WO2018099694A1 - Procédé de production d'un gaz de synthèse à partir d'un flux d'hydrocarbures légers et d'une charge gazeuse issue d'une unité industrielle métallurgique comprenant de l'h2 - Google Patents

Procédé de production d'un gaz de synthèse à partir d'un flux d'hydrocarbures légers et d'une charge gazeuse issue d'une unité industrielle métallurgique comprenant de l'h2 Download PDF

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Antoine Fecant
Alain Favre
Michel Gimenez
Carlos SANTOS RAMOS
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IFP Energies Nouvelles
Holcim Technology Ltd
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Definitions

  • the present invention relates to the field of production of synthesis gas by tri-reforming reaction using a gaseous feedstock from a metallurgical industrial unit comprising H 2 .
  • the synthesis gas obtained makes it possible to produce paraffinic or olefinic hydrocarbons, which are bases of high quality liquid fuels (diesel cutters with a high cetane number, kerosene, etc.) or petrochemical bases, which can be obtained more particularly at by means of a Fischer-Tropsch synthesis step.
  • Partial oxidation or partial oxidation gasification (known by the acronym POX which comes from the English word "partial oxidation” which means partial oxidation), consists in forming under combustion under sub-stoichiometric conditions a mixture at high temperature, generally between 1000 ° C and 1600 ° C, carbon material on the one hand and air or oxygen on the other hand, to oxidize the carbonaceous material and obtain a synthesis gas. Partial oxidation is compatible with all forms of carbon feedstock, including heavy loads. The partial oxidation reaction corresponds to the balance equation (1) below:
  • Methane reforming is a chemical reaction that consists of producing hydrogen from methane. There are two types of methane reforming process.
  • steam methane reforming The reforming with steam (or steam reforming) known under the acronym SMR which comes from the English “steam methane reforming” which means “reforming methane with steam, consists in reacting the charge, typically a natural gas or light hydrocarbons , on a catalyst in the presence of steam to obtain a synthesis gas which contains mainly, out of steam, a mixture of carbon monoxide and hydrogen.
  • Steam reforming is an endothermic reaction whose H 2 / CO molar ratio is close to 3. Steam reforming satisfies the following balance equation (2):
  • dry reforming is a highly endothermic reaction whose H 2 / CO molar ratio is close to 1.
  • the dry reforming corresponds to the following balance equation (3):
  • a solution proposed in the prior art consists in combining three catalytic reactions: dry reforming, steam reforming and the partial oxidation reaction, these three reactions being all carried out in the same reactor. This reaction combination is called catalytic tri-reforming. Catalytic tri-reforming is of interest for the formation of synthesis gas. Indeed, Song et al. (Chemical Innovation, 31 (2001) 21-26) discloses a method for reacting at high temperature a gas comprising CH 4 , CO 2 , ⁇ 2 and H 2 O in the presence of a catalyst to produce CO and H 2 in controlled ratios.
  • catalytic tri-reforming makes it possible to recover C0 2 from combustion fumes (here also referred to as combustion gas or gaseous feedstock) from power plants (Song et al., Prepr Pap.Am.Chem Soc, Div. Fuel Chem., 2004, 49 (1), 128).
  • combustion gas or gaseous feedstock here also referred to as combustion gas or gaseous feedstock
  • the synthesis gas thus obtained can then be recovered by Fischer-Tropsch reaction, in particular for the production of synthetic fuels.
  • the relatively low temperature of the combustion gases at the outlet of chimneys can cause the condensation of water vapor contained in the combustion gases and therefore can substantially modify the H 2 O / Hydrocarbon (HC) ratio, which will no longer be optimal. for the catalytic tri-reforming reaction.
  • HC Hydrocarbon
  • the Applicant has developed a new process for producing a synthesis gas obtained from a catalytic tri-reforming reaction by using directly, preferably without intermediate CO 2 separation steps, combustion gases comprising hydrogen, from industrial units comprising a calcination furnace, and more particularly blast furnace type units, upstream of the flue gas exhaust stacks.
  • combustion gases also called here combustion fumes or gaseous filler
  • the combustion gases from an industrial unit comprising a metallurgical furnace, furnace type, have the advantage of having high concentrations of CO and C0 2 this allows for syngas production with improved energy efficiency, lower greenhouse gas emissions, and high carbon yield.
  • the present invention relates to a process for producing a synthesis gas containing CO and H 2 from a light hydrocarbon stream and a gaseous feedstock comprising H 2 from a unit industrial system comprising at least one air heater, a metallurgical furnace and at least one means for evacuating the gaseous feedstock from the metallurgical furnace to the outside of said industrial unit, which method comprises the following steps:
  • step b) optionally, said gaseous feedstock taken in step a) is treated to obtain a treated gaseous feedstock;
  • a reaction stream is prepared comprising a stream of light hydrocarbons comprising methane and said gaseous feed obtained in step a), or optionally said treated gaseous feedstock obtained in step b) and; d) said reaction stream is sent to a tri-reforming reactor to obtain a synthesis gas, said tri-reforming reactor operating at a temperature between 650 and 900 ° C, a pressure of between 0.1 and 10 MPa, and a VVH between 0.1 and 200 Nm 3 / h.kg cata i yse ur.
  • reaction flow comprises:
  • a volume ratio N 2 / HC of between 0.2 and 1.0.
  • a 0 2 / HC volume ratio of between 0.05 and 0.3.
  • said gaseous feedstock comprises a content of C0 2 of between 7 and 40% by volume.
  • the gaseous charge is taken at the outlet of the air heater.
  • step b) of treatment of said gaseous feedstock obtained in step a) is carried out, said step b) comprising the following sub-steps: i) said gaseous feedstock is cooled in step a) so as to obtain cooled gaseous charge;
  • the second gaseous effluent is sent into a second compressor to obtain a second compressed gaseous effluent
  • step vii) contacting the second compressed gaseous effluent obtained in step vi) with at least a portion of said second liquid effluent obtained in step v) to form said gaseous feed treated.
  • said gaseous feed is cooled in step i) to a temperature between 60 and 80 ° C.
  • said first gaseous effluent is cooled in step iv) to a temperature between 30 and 60 ° C.
  • the reaction stream is preheated to a temperature of between 500 and 850 ° C.
  • said light hydrocarbon stream is a natural gas or a liquefied petroleum gas.
  • a steam booster is made between step a) and d) of said method.
  • the oxygen booster is produced by means of an oxygen source selected from atmospheric air or an oxygen stream from a process for the cryogenic separation of air, a process adsorption by pressure inversion, or a vacuum inversion adsorption process.
  • the synthesis gas has a volume ratio H 2 / CO of between 1 and 3.
  • the tri-reforming reactor comprises at least one supported catalyst comprising an active phase comprising at least one metal element in oxide form or under metal form selected from groups VIIIB, IB, MB, alone or in admixture.
  • the industrial unit is a blast furnace.
  • Figure 1 is a simplified schematic representation of an industrial plant comprising a metallurgical furnace 200, an air heater 100 and a flue gas discharge device 300 from the metallurgical furnace.
  • Figure 2 is a simplified schematic representation of the method according to the invention.
  • FIG. 3 is a schematic representation of a particular embodiment of the method according to the invention, in which the gaseous charge 70 taken from the industrial unit (step a) is treated (step b) before being put in contact with each other; with a light hydrocarbon stream 110 (step c) to form the reaction stream 113 of the catalytic tri-reforming reaction (step d).
  • group VIII according to the CAS classification corresponds to the metals of columns 8, 9 and 10 according to the new IUPAC classification.
  • the textural and structural properties of the support and the catalyst described below are determined by the characterization methods known to those skilled in the art.
  • the total pore volume and the porous distribution are determined in the present invention by nitrogen porosimetry as described in the book “Adsorption by powders and porous solids. Principles, methodology and applications "written by F. Rouquérol, J. Rouquérol and K. Sing, Academy Press, 1999.
  • Specific surface area is understood to mean the BET specific surface area (S B AND in m 2 / g) determined by nitrogen adsorption in accordance with the ASTM D 3663-78 standard established from the BRUNAUER-EMMETT-TELLER method described in the periodical. "The Journal of the American Society", 1938, 60, 309.
  • light hydrocarbons denotes hydrocarbon compounds comprising between 1 and 4 carbon atoms (C1-C4).
  • the present invention relates to a process for producing a synthesis gas containing CO and H 2 from a light hydrocarbon stream and a gaseous feedstock comprising H 2 from a unit industrial process comprising at least one metallurgical furnace and at least one means for evacuating the gaseous charge to the outside of said industrial unit.
  • the industrial unit is a blast furnace.
  • a blast furnace is an industrial facility designed to simultaneously deoxidize and melt the metals contained in an ore, by burning a carbon-rich solid fuel.
  • the blast furnace converts iron ore into liquid iron, burning coke as both a fuel and a reducing agent.
  • hot air possibly enriched with oxygen, is injected at the base of the blast furnace in order to generate a reducing gas necessary for the reduction of iron and to provide the oxidant necessary for the melting of the furnace. metal.
