FR3059314A1 - Procede de production d’un gaz de synthese a partir d’un flux d’hydrocarbures legers et d’une charge gazeuse issue d’une unite industrielle metallurgique comprenant de l’h2 - Google Patents

Procede de production d’un gaz de synthese a partir d’un flux d’hydrocarbures legers et d’une charge gazeuse issue d’une unite industrielle metallurgique comprenant de l’h2 Download PDF

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Abstract

Procédé de production d'un gaz de synthèse contenant du CO et de l'H2 à partir d'un flux d'hydrocarbures légers et d'une charge gazeuse comprenant de l'H2 issue d'une unité industrielle comprenant au moins un réchauffeur d'air (100), un four métallurgique (200) et au moins un moyen d'évacuation de la charge gazeuse (300) issue du four métallurgique vers l'extérieur de ladite unité industrielle, comprenant les étapes suivantes : - on prélève ladite charge gazeuse (70) obtenue dans ladite unité industrielle en amont dudit moyen d'évacuation de la charge gazeuse (300), ladite charge gazeuse (70) étant prélevée à une température comprise entre 180 et 800 °C ; - on prépare un flux réactionnel (113) comprenant un flux d'hydrocarbures légers (110) comprenant du méthane et ladite charge gazeuse (70) ; - on envoie ledit flux réactionnel (113) dans un réacteur de tri-reformage (1009) pour obtenir un gaz de synthèse (114).

Description

Titulaire(s) : IFP ENERGIES NOUVELLES Etablissement public, HOLCIM TECHNOLOGY LTD.
Demande(s) d’extension
Mandataire(s) : IFP ENERGIES NOUVELLES.
PROCEDE DE PRODUCTION D'UN GAZ DE SYNTHESE A PARTIR D'UN FLUX D'HYDROCARBURES LEGERS ET D'UNE CHARGE GAZEUSE ISSUE D'UNE UNITE INDUSTRIELLE METALLURGIQUE COMPRENANT DE L'H2.
FR 3 059 314 - A1 (57) Procédé de production d'un gaz de synthèse contenant du CO et de l'H2 à partir d'un flux d'hydrocarbures légers et d'une charge gazeuse comprenant de l'H2 issue d'une unité industrielle comprenant au moins un réchauffeur d'air (100), un four métallurgique (200) et au moins un moyen d'évacuation de la charge gazeuse (300) issue du four métallurgique vers l'extérieur de ladite unité industrielle, comprenant les étapes suivantes:
- on prélève ladite charge gazeuse (70) obtenue dans ladite unité industrielle en amont dudit moyen d'évacuation de la charge gazeuse (300), ladite charge gazeuse (70) étant prélevée à une température comprise entre 180 et 800 °C;
- on prépare un flux réactionnel (113) comprenant un flux d'hydrocarbures légers (110) comprenant du méthane et ladite charge gazeuse (70);
- on envoie ledit flux réactionnel (113) dans un réacteur de tri-reformage (1009) pour obtenir un gaz de synthèse (114).
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Procédé de production d’un gaz de synthèse à partir d’un flux d’hydrocarbures légers et d’une charge gazeuse issue d’une unité industrielle métallurgique comprenant de IH2
Domaine technique
La présente invention concerne le domaine de la production de gaz de synthèse par réaction de tri-reformage au moyen d’une charge gazeuse issue d’une unité industrielle métallurgique comprenant de l’H2. Le gaz de synthèse obtenu permet de produire des hydrocarbures paraffiniques ou oléfiniques, qui sont des bases de carburants liquides de haute qualité (coupe diesel de haut indice de cétane, kérosène, etc..) ou des bases pétrochimiques, pouvant être obtenu plus particulièrement au moyen d'une étape de synthèse FischerTropsch.
Etat de la technique
On connaît plusieurs procédés de production de gaz de synthèse à partir de matières carbonées, en particulier la réaction d'oxydation partielle et le reformage du méthane.
L'oxydation partielle, ou gazéification par oxydation partielle (connue sous le sigle POX qui provient de l'anglais « partial oxydation » qui signifie oxydation partielle), consiste à former par combustion en conditions sous-stœchiométriques un mélange à haute température, généralement entre 1000°C et 1600°C, de matière carbonée d'une part et d'ar ou d'oxygène d'autre part, pour oxyder la matière carbonée et obtenir un gaz de synthèse. L’oxydation partielle est compatible avec toutes formes de charges carbonées, y compris des charges lourdes. La réaction d’oxydation partielle répond à l’équation bilan (1) ci-après :
1/2 O2 + CH4 <=> CO + 2H2 (1 )
Le reformage du méthane est une réaction chimique qui consiste à produire de l'hydrogène à partir du méthane. On distingue deux types de procédé de reformage du méthane.
Le réformage à la vapeur (ou vaporéformage) connu sous le sigle SMR qui provient de l'anglais « steam methane reforming » qui signifie « réformage du méthane à la vapeur, consiste à faire réagir la charge, typiquement un gaz naturel ou des hydrocarbures légers, sur un catalyseur en présence de vapeur d'eau pour obtenir un gaz de synthèse qui contient principalement, hors vapeur d'eau, un mélange d'oxyde de carbone et d'hydrogène. Le réformage à la vapeur est une réaction endothermique dont le rapport molaire H2/CO est proche de 3. Le réformage à la vapeur répond à l’équation bilan (2) suivante :
CO2 + CH4 <=> 2CO + 2H2 (2)
Par ailleurs, le réformage à sec est une réaction fortement endothermique dont le rapport H2/CO molaire est proche de 1. Le réformage à sec répond à l’équation bilan (3) suivante :
CH4 + H2O <==> CO + 3H2 (3)
Cependant, les rapports H2/CO du gaz de synthèse produit lors du réformage à sec ou du réformage à la vapeur ne sont pas satisfaisants pour la production de carburants qui requièrent un rapport molaire H2/CO de l’ordre de 2. La combinaison de ces deux procédés permet d’obtenir des rations plus proches de ceux désirés mais la production de carbone (« coke >>) qui en découle sur le catalyseur est un inconvénient majeur.
