CH642394A5 - Matiere carbonee, son procede de fabrication et son utilisation pour la production d'un gaz de haut pouvoir calorifique. - Google Patents

Description

L'invention concerne une matière carbonée dotée d'une haute réactivité, et elle concerne aussi un procédé pour la fabrication d'une telle matière carbonée et son utilisation pour la production d'un gaz de haut pouvoir calorifique, contenant du méthane.

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Diverses matières carbonées sont bien connues et ont été utilisées comme pigments, sources de coke, absorbants chimiques, etc. Un type de matière carbonée se forme à la suite de réactions de disproportionation (ou de dismutation) ou de dépôt de carbone à partir de monoxyde de carbone en présence d'une substance du type catalyseur à base d'un métal du groupe du fer. Le terme disproportionation tel qu'il est utilisé ici doit s'entendre comme désignant n'importe laquelle des réactions s'accompagnant de la formation d'un dépôt de carbone à partir de monoxyde de carbone, réactions telles que les suivantes: 2c0-c+c02

co+h2-»c+h2o

Au cours de nombreuses opérations chimiques, la formation d'une telle matière carbonée par suite d'une réaction de disproportionation de monoxyde de carbone est une réaction secondaire indésirable et peut même désactiver le catalyseur, utilisé pour effectuer de telles opérations, par suite de la formation d'un dépôt de carbone sur le catalyseur. Généralement, la matière carbonée ainsi formée n'a qu'une faible valeur commerciale. On a constaté que des matières carbonées peuvent réagir avec de l'hydrogène pour former du méthane, principal constituant du gaz naturel. Mais les matières carbonées connues ont une vitesse de réaction si petite qu'elles ne se prêtent pas à la mise en œuvre de procédés industriels. La demande industrielle de méthane s'est toutefois accrue au point d'excéder l'offre. Il a été proposé que du méthane puisse être produit à partir de houille et, par conséquent, des recherches approfondies ont été conduites en vue de découvrir des moyens permettant de convertir économiquement de la houille en méthane. Par exemple, des chercheurs ont antérieurement réalisé la synthèse de méthane à partir de monoxyde de carbone et d'hydrogène. Du monoxyde de carbone et de l'hydrogène se trouvent produits en brûlant de la houille dans un mélange d'oxygène et de vapeur d'eau. On utilise de l'oxygène plutôt que de l'air parce qu'il convient que le mélange de monoxyde de carbone et d'hydrogène utilisé pour réaliser la synthèse de méthane ne contienne pas de proportions considérables d'azote, car l'azote ne peut être séparé facilement ni du gaz de synthèse, ni du produit que constitue le méthane. Un inconvénient de ce procédé est de nécessiter l'utilisation de vastes et coûteuses installations de production d'oxygène. En outre, le bioxyde de carbone produit au cours des opérations élémentaires de préméthanation du procédé est éliminé à partir du courant de charge à traiter que constitue le mélange de monooxyde de carbone et d'hydrogène, afin d'aboutir à l'obtention, comme produit final, d'un gaz possédant un haut pouvoir calorifique. Il est relativement coûteux d'éliminer le bioxyde de carbone gazeux à partir du courant de charge que constitue le mélange de monoxyde de carbone et d'hydrogène, car une telle élimination implique une opération de séparation de gaz.

On a découvert une nouvelle matière carbonée dotée d'une haute réactivité, en particulier avec l'hydrogène, pour former du méthane, telle que définie à la revendication 1. Elle peut être sous deux formes, la première étant une matière carbonée non activée par un promoteur, et l'autre étant une matière carbonée activée par de l'hydrogène. Cette dernière est formée en faisant passer de l'hydrogène sur la matière non activée. La matière carbonée en question comprend une association intime, à multiples phases, d'une phase principale riche en carbone et d'une ou plusieurs phases, présentes en moindres proportions, riches en métal du groupe du fer et qui se trouvent dispersées dans le carbone et sont au moins partiellement liées au carbone. Les composants du type métal du groupe du fer catalysent les réactions de formation de carbone à partir du monooxyde de carbone et de formation de méthane par suite de l'hydrogénation de la matière carbonée. Pour atteindre cette activité cataly-tique, il apparaît nécessaire que le composant du type métal du groupe du fer soit présent en une proportion en poids égale à au moins 0,5% sur la base du poids total de la matière carbonée, et cette proportion est de préférence égale à au moins 1 % du poids total de ladite matière. Dans la matière carbonée non activée par un promoteur, la proportion en poids de composant du type métal du groupe du fer est de préférence comprise entre 1 et 3,5%, sur la base du poids total de la matière. Quand le métal du groupe du fer est présent en cette proportion, il est capable de catalyser la réaction entre le carbone, présent dans la composition, et l'hydrogène pour former du méthane à une allure de méthanation égale à au moins 0,1 mol de méthane formé à l'heure et par mole de carbone présent quand le carbone est mis en contact avec de l'hydrogène à une température de 550° C, sous une pression de 1 atm et à un débit minimal d'amenée d'hydrogène de 2 mol d'hydrogène à l'heure et par mole de carbone présent. Cette rêactivité à l'égard de l'hydrogène est une particularité caractéristique des matières selon l'invention, et elle est notablement plus élevée que celle d'autres formes de carbone. En outre, les matières en question conservent leur haute réactivité même après avoir été considérablement appauvries ou enrichies en carbone. L'eau exerce un effet sur la réactivité d'une matière du genre en question et, dans certaines conditions, elle peut retarder l'allure de formation du méthane. Par conséquent, sous la pression atmosphérique, il convient que l'hydrogène contienne, en volume, moins de 1 % d'eau, environ.

Les métaux du groupe du fer apparaissent comme étant transportés jusque dans le réseau du carbone partiellement cristallisé, et ils deviennent dispersés au hasard dans ce réseau. Au moins une portion du métal ainsi dispersé se trouve liée au carbone. Une portion du métal peut occuper des espaces entre les plans réticulaires du carbone. Quelle qu'en soit la structure, il apparaît que les matières carbonées en question sont d'un type nouveau et original.

La forme non activée par un promoteur d'une matière carbonée selon l'invention est formée en faisant passer du monoxyde de carbone sur un initiateur de disproportionation de monoxyde de carbone à base de métal du groupe du fer. La matière carbonée se forme sur la surface de l'initiateur de disproportionation quand cet initiateur est exposé à un gaz contenant du monoxyde de carbone à une température comprise entre 300 et environ 700° C, et de préférence entre 400 et 600" C. La pression peut varier entre environ 1 et environ 100 atm, mais l'intervalle de pression préféré s'étend entre 1 et 25 atm. De préférence, le gaz contenant du monoxyde de carbone contient aussi une notable proportion d'hydrogène. Il se forme initialement des carbures de métal du groupe du fer, mais, au fur et à mesure que la réaction progresse, la matière carbonée commence à s'accumuler sur la surface de l'initiateur de disproportionation. Du monoxyde de carbone se trouve maintenu en contact avec l'initiateur de disproportionation jusqu'à ce que des proportions substantielles de matière carbonée non activée par un promoteur se soient déposées sur l'initiateur.

Les initiateurs de disproportionation de monoxyde de carbone à base de métal du groupe du fer sont choisis parmi le groupe constitué par le fer, le cobalt et le nickel, des mélanges de ces métaux, des oxydes de fer, de cobalt et de nickel, tels qu'oxyde de cobalt, oxyde de nickel, oxyde ferreux, oxyde ferrique et des mélanges de ces oxydes, des alliages de fer, de cobalt et de nickel et des mélanges de ces alliages, tels que des alliages de fer/nickel, et des minerais de fer, de cobalt et de nickel. On désignera de tels initiateurs de disproportionation de monoxyde de carbone à base de métal du groupe du fer par l'expression métal en masse, afin de les distinguer du métal dispersé dans le carbone et au moins partiellement lié au carbone formant la phase mineure dans la matière carbonée selon l'invention. Seul le métal dispersé et lié forme une partie des nouvelles compositions catalytiques de matière en question.

Comme exemples des initiateurs à base de métal du groupe du fer, et des formes que ces initiateurs peuvent prendre, on peut notamment citer: poudre d'oxyde ferrique, minerai de fer du type hématite en majeure partie composé de Fe203, copeaux de fer électro-lytique, sphères d'acier au carbone, laine d'acier, oxyde de nickel, oxyde de cobalt, copeaux de nickel de haute pureté, copeaux de cobalt de haute pureté, boutons ou grains en alliage de fer/nickel ou en alliage de fer/cobalt, et alliage couramment dénommé acier inoxydable. On peut utiliser divers minerais de métaux ferreux pour initier la formation de la matière carbonée. Par exemple, on a utilisé

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avec succès, avec de bons résultats, un minerai de fer provenant d'un gisement dénommé Mesabi Range. L'utilisation d'un tel minerai ou d'une substance analogue est avantageuse parce qu'il est facilement disponible et peu coûteux. A titre de variante, le métal en masse peut se trouver sur un support constitué, par exemple, par de la silice, de l'alumine ou une substance analogue sans que la formation de la matière carbonée s'en trouve défavorablement affectée. Un des avantages des deux types de matière carbonée (non activée, et activée par de l'hydrogène) réside toutefois dans le fait qu'il n'est pas nécessaire d'utiliser un support afin d'en accroître la surface développée, parce que la matière carbonée possède elle-même une haute surface développée. Par exemple, la surface développée de la matière carbonée peut être comprise entre 50 m2/g et une valeur aussi élevée que 500 m2/g, l'intervalle normal s'étendant entre environ 150 et environ 300 m2/g.

Pour que la matière carbonée possède le degré de réactivité désiré, il apparaît qu'elle doit être formée in situ. Autrement dit, le fait de mélanger simplement le métal en masse avec du carbone n'aboutit pas à l'obtention de la matière carbonée selon l'invention.

En conséquence, le procédé de fabrication de la matière carbonée est caractérisé en ce qu'on met du monoxyde de carbone gazeux au contact d'un groupe de métal ferreux initiateur de disproportionation du monoxyde de carbone pour former la matière carbonée sur le groupe de métal ferreux initiateur.

