IT202100011189A1 - Processo a basso impatto ambientale per la riduzione di minerali ferrosi in altoforno impiegante gas di sintesi - Google Patents
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Description
PROCESSO A BASSO IMPATTO AMBIENTALE PER LA RIDUZIONE DI MINERALI FERROSI IN ALTOFORNO IMPIEGANTE GAS DI SINTESI
DESCRIZIONE
La presente invenzione riguarda un processo per la riduzione di minerali ferrosi in altoforno con impiego di gas di sintesi prodotti dall?Ossidazione Parziale Catalitica (OPC), al fine di ridurre le emissioni di CO2.
Background dell?invenzione
Oltre il 90% della produzione di materiali acciaiosi ? attualmente ottenuta per riduzione dei minerali ferrosi in altoforno con un processo che fa largo impiego di coke, sia per realizzare la combustione che permette di ottenere la temperatura richiesta per la riduzione che per produrre la necessaria miscela gassosa riducente.
Tipicamente il prodotto ottenuto in altoforno ? una ghisa ad alto contenuto di carbonio che ? successivamente trasformata in acciaio nei convertitori ad ossigeno (Basic Oxygen Furnace -BOF).
Questa tecnologia produttiva ha tuttavia un notevole impatto ambientale sia per le rilevanti emissioni di CO2 sia per le emissioni di altri agenti inquinanti.
La riduzione dei minerali ferrosi in altoforno comporta tipicamente un consumo di coke che varia tra 450-700 kg per tonnellata di metallo caldo prodotto (Ton of Hot Metal - THM), che corrisponde a circa il 75% del consumo di energia complessivo della trasformazione del minerale ferroso ad acciaio realizzata nel processo combinato dell?altoforno e del forno a ossigeno basico. La quantit? di coke pu? scendere anche al di sotto di 400 kg/THM se all?impiego di coke si associa anche l?impiego di carbone polverizzato o micronizzato, ci? che avviene in alcune tecnologie siderurgiche pi? recenti.
Nei forni in cui si ottiene il coke dal carbone si produce inoltre il gas di cokeria (Coke Oven Gas - COG) che contiene Idrogeno, Idrocarburi leggeri ma anche sostanze inquinanti quali gli idrocarburi aromatici poli-condensati, diversi composti azotati e solforati oltre che particelle liquide e/o solide disperdibili in atmosfera se non opportunamente catturate, definite solitamente come particolato.
Nei processi di riduzione dei minerali ferrosi in alto forno si produce inoltre il gas d?altoforno (Blast Furnace Gas - BFG) i cui componenti principali sono il CH4, CO, CO2, H2, H2O, N2 oltre a quantit? minori di idrocarburi aromatici, composti solforati, particolato, composti ammoniacali e NOx.
Come si ? detto, il processo di riduzione dei minerali ferrosi in altoforno produce ingenti quantitativi di CO2, ad esempio di circa 1,7 ton di CO2/THM.
? pertanto sentita l?esigenza di migliorare l?efficienza energetica dei processi di riduzione di minerali ferrosi in altoforno e anche di ridurre la quantit? di CO2 emessa in tali processi.
Uno scopo della presente invenzione ? pertanto di rendere disponibile un processo di riduzione dei minerali ferrosi in altoforno che abbia un?efficienza energetica migliorata e una ridotta emissione di anidride carbonica.
Riassunto dell?invenzione
Un aspetto della presente invenzione riguarda pertanto un processo a basso impatto ambientale per la riduzione di minerali ferrosi in altoforno per la produzione di ferro e/o leghe ferro-carbonio, comprendente la combustione di coke, caratterizzato dal fatto che in detto altoforno viene introdotto gas di sintesi prodotto da una corrente idrocarburica mediante un processo di ossidazione parziale catalitica a basso tempo di contatto integrato con detto processo di riduzione di minerali ferrosi.
Secondo un aspetto dell?invenzione, il processo di riduzione di minerali ferrosi in altoforno per la produzione di ferro e/o leghe ferro-carbonio ? realizzato mediante combustione di coke prodotto in una cokeria a monte dell?altoforno, ed ? caratterizzato dal fatto che in detto altoforno viene introdotto anche gas di sintesi prodotto con un processo di ossidazione parziale catalitica a basso tempo di contatto integrato con detto processo di riduzione di minerali ferrosi, in cui detto processo di ossidazione parziale catalitica utilizza una corrente idrocarburica gassosa, un agente ossidante scelto tra uno o pi? di ossigeno, aria arricchita e aria, ed opzionalmente idrogeno e/o vapore d?acqua.
Secondo un altro aspetto dell?invenzione, la corrente idrocarburica comprende gas d?altoforno e gas di cokeria riciclati rispettivamente da detto altoforno e da detta cokeria.
Con il termine ?gas idrocarburici? si intende il gas naturale, i gas derivanti dai processi chimici, i gas di raffinazione e i gas prodotti dalla fermentazione di biomasse, detto anche ?biogas?.
L?uso del gas di sintesi nel processo di riduzione di minerali ferrosi in altoforno consente di ridurre la quantit? di coke impiegata in altoforno. Inoltre, l?uso di gas di cokeria e di gas d?altoforno per produrre gas di sintesi consente un?ulteriore riduzione delle emissioni inquinanti connesse alla produzione e utilizzo del coke, come pure il miglioramento dell?efficienza energetica complessiva del processo di riduzione dei minerali ferrosi e la riduzione delle emissioni di CO2.
Descrizione dell?invenzione
L?invenzione viene in seguito descritta anche con riferimento ai disegni allegati, nei quali:
- La Fig. 1 ? uno schema di un processo secondo una prima forma di attuazione dell?invenzione;
- La Fig. 2 ? uno schema di un processo secondo una seconda forma di attuazione dell?invenzione; e
- La Fig. 3 ? uno schema di un processo secondo una terza forma di attuazione dell?invenzione.
I processi di riduzione di minerali ferrosi in altoforno producono tipicamente la ghisa, che viene poi trasformata in acciaio nei convertitori a ossigeno.
