FR2823192A1 - Procede d'oxydation partielle catalytique d'hydrocarbures pour la production de gaz de synthese a faible rapport h2/co - Google Patents

Procede d'oxydation partielle catalytique d'hydrocarbures pour la production de gaz de synthese a faible rapport h2/co Download PDF

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Abstract

L'invention conceme un procédé d'oxydation partielle catalytique d'un hydrocarbure à l'aide d'un gaz oxygéné pour produire un gaz de synthèse comprenant au moins H2 et CO dans un rapport volumique H2 / CO compris entre 1 et 2, 8, dans lequel : - on ajoute à l'hydrocarbure et au gaz oxygéné au moins un gaz auxiliaire choisi parmi : CO2 , H2 O et un hydrocarbure, et- le mélange de gaz issu de la réaction d'oxydation partielle est soumis à une étape de séparation au cours de laquelle le gaz auxiliaire est séparé du reste du mélange de gaz, puis ce gaz auxiliaire séparé est recyclé en amont du procédé.

Description

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L'invention concerne un procédé d'oxydation partielle catalytique d'hydrocarbures pour la production d'un gaz de synthèse comprenant essentiellement CO et H2 dans un rapport H2/CO faible.
Le gaz de synthèse est obtenu à partir d'hydrocarbures comprenant par exemple du CH4 ou un mélange d'hydrocarbures plus lourds. Plusieurs procédés existent : le vaporéformage catalytique, le vapo-réformage autothermique, l'oxydation partielle non catalytique et l'oxydation partielle catalytique notamment.
Le vapo-réformage catalytique Consiste à faire réagir un hydrocarbure avec de la vapeur d'eau en présence d'un catalyseur à une température comprise entre 550 et 1000oC et sous pression, par exemple une pression de l'ordre de 15 à 35 bars. Il conduit à des gaz de synthèse présentant des rapports H2/CO élevés par exemple compris entre 3 et 5 pour le méthane et suivant le débit de vapeur. La réaction est endothermique : l'apport de chaleur peut être fourni par une combustion atmosphérique d'air et d'un hydrocarbure et/ou par une combustion atmosphérique d'air et d'un gaz de synthèse résiduel issu de la purge de la boucle de traitement aval. La chaleur résiduelle de ces gaz de combustion peut être récupérée sous forme de vapeur en utilisant une chaudière. Cette vapeur peut être utilisée comme vapeur de procédé pour le vapo-réformage.
Le vapo-réformage autothermique consiste à faire réagir un hydrocarbure avec de la vapeur d'eau et un gaz oxygéné de manière à réaliser une oxydation partielle d'un hydrocarbure, puis à réaliser une réaction de vapo-réformage catalytique. Il conduit à des gaz de synthèse présentant des rapports H2/CO plus faibles que le vapo-réformage catalytique simple : ils sont compris entre 2,2 et 2,5 environ dans le cas du méthane. L'ajout du gaz oxygéné implique des frais opératoires plus élevés que le vapo-réformage catalytique simple. La chaleur résiduelle des gaz de combustion est généralement récupérée par une chaudière qui génère de la vapeur.
L'oxydation partielle non catalytique consiste à faire réagir un hydrocarbure avec de la vapeur d'eau et un gaz-oxygéné à une température comprise entre 1300 et 1500oC. Elle conduit à des gaz de synthèse présentant des rapports H2/CO faibles compris entre 1 et 2 dans le cas du méthane. JP-A-308,894/1990 décrit ainsi un procédé d'oxydation partielle non catalytique dans lequel on fait réagir un fuel carboné avec de l'eau et de l'oxygène pour produire un mélange gazeux de CO, CO2 et H2. H2 et CO sont séparés du CO2 pour former, par exemple, un gaz de synthèse ; le C02 issu de la réaction et séparé est recyclé partiellement ou totalement en tête de procédé de manière à éviter son rejet dans l'atmosphère et produire un gaz de synthèse de rapport H2/CO faible. Pour les oxydations partielles non catalytiques, la réaction est exothermique et la chaleur peut être récupérée
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dans une chaudière ou peut être dissipée par une trempe rapide qui permet de figer la réaction. Un four annexe équipé d'un brûleur permet en général de préchauffer les réactifs.
Enfin, il existe également des procédés d'oxydation partielle catalytique qui consistent à faire réagir l'hydrocarbure avec de la vapeur d'eau et de l'air. La température est généralement inférieure à 1200oC. Le rapport H2/CO varie fortement en fonction du taux de vapeur d'eau présente ; il est généralement de l'ordre de 2,5 dans le cas du méthane.
