EP3548428A1 - Procédé de production d'un gaz de synthèse à partir d'un flux d'hydrocarbures légers et de fumées de combustion issues d'une unité de fabrication de clinker de ciment - Google Patents

Procédé de production d'un gaz de synthèse à partir d'un flux d'hydrocarbures légers et de fumées de combustion issues d'une unité de fabrication de clinker de ciment

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EP3548428A1
EP3548428A1 EP17816450.5A EP17816450A EP3548428A1 EP 3548428 A1 EP3548428 A1 EP 3548428A1 EP 17816450 A EP17816450 A EP 17816450A EP 3548428 A1 EP3548428 A1 EP 3548428A1
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EP
European Patent Office
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combustion fumes
stream
gaseous effluent
combustion
taken
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP17816450.5A
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German (de)
English (en)
Inventor
Antoine Fecant
Alain Favre
Michel Gimenez
Carlos SANTOS RAMOS
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Holcim Technology Ltd
IFP Energies Nouvelles IFPEN
Original Assignee
Holcim Technology Ltd
IFP Energies Nouvelles IFPEN
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Filing date
Publication date
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Definitions

  • the present invention relates to the field of synthesis gas production by tri-reforming reaction using combustion fumes from a cement clinker production unit.
  • the synthesis gas obtained makes it possible to produce paraffinic or olefinic hydrocarbons, which are bases of high quality liquid fuels (diesel cutters with a high cetane number, kerosene, etc.) or petrochemical bases, which can be obtained more particularly at by means of a Fischer-Tropsch synthesis step.
  • Partial oxidation or partial oxidation gasification (known by the acronym POX which comes from the English word "partial oxidation” which means partial oxidation), consists in forming under combustion under sub-stoichiometric conditions a mixture at high temperature, generally between 1000 ° C and 1600 ° C, carbon material on the one hand and air or oxygen on the other hand, to oxidize the carbonaceous material and obtain a synthesis gas. Partial oxidation is compatible with all forms of carbon feedstock, including heavy loads. The partial oxidation reaction corresponds to the balance equation (1) below:
  • Methane reforming is a chemical reaction that consists of producing hydrogen from methane. There are two types of methane reforming process.
  • steam methane reforming The reforming with steam (or steam reforming) known under the acronym SMR which comes from the English “steam methane reforming” which means “reforming methane with steam, consists in reacting the charge, typically a natural gas or light hydrocarbons , on a catalyst in the presence of steam to obtain a synthesis gas which contains mainly, out of steam, a mixture of carbon monoxide and hydrogen.
  • Steam reforming is an endothermic reaction whose molar ratio H2 / CO is close to 3. Steam reforming corresponds to the following balance equation (2):
  • a solution proposed in the prior art consists in combining three catalytic reactions: dry reforming, steam reforming and the partial oxidation reaction, these three reactions being all carried out in the same reactor. This reaction combination is called catalytic tri-reforming. Catalytic tri-reforming is of interest for the formation of synthesis gas. Indeed, Song et al. (Chemical Innovation, 31 (2001) 21-26) disclose a method for reacting at high temperature a gas comprising CH 4 , CO 2 , ⁇ O 2 and H 2 O in the presence of a catalyst for produce CO and H 2 in controlled ratios.
  • Document US2008 / 0260628 discloses a process for producing synthesis gas comprising a methane reforming reaction step by supplying a mixture of carbon dioxide, water vapor and oxygen and using a catalyst based on of nickel.
  • Document US2015 / 0031922 describes a process for producing synthesis gas by catalytic tri-reforming using a mixture of hydrocarbons, CO 2 , H 2 O and O 2 .
  • C0 2 comes from combustion gases of various industrial processes obtained after a separation step, in particular by separation with amine washing.
  • catalytic tri-reforming makes it possible to recover C0 2 from combustion fumes (here also referred to as combustion gases) from power plants (Song et al., Prepr Pap-Am Chem Soc, Div Fuel Chem 2004, 49 (1), 128).
  • combustion gases here also referred to as combustion gases
  • the synthesis gas thus obtained can then be recovered by Fischer-Tropsch reaction, in particular for the production of synthetic fuels.
  • the relatively low temperature of the combustion gases at the outlet of chimneys can cause the condensation of water vapor contained in the combustion gases and therefore can substantially modify the H 2 O / Hydrocarbon (HC) ratio, which will no longer be optimal. for the catalytic tri-reforming reaction.
  • the Applicant has developed a novel process for producing a synthesis gas obtained from a catalytic tri-reforming reaction by using directly, preferably without intermediate CO 2 separation steps, combustion fumes from a cement clinker manufacturing unit furnace, upstream of the combustion flue gas exhaust vents to the outside of the cement clinker production unit.
  • the combustion fumes from the cement clinker production unit have the advantage of having a high C0 2 concentration due to the decarbonation of the raw material during the clinkerization step. This allows for syngas production with improved energy efficiency, lower greenhouse gas emissions, and high carbon yield.
  • the present invention relates to a process for producing a synthesis gas containing CO and H 2 from a stream of light hydrocarbons and combustion fumes from a clinker production unit of cement comprising at least one calcination furnace, means for evacuating combustion fumes from the calcination furnace to the outside of said unit, which method comprises the following steps:
  • step b) optionally, said combustion fumes taken in step a) are treated to obtain treated combustion fumes;
  • a reaction stream is prepared comprising a stream of light hydrocarbons comprising methane and the combustion fumes obtained in step a) or the treated combustion fumes obtained in step b) and;
  • said reaction stream is sent to a tri-reforming reactor to obtain a synthesis gas, said tri-reforming reactor operating at a temperature of between 650 and 900 ° C, a pressure between 0.1 and 5 MPa, and a VVH between 0.1 and 200 Nm 3 / h.kgcatalyst.
  • the cement clinker production unit comprises a preheater using the combustion fumes as a heat source disposed upstream of the calcining furnace
  • the combustion fumes are taken from the preheater of the said clinker production unit. cement.
  • combustion fumes are taken at the level of the penultimate or the last cyclone of the multi-cyclone preheater, in the direction of flow of the combustion fumes towards the means of evacuation of combustion fumes.
  • the combustion fumes are taken in step a) at a temperature between 180 and 800 ° C, preferably between 200 ° C and 500 ° C, very preferably between 250 ° C and 500 ° C .
  • said step b) comprises the following substeps:
  • the cooled combustion fumes are sent to a first separation tank to obtain a first gaseous effluent and a first liquid effluent; iii) the first gaseous effluent is sent to a first compressor;
  • step vii) contacting the second compressed gaseous effluent obtained in step vi) with at least a portion of said second liquid effluent obtained in step v) to form said treated combustion fumes.
  • said combustion fumes are cooled in step i) at a temperature between 60 and 80 ° C.
  • said first gaseous effluent is cooled in step iv) to a temperature between 30 and 60 ° C.
  • reaction stream is preheated to a temperature between 500 and 850 ° C.
  • a step is carried out between step a) and b) or c) of said method in which the combustion fumes are filtered.
  • said light hydrocarbon stream is a natural gas or a liquefied petroleum gas.
  • a steam and / or oxygen booster is provided between step a) and d) of said method.
  • the oxygen booster is produced by means of an oxygen source selected from atmospheric air or an oxygen stream from a process for the cryogenic separation of air, a process adsorption by pressure inversion, or a vacuum inversion adsorption process.
  • said combustion fumes comprise a CO 2 content of between 10 and 30% by volume.
  • reaction flow comprises:
  • a volume ratio N 2 / HC of between 0.1 and 2.0.
  • the synthesis gas has a volume ratio H 2 / CO of between 1 and 3.
  • the tri-reforming reactor comprises at least one supported catalyst comprising an active phase comprising at least one metal element in oxide form or in metallic form chosen from groups VIIIB, IB, MB, alone or as a mixture. Description of the figure
  • Figure 1 is a simplified schematic representation of a cement clinker manufacturing unit.
  • Figure 2 is a simplified schematic representation of the method according to the invention.
  • FIG. 3 is a schematic representation of a particular embodiment of the process according to the invention, in which the combustion fumes taken from the cement clinker production unit (step a) are treated (step b) before be contacted with a light hydrocarbon stream (step c) to form the reaction stream of the catalytic tri-reforming reaction (step d).
  • group VIII according to the CAS classification corresponds to the metals of columns 8, 9 and 10 according to the new IUPAC classification.