Une solution proposée dans l’art antérieur consiste à combiner trois réactions catalytiques : le réformage à sec, le réformage à la vapeur et la réaction d’oxydation partielle, ces trois réactions étant toutes effectuées dans un même réacteur. Cette combinaison de réaction est appelée tri-reformage catalytique. Le tri-reformage catalytique présente un intérêt pour la formation de gaz de synthèse. En effet, Song et al. (Chemical innovation, 31 (2001) 21-26) décrit un procédé permettant de faire réagir à haute température un gaz comprenant du CH4, du CO2, de l’O2 et de l’H2O en présence d’un catalyseur pour produire du CO et de l’H2 dans des ratios contrôlés.
Le document US2008/0260628 divulgue un procédé de production de gaz de synthèse comprenant une étape réactionnelle de reformage du méthane par approvisionnement d’un mélange de dioxyde de carbone, de vapeur d’eau et d’oxygène et mettant en œuvre un catalyseur à base de nickel.
Le document US2015/0031922 décrit un procédé de production de gaz de synthèse par trireformage catalytique mettant en œuvre un mélange d’hydrocarbures, de CO2, d’H2O et d’O2. Le CO2 provient de gaz de combustions de différents procédés industriels obtenus après une étape de séparation, en particulier par séparation avec lavage aux amines.
Le tri-reformage catalytique permet en particulier de valoriser le CO2 issu des fumées de combustion (appelées ici aussi gaz de combustion ou charge gazeuse) de centrales électriques (Song et al., Prepr. Pap.-Am. Chem. Soc., Div. Fuel Chem., 2004, 49(1),128). Le gaz de synthèse ainsi obtenu peut être ensuite valorisé par réaction Fischer-Tropsch notamment pour la production de carburants de synthèse.
Ainsi, il est connu de l’état de la technique d’utiliser un gaz de combustion issue d’une unité industrielle dans des réactions de tri-reformage. Cependant, les gaz de combustion sont prélevés en sortie des cheminées des fours, et présentent donc une température peu élevée,
i.e. environ 150°C [cf. Song et al., Prepr. Pap.-Am. Chem. Soc., Div. Fuel Chem., 2004, 49(1),128]. Par conséquent, il est nécessaire de réchauffer les gaz de combustion à la température de la réaction de tri-reformage, i.e. une température comprise typiquement entre 650 et 900 °C. Par ailleurs, la température relativenent basse des gaz de combustion en sortie de cheminées peut entraîner la condensation de vapeur d’eau contenue dans les gaz de combustion et donc peut sensiblement modifier le ratio H20/Hydrocarbures (HC) qui ne sera plus optimal pour la réaction de tri-reformage catalytique.
La Demanderesse a mis au point un nouveau procédé de production d’un gaz de synthèse obtenu à partir d’une réaction de tri-reformage catalytique en utilisant directement, sans étapes de séparation intermédiaire du CO2, des gaz de combustion comprenant de l'hydrogène, issues d’unités industrielles comprenant un four de calcination, et plus particulièrement des unités de type haut-fourneau, en amont des cheminées d’évacuation des gaz de combustion. En effet, les gaz de combustion (appelées aussi ici fumées de combustion ou charge gazeuse) issus d’une unité industrielle comprenant un four métallurgique, de type haut-fourneau, présentent l’avantage de posséder des concentrations importantes en CO et en CO2, cela permettant une production de gaz de synthèse avec un meilleur rendement énergétique, un rejet de gaz à effet de serre inférieur, et un rendement en carbone élevé.
Objets de l’invention
La présente invention concerne un procédé de production d’un gaz de synthèse contenant du CO et de l’H2 à partir d’un flux d’hydrocarbures légers et d’une charge gazeuse comprenant de l’H2 issue d’une unité industrielle comprenant au moins un réchauffeur d’air, un four métallurgique et au moins un moyen d’évacuation de la charge gazeuse issue du four métallurgique vers l’extérieur de ladite unité industrielle, lequel procédé comprend les étapes suivantes :
a) on prélève au moins une partie de ladite charge gazeuse obtenue dans ladite unité industrielle en amont dudit moyen d’évacuation de la charge gazeuse sans réaliser d’étape de séparation intermédiaire, ladite charge gazeuse étant prélevée à une température comprise entre 180 et 800 °C ;
b) optionnellement, on traite ladite charge gazeuse prélevée à l’étape a) pour obtenir une charge gazeuse traitée;
c) on prépare un flux réactionnel comprenant un flux d’hydrocarbures légers comprenant du méthane et ladite charge gazeuse obtenues à l’étape a), ou éventuellement ladite charge gazeuse traitée obtenues à l’étape b) et ;
d) on envoie ledit flux réactionnel dans un réacteur de tri-reformage pour obtenir un gaz de synthèse, ledit réacteur de tri-reformage fonctionnant à une température comprise entre 650 et 900°C, une pression comprise entre 0,1 et 10 MPa, et une V.V.H. comprise entre 0,1 et
200 Nm /h.kgcatalyseurDe préférence, le flux réactionnel comprend :
- un ratio volumique H2/HC compris entre 0,001 et 0,5 ;
- un ratio volumique CO2/HC compris entre 0,1 et 0,5 ;
- un ratio volumique H2O/HC compris entre 0,2 et 0,9 ;
- un ratio volumique N2/HC compris entre 0,2 et 1,0.
- un ratio volumique CO/HC compris entre 0,01 et 0,5
- un ratio volumique O2/HC compris entre 0,05 et 0,3.
Avantageusement, ladite charge gazeuse comprend une teneur en CO2 comprise entre 7 et 40 % volumique.
Avantageusement, la charge gazeuse est prélevée en sortie du réchauffeur d’air.