L'utilisation d'air conduit à un gaz de synthèse dilué avec de l'azote. Ce dernier est difficilement séparable du gaz de synthèse à moindre coût car la séparation de N2 et CO est difficile. Le remplacement de l'air par un gaz oxygéné comprenant moins d'azote, par exemple de l'oxygène pur, est une solution au problème de ballast de l'azote. Toutefois, l'utilisation d'oxygène pur conduit à une nette augmentation de la température de la réaction d'oxydation : en effet, bien que la différence de température d'équilibre thermodynamique ne soit théoriquement (suivant la méthode de White) que de 120oC entre l'air et l'oxygène dans le cas de l'oxydation du méthane, cette différence peut dépasser 1000C si uniquement une réaction de combustion totale a lieu, c'est à dire si l'oxygène n'est consommé que par la réaction formant directement de la vapeur d'eau et du dioxyde de carbone (CH4 + 2 Os- CO2 + 2 H2O) ; cette réaction stoechiométrique correspond à la réaction dite de richesse 1 (nombre de moles de CH4/nombre de moles d'Oz = 0,5) et la température théorique de cette réaction est nommée température stoechiométrique équivalente. Le passage de l'air à l'oxygène pur rend le système thermodynamique plus instable : les maxima locaux de température et les dérives de température sont plus importants. Le tableau ci-dessous donne une indication sur les différences de températures entre l'utilisation d'air et l'utilisation d'oxygène pur dans le cas de la réaction d'oxydation partielle catalytique du méthane avec un rapport CHOz quatre fois supérieur au rapport stoechiométrique (dite richesse 4 : nombre de moles de CHJnombre de moles d'02 = 2). Les résultats ci-dessous ont été obtenus pour un mélange CH4/gaz oxydant préchauffé à 500oC. La température cinétique maximale au cours de la réaction est calculée par simulation basée sur un mécanisme cinétique radicalaire.
Figure img00020001
<tb>
<tb>
Gaz <SEP> oxydant <SEP> Température <SEP> théorique <SEP> à <SEP> Température <SEP> cinétique <SEP> Température
<tb> l'équilibre <SEP> thermodynamique <SEP> maximale <SEP> calculée <SEP> au <SEP> st#chiométrique
<tb> (méthode <SEP> de <SEP> White) <SEP> cours <SEP> de <SEP> la <SEP> réaction <SEP> équivalente
<tb> Air <SEP> 879OC <SEP> 1747 C <SEP> 1762 C
<tb> Oxygène <SEP> pur <SEP> 994OC <SEP> 2154OC <SEP> 2663OC
<tb>
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Il est donc nécessaire d'utiliser des réacteurs à lits fluidisés ou en fontaine (dit "spouted-bed"en anglais) avec un solide inerte qui sert à la fois de catalyseur et de support à la dissipation de la chaleur (US-A-5,160, 456). Mais malgré l'utilisation de tels réacteurs, le catalyseur d'oxydation peut être détérioré à de telles températures.
Un premier but de la présente invention est de proposer un procédé d'oxydation partielle catalytique permettant à la fois l'utilisation d'un gaz d'oxydation comprenant majoritairement de l'oxygène et le maintien de la température dans le réacteur d'oxydation à des valeurs relativement faibles, notamment inférieure à 1250oC.
Un deuxième but de la présente invention est de proposer un procédé d'oxydation partielle catalytique permettant une intégration énergétique maximale.
Dans ce but l'invention concerne un procédé d'oxydation partielle catalytique d'au moins un hydrocarbure à l'aide d'un gaz oxygéné comprenant au moins 85 % en volume d'oxygène pour produire un mélange de gaz comprenant au moins Ho et CO dans un rapport volumique Hz/CO compris entre 1 et 2,8, de préférence entre 1,5 et 2,2, dit gaz de synthèse, procédé dans lequel : - on ajoute à l'hydrocarbure à oxyder et au gaz oxygéné au moins un gaz auxiliaire choisi parmi : COz, HzO et CH4, et - le mélange de gaz issu de la réaction d'oxydation partielle est soumis à une étape de séparation au cours de laquelle le gaz auxiliaire est séparé du reste du mélange de gaz, puis ce gaz auxiliaire séparé est recyclé en amont du procédé.
D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront à la lecture de la description qui va suivre. Des formes et des modes de réalisation de l'invention sont donnés à titre d'exemples non limitatifs, illustrés par les dessins joints dans lesquels : - la figure 1 est une vue schématique du procédé selon l'invention,
Figure img00030001

- les figures 2, 3 et4 sont des vues schématiques de la première variante du procédé selon l'invention, - la figure 5 illustre le procédé selon l'invention mettant en oeuvre un dispositif de séparation cyclique par adsorption, - les figures 6 et 7 sont des vues schématiques du procédé selon l'invention mettant en oeuvre une turbine à gaz, - les figures 8 et 9 illustrent la troisième variante du procédé selon l'invention.
Le procédé selon l'invention se rapporte aux procédés d'oxydation partielle catalytique d'hydrocarbures pour produire un gaz de synthèse mettant en oeuvre un gaz oxygéné riche
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en oxygène, c'est-à-dire un gaz comprenant au moins 85 % en volume d'oxygène. Selon l'application à laquelle sera destinée le gaz de synthèse produit, le gaz oxygéné peut comprendre plus ou moins d'oxygène, voire uniquement de l'oxygène (oxygène cryogénique) si l'application ultérieure nécessite l'absence totale d'azote. Selon une première caractéristique essentielle du procédé de l'invention, on introduit dans le réacteur d'oxydation à la fois l'hydrocarbure à oxyder, le gaz oxygéné et au moins un gaz auxiliaire choisi parmi : COz, H20 et un hydrocarbure, de préférence CH4. Le gaz auxiliaire préféré est le C02 seul ou en mélange avec H20 et/ou CH4. Le ou les gaz auxiliaire (s) peuvent être introduits dans le réacteur mélangés à d'autres gaz qu'un autre gaz auxiliaire, par exemple des gaz qui devront réagir lors de l'application ultérieure du gaz de synthèse. Ces derniers gaz peuvent être notamment : . des gaz généralement considérés comme inertes par rapport au gaz oxydant tels que les gaz rares Ar ou He ; . des gaz tels que H2 ou CO.