  • volume Total porous and porous distribution are determined in the present invention by nitrogen porosimetry as described in the book “Adsorption by powders and porous solids. Principles, methodology and applications "written by F. Rouquérol, J. Rouquérol and K. Sing, Academy Press, 1999.
  • Specific surface area is understood to mean the BET specific surface area (S B AND in m 2 / g) determined by nitrogen adsorption in accordance with the ASTM D 3663-78 standard established from the BRUNAUER-EMMETT-TELLER method described in the periodical. "The Journal of the American Society", 1938, 60, 309.
  • light hydrocarbons denotes hydrocarbon compounds comprising between 1 and 4 carbon atoms (C1-C4).
  • Clinker production is an industrial process that emits a lot of carbon dioxide (C0 2 ) (about 5% of anthropogenic C0 2 emissions). This large quantity of C0 2 rejects for the cement plant comes not only from the intensive energy consumption in the clinker making process, but especially from the limestone calcination reaction, which releases a very large quantity of C0 2 (0 , 5 tons of C0 2 produced by this mechanism for each ton of clinker produced).
  • C0 2 carbon dioxide
  • the Applicant has developed a process for producing a synthesis gas containing CO and H 2 from a stream of light hydrocarbons and combustion fumes directly from a furnace calcination of a cement clinker production unit, said combustion fumes having the advantage of having a high C0 2 concentration due to the decarbonation of the raw material during the clinkerization step. This allows for syngas production with improved energy efficiency, lower greenhouse gas emissions, and high carbon yield.
  • the limestone 10 is sent to a clinker baking plant including a grinder / dryer 100 to obtain the raw 20.
  • the cru 20 is then sent to a multi-cyclone preheater 200 to obtain a preheated crop 30.
  • the preheated crop 30 is then transferred to a calciner 300 to obtain the cement clinker 40.
  • the cement clinker 40 is then fed into a cooler 400 for get a cooled clinker 50.
  • the multi-cyclone preheater 200 used for the preheating of the raw material 20 comprises several levels (ie several cyclones). Typically, the multi-preheater cyclones 200 comprises between 4 and 6 cyclones.
  • the raw material 20 is preheated by heat exchange in the multi-cyclone preheater 200 with the combustion fumes 70 'coming from the calcination furnace 300.
  • the combustion fumes 70 "originating from the multi-cyclone preheater 200 are then sent to the outside of the clinker production unit by means of a flue gas evacuation device 500, such as chimneys
  • a flue gas evacuation device 500 such as chimneys
  • the flue gases 70 (70 'and / or 70 ") obtained after the calcination of the cement clinker raw material in the calcination furnace 300 are taken upstream of the flue gas discharge means 500 and are then brought into contact with a flow of light hydrocarbons to form a reaction stream, the latter being sent to a tri-reforming reactor to obtain the synthesis gas.
  • the process for producing a synthesis gas containing CO and H 2 according to the invention is made from a stream of light hydrocarbons 110 and from combustion fumes 70 from a cement clinker production unit comprising a multi-cyclone preheater 200, a calcination furnace 300, and a flue gas discharge means 500 to the outside of said unit, which process comprising the following steps:
  • the combustion fumes 70 (70 'and / or 70 ") originating from the calcination furnace 300 of the clinker production unit are taken upstream of the flue gas discharge means 500 (see FIG. preferably without performing an intermediate separation step;
  • step b) optionally, said combustion fumes 70 taken in step a) are treated to obtain treated combustion fumes 101;
  • a reaction stream 113 is prepared comprising a stream of light hydrocarbons 110 comprising methane and the combustion fumes 70 taken in step a) or the treated combustion fumes 101 obtained in step b) and;
  • the reaction flow 113 is sent to a tri-reforming reactor 1009 to obtain a synthesis gas 114, said tri-reforming reactor 1009 operating at a temperature of between 650 and 900 ° C., a pressure of between 0.1 and 5 MPa, and a VVH of between 0.1 and 200 Nm 3 / h.kg cata i yseU r.
  • Steps a) to d) are described in more detail below. Step a)
  • step a) the combustion fumes 70 from the clinker production unit are taken upstream of the flue gas discharge means 500 out of the clinker production unit, preferably without perform separation step intermediate.
  • the combustion fumes 70 are taken from the multi-cyclone preheater 200 of said cement clinker production unit. Even more preferably, the combustion fumes 70 are taken from the penultimate or the last cyclone (not shown in the figures) of the multi-cyclone preheater 200.
  • All or part of the combustion fumes from the clinker manufacturing unit can be implemented.
  • the flue gas sampling is not carried out at the last cyclone of the preheater, about 10 to 50% by volume of the flue gases are taken in order not to disturb the operation of the clinker production unit.
  • the flue gas flow rate 70 taken in step a) is between 10,000 and 500,000 Nm 3 / h, preferably between 30,000 and 300,000 Nm 3 / h.
  • the combustion fumes 70 taken in step a) comprise CO 2 , H 2 O, O 2 , and N 2 .
  • combustion fumes 70 comprise between 10% to 30% by volume of C0 2 , preferably between 15% and 30% by volume, very preferably between 15% and 25% by volume.
  • combustion fumes comprise between 5% to 20% by volume H 2 0, preferably between 10% and 20% by volume, very preferably between 10% and 15% by volume.
  • the combustion fumes comprise between 1% to 15% by volume of 0 2 , preferably between 2% and 10% by volume, very preferably between 2% and 5% by volume.
  • the combustion fumes comprise between 50% to 80% by volume of N 2 , preferably between 50% and 70% by volume, very preferably between 55% and 65% by volume.
  • the temperature of the combustion fumes 70 taken in step a) is between 180 ° C and 800 ° C, preferably between 200 ° C and 500 ° C, very preferably between 250 ° C and 500 ° C.
  • a step of filtering the combustion fumes 70 taken in step a) is carried out in order to reduce the dust content of the combustion fumes.
  • the filtration step can be performed by means of bag filters or ceramic filters.
  • the dust content in the combustion fumes 70 after the filtration step is less than 1000 mg / m 3 , very preferably less than 100 mg / m 3 .
  • Step b) (optional) In a particular embodiment of the process according to the invention, a step b) is carried out for treating the combustion fumes 70 taken in step a).
  • This step allows a condensation adjustment of the amount of water required for the catalytic tri-reforming reaction and a decrease in the electrical power consumed by decreasing the suction volume flow rate.
  • step b) of the process according to the invention the combustion fumes 70 obtained in step a) are treated to obtain treated combustion fumes 101.
  • step b) of treatment of the combustion fumes 70 taken in step a comprises the following substeps:
  • the cooled combustion fumes 102 are sent to a first separation tank 1002 to obtain a first gaseous effluent 103 and a first liquid effluent 118;
  • the first gaseous effluent 103 is sent into a first compressor 1003 to obtain a first compressed gaseous effluent 104;
  • the second gaseous effluent 106 is sent to a second compressor 1006 to obtain a second compressed gaseous effluent 107;
  • step vii) contacting the second compressed gaseous effluent 107 obtained in step vi) with at least a portion of said second liquid effluent 108 obtained in step v) to form said treated combustion fumes 101.
  • the temperature of the combustion fumes 70 taken in step a) is between 180 ° C and 800 ° C, preferably between 200 ° C and 500 ° C, very preferably between 250 ° C and 500 ° C.
  • the pressure of the combustion fumes 70 taken in step a) is of the order of between 0.05 and 0.20 MPa (0.5 and 2.0 bar), preferably between 0.08 and 0.15. MPa (0.8 and 1.5 bar).
  • step i) the combustion fumes 70 are cooled to a temperature between 60 and 80 ° C by yielding their calories to the stream 113 in a first exchanger 1001.
  • the cooled combustion fumes 102 are sent to a guard balloon 1002 to obtain a first gaseous effluent 103 and a first liquid effluent 118 (step ii)).
  • the pressure of the first gaseous effluent 103 is increased between 0.1 and 0.2 MPa (1 and 2 bar) by a first compressor 1003 (step iii) from which a first gaseous effluent compressed 104 which is cooled to a temperature between 30 and 60 ° C by a water exchanger 1004 (step iv).
  • the first cooled compressed gaseous effluent 105 is sent to a separator tank 1005 to obtain a second gaseous effluent 106 and a second liquid effluent 108 composed essentially of condensed water (step v).
  • the pressure of the second gaseous effluent 106 from the separator 1005 is increased between 0.1 and 0.5 MPa (1 and 5 bar) by a second compressor 1006 from which a second compressed gaseous effluent 107 emerges (step vi).