Con riferimento alla Fig. 1, nell?altoforno 50 si introducono strati di minerali ferrosi frantumati con diverse pezzature nell?unit? 20, le pi? piccole delle quali vengono agglomerate con processi di sinterizzazione e pellettizzazione 30 e 40, insieme a particelle di coke, che ha un potere calorifico pi? alto di quello del carbone ed ? meccanicamente pi? resistente nei letti mobili dell?altoforno, quindi non si frantuma generando polveri inquinanti.
Il coke ? prodotto in una cokeria 10 integrata nel processo siderurgico dell?altoforno e collocata a monte dello stesso. La produzione di coke produce anche un gas di cokeria, la composizione tipica ? riportata nella Tabella 1:
Tabella 1
Nella parte inferiore dell?altoforno 50 si insuffla attraverso la linea 72 aria, o aria arricchita in ossigeno, preriscaldata in un?unit? 70. Questa corrente ossidante reagisce con il coke prodotto nella cokeria 10 integrata con l?altoforno, producendo un gas ricco in monossido di carbonio ad alta temperatura (ca. 1900?C) che riduce i minerali ferrosi. Il ferro separato dalle altre specie non metalliche, tipicamente ossidi di metalli alcalini e di silicio, fonde e viene raccolto e spillato come ferro fuso dalla parte bassa dell?altoforno.
Non tutte le specie riducenti del gas prodotto dalla combustione del coke vengono consumate nei processi di riduzione. Pertanto, nella parte superiore del forno si recupera un gas esausto d?altoforno 80 a circa 400?C (BFG), che ha un potere calorifico sufficiente da consentirne l?utilizzo per il preriscaldo dell?aria o dell?aria arricchita che viene inviata nella parte inferiore dell?altoforno. La composizione tipica del gas d?altoforno ? riportata nella Tabella 2 seguente: Tabella 2
Secondo un aspetto dell?invenzione, il processo di riduzione di minerali ferrosi in altoforno per la produzione di ferro e/o leghe ferro-carbonio mediante combustione di coke viene realizzato sostituendo una parte del coke prodotto nella cokeria a monte dell?altoforno con gas di sintesi prodotto con un processo di ossidazione parziale catalitica a basso tempo di contatto che utilizza una corrente idrocarburica gassosa, un agente ossidante scelto tra uno o pi? di ossigeno, aria arricchita e aria ed opzionalmente idrogeno e/o vapore d?acqua.
Secondo un altro aspetto dell?invenzione, il processo di riduzione di minerali ferrosi in altoforno per la produzione di ferro e/o leghe ferro-carbonio mediante combustione di coke viene realizzato sostituendo una parte del coke prodotto nella cokeria a monte dell?altoforno con gas di sintesi prodotto con un processo di ossidazione parziale catalitica a basso tempo di contatto che utilizza un agente ossidante scelto tra ossigeno, aria arricchita e aria, ed una corrente idrocarburica gassosa che comprende gas d?altoforno e gas di cokeria riciclati rispettivamente da detto altoforno e da detta cokeria, realizzando cos? un riciclo parziale di atomi di carbonio, ed opzionalmente da altri gas idrocarburici e vapore d?acqua.
Tipicamente il gas di sintesi viene prodotto con varie tecnologie, quali lo Steam Reforming (SR), la Non-Catalytic Partial Oxidation (POx) e l?AutoThermal Reforming (ATR). Una variante relativamente recente del processo di Steam Reforming ? poi costituita dal Gas Heated Reforming (GHR).
Il gas di sintesi viene impiegato in molti processi chimici, quali la sintesi del metanolo e dei suoi derivati, la sintesi dell?ammoniaca e dell?urea, la sintesi degli idrocarburi liquidi con il processo di Fischer-Tropsch e la produzione di Idrogeno.
I principali processi industriali che utilizzano il gas di sintesi richiedono che esso sia prodotto con composizioni anche molto differenti, in modo da migliorare l?efficacia dell?integrazione con i processi che lo utilizzano.
Le tecnologie di produzione del gas di sintesi sopra menzionate utilizzano infatti catalizzatori che richiedono rilevanti quantitativi di vapore nella miscela dei reagenti, espressa come rapporto moli di vapore/moli di carbonio (V/C) nella carica idrocarburica, per non essere disattivati. Queste tecnologie producono quindi miscele di gas di sintesi ?umido?, la cui composizione avrebbe un impatto negativo sull?efficienza dell?altoforno.
La riduzione di questa umidit?, tuttavia, comporterebbe il raffreddamento del gas di sintesi per condensare e rimuovere il vapore, e richiederebbe pertanto un suo successivo riscaldamento a temperature molto alte, tipicamente comprese tra 800-1050?C, prima di poter essere introdotto nell?altoforno. Ci? comporta una complicazione notevole a livello impiantistico e una forte perdita di efficienza energetica.
Inoltre, anche il processo di ossidazione parziale non catalitico (POx), utile soprattutto se si utilizzano come carica idrocarburica i residui pesanti dei processi di lavorazione del petrolio, produrrebbe un gas di sintesi ad alta temperatura, tipicamente superiore a 1300?C, con un alto quantitativo d?impurezze quali residui carboniosi, composti poliaromatici e composti solforati, che renderebbero complesso e poco efficiente il suo impiego in altoforno.
? inoltre noto produrre gas di sintesi con un processo di ossidazione parziale catalitica (OPC) a basso tempo di contatto, anche denominato ?Short Contact Time ? Catalytic Partial Oxidation (SCT-CPO)?.
Questa tecnologia ?? descritta in numerosi documenti, quali i seguenti documenti brevettuali: WO 2020/058859 A), WO 2016/016257 A1, WO 2016/016256 A1, WO 2016/016253 A1, WO 2016/016251 A1, WO 2011/151082, WO 2009/065559, WO 2011/072877, US 2009/127512, WO 2007/045457, WO 2006/034868, US 2005/211604, WO 2005/023710, WO 97/37929.