Typiquement, la croissance de la matière carbonée s'effectue à partir de la surface du métal en masse sous forme de fibres, et éventuellement de fibres creuses. Typiquement, ces fibres possèdent un diamètre compris entre environ 0,02 |i et environ 2,0 n, avec un rapport de la longueur au diamètre supérieur à environ 10. On a analysé ces fibres et constaté que la plupart contiennent de minuscules particules d'un composant métallique (phases mineures) tel que du fer a, du carbure de fer ou des alliages fer/nickel. Apparemment, le composant du type métal ferreux est transporté jusque dans les fibres carbonées. Ce composant du type métal ferreux transporté cesse alors d'être physiquement associé au métal ferreux en masse et constitue une partie essentielle de la matière carbonée dotée d'une haute réactivité. Quand on procède à une méthanation de la matière carbonée en question à base de fer jusqu'à convertir plus de 95% de son carbone libre en méthane, quand on mélange la matière pauvre en carbone résultante avec du carbone en particules et quand on expose ce mélange à de l'hydrogène en utilisant les intervalles de pression et de température dans lesquels on opère normalement pour réaliser la méthanation, il ne se forme pas de méthane.

Il ne faut pas perdre de vue qu'il est difficile de distinguer entre le composant du type métal ferreux actif dans la matière carbonée et le métal ferreux en masse quand on utilise de petites particules de métal ferreux en masse. Lors de la caractérisation de la matière carbonée en question, on effectue une série d'essais en utilisant des plaques de fer, de nickel, de cobalt et d'un alliage de fer/nickel comme initiateur de la réaction de disproportionation de monoxyde de carbone, et on dépose la matière carbonée sur ces plaques. La matière carbonée se forme en prenant l'aspect de monticules ondu-leux de fibres sur la plaque, en permettant à la plaque d'être simplement séparée physiquement de la matière carbonée. Cela permet d'effectuer une analyse de la matière carbonée séparément du métal en masse. A partir d'une plaque en fer, la matière carbonée (séparée) formée in situ apparaît comme contenant, en poids, depuis environ 1 % jusqu'à environ 3,5% de composant du type fer dispersé, les déterminations analytiques étant effectuées à la fois par spectroscopie et par pesée des cendres. Le reste de la matière est principalement constitué par du carbone, accompagné par des traces d'hydrogène.

Le carbone est partiellement graphitisé. Du carbone partiellement graphitisé a été décrit en détail par R.E. Franklin dans son article publié dans «Acta Cryst.», vol. 4, p. 253 (1951).

On a examiné des fibres carbonées, formées sur une plaque en fer, en utilisant un microscope électronique à balayage. La fig. 2 des dessins ci-annexés est une micrographie montrant des fibres de la matière selon l'invention telles qu'on les voit dans un microscope électronique à balayage en utilisant un grossissement relativement faible. La fig. 1 est une micrographie montrant, plus en détail, quel-ques-unes des fibres vues sous un plus fort grossissement en se servant également d'un microscope électronique à balayage. Les fibres que montrent les fig. 1 et 2 sont du type non activé, c'est-à-diore non hydrogénées. Dans une fibre constituant un échantillon représentatif, désignée en A, une zone à haute concentration de fer a été positivement identifiée. En se servant d'un analyseur du type microsonde à électrons, un nodule B a été positivement identifié comme contenant du fer. Ce nodule est long d'environ 3000 Â et est large d'environ 1000 Â. On effectue cette analyse en recourant aux modes opératoires décrits par J.R. Ogren dans «Electron Microprobe», chapitre 6, dans «Systematic Materials Analysis», vol. 1, Academic Press, Inc., New York 1975. En admettant que la fibre est pleine et possède une densité intermédiaire entre celle du carbone amorphe et celle du carbone complètement graphitisé, on peut calculer que la limite de précision avec laquelle l'analyse par microsonde est capable de déceler la présence de fer est égale à environ 1,5% en poids.

Une analyse aux rayons X d'échantillons de matière carbonée non activée (déposée sur plaques de fer en masse) prouve que du fer est présent sous la forme d'un carbure de fer et, éventuellement,

aussi sous forme de fer a. On a recours à la méthode Debye-Scherrer (sur poudres) pour obtenir des spectres de diffraction par des poudres en se servant d'un spectromètre de rayons X General Electric modèle XRD-5. En ayant recours à la même méthode pour analyser une matière activée par de l'hydrogène, on constate que le fer décelable par les rayons X dans la matière hydrogénée y est présent uniquement sous forme de fer a.

Ainsi que le montre la micrographie reproduite fig. 1, le composant fer est lié au carbone. On a tenté de rompre cette liaison et de séparer le composant fer du carbone par des moyens physiques simples tels qu'un tamisage au travers de toiles métalliques fines et séparation du fer à partir du carbone à l'aide d'aimants. On constate toutefois que ces méthodes ne réalisent pas la séparation désirée. Etant donné que le composant fer dans la matière carbonée ne peut pas être séparé du carbone par mise en œuvre de moyens physiques simples, cela tend à prouver qu'au moins une partie du fer se trouve intimement associée au carbone et qu'au moins une partie du fer se trouve liée au carbone, éventuellement à une échelle atomique ou moléculaire. Ou bien, peut-être, le fer se trouve-t-il sous la forme d'une solution solide dans le carbone. Si tel est le cas, les interfaces de la solution solide fer/carbone et des cristaux du composant fer peuvent constituer des sites actifs qui sont responsables de la rapide allure de réaction. Quelle que soit la nature de la liaison établie entre le fer et le carbone, on a constaté que le fer lui-même, le charbon activé lui-même, la cémentite (Fe3C) du commerce et un simple mélange physique de fer et de charbon activé ne possèdent pas les avantageuses propriétés de la matière carbonée selon l'invention. Aucune de ces substances ou aucun de ces mélanges, quand il est mis en contact avec de l'hydrogène à des températures élevées, n'est capable de former du méthane à des allures approchant celle qui est atteinte lorsqu'on utilise la matière carbonée selon l'invention. Ce fait est clairement mis en évidence dans le tableau I. —»

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Tableau I

Matière carbonée

Rapport

Allure de méthanation

Matière première séparée de l'intérieur

C/Fe

(mol de CH4/h/mol

(fer)

(en atomes)

de carbone)

1. Carbone déposé à partir d'un courant gazeux CO/H2 à

550"C et 1 atm sur une mince feuille de fer de haute pureté.

non

27,3*

0,10

2. Matière carbonée provenant d'un échantillon 1 séparé de la

mince feuille et réhydrogénée.

oui

176

0,10

3. Matière carbonée déposée sur des sphères en acier au

carbone de 3,175 mm à 500 °C à partir d'un courant de gaz

CO/H2 sous une pression de 1 atm.

oui

220

0,28

4. Matière carbonée** initialement préparée par plusieurs

cycles de formation d'un dépôt de carbone et d'hydrogéna

tion à 550 °C et sous une pression de 7 à 17,5 bar sur des

sphères en acier au carbone de 4,762 mm. Echantillon séparé

à partir des sphères et carbone déposé à partir d'un courant

gazeux CO/H2 sous 1 atm.

oui

12,6

0,49

5. Minerai de fer du Mesabi Range préréduit dans H2, puis

utilisé pour catalyser la formation d'un dépôt de carbone à

partir d'un mélange gazeux CO/H2 à 500 °C et sous 1 atm.

non

7*

0,24

6. Identique à l'échantillon 5, à l'exception du fait qu'il a été

exposé à l'air ambiant pendant 96 h à 25 "C avant hydrogé

nation.

non

7*

0,20

7. Cémentite Fe3C du commerce.

—

0,33

<0,05

(CH4 non décelé)

8. Charbon activé Norit A.

—

>1000

<0,0004

9. Charbon provenant de la gazéification de houille.

—

>1000

<0,0004

10. Charbon activé Norit A mélangé avec de la poudre de fer

électrolytique selon un rapport en poids 50:50.

—

4,7*

<0,0004

11. Poudre de graphite de pureté spectroscopique.

—

>10000

env. 10-7

* Contient du fer en masse.

** Matière activée en utilisant de l'hydrogène comme promoteur.

La fig. 9 reproduit une micrographie obtenue à l'aide d'un microscope électronique à balayage sur une autre des matières carbonées selon l'invention, préparée par disproportionation de monooxyde de carbone sur une plaque d'alliage métallique en masse con- 40 tenant essentiellement environ 50% de nickel et environ 50% de fer. Après séparation de la matière carbonée fibreuse à partir de la plaque en alliage, on constate que cette matière carbonée contient 98,42% de carbone, 0,48% de fer, 0,73% de nickel et 0,94% d'hydrogène (il s'agit ici de données non normalisées dont la somme 45 n'est pas exactement égale à 100%). La zone repérée par un cercle sur la micrographie a été analysée à l'aide d'une microsonde électronique; on a ainsi constaté qu'elle contient à la fois du fer et du nickel en proportions approximativement égales. Une analyse aux rayons X effectuée sur un échantillon représentatif des fibres révèle la pré- 50 sence d'alliage fer/nickel. Il apparaît aussi que le nodule visible à l'intérieur du cercle sur la fig. 9, nodule désigné par la lettre C, est en réalité constitué par un alliage fer/nickel. Que le nodule C visible sur la fig. 9 soit ou ne soit pas un véritable alliage du type solution solide de fer et de nickel, l'analyse effectuée prouve clairement que 55 de très petits cristallites ou nodules contenant à la fois du fer et du nickel se trouvent transportés à partir de la plaque d'alliage métallique en masse jusqu'aux fibres de carbone et deviennent intimement associés à ces fibres, auxquelles ils sont probablement liés.

Une hypothèse en ce qui concerne la nature de la matière carbo- 60 née en question consiste à admettre que le composant actif qu'est le métal du groupe du fer est un catalyseur qui se trouve dispersé au travers d'une matrice en carbone. Ce composant (métal du groupe du fer) catalyse la réaction du carbone, contenu dans la matrice,

avec d'autres réactifs. La matière s'appauvrit en carbone au fur et à 65 mesure que la réaction progresse, mais on peut la régénérer et la réenrichir en carbone en l'exposant à un gaz contenant du monooxyde de carbone. Quand il est exposé à des températures élevées à

du monoxyde de carbone, le composant actif catalyse la disproportionation de monoxyde de carbone.