Dans un mode de réalisation selon l’invention, on réalise l’étape b) de traitement de ladite charge gazeuse obtenue à l’étape a), ladite étape b) comprenant les sous-étapes suivantes :
i) on refroidit ladite charge gazeuse prélevée à l’étape a) de manière à obtenir charge gazeuse refroidie ;
ii) on envoie ladite charge gazeuse refroidie dans un premier ballon de séparation pour obtenir un premier effluent gazeux et un premier effluent liquide ;
iii) on envoie le premier effluent gazeux dans un premier compresseur pour obtenir un premier effluent gazeux compressé ;
iv) on refroidit le premier effluent gazeux compressé pour obtenir premier effluent gazeux compressé refroidi ;
v) on envoie le premier effluent gazeux compressé refroidi dans un second ballon de séparation pour obtenir un second effluent gazeux et un second effluent liquide ;
vi) on envoie le second effluent gazeux dans un second compresseur pour obtenir un second effluent gazeux compressé ;
vii) on met en contact le second effluent gazeux compressé obtenu à l’étape vi) avec une partie au moins dudit second effluent liquide obtenu à l’étape v) pour former ladite charge gazeuse traitée.
Avantageusement, ladite charge gazeuse est refroidie à l’étape i) à une température comprise entre 60 et 80 °C.
Avantageusement, ledit premier effluent gazeux est refroidi à l’étape iv) à une température comprise entre 30 et 60 °C.
De préférence, le flux réactionnel est préalablement chauffé à une température comprise entre 500 et 850 °C.
Avantageusement, ledit flux d’hydrocarbures légers est un gaz naturel ou un gaz de pétrole liquéfié.
De préférence, on réalise un appoint en vapeur d’eau entre l’étape a) et d) dudit procédé.
Avantageusement, l’appoint en oxygène est réalisé au moyen d’une source en oxygène choisie parmi l’air atmosphérique de l’air ou un flux d’oxygène issu d’un procédé de séparation cryogénique de l’air, d’un procédé d’adsorption par inversion de pression, ou d’un procédé d’adsorption par inversion de vide.
De préférence, le gaz de synthèse présente un ratio volumique H2/CO compris entre 1 et 3. Avantageusement, le réacteur de tri-reformage comprend au moins un catalyseur supporté comportant une phase active comprenant au moins un élément métallique sous forme oxyde ou sous forme métallique choisi parmi les groupes VIIIB, IB, IIB, seul ou en mélange.
De préférence, l’unité industrielle est un haut fourneau.
Description de la figure
La figure 1 est une représentation schématique simplifiée d’une installation industrielle comprenant un four métallurgique 200, un réchauffeur d’air 100 et un dispositif d’évacuation des fumées de combustion 300 issues du four métallurgique.
La figure 2 est une représentation schématique simplifiée du procédé selon l’invention.
La figure 3 est une représentation schématique d’un mode de réalisation particulier du procédé selon l’invention, dans lequel la charge gazeuse 70 prélevée dans l’unité industrielle (étape a) est traitée (étape b) avant d’être mise en contact avec un flux d’hydrocarbures légers 110 (étape c) pour former le flux réactionnel 113 de la réaction de tri-reformage catalytique (étape d).
Description détaillée de l’invention
Définitions
Dans la suite, les groupes d'éléments chimiques sont donnés selon la classification CAS (CRC Handbook of Chemistry and Physics, éditeur CRC press, rédacteur en chef D.R. Lide, 81eme édition, 2000-2001). Par exemple, le groupe VIII selon la classification CAS correspond aux métaux des colonnes 8, 9 et 10 selon la nouvelle classification lUPAC.
Les propriétés texturales et structurales du support et du catalyseur décrits ci-après sont déterminées par les méthodes de caractérisation connues de l'homme du métier. Le volume poreux total et la distribution poreuse sont déterminés dans la présente invention par porosimétrie à l’azote tel que décrit dans l'ouvrage « Adsorption by powders and porous solids. Principles, methodology and applications » écrit par F. Rouquérol, J. Rouquérol et K. Sing, Academie Press, 1999.
On entend par surface spécifique, la surface spécifique BET (SBet en m2/g) déterminée par adsorption d’azote conformément à la norme ASTM D 3663-78 établie à partir de la méthode BRUNAUER-EMMETT-TELLER décrite dans le périodique The Journal of American Society, 1938, 60, 309.
Dans le cadre de la présente invention, le terme « hydrocarbures légers >> désigne des composés hydrocarbonés comprenant entre 1 et 4 atomes de carbone (C1-C4).
Description du procédé
La présente invention concerne un procédé de production d’un gaz de synthèse contenant du CO et de l’H2 à partir d’un flux d’hydrocarbures légers et d’une charge gazeuse comprenant de l’H2 issue d’une unité industrielle comprenant au moins un four métallurgique et au moins un moyen d’évacuation de la charge gazeuse vers l’extérieur de ladite unité industrielle. De préférence, l’unité industrielle est un haut fourneau.
Un haut fourneau est une installation industrielle destinée à simultanément désoxyder et fondre les métaux contenus dans un minerai, par la combustion d'un combustible solide riche en carbone. Typiquement, le haut fourneau transforme du minerai de fer en fonte liquide, en brûlant du coke qui sert à la fois de combustible et d'agent réducteur. Au niveau du hautfourneau, de l’air chaud, éventuellement enrichi en oxygène est injecté a la base du hautfourneau afin d’engendrer un gaz réducteur nécessaire à la réduction du fer et d’apporter le comburant nécessaire à la fusion du métal. Le gaz engendré, dit gaz de haut-fourneau après avoir traversé le haut-fourneau est exporté et utilisé partiellement dans les différents ateliers de l’aciérie en tant que source d’énergie et/ou de chaleur.
Comme pour tout procédé industriel, l’Homme du métier est sans cesse confronté aux problèmes d’accroissement de la production et de la productivité des installations industrielles, tels que les haut-fourneaux. C’est pourquoi la Demanderesse a mis au point un procédé de production d’un gaz de synthèse contenant du CO et de l’H2 à partir d’un flux d’hydrocarbures légers et d’une charge gazeuse comprenant de l’hydrogène issue directement du four de combustion d’une unité industrielle de type haut fourneau. En effet, les charges gazeuses issues des unités industrielles de type haut fourneau présentent l’avantage de posséder des concentrations importantes en CO et en CO2, cela permettant une production de gaz de synthèse avec un meilleur rendement énergétique, un rejet de gaz à effet de serre inférieur, et un rendement en carbone élevé.