Ainsi, on peut ajouter au gaz à oxyder et au gaz oxygéné un mélange d'au moins un gaz auxiliaire et d'au moins un autre gaz, ledit mélange étant choisi parmi les mélanges suivants : . un mélange de C02 et d'H2, . un mélange de C02, d'H2 et d'H20, . un mélange de C02, d'H2, de CO et d'H20, . un mélange de CO2, d'H2 et de CH4, ou . un mélange de CO2, d'H2, de CO, d'H20 et de CH4.
Dans la suite de la description, sauf si précisé, on désignera indifféremment par gaz auxiliaire : un gaz auxiliaire seul (C02, H20, hydrocarbure) ou un mélange de ces gaz auxiliaires (CO2, H20, hydrocarbure) ou un mélange d'au moins un de ces gaz auxiliaires (CO2, H20, hydrocarbure) avec un ou des autres gaz du type : Ar, He, CO, H2,...
Le gaz auxiliaire est généralement ajouté à l'hydrocarbure oxyder et au gaz oxygéné dans une quantité représentant au moins 15 %, de préférence au moins 20 %, en volume de la charge de gaz représentée par l'hydrocarbure à oxyder, le gaz oxygéné et le gaz auxiliaire. La quantité de gaz auxiliaire peut être adaptée de manière à ce que le temps d'auto-inflammation de la charge de gaz représentée par l'hydrocarbure à oxyder, le gaz oxygéné et le gaz auxiliaire soit supérieur à 0,010 seconde, de préférence supérieur à 0,100 seconde.
L'hydrocarbure à oxyder, le gaz oxygéné et le gaz auxiliaire sont introduits et mélangés dans le réacteur. Selon un mode préféré, on mélange le gaz auxiliaire et le gaz hydrocarboné à oxyder dans un premier temps, puis dans un deuxième temps, on ajoute à ce premier mélange le gaz oxygéné.
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L'hydrocarbure peut être en particulier un gaz hydrocarboné. Ce gaz hydrocarboné à oxyder comprend généralement du méthane, de préférence au moins 60 % en volume de méthane, encore plus préférentiellement au moins 85 %. Ce gaz hydrocarboné peut également comprendre au moins un hydrocarbure comportant plus de deux atomes de carbone, par exemple, de l'éthane ou du propane. Généralement, la teneur en hydrocarbure comportant plus de deux atomes de carbone dans le gaz hydrocarboné à oxyder est d'au plus 1 % en volume. Le gaz hydrocarboné à oxyder peut également comprendre de l'hydrogène, du C02 et/ou de l'azote. Dans les cas où du CO2 et/ou de l'azote sont présents dans le gaz hydrocarboné à oxyder, leur teneur est prise en compte pour la définition et la composition du gaz oxygéné (teneur en azote) et/ou du gaz auxiliaire (teneur en Cal), La composition en volume du gaz hydrocarboné à oxyder dépend souvent de sa source d'approvisionnement et peut varier au cours du temps. Généralement, la teneur en azote du gaz hydrocarboné est d'au plus 15 % en volume, de préférence d'au plus 5 %, encore plus préférentiellement d'au plus 1 %. Selon l'application ultérieure visée pour le gaz de synthèse (synthèse d'isocyanate, par exemple), une teneur en azote nulle peut être requise.
L'hydrocarbure peut être également une coupe de Gaz de Pétrole Liquéfié (GPL C3-C4), une coupe de naphtas (Ce, point de coupe 220oC), une coupe de gazoles (point de coupe 200-350oC) ou une coupe des fractions hydrocarbonées plus lourdes.
Selon l'invention, l'oxydation partielle est généralement réalisée sous une pression comprise entre 5 et 80 bars, de préférence entre 15 et 60 bars, encore plus préférentiellement entre 20 et 40 bars. La pression désirée peut être obtenue à l'aide d'un compresseur placé avant le réacteur d'oxydation pour la compression de certains fluides.
La mise en oeuvre du procédé selon l'invention permet d'éviter la présence de températures locales dans le réacteur trop élevées, ainsi la température des gaz à l'intérieur du réacteur est généralement d'au plus 1250oC, voire d'au plus 11 00'C, préférentiellement d'au plus 950oC.
Les catalyseurs mis en oeuvre dans la présente invention peuvent être choisis parmi ceux habituellement utilisés dans ce type de procédés d'oxydation partielle catalytique. Pour la phase active, il peut s'agir par exemple de métal noble ou de métaux du groupe VIII tels que Pt, Pd, Ru, Rh, Ir, Ni ou de mélange de ces métaux. Pour le support, il peut s'agir, par exemple, de matériaux communément utilisés pour ces applications comme les céramiques, les alumines, les carbures et nitrures de silicium, les zéolithes sous forme de poudre, d'extrudés ou de monolithes. Des pérovskites peuvent à la fois être utilisées comme support et comme phase active. La mise en oeuvre du procédé selon l'invention (mélange des gaz, temps de contact, type de réacteur d'oxydation) peut être identique à celle de l'art antérieur.
Selon une deuxième caractéristique essentielle de l'invention, le mélange de gaz issu de la réaction d'oxydation partielle est soumis à une étape de séparation au cours de
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Figure img00060001

laquelle le gaz auxiliaire (CO2, H20 et/ou hydrocarbure) est séparé du reste du mélange de gaz issu de la réaction d'oxydation partielle, puis ce gaz auxiliaire séparé (CO2, H20 et/ou hydrocarbure) est recyclé en amont du procédé pour être réutilisé comme gaz auxiliaire au cours de l'oxydation partielle catalytique. Généralement, le gaz auxiliaire séparé est recyclé directement dans le réacteur.