On a découvert que, même si la matière est appauvrie en carbone par suite d'une réaction avec de l'hydrogène, elle conserve sa haute valeur d'allure de méthanation spécifique. On constate avec surprise que l'on peut éliminer à peu près la totalité du carbone à partir de la matière carbonée et voir celle-ci conserver encore une valeur relativement élevée de l'allure de méthanation spécifique. Cette propriété de la matière en question est illustrée par la fig. 3 qui représente la variation de l'allure de méthanation spécifique (en moles de CH4/h/mol de carbone), portée en ordonnées, en fonction du pourcentage du carbone éliminé par hydrogénation de la matière (porté en abscisses). Les allures de méthanation indiquées sur le graphique de la fig. 3 ont été déterminées en effectuant la méthanation à une température de 570 à 600° C dans une atmosphère d'hydrogène admis à un débit constant, de 110 cm3/min, la pression étant de 1 atm. La matière riche en carbone (c'est-à-dire contenant environ 96% de carbone) possède une réactivité initiale d'environ 0,30 mol de CH4/h/mol de carbone. Cette réactivité s'accroît progressivement jusqu'à environ 0,63 mol de CH4/h/mol de carbone quand environ 88% (en poids) de carbone ont été éliminés. Quand environ 90% du carbone ont été éliminés, ou quand la matière contient (en poids) environ 25% de composant fer, sa réactivité décroît rapidement. Si la matière riche en carbone contenait initialement, en poids, 95% de carbone et 5% de fer, la matière finale, après élimination d'environ 90% du carbone, contiendrait en poids environ 35% de fer.

La nouvelle matière carbonée en question conserve ses importantes et avantageuses propriétés après de nombreux cycles d'enrichissement en carbone/appauvrissement en carbone. En utilisant du fer comme composant métallique du groupe du fer, on a ainsi effectué 55 de ces cycles et on a obtenu, chaque fois, la matière originale en question, activée par l'hydrogène servant de promoteur.

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Les nouvelles matières carbonées en question conservent aussi leurs propriétés après des périodes de stockage d'une longue durée, qu'elles soient stockées dans l'état enrichi en carbone ou dans l'état appauvri en carbone. Toutefois, étant donné que l'exposition de ces matières à de l'oxygène peut en oxyder les composants métalliques du groupe du fer et nuire ainsi à leur activité catalytique, on évite de les exposer à l'air en cours de stockage. Après avoir conservé une telle matière carbonée à base de fer pendant 24 h à la température ambiante ordinaire, on ne constate aucune altération en ce qui concerne son allure de méthanation.

En se fondant sur les expériences auxquelles il a été fait allusion ci-dessus, on a constaté que la composition de la matière carbonée en question peut varier approximativement comme suit:

Teneur en poids

Intervalle général

Intervalle préféré

Carbone partiellement graphitisé Composant métallique (du groupe du fer) dispersé

65-99,5% 0,5-35%

75-99% 1-25%

Les pourcentages en poids ont été déterminés après que la matière carbonée a été séparée à partir du métal du groupe du fer en masse. Pour les matières à base de fer, on préfère que la matière carbonée non activée par un promoteur contienne en poids entre environ 1% et environ 3,5% de composant métallique ferreux et entre environ 99 et 96,5% de carbone.

On décrit ci-après la matière activée par de l'hydrogène servant de promoteur.

On a découvert qu'au moins certaines des matières carbonées en question manifestent, quand elles sont ultérieurement hydrogénées, de meilleures valeurs de l'allure de formation du dépôt de carbone et de l'allure de méthanation. Plus particulièrement, lorsque le composant métallique du groupe du fer est du fer, la matière carbonée activée par l'hydrogène possède une valeur de l'allure de formation d'un dépôt de carbone excédant 10 g de carbone déposé à l'heure et par gramme de fer dispersé présent, et une valeur de l'allure de méthanation excédant 0,3 mol de méthane formé à l'heure et par mole de carbone présent. L'allure de formation d'un dépôt de carbone est mesurée à 500° C, sous une pression de 1 atm, et à un débit d'amenée de 10 mol d'oxyde de carbone à l'heure et par gramme de fer dispersé en utilisant un gaz de charge contenant en volumes 80% de monoxyde de carbone et 20% d'hydrogène. On mesure l'allure de méthanation à 550° C, sous une pression de 1 atm, et à un débit minimal d'amenée d'hydrogène de 2 mol d'hydrogène à l'heure et par mole de carbone présent.

Bien que le courant de charge utilisé pour préparer la matière carbonée puisse contenir de l'hydrogène, la matière activée par de l'hydrogène ne se trouve pas produite aussi longtemps que régnent des conditions s'accompagnant de la formation d'un dépôt de carbone sur le métal en masse. Quand la matière carbonée formée initialement est soumise à une hydrogénation pour produire du méthane, alors la matière carbonée en question, activée par de l'hydrogène servant de promoteur, commence à se former. On a observé la formation de cette matière quand environ 15% en poids du carbone ont été éliminés par hydrogénation de la matière carbonée initialement préparée. En outre, il convient que l'hydrogène utilisé ne contienne normalement pas plus d'environ 1 % d'eau, en volume.

On a séparé la matière, activée par de l'hydrogène, à partir du métal en masse, et on a constaté que cette matière possède le même aspect physique général que celui de la matière initialement préparée, mais l'identification par les rayons X prouve que, lorsque le composant métallique du fer est du fer, ledit fer est du fer a plutôt que du fer carburé. La matière hydrogénée, quand elle est soumise à plusieurs cycles de formation d'un dépôt de carbone et de méthanation, possède même une plus forte réactivité qu'avant un tel traitement cyclique. D'autre part, lorsqu'elle est soumise à un tel traitement cyclique, sa composition peut varier approximativement de la manière indiquée ci-après :

% en poids

Carbone partiellement graphitisé Composant du type métal ferreux Hydrogène

65-99,5 0,5-35 0,1-3,0

L'hydrogène, dans les nouvelles matières en question, se trouve dans un état fortement associé. Quand on chauffe une matière carbonée du genre en question, à base de fer, dans un courant d'azote gazeux à partir d'une température égale à environ 200° C jusqu'à une température égale à environ 950° C, et quand on analyse le courant gazeux transporteur pour y doser les gaz désorbés, principalement l'hydrogène et le monoxyde de carbone, on constate que la quantité d'hydrogène présent dans la matière carbonée selon l'invention est plus de cinquante mille fois supérieure à la quantité qui peut se dissoudre dans du fer a. En outre, plus des deux tiers de l'hydrogène dégagé au cours de telles expériences se trouvent libérés à des températures supérieures à 700° C.

Il convient encore de souligner que, lorsqu'on spécifie des pourcentages en poids dans la matière carbonée selon l'invention, il peut s'agir aussi bien de la matière activée par hydrogénation que de la matière non activée, après qu'elle a été séparée à partir du métal en masse.

Quand on utilise des oxydes de fer tels que du minerai de fer comme matière première de l'initiateur de disproportionation, on commence par les réduire en utilisant comme gaz de charge un mélange de monoxyde de carbone et d'hydrogène, après quoi la matière carbonée commence à s'accumuler sur le fer en masse. Par conséquent, la durée du temps de contact entre le fer en masse et le gaz contenant du monoxyde de carbone est importante. Si, par exemple, on utilise Fe304 et si le gaz contenant du monoxyde de carbone est à une température de 600° C et sous une pression de 1 atm, initialement l'oxyde de fer est au moins partiellement réduit en fer. Cela est indiqué par une perte de poids de l'oxyde de fer due à la perte d'oxygène. Par exemple, après que l'oxyde de fer a été mis en contact avec du monoxyde de carbone gazeux pur pendant 15 min, l'échantillon accuse une perte de poids d'environ 22% (l'oxygène représente, en poids, environ 27,6% du poids du catalyseur ferreux) et il n'y a que peu de carbone déposé sur le fer en masse. Le carbone ainsi déposé est sous forme de Fe3C. Après 30 min de contact, l'échantillon accuse une perte de poids de 15% et le carbone qui s'y trouve déposé est sous forme de carbure, principalement sous forme de Fe3C. Même après 60 min de contact de l'oxyde de fer avec le monoxyde de carbone, l'échantillon accuse encore une perte de poids de 10%, et pratiquement tout le carbone déposé sur l'oxyde de fer est sous forme de carbure, et ici encore principalement sous forme de Fe3C. Après 4 h, toutefois, l'échantillon accuse un gain de poids d'environ 75%, et le carbone déposé est partiellement graphitisé. Les échantillons obtenus après les susdits laps de temps de 15 min, 30 min et 60 min ne possèdent pas la valeur requise de l'allure de méthanation. Contrairement à ces échantillons, le quatrième échantillon (celui obtenu après 4 h) forme du méthane à raison d'au moins 0,1 mol de méthane à l'heure et par mole de carbone quand il est mis en contact avec de l'hydrogène à 550° C, sous une pression de 1 atm, et à un débit d'amenée d'hydrogène égal à 2 mol d'hydrogène à l'heure et par mole de carbone présent.

L'invention englobe aussi un procédé pour la production d'un gaz de haut pouvoir calorifique, à partir de houille ou d'autres combustibles carbonés, à l'aide de la nouvelle matière carbonée. On peut produire du méthane sans qu'il soit nécessaire d'utiliser de l'oxygène ou d'éliminer l'azote, le bioxyde de carbone ou d'autres gaz inertes à

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partir du courant gazeux de charge. Lors de la mise en œuvre du procédé selon l'invention, le monoxyde de carbone et l'hydrogène se trouvent extraits à partir du courant de charge par suite de la formation de la nouvelle matière carbonée en question sur le métal ferreux en masse. Un gaz contenant de l'hydrogène est ensuite mis en contact avec la matière carbonée à une température, sous une pression et à une vitesse spatiale telles qu'il en résulte la production d'un produit gazeux contenant du méthane, contenant en volume au moins 20% de méthane. En raison du fait que la réactivité de la matière carbonée est si élevée à l'égard de l'hydrogène, la durée du temps de séjour de l'hydrogène en contact avec cette matière carbonée peut être très brève. On a constaté que la matière carbonée ne nécessite qu'un bref temps de séjour avec l'hydrogène pour produire un gaz contenant une proportion en volume aussi élevée que 75% de méthane, voire même davantage. Par exemple, la durée du temps de séjour peut varier depuis 1 s jusqu'à 50 s pour produire un tel gaz riche en méthane. La durée préférée du temps de séjour de l'hydrogène est comprise entre 5 s et 30 s. La valeur désirable de la température minimale à laquelle il convient de conduire la méthanation est de 350" C. Cette température est de préférence comprise entre environ 400 et environ 700° C. La pression peut être comprise entre environ 1 et environ 100 atm, et de préférence entre 1 et 25 atm.