  • the gas generated, said blast furnace gas after passing through the blast furnace is exported and used partially in the various workshops of the steel mill as a source of energy and / or heat.
  • the person skilled in the art is constantly confronted with the problems of increasing the production and productivity of industrial installations, such as blast furnaces. That is why the Applicant has developed a process for producing a synthesis gas containing CO and H 2 from a stream of light hydrocarbons and a gaseous feedstock comprising hydrogen directly from the combustion furnace of a blast furnace industrial unit.
  • the gaseous feeds from the blast furnace-type industrial units have the advantage of having high concentrations of CO and C0 2 , which allows a production of synthesis gas with better energy efficiency, a rejection of gas effect greenhouse, and a high carbon yield.
  • FIG. 1 schematically illustrating an industrial unit, blast furnace type, air is sent into an air heater 100 to reach a temperature of the order of 1000 ° C before being sent via the line 50 to the metallurgical furnace 200 (also called here calcination furnace).
  • the air 10 is preheated by heat exchange with the gaseous feed 70 'from the metallurgical furnace 200.
  • the gaseous feed 70 "from the heater 100 is then sent to the outside of the industrial unit by means of a pressure device. exhausting the combustion fumes 300, such as chimneys, the iron ore 30 is sent into the metallurgical furnace 200 to be converted into molten iron 90, burning coke in the presence of heated air 50, the coke serving the times of fuel and reducing agent.
  • the gaseous charge 70 (70 'and / or 70 ") obtained after transformation of the iron ore into liquid iron in the metallurgical furnace 200 is taken upstream of the means of evacuation of the combustion fumes 300 and is then brought into contact with a stream of light hydrocarbons in order to form a reaction stream, the latter being sent to a tri-reforming reactor which makes it possible to obtain the synthesis gas.
  • the process for producing a synthesis gas from a light hydrocarbon stream and a gaseous feedstock comprising H 2 obtained from an industrial unit comprising at least one heating device, 100, a metallurgical furnace 200 and at least one means for evacuating the gaseous charge 300 to the outside of said industrial unit comprises the following steps:
  • said gaseous feed 70 obtained in said industrial unit is taken upstream of said means for discharging the gaseous feed 300, preferably without performing an intermediate separation step, said gaseous feed 70 being taken at a temperature of between 180 and 800 ° C, preferably between 200 and 500 ° C, and even more preferably between 250 and 500 ° C;
  • step b) optionally, said gaseous charge 70 taken in step a) is treated to obtain a treated gaseous feed 101;
  • reaction stream 113 comprising a stream of light hydrocarbons 110 comprising methane and said gaseous feed 70 obtained in step a), or optionally said treated gaseous feed 101 obtained in step b) and;
  • said reaction flow 113 is sent to a tri-reforming reactor 1009 to obtain a synthesis gas 114, said tri-reforming reactor 1009 operating at a temperature between 650 and 900 ° C, a pressure of between 0.1 and 5 MPa, and a VVH between 0.1 and 200 Nm 3 / h.kg ca
  • Steps a) to d) are described in more detail below.
  • step a) the gaseous feed 70 from the metallurgical furnace 200 is taken upstream of the means for evacuating the gaseous feedstock 300 towards the outside of the industrial unit, preferably without performing an intermediate separation step .
  • the gaseous feed is taken at the outlet of the air heater 100, situated between the metallurgical furnace 200 and the means for evacuating the gaseous feedstock 300, in the direction of circulation of the gaseous feedstock.
  • the flow rate of the gaseous feed 70 taken in step a) is between 10,000 to 2,000,000 Nm 3 / h, preferably 50,000 to 1,000,000 Nm 3 / h.
  • the gaseous feed 70 taken in step a) comprises CO 2 , H 2 O, CO, H 2 and N 2 .
  • the gaseous feed 70 comprises between 7% to 40% by volume of C0 2 , preferably between 15% and 35% by volume, very preferably between 10% and 30% by volume.
  • the gaseous feedstock comprises from 5% to 20% by volume H 2 0, preferably from 10% to 20% by volume.
  • the gaseous feedstock comprises between 1% to 50% by volume of CO, preferably between 5% and 40% by volume, very preferably between 10% and 40% by volume.
  • the gaseous feedstock comprises between 0.1% to 15% by volume of H 2 , preferably between 1% and 10% by volume, very preferably between 2% and 10% by volume.
  • the gaseous feedstock comprises from 8% to 70% by volume of N 2 , preferably from 8% to 60% by volume.
  • the temperature of the gaseous feed 70 taken in step a) is between 180 ° C and 800 ° C, preferably between 200 ° C and 500 ° C, very preferably between 250 ° C and 500 ° C.
  • a step of filtering the combustion fumes 70 taken in step a) is carried out in order to reduce the dust content of the combustion fumes.
  • the filtration step can be performed by means of bag filters or filters ceramics.
  • the dust content in the combustion fumes 70 after the filtration step is less than 1000 mg / m 3 , very preferably less than 100 mg / m 3 .
  • the gaseous feed 70 taken in step a) undergoes a desulfurization step to reduce the content of H 2 S, COS, mercaptans or other sulfur compounds possibly present in said gaseous feed.
  • This desulfurization step can be carried out by any method known to those skilled in the art, for example by a step of hydrogenation of the sulfur compounds followed by a step of fixing H 2 S.
  • the sulfur compounds (COS, mercaptans, etc.) are converted into H 2 S by reaction with the hydrogen contained in said gaseous feedstock to be treated. The reaction is carried out at a temperature of about 350 to 400 ° C in the presence of a hydrogenation catalyst.
  • the hydrogenation catalyst employed comprises as active phase at least one Group VIB metal, such as molybdenum, and at least one Group VIIIB metal, preferably selected from cobalt or nickel.
  • the catalyst further comprises a support comprising a refractory oxide, preferably alumina.
  • the catalyst used is in sulphurized form.
  • the second step of fixing the H 2 S is generally carried out at a temperature of between 200 and 400 ° C. in the presence of a capture mass comprising a compound of metal, oxide, zeolite or even carbonate type, and at least one member selected from the group consisting of Ca, Mg, Mn, Fe, Ni, Cu, Zn, Ag, Sn, La, Ce.
  • the capture mass comprises Zn in oxide form (ZnO) at a content of between 85% by weight and 100% by weight in oxide form relative to the total weight of the capture mass.
  • Binders may be used such as silica, alumina or an alumina precursor, clays such as bentonite, kaolinite, montmorillonite, alone or as a mixture, in order to impart sufficient mechanical strength to the shaped solid .
  • the capture mass may be in the form of preferably cylindrical or multilobed extrudates, spheres or pellets.
  • a step b) is carried out for treating the gaseous feed 70 taken in step a).
  • This step allows a condensation adjustment of the amount of water required for the catalytic tri-reforming reaction as well as a reduction in the electrical power consumed by decreasing the aspirated volume flow rate.
  • step b) of the process according to the invention the gaseous feed 70 obtained in step a) is treated to obtain a treated gaseous feed 101.
  • step b) of treating the gaseous feed 70 taken in step a) comprises the following sub-steps:
  • the cooled gaseous feed 102 is fed into a first separation tank 1002 to obtain a first gaseous effluent 103 and a first liquid effluent 118;
  • the first gaseous effluent 103 is sent into a first compressor 1003;
  • the second gaseous effluent 106 is sent to a second compressor 1006;
  • step vii) contacting the second compressed gaseous effluent 107 obtained in step vi) with at least a portion of said second liquid effluent 108 obtained in step v) to form the treated gaseous feed 101.
  • the temperature of the gaseous feed 70 taken in step a) is between 180 ° C and 800 ° C, preferably between 200 ° C and 500 ° C, very preferably between 250 ° C and 500 ° C.
  • the pressure of the gaseous charge 70 taken in step a) is of the order of between 0.05 and 0.20 MPa (0.5 and 2.0 bar), preferably between 0.08 and 0.15. MPa (0.8 and 1.5 bar).
  • step i) the gaseous feed 70 is cooled to a temperature between 60 and 80 ° C by yielding its calories to the flow 111 in a first exchanger 1001.
  • the cooled gaseous feed 102 is sent into a guard balloon 1002 to obtaining a first gaseous effluent 103 and a first liquid effluent 118 (step ii)).
  • the pressure of the first gaseous effluent 103 is increased between 0.1 and 0.2 MPa (1 and 2 bar) by a first compressor 1003 (step iii) from which emerges a first compressed gaseous effluent 104 which is cooled to a temperature between 30 and 60 ° C by a water exchanger 1004 (step iv).
  • the first cooled compressed gaseous effluent 105 is sent to a separator tank 1005 to obtain a second gaseous effluent 106 and a second liquid effluent 108 composed essentially of condensed water (step v).
  • the pressure of the second gaseous effluent 106 from the separator 1005 is increased between 0.1 and 0.5 MPa (1 and 5 bar) by a second compressor 1006 from which a second compressed gaseous effluent 107 emerges (step vi).