Selon un mode particulier, au cours de l'étape de séparation, le gaz auxiliaire est séparé des autres gaz du mélange issu de la réaction d'oxydation partielle à l'aide d'un dispositif de séparation à membrane. De préférence, ce dispositif de séparation à membrane met en oeuvre une membrane à sélectivité inverse. Ceci signifie que, lors de l'étape de séparation, les gaz les plus légers restent sous pression, tandis que les plus lourds subissent une chute de pression. Par exemple, si le gaz auxiliaire ne comprend que du CO2, une membrane à sélectivité inverse conduit, d'une part, à un mélange gazeux comprenant H2 et CO sous pression, et d'autre part, au CO2 qui a perdu sa pression et doit être recomprimé pour être recyclé en amont du procédé. Le dispositif utilisé pour la séparation peut être également un dispositif de séparation cyclique par adsorption. Ce dispositif peut être un PSA (Pressure Swing Adsorption = Adsorption avec Variation de Pression) qui consiste à mettre en oeuvre des cycles de pression lors de la mise en contact de l'adsorbant et du mélange gazeux à traiter. Dans une première phase, l'adsorbant assure la séparation du gaz auxiliaire des autres composés du mélange gazeux traité en adsorbant le gaz auxiliaire, puis, dans une deuxième phase, l'adsorbant est régénéré par abaissement de la pression du lit d'adsorbant. Le traitement se fait généralement au moyen d'au moins deux lits d'adsorbant placés en parallèle, l'un adsorbant pendant que l'autre désorbe. Le dispositif utilisé pour la séparation cyclique par adsorption peut également être un VSA (Vacuum Swing Adsorption = Adsorption à Vide Modulé) ou encore un CSA (Concentration Swing Adsorption = Adsorption avec Variation de Concentration). Ce dernier dispositif est recommandé lorsque le gaz auxiliaire est présent dans une concentration d'au moins 60 % en volume dans le mélange gazeux issu de la réaction d'oxydation partielle. Ce dernier dispositif présente l'avantage de maintenir les gaz, après l'étape de séparation, sensiblement à la même pression.
Après l'étape de séparation, le gaz de synthèse séparé est généralement purifié, car l'étape de séparation n'assure pas toujours le niveau de pureté du gaz de synthèse désiré pour son utilisation ultérieure : par exemple, il peut être nécessaire de rectifier le taux d'impuretés, d'éliminer des particules éventuellement présentes ou de rectifier le rapport H2/CO. Les impuretés de ce gaz de synthèse sont généralement de l'hydrocarbure n'ayant pas réagi, de l'azote, de l'argon ou du gaz auxiliaire résiduel qui peut provenir d'une séparation incomplète au niveau de l'étape de séparation. Le gaz de synthèse séparé peut être purifié par distillation cryogénique (lavage au méthane, condensation partielle)
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éventuellement associée avec des systèmes membranaires ou des systèmes d'adsorption cyclique. Suite à la purification du gaz de synthèse séparé, on obtient d'une part le gaz de synthèse purifié, et d'autre part un résidu gazeux qui peut comprendre CH4, H2, CO, CO2 et/ou N2. Ce résidu gazeux peut être injecté dans un système de production d'énergie tel qu'une turbine à gaz si le résidu gazeux est sous pression ou dans un brûleur atmosphérique tel qu'un four industriel ou une chaudière. ! t est également possible d'introduire une partie du gaz de synthèse séparé et qui n'a pas été purifiée directement dans ce dernier système (turbine, chaudière, four industriel) ; cette introduction peut se faire par une ligne de dérivation placée entre le dispositif utilisé pour la séparation et le système (turbine, chaudière, four industriel) et court-circuitant le dispositif de purification. Si ce dernier système fonctionne à l'oxygène (c'est-à-dire un système fonctionnant avec un gaz oxygéné plus riche en oxygène que l'air), le fonctionnement du système n'est pas affecté par le fait que le résidu gazeux et éventuellement le gaz se synthèse séparé mais non purifié présente un faible pouvoir calorifique. Le résidu gazeux sous pression peut comprendre un combustible (CH4, H2 et CO ou autres hydrocarbures) dilué par une partie du gaz auxiliaire non séparé (par exemple C02 ou H2O), voire de l'azote. Les gaz issus de ce système peuvent être utilisés dans l'oxydation partielle catalytique si leur teneur en hydrocarbure est adaptée.
Selon un mode particulier, les étapes de séparation et de purification peuvent être groupées en une seule. Ainsi, une purification par distillation cryogénique peut être associée à une séparation cyclique par adsorption ou à une séparation à membrane.
En général, le procédé selon l'invention est mis en oeuvre en continu.
Différentes variantes du procédé selon l'invention peuvent être mises en oeuvre de manière à permettre une intégration énergétique maximale. Les variantes décrites cidessous, le sont dans le cas où l'hydrocarbure à oxyder est un gaz hydrocarboné, désigné également ci-après par gaz à oxyder. Ces variantes sont également applicables pour d'autres hydrocarbures.