On peut utiliser à peu près n'importe quel gaz contenant du monoxyde de carbone pour produire un gaz de haut pouvoir calorifique contenant du méthane. Des exemples particuliers de gaz utilisables lors de la mise en œuvre du procédé en question sont ceux qui sont produits par gazéification de la houille en utilisant de l'air ou un mélange d'air et de vapeur d'eau afin de produire un gaz de gazogène de bas pouvoir calorifique, compris entre environ 623 et environ 1335 kcal/m3. Par exemple, on peut brûler de la houille in situ (c'est-à-dire sans l'extraire des filons du gisement) afin de produire un gaz ayant un pouvoir calorifique égal à environ 89 kcal/m3. Un gaz de gazogène tel que celui que l'on utilise ici est un mélange gazeux contenant du monoxyde de carbone, de l'hydrogène, de l'azote, et du bioxyde de carbone. De préférence, on brûle de la houille dans un mélange d'air et de vapeur d'eau afin d'obtenir un gaz de gazogène riche en monoxyde de carbone et en hydrogène. Par exemple, des gaz de gazogène peuvent normalement contenir, en calculant à l'état sec, entre environ 15% et environ 30% de monoxyde de carbone, entre environ 5% et environ 30% d'hydrogène, entre environ 40% et environ 60% d'azote, et entre environ 2% et environ 10% de bioxyde de carbone. Tous ces gaz contenant du monoxyde de carbone sont convertibles en un gaz riche en méthane analogue à un gaz naturel et possédant un pouvoir calorifique dont la valeur est d'au moins 4450 kcal/m3 et peut atteindre jusqu'à 8900 kcal/m3.

En général, de tels gaz de gazogène contiennent aussi de l'eau et de petites proportions d'autres gaz tels que du méthane, du sulfure d'hydrogène, du sulfure de carbonyle, etc. Pour opérer sous la pression atmosphérique, il convient que la teneur en vapeur d'eau soit abaissée jusqu'à une valeur inférieure à environ 6% en volume,

tandis que la teneur en soufre est inférieure à environ 10 parties par million. Si le gaz de charge contenant du monoxyde de carbone contient de l'hydrogène, il convient que le rapport molaire du monoxyde de carbone à l'hydrogène soit supérieur à environ 1:2, et soit de préférence supérieur à 1:1. Le rapport molaire préféré du monoxyde de carbone à l'hydrogène est de préférence compris entre environ 1:1 et environ 100:1. Quand le gaz de charge contient du bioxyde de carbone, il est préférable que le rapport molaire du monoxyde de carbone au bioxyde de carbone soit élevé. Il convient en général que le rapport molaire du monoxyde de carbone au bioxyde de carbone ait une valeur supérieure ou au moins égale à 1:1, et de préférence supérieure à 2:1 - 3:1. Toutefois, la formation des dépôts de carbone s'effectue à des allures acceptables même quand le rapport du bioxyde de carbone au monoxyde de carbone est aussi élevé que 3.

On a découvert qu'il convient que le gaz de charge initial contenant du monoxyde de carbone ne contienne pas de proportions appréciables de soufre. Plus particulièrement, il convient que le gaz de charge contenant du monoxyde de carbone ne contienne pas plus d'environ 20, et de préférence pas plus de 10 parties de soufre par million, ce soufre étant calculé en sulfure d'hydrogène. Quand cela apparaît nécessaire, une élimination du soufre est réalisable en ayant recours à des méthodes bien connues, consistant par exemple à utiliser des systèmes à base d'amines, ou à mettre le gaz de charge en contact avec une solution aqueuse d'un carbonate de métal alcalin ou de métal alcalino-terreux telle qu'une solution chaude de carbonate de potassium. Outre le recours à des méthodes classiques d'élimination du sulfure d'hydrogène à partir de gaz de charge, on a aussi trouvé qu'il est possible d'éliminer du sulfure d'hydrogène en faisant passer le gaz de charge sur la matière carbonée ou sur un mélange de cette matière carbonée et du métal du groupe du fer en masse. Quand cela est fait, le métal ferreux réagit avec le soufre en formant des sulfures métalliques à l'intérieur de la matière. Cette réaction désactive la matière carbonée. Par conséquent, si l'on a recours à cette méthode pour éliminer le soufre à partir du gaz de charge, la matière carbonée contenant du soufre devient inutilisable pour produire du méthane.

Etant donné qu'on peut utiliser des gaz contenant de l'azote en proportions relativement grandes (par exemple, l'azote peut y être présent à concurrence de proportions en volumes aussi élevées que 70%, voire même plus importantes encore), il n'est pas nécessaire de former le gaz contenant du monoxyde de carbone en opérant dans une atmosphère d'oxygène exempte d'azote. Autrement dit, il est possible d'utiliser de l'air, pour brûler de la houille, plutôt que de l'oxygène pur. Ce qui rend ce procédé économiquement attrayant, c'est que la portion combustible du courant de charge, principalement le monoxyde de carbone, est extraite ou séparée à peu de frais à partir de la portion inerte ou non combustible dudit courant de charge par suite de la formation de la matière carbonée solide comme produit intermédiaire. Un gaz riche en méthane est ultérieurement produit simplement en mettant ladite matière carbonée en contact avec de l'hydrogène. Il n'est pas nécessaire que cette matière carbonée solide soit immédiatement admise à réagir avec de l'hydrogène, car elle conserve sa réactivité pendant un temps d'une durée considérable. Par exemple, on a conservé un échantillon pendant 5 d, puis on l'a fait réagir avec de l'hydrogène et on a ainsi formé du méthane aux mêmes allures élevées que lorsqu'on se sert d'une matière carbonée fraîchement préparée. Cela permet de stocker de l'énergie jusqu'à ce que l'on en ait besoin.

Un gaz de gazogène partiellement appauvri est utilisable pour produire la matière carbonée en question, ultérieurement convertible en méthane. Dans ce cas, de la houille est brûlée dans de l'air en opérant dans des conditions maîtrisées afin de former le gaz de gazogène qui est mis en contact avec des oxydes de fer afin de réduire ces oxydes principalement en fer, carbures de fer et oxydes de fer d'une plus basse teneur en oxygène, et afin de produire le gaz de gazogène partiellement appauvri. Par exemple, le gaz de gazogène partiellement appauvri peut contenir à peu près moitié autant de monoxyde de carbone et à peu près moitié autant d'hydrogène que le gaz de gazogène initialement mis en contact avec les oxydes de fer. Le gaz de gazogène partiellement appauvri est utilisé pour préparer la matière carbonée en le mettant en contact avec l'initiateur de disproportionation que constitue le métal du groupe du fer en masse dans des conditions permettant de former la matière carbonée. De l'hydrogène peut être produit par mise en contact des oxydes de fer réduits avec de la vapeur d'eau. Cet hydrogène est ensuite mis en contact avec la matière carbonée afin de produire du méthane.

La matière carbonée (ordinairement mélangée avec le métal ferreux en masse) peut être admise à parcourir un cycle entre deux zones de réaction, dans la première desquelles la matière carbonée est mise en contact avec le gaz de gazogène partiellement appauvri tandis que, dans l'autre, la matière est mise en contact avec le gaz riche en hydrogène afin de préparer du méthane. Par conséquent, la matière subit une transition entre un état riche en carbone et un état pauvre en carbone. La matière qui est amenée jusque dans la zone de production de méthane est riche en carbone. Une notable portion

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(au moins 15% en poids) du carbone est retirée à partir de cette matière pendant la formation de méthane afin de produire la matière pauvre en carbone qui est transférée à l'autre zone où elle est de nouveau enrichie en carbone par mise en contact avec le gaz de gazogène. La matière pauvre en carbone (c'est-à-dire la matière carbonée activée par de l'hydrogène) pourra contenir, au cours du premier cycle, entre environ 5 et 35% en poids de métal ferreux dispersé, entre environ 95 et 65% en poids de carbone, et entre environ 0,1 et 3% en poids d'hydrogène. La matière carbonée peut toutefois demeurer dans une zone et les courants gazeux admis à passer dans les deux zones sont alors commutés afin de livrer alternativement passage au courant de gaz de gazogène et au courant de gaz riche en hydrogène.

La matière carbonée entraînée dans les fluides sur lesquels on opère peut être séparée à partir de ces fluides en ayant recours à un champ magnétique. Le composant métallique du groupe du fer contenu dans la matière carbonée conserve ses propriétés ferromagnétiques, en rendant ainsi magnétique ladite matière.

On peut produire des quantités substantielles d'énergie à partir du gaz de gazogène appauvri ou d'un autre gaz utilisé comme source de monoxyde de carbone. Par conséquent, après que le gaz de gazogène a été utilisé pour fabriquer la nouvelle matière carbonée en question, et pour produire de l'hydrogène par mise en œuvre du procédé vapeur d'eau/fer, les gaz appauvris sont de préférence ensuite brûlés dans l'air, afin d'oxyder tous combustibles restants, et les gaz résultants sont admis à s'expanser dans une turbine à gaz afin de récupérer leur énergie sous forme d'électricité.

