EP4179121A1 - Anlagenverbund sowie verfahren zum betrieb eines solchen anlagenverbundes zur herstellung höherer alkohole - Google Patents

Anlagenverbund sowie verfahren zum betrieb eines solchen anlagenverbundes zur herstellung höherer alkohole

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EP4179121A1
EP4179121A1 EP21739271.1A EP21739271A EP4179121A1 EP 4179121 A1 EP4179121 A1 EP 4179121A1 EP 21739271 A EP21739271 A EP 21739271A EP 4179121 A1 EP4179121 A1 EP 4179121A1
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EP
European Patent Office
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gas
plant
alcohols
reformer
higher alcohols
Prior art date
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Pending
Application number
EP21739271.1A
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English (en)
French (fr)
Inventor
Nils Tenhumberg
Stefan Gehrmann
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ThyssenKrupp AG
ThyssenKrupp Industrial Solutions AG
Original Assignee
ThyssenKrupp AG
ThyssenKrupp Industrial Solutions AG
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Publication date
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Definitions

  • the invention relates to a system network with a C0 2 -containing gases producing unit, a gas line system for C0 2 -containing gases and a gas / liquid separation plant.
  • the invention further relates to a method for producing higher alcohols from C0 2 -containing gases with a plant network comprising a C0 2 -containing gases producing unit, a gas line system for C0 2 -containing gases, a reformer, a reactor for the production of higher alcohols and a gas /Liquid Separation Plant.
  • Steel, pig iron and coke production produce large quantities of metallurgical gases, in particular blast furnace gas, converter gas and coke oven gas. Some of the gases can be recycled, but a not insignificant proportion is lost. However, this high degree of electricity generation is accompanied by high, undesirable CC emissions. This problem does not only exist in the field of steel, pig iron and coke production, but also applies to numerous other industrial applications with CO 2 -containing gas producing units.
  • SEHT Haldor Topse
  • Synthesis gases which mainly contain carbon monoxide and hydrogen, can be produced from natural gas and other gaseous and liquid hydrocarbons by means of steam reforming, partial oxidation, autothermal reforming and dry reforming getting produced.
  • the process for producing the synthesis gas can be selected depending on the desired synthesis gas composition, among other things.
  • Dry reforming describes the conversion of hydrocarbons such as methane with CO 2 to CO and hydrogen.
  • the hydrogen formed in the reaction tends to react with the C0 2 by means of reverse water gas shift reaction.
  • Typical catalysts for dry reforming are noble metal catalysts such as nickel or nickel alloys.
  • the autothermal reforming uses oxygen and CO 2 or water vapor to convert the methane into synthesis gas.
  • the methane is partially oxidized with oxygen.
  • Autothermal reforming is a combination of partial oxidation and steam reforming. Autothermal reforming combines the advantage of partial oxidation (provision of heat energy) with the advantage of steam reforming (higher hydrogen yield), which optimizes efficiency.
  • alkanes such as. eg methane and C0 2 formed as by-products.
  • Bastian Krause describes a process that is based on the production of higher alcohols from biomass generated synthesis gas is aligned.
  • the formed CO2 is removed in a complex C0 2 scrubbing, so that the CO2 is no longer available for the production of chemical compounds and the cleaned synthesis gas is then converted into alcohols.
  • the carbon efficiency is reduced by the C0 2 scrubbing, which is associated with a separation of the CO2.
  • the methane formed as a by-product is (partially) converted to synthesis gas via partial oxidation with oxygen.
  • the formation of the higher alcohols is described as a reaction sequence via the formation of CO by means of rWGS and subsequent conversion of the CO to higher alcohols.
  • the direct conversion of CO2 usually leads to the increased formation of by-products such as methane.
  • the previous conversion of CO2 to CO for example by means of a reverse water gas shift reaction, is therefore advantageous.
  • the invention is therefore based on the object of providing a plant network and a method for operating a plant network that make it possible in an economical and particularly efficient manner to process CO 2 -containing gas, in particular blast furnace gas and/or converter gas , to synthesize higher alcohols, in particular ethanol, propanol and butanol, thereby achieving the highest possible utilization of the carbon contained in CO and CO 2 while at the same time minimizing the required amount of H 2 , which has to be provided externally.
  • CO 2 -containing gas in particular blast furnace gas and/or converter gas
  • an aforementioned generic facility network wherein the facility network having an input connected to the gas line system reformer in which the C0 2 -containing gas with H 2 and / or hydrocarbons react 2 -containing synthesis gas mixture to a CO and H, the reformer is connected to a reactor for the production of higher alcohols, in which the synthesis gas mixture optionally reacts with further H 2 to form a gas-liquid mixture containing higher alcohols, and the gas/liquid separation plant for separating the alcohols from the gas-liquid mixture is connected to the reactor for production higher alcohols is connected.
  • the reformer can, for example, be a reformer for autothermal reforming or dry reforming.
  • V2 reaction of the synthesis gas mixture with H 2 to form a gas-liquid mixture containing higher alcohols in the reactor for the production of higher alcohols
  • V3 Separation of the alcohols of the gas-liquid mixture from the gas components in the gas/liquid separation plant.
  • the plant network according to the invention has a C0 2 -containing gases producing unit, for example a flot furnace for pig iron production and a converter steel mill for crude steel production, as well as a gas line system for the CO2-containing gases.