Selon une première variante, le procédé est mis en oeuvre en continu et avant d'être
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introduite dans le réacteur d'oxydation, la charge de gaz représentée par le gaz à oxyder, le gaz oxygéné et le gaz auxiliaire est chauffée à l'aide du mélange de gaz issu de la réaction d'oxydation partielle via un échangeur thermique, tel qu'un échangeur de chaleur à contrecourant et/ou au moyen d'un cycle de Brayton. Cette mise en oeuvre présente les avantages de refroidir le mélange gazeux issu de la réaction d'oxydation partielle avant l'étape de séparation et d'économiser une partie de l'énergie de la réaction d'oxydation en préchauffant la charge de gaz à introduire dans le réacteur. Une alternative à cette première variante consiste à mélanger et chauffer le gaz à oxyder et le gaz auxiliaire à l'aide du mélange de gaz issu de la réaction d'oxydation partielle via un échangeur thermique, tel qu'un échangeur
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de chaleur à contre-courant et/ou au moyen d'un cycle de Brayton, puis à introduire le gaz oxygéné dans ce mélange de gaz à oxyder et de gaz auxiliaire chauffé.
Selon une deuxième variante, on peut directement recycler en amont du procédé une partie du mélange de gaz issu de la réaction d'oxydation sans soumettre cette partie du mélange à l'étape de séparation. Au plus 30 % en volume de ce mélange de gaz peut être recyclé sans traitement par l'étape de séparation. Cette deuxième variante peut notamment être mise en oeuvre) lorsque le mélange de gaz issu de la réaction d'oxydation partielle comprend au moins 25 % en volume de gaz auxiliaire. Elle est de préférence mise en oeuvre lorsque le gaz auxiliaire n'est composé que de CO2. Dans ce dernier cas, le procédé selon l'invention permet d'obtenir un gaz de synthèse présentant un rapport H2/CO particulièrement faible.
Selon une troisième variante du procédé selon l'invention, la réaction d'oxydation partielle est réalisée sous une pression d'environ 40 bars et les étapes suivantes sont mises en oeuvre : - le mélange de gaz issu de la réaction d'oxydation partielle est détendu à 25 bars, puis - une partie du mélange de gaz issu de la réaction d'oxydation partielle et détendu est brûlée avec de l'air dans une turbine à gaz sous une pression comprise entre 15 et 20 bars, et les gaz chauds issus de la turbine à gaz sont utilisés pour la génération de vapeur d'eau, - l'autre partie du mélange de gaz issu de la réaction d'oxydation partielle et détendu est
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refroidie par la vapeur d'eau générée par les gaz chauds issus de la turbine à gaz, puis le mélange refroidi est trempé avec de l'eau, puis le mélange de gaz trempé obtenu est soumis à l'étape de séparation au cours de laquelle le gaz auxiliaire est séparé dudit mélange de gaz pour être recyclé en amont du procédé. Cette troisième variante correspond à un procédé de production de gaz de synthèse avec génération de puissance par turbine à gaz.
Dans ce cas, le gaz auxiliaire est de préférence un mélange de gaz auxiliaires composé de COz et HO et est mélangé à du CH4. Le gaz de synthèse issu de cette troisième variante présente un ratio H2/CO généralement inférieur à 2,3 et une pression de l'ordre de 15 à 20 bars. Selon cette troisième variante, un gaz contenant de l'azote peut être également injecté dans la turbine à gaz, ce qui permet d'éviter le prélèvement d'air comprimé pour la fonction de refroidissement des ailettes de la turbine et d'augmenter le rendement de cette dernière.
Cet azote peut être le sous-produit d'une unité de production d'oxygène et être ainsi valorisé. Selon cette troisième variante, l'étape de séparation est réalisée de préférence par un CSA dont la régénération est obtenue par passage de l'hydrocarbure. La purification peut être réalisée par un PSA, une membrane ou une unité de distillation cryogénique. Si un PSA est utilisé, le l'hydrocarbure qui en est issu peut être brûlé dans l'unité de post-combustion de la turbine à gaz. Cette variante est particulièrement intéressante si le catalyseur utilisé est sélectif vis-à-vis de la conversion du l'hydrocarbure en CO ; dans ce cas, il y a conversion
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préférentielle du l'hydrocarbure en CO sans production d'H2 inutile et la détente du gaz de synthèse permet de valoriser la pression du l'hydrocarbure avant son utilisation à plus basse pression. Enfin, selon cette troisième variante, la chaleur des gaz chauds issus de la turbine à gaz et/ou d'une partie du mélange de gaz issu de la réaction d'oxydation partielle peut être utilisée pour la génération de vapeur d'eau non directement utilisée dans le procédé d'oxydation partielle catalytique.
Un avantage du procédé selon l'invention est qu'il peut fonctionner en continu et qu'il n'est pas nécessaire d'introduire de nouvelles quantités de gaz auxiliaire après le démarrage du procédé : le recyclage du gaz auxiliaire suffit à la mise en oeuvre du procédé.
Le mélange de gaz issu de la réaction d'oxydation peut ne pas comprendre d'azote ou comprendre une quantité d'azote inférieure à 5 % en volume.
La figure 1 illustre le procédé selon l'invention. Le gaz à oxyder (1) et le gaz auxiliaire (2) sont mis en contact dans le mélangeur (4) et le gaz oxygéné (3) est ajouté à ce premier mélange. Le mélange des trois gaz est introduit dans le réacteur (5) mettant en oeuvre l'oxydation partielle catalytique. Le gaz issu de la réaction d'oxydation partielle (6) est introduit dans un dispositif de séparation (7) dans lequel le gaz auxiliaire est séparé du reste du mélange de gaz. Le gaz auxiliaire séparé (2) est recyclé au niveau du mélangeur (4). Le gaz de synthèse séparé du gaz auxiliaire (8) est ensuite introduit dans un dispositif de purification (9) produisant d'une part le gaz de synthèse purifié (10) et un gaz résiduel (11).