  • step vi) At least a portion of the second compressed gaseous effluent 107 obtained in step vi) is brought into contact with at least a portion of said second liquid effluent 108 obtained in step v) (via line 109) to form the charge. treated gaseous 101 (step vii).
  • the other part of the second liquid effluent is removed from the process via line 119, preferably at a rate of the order of 15 to 25% by volume relative total flow of the second liquid effluent 108.
  • said at least a portion of the second effluent liquid 109 passes through a pump 1007 before being mixed with the second compressed gaseous effluent 107.
  • a reaction stream 113 comprising a stream of light hydrocarbons 110 comprising methane and the gaseous feed 70 taken in step a) (see FIG. 2) or the treated gaseous feed 101 is prepared. (see Figure 3) of step b).
  • the reaction stream 113 is then sent to the tri-reforming reactor 1009.
  • the hydrocarbon source is a natural gas or a liquefied petroleum gas, very preferably the hydrocarbon source is a natural gas comprising at least 50% by volume of methane, preferably at least 60% by volume methane, and more preferably at least 70% by volume of methane.
  • the reaction flow 113 is obtained by setting in contact with the second liquid effluent 108, the second compressed gaseous effluent 107 and the light hydrocarbon stream.
  • the reaction stream 113 is heated in an exchanger 1001 by combustion fumes 70 taken in step a) of the process.
  • the reaction flow resulting from this exchanger 1001 can then be brought to a temperature close to that of the catalytic tri-reforming reaction at a temperature of between 500 and 850 ° C., preferably at a temperature of between 750 ° C. at 850 ° C, via the heat exchanger 1008.
  • the reaction stream 113 is then sent to the tri-reforming reactor 1009.
  • Oxygen additions are made in all proportions to obtain a reaction flow 113 with the desired volume ratio between the reagent 0 2 and the hydrocarbon source (HC). These additions can be made together or separately, and before or after mixing the gaseous feedstock with the hydrocarbon source. In particular, these additions may be carried out either by a stream 116 added directly to the gaseous feed 70 taken in step a), or added by a stream 117 added to the reaction stream 113 before or after passage through the exchanger 1001.
  • the oxygen source may preferably be atmospheric air or an oxygen stream coming either from a cryogenic air separation (ASU) process, or from a pressure swing adsorption (PSA) process, or a vacuum swing adsorption (VSA) process. When a steam filling is performed, any source of water vapor or steam generation process may be used.
  • the volume ratio CO / HC of the reaction stream 113 is between 0.01 and 0.5, very preferably the volume ratio CO / HC is between 0.1 and 0.4.
  • the CO 2 / HC volume ratio of the reaction stream 113 is between 0.1 and 0.5, very preferably between 0.1 and 0.3.
  • the volume ratio H 2 O / HC of the reaction stream 113 is between 0.2 and 0.9, very preferably between 0.4 and 0.9.
  • the volume ratio N 2 / HC of the reaction stream 113 is between 0.2 and 1.0, very preferably between 0.3 and 0.8.
  • the volume ratio H 2 / HC of the reaction stream 113 is between 0.001 and 0.5, very preferably between 0.01 and 0.2.
  • the volume ratio O 2 / HC of the reaction stream 113 is between 0.05 and 0.3, very preferably between 0.05 and 0.2.
  • step d) the charge containing the light hydrocarbons, CO 2 , H 2 O, ⁇ O 2 and N 2 is conveyed in a catalytic reactor 1009 so as to transform said feedstock and obtain an effluent containing carbon monoxide and hydrogen.
  • the catalytic tri-reforming reactor 1009 may be any type of reactor suitable for transforming the gaseous feedstock.
  • the catalytic reactor will be a reactor in a fixed bed or in a fluidized bed.
  • the reaction zone is filled with a heterogeneous catalyst having an active phase in oxide or metal form composed of at least one element chosen from groups VIII, IB, MB, alone or as a mixture.
  • the catalyst comprises an active phase content expressed in% by weight of elements relative to the total mass of the catalyst of between 0.1% and 60%, preferably between 1% and 30%.
  • the catalyst used comprises a mass content of between 20 ppm and 50%, expressed in% by weight of element relative to the total mass of the catalyst, preferably between 50 ppm and 30% by weight, and very preferably between 0.01% and 5% by weight of at least one doping element chosen from groups VIIB, VB, IVB, IIIB, IA (alkaline element), MA (alkaline-earth element), NIA, VIA, alone or in combination with mixed.
  • the catalyst comprises a support containing a matrix of at least one refractory oxide based on elements such as Mg, Ca, Ce, Zr, Ti, Al, Si, alone or as a mixture.
  • the support on which said active phase is deposited, as well as any dopants, may have a morphology in the form of beads, extrudates (for example of trilobed or quadrilobic form), pellets, or perforated cylinders, or a morphology under powder form of variable particle size.
  • a temperature activation step under reducing gas may be implemented before the injection of the reaction stream 113 into the reactor 1009.
  • the reaction stream is brought to a temperature of 650 ° C. to 900 ° C. and a pressure of 0.1 and 10.0 MPa (1 bar and 100 bar), preferably between 0.1 and 1, 0 MPa (1 and 10 bar).
  • the hourly volume velocity of the reaction stream is between 0.1 and 200 Nm 3 / h.kg Ca catalyst, preferably between 1 and 100 Nm 3 / h.kg ca catalyst, very preferably between 1 and 50 Nm 3 /h.kg ca taiyseur- the effluent 114 from reactor 1009 comprising carbon monoxide and hydrogen in a volume ratio H 2 / CO molar ratio between 1 and 3, preferably between 1, 5 and 2.7, very preferably between 1, 7 and 2.7.
  • this effluent does not comprise more than 50% by volume of N 2 , very preferably not more than 30% by volume.
  • the effluent 114 passes through a heat exchanger (heat exchanger 1008 in the embodiment as illustrated in FIG. 3) in order to obtain a cooled effluent 115 between 120 and 250 ° C. which can be used directly by all the routes known to those skilled in the art.
  • the effluent obtained according to the invention has the characteristics of a synthesis gas and can be recovered directly by all the known routes by the skilled person.
  • the effluent comprising carbon monoxide is recovered in Fischer Tropsch synthesis for the production of synthetic fuels.
  • a purification step especially De-Nox and / or De-Sox by any method known to those skilled in the art.
  • a blast furnace gaseous effluent for the metallurgy is taken at the outlet of the air heater containing 25% CO 2 volume, 25% CO volume, 15% H 2 0 volume, 4% H 2 volume and 30% CO 2. % volume of N 2 .
  • the temperature of this gas flow is 250 ° C.
  • the reaction mixture is heated to 850 ° C under a pressure of 0.25 MPa (2.5 bar), in the presence of a commercial nickel catalyst (HiFUEL® R10, Johnson Matthey Pic, Alfa Aesar).
  • HiFUEL® R10 Johnson Matthey Pic, Alfa Aesar
  • the effluent obtained contains 28% by volume of CO, 53% by volume of hydrogen, 1 85% by volume of hydrocarbons, 1% by volume of C0 2 and 2.2% by volume of H 2 0 as well as 14% by volume of N 2 .
  • the molar ratio H 2 / CO is of the order of 1.89, which is acceptable for use as a feed of a fuel production unit by the Fischer-Tropsch process.
  • a blast furnace gaseous effluent for the metallurgy is taken at the outlet of the air heater containing 25% CO 2 volume, 15% H 2 O volume, 4% H 2 volume, 25% CO 2 volume. CO and 30% volume of N 2 .
  • the temperature of this gas flow is 250 ° C.
  • the reaction mixture is heated to 850 ° C under a pressure of 0.25 MPa (2.5 bar), in the presence of a nickel-based catalyst (HiFUEL® R10, Johnson Matthey Pic, Alfa Aesar).
  • HiFUEL® R10 Johnson Matthey Pic, Alfa Aesar
  • the effluent obtained contains 28% by volume of CO, 54% by volume of hydrogen, 1, 5% by volume of hydrocarbons, 1, 3% by volume of C0 2 , 2.9% by volume of H 2 0 as well as 12% by volume of N 2 .
  • the molar ratio H 2 / CO is of the order of 1, 95, which is acceptable for use as a feed of a fuel production unit by the Fischer-Tropsch process.

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Abstract

Procédé de production d'un gaz de synthèse contenant du CO et de l'H2 à partir d'un flux d'hydrocarbures légers et d'une charge gazeuse comprenant de l'H2 issue d'une unité industrielle comprenant au moins un réchauffeur d'air (100), un four métallurgique (200) et au moins un moyen d'évacuation de la charge gazeuse (300) issue du four métallurgique vers l'extérieur de ladite unité industrielle, comprenant les étapes suivantes : - on prélève ladite charge gazeuse (70) obtenue dans ladite unité industrielle en amont dudit moyen d'évacuation de la charge gazeuse (300), ladite charge gazeuse (70) étant prélevée à une température comprise entre 180 et 800°C; - on prépare un flux réactionnel (113) comprenant un flux d'hydrocarbures légers (110) comprenant du méthane et ladite charge gazeuse (70); - on envoie ledit flux réactionnel (113) dans un réacteur de tri-reformage (1009) pour obtenir un gaz de synthèse (114).