  • step vi) At least a portion of the second compressed gaseous effluent 107 obtained in step vi) is brought into contact with at least a portion of said second liquid effluent 108 obtained in step v) (via line 109) to form the charge. treated gaseous 101 (step vii).
  • the other part of the second liquid effluent is removed from the process via line 119, preferably at a flow rate of the order of 15 to 25% by volume relative to the total flow rate of the second liquid effluent 108.
  • said at least a portion second liquid effluent 109 passes through a pump 1007 before being mixed with the second compressed gaseous effluent 107.
  • a reaction stream 113 comprising a stream of light hydrocarbons 110 comprising methane and the combustion fumes 70 taken in step a) (see FIG. 2) or combustion fumes is prepared.
  • processed 101 see Figure 3) of step b).
  • the reaction stream 113 is then sent to the tri-reforming reactor 1009.
  • the hydrocarbon source is a natural gas or a liquefied petroleum gas, very preferably the hydrocarbon source is a natural gas comprising at least 50% by volume of methane, preferably at least 60% by volume methane, and more preferably at least 70% by volume of methane.
  • the reaction flow 113 is obtained by setting in contact with the second liquid effluent 108, the second compressed gaseous effluent 107 and the light hydrocarbon stream.
  • the reaction stream 113 is heated in an exchanger 1001 by combustion fumes 70 taken in step a) of the process.
  • the reaction flow resulting from this exchanger 1001 can then be brought to a temperature close to that of the catalytic tri-reforming reaction at a temperature of between 500.degree. And 850.degree. C., preferably at a temperature of between 750.degree. 850 ° C, via the heat exchanger 1008.
  • the reaction flow 113 is then sent to the tri-reforming reactor 1009.
  • the volume ratio O 2 / HC of the reaction stream 113 is between 0.05 and 0.3, very preferably 0 2 / HC volume is between 0.07 and 0.2.
  • the volume ratio C0 2 / HC of the reaction stream 113 is between 0.15 and 0.5, very preferably C0 2 / HC volume is between 0.15 and 0.4.
  • the volume ratio H 2 O / HC of the reaction stream 113 is between 0.2 and 0.75, very preferably H 2 0 / volume HC is between 0.25 and 0.7.
  • the volume ratio N 2 / HC of the reaction stream 113 is between 0.1 and 2, very preferably N 2 / HC volume is between 0.5 and 1, 2.
  • the oxygen source may preferably be atmospheric air or a stream of oxygen from either a cryogenic air separation process (ASU, for air separation). unit in English terminology), or a pressure swing adsorption (PSA) process, or a vacuum inversion adsorption process (VSA, for vacuum swing adsorption in Anglo-Saxon terminology).
  • ASU cryogenic air separation process
  • PSA pressure swing adsorption
  • VSA vacuum inversion adsorption process
  • any source of water vapor or steam generation process may be used.
  • step d) the charge containing the light hydrocarbons, CO 2 , H 2 O, ⁇ O 2 and N 2 is conveyed in a catalytic reactor 1009 so as to transform said feedstock and obtain an effluent containing carbon monoxide and hydrogen.
  • the catalytic tri-reforming reactor 1009 may be any type of reactor suitable for transforming the gaseous feedstock.
  • the catalytic reactor will be a fixed bed reactor or a fluidized bed reactor.
  • the reaction zone is filled with a catalyst heterogeneous having an active phase in oxide or metal form composed of at least one element selected from groups VIII, IB, MB, alone or in admixture.
  • the catalyst comprises an active phase content expressed in% by weight of elements relative to the total mass of the catalyst of between 0.1% and 60%, preferably between 1% and 30%.
  • the catalyst used comprises a mass content of between 20 ppm and 50%, expressed in% by weight of element relative to the total mass of the catalyst, preferably between 50 ppm and 30% by weight, and very preferably between 0.01% and 5% by weight of at least one doping element chosen from groups VIIB, VB, IVB, IIIB, IA (alkaline element), MA (alkaline-earth element), NIA, VIA, alone or in combination with mixed.
  • the catalyst comprises a support containing a matrix of at least one refractory oxide based on elements such as Mg, Ca, Ce, Zr, Ti, Al, Si, alone or as a mixture.
  • the support on which said active phase is deposited, as well as any dopants, may have a morphology in the form of beads, extrudates (for example of trilobed or quadrilobic form), pellets, or perforated cylinders, or a morphology under powder form of variable particle size.
  • a temperature activation step under reducing gas may be implemented before the injection of the reaction stream 113 into the reactor 1009.
  • the reaction flow is brought to a temperature of 650 ° C. to 900 ° C. and a pressure of 0.1 and 5.0 MPa (1 bar and 50 bar).
  • the hourly volume velocity of the reaction stream is between 0.1 and 200 Nm 3 / h.kg cata i yse ur, preferably between 1 and 100 Nm 3 / h.kg cata i yseU r, very preferably between 1 and 50 Nm 3 / h.kg cata i yseU r.
  • the effluent 114 from the reactor 1009 comprising carbon monoxide and hydrogen in a volume ratio H 2 / CO of between 1 and 3, preferably between 1.5 and 2.7, very preferably between 1, 7 and 2.7.
  • this effluent does not comprise more than 50% by volume of N 2 , very preferably not more than 30% by volume.
  • the effluent 114 passes through a heat exchanger (heat exchanger 1008 in the embodiment as illustrated in FIG. 3) in order to obtain a cooled effluent 115 between 120 and 250 ° C. which can be used directly by all the routes known to those skilled in the art.
  • the effluent obtained according to the invention has the characteristics of a synthesis gas and can be exploited directly by all the routes known to those skilled in the art.
  • the effluent comprising carbon monoxide is recovered in Fischer Tropsch synthesis for the production of synthetic fuels. Before recovery of the effluent it may be advantageous to carry out a purification step, in particular De-Nox and / or De-Sox by any method known to those skilled in the art.
  • Combustion fumes from the manufacture of clinker are taken from the multi-cyclone preheater of the clinker production unit, upstream of the flue gas exhaust stack. Combustion fumes collected include
  • the reaction flow is brought to 850 ° C. under a pressure of 0.25 MPa (2.5 bar), in the presence of a nickel-based catalyst (HiFUEL R1 10, Johnson Matthey Pic, Alfa Aesar).
  • the hourly volume velocity of the reaction stream is 8 Nm 3 / h.kg Ca catalyst.
  • the effluent obtained comprises 25% by volume of CO, 47% by volume of dihydrogen, 3.5% by volume of hydrocarbons, traces of C0 2 and H 2 0 as well as 24% by volume of N 2 .
  • the molar ratio H 2 / CO is of the order of 1.88, which is acceptable for use as a feed of a fuel production unit by the Fischer-Tropsch process.
  • the reaction flow is brought to 850 ° C. under a pressure of 0.25 MPa (2.5 bar), in the presence of a nickel-based catalyst (HiFUEL® R10, Johnson Matthey Pic, Alfa Aesar).
  • HiFUEL® R10 Johnson Matthey Pic, Alfa Aesar
  • the hourly volume velocity of the reaction stream is 8 Nm 3 / h.kg cata i yseU r.
  • the effluent obtained comprises 24% by volume of CO, 49% by volume of dihydrogen, 1% by volume of hydrocarbons, 3.4% by volume of C0 2 , 1, 4% by volume of H 2 O as well as 20% by volume of N 2 .
  • the molar ratio H 2 / CO is of the order of 2.04, which is acceptable for use as a feed of a fuel production unit by the Fischer-Tropsch process.
  • the method according to the invention makes it possible to achieve a carbon yield greater than 100% compared to the introduced hydrocarbons (a part of the CO coming from C0 2 ).
  • the process according to the invention allows a less expensive production of a synthesis gas. Indeed, it consumes less hydrocarbons per volume of synthesis gas produced at a given molar ratio H 2 / CO.

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Abstract

Procédé de production d'un gaz de synthèse contenant du CO et de l'H2 à partir d'un flux d'hydrocarbures légers et de fumées de combustion issues d'une unité de fabrication de clinker de ciment comprenant au moins un four de calcination (300), et un moyen d'évacuation des fumées de combustion (500) issues du four de calcination vers l'extérieur de ladite unité, lequel procédé comprenant les étapes suivantes : - on prélève au moins une partie des fumées de combustions (70) obtenues dans ladite unité de fabrication de clinker en amont dudit moyen d'évacuation des fumées de combustion (500); - on prépare un flux réactionnel (113) comprenant un flux d'hydrocarbures légers (110) comprenant du méthane et les fumées de combustion (70); - on envoie ledit flux réactionnel (113) dans un réacteur de tri-reformage (1009) pour obtenir un gaz de synthèse (114).