Les figures 2,3 et 4 illustrent la première variante du procédé selon l'invention. Du fait de l'exothermicité de la réaction d'oxydation partielle, la chaleur du gaz issu de la réaction d'oxydation partielle (6) est utilisée pour préchauffer le mélange du gaz à oxyder (1), du gaz auxiliaire (2) et éventuellement du gaz oxygéné (3) avant leur introduction dans le réacteur (5). Sur la figure 2, cette variante est réalisée par la mise en oeuvre d'un échangeur de chaleur à contre-courant (20) entre le gaz issu de la réaction d'oxydation partielle (6) et le mélange du gaz à oxyder (1), du gaz auxiliaire (2) et du gaz oxygéné (3).
Sur la figure 3, cette variante est réalisée par la mise en oeuvre d'un cycle de Brayton : le mélange du gaz à oxyder (1), du gaz auxiliaire (2) et du gaz oxygéné (3) est comprimé par un compresseur (30) ce qui élève sa température avant son introduction dans le réacteur d'oxydation (5). Le gaz issu de la réaction d'oxydation partielle (6) est détendu par une turbine (31) ce qui le refroidit. L'ensemble turbine-compresseur (30,31) peut être globalement excédentaire en énergie et peut même exporter de l'énergie.
Sur la figure 4, cette première variante est réalisée par la mise en oeuvre d'un cycle de Brayton régénératif : le mélange du gaz à oxyder (1), du gaz auxiliaire (2) et du gaz oxygéné (3) est comprimé par un compresseur (40) avant son introduction dans le réacteur
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d'oxydation (5). Après avoir été détendu par une turbine (41), le gaz issu de la réaction d'oxydation partielle (6) est de nouveau refroidi à l'aide d'un échangeur de chaleur (42) placé entre ce gaz et le mélange du gaz à oxyder (1), du gaz auxiliaire (2) et du gaz oxygéné (3).
Ce cycle de Brayton régénératif ne peut fonctionner que si la température du gaz issu de la réaction d'oxydation partielle (6) et détendu est encore supérieure à celle du mélange du gaz à oxyder (1), du gaz auxiliaire (2) et du gaz oxygéné (3).
Dans une variante des procédés selon l'invention décrits par les figures 2,3 et 4, le gaz oxygéné peut également être introduit au niveau du mélangeur (4). Toutefois, selon les modes préférés, soit le gaz oxygéné (3) est introduit dans le prémélange du gaz à oxyder (1) et du gaz auxiliaire (2) directement à la sortie du mélangeur (4), soit le gaz oxygéné (3a) est introduit dans le prémélange du gaz à oxyder (1) et du gaz auxiliaire (2) en un point situé entre l'échangeur de chaleur à contre-courant (20) (figure 2) ou le compresseur (30) (figure 3) ou l'échangeur de chaleur (42) (figure 4) et le réacteur mettant en oeuvre l'oxydation partielle catalytique (5). Ceci permet d'éviter soit une possible mise en contact entre l'oxydant du gaz à oxyder et les produits de la réaction (6) en cas de fuite de l'échangeur de chaeur, soit la compression d'un mélange contenant à la fois le gaz à oxyder et le gaz oxygéné.
La figure 5 illustre le procédé selon l'invention mettant en oeuvre un dispositif de séparation cyclique par adsorption type CSA. Deux lits d'adsorbant (12,13) sont placés après le réacteur d'oxydation partielle catalytique (5). Ces lits fonctionnent de manière alternée : l'un adsorbe tandis que l'autre désorbe, la désorption sur ce dernier étant obtenue par passage d'un autre gaz que celui qui désorbe. Ainsi, le gaz issu de la réaction d'oxydation partielle (6) est introduit dans le premier lit d'adsorbant (12) qui assure la séparation du gaz auxiliaire (2) des autres composés du gaz issu de la réaction d'oxydation partielle en adsorbant le gaz auxiliaire et en laissant passer le gaz de synthèse et éventuellement d'autres composés gazeux (8). Ceux-ci sont ensuite traités au cours de l'étape de purification (9). Parallèlement à cette étape de désorption, un gaz hydrocarboné (51) est introduit dans te deuxième fit d'adsorbant (13), où le gaz auxiliaire (2) est désorbé, puis le mélange du gaz auxiliaire et du gaz à oxyder (51,2) est envoyé en tête de procédé au niveau du mélangeur (4).
La figure 6 illustre le procédé selon l'invention dans lequel une turbine à gaz (14) est placée après le dispositif de purification (9) : le résidu gazeux (11) issu de ce dispositif (9) est injecté dans la turbine à gaz (14) également alimentée en gaz oxydant (27), par exemple de l'air issu d'un compresseur (15). Une partie (11a) du gaz de synthèse séparé (8) n'est pas purifiée et est introduite directement dans la turbine à gaz (14) par une dérivation ("by-pass" en anglais) ; ceci permet d'optimiser la production combinée de gaz de synthèse purifié (10) et d'énergie de la turbine (14).
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La figure 7 est une variante du procédé mettant en oeuvre une turbine dans laquelle le résidu gazeux (11) comprend du COl et la turbine à gaz (14) fonctionne avec un mélange d'un gaz oxydant (27) et d'un gaz inerte (28) compatible avec l'invention (par exemple du COl ou de la vapeur d'eau, voire de l'azote, mais en faible teneur), ledit mélange étant introduit dans le compresseur (15) avant d'être introduit dans la turbine (14). Dans ce cas, le gaz issu de la turbine (16) comprend principalement du COl et il peut être utilisé après recompression (17) comme gaz auxiliaire (2) au niveau du mélangeur (4).