Description

Procédé de production d'un gaz de synthèse à partir d'un flux d'hydrocarbures légers et d'une charge gazeuse issue d'une unité industrielle métallurgique comprenant de l'H2 Domaine technique
La présente invention concerne le domaine de la production de gaz de synthèse par réaction de tri-reformage au moyen d'une charge gazeuse issue d'une unité industrielle métallurgique comprenant de l'H2. Le gaz de synthèse obtenu permet de produire des hydrocarbures paraffiniques ou oléfiniques, qui sont des bases de carburants liquides de haute qualité (coupe diesel de haut indice de cétane, kérosène, etc..) ou des bases pétrochimiques, pouvant être obtenu plus particulièrement au moyen d'une étape de synthèse Fischer- Tropsch.
Etat de la technique
On connaît plusieurs procédés de production de gaz de synthèse à partir de matières carbonées, en particulier la réaction d'oxydation partielle et le reformage du méthane.
L'oxydation partielle, ou gazéification par oxydation partielle (connue sous le sigle POX qui provient de l'anglais « partial oxydation » qui signifie oxydation partielle), consiste à former par combustion en conditions sous-stœchiométriques un mélange à haute température, généralement entre 1000°C et 1600°C, de matière carbonée d'une part et d'air ou d'oxygène d'autre part, pour oxyder la matière carbonée et obtenir un gaz de synthèse. L'oxydation partielle est compatible avec toutes formes de charges carbonées, y compris des charges lourdes. La réaction d'oxydation partielle répond à l'équation bilan (1 ) ci-après :
½ 02 + CH4 <=> CO + 2H2 (1 )
Le reformage du méthane est une réaction chimique qui consiste à produire de l'hydrogène à partir du méthane. On distingue deux types de procédé de reformage du méthane.
Le réformage à la vapeur (ou vaporéformage) connu sous le sigle SMR qui provient de l'anglais « steam méthane reforming » qui signifie « réformage du méthane à la vapeur, consiste à faire réagir la charge, typiquement un gaz naturel ou des hydrocarbures légers, sur un catalyseur en présence de vapeur d'eau pour obtenir un gaz de synthèse qui contient principalement, hors vapeur d'eau, un mélange d'oxyde de carbone et d'hydrogène. Le réformage à la vapeur est une réaction endothermique dont le rapport molaire H2/CO est proche de 3. Le réformage à la vapeur répond à l'équation bilan (2) suivante :
C02 + CH4 <=> 2CO + 2H2 (2) Par ailleurs, le réformage à sec est une réaction fortement endothermique dont le rapport H2/CO molaire est proche de 1 . Le réformage à sec répond à l'équation bilan (3) suivante :
Figure imgf000004_0001
Cependant, les rapports H2/CO du gaz de synthèse produit lors du réformage à sec ou du réformage à la vapeur ne sont pas satisfaisants pour la production de carburants qui requièrent un rapport molaire H2/CO de l'ordre de 2. La combinaison de ces deux procédés permet d'obtenir des rations plus proches de ceux désirés mais la production de carbone (« coke ») qui en découle sur le catalyseur est un inconvénient majeur.
Une solution proposée dans l'art antérieur consiste à combiner trois réactions catalytiques : le réformage à sec, le réformage à la vapeur et la réaction d'oxydation partielle, ces trois réactions étant toutes effectuées dans un même réacteur. Cette combinaison de réaction est appelée tri-reformage catalytique. Le tri-reformage catalytique présente un intérêt pour la formation de gaz de synthèse. En effet, Song et al. (Chemical innovation, 31 (2001 ) 21 -26) décrit un procédé permettant de faire réagir à haute température un gaz comprenant du CH4, du C02, de ΓΟ2 et de l'H20 en présence d'un catalyseur pour produire du CO et de l'H2 dans des ratios contrôlés.
Le document US2008/0260628 divulgue un procédé de production de gaz de synthèse comprenant une étape réactionnelle de reformage du méthane par approvisionnement d'un mélange de dioxyde de carbone, de vapeur d'eau et d'oxygène et mettant en œuvre un catalyseur à base de nickel.
Le document US2015/0031922 décrit un procédé de production de gaz de synthèse par tri- reformage catalytique mettant en œuvre un mélange d'hydrocarbures, de C02, d'H20 et d'02. Le C02 provient de gaz de combustions de différents procédés industriels obtenus après une étape de séparation, en particulier par séparation avec lavage aux aminés.
Le tri-reformage catalytique permet en particulier de valoriser le C02 issu des fumées de combustion (appelées ici aussi gaz de combustion ou charge gazeuse) de centrales électriques (Song et al., Prepr. Pap.-Am. Chem. Soc, Div. Fuel Chem., 2004, 49(1 ), 128). Le gaz de synthèse ainsi obtenu peut être ensuite valorisé par réaction Fischer-Tropsch notamment pour la production de carburants de synthèse.
Ainsi, il est connu de l'état de la technique d'utiliser un gaz de combustion issue d'une unité industrielle dans des réactions de tri-reformage. Cependant, les gaz de combustion sont prélevés en sortie des cheminées des fours, et présentent donc une température peu élevée, i.e. environ 150°C [cf. Song et al., Prepr. Pap.-Am. Chem. Soc, Div. Fuel Chem., 2004, 49(1 ), 128]. Par conséquent, il est nécessaire de réchauffer les gaz de combustion à la température de la réaction de tri-reformage, i.e. une température comprise typiquement entre 650 et 900°C. Par ailleurs, la température relativement basse des gaz de combustion en sortie de cheminées peut entraîner la condensation de vapeur d'eau contenue dans les gaz de combustion et donc peut sensiblement modifier le ratio H20/Hydrocarbures (HC) qui ne sera plus optimal pour la réaction de tri-reformage catalytique.
La Demanderesse a mis au point un nouveau procédé de production d'un gaz de synthèse obtenu à partir d'une réaction de tri-reformage catalytique en utilisant directement, de préférence sans étapes de séparation intermédiaire du C02, des gaz de combustion comprenant de l'hydrogène, issues d'unités industrielles comprenant un four de calcination, et plus particulièrement des unités de type haut-fourneau, en amont des cheminées d'évacuation des gaz de combustion. En effet, les gaz de combustion (appelées aussi ici fumées de combustion ou charge gazeuse) issus d'une unité industrielle comprenant un four métallurgique, de type haut-fourneau, présentent l'avantage de posséder des concentrations importantes en CO et en C02, cela permettant une production de gaz de synthèse avec un meilleur rendement énergétique, un rejet de gaz à effet de serre inférieur, et un rendement en carbone élevé.
Objets de l'invention
La présente invention concerne un procédé de production d'un gaz de synthèse contenant du CO et de l'H2 à partir d'un flux d'hydrocarbures légers et d'une charge gazeuse comprenant de l'H2 issue d'une unité industrielle comprenant au moins un réchauffeur d'air, un four métallurgique et au moins un moyen d'évacuation de la charge gazeuse issue du four métallurgique vers l'extérieur de ladite unité industrielle, lequel procédé comprend les étapes suivantes :
a) on prélève au moins une partie de ladite charge gazeuse obtenue dans ladite unité industrielle en amont dudit moyen d'évacuation de la charge gazeuse, de préférence sans réaliser d'étape de séparation intermédiaire, ladite charge gazeuse étant prélevée à une température comprise entre 180 et 800°C ;
b) optionnellement, on traite ladite charge gazeuse prélevée à l'étape a) pour obtenir une charge gazeuse traitée;
c) on prépare un flux réactionnel comprenant un flux d'hydrocarbures légers comprenant du méthane et ladite charge gazeuse obtenues à l'étape a), ou éventuellement ladite charge gazeuse traitée obtenues à l'étape b) et ; d) on envoie ledit flux réactionnel dans un réacteur de tri-reformage pour obtenir un gaz de synthèse, ledit réacteur de tri-reformage fonctionnant à une température comprise entre 650 et 900°C, une pression comprise entre 0,1 et 10 MPa, et une V.V.H. comprise entre 0,1 et 200 Nm3/h.kgcataiyseur.
De préférence, le flux réactionnel comprend :
- un ratio volumique H2/HC compris entre 0,001 et 0,5 ;
- un ratio volumique C02/HC compris entre 0,1 et 0,5 ;
- un ratio volumique H20/HC compris entre 0,2 et 0,9 ;
- un ratio volumique N2/HC compris entre 0,2 et 1 ,0.
- un ratio volumique CO/HC compris entre 0,01 et 0,5
- un ratio volumique 02/HC compris entre 0,05 et 0,3.
Avantageusement, ladite charge gazeuse comprend une teneur en C02 comprise entre 7 et 40 % volumique.