Description

Procédé de production d'un gaz de synthèse à partir d'un flux d'hydrocarbures légers et de fumées de combustion issues d'une unité de fabrication de clinker de ciment.
Domaine technique
La présente invention concerne le domaine de la production de gaz de synthèse par réaction de tri-reformage au moyen de fumées de combustion issues d'une unité de fabrication de clinker de ciment. Le gaz de synthèse obtenu permet de produire des hydrocarbures paraffiniques ou oléfiniques, qui sont des bases de carburants liquides de haute qualité (coupe diesel de haut indice de cétane, kérosène, etc..) ou des bases pétrochimiques, pouvant être obtenu plus particulièrement au moyen d'une étape de synthèse Fischer- Tropsch.
Etat de la technique
On connaît plusieurs procédés de production de gaz de synthèse à partir de matières carbonées, en particulier la réaction d'oxydation partielle et le reformage du méthane.
L'oxydation partielle, ou gazéification par oxydation partielle (connue sous le sigle POX qui provient de l'anglais « partial oxydation » qui signifie oxydation partielle), consiste à former par combustion en conditions sous-stœchiométriques un mélange à haute température, généralement entre 1000°C et 1600°C, de matière carbonée d'une part et d'air ou d'oxygène d'autre part, pour oxyder la matière carbonée et obtenir un gaz de synthèse. L'oxydation partielle est compatible avec toutes formes de charges carbonées, y compris des charges lourdes. La réaction d'oxydation partielle répond à l'équation bilan (1 ) ci-après :
½ 02 + CH4 <=> CO + 2H2 (1 )
Le reformage du méthane est une réaction chimique qui consiste à produire de l'hydrogène à partir du méthane. On distingue deux types de procédé de reformage du méthane.
Le réformage à la vapeur (ou vaporéformage) connu sous le sigle SMR qui provient de l'anglais « steam méthane reforming » qui signifie « réformage du méthane à la vapeur, consiste à faire réagir la charge, typiquement un gaz naturel ou des hydrocarbures légers, sur un catalyseur en présence de vapeur d'eau pour obtenir un gaz de synthèse qui contient principalement, hors vapeur d'eau, un mélange d'oxyde de carbone et d'hydrogène. Le réformage à la vapeur est une réaction endothermique dont le rapport molaire H2/CO est proche de 3. Le réformage à la vapeur répond à l'équation bilan (2) suivante :
C02 + CH4 <=> 2CO + 2H2 (2) Par ailleurs, le réformage à sec est une réaction fortement endothermique dont le rapport molaire H2/CO est proche de 1 . Le réformage à sec répond à l'équation bilan (3) suivante :
CH4 + H20 <==> CO + 3H2 (3) Cependant, les rapports H2/CO du gaz de synthèse produit lors du réformage à sec ou du réformage à la vapeur ne sont pas satisfaisants pour la production de carburants qui requièrent un rapport molaire H2/CO de l'ordre de 2. La combinaison de ces deux procédés permet d'obtenir des rations plus proches de ceux désirés mais la production de carbone (« coke ») qui en découle sur le catalyseur est un inconvénient majeur.
Une solution proposée dans l'art antérieur consiste à combiner trois réactions catalytiques : le réformage à sec, le réformage à la vapeur et la réaction d'oxydation partielle, ces trois réactions étant toutes effectuées dans un même réacteur. Cette combinaison de réaction est appelée tri-reformage catalytique. Le tri-reformage catalytique présente un intérêt pour la formation de gaz de synthèse. En effet, Song et al. (Chemical innovation, 31 (2001 ) 21 -26) décrivent un procédé permettant de faire réagir à haute température un gaz comprenant du CH4, du C02, de Γ02 et de l'H20 en présence d'un catalyseur pour produire du CO et de l'H2 dans des ratios contrôlés. Le document US2008/0260628 divulgue un procédé de production de gaz de synthèse comprenant une étape réactionnelle de reformage du méthane par approvisionnement d'un mélange de dioxyde de carbone, de vapeur d'eau et d'oxygène et mettant en œuvre un catalyseur à base de nickel. Le document US2015/0031922 décrit un procédé de production de gaz de synthèse par tri- reformage catalytique mettant en œuvre un mélange d'hydrocarbures, de C02, d'H20 et d'02. Le C02 provient de gaz de combustions de différents procédés industriels obtenus après une étape de séparation, en particulier par séparation avec lavage aux aminés. Le tri-reformage catalytique permet en particulier de valoriser le C02 issu des fumées de combustion (appelées ici aussi gaz de combustion) de centrales électriques (Song et al., Prepr. Pap.-Am. Chem. Soc, Div. Fuel Chem., 2004, 49(1 ), 128). Le gaz de synthèse ainsi obtenu peut être ensuite valorisé par réaction Fischer-Tropsch notamment pour la production de carburants de synthèse.
Ainsi, il est connu de l'état de la technique d'utiliser un gaz de combustion issue d'une unité industrielle dans des réactions de tri-reformage. Cependant, les gaz de combustion sont prélevés en sortie des cheminées des fours, et présentent donc une température peu élevée, i.e. environ 150°C [cf. Song et al., Prepr. Pap.-Am. Chem. Soc, Div. Fuel Chem., 2004, 49(1 ), 128]. Par conséquent, il est nécessaire de réchauffer les gaz de combustion à la température de la réaction de tri-reformage, i.e. une température comprise typiquement entre 650 et 900°C. Par ailleurs, la température relativement basse des gaz de combustion en sortie de cheminées peut entraîner la condensation de vapeur d'eau contenue dans les gaz de combustion et donc peut sensiblement modifier le ratio H20/Hydrocarbures (HC) qui ne sera plus optimal pour la réaction de tri-reformage catalytique. La Demanderesse a mis au point un nouveau procédé de production d'un gaz de synthèse obtenu à partir d'une réaction de tri-reformage catalytique en utilisant directement, de préférence sans étapes de séparation intermédiaire du C02, des fumées de combustions issues d'un four d'unité de fabrication de clinker de ciment, en amont des cheminées d'évacuation des fumées de combustion vers l'extérieur de l'unité de fabrication de clinker de ciment. En effet, les fumées de combustion issues de l'unité de fabrication de clinker de ciment présentent l'avantage de posséder une concentration en C02 importante en raison de la décarbonatation de la matière première lors de l'étape de clinkérisation. Cela permet une production de gaz de synthèse avec un meilleur rendement énergétique, un rejet de gaz à effet de serre inférieur, et un rendement en carbone élevé.
Objets de l'invention
La présente invention a pour objet un procédé de production d'un gaz de synthèse contenant du CO et de l'H2 à partir d'un flux d'hydrocarbures légers et de fumées de combustion issues d'une unité de fabrication de clinker de ciment comprenant au moins un four de calcination, un moyen d'évacuation des fumées de combustion issues du four de calcination vers l'extérieur de ladite unité, lequel procédé comprenant les étapes suivantes :
a) on prélève au moins une partie des fumées de combustions obtenues dans ladite unité de fabrication de clinker en amont dudit moyen d'évacuation des fumées de combustion, de préférence sans réaliser d'étape de séparation intermédiaire ;
b) optionnellement, on traite lesdites fumées de combustion prélevées à l'étape a) pour obtenir des fumées de combustion traitées ;
c) on prépare un flux réactionnel comprenant un flux d'hydrocarbures légers comprenant du méthane et les fumées de combustion obtenues à l'étape a) ou les fumées de combustions traitées obtenues à l'étape b) et ;
d) on envoie ledit flux réactionnel dans un réacteur de tri-reformage pour obtenir un gaz de synthèse, ledit réacteur de tri-reformage fonctionnant à une température comprise entre 650 et 900°C, une pression comprise entre 0,1 et 5 MPa, et une V.V.H. comprise entre 0,1 et 200 Nm3/h.kgcatalyseur.
Avantageusement, lorsque l'unité de fabrication de clinker de ciment comprend un préchauffeur utilisant les fumées de combustion comme source de chaleur disposé en amont du four de calcination, les fumées de combustion sont prélevées au niveau du préchauffeur de ladite unité de fabrication de clinker de ciment.
