CN115552040A - 用于制备高级醇的厂房群组和操作该类型厂房群组的方法 - Google Patents

用于制备高级醇的厂房群组和操作该类型厂房群组的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN115552040A
CN115552040A CN202180033522.XA CN202180033522A CN115552040A CN 115552040 A CN115552040 A CN 115552040A CN 202180033522 A CN202180033522 A CN 202180033522A CN 115552040 A CN115552040 A CN 115552040A
Authority
CN
China
Prior art keywords
gas
plant
reformer
unit
higher alcohols
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202180033522.XA
Other languages
English (en)
Inventor
尼尔斯·腾胡木勃格
斯特凡·格曼
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
ThyssenKrupp AG
ThyssenKrupp Industrial Solutions AG
Original Assignee
ThyssenKrupp AG
ThyssenKrupp Industrial Solutions AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by ThyssenKrupp AG, ThyssenKrupp Industrial Solutions AG filed Critical ThyssenKrupp AG
Publication of CN115552040A publication Critical patent/CN115552040A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
    • C01B3/02—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen
    • C01B3/32—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C21—METALLURGY OF IRON
    • C21B—MANUFACTURE OF IRON OR STEEL
    • C21B5/00—Making pig-iron in the blast furnace
    • C21B5/06—Making pig-iron in the blast furnace using top gas in the blast furnace process
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
    • C01B3/02—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen
    • C01B3/32—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air
    • C01B3/34—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/15—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of oxides of carbon exclusively
    • C07C29/151—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of oxides of carbon exclusively with hydrogen or hydrogen-containing gases
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10K—PURIFYING OR MODIFYING THE CHEMICAL COMPOSITION OF COMBUSTIBLE GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE
    • C10K3/00—Modifying the chemical composition of combustible gases containing carbon monoxide to produce an improved fuel, e.g. one of different calorific value, which may be free from carbon monoxide
    • C10K3/02—Modifying the chemical composition of combustible gases containing carbon monoxide to produce an improved fuel, e.g. one of different calorific value, which may be free from carbon monoxide by catalytic treatment
    • C10K3/026—Increasing the carbon monoxide content, e.g. reverse water-gas shift [RWGS]
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C21—METALLURGY OF IRON
    • C21B—MANUFACTURE OF IRON OR STEEL
    • C21B13/00—Making spongy iron or liquid steel, by direct processes
    • C21B13/12—Making spongy iron or liquid steel, by direct processes in electric furnaces
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C21—METALLURGY OF IRON
    • C21B—MANUFACTURE OF IRON OR STEEL
    • C21B7/00—Blast furnaces
    • C21B7/002—Evacuating and treating of exhaust gases
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C21—METALLURGY OF IRON
    • C21C—PROCESSING OF PIG-IRON, e.g. REFINING, MANUFACTURE OF WROUGHT-IRON OR STEEL; TREATMENT IN MOLTEN STATE OF FERROUS ALLOYS
    • C21C5/00—Manufacture of carbon-steel, e.g. plain mild steel, medium carbon steel or cast steel or stainless steel
    • C21C5/28—Manufacture of steel in the converter
    • C21C5/285—Plants therefor
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/02—Processes for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/0205—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a reforming step
    • C01B2203/0227—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a reforming step containing a catalytic reforming step
    • C01B2203/0238—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a reforming step containing a catalytic reforming step the reforming step being a carbon dioxide reforming step
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/04—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas containing a purification step for the hydrogen or the synthesis gas
    • C01B2203/042—Purification by adsorption on solids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/04—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas containing a purification step for the hydrogen or the synthesis gas
    • C01B2203/042—Purification by adsorption on solids
    • C01B2203/043—Regenerative adsorption process in two or more beds, one for adsorption, the other for regeneration
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/06—Integration with other chemical processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/14—Details of the flowsheet
    • C01B2203/148—Details of the flowsheet involving a recycle stream to the feed of the process for making hydrogen or synthesis gas
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/80—Aspect of integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas not covered by groups C01B2203/02 - C01B2203/1695
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C21—METALLURGY OF IRON
    • C21B—MANUFACTURE OF IRON OR STEEL
    • C21B2100/00—Handling of exhaust gases produced during the manufacture of iron or steel
    • C21B2100/20—Increasing the gas reduction potential of recycled exhaust gases
    • C21B2100/22—Increasing the gas reduction potential of recycled exhaust gases by reforming
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C21—METALLURGY OF IRON
    • C21B—MANUFACTURE OF IRON OR STEEL
    • C21B2100/00—Handling of exhaust gases produced during the manufacture of iron or steel
    • C21B2100/20—Increasing the gas reduction potential of recycled exhaust gases
    • C21B2100/24—Increasing the gas reduction potential of recycled exhaust gases by shift reactions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C21—METALLURGY OF IRON
    • C21B—MANUFACTURE OF IRON OR STEEL
    • C21B2100/00—Handling of exhaust gases produced during the manufacture of iron or steel
    • C21B2100/20—Increasing the gas reduction potential of recycled exhaust gases
    • C21B2100/28—Increasing the gas reduction potential of recycled exhaust gases by separation
    • C21B2100/282—Increasing the gas reduction potential of recycled exhaust gases by separation of carbon dioxide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C21—METALLURGY OF IRON
    • C21B—MANUFACTURE OF IRON OR STEEL
    • C21B2100/00—Handling of exhaust gases produced during the manufacture of iron or steel
    • C21B2100/80—Interaction of exhaust gases produced during the manufacture of iron or steel with other processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C21—METALLURGY OF IRON
    • C21C—PROCESSING OF PIG-IRON, e.g. REFINING, MANUFACTURE OF WROUGHT-IRON OR STEEL; TREATMENT IN MOLTEN STATE OF FERROUS ALLOYS
    • C21C2100/00—Exhaust gas
    • C21C2100/02—Treatment of the exhaust gas
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P10/00—Technologies related to metal processing
    • Y02P10/10—Reduction of greenhouse gas [GHG] emissions
    • Y02P10/143—Reduction of greenhouse gas [GHG] emissions of methane [CH4]
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P10/00—Technologies related to metal processing
    • Y02P10/25—Process efficiency
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Botany (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