En se reportant à la figure 1, illustrant de manière schématique une unité industrielle, de type haut-fourneau, on envoie de l’air 10 dans un réchauffeur d’air 100 afin d’atteindre une température de l’ordre de 1000°C avant d’être envoyé via la ligne 50 vers le four métallurgique 200 (appelé aussi ici four de calcination). L’air 10 est préchauffé par échange thermique avec la charge gazeuse 70’ issue du four métallurgique 200. La charge gazeuse 70” issue du réchauffeur 100 est ensuite envoyée vers l’extérieur de l’unité industrielle par le biais d’un dispositif d’évacuation des fumées de combustion 300, tels que des cheminées.
Le minerai de fer 30 est envoyé dans le four métallurgique 200 pour être transformé en fonte liquide 90, en brûlant du coke en présence d’air chauffé 50, le coke servant à la fois de combustible et d'agent réducteur.
Selon le procédé de production de gaz de synthèse selon l’invention, la charge gazeuse 70 (70’ et/ou 70”) obtenue après transformation du minerai de fer en fonte liquide dans le four métallurgique 200 est prélevée en amont du moyen d’évacuation des fumées de combustion 300 puis est mise en contact avec un flux d’hydrocarbures légers afin de former un flux réactionnel, ce dernier étant envoyé dans un réacteur de tri-reformage permettant d’obtenir le gaz de synthèse.
Plus particulièrement, en se référant à la figure 2, le procédé de production d’un gaz de synthèse à partir d’un flux d’hydrocarbures légers et d’une charge gazeuse comprenant de l’H2 issue d’une unité industrielle comprenant au moins un réchauffeur d’air 100, un four métallurgique 200 et au moins un moyen d’évacuation de la charge gazeuse 300 vers l’extérieur de ladite unité industrielle, comprend les étapes suivantes :
a) on prélève ladite charge gazeuse 70 obtenue dans ladite unité industrielle en amont dudit moyen d’évacuation de la charge gazeuse 300 sans réaliser d’étape de séparation intermédiaire, ladite charge gazeuse 70 étant prélevée à une température comprise entre 180 et 800 °C, de préférence comprise entre 200 et 500 °C, et encore plus préférentiellement entre 250 et 500 °C ;
b) optionnellement, on traite ladite charge gazeuse 70 prélevée à l’étape a) pour obtenir une charge gazeuse traitée 101 ;
c) on prépare un flux réactionnel 113 comprenant un flux d’hydrocarbures légers 110 comprenant du méthane et ladite charge gazeuse 70 obtenues à l’étape a), ou éventuellement ladite charge gazeuse traitée 101 obtenues à l’étape b) et ;
d) on envoie ledit flux réactionnel 113 dans un réacteur de tri-reformage 1009 pour obtenir un gaz de synthèse 114, ledit réacteur de tri-reformage 1009 fonctionnant à une température comprise entre 650 et 900°C, une pression comprise entre 0,1 et 5 MPa, et une V.V.H. comprise entre 0,1 et 200 Nm3/h.kgcataiyseur.
Les étapes a) à d) sont décrites plus en détail ci-après.
Etape a)
Dans l’étape a), la charge gazeuse 70 issue du four métallurgique 200 est prélevée en amont du moyen d’évacuation de la charge gazeuse 300 vers l’extérieur de l’unité industrielle sans réaliser d’étape de séparation intermédiaire. Avantageusement, la charge gazeuse est prélevée en sortie du réchauffeur d’air 100, situé entre le four métallurgique 200 et le moyen d’évacuation de la charge gazeuse 300, dans le sens de la circulation de la charge gazeuse.
Tout ou partie de la charge gazeuse 70 peut être mis en œuvre. Le débit de la charge gazeuse 70 prélevée à l’étape a) est compris entre 10 000 à 2 000 000 Nm3/h, de préférence de 50 000 à 1 000 000 Nm3/h.
La charge gazeuse 70 prélevée à l’étape a) comprend du CO2, de l’H2O, du CO, de l’H2 et du N2.
Plus particulièrement, la charge gazeuse 70 comprend entre 7% à 40% en volume de CO2, de manière préférée entre 15% et 35% en volume, de manière très préférée entre 10% et 30% en volume.
Plus particulièrement, la charge gazeuse comprend entre 5% à 20% en volume de H2O, de manière préférée entre 10% et 20% en volume.
Plus particulièrement, la charge gazeuse comprend entre 1% à 50% en volume de CO, de manière préférée entre 5% et 40% en volume, de manière très préférée entre 10% et 40% en volume.
Plus particulièrement, la charge gazeuse comprend entre 0,1% à 15% en volume de H2, de manière préférée entre 1% et 10% en volume, de manière très préférée entre 2% et 10% en volume.
Plus particulièrement, la charge gazeuse comprend entre 8% à 70% en volume de N2, de manière préférée entre 8% et 60% en volume.
La température de la charge gazeuse 70 prélevée à l’étape a) est comprise entre 180°C et 800°C, de manière préférée entre 200°C et 500°C, douanière très préférée entre 250°C et 500 °C.
Avantageusement, une étape de filtration des fumées de combustion 70 prélevées à l’étape a) est effectuée afin de diminuer la teneur en poussières des fumées de combustion. Par exemple, l’étape de filtration peut être réalisée au moyen de filtres à sac ou filtres céramiques. De manière préférée, la teneur en poussière dans les fumées de combustion 70 après l’étape de filtration est inférieure à 1000 mg/m3, de manière très préférée inférieure à 100 mg/m3.