La tecnologia di ossidazione parziale catalitica (OPC) ? descritta anche nei seguenti documenti di letteratura scientifica:
a) ?Issues in H2 and synthesis gas technologies for refinery, GTL and small and distributed industrial needs?; Catalysis Today, 106 (1-4), p.34, Oct 2005, b) ?Fuel rich catalytic combustion: Principles and technological developments in short contact time (SCT) catalytic processes?; Catalysis Today, 117(4), 384-393; DOI: 10.1016/j.cattod.2006.06.043 Published: OCT 152006
c) ?Natural Gas Catalytic Partial Oxidation: A Way to Syngas and Bulk Chemicals Production / IntechOpen?;
http://dx.doi.org/10.5772/48708
d) ?Short Contact Time Catalytic Partial Oxidation (SCT-CPO) for Synthesis Gas Processes and Olefins Production?; Ind. Eng. Chem. Res.2013, 52, 17023?17037; https://doi.org/10.1021/ie402463m
La Tabella 3 seguente riporta le principali reazioni coinvolte nei processi di produzione di gas di sintesi.
Tabella 3
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Si ? ora sorprendentemente trovato che l?impiego di gas di sintesi prodotto con il processo di ossidazione parziale catalitica (OPC) a basso tempo di contatto ? particolarmente vantaggioso in quanto offre una soluzione al problema di migliorare l?efficienza energetica dei processi di riduzione di minerali ferrosi in altoforno, e anche di ridurre la quantit? di CO2 emessa in tali processi.
In particolare, l?integrazione di gas di sintesi OPC con l?impiego del coke consente di: a) produrre un gas di sintesi con composizione e temperatura adatte all?introduzione nell?altoforno, tipicamente comprese tra 800 e 1050?C;
b) produrre un gas di sintesi direttamente alimentabile all?altoforno, preferibilmente con un contenuto di umidit?? inferiore al 7% v/v;
c) produrre un gas di sintesi con una capacit? di riduzione definita come rapporto (H2+CO)/(H2O+CO2) = R preferibilmente al di sopra di 7.5 v/v;
d) ridurre i minerali ferrosi diminuendo le emissioni di CO2, rendendo pi? efficiente il processo dal punto di vista energetico;
e) raggiungere questi obiettivi riciclando quantitativi rilevanti di gas di cokeria e gas d?altoforno, ed eventualmente altri gas di scarto dei processi industriali o derivanti dalle biomasse come il biogas.
Con riferimento ai punti b) e c) sopra, la produzione di gas di sintesi deve tener conto dei parametri di contenuto? di umidita e capacit? riducente. In particolare, deve contenere basse percentuali di vapore, che inibisce i processi di riduzione dei minerali ferrosi e una netta prevalenza dei prodotti di ossidazione parziale (CO, H2) rispetto ai prodotti di ossidazione totale (CO2, H2O) degli idrocarburi.
Il processo dell?invenzione costituisce quindi una soluzione innovativa adatta non solo a ridurre la produzione e l?utilizzo di coke con gas di sintesi ma anche di utilizzare i gas di cokeria e di altoforno per produrre un gas di sintesi con una composizione ottimale per la riduzione dei minerali ferrosi. Questo duplice vantaggio ? reso possibile dalla produzione di gas di sintesi con il processo ossidazione parziale catalitica a basso tempo di contatto (OPC). Il processo di ossidazione parziale catalitica a basso tempo di contatto permette di produrre un gas di sintesi adatto ai processi di riduzione che avvengono nell?altoforno utilizzando diverse fonti idrocarburiche come: i) il Gas Naturale, ii) i gas di spurgo derivanti dai processi di raffinazione e da alcuni processi chimici e petrolchimici, iii) il biogas prodotto da biomasse. In particolare, ? possibile e vantaggioso integrare l?utilizzo di queste cariche idrocarburiche con quantitativi rilevanti di gas di cokeria e di altoforno prodotti nei processi di riduzione dei minerali ferrosi.
La Figura 1 mostra schematicamente un processo integrato di riduzione dei minerali ferrosi secondo una prima forma di attuazione dell?invenzione.
Il processo integrato comprende una cokeria 10, un?alimentazione di minerali ferrosi 20, delle unit? di sinterizzazione 30 e pellettizzazione 40 del coke e dei minerali ferrosi, un altoforno 50 e un reattore OPC 60 di ossidazione parziale catalitica per la produzione di gas di sintesi. Il reattore OPC 60 produce gas di sintesi utilizzando gas idrocarburici di varia composizione, ad esempio gas naturale (NG), gas di cokeria alimentato tramite la linea 12, gas di altoforno alimentato tramite la linea 52 e uno o pi? correnti di aria, aria arricchita in ossigeno e ossigeno.
Il reattore OPC produce gas di sintesi che viene introdotto nell?altoforno 50 attraverso una o pi? linee di tubiere 62 collocate superiormente ad una linea 72 che alimenta una miscela ossidante ad alta temperatura proveniente da un?unit? 70.
L?utilizzo del gas di sintesi cos? prodotto consente la riduzione della produzione e dell?utilizzo di coke e delle relative emissioni inquinanti, la riduzione di emissioni inquinanti contenenti composti azotati, solforati, composti carboniosi e la riduzione delle emissioni di CO2.
Poich? l?altoforno opera tipicamente a pressioni comprese tra 2 e 10 kg/cm<2>, la produzione di gas di sintesi con il processo OPC avviene a pressioni superiori a quelle dell?altoforno, per cui il gas di sintesi pu? essere inviato direttamente, senza subire processi di raffreddamento e di purificazione, quindi ad alta temperatura, nell?altoforno attraverso la linea 62.
Nella conduzione del processo OPC si utilizzano condizioni operative caratterizzate da bassi rapporti vapore d?acqua/carbonio (V/C) in alimentazione, che solo la tecnologia catalitica di OPC permette di adottare senza promuovere la formazione di sottoprodotti costituiti da idrocarburi insaturi, che potrebbero trasformarsi attraverso reazioni radicaliche originando composti aromatici e poli-aromatici ed eventualmente residui carboniosi.