本发明涉及一种厂房群组(1)，具有产生含CO2气体C的单元、针对含CO2气体C的气体输导系统、和气/液分离厂房(6)，其中，厂房群组(1)具有连接到气体输导系统的重整器(4)，在该重整器(4)中，含CO2气体C与H2(H)和/或烃反应，得到含CO和H2的合成气混合物，重整器(4)连接到用于制备高级醇的反应器(5)，在该用于制备高级醇的反应器(5)中，合成气混合物与H2(H)反应，得到含有高级醇的气液混合物，并且其中，气/液分离厂房(6)连接到用于制备高级醇的反应器(5)，以分离出气液混合物中的醇。

Description

用于制备高级醇的厂房群组和操作该类型厂房群组的方法
技术领域
本发明涉及一种厂房群组(Anlagenverbund)，包括产生含CO2气体的单元、针对含CO2气体的气体输导系统、和气/液分离厂房。本发明还涉及一种利用厂房群组来由含CO2气体制备高级醇的工艺，该厂房群组包括产生含CO2气体的单元、针对含CO2气体的气体输导系统、重整器、用于制备高级醇的反应器、以及气/液分离厂房。
背景技术
生产钢铁、生铁和焦炭会产生大量冶炼气体，尤其是高炉气体、转炉气体和焦炉气体，其中，这些气体可以部分回收利用，但其中有不小的比例被转化成电力。然而，这种高比例的电力转换伴随着大量不希望的CO2排放。这个问题不仅存在于钢铁、生铁和焦炭生产领域，对于使用产生含CO2气体的单元的许多其他工业应用亦如此。
一般而言，存在各种途径来使用CO2合成化学产物，尤其是醇和烃。
二十世纪八十年代见证了所谓的斯纳姆普罗盖蒂、埃尼化学及托普索(Snamprogetti,Enichem and Haldor Topse，SEHT)工艺的发展。该工艺的目标是以天然气和煤为原料生成一种基本上不含CO2的合成气，从中来获取甲醇和高级醇。
可以通过以下步骤来从天然气和其他气态及液态烃制备主要包含一氧化碳和氢气的合成气：蒸汽重整、部分氧化、自热重整和干法重整。在此，可以根据所期望的合成气成分等来选择用于制备合成气的工艺。
蒸汽重整：
Figure BDA0003929808550000011
部分氧化：
Figure BDA0003929808550000012
与O2/CO2进行的自热重整：2CH4+O2+CO2→3H2+3CO+H2O
与O2/H2O进行的自热重整：4CH4+O2+2H2O→10H2+4CO
干法重整：
Figure BDA0003929808550000021
还应考虑到水煤气平衡。
(水煤气变换反应)：
Figure BDA0003929808550000022
干法重整描述了烃(例如甲烷)与CO2反应来产生CO和氢气。在该反应中形成的氢气在通过逆向水煤气变换反应与CO2的反应中有被耗尽的趋势。用于干法重整的典型催化剂是贵金属催化剂，例如镍或镍合金。
自热重整使用氧气和CO2或蒸汽来将甲烷转化为合成气。部分甲烷与氧气进行部分氧化。自热重整是部分氧化和蒸汽重整的组合。自热重整将部分氧化的优势(提供热能)与蒸汽重整的优势(更高的氢气产率)结合，从而优化了效率。
在由含CO合成气制备高级醇的工艺中，除了优选的醇和可能的烯烃(与醇一起被认为是有价值的产物)之外，还有烷烃(例如甲烷)和CO2作为副产物形成。
巴斯蒂安·克劳斯(Bastian Krause)在其关于主题“Auslegung einesProzesses zur Produktion der
Figure BDA0003929808550000023
Alkohole Ethanol und Propanol ausSynthesegas(由合成气生产高级醇乙醇和丙醇的工艺设计)”的论文中，描述了一种旨在基于由生物质生成的合成气来制备高级醇的工艺。所形成的CO2在复杂的CO2洗涤操作中被去除，使得CO2不再可用于生产化学产物，然后将经净化的合成气转化成醇。然而，CO2洗涤操作伴随着CO2的去除，降低了碳效率。作为副产物形成的甲烷通过与氧气进行部分氧化而被(部分)转化成合成气。