De manière préférée, la charge gazeuse 70 prélevée à l’étape a) subit une étape de désulfuration afin réduire la teneur en H2S, en COS, en mercaptans ou en autres composés soufrés éventuellement présent dans ladite charge gazeuse. Cette étape de désulfuration peut être réalisée par toute méthode connue de l’homme du métier, par exemple par une étape d’hydrogénation des composés soufrés suivi d’une étape de fixation d’H2S. Lors de l’étape d’hydrogénation, les composés du soufre (COS, mercaptans, ...) sont transformés en H2S par réaction avec l’hydrogène contenu dans ladite charge gazeuse à traiter. La réaction s’effectue à une température comprise environ entre 350 à 400°C, en présence d’un catalyseur d’hydrogénation. Généralement, le catalyseur d’hydrogénation mis en œuvre comprend comme phase active au moins un métal du groupe VIB, tel que le molybdène, et au moins un métal du groupe VIIIB, de préférence choisi parmi le cobalt ou le nickel. Le catalyseur comprend en outre un support comprenant un oxyde réfractaire, de préférence de l’alumine. De manière avantageuse, le catalyseur mis en œuvre est sous forme sulfurée. La deuxième étape de fixation de l’H2S s’opère généralement à une température compris entre 200 et 400°C en présence d’une masse de captation œmprenant un composé de type métal, oxyde, zéolithe, ou bien encore carbonate, et au moins un élément choisi dans le groupe formé par Ca, Mg, Mn, Fe, Ni, Cu, Zn, Ag, Sn, La, Ce. De préférence, la masse de captation comprend du Zn sous forme oxyde (ZnO) à une teneur comprise entre 85% poids et 100 % poids sous forme oxyde par rapport au poids total de la masse de captation. Des liants peuvent être utilisés tels que la silice, l'alumine ou un précurseur d'alumine, les argiles telles que la bentonite, la kaolinite, la montmorillonite, seuls ou en mélange, afin de conférer une résistance mécanique suffisante au solide mis en forme. La masse de captation peut se présenter sous la forme d'extrudés préférentiellement cylindriques ou multilobés, de sphères ou de pastilles.
Etape b) (optionnelle)
Dans un mode de réalisation particulier du procédé selon l’invention, on réalise une étape b) de traitement de la charge gazeuse 70 prélevée à l’étape a). Cette étape permet un ajustement par condensation de la quantité d’eau nécessaire pour la réaction de trireformage catalytique ainsi qu’une diminution de la puissance électrique consommée par diminution du débit volumique aspiré.
Dans l’étape b) du procédé selon l’invention, on traite la charge gazeuse 70 obtenue à l’étape a) pour obtenir une charge gazeuse traitée 101.
En se reportant à la figure 3, lorsqu’on réalise l’étape b) de traitement de la charge gazeuse 70 prélevée à l’étape a), l’étape b) comprend les sous-étapes suivantes :
i) on refroidit la charge gazeuse 70 prélevée à l’étape a) ;
ii) on envoie la charge gazeuse refroidie 102 dans un premier ballon de séparation 1002 pour obtenir un premier effluent gazeux 103 et un premier effluent liquide 118 ;
iii) on envoie le premier effluent gazeux 103 dans un premier compresseur 1003 ;
iv) on refroidit le premier effluent gazeux compressé 104 ;
v) on envoie le premier effluent gazeux compressé refroidi 105 dans un second ballon de séparation 1005 pour obtenir un second effluent gazeux 106 et un second effluent liquide 108 ;
vi) on envoie le second effluent gazeux 106 dans un second compresseur 1006 ;
vii) on met en contact le second effluent gazeux compressé 107 obtenu à l’étape vi) avec une partie au moins dudit second effluent liquide 108 obtenu à l’étape v) pour former la charge gazeuse traitée 101.
La température de la charge gazeuse 70 prélevée à l’étape a) est comprise entre 180°C et 800°C, de manière préférée entre 200°C et 500°C, denanière très préférée entre 250°C et 500 °C. La pression de la charge gazeuse70 prélevée à l’étape a) est de l’ordre entre 0,05 et 0,20 MPa (0,5 et 2,0 bar), de manière préférée entre 0,08 et 0,15 MPa (0,8 et 1,5 bar).
A l’étape i), la charge gazeuse 70 est refroidie à une température comprise entre 60 et 80°C en cédant ses calories au flux 111 dans un premier échangeur 1001. La charge gazeuse refroidie 102 est envoyée dans un ballon de garde 1002 pour obtenir un premier effluent gazeux 103 et un premier effluent liquide 118 (étape ii)).
La pression du premier effluent gazeux 103 est augmentée entre 0,1 et 0,2 MPa (1 et 2 bar) par un premier compresseur 1003 (étape iii) d’où sort un premier effluent gazeux compressé 104 qui est refroidi à une température entre 30 et 60°C par un échangeur à eau 1004 (étape iv).
Le premier effluent gazeux compressé refroidi 105 est envoyé dans un ballon séparateur 1005 pour obtenir un second effluent gazeux 106 et un second effluent liquide 108 composé essentiellement d’eau condensée (étape v).
La pression du second effluent gazeux 106 issu du séparateur 1005 est augmentée entre 0,1 et 0,5 MPa (1 et 5 bar) par un second compresseur 1006 d’où sort un second effluent gazeux compressé 107 (étape vi).
Enfin, on met en contact au moins une partie du second effluent gazeux compressé 107 obtenu à l’étape vi) avec une partie au moins dudit second effluent liquide 108 obtenu à l’étape v) (via la ligne 109) pour former la charge gazeuse traitée 101 (étape vii). L’autre partie du second effluent liquide est évacuée du procédé via la ligne 119, de préférence à un débit de l’ordre de 15 à 25% volumique par rapport débit total du second effluent liquide 108. De préférence, ladite au moins une partie du second effluent liquide 109 traverse une pompe 1007 avant d’être mélangé avec le second effluent gazeux compressé 107.
Etape c)
Selon l’étape c) du procédé, on prépare un flux réactionnel 113 comprenant un flux d’hydrocarbures légers 110 comprenant du méthane et la charge gazeuse 70 prélevée à l’étape a) (cf. figure 2) ou la charge gazeuse traitée 101 (cf. figure 3) de l’étape b). Le flux réactionnel 113 est ensuite envoyé au réacteur de tri-reformage 1009.