A questo proposito, si sottolinea che la presenza di CO2 nella miscela dei reagenti, in particolare nel gas d?altoforno ma anche in quota minore nel gas di cokeria, come la presenza del vapore, hanno una forte capacit? di inibire la propagazione delle reazioni radicaliche in fase gassosa e compensano ampliamente la riduzione e, in casi limite, l?assenza di vapore nella miscela dei reagenti (si veda Chemical Engineering Journal 165 (2010) 633?638).
La possibilit? d?inviare il gas di sintesi prodotto ad alta temperatura nel reattore OPC 60 direttamente nell?altoforno 50 (Fig.1) ? legata alla possibilit? di operare con un rapporto S/C molto basso per mantenere un?alta capacit? riducente del gas di sintesi. Questa condizione nei sistemi convenzionali quali SR e ATR porta alla formazione di carbone e di precursori di residui carboniosi, contrariamente a quello che succede nel reattore OPC.
Le condizioni operative con cui i reattori OPC verranno utilizzati sono le seguenti:
- pressioni superiori a quelle dell?altoforno; preferibilmente tra 2 e 15 barg, pi? preferibilmente tra 2.5 e 10 barg, ancora pi? preferibilmente tra 3 e 8 barg;
? temperature delle miscele dei reagenti comprese tra 100 e 600?C e preferibilmente comprese tra 250 e 450?C;
? rapporto O2/C (v/v) (moli di ossidante O2/moli di carbonio C) nella miscela dei reagenti compreso tra 0.30 e 0.70 v/v e preferibilmente tra 0.50 e 0.65 v/v;
? rapporto V/C compreso tra 0 e 1.5 v/v e preferibilmente tra 0 e 0.5 v/v.
Le caratteristiche della composizione della miscela dei reagenti e delle condizioni operative sono combinate per produrre inoltre un gas di sintesi con un alto potenziale riducente rispetto alle reazioni di riduzione dei minerali ferrosi e in particolare portano ad ottenere un gas di sintesi con una frazione di vapore preferibilmente inferiore al 10% v/v, pi? preferibilmente inferiore al 7% v/v, e ad un rapporto R = (H2+CO)/(H2O+CO2) preferibilmente superiore a 5 v/v, pi? preferibilmente superiore a 7 v/v.
Inoltre, i reattori di OPC utilizzati in quest?applicazione consentono basse perdite di carico comprese tra 5 e 0.5 kg/cm<2>.
Le percentuali v/v di gas d?altoforno nella miscela dei reagenti idrocarburici utilizzati per la produzione del gas di sintesi sono comprese tra 0 e 60%, preferibilmente tra 15 e 50%.
Le percentuali v/v di gas di cokeria nella miscela dei reagenti idrocarburici sono comprese tra 0 e 60%, preferibilmente tra 15 e 50%.
La somma delle percentuali v/v di gas d?altoforno e gas di cokeria nella miscela dei reagenti idrocarburici sono comprese tra 0 e 80%, e preferibilmente tra 15 e 60%.
La percentuale di umidit? del gas di sintesi prodotto ?? inferiore al 10% v/v, preferibilmente inferiore al 7% v/v, ed in cui contemporaneamente il rapporto R = (CO+H2)/(CO2+H2O) ? superiore a 5 v/v e preferibilmente superiore a 7 v/v, pi? preferibilmente a 7.5 v/v.
Si ? inoltre osservato, e costituisce un aspetto della presente invenzione, che la presenza di Idrogeno nella miscela dei reagenti alimentati al reattore OCP, in particolare nel gas di cokeria ma anche nel gas d?altoforno, migliora l?operabilit? dei reattori di ossidazione parziale catalitica in quanto, a parit? di rapporto O2/C v/v, la presenza di Idrogeno diminuisce la pressione parziale dell?ossidante, sfavorisce le reazioni radicaliche di combustione degli idrocarburi in fase omogenea gassosa che generano composti insaturi e ha un ulteriore effetto idrogenante sia rispetto composti insaturi alimentati nella miscela dei reagenti, in particolare presenti nel gas di cokeria ma anche in misura minore nel gas d?altoforno. Inoltre, si ?? osservato, sia sperimentalmente che attraverso delle analisi teoriche, che la presenza di H2 assieme agli altri idrocarburi, alla CO2 e alle altre molecole inerti (ad es. N2) ha una limitata influenza sull?estensione dei limiti d?infiammabilit?? delle miscele di reazione che possono essere facilmente utilizzate nei reattori di OPC.
Infatti, la presenza di Idrogeno nella miscela dei reagenti, in particolare quello contenuto nel gas di cokeria e nel gas d?altoforno, inibisce fortemente tutte le reazioni radicaliche che portano alla formazione di residui carboniosi, sia nelle zone di schermo termico e preriscaldo dei reagenti, che separano la zona di miscelazione dei reagenti da quella di reazione catalitica, sia nel letto catalitico stesso in cui avvengono i processi di catalisi eterogenea di produzione del gas di sintesi.
Inoltre, secondo un aspetto dell?invenzione mostrato in Fig. 2, tramite l?unit? 75 l?idrogeno contenuto nel gas di cokeria ? utilizzato per effettuare delle reazioni di idrogenazione e di idro-desolforazione della corrente di gas di cokeria prima di essere alimentato al reattore di OPC.
L?esperto del ramo conosce sia le soluzioni reattoristiche del processo di produzione di gas di sintesi mediante ossidazione parziale (OPC) che sia i sistemi catalitici utilizzabili sin quanto descritti in numerosi documenti di letteratura. In particolare, oltre ai documenti gi? citati, si menzionano US 5,856,585, WO 97/37929, WO 03/099712 A1, Journal of Catalysis, 138 (1) (1992) pp. 267-282, Fuel Processing Technology, 42(2?3) (1995) pp. 109-127, Science 271(5255) (1996) pp.1560-1562.