De préférence, lorsque le préchauffeur est un préchauffeur multi-cyclones, lesdites fumées de combustions sont prélevées au niveau de l'avant-dernier ou du dernier cyclone du préchauffeur multi-cyclones, dans le sens de l'écoulement des fumées de combustion vers le moyen d'évacuation des fumées de combustion.
De préférence, les fumées de combustion sont prélevées à l'étape a) à une température comprise entre 180 et 800°C, de manière préférée entre 200°C et 500°C, de manière très préférée entre 250°C et 500°C.
Dans un mode de réalisation particulier selon l'invention, ladite étape b) comprend les sous- étapes suivantes :
i) on refroidit les fumées de combustions prélevées à l'étape a) ;
ii) on envoie les fumées de combustions refroidies dans un premier ballon de séparation pour obtenir un premier effluent gazeux et un premier effluent liquide; iii) on envoie le premier effluent gazeux dans un premier compresseur;
iv) on refroidit le premier effluent gazeux compressé;
v) on envoie le premier effluent gazeux compressé refroidi dans un second ballon de séparation pour obtenir un second effluent gazeux et un second effluent liquide ; vi) on envoie le second effluent gazeux dans un second compresseur;
vii) on met en contact le second effluent gazeux compressé obtenu à l'étape vi) avec une partie au moins dudit second effluent liquide obtenu à l'étape v) pour former lesdites fumées de combustions traitées.
De préférence, lesdites fumées de combustion sont refroidies à l'étape i) à une température comprise entre 60 et 80°C.
Avantageusement, ledit premier effluent gazeux est refroidi à l'étape iv) à une température comprise entre 30 et 60°C.
Avantageusement, le flux réactionnel est préalablement chauffé à une température comprise entre 500 et 850°C.
De préférence, on réalise entre l'étape a) et b) ou c) dudit procédé une étape dans laquelle on filtre les fumées de combustion.
Avantageusement, ledit flux d'hydrocarbures légers est un gaz naturel ou un gaz de pétrole liquéfié. De préférence, on réalise un appoint en vapeur d'eau et/ou en oxygène entre l'étape a) et d) dudit procédé.
Avantageusement, l'appoint en oxygène est réalisé au moyen d'une source en oxygène choisie parmi l'air atmosphérique de l'air ou un flux d'oxygène issu d'un procédé de séparation cryogénique de l'air, d'un procédé d'adsorption par inversion de pression, ou d'un procédé d'adsorption par inversion de vide.
Avantageusement, lesdites fumées de combustion comprennent une teneur en C02 comprise entre 10 et 30 % volumique.
De préférence, le flux réactionnel comprend :
- un ratio volumique 02/HC compris entre 0,05 et 0,3 ;
- un ratio volumique C02/HC compris entre 0,15 et 0,5 ;
- un ratio volumique H20/HC compris entre 0,2 et 0,75 ;
- un ratio volumique N2/HC compris entre 0,1 et 2,0.
Avantageusement, le gaz de synthèse présente un ratio volumique H2/CO compris entre 1 et 3.
De préférence, le réacteur de tri-reformage comprend au moins un catalyseur supporté comportant une phase active comprenant au moins un élément métallique sous forme oxyde ou sous forme métallique choisi parmi les groupes VIIIB, IB, MB, seul ou en mélange. Description de la figure
La figure 1 est une représentation schématique simplifiée d'une unité de fabrication de clinker de ciment.
La figure 2 est une représentation schématique simplifiée du procédé selon l'invention.
La figure 3 est une représentation schématique d'un mode de réalisation particulier du procédé selon l'invention, dans lequel les fumées de combustion prélevées dans l'unité de fabrication de clinker de ciment (étape a) sont traitées (étape b) avant d'être mises en contact avec un flux d'hydrocarbures légers (étape c) pour former le flux réactionnel de la réaction de tri-reformage catalytique (étape d). Description détaillée de l'invention
Définitions
Dans la suite, les groupes d'éléments chimiques sont donnés selon la classification CAS (CRC Handbook of Chemistry and Physics, éditeur CRC press, rédacteur en chef D.R. Lide, 81 eme édition, 2000-2001 ). Par exemple, le groupe VIII selon la classification CAS correspond aux métaux des colonnes 8, 9 et 10 selon la nouvelle classification IUPAC.
Les propriétés texturales et structurales du support et du catalyseur décrits ci-après sont déterminées par les méthodes de caractérisation connues de l'homme du métier. Le volume poreux total et la distribution poreuse sont déterminés dans la présente invention par porosimétrie à l'azote tel que décrit dans l'ouvrage « Adsorption by powders and porous solids. Principles, methodology and applications » écrit par F. Rouquérol, J. Rouquérol et K. Sing, Académie Press, 1999.
On entend par surface spécifique, la surface spécifique BET (SBET en m2/g) déterminée par adsorption d'azote conformément à la norme ASTM D 3663-78 établie à partir de la méthode BRUNAUER-EMMETT-TELLER décrite dans le périodique " The Journal of American Society", 1938, 60, 309.
Dans le cadre de la présente invention, le terme « hydrocarbures légers » désigne des composés hydrocarbonés comprenant entre 1 et 4 atomes de carbone (C1 -C4).
Description du procédé
La fabrication de clinker est un procédé industriel très émetteur de dioxyde de carbone (C02) (environ 5 % des émissions de C02 d'origine anthropique). Cette quantité importante de rejets C02 pour la cimenterie vient non seulement de la consommation intensive d'énergie dans le procédé d'élaboration du clinker, mais surtout de la réaction de calcination du calcaire, qui libère une quantité très importante de C02 (0,5 tonne de C02 produite par ce mécanisme pour chaque tonne de clinker produite). C'est pourquoi la Demanderesse a mis au point un procédé de production d'un gaz de synthèse contenant du CO et de l'H2 à partir d'un flux d'hydrocarbures légers et de fumées de combustion issues directement d'un four de calcination d'une unité de fabrication de clinker de ciment, lesdites fumées de combustion présentant l'avantage de posséder une concentration en C02 importante en raison de la décarbonatation de la matière première lors de l'étape de clinkérisation. Cela permet une production de gaz de synthèse avec un meilleur rendement énergétique, un rejet de gaz à effet de serre inférieur, et un rendement en carbone élevé.
En se reportant à la figure 1 , illustrant de manière schématique une unité de fabrication de clinker de ciment, on envoie la pierre calcaire 10 dans un atelier de cuisson de clinker comprenant un broyeur/sécheur 100 pour obtenir le cru 20. Le cru 20 est ensuite envoyé dans un préchauffeur multi-cyclones 200 pour obtenir un cru préchauffé 30. Le cru préchauffé 30 est ensuite transféré dans un four de calcination 300 pour obtenir le clinker de ciment 40. Le clinker de ciment 40 est ensuite envoyé dans un refroidisseur 400 pour obtenir un clinker refroidi 50.
Généralement, le préchauffeur multi-cyclones 200 utilisé pour le préchauffage du cru 20 comprend plusieurs niveaux (i.e. plusieurs cyclones). Typiquement, le préchauffeur multi- cyclones 200 comprend entre 4 et 6 cyclones. Dans cette étape, le cru 20 est préchauffé par échange thermique dans le préchauffeur multi-cyclones 200 avec les fumées de combustion 70' provenant du four de calcination 300. Les fumées de combustions 70" issues du préchauffeur multi-cyclones 200 sont ensuite envoyées vers l'extérieur de l'unité de fabrication de clinker par le biais d'un dispositif d'évacuation des fumées de combustion 500, tels que des cheminées. Selon le procédé de production de gaz de synthèse selon l'invention, les fumées de combustions 70 (70' et/ou 70") obtenues après la calcination du cru en clinker de ciment dans le four de calcination 300 sont prélevées en amont du moyen d'évacuation des fumées de combustion 500 puis sont mises en contact avec un flux d'hydrocarbures légers afin de former un flux réactionnel, ce dernier étant envoyé dans un réacteur de tri-reformage permettant d'obtenir le gaz de synthèse.