由于近年来越来越致力于减少温室气体的排放，将CO2和含CO2气体(例如高炉气体)转化为化学产物愈加受到关注。CO2向高级醇的直接转化一般会提供由CO、醇、甲烷和其他含氧化合物组成的产物混合物。CO形成为主要产物，选择性高达85％，CO2转化率高达30％(Advanced Materials Research Online(先进材料研究在线)，第772卷，第275-280页；Acta Phys.-Chim.Sin.(物理化学学报)，2018，34(8)，第858–872页；ChemicalEngineering Journal 240(化学工程杂志240)(2014)第527–533页；Catal Lett(催化快报)(2015)145：第620–630页；Applied Catalysis A,General 543(应用催化A：总论543)(2017)，第189–195页)。高级醇的形成被描述为下述反应序列：通过逆向水煤气变换(rWGS)反应形成CO并接着将CO转化成高级醇。CO2的直接转化一般会导致越来越多地形成诸如甲烷之类的副产物。因此，预先将CO2转化成CO(例如，通过逆向水煤气变换反应)是有利的。
此外，CO2向高级醇转化的较低选择性——这本身就是碳效率面临的一个重大问题——就不同点而言均会对工艺效率和工艺经济性产生不利影响，因为这除了表现在未转化的合成气循环过程中N2的富集上，还例如表现在副产物甲烷(不管是通过部分氧化和向CO/H2的转化还是通过排放都很难被去除)的形成上，这增加了合成气中的惰性成分。结果是，厂房装置和工艺流的尺寸必须更大，而且合成气的残余量随着惰性成分的增加而增加。虽然原则上可以通过低温分离方法来使CO与N2分离，但成本非常高。
发明内容
基于上述现有技术，本发明的目的因此是提供一种厂房群组和一种用于操作厂房群组的工艺，使得能够以经济且特别有效的方式将含CO2气体(特别是高炉气体和/或转炉气体)合成为高级醇(特别是乙醇、丙醇和丁醇)，从而实现最大限度地利用CO和CO2中所含的碳，同时最大限度地减少必须由外部提供的所需H2量。
根据本发明，通过开篇提到的那种类型的厂房群组来实现该目的，其中，该厂房群组具有连接到气体输导系统的重整器，在该重整器中，含CO2气体与H2和/或烃反应以得到含CO和H2的合成气混合物，重整器与用于制备高级醇的反应器连接，在该反应器中，合成气混合物可选地与另外的H2反应以得到含有高级醇的气液混合物，并且其中，气/液分离厂房与用于制备高级醇的反应器连接，该气/液分离厂房用于分离出气液混合物中的醇。重整器可以例如是用于进行自热重整或干法重整的重整器。
根据本发明，还通过开篇提到那种类型的工艺来实现该目的，其中，以下工艺步骤被执行：
V1)在重整器中，使烃与作为氧源的含CO2气体和/或CO2和/或O2和/或H2O反应，得到含CO和H2的合成气混合物，
V2)在用于制备高级醇的反应器中，使合成气混合物与H2反应，得到含有高级醇的气液混合物，并且
V3)在气/液分离厂房中，使气液混合物中的醇与气体组分分离。
根据本发明的厂房群组具有产生含CO2气体的单元，例如用于生产生铁的高炉和用于生产粗钢的转炉炼钢厂，并且具有针对含CO2气体的气体输导系统。根据本发明的厂房群组的一个重要构造要素在于该厂房群组具有连接到气体输导系统的重整器。在该重整器中，含CO2气体与H2和/或烃反应以得到用作获得高级醇的原材料的含CO和H2的合成气混合物。
在根据本发明的厂房群组内进行的合成气混合物与H2反应以得到高级醇随后在用于制备高级醇的一个或多个反应器中生效。在这个/这些反应器中，合成气混合物被催化转化成含有高级醇的气液混合物。由此，厂房群组的CO2平衡得到显著改善，尤其是在使用所谓的“绿色”H2时，例如通过水电解产生的氢气。
此外，根据本发明的厂房群组具有气/液分离厂房，在该分离厂房中，醇(尤其是高级醇)以及可选的还有气液混合物中的烷烃和烯烃被分离出。所获得的醇然后可以例如作为产物混合物，尤其是作为燃油添加剂销售，或者在蒸馏工艺中分离成各个醇。烷烃和烯烃同样可用于工业用途，其中，优选地回收烷烃中所含的H2并将烯烃用于进一步的价值创造。
在根据本发明的厂房群组的一个优选改进方案中，产生含CO2气体的单元包括用于生产生铁的高炉和由用于生产粗钢的转炉炼钢厂，其中，由气体输导系统来输导在生铁生产和/或粗钢生产时形成的气体。在这样的应用情况下，根据本发明的厂房群组可以以经济上特别有效的方式将含CO2的高炉气体和/或转炉气体合成为高级醇，从而实现最大限度地利用CO和CO2中所含的碳。
为本发明的目的，高级醇具体被理解为乙醇、丙醇和丁醇。
在该优选厂房群组的一个改进方案中，产生含CO2气体的单元还包括焦炉厂房，其中，气体输导系统包括针对焦炉气体的气体输配装置，该焦炉气体是在焦炉厂房中进行的焦化工艺中形成的。由此可以增加厂房群组在所需H2方面的自给自足和经济性，因为焦炉气体中存在很大一部分的H2，并且在分离出次要组分后可被提供用于通过根据本发明的厂房群组来获得高级醇。