Avantageusement, la charge gazeuse est prélevée en sortie du réchauffeur d'air.
Dans un mode de réalisation selon l'invention, on réalise l'étape b) de traitement de ladite charge gazeuse obtenue à l'étape a), ladite étape b) comprenant les sous-étapes suivantes : i) on refroidit ladite charge gazeuse prélevée à l'étape a) de manière à obtenir charge gazeuse refroidie ;
ii) on envoie ladite charge gazeuse refroidie dans un premier ballon de séparation pour obtenir un premier effluent gazeux et un premier effluent liquide ;
iii) on envoie le premier effluent gazeux dans un premier compresseur pour obtenir un premier effluent gazeux compressé ;
iv) on refroidit le premier effluent gazeux compressé pour obtenir premier effluent gazeux compressé refroidi ;
v) on envoie le premier effluent gazeux compressé refroidi dans un second ballon de séparation pour obtenir un second effluent gazeux et un second effluent liquide ;
vi) on envoie le second effluent gazeux dans un second compresseur pour obtenir un second effluent gazeux compressé ;
vii) on met en contact le second effluent gazeux compressé obtenu à l'étape vi) avec une partie au moins dudit second effluent liquide obtenu à l'étape v) pour former ladite charge gazeuse traitée.
Avantageusement, ladite charge gazeuse est refroidie à l'étape i) à une température comprise entre 60 et 80°C.
Avantageusement, ledit premier effluent gazeux est refroidi à l'étape iv) à une température comprise entre 30 et 60°C. De préférence, le flux réactionnel est préalablement chauffé à une température comprise entre 500 et 850°C.
Avantageusement, ledit flux d'hydrocarbures légers est un gaz naturel ou un gaz de pétrole liquéfié.
De préférence, on réalise un appoint en vapeur d'eau entre l'étape a) et d) dudit procédé.
Avantageusement, l'appoint en oxygène est réalisé au moyen d'une source en oxygène choisie parmi l'air atmosphérique de l'air ou un flux d'oxygène issu d'un procédé de séparation cryogénique de l'air, d'un procédé d'adsorption par inversion de pression, ou d'un procédé d'adsorption par inversion de vide.
De préférence, le gaz de synthèse présente un ratio volumique H2/CO compris entre 1 et 3. Avantageusement, le réacteur de tri-reformage comprend au moins un catalyseur supporté comportant une phase active comprenant au moins un élément métallique sous forme oxyde ou sous forme métallique choisi parmi les groupes VIIIB, IB, MB, seul ou en mélange.
De préférence, l'unité industrielle est un haut fourneau.
Description de la figure
La figure 1 est une représentation schématique simplifiée d'une installation industrielle comprenant un four métallurgique 200, un réchauffeur d'air 100 et un dispositif d'évacuation des fumées de combustion 300 issues du four métallurgique.
La figure 2 est une représentation schématique simplifiée du procédé selon l'invention.
La figure 3 est une représentation schématique d'un mode de réalisation particulier du procédé selon l'invention, dans lequel la charge gazeuse 70 prélevée dans l'unité industrielle (étape a) est traitée (étape b) avant d'être mise en contact avec un flux d'hydrocarbures légers 110 (étape c) pour former le flux réactionnel 113 de la réaction de tri-reformage catalytique (étape d).
Description détaillée de l'invention
Définitions
Dans la suite, les groupes d'éléments chimiques sont donnés selon la classification CAS (CRC Handbook of Chemistry and Physics, éditeur CRC press, rédacteur en chef D.R. Lide, 81 eme édition, 2000-2001 ). Par exemple, le groupe VIII selon la classification CAS correspond aux métaux des colonnes 8, 9 et 10 selon la nouvelle classification IUPAC.
Les propriétés texturales et structurales du support et du catalyseur décrits ci-après sont déterminées par les méthodes de caractérisation connues de l'homme du métier. Le volume poreux total et la distribution poreuse sont déterminés dans la présente invention par porosimétrie à l'azote tel que décrit dans l'ouvrage « Adsorption by powders and porous solids. Principles, methodology and applications » écrit par F. Rouquérol, J. Rouquérol et K. Sing, Académie Press, 1999.
On entend par surface spécifique, la surface spécifique BET (SBET en m2/g) déterminée par adsorption d'azote conformément à la norme ASTM D 3663-78 établie à partir de la méthode BRUNAUER-EMMETT-TELLER décrite dans le périodique " The Journal of American Society", 1938, 60, 309.
Dans le cadre de la présente invention, le terme « hydrocarbures légers » désigne des composés hydrocarbonés comprenant entre 1 et 4 atomes de carbone (C1 -C4).
Description du procédé
La présente invention concerne un procédé de production d'un gaz de synthèse contenant du CO et de l'H2 à partir d'un flux d'hydrocarbures légers et d'une charge gazeuse comprenant de l'H2 issue d'une unité industrielle comprenant au moins un four métallurgique et au moins un moyen d'évacuation de la charge gazeuse vers l'extérieur de ladite unité industrielle. De préférence, l'unité industrielle est un haut fourneau.
Un haut fourneau est une installation industrielle destinée à simultanément désoxyder et fondre les métaux contenus dans un minerai, par la combustion d'un combustible solide riche en carbone. Typiquement, le haut fourneau transforme du minerai de fer en fonte liquide, en brûlant du coke qui sert à la fois de combustible et d'agent réducteur. Au niveau du haut- fourneau, de l'air chaud, éventuellement enrichi en oxygène est injecté a la base du haut- fourneau afin d'engendrer un gaz réducteur nécessaire à la réduction du fer et d'apporter le comburant nécessaire à la fusion du métal. Le gaz engendré, dit gaz de haut-fourneau après avoir traversé le haut-fourneau est exporté et utilisé partiellement dans les différents ateliers de l'aciérie en tant que source d'énergie et/ou de chaleur.
Comme pour tout procédé industriel, l'Homme du métier est sans cesse confronté aux problèmes d'accroissement de la production et de la productivité des installations industrielles, tels que les haut-fourneaux. C'est pourquoi la Demanderesse a mis au point un procédé de production d'un gaz de synthèse contenant du CO et de l'H2 à partir d'un flux d'hydrocarbures légers et d'une charge gazeuse comprenant de l'hydrogène issue directement du four de combustion d'une unité industrielle de type haut fourneau. En effet, les charges gazeuses issues des unités industrielles de type haut fourneau présentent l'avantage de posséder des concentrations importantes en CO et en C02, cela permettant une production de gaz de synthèse avec un meilleur rendement énergétique, un rejet de gaz à effet de serre inférieur, et un rendement en carbone élevé. En se reportant à la figure 1 , illustrant de manière schématique une unité industrielle, de type haut-fourneau, on envoie de l'air 10 dans un réchauffeur d'air 100 afin d'atteindre une température de l'ordre de 1000°C avant d'être envoyé via la ligne 50 vers le four métallurgique 200 (appelé aussi ici four de calcination). L'air 10 est préchauffé par échange thermique avec la charge gazeuse 70' issue du four métallurgique 200. La charge gazeuse 70" issue du réchauffeur 100 est ensuite envoyée vers l'extérieur de l'unité industrielle par le biais d'un dispositif d'évacuation des fumées de combustion 300, tels que des cheminées. Le minerai de fer 30 est envoyé dans le four métallurgique 200 pour être transformé en fonte liquide 90, en brûlant du coke en présence d'air chauffé 50, le coke servant à la fois de combustible et d'agent réducteur.
Selon le procédé de production de gaz de synthèse selon l'invention, la charge gazeuse 70 (70' et/ou 70") obtenue après transformation du minerai de fer en fonte liquide dans le four métallurgique 200 est prélevée en amont du moyen d'évacuation des fumées de combustion 300 puis est mise en contact avec un flux d'hydrocarbures légers afin de former un flux réactionnel, ce dernier étant envoyé dans un réacteur de tri-reformage permettant d'obtenir le gaz de synthèse. Plus particulièrement, en se référant à la figure 2, le procédé de production d'un gaz de synthèse à partir d'un flux d'hydrocarbures légers et d'une charge gazeuse comprenant de l'H2 issue d'une unité industrielle comprenant au moins un réchauffeur d'air 100, un four métallurgique 200 et au moins un moyen d'évacuation de la charge gazeuse 300 vers l'extérieur de ladite unité industrielle, comprend les étapes suivantes :
a) on prélève ladite charge gazeuse 70 obtenue dans ladite unité industrielle en amont dudit moyen d'évacuation de la charge gazeuse 300, de préférence sans réaliser d'étape de séparation intermédiaire, ladite charge gazeuse 70 étant prélevée à une température comprise entre 180 et 800°C, de préférence comprise entre 200 et 500°C, et encore plus préférentiellement entre 250 et 500°C ;
b) optionnellement, on traite ladite charge gazeuse 70 prélevée à l'étape a) pour obtenir une charge gazeuse traitée 101 ;
c) on prépare un flux réactionnel 113 comprenant un flux d'hydrocarbures légers 110 comprenant du méthane et ladite charge gazeuse 70 obtenues à l'étape a), ou éventuellement ladite charge gazeuse traitée 101 obtenues à l'étape b) et ;
d) on envoie ledit flux réactionnel 113 dans un réacteur de tri-reformage 1009 pour obtenir un gaz de synthèse 114, ledit réacteur de tri-reformage 1009 fonctionnant à une température comprise entre 650 et 900°C, une pression comprise entre 0,1 et 5 MPa, et une V.V.H. comprise entre 0,1 et 200 Nm3/h.kgcataiyseur-
Les étapes a) à d) sont décrites plus en détail ci-après.