Secondo una ulteriore forma di attuazione, illustrata schematicamente in Fig. 3, il processo dell?invenzione prevede l?integrazione, o la sostituzione, dei processi utilizzati per produrre ossigeno mediante distillazione criogenica (Air Separation Unit ? ASU) e Vacuum Pressure Swing Adsorption (VPSA) con un processo di elettrolisi in cui l?ossigeno e l?idrogeno prodotti dalla elettrolisi dell?acqua sono entrambi utilizzati. L?ossigeno viene alimentato al reattore di OCP e l?Idrogeno viene aggiunto al gas di sintesi prodotto dal reattore OPC prima di essere inviato nell?altoforno.
In Fig. 3 si ? indicato con 90 l?elettrolizzatore che pu? essere del tipo con membrana polimerica elettrolita (PEM) oppure del tipo ad acqua alcalina (AE). In questi tipi di elettrolizzatori l?acqua ? alimentata in forma liquida.
Nel caso si utilizzi un elettrolizzatore di tipo SOEC (Solid Oxide Electrolyser Cell) l?acqua viene alimentata in fase vapore ed ? anche possibile co-alimentare della CO2 oltre al vapore e co-produrre monossido di carbonio, oltre a idrogeno e ossigeno. In questo caso l?ossigeno viene alimentato al reattore OPC mentre l?idrogeno e il monossido di carbonio sono aggiunti al gas di sintesi prodotto prima d?inviarlo nell?alto forno.
L?utilizzo di elettrolizzatori nel processo di riduzione di minerali ferrosi ? particolarmente vantaggioso quando ? disponibile un surplus di energia elettrica ottenuta da diversi fonti di energia primaria, incluse le fonti rinnovabili.
Gli esempi che seguono illustrano alcune forme di attuazione dell?invenzione e sono forniti a titolo esemplificativo e non limitativo.
ESEMPI
Esempio 1
In questo esempio viene descritto un processo integrato di produzione di gas di sintesi con un processo di ossidazione parziale catalitica (OPC) alimentato con gas naturale, ossigeno e vapore d?acqua (con un rapporto vapore/carbonio V/C = 0.2 v/v) e suo impiego nella riduzione di minerali ferrosi in altoforno.
In Tabella 2 si riportano le composizioni in ingresso e uscita ad un reattore di OPC che opera ad una velocit? spaziale oraria del gas (Gas Hourly Space Velocity - GHSV) di 80.000 ore<-1 >(NL/ora di reagenti/L di catalizzatore) utilizzando un catalizzatore costituito da pellets sferoidali di ?-Al2O3 su cui sono depositate specie di Rh (0.5% in peso) nella parte superiore del letto catalitico e di Rh-Ni (rispettivamente 0.5 e 2,5% in peso) nella parte finale del letto catalitico in cui l?ossigeno ? stato consumato dalle reazioni di ossidazione degli idrocarburi. Il reattore di OPC produce da gas naturale (NG), O2, e vapore un gas di sintesi adatto all?utilizzo in un altoforno. Tale gas di sintesi viene prodotto a una pressione di 2.5 barg e ad una temperatura di 950?C. Esso ha un valore di R ? 7.5 v/v ed una percentuale di umidit? di circa 8% v/v.
I parametri di processo e la composizione dei reagenti e del gas di sintesi prodotto sono riportati nella Tabella 4 seguente:
Tabella 4
L?introduzione in altoforno di 200 Nm<3 >del gas di sintesi prodotto nel reattore OPC per tonnellata di ghisa prodotta permette di ridurre di 43 ? 49 kg l?utilizzo di coke e di polvere di carbone per ogni tonnellata di metallo prodotto. L?intervallo dipende dalla composizione dei combustibili solidi e delle soluzioni che si utilizzano per i punti d?ingresso del gas di sintesi nell?altoforno. Questo risparmio, in un impianto con una produzione di 2,35 milioni di tonnellate anno di metallo, corrisponde a una riduzione di produzione e di utilizzo di 101.000 ? 116.200 tonnellate di coke e polvere di carbone all?anno e delle emissioni inquinanti associate di NOx, SOx, aromatici e poli-aromatici e particolato. Per quanto riguarda le emissioni di CO2 la riduzione della quantit? del coke e della polvere di carbone utilizzati consente di evitare l?emissione di 327.500 ? 376.500 di tonnellate di CO2 all?anno, che sono in parte compensate dalle emissioni di CO2 collegate alla produzione e all?utilizzo del gas di sintesi da Gas Naturale (305.100 ton di CO2), il quale per? non contribuisce alle emissioni di NOx, SOx, aromatici e poli-aromatici e particolato. Complessivamente quindi, la riduzione delle emissioni di CO2 risulta compresa tra 22.300 e 71.400 tonnellate all?anno.
Esempio 2
In questo esempio viene descritto un processo integrato di produzione di gas di sintesi con un processo di ossidazione parziale catalitica (OPC) alimentato con gas naturale, ossigeno e idrogeno prodotti da elettrolisi dell?acqua, e vapore d?acqua (con un rapporto vapore/carbonio V/C = 0.2 v/v) e suo impiego nella riduzione di minerali ferrosi in altoforno.
In Tabella 5 si riportano le composizioni in ingresso e uscita ad un reattore di OPC che opera ad una velocit? spaziale oraria del gas (GHSV) di 80.000 ore<-1 >(NL/ora di reagenti/L di catalizzatore) utilizzando un catalizzatore costituito da pellets sferoidali di ?-Al2O3 su cui sono depositate specie di Rh (0.5% in peso) nella parte superiore del letto catalitico e di Rh-Ni (rispettivamente 0.5 e 2,5% in peso) nella parte finale del letto catalitico in cui l?ossigeno ? stato consumato dalle reazioni di ossidazione degli idrocarburi. Il reattore di OPC produce da NG, O2, Vapore un gas di sintesi adatto utilizzo in un altoforno. Tale gas di sintesi viene prodotto a una pressione di 2.5 barg e a una T di 950?C. Esso ha un valore di R ? 7.5 v/v, una percentuale di umidit? di circa 8% v/v.
Tabella 5
A questo gas di sintesi viene aggiunto un volume d?idrogeno doppio rispetto a quello dell?ossigeno prodotto dal processo di elettrolisi dell?acqua.