De manière préférée la source d’hydrocarbure est un gaz naturel ou un gaz de pétrole liquéfié, de manière très préférée la source d’hydrocarbure est un gaz naturel comprenant au moins 50% en volume de méthane, de préférence au moins 60% en volume de méthane, et plus préférentiellement au moins 70% en volume de méthane.
Dans le mode de réalisation particulier dans lequel le procédé selon l’invention comprend une étape de traitement des fumées de combustion prélevées à l’étape a) (i.e. lorsque l’étape b) est effectuée), le flux réactionnel 113 est obtenu en mettant en contact le second effluent liquide 108, le second effluent gazeux compressé 107 et le flux d'hydrocarbures légers. Avantageusement, le flux réactionnel 113 est réchauffé dans un échangeur 1001 par les fumées de combustions 70 prélevées à l’étape a) du procédé. Le flux réactionnel issu de cet échangeur 1001 peut est ensuite être porté à une température proche de celle de la réaction de tri-reformage catalytique, à une température comprise entre 500 à 850 °C, de manière préférée à une température comprise entre 750°C à 850°C, via l’échangeur de chaleur 1008. Le flux réactionnel 113 est ensuite envoyé au réacteur de tri-reformage 1009.
Des appoints en oxygène sont réalisés dans toutes proportions pour obtenir un flux réactionnel 113 avec le ratio volumique désiré entre le réactif O2 et la source d’hydrocarbures (HC). Ces appoints peuvent être effectués ensemble ou séparément, et avant ou après le mélange de la charge gazeuse avec la source d’hydrocarbures. En particulier, ces appoints peuvent être effectuées soit par un flux 116 ajouté directement à la charge gazeuse 70 prélevée à l’étape a), soit ajouté par un flux 117 ajouté au flux réactionnel 113 avant ou après passage dans l'échangeur 1001.
La source d’oxygène pourra être de manière préférée de l’air atmosphérique ou un flux d’oxygène provenant soit d’un procédé de séparation cryogénique de l’air (ASU, pour air séparation unit en terminologie anglo-saxonne), soit d’un procédé d’adsorption par inversion de pression (PSA, pour pressure swing adsorption en terminologie anglo-saxone), soit d’un procédé d’adsorption par inversion de vide (VSA, pour vacuum swing adsorption en terminologie anglo-saxone). Lorsqu’un appoint en vapeur d’eau est réalisé, toute source de vapeur d’eau ou procédé de génération de vapeur d’eau pourra être utilisé.
De manière préférée le ratio volumique CO/HC du flux réactionnel 113 est compris entre 0,01 et 0,5, de manière très préférée le ratio volumique CO/HC est compris entre 0,1 et 0,4. De manière préférée le ratio volumique CO2/HC du flux réactionnel 113 est compris entre 0,1 et 0,5, de manière très préférée entre 0,1 et 0,3.
De manière préférée le ratio volumique H2O/HC du flux réactionnel 113 est compris entre 0,2 et 0,9, de manière très préférée entre 0,4 et 0,9.
De manière préférée le ratio volumique N2/HC du flux réactionnel 113 est compris entre 0,2 et 1,0 de manière très préférée entre 0,3 et 0,8.
De manière préférée le ratio volumique H2/HC du flux réactionnel 113 est compris entre 0,001 et 0,5 de manière très préférée entre 0,01 et 0,2.
De manière préférée le ratio volumique O2/HC du flux réactionnel 113 est compris entre 0,05 et 0,3 de manière très préférée entre 0,05 et 0,2.
Selon la composition de la charge gazeuse 70 prélevée à l’étape a) ou de la charge gazeuse traitée 101 obtenues à l’étape b), il est possible de faire des appoints en vapeur d’eau dans toutes proportions pour obtenir un flux réactionnel 113 avec le ratio volumique désiré entre le réactif H2O et la source d’hydrocarbures (HC). Ces appoints peuvent être effectués ensemble ou séparément, et avant ou après le mélange de la charge gazeuse avec la source d’hydrocarbures. En particulier, ces appoints peuvent être effectuées soit par un flux
116 ajouté directement à la charge gazeuse 70 prélevée à l’étape a), soit ajouté par un flux
117 ajouté au flux réactionnel 113.
Etape d)
Dans l’étape d) la charge contenant les hydrocarbures légers, du CO2, de l’H2O, de l’O2 et du N2 est convoyée dans un réacteur catalytique 1009 de manière à transformer ladite charge et obtenir un effluent contenant du monoxyde de carbone et de l’hydrogène.
Le réacteur de tri-reformage catalytique 1009 peut être tout type de réacteur adapté à la transformation de la charge gazeuse. De manière préférée le réacteur catalytique sera un réacteur en lit fixe ou en lit fluidisé. La zone réactionnelle est remplie d’un catalyseur hétérogène présentant une phase active sous forme oxyde ou métallique composée d’au moins un élément choisi parmi les groupes VIII, IB, IIB, seul ou en mélange. Le catalyseur comprend une teneur en phase active exprimée en % poids d’éléments par rapport à la masse totale du catalyseur comprise entre 0,1% et 60%, de manière préférée entre 1% et 30%. De manière avantageuse, le catalyseur utilisé comprend une teneur massique comprise entre 20 ppm et 50 %, exprimé en % poids d’élément par rapport à la masse totale du catalyseur, de préférence entre 50 ppm et 30 % poids, et de manière très préférée entre 0,01 % et 5 % poids d’au moins un élément dopant choisi parmi les groupes VIIB, VB, IVB, IIIB, IA (élément alcalin), IIA (élément alcalino-terreux), NIA, VIA, seul ou en mélange. Le catalyseur comprend un support contenant une matrice d’au moins un oxyde réfractaire à base d’éléments tels que Mg, Ca, Ce, Zr, Ti, Al, Si, seuls ou en mélange. Le support sur lequel est déposée ladite phase active ainsi que les éventuels dopants peut présenter une morphologie sous forme de billes, d'extrudés (par exemple de forme trilobés ou quadrilobes), de pastilles, de cylindres troués ou pas, ou présenter une morphologie sous forme de poudre de granulométrie variable.