Etape a)
Dans l'étape a), la charge gazeuse 70 issue du four métallurgique 200 est prélevée en amont du moyen d'évacuation de la charge gazeuse 300 vers l'extérieur de l'unité industrielle, de préférence sans réaliser d'étape de séparation intermédiaire. Avantageusement, la charge gazeuse est prélevée en sortie du réchauffeur d'air 100, situé entre le four métallurgique 200 et le moyen d'évacuation de la charge gazeuse 300, dans le sens de la circulation de la charge gazeuse.
Tout ou partie de la charge gazeuse 70 peut être mis en œuvre. Le débit de la charge gazeuse 70 prélevée à l'étape a) est compris entre 10 000 à 2 000 000 Nm3/h, de préférence de 50 000 à 1 000 000 Nm3/h.
La charge gazeuse 70 prélevée à l'étape a) comprend du C02, de l'H20, du CO, de l'H2 et du N2.
Plus particulièrement, la charge gazeuse 70 comprend entre 7% à 40% en volume de C02, de manière préférée entre 15% et 35% en volume, de manière très préférée entre 10% et 30% en volume.
Plus particulièrement, la charge gazeuse comprend entre 5% à 20% en volume de H20, de manière préférée entre 10% et 20% en volume.
Plus particulièrement, la charge gazeuse comprend entre 1 % à 50% en volume de CO, de manière préférée entre 5% et 40% en volume, de manière très préférée entre 10% et 40% en volume.
Plus particulièrement, la charge gazeuse comprend entre 0,1 % à 15% en volume de H2, de manière préférée entre 1 % et 10% en volume, de manière très préférée entre 2% et 10% en volume.
Plus particulièrement, la charge gazeuse comprend entre 8% à 70% en volume de N2, de manière préférée entre 8% et 60% en volume.
La température de la charge gazeuse 70 prélevée à l'étape a) est comprise entre 180°C et 800°C, de manière préférée entre 200°C et 500°C, de manière très préférée entre 250°C et 500°C.
Avantageusement, une étape de filtration des fumées de combustion 70 prélevées à l'étape a) est effectuée afin de diminuer la teneur en poussières des fumées de combustion. Par exemple, l'étape de filtration peut être réalisée au moyen de filtres à sac ou filtres céramiques. De manière préférée, la teneur en poussière dans les fumées de combustion 70 après l'étape de filtration est inférieure à 1000 mg/m3, de manière très préférée inférieure à 100 mg/m3.
De manière préférée, la charge gazeuse 70 prélevée à l'étape a) subit une étape de désulfuration afin réduire la teneur en H2S, en COS, en mercaptans ou en autres composés soufrés éventuellement présent dans ladite charge gazeuse. Cette étape de désulfuration peut être réalisée par toute méthode connue de l'homme du métier, par exemple par une étape d'hydrogénation des composés soufrés suivi d'une étape de fixation d'H2S. Lors de l'étape d'hydrogénation, les composés du soufre (COS, mercaptans, ...) sont transformés en H2S par réaction avec l'hydrogène contenu dans ladite charge gazeuse à traiter. La réaction s'effectue à une température comprise environ entre 350 à 400°C, en présence d'un catalyseur d'hydrogénation. Généralement, le catalyseur d'hydrogénation mis en œuvre comprend comme phase active au moins un métal du groupe VIB, tel que le molybdène, et au moins un métal du groupe VIIIB, de préférence choisi parmi le cobalt ou le nickel. Le catalyseur comprend en outre un support comprenant un oxyde réfractaire, de préférence de l'alumine. De manière avantageuse, le catalyseur mis en œuvre est sous forme sulfurée. La deuxième étape de fixation de l'H2S s'opère généralement à une température compris entre 200 et 400°C en présence d'une masse de captation comprenant un composé de type métal, oxyde, zéolithe, ou bien encore carbonate, et au moins un élément choisi dans le groupe formé par Ca, Mg, Mn, Fe, Ni, Cu, Zn, Ag, Sn, La, Ce. De préférence, la masse de captation comprend du Zn sous forme oxyde (ZnO) à une teneur comprise entre 85% poids et 100 % poids sous forme oxyde par rapport au poids total de la masse de captation. Des liants peuvent être utilisés tels que la silice, l'alumine ou un précurseur d'alumine, les argiles telles que la bentonite, la kaolinite, la montmorillonite, seuls ou en mélange, afin de conférer une résistance mécanique suffisante au solide mis en forme. La masse de captation peut se présenter sous la forme d'extrudés préférentiellement cylindriques ou multilobés, de sphères ou de pastilles.
Etape b) (optionnelle)
Dans un mode de réalisation particulier du procédé selon l'invention, on réalise une étape b) de traitement de la charge gazeuse 70 prélevée à l'étape a). Cette étape permet un ajustement par condensation de la quantité d'eau nécessaire pour la réaction de tri- reformage catalytique ainsi qu'une diminution de la puissance électrique consommée par diminution du débit volumique aspiré.
Dans l'étape b) du procédé selon l'invention, on traite la charge gazeuse 70 obtenue à l'étape a) pour obtenir une charge gazeuse traitée 101 . En se reportant à la figure 3, lorsqu'on réalise l'étape b) de traitement de la charge gazeuse 70 prélevée à l'étape a), l'étape b) comprend les sous-étapes suivantes :
i) on refroidit la charge gazeuse 70 prélevée à l'étape a) ;
ii) on envoie la charge gazeuse refroidie 102 dans un premier ballon de séparation 1002 pour obtenir un premier effluent gazeux 103 et un premier effluent liquide 118 ;
iii) on envoie le premier effluent gazeux 103 dans un premier compresseur 1003 ;
iv) on refroidit le premier effluent gazeux compressé 104 ;
v) on envoie le premier effluent gazeux compressé refroidi 105 dans un second ballon de séparation 1005 pour obtenir un second effluent gazeux 106 et un second effluent liquide 108 ;
vi) on envoie le second effluent gazeux 106 dans un second compresseur 1006 ;
vii) on met en contact le second effluent gazeux compressé 107 obtenu à l'étape vi) avec une partie au moins dudit second effluent liquide 108 obtenu à l'étape v) pour former la charge gazeuse traitée 101.
La température de la charge gazeuse 70 prélevée à l'étape a) est comprise entre 180°C et 800°C, de manière préférée entre 200°C et 500°C, de manière très préférée entre 250°C et 500°C. La pression de la charge gazeuse 70 prélevée à l'étape a) est de l'ordre entre 0,05 et 0,20 MPa (0,5 et 2,0 bar), de manière préférée entre 0,08 et 0,15 MPa (0,8 et 1 ,5 bar).
A l'étape i), la charge gazeuse 70 est refroidie à une température comprise entre 60 et 80°C en cédant ses calories au flux 111 dans un premier échangeur 1001. La charge gazeuse refroidie 102 est envoyée dans un ballon de garde 1002 pour obtenir un premier effluent gazeux 103 et un premier effluent liquide 118 (étape ii)).
La pression du premier effluent gazeux 103 est augmentée entre 0,1 et 0,2 MPa (1 et 2 bar) par un premier compresseur 1003 (étape iii) d'où sort un premier effluent gazeux compressé 104 qui est refroidi à une température entre 30 et 60°C par un échangeur à eau 1004 (étape iv).
Le premier effluent gazeux compressé refroidi 105 est envoyé dans un ballon séparateur 1005 pour obtenir un second effluent gazeux 106 et un second effluent liquide 108 composé essentiellement d'eau condensée (étape v).
La pression du second effluent gazeux 106 issu du séparateur 1005 est augmentée entre 0,1 et 0,5 MPa (1 et 5 bar) par un second compresseur 1006 d'où sort un second effluent gazeux compressé 107 (étape vi).
Enfin, on met en contact au moins une partie du second effluent gazeux compressé 107 obtenu à l'étape vi) avec une partie au moins dudit second effluent liquide 108 obtenu à l'étape v) (via la ligne 109) pour former la charge gazeuse traitée 101 (étape vii). L'autre partie du second effluent liquide est évacuée du procédé via la ligne 119, de préférence à un débit de l'ordre de 15 à 25% volumique par rapport débit total du second effluent liquide 108. De préférence, ladite au moins une partie du second effluent liquide 109 traverse une pompe 1007 avant d'être mélangé avec le second effluent gazeux compressé 107.