L?introduzione di 200 Nm<3 >di questo gas di sintesi prodotto nel reattore OPC, cui ? stato aggiunto l?Idrogeno co-prodotto dall?elettrolizzatore, per tonnellata di ghisa prodotta permette di ridurre tra 45 e 52 kg l?utilizzo di coke e di polvere di carbone per ogni tonnellata di metallo prodotto a seconda della composizione dei combustibili solidi e delle soluzioni che si utilizzeranno per i punti d?ingresso del gas di sintesi. Questo risparmio, in un impianto con una produzione di 2,35 milioni di tonnellate anno di metallo, corrisponde a una riduzione di produzione e di utilizzo tra 105.800 ? 121.600 tonnellate di coke e polvere di carbone all?anno e delle emissioni inquinanti associate di NOx, SOx, aromatici e poli-aromatici e particolato. Per quanto riguarda le emissioni di CO2 il mancato utilizzo del coke e della polvere di carbone consente di evitare l?emissione tra 342.600 ? 393.000 di tonnellate di CO2 all?anno che saranno, in parte compensate dalle emissioni di CO2 collegate alla produzione e all?utilizzo del gas di sintesi da gas naturale (226.600 ton di CO2) che comunque non contribuisce alle emissioni di NOx, SOx, aromatici e poli-aromatici e particolato. Complessivamente quindi, la riduzione delle emissioni di CO2 risulta compresa tra 116.100 e 167.400 tonnellate all?anno.
Esempio 3
In questo esempio viene descritto un processo integrato di produzione di gas di sintesi con un processo di ossidazione parziale catalitica (OPC) alimentato con biogas e ossigeno e suo impiego nella riduzione di minerali ferrosi in altoforno.
In Tabella 6 si riportano le composizioni in ingresso e uscita ad un reattore di OPC che produce gas di sintesi contenente il 45% v/v di CO2, O2 in assenza di vapore nella miscela dei reagenti. Il gas di sintesi ? adatto all?utilizzo in un altoforno.
Il reattore opera ad una velocit? spaziale oraria del gas (GHSV) di 80.000 ore<-1 >(NL/ora di reagenti/L di catalizzatore) utilizzando un catalizzatore costituito da pellets sferoidali di ?-Al2O3 su cui sono depositate specie di Rh (0.5% in peso) nella parte superiore del letto catalitico e di Rh-Ni (rispettivamente 0.5 e 2,5% in peso) nella parte finale del letto catalitico in cui l?ossigeno ?? stato consumato dalle reazioni di ossidazione degli idrocarburi. Il gas di sintesi viene prodotto a una pressione di 2.5 kg/cm<2 >a una temperatura di 950?C. Esso ha un valore di R = 2.5 v/v ed una percentuale di umidit? del 16.7% v/v.
Questo esempio dimostra che ? possibile utilizzare un gas di sintesi prodotto solamente da biogas ed ottenere una riduzione dell?utilizzo di coke e polvere di carbone e una forte riduzione delle emissioni di CO2. In altre forme di attuazione il biogas pu? evidentemente integrare l?utilizzo di altre fonti idrocarburiche gassose come il gas naturale e i gas di cokeria e di altoforno (vedi esempi 5 e 6) e consentire la produzione di un gas di sintesi con contenuti di vapore inferiori e con un potere riducente R pi? alto.
Infatti, l?introduzione di 200 Nm<3 >di questo gas di sintesi per tonnellata di ghisa permette di ridurre tra 27 ? 31 kg l?utilizzo di coke e di polvere di carbone per ogni tonnellata di metallo prodotto a seconda della composizione dei combustibili solidi e delle soluzioni che si utilizzeranno per i punti d?ingresso del gas di sintesi. Questo risparmio, in un impianto con una produzione di 2,35 milioni di tonnellate anno di metallo, corrisponde a una riduzione di produzione e di utilizzo di 63.500 ? 73.000 tonnellate di coke e polvere di carbone all?anno e delle emissioni inquinanti associati di NOx, SOx, aromatici e poli-aromatici e particolato. Per quanto riguarda le emissioni di CO2, la riduzione della quantit? del coke e della polvere di carbone utilizzati consente di evitare l?emissione tra 205.600 ? 236.400 di tonnellate di CO2 all?anno.
L?utilizzo del biogas, comunque, non contribuisce alle emissioni di NOx, SOx, aromatici e poli-aromatici e particolato e alle emissioni di CO2.
Tabella 6
Es empio 4
In questo esempio viene descritto un processo integrato di produzione di gas di sintesi con un processo di ossidazione parziale catalitica (OPC) alimentato con biogas con il 45% v/v di CO2, ossigeno e idrogeno prodotti in un processo di elettrolisi, e suo impiego nella riduzione di minerali ferrosi in altoforno.
In Tabella 7 si riportano le composizioni in ingresso e uscita ad un reattore di OPC alimentato con biogas contenente il 45% v/v di CO2, O2 e in assenza di vapore nella miscela dei reagenti. Il gas di sintesi prodotto ? adatto all?utilizzo in un altoforno.
Il reattore opera ad una velocit? spaziale oraria del gas (GHSV) di 80.000 ore<-1 >(NL/ora di reagenti/L di catalizzatore) utilizzando un catalizzatore costituito da pellets sferoidali di ?-Al2O3 su cui sono depositate specie di Rh (0.5% in peso) nella parte superiore del letto catalitico e di Rh-Ni, in quantit? rispettivamente di 0,5 e 2,5% in peso, nella parte finale del letto catalitico, ove l?ossigeno ? stato consumato dalle reazioni di ossidazione degli idrocarburi. Il gas di sintesi viene prodotto a una pressione di 2.5 kg/cm<2 >a una temperatura di 950?C.
A questo gas di sintesi viene aggiunto un volume d?idrogeno doppio rispetto a quello dell?ossigeno, entrambi prodotti in un processo di elettrolisi dell?acqua integrato nell?impianto siderurgico.
Il gas di sintesi ottenuto ha un valore di R = 3.7 v/v ed una percentuale di umidit? del 12.6% v/v.