Les figures 8 et 9 illustrent la troisième variante du procédé selon l'invention.
Sur la figure 8, le gaz à oxyder (1) est comprimé dans le compresseur (30) puis mélangé à un gaz oxygéné sous pression (3). Le gaz auxiliaire (2) provient à la fois : - du gaz auxiliaire recyclé dans le procédé après l'étape de séparation (7), celui-ci devant être comprimé par le compresseur (30) et dans ce but est mélangé au gaz à oxyder (1) avant son entrée dans le compresseur (30).
- et de la vapeur d'eau (18) sous pression générée au cours du procédé, celle-ci pouvant être mélangée au prémélange sous pression (1,2).
Le gaz à oxyder, le gaz auxiliaire et le gaz oxygéné sous haute pression sont introduits dans le réacteur (5). Le gaz issu de l'oxydation partielle (6) est détendu par la turbine (31) à moyenne pression, puis ce gaz détendu à moyenne pression (6') est séparé en deux parties (61,62). La première partie de ce gaz (61) est introduite dans une turbine à gaz (19) où il est brûlé avec de l'air (20). Les gaz chauds issus de la turbine à gaz (21) sont utilisés pour la génération de vapeur d'eau haute pression (18). La deuxième partie (62) du gaz issu de la réaction d'oxydation partielle et détendu (6') à moyenne pression est refroidie par la vapeur d'eau (18) haute pression générée par les gaz chauds issus de la turbine à gaz (19). La vapeur d'eau (18) haute pression est ensuite utilisée comme gaz auxiliaire en tête de procédé. La partie du gaz issu de la réaction d'oxydation partielle détendue et refroidie (63) est trempée (25) avec de l'eau, puis est introduit dans le dispositif de séparation (7) de manière à former un gaz de synthèse (8) à pression de l'ordre de 20 à 40 bars d'une part et un gaz auxiliaire (2) à pression de l'ordre de 20 à 40 bars d'autre part qui est recyclé en amont du procédé.
Sur la figure 9, la mise en oeuvre de la figure 8 est reprise avec les différences et compléments suivants. La turbine à gaz (19) est alimentée en azote à moyenne pression (22). Le dispositif de séparation (7) est composé de deux lits d'adsorbants CSA (12,13), dont la régénération est obtenue par du un hydrocarbure moyenne pression (23). Le gaz de synthèse issu du dispositif de séparation est introduit dans le dispositif de purification (9) qui génère : un gaz de synthèse purifié à moyenne pression (10) et un gaz résiduel combustible à basse pression (11) qui est brûlé dans l'unité de post-combustion de la turbine à gaz (24).
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Au cours de la troisième variante du procédé selon l'invention telle qu'illustrée par les figures 8 et 9, la production de vapeur (18) peut être complétée par d'autres productions de vapeur annexes (18a et 18b) qui permettent d'optimiser la gestion de l'énergie du procédé et augmenter l'efficacité de l'ensemble.

Claims (27)

REVENDICATIONS
1. Procédé d'oxydation partielle catalytique d'au moins un hydrocarbure (1) l'aide d'un gaz oxygéné (3) comprenant au moins 85 % en volume d'oxygène pour produire un mélange de gaz comprenant au moins H2 et CO dans un rapport volumique H2/CO compris entre 1 et 2,8, dit gaz de synthèse, caractérisé en ce que : - on ajoute l'hydrocarbure à oxyder (1) et au gaz oxygéné (3) au moins un gaz auxiliaire (2) choisi parmi : CO2, H20 et un hydrocarbure, et - le mélange de gaz issu de la réaction d'oxydation partielle (6) est soumis à une étape de séparation (7) au cours de laquelle le gaz auxiliaire (2) est séparé du reste du mélange de gaz, puis ce gaz auxiliaire (2) séparé est recyclé en amont du procédé.
2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le gaz auxiliaire (2) ne comprend que du CO2.
3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on ajoute à l'hydrocarbure à oxyder (1) et au gaz oxygéné (3) un mélange (2) d'au moins un gaz auxiliaire et d'au moins un autre gaz, ledit mélange (2) étant choisi parmi les mélanges suivants : . un mélange de CO2 et d'H2, ou . un mélange de CO2, d'H2 et d'H2O, ou . un mélange de CO2, d'H2, de CO et d'H20, . un mélange de CO2, d'H2 et de CH4, ou . un mélange de CO21 d'H2, de CO, d'H20 et de CH4.
4. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'on ajoute le gaz auxiliaire (2) à l'hydrocarbure à oxyder (1) et au gaz oxygéné (3) dans une quantité représentant au moins 15 % en volume et préférentiellement au moins 20 % en volume de la charge de gaz représentée par l'hydrocarbure à oxyder (1), le gaz oxygéné (2) et le gaz auxiliaire (3).
5. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'hydrocarbure à oxyder (1) est un gaz hydrocarboné comprenant au moins 60 % en volume de méthane.
6. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en que l'hydrocarbure à oxyder (1) est choisi parmi : les coupes de Gaz de Pétrole Liquéfié (GPL C3-C4), les coupes de naphtas (C5, point de coupe 220oC), les coupes de gazoles (point de coupe 200-350oC) ou les coupe des fractions hydrocarbonées plus lourdes.