适合作为用于根据本发明的厂房群组的含CO2气体的示例还有烟道气，COREX或FINEX气体，来自石灰窑厂、水泥厂、沼气厂、生物乙醇厂和废物焚烧厂的工业工艺气体。
根据本发明的厂房群组的一个改进方案，该厂房群组包括气体压缩单元，用于将气体压缩以达到重整器和用于制备高级醇的反应器中对应的反应压力。
根据一个优选的改进方案，为了保护在用于制备高级醇的反应器中布置的催化剂，根据本发明的厂房群组包括气体净化单元。从而，可以通过去除含CO2气体中的侵蚀性成分，尤其是氰化物和硫或铵化合物，来提升位于用于制备高级醇的反应器中的催化剂的使用寿命。
在一个优选的改进方案中，根据本发明的厂房群组具有气/液分离厂房，用于使醇反应器中的产物混合物的气态组分与液态组分分离并用于返回气液混合物中的气体组分，并且具有连接到重整器和/或用于制备高级醇的反应器的气体回流管线。可以回流至重整器，以使得可能的副产物(尤其是存在于合成气混合物中的烃和CO2)向CO转化，也可以回流至用于制备高级醇的反应器，以提高合成气的转化率。反应机制的选择，即在此情况下回流至重整器和/或用于制备高级醇的反应器的比例，取决于气相的烃和CO2的浓度，这是因为由此可以通过特别有利的方式来优化碳效率。
类似的情形适用于本发明的优选变体，其中气/液分离厂房具有连接到重整器的回流管线，用于使气液混合物中的液态组分(尤其是作为副产物存在于气液混合物的液相中的高级烃)回流到重整器。由此也可以进一步提高碳效率。
在根据本发明的厂房群组的一个改进方案中，合成残余气体的排放允许避免惰性组分的聚集(Aufkonzentration)。其结果是以有利的方式使工厂体量保持紧凑，这是因为有效地避免了惰性组分被不必要地夹带于气体中。这也降低了工厂成本和运营成本。也可以通过以下方式来防止惰性组分(尤其是N2)的浓度增大：使离开气/液分离厂房的气体组分通过膜以分离出氮。
根据本发明的这种进一步改进的厂房群组的一个改进方案，用于排放合成残余气体的出口处连接有变压吸附单元，用于通过变压吸附来回收H2并随后使其回流到重整器和/或用于制备高级醇的反应器中。通过这样提升氢气产率可以减少所需的外部制氢量，从而可以进一步降低对昂贵的外部氢气的依赖，这可以额外提高厂房群组的经济可行性。
在优选的改进方案中，根据本发明的厂房群组的重整器被设计用于在6000至1200摄氏度的温度范围内进行操作。这允许以特别有利的方式(具体为移向产物侧)调整逆向水煤气变换反应的平衡。在所给出的温度范围内，CO和H2O以相对较高的比例达到平衡状态。已经发现，由此在用于制备高级醇的反应器中以特别有效的方式获得高级醇。在1050至1150摄氏度的温度范围内，冶炼气体中的CO2在重整器中转化成CO的转化率特别高。
在包括下述各项的厂房群组中执行根据本发明的工艺：产生含CO2气体的单元、针对含CO2气体的气体输导系统、重整器、用于制备高级醇的反应器、和气/液分离厂房。
在根据本发明的工艺的第一步中，在重整器中，使烃与作为氧源的含CO2气体和/或CO2和/或O2和/或H2O反应，来得到含CO和H2的合成气混合物。
优选地，为了提高碳效率，使过量的CO2与H2进行反应来类似地得到CO。这可以在该重整器自身中或在另外的反应器中进行。本发明工艺的第二步包括：在用于制备高级醇的反应器中，使合成气混合物反应(可选地添加H2)以得到含有高级醇的气液混合物。这里优选使用H2:CO比率为1:2至2:1的合成气组成。
最后，在根据本发明的工艺的第三步中，在气/液分离厂房中，将气液混合物中的醇与气体组分分离，从而以具备碳效率高的方式制备高级醇，并且可以例如在后续的蒸馏工艺中将高级醇分离为不同的醇。特别优选地，烷烃和烯烃也被分离出来。
含CO2气体特别优选是焦炉气体和/或高炉气体和/或转炉气体，这是因为根据本发明的工艺在提高焦炭、粗钢和生铁生产中的碳效率方面具特别有潜力。
根据本发明的工艺的一个特别优选的变体，含CO2气体在与H2和/或烃在重整器中反应得到含CO和H2的合成气混合物之前，在气体净化单元中被净化和/或在气体压缩单元中被压缩。这样首先确保了在含CO2气体进入重整器之前气体的最低净度，以保护在制备高级醇时使用的催化剂，其次使气体达到所定义的压力(影响反应速率)，以便能够最佳地执行随后的工艺步骤，尤其是高级醇的合成。