Questo esempio dimostra che ? possibile utilizzare un gas di sintesi prodotto solamente da biogas ed ottenere una riduzione dell?utilizzo di coke e polvere di carbone e una forte riduzione delle emissioni di CO2. In altre forme di attuazione il biogas pu? evidentemente integrare l?utilizzo di altre fonti idrocarburiche gassose come il gas naturale e i gas di cokeria e di altoforno (vedi esempi 5 e 6) e consentire la produzione di un gas di sintesi con contenuti di vapore inferiori e con un potere riducente R pi? alto.
Tabella 7
L?impiego di 200 Nm<3 >di gas di sintesi con la composizione descritta in Tabella 7, per tonnellata di ghisa, permette di ridurre di 44 ? 51 kg l?utilizzo di coke e di polvere di carbone per ogni tonnellata di metallo prodotto, a seconda della composizione dei combustibili solidi e delle soluzioni utilizzate per i punti d?ingresso del gas di sintesi. Questo risparmio, in un impianto con una produzione di 2,35 milioni di tonnellate anno di metallo, permette di ottenere una riduzione di produzione e di utilizzo tra 103.400 ? 118.900 tonnellate di coke e polvere di carbone all?anno, e di ridurre le emissioni inquinanti di NOx, SOx, idrocarburi aromatici, idrocarburi aromatici policondensati e particolato.
Per quanto riguarda le emissioni di CO2, la riduzione della quantit? di coke utilizzata, e della polvere di carbone, consente di evitare l?emissione di 335.000 ? 385.300 di tonnellate di CO2 all?anno. Inoltre, l?utilizzo di biogas non contribuisce n? alle emissioni di NOx, SOx, idrocarburi aromatici e idrocarburi aromatici policondensati, n? alle emissioni di CO2.
Esempio 5
In questo esempio viene descritto un processo integrato di produzione di gas di sintesi con un processo di ossidazione parziale catalitica (OPC) alimentato con una miscela idrocarburica costituita da gas naturale (29% v/v), gas d?altoforno (34% v/v), gas di cokeria (37% v/v), ossigeno e vapore d?acqua (rapporto V/C = 0,1 v/v), e suo impiego nella riduzione di minerali ferrosi in altoforno.
In Tabella 8 si riportano le composizioni in ingresso e uscita ad un reattore di OPC alimentato con la miscela definita sopra, avente un ridotto quantitativo di vapore.
Il gas di sintesi prodotto ? adatto all?utilizzo in un altoforno.
Il reattore opera ad una velocit? spaziale oraria del gas (GHSV) di 95.000 ore<-1 >(NL/ora di reagenti/L di catalizzatore), utilizzando un catalizzatore costituito da pellets sferoidali di ?-Al2O3 su cui sono depositate specie di Rh (0.8% in peso) nella parte superiore del letto catalitico e di Rh-Ni (rispettivamente 0.5 e 3,5% in peso) nella parte finale del letto catalitico, ove l?ossigeno ? stato consumato dalle reazioni di ossidazione degli idrocarburi.
Il gas di sintesi viene prodotto a una pressione di 2.5 kg/cm<2 >e ad una temperatura di 950?C. Esso ha un valore di R > 7.5 v/v ed una percentuale di umidit?? inferiore al 7% v/v.
L?introduzione di 200 Nm<3 >di questo syngas per tonnellata di ghisa permette di ridurre di 33 ? 38 kg l?utilizzo di coke e di polvere di carbone per ogni tonnellata di metallo prodotto, a seconda della composizione dei combustibili solidi e delle soluzioni che si utilizzano per i punti d?ingresso del gas di sintesi.
Questo risparmio, in un impianto siderurgico con una produzione di 2,35 milioni di tonnellate anno di metallo, permette di ridurre di 77.600 ? 89.200 tonnellate la quantit? di coke e polvere di carbone utilizzata all?anno, e conseguentemente di ridurre le associate emissioni inquinanti di NOx, SOx, idrocarburi aromatici, idrocarburi aromatici policondensati e particolato.
Per quanto riguarda le emissioni di CO2 la riduzione del coke e della polvere di carbone usati consente di evitare l?emissione tra 251.300 ? 289.000 di tonnellate di CO2 all?anno, che sono tuttavia in parte compensate dalle emissioni di CO2 collegate alla produzione e all?utilizzo del gas di sintesi da gas naturale (135.600 ton di CO2). Questo tuttavia non contribuisce alle emissioni di NOx, SOx, idrocarburi aromatici, idrocarburi aromatici policondensati e particolato.
Complessivamente quindi, la riduzione delle emissioni di CO2 risulta compresa tra 115.700 e 153.340 tonnellate all?anno.
Tabella 8
Esempio 6
In questo esempio viene descritto un processo integrato di produzione di gas di sintesi con un processo di ossidazione parziale catalitica (OPC) alimentato con una miscela idrocarburica costituita da gas naturale (29% v/v), gas d?altoforno (34% v/v), gas di cokeria (37% v/v), ossigeno e vapore d?acqua (rapporto V/C = 0,1 v/v), con aggiunta nel gas di sintesi prodotto di un volume di idrogeno coprodotto assieme all?ossigeno in un processo di elettrolisi dell?acqua, e suo impiego nella riduzione di minerali ferrosi in altoforno.
In Tabella 9 si riportano le composizioni in ingresso e uscita ad un reattore di OPC alimentato con la miscela definita sopra, avente un ridotto quantitativo di vapore.
Al gas di sintesi cos?? prodotto viene aggiunto il volume di Idrogeno co-prodotto attraverso l?elettrolisi dell?acqua assieme all?ossigeno.
Il gas di sintesi prodotto ? adatto all?utilizzo in un altoforno.