Le meilleur mode de mise en œuvre présentement envisagé est schématiquement représenté fig. 8. Dans une installation telle que celle que représente ladite fig. 8, un gaz de gazogène désulfuré provenant d'une source 100 constitue le courant de charge. Ce gaz peut contenir, par exemple, dans un état supposé sec, 50% d'azote, 25% de monoxyde de carbone, 18% d'hydrogène, 6% de bioxyde de carbone et 1% de méthane. Sa teneur en soufre doit être inférieure à environ 20 parties par million.

Le gaz de gazogène est transféré par une canalisation 101 à un réacteur 102 à lit fluidisé où s'effectue la formation d'un dépôt de carbone, ce réacteur contenant des solides pauvres en carbone qui sont à base d'un métal ferreux tel que du fer. La formation d'un dépôt de carbone intervient dans le réacteur 102 par suite d'une disproportionation du monoxyde de carbone, contenu dans le gaz de gazogène, à une température d'environ 650° C et sous une pression comprise entre environ 10,5 et 17,5 bar.

La matière carbonée, formée dans le réacteur 102, est transférée par une canalisation 103 à un générateur de méthane 104. Dans ce générateur de méthane, à une température comprise entre environ 525 et environ 700° C, le carbone contenu dans la matière carbonée réagit avec de l'hydrogène sec admis à pénétrer dans le générateur de méthane 104 par une canalisation 106 afin de former un mélange de méthane et d'hydrogène. Parce que la formation de méthane est hautement exothermique et parce que des températures moins élevées favorisent la formation de mélanges à plus haute concentration de méthane, on réalise la formation du méthane en plusieurs stades, en refroidissant les solides et les gaz entre les stades. Selon la composition du produit désiré, il peut être nécessaire de prévoir un ou plusieurs refroidisseurs entre stades. Dans le présent cas, le refroidissement est réalisé en faisant pénétrer de l'eau dans le générateur de méthane 104 par une conduite 107 et en permettant la sortie de vapeur d'eau par une conduite 108.

Le mélange gazeux méthane/hydrogène sort du générateur de méthane 104 par une canalisation 109 et est admis à passer dans un refroidisseur 110, et il en sort par une conduite 111, prêt en vue d'opérations ultérieures de traitement.

Le gaz de gazogène partiellement appauvri provenant du réacteur 102 pour la formation d'un dépôt de carbone en est transféré par une canalisation 112 à un échangeur de chaleurl 13 à l'intérieur duquel la température dudit gaz est élevée, par exemple, depuis 670 jusqu'à environ 920° C, et le méthane résiduel contenu dans le mélange se trouve converti en un mélange d'eau, de monoxyde de carbone et de bioxyde de carbone. Le gaz de gazogène partiellement appauvri qui sort de l'échangeur de chaleur 113 possède une valeur plus basse du rapport du monoxyde de carbone au bioxyde de carbone, et il contient principalement de l'azote, du monoxyde de carbone, de l'hydrogène, de l'eau et du bioxyde de carbone. Bien que la valeur en soit plus basse, le rapport C0/C02 est suffisamment élevé pour permettre l'utilisation de ce gaz pour effectuer la réduction d'oxydes de fer.

Le gaz de gazogène partiellement appauvri sort de l'échangeur de chaleur 113 par une conduite 114 qui le transfère à un réducteur 115 d'oxydes de fer. A l'intérieur de ce réducteur 115, le mélange réduit l'oxyde ferrique en oxyde ferreux, et il oxyde le monoxyde de carbone en bioxyde de carbone et l'hydrogène en eau. Les oxydes de fer réduits sont transférés du réducteur 115 par une conduite 116 à un réacteur 117 producteur d'hydrogène. De la vapeur d'eau pénètre dans le réacteur 117 par une conduite 118 et réagit avec l'oxyde ferreux pour produire de l'oxyde ferrique et de l'hydrogène. L'oxyde ferrique est transféré au réducteur 115 par une canalisation 119. L'hydrogène humide produit sort du réacteur 117 par une conduite 120, est refroidi dans un échangeur de chaleur 121, puis est transféré par une conduite 123 à un condenseur 122. Dans le condenseur 122, la teneur en eau du courant d'hydrogène est abaissée jusqu'à moins de 1 % en poids environ. De l'hydrogène sec sort du condenseur 122 par une conduite 124 et est transféré au générateur de méthane 104 par une conduite 106.

Le gaz de gazogène partiellement appauvri qui a pénétré dans le réducteur 115 en sort par une conduite 125 sous la forme d'un gaz à peu près complètement appauvri. Toutefois, ce gaz contient encore une énergie résiduelle utilisable. Cette énergie est de préférence utilisée en brûlant le gaz dans un four 126 avec de l'air provenant d'une source 127. Un compresseur 128 élève la pression d'admission d'air dans le four 126 jusqu'à une valeur comprise entre environ 10,5 et 17,5 bar. La chaleur produite dans le four 126 est partiellement consommée dans l'échangeur de chaleur 113 pour élever la température du gaz de gazogène partiellement appauvri sortant du réacteur 102. La chaleur qui subsiste encore dans les gaz sortant du four 126 est transférée de l'échangeur de chaleur 113 par une conduite 129 à une turbine 130, où les gaz sont expansés afin de produire de l'énergie électrique en 131. Le gaz appauvri sort de la turbine 130, est refroidi dans un échangeur de chaleur 133 et est admis à s'échapper dans l'atmosphère par une conduite 134.

Ce mode de mise en œuvre présente plusieurs très intéressants avantages. En premier lieu, un très haut pourcentage du pouvoir calorifique, à l'état froid, des gaz de gazogène est effectivement utilisé par conversion en produits de grande valeur; gaz naturel synthétique et électricité. En deuxième lieu, la mise en œuvre de ce procédé ne nécessite pas l'utilisation d'oxygène coûteux. En troisième lieu, la chaleur libérée au cours de l'opération de méthanation et la chaleur sensible qui subsiste dans le gaz de gazogène appauvri sont disponibles en vue de leur utilisation à des températures élevées. Cela conduit à de hauts rendements dans l'utilisation et la conversion de cette chaleur en énergie électrique, en minimisant les gaspillages.

Comme représenté schématiquement à la fig. 4, du gaz de gazogène désulfuré provenant d'une source 1 peut constituer le courant de charge amené en vue du traitement. Ce gaz, qui peut contenir, par exemple, 50% de N2,25% de CO, 18% de H2, 6% de C02 et 1% de CH4 (à l'état supposé sec), peut être le résultat d'une opération classique de gazéification de houille avec de la vapeur d'eau et de l'air, d'une gazéification de houille in situ, etc. Le gaz de gazogène brut est ensuite désulfuré jusqu'à une teneur en H2S inférieure à environ 10 ppm.

Du gaz de gazogène désulfuré et, par exemple, des solides à base de fer oxydé tels qu'un mélange de Fe203, Fe304 et FeO sont mis en contact dans un lit fluidisé rapide ou dans un réacteur du type à tube élévateur de solides entraînés 2 à des températures comprises entre environ 550 et 850° C et sous des pressions comprises entre 1 et 100 atm, de préférence entre environ 1 et 20 atm. Le choix de la tempé5

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rature et de la pression dépend du bilan thermique global et de la concentration de méthane désirée dans le gaz produit. Le contact entre le gaz et les solides est maintenu pendant un temps d'une durée suffisante pour provoquer une réduction partielle, par H2 et CO contenus dans le gaz de gazogène, des oxydes de fer en composés de fer réduits tels que FeO, Fe et Fe3C. H2 et CO contenus dans la charge de gaz de gazogène amené sont partiellement mais non complètement consommés au cours de la réduction des oxydes de fer. On estime que l'hydrogène sera plus complètement utilisé que le monoxyde de carbone au cours de ce stade du procédé en question.

Les solides à base de fer réduits entraînés et le gaz de gazogène qui a partiellement réagi sont ensuite amenés à un cyclone ou dispositif similaire 3, où les solides à base de fer réduits sont séparés du gaz de gazogène ayant partiellement réagi. Les solides à base de fer réduits ainsi séparés sont amenés par une conduite 4 à la partie inférieure d'un deuxième réacteur 5 du type tube élévateur où ils sont mis en contact avec de la vapeur d'eau provenant d'une source 6 à des températures comprises entre environ 500 et 800° C et sous des pressions de 1 à 100 atm. Un gaz riche en hydrogène est le résultat de la réaction de la vapeur d'eau avec les solides à base de fer réduits. En plus de l'hydrogène et de la vapeur d'eau n'ayant pas réagi, ce gaz contient aussi de notables proportions de méthane, de monoxyde de carbone et de bioxyde de carbone.

Le gaz riche en hydrogène et les solides à base de fer oxydés entraînés sortent du réacteur 5 de production d'hydrogène par une conduite 7 et sont ensuite amenés à un cyclone ou autre dispositif similaire 8, qui sépare les solides des gaz. Les solides à base de fer oxydés sont ramenés par une conduite 9 au premier réacteur 2 du type tube élévateur pour compléter la boucle de circulation des solides entre les réacteurs 2 et 5.

Après la séparation des solides, le gaz de gazogène ayant partiellement réagi, et qui peut alors contenir, par exemple, 15% de CO, 6% de H2,16% de C02,1% de CH4 et 62% de N2 (à l'état sec), est refroidi dans un échangeur de chaleur 10 qui engendre de la vapeur d'eau utilisable pour les traitements. Ce gaz refroidi est transféré par une conduite 11 à la partie inférieure d'un réacteur 12 du type tube élévateur servant à la formation de dépôts de carbone, où il est mis en contact avec des solides pauvres, contenant du carbone, qu'il entraîne; Le gaz et les solides sont mutuellement maintenus en contact pendant un temps d'une durée suffisante à des températures comprises entre 300 et 600° C et sous des pressions de 1 à 100 atm pour provoquer la formation d'un dépôt de carbone sur les solides pauvres en carbone et les enrichir en accroissant leur teneur en carbone. La formation d'un dépôt de carbone intervient par une disproportionation du monoxyde de carbone contenu dans le gaz de gazogène ayant partiellement réagi, à un moindre degré par réaction de CO et H2, ou par suite de la réduction de CO par d'autres agents réducteurs présents.