在根据本发明的工艺中，气体——优选被压缩并净化——接着被传递到重整器。在该重整器中，进行该气体与H2和/或烃反应以得到含CO和H2的合成气混合物，其中，CO2和/或O2和/或H2O用作氧源。以甲烷为例，列举出以下在重整器中进行的反应(这些反应的进行取决于各组分的浓度)：
干法重整：
Figure BDA0003929808550000071
蒸汽重整：
Figure BDA0003929808550000072
部分氧化：
Figure BDA0003929808550000073
逆向水煤气变换反应：
Figure BDA0003929808550000074
通过重整器制备的、用于制备高级醇的合成气因此含有CO和CO2(未转化的CO2的残余量)。一个具体特征在于，高的重整反应温度使得可能设置逆向水煤气变换反应的平衡，可选地还添加氢气并使用合适的催化剂以用于进行逆向水煤气变换反应，并具体地将平衡移向产物侧。已经发现，这可以显著影响连接在重整器下游的、用于制备高级醇的反应器中合成气混合物转化成高级醇的效率。需要>600摄氏度的温度才能将水煤气变换反应的平衡移向产物侧。当重整器或水煤气变换反应器在1050至1150摄氏度的温度范围内进行操作时，在该重整器或水煤气变换反应器中实现了冶炼气体中的CO2向CO的特别高的转化率。
在根据本发明的工艺的一个改进方案中，将气体组分回流到重整器和/或用于制备高级醇的反应器中。根据本发明，通过在另外的工艺步骤中把产生的副产物转化成醇，可以提高将合成气转化成高级醇的碳效率。例如，烯烃可以通过水合转化成醇。CO2可以通过逆向水煤气变换反应(rWGS)氢化成CO。烷烃可以例如通过蒸汽重整、部分氧化、自热重整和干法重整转化成合成气，并回流到该工艺中。尤其当利用可再生能源制备的所谓的“绿色”且可能更昂贵的氢气被用来制备高级醇时，就氢气的供应而言，烷烃向合成气的转化具备经济和环境优势。
在根据本发明的高级醇制备中，可以在用于合成气制备的反应器中通过干法重整或自热重整，可选地还在添加氧气和/或水的情况下，有利地组合下述各项的转化：作为副产物形成的烷烃、作为副产物形成的CO2、以及可选地还有用作用于制备合成气的原料的CO2或含CO2气体。在这种情况下，CO2作为氧源用于烷烃的重整。在使用CO2作为合成气制备的原料时，相对于在用于制备高级醇的工艺中作为副产物形成的烷烃，CO2一般是过量的。因此，目标在于，借助于逆向水煤气变换反应，可选地在添加额外的氢气的情况下将过量的CO2转化成CO。CO2向CO的转化和水煤气变换反应平衡的移动可以优选在用于合成气制备(干法重整或自热重整)的反应器中或在下游的反应器中进行。可替代地，用作用于制备合成气的原料的CO2或含CO2气体可以部分或全部直接馈送到针对水煤气变换反应的反应器中。
在由高炉、焦化厂和用于制备高级醇的厂房组成的根据本发明的厂房群组中，可以例如通过燃烧高炉气体、焦炉气体、焦炉气体PSA的排气或来自化工厂房的废气来提供重整(例如干法重整)和逆向水煤气变换反应所需的(热)能量。当通过电解制备氢气时，作为副产物形成的氧气可用于烃的部分氧化或自热重整。
依据根据本发明的工艺的一个优选变体，合成残余气体中所含的H2通过在变压吸附单元中进行的变压吸附被回收并被输送到重整器和/或用于制备高级醇的反应器，从而提高了氢气产率，减少了对外部H2源(例如来自昂贵的水电解)的依赖，并且提升了经济可行性。
在根据本发明的工艺的下述优选改进方案中实现了该相同的优点：通过在变压吸附单元中进行的变压吸附而从压缩的焦炉气体中获得H2并且将其输送到重整器和/或用于制备高级醇的反应器。
在根据本发明的工艺的一个优选改进方案中，由于在重整器中可能发生甲烷和其他烃的转化，在用于制备高级醇的工艺中作为副产物形成的烷烃(例如，甲烷、乙烷、丙烷和丁烷)可以在该重整器中有利地再次转化成合成气并回流到该工艺中。可选地，甲醇和/或烯烃也可以在重整器中再次转化成合成气。还可以将烯烃合成为高级醇，以最大限度地制备高级醇。
在根据本发明的工艺的一个改进方案的范围内，特别优选的是，重整器在600至1200摄氏度的温度范围内进行操作。由此使下述知识在根据本发明的工艺中得到利用：通过选择温度范围影响逆向水煤气变换反应中的CO浓度进而影响高级醇合成效率。在理想情况下，反应条件被选择为使得实现高CO2转化率并且仅少量甚至没有甲烷和/或烷烃被形成或保留在气体混合物中。
能够通过从属权利要求、以下描述和附图知晓有利的改进方案。
附图说明
下面参考所附附图基于示例性实施例来描述本发明。在附图中：
图1：根据本发明的厂房群组的示意图，