Il reattore opera ad una velocit? spaziale oraria del gas (GHSV) di 95.000 ore<-1 >(NL/ora di reagenti/L di catalizzatore), utilizzando un catalizzatore costituito da pellets sferoidali di ?-Al2O3 su cui sono depositate specie di Rh (0.5% in peso), Ir (0.5% in peso) nella parte superiore del letto catalitico e di Ir-Ni (rispettivamente 0.5 e 3,5% in peso) nella parte finale del letto catalitico, ove l?ossigeno ?? stato consumato dalle reazioni di ossidazione degli idrocarburi.
Il gas di sintesi viene prodotto a una pressione di 2.5 kg/cm<2 >a una temperatura di 950?C, ha un valore di R > 7.5 v/v e una percentuale di umidit?? dell?ordine del 7% v/v.
L?introduzione di 200 Nm<3 >di questo gas di sintesi per tonnellata di ghisa permette di ridurre di 39 ? 45 kg l?utilizzo di coke e di polvere di carbone per ogni tonnellata di metallo prodotto, a seconda della composizione dei combustibili solidi e delle soluzioni che si utilizzano per i punti d?ingresso del gas di sintesi.
Questo risparmio, in un impianto con una produzione di 2,35 milioni di tonnellate anno di metallo, corrisponde a una riduzione di produzione e di utilizzo tra 91.700 ? 105.400 tonnellate di coke e polvere di carbone all?anno e delle emissioni inquinanti associati di NOx, SOx, idrocarburi aromatici, idrocarburi aromatici policondensati e particolato.
Per quanto riguarda le emissioni di CO2, il minor consumo di coke e di polvere di carbone consente di evitare l?emissione tra 296.900 ? 341.500 di tonnellate di CO2 all?anno, che sono in parte compensate dalle emissioni di CO2 collegate alla produzione e all?utilizzo del gas di sintesi da gas naturale (135.600 ton di CO2). Questo, comunque, non contribuisce alle emissioni di NOx, SOx, idrocarburi aromatici, idrocarburi aromatici policondensati e particolato.
Complessivamente, quindi, la riduzione delle emissioni di CO2 risulta compresa tra 161.400 e 205.900 tonnellate all?anno.
Tabella 9
Claims (10)
1. Processo di riduzione di minerali ferrosi in altoforno per la produzione di ferro e/o leghe ferro-carbonio, comprendente la combustione di coke, caratterizzato dal fatto che in detto altoforno viene introdotto anche gas di sintesi prodotto da una corrente idrocarburica con un processo di ossidazione parziale catalitica a basso tempo di contatto integrato con detto processo di riduzione di minerali ferrosi.
2. Processo di riduzione di minerali ferrosi secondo la rivendicazione 1, in cui detto coke ? prodotto in una cokeria a monte dell?altoforno, caratterizzato dal fatto che detto processo di ossidazione parziale catalitica a basso tempo di contatto produce gas di sintesi utilizzando una corrente idrocarburica gassosa, un agente ossidante scelto tra ossigeno, aria arricchita e aria, ed opzionalmente vapore d?acqua.
3. Processo di riduzione di minerali ferrosi secondo la rivendicazione 2, caratterizzato dal fatto che detta corrente idrocarburica comprende uno o pi? gas scelti fra il gas naturale, i gas derivanti dai processi chimici, i gas di raffinazione e i gas prodotti dalla fermentazione di biomasse.
4. Processo di riduzione di minerali ferrosi secondo una o pi? delle rivendicazioni precedenti, caratterizzato dal fatto che detta corrente idrocarburica comprende gas d?altoforno e gas di cokeria riciclati rispettivamente da detto altoforno e da detta cokeria, realizzando cos? un riciclo parziale di atomi di carbonio.
5. Processo di riduzione di minerali ferrosi secondo una o pi? delle rivendicazioni precedenti, caratterizzato dal fatto che il gas di cokeria viene sottoposto a un trattamento di desolforazione prima di essere utilizzato in detto processo di ossidazione parziale catalitica a basso tempo di contatto.
6. Processo di riduzione di minerali ferrosi secondo una o pi? delle rivendicazioni precedenti, caratterizzato dal fatto che detto agente ossidante alimentato a detto processo di ossidazione parziale catalitica comprende ossigeno prodotto con un processo di elettrolisi dell?acqua in forma liquida o di vapore.
7. Processo di riduzione di minerali ferrosi secondo una o pi? delle rivendicazioni precedenti, caratterizzato dal fatto che al gas di sintesi prodotto dall?ossidazione parziale catalitica viene aggiunto idrogeno prodotto da un processo di elettrolisi dell?acqua in forma liquida o di vapore.
8. Processo di riduzione di minerali ferrosi secondo una o pi? delle rivendicazioni precedenti, caratterizzato dal fatto che detto processo di ossidazione parziale catalitica a basso tempo di contatto ? condotto alle seguenti condizioni operative:
a. pressione superiore a quelle di gestione di detto altoforno, preferibilmente tra 2 e 15 barg, pi? preferibilmente tra 2.5 e 10 barg, ancora pi? preferibilmente tra 3 e 8 barg;
b. temperatura delle miscele dei reagenti compresa tra 100 e 600?C, preferibilmente tra 250 e 450?C;
c. rapporto O2/C (v/v) espresso come moli di ossidante O2/moli di carbonio C nella miscela dei reagenti compreso tra 0,30 e 0,70 v/v, preferibilmente tra 0,50 e 0,65 v/v;
d. rapporto Vapore d?acqua/C compreso tra 0 e 1,5 v/v, preferibilmente tra 0 e 0.5 v/v.
9. Processo di riduzione di minerali ferrosi secondo una o pi? delle rivendicazioni precedenti, caratterizzato dal fatto che detto processo di ossidazione parziale catalitica a basso tempo di contatto ? condotto con una percentuale in volume di gas d?altoforno nella corrente idrocarburica compresa tra 0 e 60%, preferibilmente tra 15 e 50%.
10. Processo di riduzione di minerali ferrosi secondo una o pi? delle rivendicazioni precedenti, caratterizzato dal fatto che detto processo di ossidazione parziale catalitica a basso tempo di contatto ? condotto con una percentuale in volume di gas di cokeria nella corrente idrocarburica compresa tra 0 e 60%, preferibilmente tra 15 e 50%.
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