Etape c)
Selon l'étape c) du procédé, on prépare un flux réactionnel 113 comprenant un flux d'hydrocarbures légers 110 comprenant du méthane et la charge gazeuse 70 prélevée à l'étape a) (cf. figure 2) ou la charge gazeuse traitée 101 (cf. figure 3) de l'étape b). Le flux réactionnel 113 est ensuite envoyé au réacteur de tri-reformage 1009.
De manière préférée la source d'hydrocarbure est un gaz naturel ou un gaz de pétrole liquéfié, de manière très préférée la source d'hydrocarbure est un gaz naturel comprenant au moins 50% en volume de méthane, de préférence au moins 60% en volume de méthane, et plus préférentiellement au moins 70% en volume de méthane.
Dans le mode de réalisation particulier dans lequel le procédé selon l'invention comprend une étape de traitement des fumées de combustion prélevées à l'étape a) (i.e. lorsque l'étape b) est effectuée), le flux réactionnel 113 est obtenu en mettant en contact le second effluent liquide 108, le second effluent gazeux compressé 107 et le flux d'hydrocarbures légers. Avantageusement, le flux réactionnel 113 est réchauffé dans un échangeur 1001 par les fumées de combustions 70 prélevées à l'étape a) du procédé. Le flux réactionnel issu de cet échangeur 1001 peut est ensuite être porté à une température proche de celle de la réaction de tri-reformage catalytique, à une température comprise entre 500 à 850°C, de manière préférée à une température comprise entre 750°C à 850°C, via l'échangeur de chaleur 1008. Le flux réactionnel 113 est ensuite envoyé au réacteur de tri-reformage 1009.
Des appoints en oxygène sont réalisés dans toutes proportions pour obtenir un flux réactionnel 113 avec le ratio volumique désiré entre le réactif 02 et la source d'hydrocarbures (HC). Ces appoints peuvent être effectués ensemble ou séparément, et avant ou après le mélange de la charge gazeuse avec la source d'hydrocarbures. En particulier, ces appoints peuvent être effectuées soit par un flux 116 ajouté directement à la charge gazeuse 70 prélevée à l'étape a), soit ajouté par un flux 117 ajouté au flux réactionnel 113 avant ou après passage dans l'échangeur 1001. La source d'oxygène pourra être de manière préférée de l'air atmosphérique ou un flux d'oxygène provenant soit d'un procédé de séparation cryogénique de l'air (ASU, pour air séparation unit en terminologie anglo-saxonne), soit d'un procédé d'adsorption par inversion de pression (PSA, pour pressure swing adsorption en terminologie anglo-saxone), soit d'un procédé d'adsorption par inversion de vide (VSA, pour vacuum swing adsorption en terminologie anglo-saxone). Lorsqu'un appoint en vapeur d'eau est réalisé, toute source de vapeur d'eau ou procédé de génération de vapeur d'eau pourra être utilisé.
De manière préférée le ratio volumique CO/HC du flux réactionnel 113 est compris entre 0,01 et 0,5, de manière très préférée le ratio volumique CO/HC est compris entre 0,1 et 0,4. De manière préférée le ratio volumique C02/HC du flux réactionnel 113 est compris entre 0,1 et 0,5, de manière très préférée entre 0,1 et 0,3.
De manière préférée le ratio volumique H20/HC du flux réactionnel 113 est compris entre 0,2 et 0,9, de manière très préférée entre 0,4 et 0,9.
De manière préférée le ratio volumique N2/HC du flux réactionnel 113 est compris entre 0,2 et 1 ,0 de manière très préférée entre 0,3 et 0,8.
De manière préférée le ratio volumique H2/HC du flux réactionnel 113 est compris entre 0,001 et 0,5 de manière très préférée entre 0,01 et 0,2.
De manière préférée le ratio volumique 02/HC du flux réactionnel 113 est compris entre 0,05 et 0,3 de manière très préférée entre 0,05 et 0,2.
Selon la composition de la charge gazeuse 70 prélevée à l'étape a) ou de la charge gazeuse traitée 101 obtenues à l'étape b), il est possible de faire des appoints en vapeur d'eau dans toutes proportions pour obtenir un flux réactionnel 113 avec le ratio volumique désiré entre le réactif H20 et la source d'hydrocarbures (HC). Ces appoints peuvent être effectués ensemble ou séparément, et avant ou après le mélange de la charge gazeuse avec la source d'hydrocarbures. En particulier, ces appoints peuvent être effectuées soit par un flux
116 ajouté directement à la charge gazeuse 70 prélevée à l'étape a), soit ajouté par un flux
117 ajouté au flux réactionnel 113.
Etape d)
Dans l'étape d) la charge contenant les hydrocarbures légers, du C02, de l'H20, de Γ02 et du N2 est convoyée dans un réacteur catalytique 1009 de manière à transformer ladite charge et obtenir un effluent contenant du monoxyde de carbone et de l'hydrogène.
Le réacteur de tri-reformage catalytique 1009 peut être tout type de réacteur adapté à la transformation de la charge gazeuse. De manière préférée le réacteur catalytique sera un réacteur en lit fixe ou en lit fluidisé. La zone réactionnelle est remplie d'un catalyseur hétérogène présentant une phase active sous forme oxyde ou métallique composée d'au moins un élément choisi parmi les groupes VIII, IB, MB, seul ou en mélange. Le catalyseur comprend une teneur en phase active exprimée en % poids d'éléments par rapport à la masse totale du catalyseur comprise entre 0,1 % et 60%, de manière préférée entre 1 % et 30%. De manière avantageuse, le catalyseur utilisé comprend une teneur massique comprise entre 20 ppm et 50 %, exprimé en % poids d'élément par rapport à la masse totale du catalyseur, de préférence entre 50 ppm et 30 % poids, et de manière très préférée entre 0,01 % et 5 % poids d'au moins un élément dopant choisi parmi les groupes VI IB, VB, IVB, IIIB, IA (élément alcalin), MA (élément alcalino-terreux), NIA, VIA, seul ou en mélange. Le catalyseur comprend un support contenant une matrice d'au moins un oxyde réfractaire à base d'éléments tels que Mg, Ca, Ce, Zr, Ti, Al, Si, seuls ou en mélange. Le support sur lequel est déposée ladite phase active ainsi que les éventuels dopants peut présenter une morphologie sous forme de billes, d'extrudés (par exemple de forme trilobés ou quadrilobes), de pastilles, de cylindres troués ou pas, ou présenter une morphologie sous forme de poudre de granulométrie variable.
Lorsque la phase active du catalyseur est sous forme métallique, une étape d'activation en température sous gaz réducteur pourra être mise en œuvre avant l'injection du flux réactionnel 113 dans le réacteur 1009.
Dans la zone réactionnelle, le flux réactionnel est porté à une température de 650°C à 900°C et une pression de 0,1 et 10,0 MPa (1 bar et 100 bar), de préférence entre 0,1 et 1 ,0 MPa (1 et 10 bar). La vitesse volumique horaire du flux réactionnel est comprise entre 0,1 et 200 Nm3/h.kgcataiyseur, de manière préférée entre 1 et 100 Nm3/h.kgcataiyseur, de manière très préférée entre 1 et 50 Nm3/h.kgcataiyseur- L'effluent 114 issu du réacteur 1009 comprenant du monoxyde de carbone et de l'hydrogène dans un ratio volumique H2/CO compris entre 1 et 3, de préférence entre 1 ,5 et 2,7, de manière très préférée entre 1 ,7 et 2,7. De manière préférée cet effluent ne comprend pas plus de 50% en volume de N2, de manière très préférée pas plus de 30% en volume.
Avantageusement, l'effluent 114 traverse un échangeur de chaleur (échangeur de chaleur 1008 dans le mode de réalisation tel qu'illustré en figure 3) afin d'obtenir un effluent refroidi 115 entre 120 et 250°C qui peut être valorisé directement par toutes les voies connues par l'homme du métier. En effet, l'effluent obtenu selon l'invention présente les caractéristiques d'un gaz de synthèse et peut être valorisé directement par toutes les voies connues par l'homme du métier. De manière préférée, l'effluent comprenant du monoxyde de carbone est valorisé en synthèse Fischer Tropsch pour la production de carburants de synthèse. Avant valorisation de l'effluent il pourra être avantageux de procéder à une étape de purification, notamment De-Nox et/ou De-Sox par tout procédé connu de l'homme du métier.
L'invention est illustrée par les exemples suivants qui ne présentent, en aucun cas, un caractère limitatif.