Les solides riches en carbone entraînés sortant du réacteur 12 de formation de dépôt de carbone sont séparés du gaz de gazogène, désormais appauvri, dans un cyclone ou autre dispositif similaire 13 et sont amenés à la partie inférieure d'un réacteur de méthanation 14 du type tube élévateur où ils sont entraînés par le courant gazeux riche en hydrogène provenant du réacteur 5 de production d'hydrogène en passant par un échangeur de chaleur 8a et un refroidisseur 8b. Les solides riches en carbone entraînés réagissent avec de l'hydrogène dans le premier étage 15 de méthanation de façon prédominante par réaction directe de carbone et d'hydrogène. Il s'agit d'une réaction exothermique, et les solides et/ou les gaz doivent être refroidis entre étages si on désire obtenir de hautes concentrations de méthane. Les solides entraînés et les gaz sont refroidis dans un refroidisseur 16 agencé entre étages, puis ils sont de nouveau admis à réagir dans un second étage 17 de réacteur pour produire du méthane additionnel. Selon le rapport CH4/H2 désiré dans le gaz produit, les pressions de fonctionnement dans les réacteurs de méthanation peuvent varier depuis environ 1 jusqu'à environ 100 atm, mais sont de préférence comprises entre environ 1 et environ 20 atm. Ici encore, selon le produit désiré, on peut utiliser un ou plusieurs

étages d'interrefroidissement. Les températures de fonctionnement dans les étages initiaux du réacteur de méthanation peuvent s'élever jusqu'à des valeurs aussi hautes que 700-750° C, mais des températures inférieures doivent être maintenues dans les étages finals de méthanation si on désire un haut rapport CH4/H2.

Le gaz produit et les solides pauvres en carbone entraînés qui sortent du réacteur de méthanation 14 subissent une séparation primaire dans un cyclone 18. Les solides pauvres en carbone sont ensuite recyclés par une conduite 19 qui les ramène au réacteur 12 de formation de dépôts de carbone. Le gaz produit brut contenant encore une notable quantité de poussière entraînée subit une séparation de poussière plus poussée dans un séparateur 20 qui peut être un dépoussiéreur magnétique étant donné que la majeure partie des poussières est de nature ferromagnétique. On peut toutefois utiliser d'autres types de dépoussiéreurs tels que filtres à sable, sacs filtrants, etc. Le gaz produit exempt de poussières est refroidi dans un échangeur de chaleur 21 dans laquelle de la vapeur d'eau utilisable pour les traitements se trouve engendrée, puis il subit un refroidissement plus poussé et est séché dans un refroidisseur 22 à la sortie duquel on obtient le gaz constituant le produit final.

Le gaz de gazogène appauvri chaud sortant du cyclone 13 est amené à un séparateur de poussière 23 qui en élimine la poussière entraînée, non séparée par le cyclone 13. Le séparateur de poussière 23 peut être un dispositif magnétique, car les solides sont ferromagnétiques, ou bien il peut être constitué par un système plus classique tel qu'un filtre à sable ou une batterie de sacs filtrants. Le gaz de gazogène appauvri chaud, exempt de poussières, contenant encore de notables proportions de H2 et de CO, est brûlé par addition d'un excès d'air pour aboutir à l'obtention d'un gaz de combustion à haute température, contenant N2, C02 et H20. Ce gaz chaud est expansé dans une turbine à gaz 24 permettant d'obtenir, comme sous-produit, un travail mécanique à l'arbre et/ou de l'énergie électrique. Finalement, le gaz de gazogène appauvri peut être de nouveau refroidi afin de produire de nouvelles quantités de vapeur d'eau utilisable pour les traitements.

Deux des principaux avantages du procédé décrit ci-dessus en se référant à la fig. 4 sont les suivants: a) la séparation de N2 et C02 indésirables à partir du mélange CH4/H2 constituant le gaz produit s'effectue à la suite d'une séparation relativement facile de solides et de gaz plutôt que par la séparation beaucoup plus difficile de N2 à partir de 02 comme cela est nécessaire en technologie classique, et b) le gaz de gazogène, lors de la mise en œuvre de ce procédé, est plus complètement utilisé par conversion en un produit CH4/H2 que lors de la mise en œuvre d'un procédé classique basé sur la réaction vapeur d'eau/fer, car le gaz de gazogène est d'abord partiellement utilisé pour réduire des oxydes de fer (procédé vapeur d'eau/fer),

puis est plus complètement utilisé pour déposer du carbone destiné à servir de réactif.

Comme représenté à la fig. 5, du gaz de gazogène peut être initialement comprimé jusqu'à environ 3 à 4 atm dans un compresseur 1 et amené jusque dans un réacteur 2 de réduction d'un oxyde de métal ferreux, par exemple d'oxyde de fer, avec formation de dépôts de carbone, où il est initialement mis en contact avec des oxydes de fer et réduit ces oxydes pendant qu'en même temps il se forme des dépôts de matière carbonée sur les oxydes réduits. Le réacteur 2 est maintenu à une température d'environ 350-500° C et sous une pression d'environ 3 à 4 atm. Dans le réacteur 2, environ 70% du monooxyde de carbone et de l'hydrogène contenus dans le gaz de gazogène réagissent avec les oxydes de fer pour former des composés de fer réduits et la matière carbonée selon l'invention. Le gaz de gazogène appauvri, à une température d'environ 350-500° C, est mélangé avec de l'air et est brûlé dans une zone de combustion 3. Ce gaz peut être ensuite directement transféré à un compresseur ou à un générateur d'électricité pour y subir une expansion sans qu'il soit admis à passer dans un générateur de vapeur d'eau du type chaudière utilisant les chaleurs perdues. Toutefois, le gaz est de préférence admis à passer dans un séparateur magnétique afin d'en séparer toutes poussières entraînées.

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La matière carbonée, comprenant le fer en masse, est transférée par des tubes ascendants de fluidisation à un réacteur de méthanation 5 en lit fluide où elle est mise en contact avec un gaz contenant essentiellement de l'hydrogène à une température d'environ 480-535° C et sous une pression d'environ 3 à 4 atm pour former un gaz riche en méthane. Ce gaz riche en méthane est refroidi dans des chaudières 6 de récupération des chaleurs perdues afin de produire de la vapeur d'eau utilisable pour les traitements. La matière appauvrie en carbone, provenant du réacteur de méthanation 3, est transférée par des tubes ascendants de fluidisation à un réacteur 4 générateur d'hydrogène à lit fluidisé et y est mise en contact avec de la vapeur d'eau à une température d'environ 535-650° C et sous une pression de 3 à 4 atm pour produire de l'hydrogène humide. Les oxydes de fer résultants sont ramenés au réacteur 2 de formation de dépôts de carbone. L'hydrogène humide est refroidi dans un refroidisseur 7 pour condenser la vapeur d'eau, et l'hydrogène sec est tran-féré au réacteur de méthanation 5.

Des composés de soufre tels que H2S, CS2, COS et S02, s'ils sont présents dans le gaz de gazogène, peuvent en être éliminés par mise en contact du gaz avec une portion de la matière carbonée formée dans le réacteur 2 de formation de dépôts de carbone. A titre de variante, la portion de la matière carbonée qui a été hydrogénée peut être retirée du réacteur de méthanation 5 et mise en contact avec le gaz de gazogène afin d'en éliminer les composés du soufre.

La fig. 6 représente une autre installation utilisable dans laquelle les solides demeurent dans les réacteurs individuels soit sous forme de lits fixes, soit sous forme de lits fluidisés, et les courants de gaz de charge à traiter sont périodiquement commutés entre gaz de gazogène et mélange vapeur d'eau/eau. Les réacteurs peuvent être admis à fonctionner selon un des deux modes, les parcours selon le premier mode étant représentés en traits pleins et les parcours selon le second mode étant représentés en traits interrompus. Selon le premier mode, du gaz de gazogène est amené jusque dans un réacteur de réduction 6 où il est mis en contact avec des oxydes de fer. Le gaz de gazogène partiellement appauvri est ensuite transféré, en passant par une chaudière servant de générateur de vapeur d'eau de traitement, à un réacteur 2 où il est mis en contact avec du fer en masse pour former la matière carbonée. Simultanément, de la vapeur d'eau est amenée jusque dans un réacteur 4 générateur d'hydrogène où elle est mise en contact avec du fer réduit afin de former de l'hydrogène gazeux. Cet hydrogène gazeux est ensuite admis à passer dans un réacteur de méthanation 3 où il est mis en contact avec de la matière carbonée, antérieurement formée, afin de former du méthane. A des intervalles de temps choisis, les courants gazeux de charge amenés aux réacteurs 2, 3,4 et 6 sont commutés. Comme le montre la ligne en trait interrompu, de l'hydrogène qui se forme dans le réacteur 6 est admis à passer dans le réacteur 2 où il provoque la formation de méthane par suite de la réaction entre de l'hydrogène et la matière carbonée. Le gaz de gazogène appauvri est transféré du réacteur 4 au réacteur 3 pour former la matière carbonée.

La fig. 7 représente une installation dans laquelle un gaz de gazogène partiellement appauvri est utilisé pour produire un gaz riche en méthane dans un seul et unique réacteur schématiquement représenté en coupe verticale. Dans cet appareil, on utilise des cylindres de réaction à parois poreuses dont les pores permettent le passage de gaz mais sont trop petits pour laisser passer les particules de la matière carbonée solide ou du fer en masse transportant cette matière carbonée. Les initiateurs de disproportionation en masse affectent de préférence la forme de sphères en fer.

Les sphères en fer sont initialement situées à l'intérieur d'une trémie 1 ayant à sa partie inférieure un orifice de sortie 2 au travers duquel les sphères descendent sous l'effet de la pesanteur jusque dans un passage 3 puis dans un réacteur 4 de formation de dépôts de carbone, à parois poreuses, à l'intérieur duquel est ménagée une cavité 5. A la partie supérieure de la cavité 5 est agencée une entrée 6 de gaz servant à admettre, dans la cavité 5 un gaz de gazogène partiellement appauvri. Ce gaz de gazogène partiellement appauvri passe au travers de parois poreuses intérieures 7 et pénètre ainsi dans le réacteur 4 où le gaz entre en contact avec le catalyseur ferreux pendant un temps d'une durée suffisante, et sous une pression et à une température permettant de former la matière carbonée sur les sphères. Ensuite, le gaz de gazogène complètement appauvri est admis à passer au travers des ouvertures ou pores de la paroi poreuse extérieure 8.