图2：根据本发明的另一厂房群组的示意图，
图3：根据本发明的又一厂房群组的示意图，以及
图4：根据本发明的工艺的示意图。
在不同的附图中，相同的部件总是具有相同的附图标记并且因此一般仅被命名或提及一次。
具体实施方式
图1中示出了根据本发明的厂房群组1的示例，其中来自产生含CO2气体的单元的含CO2气体C在气体压缩单元2中达到可针对后续过程提前确定的压力，以便能够由此来调整后续化学反应的反应速率。然后，在气体净化单元3中对经压缩的含CO2气体中的化学物质(尤其是氰化物、硫和铵化合物的)进行净化，这些化学物质损害用于制备高级醇的反应器中的催化剂的功能和使用寿命。
接着，烃与作为氧源的含CO2气体C和/或CO2和/或O2和/或H2O在重整器4中反应，得到含CO和H2的合成气混合物。由重整器4生成的用于制备高级醇的合成气含有CO和CO2。在使用重整器4时特别有利的是，可以使用该重整器来调整逆向水煤气变换反应的平衡。优选地，将平衡移向产物侧，从而实现了CO2(例如来自冶炼烟气)到CO的特别高的转化率，进而提高了高级醇的合成效率。进行逆向水煤气变换反应的平衡的调整，以使得在根据本发明的厂房群组1中通过使重整器4在600至1200摄氏度(尤其在1050至1150摄氏度)的温度范围内进行操作而以特别有利的方式实现CO2向CO的特别高的转化率。
在已在重整器4中制备具有尽可能高比例的CO的合成气混合物之后，该合成气混合物在用于制备高级醇的反应器5中与H2进行催化反应，以得到含有高级醇的气体混合物，紧接着该气体混合物被分离成液态和气态。
随后——还如图1中所示——要从中分离出醇的气液混合物被引导至连接到反应器5的气/液分离厂房6以进行对醇的分离，在该分离厂房中，高级醇，尤其是乙醇、丙醇和丁醇，被分离出来并在下游的蒸馏单元7中被分离成它们各自的成分。
在此，气/液分离厂房6具有连接到重整器4的气体回流管线，用于使气液混合物中的气体组分返回，以使气体组分G得以再利用，来进一步提高碳效率。
在图1中所示的厂房群组中，尤其通过下述方式来提供用于重整器4和用于制备高级醇的反应器5的H2，以减少对外部H2源的依赖并提升H2自给自足：在变压吸附单元8中从离开重整器4的合成残余气体P(其从气体组分G中分离出来)中回收H2。
根据图2中所示的根据本发明的进一步改进的厂房群组，在最小化对外部H2源的依赖方面，特别优选地通过下述方式来提供用于重整器4和用于制备高级醇的反应器5的H2：借助于H2回收(变压吸附)从焦炉气体K(富含H2)中提纯或获得H2、以及从合成残余气体P中回收H2。
图3示出了根据本发明的厂房群组的又一优选配置。在该厂房群组中，连接在用于制备高级醇的反应器5的上游的是用于优化/微调合成气成分的附加反应器4a，具体地，在该附加反应器中可以调整水煤气变换反应的平衡，从而可以进一步提高制备高级醇时的效率。此外，根据本发明的该厂房群组具有另一级，例如蒸馏单元7，通过该级使得从烃中分离醇成为可能。分离出的烃被输送至水合单元9，在该水合单元中，烯烃被转化成醇。然后，在醇/烷烃分离装置10中，将通过水合获得的醇与要回收到工艺中的烷烃和未转化的烯烃分离。烷烃和烯烃优选地通过引入到重整器中而被回收。
图4示出了根据本发明的工艺的示意图。在此，在工艺步骤V0a中，为了保护在用于制备高级醇的反应器中布置的催化剂，在气体净化单元中去除含CO2气体中的侵蚀性成分，尤其是氰化物和硫或铵化合物，以便提升位于用于制备高级醇的反应器中的催化剂的使用寿命。随后，在气体压缩单元中使含CO2气体达到所定义的压力V0b，以便能够最佳地执行以下工艺步骤。也可以提供多个不同的压缩器，这是因为气体净化和气体合成是在不同的压力下进行的。而后，在重整器4中，使含CO2气体与H2和/或烃反应，得到含CO和H2的合成气混合物，随后将其传递到用于制备高级醇的反应器5。最后，在气/液分离厂房6中进行气液混合物的醇A与气体组分的分离。
附图标记列表
1 厂房群组
2 气体压缩单元
3 气体净化单元
4 重整器
4a 用于调整合成气成分的反应器
5 用于制备高级醇的反应器
6 气/液分离厂房
7 蒸馏单元
8 变压吸附单元
9 水合单元
10 醇/烷烃分离装置
A 醇、烷烃、烯烃
Alk 醇
C 含CO2气体
G 气体组分
H H2
K 焦炉气体
P 合成残余气体
V0a 气体净化
V0b 气体压缩
V1 含CO2气体的反应以得到合成气混合物
V2 合成气混合物的反应以得到含有高级醇的气液混合物
V3 液态高级醇的分离