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7. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la température des gaz à l'intérieur du réacteur d'oxydation partielle catalytique (5) est d'au plus 1250oC.
8. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'oxydation partielle est réalisée sous une pression comprise entre 5 et 80 bars, de préférence entre 15 et 60 bars, encore plus préférentiellement entre 20 et 40 bars.
9. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'au cours de l'étape de séparation (7), le gaz auxiliaire (2) est séparé des autres gaz du mélange issu de la réaction d'oxydation partielle à l'aide d'un dispositif de séparation à membrane.
10. Procédé selon la revendication précédente, caractérisé en ce que le dispositif de séparation à membrane met en oeuvre une membrane à sélectivité inverse.
11. Procédé selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisé en ce qu'au cours de l'étape de séparation (7), le gaz auxiliaire (2) est séparé des autres gaz du mélange issu de la réaction d'oxydation partielle à l'aide d'un dispositif de séparation mettant en oeuvre une séparation cyclique par adsorption.
12. Procédé selon la revendication précédente, caractérisé en ce que le dispositif de séparation cyclique par adsorption est un CSA.
13. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'après l'étape de séparation (7), le gaz de synthèse séparé (8) est purifié.
14. Procédé selon la revendication précédente, caractérisé en ce que le gaz de synthèse séparé (8) est purifié par distillation cryogénique.
15. Procédé selon l'une des revendications 13 ou 14, caractérisé en ce que, suite à la purification (9) du gaz de synthèse séparé (8), on récupère un résidu gazeux (11) sous pression qui est injecté dans une turbine à gaz (14).
16. Procédé selon la revendication précédente, caractérisé en ce qu'une partie du gaz de synthèse séparé (11 a) n'est pas purifiée et est introduite directement dans la turbine à gaz (14).
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17. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il est mis en oeuvre en continu et en ce qu'avant d'être introduite dans le réacteur d'oxydation (5), la charge de gaz représentée par le gaz à oxyder (1), le gaz oxygéné (3) et le gaz auxiliaire (2) est chauffée à l'aide du mélange de gaz issu de la réaction d'oxydation partielle (6) via un échangeur thermique, tel qu'un échangeur de chaleur à contre-courant (20) et/ou au moyen d'un cycle de Brayton (30,31).
18. Procédé selon l'une des revendications 1 à 16, caractérisé en ce qu'il est mis en oeuvre en continu et en ce qu'avant d'être introduits dans le réacteur d'oxydation, le gaz à oxyder (1) et le gaz auxiliaire (2) sont mélangés et chauffés à l'aide du mélange de gaz issu de la réaction d'oxydation partielle (6) via un échangeur thermique, tel qu'un échangeur de chaleur à contre-courant (20) et/ou au moyen d'un cycle de Brayton (30,31), puis le gaz oxygéné (3a) est introduit dans ce mélange de gaz chauffé (1,2).
19. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'au plus 30 % en volume du mélange de gaz issu de la réaction d'oxydation partielle (6) est directement recyclé en amont du procédé sans être soumis à l'étape de séparation.
20. Procédé selon la revendication précédente, caractérisé en ce que le mélange de gaz issu de la réaction d'oxydation partielle (6) comprend au moins 25 % en volume de gaz auxiliaire.
21. Procédé selon la revendication 19 ou 20, caractérisé en ce que le gaz auxiliaire (2) n'est composé que de CO2.
22. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la réaction d'oxydation partielle est mise en oeuvre sous une pression d'environ 40 bars et en ce que les étapes suivantes sont mises en oeuvre : - le mélange de gaz issu de la réaction d'oxydation partielle (6) est détendu à 25 bars, puis - une partie (61) du mélange de gaz issu de la réaction d'oxydation partielle et détendu est brûlé avec de l'air (20) dans une turbine à gaz (19) sous une pression comprise entre 15 et 20 bars, et les gaz chauds issus de la turbine à gaz (21) sont utilisés pour la génération de vapeur d'eau (18), - l'autre partie (62) du mélange de gaz issu de la réaction d'oxydation partielle et détendu est refroidie par la vapeur d'eau générée par les gaz chauds (21) issus de la turbine à gaz, puis le mélange refroidi (63) est trempé avec de l'eau, puis le mélange de gaz trempé obtenu est
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soumis à l'étape de séparation (7) au cours de laquelle le gaz auxiliaire (2) est séparé dudit mélange de gaz pour être recyclé en amont du procédé.
23. Procédé selon la revendication 22, caractérisé en ce qu'un gaz contenant de l'azote (22) est également injecté dans la turbine à gaz (19).
24. Procédé selon la revendication précédente, caractérisé en ce que l'étape de séparation (7) est réalisée par un CSA dont la régénération est obtenue par passage d'un hydrocarbure (23).
25. Procédé selon la revendication 23 ou 24, caractérisé en ce que la purification (9) est réalisée par un PSA, une membrane ou une unité de distillation cryogénique.
26. Procédé selon la revendication précédente, caractérisé en ce que l'hydrocarbure issu du PSA (11) est brûlé dans l'unité de post-combustion de la turbine à gaz (24).
27. Procédé selon l'une des revendications 22 à 26, caractérisé en ce que la chaleur des gaz chauds issus de la turbine à gaz (21) et/ou d'une partie du mélange de gaz issu de la réaction d'oxydation partielle (62) est utilisée pour la génération de vapeur d'eau (18a et 18b) non directement utilisée dans le procédé d'oxydation partielle catalytique.
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