Plus particulièrement, en se référant aux figures 1 et 2, le procédé de production d'un gaz de synthèse contenant du CO et de l'H2 selon l'invention est réalisé à partir d'un flux d'hydrocarbures légers 110 et de fumées de combustion 70 issues d'une unité de fabrication de clinker de ciment comprenant un préchauffeur multi-cyclones 200, un four de calcination 300, et un moyen d'évacuation des fumées de combustion 500 vers l'extérieur de ladite unité, lequel procédé comprenant les étapes suivantes :
a) on prélève les fumées de combustions 70 (70' et/ou 70") issues du four de calcination 300 de l'unité de fabrication de clinker en amont du moyen d'évacuation des fumées de combustion 500 (cf. figure 1 ), de préférence sans réaliser d'étape de séparation intermédiaire ;
b) optionnellement, on traite lesdites fumées de combustion 70 prélevées à l'étape a) pour obtenir des fumées de combustion traitées 101 ;
c) on prépare un flux réactionnel 113 comprenant un flux d'hydrocarbures légers 110 comprenant du méthane et les fumées de combustion 70 prélevées à l'étape a) ou les fumées de combustions traitées 101 obtenues à l'étape b) et ;
d) on envoie le flux réactionnel 113 dans un réacteur de tri-reformage 1009 pour obtenir un gaz de synthèse 114, ledit réacteur de tri-reformage 1009 fonctionnant à une température comprise entre 650 et 900°C, une pression comprise entre 0,1 et 5 MPa, et une V.V.H. comprise entre 0,1 et 200 Nm3/h.kgcataiyseUr.
Les étapes a) à d) sont décrites plus en détail ci-après. Etape a)
Dans l'étape a), les fumées de combustions 70 issues l'unité de fabrication de clinker sont prélevées en amont du moyen d'évacuation des fumées de combustion 500 vers l'extérieur de l'unité de fabrication de clinker, de préférence sans réaliser d'étape de séparation intermédiaire. De préférence, les fumées de combustion 70 sont prélevées au niveau du préchauffeur multi-cyclones 200 de ladite unité de fabrication de clinker de ciment. Encore plus préférentiellement, les fumées de combustions 70 sont prélevées au niveau de l'avant- dernier ou du dernier cyclone (non représentés sur les figures) du préchauffeur multi- cyclones 200.
Tout ou partie des fumées de combustions issues de l'unité de fabrication de clinker peut être mis en œuvre. Lorsque le prélèvement des fumées de combustion n'est pas réalisé au niveau du dernier cyclone du préchauffeur, environ 10 à 50% en volume des fumées de combustion sont prélevées afin de ne pas perturber le fonctionnement de l'unité de fabrication de clinker.
Le débit des fumées de combustion 70 prélevées à l'étape a) est compris entre 10 000 et 500 000 Nm3/h, de préférence entre 30 000 et 300 000 Nm3/h.
Les fumées de combustion 70 prélevées à l'étape a) comprennent du C02, de l'H20, de l'02, et du N2.
Plus particulièrement, les fumées de combustion 70 comprennent entre 10% à 30% en volume de C02, de manière préférée entre 15% et 30% en volume, de manière très préférée entre 15% et 25% en volume.
Plus particulièrement, les fumées de combustion comprennent entre 5% à 20% en volume de H20, de manière préférée entre 10% et 20% en volume, de manière très préférée entre 10% et 15% en volume.
Plus particulièrement, les fumées de combustion comprennent entre 1 % à 15% en volume d'02, de manière préférée entre 2% et 10% en volume, de manière très préférée entre 2% et 5% en volume.
Plus particulièrement, les fumées de combustion comprennent entre 50% à 80% en volume de N2, de manière préférée entre 50% et 70% en volume, de manière très préférée entre 55% et 65% en volume.
La température des fumées de combustion 70 prélevées à l'étape a) est comprise entre 180°C et 800°C, de manière préférée entre 200°C et 500°C, de manière très préférée entre 250°C et 500°C.
Avantageusement, une étape de filtration des fumées de combustion 70 prélevées à l'étape a) est effectuée afin de diminuer la teneur en poussières des fumées de combustion. Par exemple, l'étape de filtration peut être réalisée au moyen de filtres à sac ou filtres céramiques. De manière préférée, la teneur en poussière dans les fumées de combustion 70 après l'étape de filtration est inférieure à 1000 mg/m3, de manière très préférée inférieure à 100 mg/m3.
Etape b) (optionnelle) Dans un mode de réalisation particulier du procédé selon l'invention, on réalise une étape b) de traitement des fumées de combustion 70 prélevées à l'étape a).
Cette étape permet un ajustement par condensation de la quantité d'eau nécessaire pour la réaction de tri-reformage catalytique ainsi qu'une diminution de la puissance électrique consommée par diminution du débit volumique aspiré.
Dans l'étape b) du procédé selon l'invention, on traite les fumées de combustion 70 obtenues à l'étape a) pour obtenir des fumées de combustion traitées 101.
En se reportant à la figure 3, lorsqu'on réalise l'étape b) de traitement des fumées de combustion 70 prélevées à l'étape a), l'étape b) comprend les sous-étapes suivantes :
i) on refroidit les fumées de combustions 70 prélevées à l'étape a) ;
ii) on envoie les fumées de combustions refroidies 102 dans un premier ballon de séparation 1002 pour obtenir un premier effluent gazeux 103 et un premier effluent liquide 118 ;
iii) on envoie le premier effluent gazeux 103 dans un premier compresseur 1003 pour obtenir un premier effluent gazeux compressé 104 ;
iv) on refroidit le premier effluent gazeux compressé 104 pour obtenir un premier effluent gazeux compressé refroidi 105;
v) on envoie le premier effluent gazeux compressé refroidi 105 dans un second ballon de séparation 1005 pour obtenir un second effluent gazeux 106 et un second effluent liquide 108 ;
vi) on envoie le second effluent gazeux 106 dans un second compresseur 1006 pour obtenir un second effluent gazeux compressé 107;
vii) on met en contact le second effluent gazeux compressé 107 obtenu à l'étape vi) avec une partie au moins dudit second effluent liquide 108 obtenu à l'étape v) pour former lesdites fumées de combustions traitées 101.
La température des fumées de combustion 70 prélevées à l'étape a) est comprise entre 180°C et 800°C, de manière préférée entre 200°C et 500°C, de manière très préférée entre 250°C et 500°C. La pression des fumées de combustion 70 prélevées à l'étape a) est de l'ordre entre 0,05 et 0,20 MPa (0,5 et 2,0 bar), de manière préférée entre 0,08 et 0,15 MPa (0,8 et 1 ,5 bar).
A l'étape i), les fumées de combustions 70 sont refroidies à une température comprise entre 60 et 80 °C en cédant leurs calories au flux 113 dans un premier échangeur 1001 . Les fumées de combustions refroidies 102 sont envoyées dans un ballon de garde 1002 pour obtenir un premier effluent gazeux 103 et un premier effluent liquide 118 (étape ii)).
La pression du premier effluent gazeux 103 est augmentée entre 0,1 et 0,2 MPa (1 et 2 bar) par un premier compresseur 1003 (étape iii) d'où sort un premier effluent gazeux compressé 104 qui est refroidi à une température entre 30 et 60°C par un échangeur à eau 1004 (étape iv).
Le premier effluent gazeux compressé refroidi 105 est envoyé dans un ballon séparateur 1005 pour obtenir un second effluent gazeux 106 et un second effluent liquide 108 composé essentiellement d'eau condensée (étape v).
La pression du second effluent gazeux 106 issu du séparateur 1005 est augmentée entre 0,1 et 0,5 MPa (1 et 5 bar) par un second compresseur 1006 d'où sort un second effluent gazeux compressé 107 (étape vi).
Enfin, on met en contact au moins une partie du second effluent gazeux compressé 107 obtenu à l'étape vi) avec une partie au moins dudit second effluent liquide 108 obtenu à l'étape v) (via la ligne 109) pour former la charge gazeuse traitée 101 (étape vii). L'autre partie du second effluent liquide est évacuée du procédé via la ligne 119, de préférence à un débit de l'ordre de 15 à 25% volumique par rapport débit total du second effluent liquide 108. De préférence, ladite au moins une partie du second effluent liquide 109 traverse une pompe 1007 avant d'être mélangé avec le second effluent gazeux compressé 107.
Etape c)
Selon l'étape c) du procédé, on prépare un flux réactionnel 113 comprenant un flux d'hydrocarbures légers 110 comprenant du méthane et les fumées de combustion 70 prélevées à l'étape a) (cf. figure 2) ou les fumées de combustions traitées 101 (cf. figure 3) de l'étape b). Le flux réactionnel 113 est ensuite envoyé au réacteur de tri-reformage 1009.
De manière préférée la source d'hydrocarbure est un gaz naturel ou un gaz de pétrole liquéfié, de manière très préférée la source d'hydrocarbure est un gaz naturel comprenant au moins 50% en volume de méthane, de préférence au moins 60% en volume de méthane, et plus préférentiellement au moins 70% en volume de méthane.