Claims (15)

1.一种厂房群组(1)，包括产生含CO2气体(C)的单元、针对含CO2气体(C)的气体输导系统、和气/液分离厂房(6)，其特征在于，所述厂房群组(1)具有连接到所述气体输导系统的重整器(4)，在该重整器(4)中，所述含CO2气体(C)与H2(H)和/或烃反应得到含CO和H2的合成气混合物，所述重整器(4)连接到用于制备高级醇的反应器(5)，在该用于制备高级醇的反应器(5)中，所述合成气混合物与H2(H)反应得到含有高级醇的气液混合物，并且其中，所述气/液分离厂房(6)连接到所述用于制备高级醇的反应器(5)，以分离出所述气液混合物中的醇。
2.根据权利要求1所述的厂房群组，其特征在于，所述产生含CO2气体的单元包括用于生产生铁的高炉和用于生产粗钢的转炉炼钢厂，并且由所述气体输导系统来输导在生产生铁和/或生产粗钢时产生的气体。
3.根据权利要求2所述的厂房群组，其特征在于，所述厂房群组的所述产生含CO2气体的单元包括焦炉厂房，并且所述气体输导系统包括针对焦炉气体的气体输配装置(K)，该焦炉气体是在所述焦炉厂房中进行的焦化工艺中产生的。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的厂房群组，其特征在于，所述厂房群组具有气体压缩单元(2)。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的厂房群组，其特征在于，所述厂房群组具有气体净化单元(3)。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的厂房群组，其特征在于，在所述气/液分离厂房中进行对所述气液混合物中的烷烃和烯烃的分离。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的厂房群组，其特征在于，所述气/液分离厂房(6)具有连接到所述重整器(4)的回流管线，用于使所述气液混合物中的气体组分，尤其是包含在所述气液混合物中的作为反应物和副产物的CO、CO2、H2和甲烷，回流所述重整器(4)中。
8.根据权利要求7所述的厂房群组，其特征在于，在用于排放合成残余气体(P)的出口处连接有变压吸附单元(8)，用于通过变压吸附来回收H2(H)并随后使回收的H2(H)回流到所述重整器(4)和/或所述用于制备高级醇的反应器(5)中。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的厂房群组，其特征在于，在所述气/液分离厂房(6)的下游连接有用于将醇从烃中分离出来的单元，例如蒸馏单元(7)，该蒸馏单元(7)连接到水合单元(9)，该水合单元(9)适用于将烯烃转化成醇，并且该水合单元(9)连接到醇/烷烃分离装置(10)，从而使通过水合获得的醇(Alk)与要回流到工艺中的烷烃和未转化的烯烃分离。
10.一种利用厂房群组来由含CO2气体(C)制备高级醇的工艺，该厂房群组包括产生含CO2气体的单元、针对含CO2气体的气体输导系统、重整器(4)、用于制备高级醇的反应器(5)、和气/液分离厂房(6)，其特征在于，执行以下工艺步骤：
V1)在所述重整器(4)中，使烃与作为氧源的含CO2气体(C)和/或CO2和/或O2和/或H2O反应，得到含CO和H2的合成气混合物，
V2)在所述用于制备高级醇的反应器(5)中，使所述合成气混合物与H2反应，得到含有高级醇的气液混合物，并且
V3)在所述气/液分离厂房(6)中，使所述气液混合物中的液态醇与气体组分(G)分离。
11.根据权利要求10所述的工艺，其特征在于，存在于合成残余气体(P)中的H2(H)通过在变压吸附单元(8)中进行的变压吸附被回收并被输送至所述重整器(4)和/或所述用于制备高级醇的反应器(5)。
12.根据权利要求10和11中任一项所述的工艺，其特征在于，H2(H)是通过在变压吸附单元(8)中进行的变压吸附而从压缩的焦炉气体(K)中获得的，并被输送至所述重整器(4)和/或所述用于制备高级醇的反应器(5)。
13.根据权利要求10至12中任一项所述的工艺，其特征在于，所述重整器在600至1200摄氏度的温度范围内进行操作。
14.根据权利要求10至13中任一项所述的工艺，其特征在于，在所述气/液分离厂房中，将所述气液混合物中的烷烃和烯烃分离出。
15.根据权利要求10至14中任一项所述的工艺，其特征在于，在所述气/液分离厂房(6)中将所述气液混合物中的液态醇与所述气体组分(G)分离之后，在例如蒸馏单元(7)中从烃中分离醇，并且把分离后的烃输送至水合单元(9)，在该水合单元(9)中烯烃被转化成醇，并且随后，在醇/烷烃分离装置(10)中将通过水合获得的醇(Alk)与要回流到所述工艺中的烷烃和未转化的烯烃分离。
CN202180033522.XA 2020-07-07 2021-06-22 用于制备高级醇的厂房群组和操作该类型厂房群组的方法 Pending CN115552040A (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102020208458.0A DE102020208458A1 (de) 2020-07-07 2020-07-07 Anlagenverbund sowie Verfahren zum Betrieb eines solchen Anlagenverbundes zur Herstellung höherer Alkohole
DE102020208458.0 2020-07-07
PCT/EP2021/066958 WO2022008229A1 (de) 2020-07-07 2021-06-22 Anlagenverbund sowie verfahren zum betrieb eines solchen anlagenverbundes zur herstellung höherer alkohole