Exemples
Exemple 1 : Conversion d'un effluent de haut fourneau pour la métallurgie en sortie du réchauffeur d'air en composition gazeuse comprenant du monoxyde de carbone et du dihvdrogène (Selon l'invention)
Un effluent gazeux de haut fourneau pour la métallurgie est prélevé en sortie du réchauffeur d'air contenant 25% volume de C02, 25% volume de CO, 15% volume d'H20, 4% volume d'H2 et 30% volume de N2. La température de ce flux de gaz est de 250°C. Des appoints de vapeur d'eau et d'oxygène (par ajout d'air atmosphérique), ainsi qu'un débit de gaz naturel sont ajoutés à ce flux de gaz ex-haut fourneau afin d'obtenir les ratios volumiques suivant : N2:HC=0,64 ; H2O:HC=0,66 ; H2:HC=0,03 ; CO2:HC=0,21 ; CO:HC=0,21 ; O2:HC=0,10.
Le mélange réactionnel est porté à 850°C sous une pression de 0,25 MPa (2,5 bar), en présence d'un catalyseur commercial à base de Nickel (HiFUEL® R1 10, Johnson Matthey Pic, Alfa Aesar). La vitesse volumique horaire de la charge est de 8 Nm3/h.kgcataiyseur- L'effluent obtenu contient 28% en volume de CO, 53% en volume de dihydrogène, 1 ,85% en volume d'hydrocarbures, 1 % en volume de C02 et 2,2% en volume d'H20 ainsi que 14% en volume de N2.
Le ratio molaire H2/CO est de l'ordre de 1 ,89, ce qui est acceptable pour être utilisé comme alimentation d'une unité de production de carburant par le procédé Fischer-Tropsch.
Les conversions en C02 et en hydrocarbures sont respectivement de 76% et 92%. Le rendement en carbone de la réaction par rapport aux hydrocarbures introduits est calculé à 128%.
Exemple 2 : Conversion d'un effluent de haut fourneau pour la métallurgie en sortie du réchauffeur d'air en composition gazeuse comprenant du monoxyde de carbone et du dihvdrogène (Selon l'invention)
Un effluent gazeux de haut fourneau pour la métallurgie est prélevé en sortie du réchauffeur d'air contenant 25% volume de C02, 15% volume d'H20, 4% volume d'H2, 25% volume de CO et 30% volume de N2. La température de ce flux de gaz est de 250°C. Des appoints de vapeur d'eau et d'oxygène (par ajout d'air atmosphérique), ainsi qu'un débit de gaz naturel sont ajoutés à ce flux de gaz ex-haut fourneau afin d'obtenir les ratios volumiques suivant : N2/HC=0,57 ; H2O/HC=0,75 ; H2/HC=0,03 ; CO2/HC=0,21 ; CO/HC=0,21 ; O2/HC=0,08.
Le mélange réactionnel est porté à 850°C sous une pression de 0,25 MPa (2,5 bar), en présence d'un catalyseur à base de nickel (HiFUEL® R1 10, Johnson Matthey Pic, Alfa Aesar). La vitesse volumique horaire de la charge est de 8 Nm3/h.kgcataiyseur- L'effluent obtenu contient 28% en volume de CO, 54% en volume de dihydrogène, 1 ,5% en volume d'hydrocarbures, 1 ,3% en volume de C02, 2,9% en volume d'H20 ainsi que 12% en volume de N2.
Le ratio molaire H2/CO est de l'ordre de 1 ,95, ce qui est acceptable pour être utilisé comme alimentation d'une unité de production de carburant par le procédé Fischer-Tropsch.
Les conversions en C02 et en hydrocarbures sont respectivement de 70% et 93%. Le rendement en carbone de la réaction par rapport aux hydrocarbures introduits est calculé à 128%.
Les autres procédés de production de gaz de synthèse présentant un ratio molaire H2/CO proche de 2, tels l'oxydation partielle, le reformage à la vapeur ou le reformage autotherme, ne permettent pas d'atteindre de rendements carbone de la réaction supérieurs à 100% par rapport aux hydrocarbures introduits (une partie du CO provenant du C02). Ainsi, par les meilleurs rendements en carbone, le procédé selon l'invention permet une production moins coûteuse d'un gaz de synthèse. En effet, on consomme moins d'hydrocarbure par volume de gaz de synthèse produit à un ratio molaire H2/CO donné.

Claims

REVENDICATIONS
Procédé de production d'un gaz de synthèse contenant du CO et de l'H2 à partir d'un flux d'hydrocarbures légers et d'une charge gazeuse comprenant de l'H2 issue d'une unité industrielle comprenant au moins un réchauffeur d'air (100), un four métallurgique (200) et au moins un moyen d'évacuation de la charge gazeuse (300) issue du four métallurgique vers l'extérieur de ladite unité industrielle, lequel procédé comprend les étapes suivantes :
a) on prélève au moins une partie de ladite charge gazeuse (70) obtenue dans ladite unité industrielle en amont dudit moyen d'évacuation de la charge gazeuse (300), ladite charge gazeuse (70) étant prélevée à une température comprise entre 180 et 800°C ;
b) optionnellement, on traite ladite charge gazeuse (70) prélevée à l'étape a) pour obtenir une charge gazeuse traitée (101 ) ;
c) on prépare un flux réactionnel (1 13) comprenant un flux d'hydrocarbures légers (1 10) comprenant du méthane et ladite charge gazeuse (70) obtenues à l'étape a), ou éventuellement ladite charge gazeuse traitée (101 ) obtenues à l'étape b) et ;
d) on envoie ledit flux réactionnel (1 13) dans un réacteur de tri-reformage (1009) pour obtenir un gaz de synthèse (1 14), ledit réacteur de tri-reformage (1009) fonctionnant à une température comprise entre 650 et 900°C, une pression comprise entre 0,1 et 10 MPa, et une V.V.H. comprise entre 0,1 et 200 Nm3/h.kgcataiyseur-
Procédé selon la revendication 1 , caractérisé en ce que le flux réactionnel (1 13) comprend :
- un ratio volumique H2/HC compris entre 0,001 et 0,5 ;
- un ratio volumique C02/HC compris entre 0,1 et 0,5 ;
- un ratio volumique H20/HC compris entre 0,2 et 0,9 ;
- un ratio volumique N2/HC compris entre 0,2 et 1 ,0.
- un ratio volumique CO/HC compris entre 0,01 et 0,5
- un ratio volumique 02/HC compris entre 0,05 et 0,3.
Procédé selon les revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que ladite charge gazeuse (70) comprend une teneur en C02 comprise entre 7 et 40 % volumique.
Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que la charge gazeuse est prélevée en sortie du réchauffeur d'air.
5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, dans lequel on réalise l'étape b) de traitement de ladite charge gazeuse obtenue à l'étape a), ladite étape b) comprenant les sous-étapes suivantes :
i) on refroidit ladite charge gazeuse (70) prélevée à l'étape a) de manière à obtenir charge gazeuse refroidie (102) ;
ii) on envoie ladite charge gazeuse refroidie (102) dans un premier ballon de séparation (1002) pour obtenir un premier effluent gazeux (103) et un premier effluent liquide (1 18) ;
iii) on envoie le premier effluent gazeux (103) dans un premier compresseur (1003) pour obtenir un premier effluent gazeux compressé (104) ;
iv) on refroidit le premier effluent gazeux compressé (104) pour obtenir premier effluent gazeux compressé refroidi (105);
v) on envoie le premier effluent gazeux compressé refroidi (105) dans un second ballon de séparation (1005) pour obtenir un second effluent gazeux (106) et un second effluent liquide (108) ;
vi) on envoie le second effluent gazeux (106) dans un second compresseur (1006) pour obtenir un second effluent gazeux compressé (107) ;
vii) on met en contact le second effluent gazeux compressé (107) obtenu à l'étape vi) avec une partie au moins dudit second effluent liquide (108) obtenu à l'étape v) pour former ladite charge gazeuse traitée (101 ).
6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que ladite charge gazeuse (70) est refroidie à l'étape i) à une température comprise entre 60 et 80°C.
7. Procédé selon les revendications 5 ou 6, caractérisé en ce que ledit premier effluent gazeux (104) est refroidi à l'étape iv) à une température comprise entre 30 et 60°C.
8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que le flux réactionnel (1 13) est préalablement chauffé à une température comprise entre 500 et 850°C.
9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que ledit flux d'hydrocarbures légers (1 10) est un gaz naturel ou un gaz de pétrole liquéfié.
10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce qu'on réalise un appoint en vapeur d'eau entre l'étape a) et d) dudit procédé.
1 1 . Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que l'appoint en oxygène est réalisé au moyen d'une source en oxygène choisie parmi l'air atmosphérique de l'air ou un flux d'oxygène issu d'un procédé de séparation cryogénique de l'air, d'un procédé d'adsorption par inversion de pression, ou d'un procédé d'adsorption par inversion de vide. 12. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 1 1 , caractérisé en ce que le gaz de synthèse (1 14) présente un ratio volumique H2/CO compris entre 1 et 3.
13. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 12, caractérisé en ce que le réacteur de tri-reformage (1009) comprend au moins un catalyseur supporté comportant une phase active comprenant au moins un élément métallique sous forme oxyde ou sous forme métallique choisi parmi les groupes VIIIB, IB, MB, seul ou en mélange.
14. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 13, caractérisé en ce que l'unité industrielle est un haut fourneau.
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