A la partie inférieure du réacteur 4 est agencée une ouverture de sortie 9 au travers de laquelle les sphères, transportant la matière, passent pour descendre jusque dans un réacteur de méthanation 10 qui est défini par une paroi extérieure poreuse 10 laissant passer les gaz et par une paroi intérieure poreuse 12 laissant passer les gaz. Entourant coaxialement la paroi poreuse extérieure 11 est agencée une paroi imperméable 13 qui, avec la paroi 11, définit une chambre annulaire 14. De l'hydrogène gazeux s'écoule au travers d'une entrée 16' de gaz et jusque dans la cavité 15 où cet hydrogène passe au travers des ouvertures ou pores de la paroi intérieure poreuse 12 et entre en contact avec la matière carbonée dans le réacteur de méthanation 10 pour former un gaz riche en méthane. Ce gaz riche en méthane sort ensuite du réacteur 10 au travers des ouvertures ou pores établies dans la paroi poreuse extérieure 11, parvient ainsi dans la cavité 14, puis passe au travers de la sortie 16 de gaz donnant accès à un tube 17 de transfert de gaz qui l'amène jusque dans une cavité 18 agencée à l'intérieur d'un second réacteur de méthanation 19. La cavité 18 et le réacteur 19 sont séparés par une paroi intérieure poreuse 20 laissant passer les gaz.

La matière carbonée solide, partiellement appauvrie en carbone, provenant du premier réacteur de méthanation 10, sort dudit réacteur 10 par une sortie 21 de solides et est refroidie par de l'eau dans un refroidisseur 22 de solides en faisant passer de l'eau dans ce refroidisseur 22 à partir d'une entrée d'eau 23 pour produire de la vapeur d'eau qui sort du refroidisseur par une sortie de vapeur 24. Les solides refroidis sont ensuite admis à pénétrer dans le second réacteur de méthanation 19 où ils sont de nouveau mis en contact avec le mélange gazeux de méthane et d'hydrogène passant au travers de la paroi poreuse 20 pour réagir encore avec la matière carbonée afin de former du méthane. Le gaz enrichi contenant du méthane sort du second réacteur de méthanation 19 au travers d'une paroi poreuse extérieure 25 puis d'une sortie 26 de gaz. Des solides carbonés à base de fer appauvris en carbone sont ensuite transférés à la trémie 1 à solides par un tube de retour élévateur 27 afin d'être de nouveau utilisés pour mettre en œuvre le procédé.

Ci-après sont donnés différents exemples, destinés à illustrer la préparation des matières carbonées en question. L'exemple 4 indique les allures de méthanation pour plusieurs catalyseurs différents à base de métaux du groupe du fer selon l'invention. L'exemple 5 prouve la remarquable et inattendue stabilité thermique des substances catalytiques en question.

Exemple 1:

On dépose du carbone sur 5 g de billes en acier doux de 0,175 mm par décomposition de monoxyde de carbone à 550° C à partir d'un mélange gazeux de monoxyde de carbone et d'hydrogène dans un four tubulaire. Le débit de passage du monoxyde de carbone est de 100 cm3/min et le débit de passage de l'hydrogène est de 20 cm3/min. Après environ 4 h, 2,7 g d'une matière carbonée contenant en poids 3,7% de fer sont séparés des billes d'acier, et 0,27 g de la matière carbonée ainsi séparée est exposé au même mélange gazeux de monoxyde de carbone et d'hydrogène à 500° C et sous une pression de 1 atm. On constate que l'allure de formation d'un dépôt de carbone est égale à 8,8 g de carbone à l'heure et par gramme de fer dispersé dans la matière carbonée présente. Cette matière carbonée possède une allure de méthanation égale à 0,52 mol de méthane formé à l'heure et par mole de carbone. On dépose de nouveau du carbone, sur la matière hydrogénée, en utilisant le même mélange gazeux de monoxyde de carbone et d'hydrogène et on met la matière en contact à 500° C et sous 1 atm. L'allure de formation d'un dépôt de carbone est égale à 39,4 g de carbone à l'heure et par gramme de fer dispersé. On établit une succession cyclique comme ci-dessus

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

11

642 394

entre la réaction de disproportionation de monoxyde de carbone pour déposer du carbone, puis une hydrogénation de la matière carbonée résultante afin d'en consommer la majeure partie du carbone, et l'on poursuit cette succession pendant plusieurs cycles. Le résultat de tous les cycles est résumé dans le tableau II. s

Tableau II

Cycle N°

Allure de formation de dépôt de carbone (g/h/g de fer dispersé)

Allure de méthanation (mol/h/mol de carbone)

1-C*

8,8

1-H**

0,52

2-C

39,4

2-H

0,53

3-C

47,8

3-H

1,12

4-C

41,5

4-H

1,33

* Se rapporte à la formation de dépôt de carbone. ** Se rapporte à l'hydrogénation.

La matière activée par l'hydrogène possède une allure de forma- 25 tion de carbone bien supérieure à 10 g de carbone déposé à l'heure et par gramme de fer dispersé présent. Après que cette matière a été

soumise à plusieurs cycles de formation de dépôt de carbone et de méthanation, on constate que son allure de méthanation s'accroît jusqu'à atteindre une valeur supérieure à 1 mol de méthane formé à l'heure et par mole de carbone présent.

Exemple 2:

600 g d'un minerai de fer du Mesabi Range (minerai de fer du type hématite contenant 55,3% de fer, 8,1% de silice, 0,8% d'alumine), dont la granulométrie correspond à des tamis extrêmes à ouvertures carrées mesurant respectivement 0,250 mm et 0,100 mm de côté environ et dont la densité apparente est égale à 1,91 g/cm3, sont placés dans un réacteur tubulaire vertical résistant à la pression, construit en alliage du type dit acier inoxydable, ayant un diamètre intérieur de 38,1 mm et une hauteur d'environ 2,45 m. On réduit le minerai par un courant d'hydrogène gazeux mis en contact avec le minerai de fer à une vitesse spatiale de 2300 volumes de gaz à l'heure et par volume de minerai de fer. Le minerai ainsi réduit est ensuite soumis à une série de cycles formation de dépôt de carbone/métha-nation. On réalise la formation de dépôt de carbone en utilisant des mélanges gazeux azote/monoxyde de carbone/hydrogène de différentes compositions, et on réalise la méthanation en utilisant de l'hydrogène pur. Les volumes des gaz, entrant dans le réacteur et qui en sortent après refroidissement du réacteur jusqu'à la température ambiante ordinaire, sont mesurés à l'aide d'indicateurs de débit et on en mesure aussi le taux d'humidité; on détermine également la composition des gaz par Chromatographie en phase gazeuse. Les conditions et les résultats de plusieurs cycles sont indiqués dans le tableau III.

Tableau III

Cycle

Composition des gaz (%)

Température moyenne (°C)

Pression absolue (atm)

Durée de séjour

(s)

Durée totale (min)

Rapport atomique

C: Fe après carburation n2

h2

co a

46,6

8,1

45,3

456

6,1

1,9

65

1,29

b

42,5

6,9

50,6

440

3,4

1,7

75

0,88

C

44,2

6,9

48,9

435

3,5

1,6

90

0,80

D

44,2

7,4

48,4

416

4,7

1,8

110

1,12

Méthanation

Cycle

Température ("C)*

Pression absolue (atm)

Durée moyenne du temps de séjour des gaz

(s)

Durée totale (min)

CH4 %

dans les gaz produits (maximum atteint)

Rapport atomique

C: Fe après méthanation

A

540-673

6,8

4,9

174

53,5

0,08

B

500-700

11,6

9,1

120

63,0

0,04

C

500-672

11,6

11,0

140

62,0

0,01

D

500-635

13,6

15,0

165

70,0

0,15

* La réaction est hautement exothermique et on ne peut maîtriser la température qu'en ajustant le débit d'hydrogène.

Exemple 3:

Un échantillon de 2,88 g d'un alliage fer/nickel contenant en poids environ 50% de chacun des deux métaux est oxydé à 982° C pendant 10 min dans un four à moufle. L'alliage ainsi oxydé est 00 ensuite carburé à 500" C en utilisant un mélange de gaz comprenant en volumes 85% de monoxyde de carbone et 15% d'hydrogène, à un débit de 200 ml/min pendant 9 h et 20 min. Après séparation de la matière carbonée à partir de l'alliage en masse, on constate que la composition de la matière carbonée résultante correspond à l'ana- 65 lyse élémentaire suivante: carbone 98,06% ; fer 0,54% ; nickel 0,53%, et hydrogène 0,16%. La matière carbonée séparée est ensuite soumise à une série de trois cycles de méthanation/carburation. Les conditions et les résultats de ces cycles sont indiqués dans le tableau IV. Les données rassemblées dans ce tableau IV prouvent que les allures de formation de dépôts de carbone aussi bien que les allures de méthanation sont améliorées en faisant parcourir à cette matière des cycles successifs de formation de dépôts de carbone et de méthanation.