Dans le mode de réalisation particulier dans lequel le procédé selon l'invention comprend une étape de traitement des fumées de combustion prélevées à l'étape a) (i.e. lorsque l'étape b) est effectuée), le flux réactionnel 113 est obtenu en mettant en contact le second effluent liquide 108 , le second effluent gazeux compressé 107 et le flux d'hydrocarbures légers. Avantageusement, le flux réactionnel 113 est réchauffé dans un échangeur 1001 par les fumées de combustions 70 prélevées à l'étape a) du procédé. Le flux réactionnel issu de cet échangeur 1001 peut ensuite être porté à une température proche de celle de la réaction de tri-reformage catalytique, à une température comprise entre 500 à 850°C, de manière préférée à une température comprise entre 750°C à 850°C, via l'échangeur de chaleur 1008. Le flux réactionnel 113 est ensuite envoyé au réacteur de tri-reformage 1009. De manière préférée le ratio volumique 02/HC du flux réactionnel 113 est compris entre 0,05 et 0,3, de manière très préférée 02/HC volumique est compris entre 0,07 et 0,2.
De manière préférée le ratio volumique C02/HC du flux réactionnel 113 est compris entre 0,15 et 0,5, de manière très préférée C02/HC volumique est compris entre 0,15 et 0,4.
De manière préférée le ratio volumique H20/HC du flux réactionnel 113 est compris entre 0,2 et 0,75, de manière très préférée H20/HC volumique est compris entre 0,25 et 0,7.
De manière préférée le ratio volumique N2/HC du flux réactionnel 113 est compris entre 0,1 et 2, de manière très préférée N2/HC volumique est compris entre 0,5 et 1 ,2.
Selon la composition des fumées de combustion 70 prélevées à l'étape a) ou des fumées de combustion traitées 101 obtenues à l'étape b), il est possible de faire des appoints en vapeur d'eau et/ou en oxygène dans toutes proportions pour obtenir un flux réactionnel 113 avec des ratios volumiques désirés entre les réactifs C02, H20, 02, et la source d'hydrocarbures (HC). Ces appoints peuvent être effectués ensemble ou séparément, et avant ou après le mélange de l'effluent gazeux de cimenterie avec la source d'hydrocarbures. En particulier, ces appoints peuvent être effectuées soit par un flux 116 ajouté directement aux fumées de combustion 70 prélevées à l'étape a), soit ajouté par un flux 117 ajouté au flux réactionnel 113 avant ou après passage dans l'échangeur 1001 .
Lorsque qu'un appoint en oxygène est réalisé, la source d'oxygène pourra être de manière préférée de l'air atmosphérique ou un flux d'oxygène provenant soit d'un procédé de séparation cryogénique de l'air (ASU, pour air séparation unit en terminologie anglo- saxonne), soit d'un procédé d'adsorption par inversion de pression (PSA, pour pressure swing adsorption en terminologie anglo-saxone), soit d'un procédé d'adsorption par inversion de vide (VSA, pour vacuum swing adsorption en terminologie anglo-saxone). Lorsqu'un appoint en vapeur d'eau est réalisé, toute source de vapeur d'eau ou procédé de génération de vapeur d'eau pourra être utilisé. Etape d)
Dans l'étape d) la charge contenant les hydrocarbures légers, du C02, de l'H20, de Γ02 et du N2 est convoyée dans un réacteur catalytique 1009 de manière à transformer ladite charge et obtenir un effluent contenant du monoxyde de carbone et de l'hydrogène. Le réacteur de tri-reformage catalytique 1009 peut être tout type de réacteur adapté à la transformation de la charge gazeuse. De manière préférée le réacteur catalytique sera un réacteur en lit fixe ou en lit fluidisé. La zone réactionnelle est remplie d'un catalyseur hétérogène présentant une phase active sous forme oxyde ou métallique composée d'au moins un élément choisi parmi les groupes VIII, IB, MB, seul ou en mélange. Le catalyseur comprend une teneur en phase active exprimée en % poids d'éléments par rapport à la masse totale du catalyseur comprise entre 0,1 % et 60%, de manière préférée entre 1 % et 30%. De manière avantageuse, le catalyseur utilisé comprend une teneur massique comprise entre 20 ppm et 50 %, exprimé en % poids d'élément par rapport à la masse totale du catalyseur, de préférence entre 50 ppm et 30 % poids, et de manière très préférée entre 0,01 % et 5 % poids d'au moins un élément dopant choisi parmi les groupes VI IB, VB, IVB, IIIB, IA (élément alcalin), MA (élément alcalino-terreux), NIA, VIA, seul ou en mélange. Le catalyseur comprend un support contenant une matrice d'au moins un oxyde réfractaire à base d'éléments tels que Mg, Ca, Ce, Zr, Ti, Al, Si, seuls ou en mélange. Le support sur lequel est déposée ladite phase active ainsi que les éventuels dopants peut présenter une morphologie sous forme de billes, d'extrudés (par exemple de forme trilobés ou quadrilobes), de pastilles, de cylindres troués ou pas, ou présenter une morphologie sous forme de poudre de granulométrie variable.
Lorsque la phase active du catalyseur est sous forme métallique, une étape d'activation en température sous gaz réducteur pourra être mise en œuvre avant l'injection du flux réactionnel 113 dans le réacteur 1009.
Dans la zone réactionnelle, le flux réactionnel est porté à une température de 650°C à 900°C et une pression de 0,1 et 5,0 MPa (1 bar et 50 bar). La vitesse volumique horaire du flux réactionnel est comprise entre 0,1 et 200 Nm3/h.kgcataiyseur, de manière préférée entre 1 et 100 Nm3/h.kgcataiyseUr, de manière très préférée entre 1 et 50 Nm3/h.kgcataiyseUr. L'effluent 114 issu du réacteur 1009 comprenant du monoxyde de carbone et de l'hydrogène dans un ratio volumique H2/CO compris entre 1 et 3, de préférence entre 1 ,5 et 2,7, de manière très préférée entre 1 ,7 et 2,7. De manière préférée cet effluent ne comprend pas plus de 50% en volume de N2, de manière très préférée pas plus de 30% en volume. Avantageusement, l'effluent 114 traverse un échangeur de chaleur (échangeur de chaleur 1008 dans le mode de réalisation tel qu'illustré en figure 3) afin d'obtenir un effluent refroidi 115 entre 120 et 250°C qui peut être valorisé directement par toutes les voies connues par l'homme du métier. En effet, l'effluent obtenu selon l'invention présente les caractéristiques d'un gaz de synthèse et peut être valorisé directement par toutes les voies connues par l'homme du métier. De manière préférée, l'effluent comprenant du monoxyde de carbone est valorisé en synthèse Fischer Tropsch pour la production de carburants de synthèse. Avant valorisation de l'effluent il pourra être avantageux de procéder à une étape de purification, notamment De-Nox et/ou De-Sox par tout procédé connu de l'homme du métier.
L'invention est illustrée par les exemples suivants qui ne présentent, en aucun cas, un caractère limitatif.
EXEMPLES
Exemple 1 : Conversion d'un effluent de cimenterie en composition gazeuse comprenant du monoxyde de carbone et du dihvdroqène (conforme à l'invention)
Les fumées de combustions issues de la fabrication de clinker sont prélevées au niveau du préchauffeur multi-cyclones de l'unité de fabrication de clinker, en amont de la cheminée d'évacuation des fumées de combustion. Les fumées de combustion prélevées comprennent
25% en volume de C02, 12,5% en volume d'H20, 3% en volume d'02 et 59% en volume de
N2. La température des fumées de combustions prélevées est de 450°C. Des appoints de vapeur d'eau et d'oxygène (par ajout d'air atmosphérique), ainsi qu'un débit de gaz naturel sont ajoutés à ces fumées de combustions afin d'obtenir les ratios volumiques suivants :
N2/HC = 1 ,05 ;
H20/HC = 0,33 ;
C02/HC = 0,25 ;
O2/HC = 0,15.
Le flux réactionnel est porté à 850°C sous une pression de 0,25 MPa (2.5 bar), en présence d'un catalyseur à base de nickel (HiFUEL R1 10, Johnson Matthey Pic, Alfa Aesar). La vitesse volumique horaire du flux réactionnel est de 8 Nm3/h.kgcataiyseur- L'effluent obtenu comprend 25% en volume de CO, 47% en volume de dihydrogène, 3,5% en volume d'hydrocarbures, des traces de C02 et H20 ainsi que 24% en volume de N2.