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN115552040A true CN115552040A (zh) 2022-12-30

Family

ID=76829503

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202180033522.XA Pending CN115552040A (zh) 2020-07-07 2021-06-22 用于制备高级醇的厂房群组和操作该类型厂房群组的方法

Country Status (5)

Country Link
US (1) US20230219815A1 (zh)
EP (1) EP4179121A1 (zh)
CN (1) CN115552040A (zh)
DE (1) DE102020208458A1 (zh)
WO (1) WO2022008229A1 (zh)

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102011113547A1 (de) * 2011-09-15 2013-03-21 Linde Aktiengesellschaft Verfahren zur Gewinnung von Olefinen aus Ofengasen von Stahlwerken
CN110997946A (zh) * 2017-08-23 2020-04-10 蒂森克虏伯股份公司 用于生铁生产的设备组和用于运行设备组的方法

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1916233A1 (en) * 2006-10-20 2008-04-30 BP Chemicals Limited Process for the conversion of hydrocarbons to alcohols
US8357826B2 (en) 2008-10-16 2013-01-22 Karl Kharas Methods and apparatus for synthesis of alcohols from syngas
DE102018209042A1 (de) * 2018-06-07 2019-12-12 Thyssenkrupp Ag Anlagenverbund zur Stahlerzeugung sowie ein Verfahren zum Betreiben des Anlagenverbundes.

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102011113547A1 (de) * 2011-09-15 2013-03-21 Linde Aktiengesellschaft Verfahren zur Gewinnung von Olefinen aus Ofengasen von Stahlwerken
CN110997946A (zh) * 2017-08-23 2020-04-10 蒂森克虏伯股份公司 用于生铁生产的设备组和用于运行设备组的方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
HAMID GHANBARI等: "Optimal Design and Operation of a Steel Plant Integrated with a Polygeneration System", AICHE JOURNAL, vol. 59, no. 10, pages 3659 - 3670, XP055501257, DOI: 10.1002/aic.14098 *

Also Published As

Publication number Publication date
DE102020208458A1 (de) 2022-01-13
EP4179121A1 (de) 2023-05-17
US20230219815A1 (en) 2023-07-13
WO2022008229A1 (de) 2022-01-13

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN110382406B (zh) 用于生产氢气和甲醇的方法
RU2524720C2 (ru) Комплексная установка для переработки газа
US8916617B2 (en) Method and apparatus for reducing CO2 in a stream by conversion to a syngas for production of energy
US7923476B2 (en) Method and apparatus for reducing CO2 in a stream by conversion to a syngas for production of energy
US20110218254A1 (en) Using fossil fuels to increase biomass-based fuel benefits
CN105820036B (zh) 使用部分氧化生产甲醇的方法和系统
DK2723676T3 (en) PROCEDURE FOR MANUFACTURING AMMONIAK AND UREA
UA77491C2 (uk) Спосіб та установка для одержання вуглеводнів
EA024553B1 (ru) Совместное получение метанола и мочевины
CN110177772B (zh) 甲醇、氨和尿素的联合生产
JPH0322856B2 (zh)
CN116133982A (zh) 低碳氢燃料
CN110958988A (zh) 用于改善氨合成气装置的效率的方法
WO2022079002A1 (en) Syngas stage for chemical synthesis plant
US9212059B2 (en) Method and apparatus for improving the efficiency of an SMR process for producing syngas while reducing the CO2 in a gaseous stream
JP4473223B2 (ja) 改良されたシフト転化の構成と方法
US6852762B2 (en) Integrated process for hydrocarbon synthesis
CN115552040A (zh) 用于制备高级醇的厂房群组和操作该类型厂房群组的方法
CN117177936A (zh) 蓝氨生产方法
JP5384798B2 (ja) 製鉄所副生ガスからの液化貯蔵可能な燃料の製造方法
US9139492B2 (en) Method for processing coke oven gas
CN117586098A (zh) 用于生产甲醇和合成气的方法和设备

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
TA01 Transfer of patent application right
TA01 Transfer of patent application right

Effective date of registration: 20231207

Address after: Borussia Dortmund

Applicant after: UHDE GmbH

Applicant after: THYSSENKRUPP AG

Address before: essen

Applicant before: THYSSENKRUPP INDUSTRIAL SOLUTIONS AG

Applicant before: THYSSENKRUPP AG