Lorsque la phase active du catalyseur est sous forme métallique, une étape d’activation en température sous gaz réducteur pourra être mise en œuvre avant l’injection du flux réactionnel 113 dans le réacteur 1009.
Dans la zone réactionnelle, le flux réactionnel est porté à une température de 650°C à 900°C et une pression de 0,1 et 10,0 MPa (1 bar et 100 bar), de préférence entre 0,1 et 1,0 MPa (1 et 10 bar). La vitesse volumique horaire du flux réactionnel est comprise entre 0,1 et 200 Nm3/h.kgcataiyseur, de manière préférée entre 1 et 100 Nm3/h.kgcataiyseurj de manière très préférée entre 1 et 50 Nm3/h.kgcataiyseur. L’effluent 114 issu du réacteur 1009 comprenant du monoxyde de carbone et de l’hydrogène dans un ratio volumique H2/CO compris entre 1 et 3, de préférence entre 1,5 et 2,7, de manière très préférée entre 1,7 et 2,7. De manière préférée cet effluent ne comprend pas plus de 50% en volume de N2, de manière très préférée pas plus de 30% en volume.
Avantageusement, l’effluent 114 traverse un échangeur de chaleur (échangeur de chaleur 1008 dans le mode de réalisation tel qu’illustré en figure 3) afin d’obtenir un effluent refroidi 115 entre 120 et 250°C qui peut être valorisé directement par toutes les voies connues par l’homme du métier. En effet, l’effluent obtenu selon l’invention présente les caractéristiques d’un gaz de synthèse et peut être valorisé directement par toutes les voies connues par l’homme du métier. De manière préférée, l’effluent comprenant du monoxyde de carbone est valorisé en synthèse Fischer Tropsch pour la production de carburants de synthèse. Avant valorisation de l’effluent il pourra être avantageux de procéder à une étape de purification, notamment De-Nox et/ou De-Sox par tout procédé connu de l’homme du métier.
L’invention est illustrée par les exemples suivants qui ne présentent, en aucun cas, un caractère limitatif.
Exemples
Exemple 1 : Conversion d’un effluent de haut fourneau pour la métallurgie en sortie du réchauffeur d’air en composition gazeuse comprenant du monoxyde de carbone et du dihydroqène (Selon l’invention)
Un effluent gazeux de haut fourneau pour la métallurgie est prélevé en sortie du réchauffeur d’air contenant 25% volume de CO2, 25% volume de CO, 15% volume d’H2O, 4% volume d’H2 et 30% volume de N2. La température de ce flux de gaz est de 250°C. Des appoints de vapeur d’eau et d’oxygène (par ajout d’air atmosphérique), ainsi qu’un débit de gaz naturel sont ajoutés à ce flux de gaz ex-haut fourneau afin d’obtenir les ratios volumiques suivant : N2:HC=0,64 ; H2O:HC=0,66 ; H2:HC=0,03 ; CO2:HC=0,21 ; CO:HC=0,21 ; O2:HC=0,10.
Le mélange réactionnel est porté à 850°C sous une pOSsion de 0,25 MPa (2,5 bar), en présence d’un catalyseur commercial à base de Nickel (HiFUEL® R110, Johnson Matthey Pic, Alfa Aesar). La vitesse volumique horaire de la charge est de 8 Nm3/h.kgcataiyseur. L’effluent obtenu contient 28% en volume de CO, 53% en volume de dihydrogène, 1,85% en volume d’hydrocarbures, 1% en volume de CO2 et 2,2% en volume d’H2O ainsi que 14% en volume de N2.
Le ratio molaire H2/CO est de l’ordre de 1,89, ce qui est acceptable pour être utilisé comme alimentation d’une unité de production de carburant par le procédé Fischer-Tropsch.
Les conversions en CO2 et en hydrocarbures sont respectivement de 76% et 92%. Le rendement en carbone de la réaction par rapport aux hydrocarbures introduits est calculé à 128%.
Exemple 2 : Conversion d’un effluent de haut fourneau pour la métallurgie en sortie du réchauffeur d’air en composition gazeuse comprenant du monoxyde de carbone et du dihydroqène (Selon l’invention)
Un effluent gazeux de haut fourneau pour la métallurgie est prélevé en sortie du réchauffeur d’air contenant 25% volume de CO2, 15% volume d’H2O, 4% volume d’H2, 25% volume de
CO et 30% volume de N2. La température de ce flux de gaz est de 250°C. Des appoints de vapeur d’eau et d’oxygène (par ajout d’air atmosphérique), ainsi qu’un débit de gaz naturel sont ajoutés à ce flux de gaz ex-haut fourneau afin d’obtenir les ratios volumiques suivant : N2/HC=0,57 ; H2O/HC=0,75 ; H2/HC=0,03 ; CO2/HC=0,21 ; CO/HC=0,21 ; 02/HC=0,08.
Le mélange réactionnel est porté à 850°C sous une pOSsion de 0,25 MPa (2,5 bar), en présence d’un catalyseur à base de nickel (HiFUEL® R110, Johnson Matthey Pic, Alfa Aesar). La vitesse volumique horaire de la charge est de 8 Nm3/h.kgcataiyseur.
L’effluent obtenu contient 28% en volume de CO, 54% en volume de dihydrogène, 1,5% en volume d’hydrocarbures, 1,3% en volume de CO2, 2,9% en volume d’H2O ainsi que 12% en volume de N2.
Le ratio molaire H2/CO est de l’ordre de 1,95, ce qui est acceptable pour être utilisé comme alimentation d’une unité de production de carburant par le procédé Fischer-Tropsch.
Les conversions en CO2 et en hydrocarbures sont respectivement de 70% et 93%. Le rendement en carbone de la réaction par rapport aux hydrocarbures introduits est calculé à 128%.