Le ratio molaire H2/CO est de l'ordre de 1 ,88, ce qui est acceptable pour être utilisé comme alimentation d'une unité de production de carburant par le procédé Fischer-Tropsch.
Les conversions en C02 et en hydrocarbures sont respectivement de 97% et 85%. Le rendement en carbone de la réaction par rapport aux hydrocarbures introduits est de 109%.
Exemple 2 : Conversion d'un effluent de cimenterie en composition gazeuse comprenant du monoxyde de carbone et du dihvdroqène (conforme à l'invention)
Les fumées de combustions issues de la fabrication de clinker sont prélevées au niveau du préchauffeur multi-cyclones de l'unité de fabrication de clinker, en amont de la cheminée d'évacuation des fumées de combustion. Les fumées de combustion prélevées comprennent 25% en volume de C02, 12,5% en volume d'H20, 3% en volume d'02 et 59% en volume de N2. La température des fumées de combustions prélevées est de 450°C. Des appoints de vapeur d'eau et d'oxygène (par ajout d'air atmosphérique), ainsi qu'un débit de gaz naturel sont ajoutés à ces fumées de combustions afin d'obtenir les ratios volumiques suivants : N2/HC=0,98 ;
H2O/HC=0,66 ;
CO2/HC=0,32 ;
O2/HC=0,10. Le flux réactionnel est porté à 850°C sous une pression de 0,25 MPa (2,5 bar), en présence d'un catalyseur à base de nickel (HiFUEL® R1 10, Johnson Matthey Pic, Alfa Aesar). La vitesse volumique horaire du flux réactionnel est de 8 Nm3/h.kgcataiyseUr.
L'effluent obtenu comprend 24% en volume de CO, 49% en volume de dihydrogène, 1 % en volume d'hydrocarbures, 3,4% en volume de C02, 1 ,4% en volume d'H20 ainsi que 20% en volume de N2.
Le ratio molaire H2/CO est de l'ordre de 2,04, ce qui est acceptable pour être utilisé comme alimentation d'une unité de production de carburant par le procédé Fischer-Tropsch.
Les conversions en C02 et en hydrocarbures sont respectivement de 78% et 95%. Le rendement en carbone de la réaction par rapport aux hydrocarbures introduits est de 120%.
Par rapport aux procédés de production de gaz de synthèse présentant un ratio molaire H2/CO proche de 2, tels que l'oxydation partielle, le reformage à la vapeur ou le reformage autotherme, le procédé selon l'invention permet d'atteindre un rendement en carbone supérieur à 100% par rapport aux hydrocarbures introduits (une partie du CO provenant du C02). Ainsi, par un meilleur rendement en carbone, le procédé selon l'invention permet une production moins coûteuse d'un gaz de synthèse. En effet, on consomme moins d'hydrocarbures par volume de gaz de synthèse produit à un ratio molaire H2/CO donné.

Claims

REVENDICATIONS
1 . Procédé de production d'un gaz de synthèse contenant du CO et de I'H2 à partir d'un flux d'hydrocarbures légers et de fumées de combustion issues d'une unité de fabrication de clinker de ciment comprenant au moins un four de calcination (300), et un moyen d'évacuation des fumées de combustion (500) issues du four de calcination vers l'extérieur de ladite unité, lequel procédé comprenant les étapes suivantes :
a) on prélève au moins une partie des fumées de combustions (70) obtenues dans ladite unité de fabrication de clinker en amont dudit moyen d'évacuation des fumées de combustion (500);
b) optionnellement, on traite lesdites fumées de combustion (70) prélevées à l'étape a) pour obtenir des fumées de combustion traitées (101 ) ;
c) on prépare un flux réactionnel (1 13) comprenant un flux d'hydrocarbures légers (1 10) comprenant du méthane et les fumées de combustion (70) obtenues à l'étape a), ou éventuellement les fumées de combustions traitées (101 ) obtenues à l'étape b) et ;
d) on envoie ledit flux réactionnel (1 13) dans un réacteur de tri-reformage (1009) pour obtenir un gaz de synthèse (1 14), ledit réacteur de tri-reformage (1009) fonctionnant à une température comprise entre 650 et 900°C, une pression comprise entre 0,1 et 5 MPa, et une V.V.H. comprise entre 0,1 et 200 Nm3/h.kgcataiyseur-
2. Procédé selon la revendication 1 , dans lequel l'unité de fabrication de clinker de ciment comprend un préchauffeur (200) utilisant les fumées de combustion comme source de chaleur disposé en amont du four de calcination, caractérisé en ce que les fumées de combustion (70) sont prélevées au niveau du préchauffeur (200) de ladite unité de fabrication de clinker de ciment.
3. Procédé selon la revendication 2, dans lequel le préchauffeur est un préchauffeur multi-cyclones, caractérisé en ce que lesdites fumées de combustions (70) sont prélevées au niveau de l'avant-dernier ou du dernier cyclone du préchauffeur multi-cyclones (200), dans le sens de l'écoulement des fumées de combustion vers le moyen d'évacuation des fumées de combustion (500)..
4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que les fumées de combustion (70) sont prélevées à l'étape a) à une température comprise entre 180 et 800°C.
5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, dans lequel on réalise l'étape b) de traitement des fumées de combustion obtenues à l'étape a), ladite étape b) comprenant les sous-étapes suivantes :
i) on refroidit les fumées de combustions (70) prélevées à l'étape a) ;
ii) on envoie les fumées de combustions refroidies (102) dans un premier ballon de séparation (1002) pour obtenir un premier effluent gazeux (103) et un premier effluent liquide (1 18) ;
iii) on envoie le premier effluent gazeux (103) dans un premier compresseur (1003) pour obtenir un premier effluent gazeux compressé (104);
iv) on refroidit le premier effluent gazeux compressé (104) pour obtenir un premier effluent gazeux compressé refroidi (105);
v) on envoie le premier effluent gazeux compressé refroidi (105) dans un second ballon de séparation (1005) pour obtenir un second effluent gazeux (106) et un second effluent liquide (108) ;
vi) on envoie le second effluent gazeux (106) dans un second compresseur (1006) pour obtenir un second effluent gazeux compressé (107);
vii) on met en contact le second effluent gazeux compressé (107) obtenu à l'étape vi) avec une partie au moins dudit second effluent liquide (108) obtenu à l'étape v) pour former lesdites fumées de combustions traitées (101 ).
6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que lesdites fumées de combustion (70) sont refroidies à l'étape i) à une température comprise entre 60 et 80°C.
7. Procédé selon les revendications 5 ou 6, caractérisé en ce que ledit premier effluent gazeux (104) est refroidi à l'étape iv) à une température comprise entre 30 et 60°C.
8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que le flux réactionnel (1 13) est préalablement chauffé à une température comprise entre 500 et 850°C.
9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce qu'on réalise entre l'étape a) et b) ou c) dudit procédé une étape dans laquelle on filtre les fumées de combustion (70).
10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que ledit flux d'hydrocarbures légers (1 10) est un gaz naturel ou un gaz de pétrole liquéfié.
1 1 . Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisé en ce qu'on réalise un appoint en vapeur d'eau et/ou en oxygène entre l'étape a) et d) dudit procédé.
12. Procédé selon la revendication 1 1 , caractérisé en ce que l'appoint en oxygène est réalisé au moyen d'une source en oxygène choisie parmi l'air atmosphérique de l'air ou un flux d'oxygène issu d'un procédé de séparation cryogénique de l'air, d'un procédé d'adsorption par inversion de pression, ou d'un procédé d'adsorption par inversion de vide.
13. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 12, caractérisé en ce que le flux réactionnel (1 13) comprend :
- un ratio volumique 02/HC compris entre 0,05 et 0,3 ;
- un ratio volumique C02/HC compris entre 0,15 et 0,5 ;
- un ratio volumique H20/HC compris entre 0,2 et 0,75 ;
- un ratio volumique N2/HC compris entre 0,1 et 2,0.
14. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 13, caractérisé en ce que le gaz de synthèse (1 14) présente un ratio volumique H2/CO compris entre 1 et 3.
15. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 14, caractérisé en ce que le réacteur de tri-reformage (1009) comprend au moins un catalyseur supporté comportant une phase active comprenant au moins un élément métallique sous forme oxyde ou sous forme métallique choisi parmi les groupes VIIIB, IB, MB, seul ou en mélange.
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