( Tableau en tête de la colonne suivante)

Exemple 4:

En mettant en œuvre un procédé selon l'invention, on prépare des échantillons de matières carbonées, contenant du carbone libre, en réalisant la disproportionation de monoxyde de carbone sur des

642 394

12

Tableau IV

Cycle N°

Allure de formation de dépôt de carbone (g/h/g de fer dispersé)

Allure de méthanation (mol/h/mol de carbone)

1-H**

0,10

1-C*

35,2

2-H

0,12

2-C

38,8

3-H

0,20

3-C

45,3

* Se rapporte à la formation de dépôt de carbone. ** Se rapporte à l'hydrogénation.

plaques ou sur des boutons ou grains de fer, de nickel, de cobalt et d'un alliage de fer et de nickel contenant environ 50% de fer et 50% de nickel. Dans chaque échantillon, la matière carbonée fibreuse est séparée du métal en masse et est exposée, à 550° C et sous une pression de 1 atm, à un courant d'hydrogène sec s'écoulant à un débit d'environ 2 mol d'hydrogène à l'heure et par mole du carbone présent. Les allures spécifiques de formation de méthane pour chacun des échantillons sont indiquées dans le tableau V :

Tableau V

Allure spécifique de formation

Initiateur de disproportionation de méthane pour des fibres de monoxyde de carbone séparées à partir de métal en

masse (mol/h/mol de carbone)

Fer

0,10

Nickel

0,19

Cobalt

0,34

Alliage fer/nickel

0,10

Exemple 5:

On place 10 g de sphères en acier au carbone, mesurant

3,175 mm de diamètre, dans une nacelle en alumine suspendue ensuite au centre d'un réacteur tubulaire en substance céramique. On fait passer un mélange de 100 ml/min de monoxyde de carbone et 20 ml/min d'hydrogène sur les sphères à 510°C et sous la pression 5 atmosphérique pendant 5 h. Il s'y dépose au total 1,94 g de carbone. La matière carbonée déposée est soigneusement séparée des sphères en acier au carbone, et on constate qu'elle contient 2,08% de fer. On place 0,992 g de la matière, ainsi séparée, dans une nacelle que l'on remet en place dans le réacteur. On fait passer un mélange de io 100 ml/min de monoxyde de carbone et 20 ml/min d'hydrogène sur l'échantillon de 0,992 g à 408° C pendant 2 h. Une quantité additionnelle de carbone estimée à 0,2 g de carbone, déterminée en mesurant la concentration de bioxyde de carbone dans le courant gazeux ef-fluent, est déposée. On fait ensuite passer, sur cet échantillon 15 modifié, un courant gazeux d'hydrogène pur (110 ml/min) à une température de 560° C. Du méthane commence à se former et on poursuit l'hydrogénation jusqu'à ce qu'environ 0,2 g de carbone ait été gazéifié, ce que l'on détermine en mesurant la concentration de méthane et le débit d'écoulement des gaz efïluents. L'allure moyenne 20 de méthanation est égale à 0,20 mol de CH4/h/mol de carbone. On remplace ensuite le courant gazeux d'hydrogène admis à passer sur l'échantillon carboné par un courant d'azote pur (40 ml/min) et on chauffe lentement la matière carbonée jusqu'à 865° C. On l'y maintient pendant environ 1 h, puis on le refroidit jusqu'à 560° C dans le 25 courant d'azote. A 560° C, on remplace de nouveau le gaz par de l'hydrogène à un débit de 110 ml/min pour effectuer une méthanation, que l'on poursuit jusqu'à ce que 0,2 g additionnel de carbone ait été gazéifié. L'allure moyenne de méthanation après l'exposition à haute température est de 0,26 mol de CH4/h/atome-gramme de 30 carbone. Le cycle d'exposition à haute température (865°C) à un courant d'azote suivie d'une hydrogénation à 560° C est répété. On détermine de nouveau l'allure moyenne de méthanation: elle est égale à 0,26 mol de CH4/h/atome-gramme de carbone. Apparemment, cette brève exposition de la matière carbonée selon l'invention 35 à une haute température ne diminue pas sa réactivité à l'égard de l'hydrogène, ni son activité catalytique pour réaliser la conversion directe de CO et H2 en méthane. Après les mêmes cycles thermiques, la matière carbonée restante est exposée à un mélange de 110 ml/min d'hydrogène et 30 ml/min de monoxyde de carbone à 450° C. On 40 constate que du méthane se trouve formé dans le gaz effluent à une allure moyenne de 0,24 mol/h/mol de catalyseur.

r

7 feuilles dessins

Claims (25)

642 394 REVENDICATIONS

1. Matière carbonée, caractérisée en ce qu'elle comprend une matrice carbonée fibreuse, contenant des nodules riches en métal d'un groupe ferreux, incorporés chimiquement dans cette matrice, le groupe de métal ferreux étant choisi dans un groupe comprenant du fer, du cobalt, du nickel et un mélange de ces derniers, des oxydes de fer, cobalt et nickel et un mélange de ces derniers, des minerais de fer, cobalt et nickel et un mélange de ces derniers et un carbure de fer, cobalt et nickel, les nodules représentant 0,5 à 35% en poids de la matrice.

2. Matière carbonée selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle comprend de l'hydrogène.

3. Matière carbonée selon les revendications 1 et 2, caractérisée en ce qu'elle comprend de l'hydrogène à raison de 0,1 à 3% en poids de la matière carbonée.

4. Procédé de fabrication d'une matière carbonée selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on met du monoxyde de carbone gazeux au contact d'un groupe de métal ferreux initiateur de dispro-portionation du monoxyde de carbone pour former la matière carbonée sur le groupe de métal ferreux initiateur.

5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce qu'on réalise par catalyse des réactions chimiques induites par des catalyseurs du groupe de métal ferreux et mises au contact de matière carbonée avec au moins un réactif gazeux.

6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que le réactif est un gaz contenant de l'hydrogène au contact de la matière carbonée à une température, pression et vélocité adéquates pour produire un gaz contenant du méthane à raison d'au moins 20% en volume.

7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que la matière carbonée réagit avec de l'hydrogène pour former du méthane à raison d'au moins 0,3 mol de méthane à l'heure par mole de carbone présent à une température de 550° C sous pression de

I atm et un apport d'hydrogène d'au moins 2 mol d'hydrogène à l'heure par mole de carbone présent.

8. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que la matière carbonée est formée par disproportionation de monoxyde de carbone en présence de monoxyde de carbone au contact de métal initiateur de disproportionation servant de source au groupe de métal ferreux.

9. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que le réactif gazeux est un composé du soufre contenant un courant gazeux au contact de la matière carbonée afin d'en extraire les composés du soufre.

10. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que des nodules riches en métal du groupe ferreux sont dispersés de façon que, lors de la disproportionation, le dépôt de carbone dépasse 10 g/h sur chaque gramme de métal du groupe ferreux au contact d'un gaz comprenant 80% en volume de monoxyde de carbone et 20% en volume d'hydrogène à 500° C sous pression de 1 atm, le débit de gaz étant réglé à plus de 10 mol de monoxyde de carbone par heure, par gramme de métal du groupe ferreux présent.

11. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que la matière carbonée est soumise à au moins deux cycles de dépôt de carbone et de méthanation, en évitant toutefois le retrait total de la matière carbonée pendant la méthanation.

12. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que le gaz contenant le monoxyde de carbone est à une température comprise entre 300 et 700° C.

13. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que le gaz contenant l'hydrogène est à une température comprise entre 350 et 800DC.

14. Procédé selon l'une des revendications 4 à 6, caractérisé en ce que la pression de gaz est de 1 à 100 atm.

15. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que l'hydrogène au contact de la matière carbonée appauvrit sa teneur en carbone, le carbone ainsi détaché étant alors mis en contact avec le monoxyde de carbone qui enrichit à nouveau la matière carbonée en carbone qui est remis en contact avec l'hydrogène.

16. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que l'on fait réagir la matière carbonée avec de l'hydrogène pour produire du méthane en appauvrissant la teneur en carbone de la matière carbonée, une partie du carbone ainsi détaché réagissant avec du monooxyde de carbone qui, par disproportionation, réenrichit la matière carbonée en carbone.

17. Procédé selon l'une des revendications 5 ou 6, caractérisé en ce que la matière carbonée est préparée en brûlant un combustible fossile avec un apport d'air contrôlé de façon à produire un gaz de gazogène que l'on met au contact du groupe de métal ferreux constituant un initiateur de disproportionation pour former sur l'initiateur un dépôt de matière carbonée.

18. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que la matière carbonée est préparée en mettant du gaz de gazogène au contact d'oxydes de fer pour les réduire et former un gaz de gazogène appauvri et en mettant le gaz de gazogène appauvri au contact du groupe de métal ferreux constituant un initiateur de disproportionation pour former la matière carbonée, tandis que du gaz contenant de l'hydrogène est formé par mise en contact des oxydes réduits avec de la vapeur d'eau.

19. Procédé selon la revendication 18, caractérisé en ce que l'on brûle du charbon avec un apport d'air et de vapeur d'eau pour produire du gaz de gazogène.

20. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce qu'on introduit un initiateur de disproportionation à base de métal ferreux dans une première zone, de façon que l'initiateur s'écoule à travers cette zone, et un gaz contenant du monoxyde de carbone de façon à revêtir l'initiateur de matière carbonée, qu'on introduit l'initiateur recouvert de matière carbonée dans une seconde zone, de façon à s'écouler dans cette dernière, qu'on introduit un gaz contenant de l'hydrogène dans cette seconde zone pour y faire réagir l'hydrogène avec la matière carbonée pour obtenir un gaz riche en méthane et qu'on recycle l'initiateur de la seconde zone dans la première.

21. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que la matière carbonée est formée par disproportionation de monoxyde de carbone en présence d'un initiateur à base de métal ferreux, en ce qu'on met la matière carbonée en contact avec du gaz appauvri contenant de l'hydrogène, en mettant ensuite la matière carbonée appauvrie au contact du gaz contenant du monoxyde de carbone pour régénérer la matière carbonée et en mettant alors du gaz contenant de l'hydrogène au contact de la matière carbonée régénérée pour former du méthane.

22. Procédé selon la revendication 21, caractérisé en ce qu'on utilise du gaz de gazogène qui est appauvri au contact de l'initiateur à base d'oxyde de fer que l'on réduit pour récupérer l'énergie résiduelle du gaz de gazogène appauvri.

23. Procédé selon la revendication 22, caractérisé en ce que l'énergie résiduelle est récupérée en brûlant le gaz de gazogène débité à l'air.

24. Procédé selon la revendication 23, caractérisé en ce que le mélange gazeux est envoyé dans une turbine.

25. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que la réaction de disproportionation est exothermique, qu'elle réagit avec une partie du gaz contenant du monoxyde de carbone, qu'elle permet de séparer la partie du gaz n'ayant pas réagi de la matière carbonée et de brûler cette partie qui n'a pas réagi, pour fournir un gaz totalement consumé dans une turbine de générateur électrique.