Les autres procédés de production de gaz de synthèse présentant un ratio molaire H2/CO proche de 2, tels l’oxydation partielle, le reformage à la vapeur ou le reformage autotherme, ne permettent pas d’atteindre de rendements carbone de la réaction supérieurs à 100% par rapport aux hydrocarbures introduits (une partie du CO provenant du CO2). Ainsi, par les meilleurs rendements en carbone, le procédé selon l’invention permet une production moins coûteuse d’un gaz de synthèse. En effet, on consomme moins d’hydrocarbure par volume de gaz de synthèse produit à un ratio molaire H2/CO donné.

Claims (14)

  1. REVENDICATIONS
    1. Procédé de production d’un gaz de synthèse contenant du CO et de l’H2 à partir d’un flux d’hydrocarbures légers et d’une charge gazeuse comprenant de l’H2 issue d’une unité industrielle comprenant au moins un réchauffeur d’air (100), un four métallurgique (200) et au moins un moyen d’évacuation de la charge gazeuse (300) issue du four métallurgique vers l’extérieur de ladite unité industrielle, lequel procédé comprend les étapes suivantes :
    a) on prélève au moins une partie de ladite charge gazeuse (70) obtenue dans ladite unité industrielle en amont dudit moyen d’évacuation de la charge gazeuse (300) sans réaliser d’étape de séparation intermédiaire, ladite charge gazeuse (70) étant prélevée à une température comprise entre 180 et 800 °C ;
    b) optionnellement, on traite ladite charge gazeuse (70) prélevée à l’étape a) pour obtenir une charge gazeuse traitée (101) ;
    c) on prépare un flux réactionnel (113) comprenant un flux d’hydrocarbures légers (110) comprenant du méthane et ladite charge gazeuse (70) obtenues à l’étape a), ou éventuellement ladite charge gazeuse traitée (101) obtenues à l’étape b) et ;
    d) on envoie ledit flux réactionnel (113) dans un réacteur de tri-reformage (1009) pour obtenir un gaz de synthèse (114), ledit réacteur de tri-reformage (1009) fonctionnant à une température comprise entre 650 et 900 °C, une pression comprise entre 0,1 et 10 MPa, et une V.V.H. comprise entre 0,1 et 200 Nm3/h.kgcataiyseur.
  2. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le flux réactionnel (113) comprend :
    - un ratio volumique H2/HC compris entre 0,001 et 0,5 ;
    - un ratio volumique CO2/HC compris entre 0,1 et 0,5 ;
    - un ratio volumique H2O/HC compris entre 0,2 et 0,9 ;
    - un ratio volumique N2/HC compris entre 0,2 et 1,0.
    - un ratio volumique CO/HC compris entre 0,01 et 0,5
    - un ratio volumique O2/HC compris entre 0,05 et 0,3.
  3. 3. Procédé selon les revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que ladite charge gazeuse (70) comprend une teneur en CO2 comprise entre 7 et 40 % volumique.
  4. 4. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que la charge gazeuse est prélevée en sortie du réchauffeur d’air.
  5. 5. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 4, dans lequel on réalise l’étape b) de traitement de ladite charge gazeuse obtenue à l’étape a), ladite étape b) comprenant les sous-étapes suivantes :
    i) on refroidit ladite charge gazeuse (70) prélevée à l’étape a) de manière à obtenir charge gazeuse refroidie (102) ;
    ii) on envoie ladite charge gazeuse refroidie (102) dans un premier ballon de séparation (1002) pour obtenir un premier effluent gazeux (103) et un premier effluent liquide (118) ;
    iii) on envoie le premier effluent gazeux (103) dans un premier compresseur (1003) pour obtenir un premier effluent gazeux compressé (104) ;
    iv) on refroidit le premier effluent gazeux compressé (104) pour obtenir premier effluent gazeux compressé refroidi (105);
    v) on envoie le premier effluent gazeux compressé refroidi (105) dans un second ballon de séparation (1005) pour obtenir un second effluent gazeux (106) et un second effluent liquide (108) ;
    vi) on envoie le second effluent gazeux (106) dans un second compresseur (1006) pour obtenir un second effluent gazeux compressé (107) ;
    vii) on met en contact le second effluent gazeux compressé (107) obtenu à l’étape vi) avec une partie au moins dudit second effluent liquide (108) obtenu à l’étape v) pour former ladite charge gazeuse traitée (101 ).
  6. 6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que ladite charge gazeuse (70) est refroidie à l’étape i) à une température comprise entre 60 et 80°C.
  7. 7. Procédé selon les revendications 5 ou 6, caractérisé en ce que ledit premier effluent gazeux (104) est refroidi à l’étape iv) à une température comprise entre 30 et 60°C.
  8. 8. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que le flux réactionnel (113) est préalablement chauffé à une température comprise entre 500 et 850 °C.
  9. 9. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que ledit flux d’hydrocarbures légers (110) est un gaz naturel ou un gaz de pétrole liquéfié.
  10. 10. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce qu’on réalise un appoint en vapeur d’eau entre l’étape a) et d) dudit procédé.
  11. 11. Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que l’appoint en oxygène est réalisé au moyen d’une source en oxygène choisie parmi l’air atmosphérique de l’air ou un flux d’oxygène issu d’un procédé de séparation cryogénique de l’air, d’un procédé d’adsorption par inversion de pression, ou d’un procédé d’adsorption par inversion de vide.
  12. 12. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 11, caractérisé en ce que le gaz de synthèse (114) présente un ratio volumique H2/CO compris entre 1 et 3.
  13. 13. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 12, caractérisé en ce que le réacteur de tri-reformage (1009) comprend au moins un catalyseur supporté comportant une phase active comprenant au moins un élément métallique sous forme oxyde ou sous forme métallique choisi parmi les groupes Vil IB, IB, I IB, seul ou en mélange.
  14. 14. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 13, caractérisé en ce que l’unité industrielle est un haut fourneau.
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