  • An essential component of the plant network according to the invention is that the plant network has a reformer connected to the gas line system.
  • the C0 2 -containing gas reacts with H2 and/or hydrocarbons to form a synthesis gas mixture containing CO and Fh, which serves as the starting material for the production of the higher alcohols.
  • the reaction of the synthesis gas mixture with H2 to form higher alcohols within the plant network according to the invention then takes place in one or more reactors for the production of higher alcohols.
  • the synthesis gas mixture is catalytically converted to a gas-liquid mixture containing higher alcohols. This significantly improves the C0 2 balance of the system network, especially if so-called green H2, which is produced, for example, by water electrolysis, is used.
  • the plant network according to the invention has a gas/liquid separation plant in which the alcohols, in particular the higher alcohols, and optionally also the alkanes and alkenes of the gas-liquid mixture are separated.
  • the alcohols obtained can then be marketed, for example, as a product mixture, in particular as a fuel additive, or separated into the individual alcohols in a distillation.
  • the alkanes and alkenes can also be put to industrial use, with the H2 contained in the alkanes preferably being recovered and the alkenes being used for further value creation.
  • the CO 2 -containing gas-producing unit comprises a blast furnace for pig iron production and a converter steelworks for crude steel production, the gas line system carrying the gas produced during pig iron production and/or crude steel production.
  • the plant network according to the invention can synthesize the C0 2 -containing blast furnace gas and/or converter gas to higher alcohols in an economically particularly efficient manner and thereby achieve the highest possible utilization of the carbon contained in CO and CO 2 .
  • the C0 2 -containing gas-producing unit also includes a coke oven system, with the gas line system including a gas distribution system for coke oven gas, which occurs during a coking process in the coke oven system.
  • the gas line system including a gas distribution system for coke oven gas, which occurs during a coking process in the coke oven system.
  • CO 2 -containing gases for the plant network according to the invention are, for example, flue gases, COREX or FINEX gases, industrial process gases from lime kilns, cement plants, biogas plants, bioethanol plants and waste incineration plants.
  • the plant network has a gas compression unit for compressing the gases to the respective reaction pressure in the reformer and the reactor for the production of higher alcohols.
  • the plant network according to the invention has a gas cleaning unit according to a preferred development.
  • the service life of the catalyst located in the reactor for the production of higher alcohols can be increased by aggressive components of the CO 2 -containing gases, in particular cyanides, sulfur or ammonium compounds, being removed.
  • the plant network according to the invention has a gas/liquid separation plant for separating the gas-phase and the liquid components of the product mixture of the alcohol reactor and for returning the gas components of the gas-liquid mixture to the reformer and/or to the reactor for the higher temperature vapor recovery line connected to alcohols.
  • the recirculation can take place either in the reformer, in order to convert possible by-products, in particular hydrocarbons present in the synthesis gas mixture, and CO 2 to CO, or in the reactor for the formation of higher alcohols, in order to increase the conversion of the synthesis gas.
  • the choice of reaction procedure i.e. the proportion of recirculation to the reformer and/or the reactor for the production of higher alcohols, depends on the concentration of hydrocarbons and CO 2 in the gas phase, since this allows the carbon efficiency to be optimized in a particularly advantageous manner .
  • the gas/liquid separation plant for returning the liquid components of the gas/liquid mixture, in particular higher hydrocarbons, which are contained as by-products in the liquid phase in the gas/liquid mixture, to the reformer is connected to the reformer Has feedback line. This can also further improve the carbon efficiency.
  • a discharge of the synthesis residual gas makes it possible, in a further development of the plant network according to the invention, to avoid a concentration of inert components.
  • the size of the plant is kept compact in an advantageous manner, since unnecessary entrainment of inert components in the gas is effectively avoided. This also reduces the system and operating costs.
  • a concentration of inert components, in particular N 2 can also be achieved by passing the gas components leaving the gas/liquid separation plant through a membrane to separate off nitrogen.
  • a pressure swing adsorption unit for the recovery of H 2 by pressure swing adsorption and subsequent recycling into the reformer and / or the output for discharging the synthesis residual gas Reactor connected for the production of higher alcohols.
  • This increase in the hydrogen yield can reduce the required amount of externally produced hydrogen, which further reduces the dependency on expensive external H2, which can also increase the cost-effectiveness of the plant network.
  • the reformer of the system combination according to the invention is designed for operation in the temperature range from 600 to 1200°C. This allows the equilibrium of the reverse water-gas shift reaction to be set in a particularly advantageous manner, in particular to be shifted to the product side. In the specified temperature range, a higher proportion of CO and H2O is reached as a state of equilibrium. It has been shown that in this way the recovery of higher alcohols in the reactor for the production of higher alcohols is carried out in a particularly efficient manner. A particularly high conversion of the CO2 in metallurgical gases to CO in the reformer is achieved in the temperature range from 1050 to 1150°C.
  • the inventive method is comprising a CO2-containing gas producing unit, a gas line system for C0 2 -containing gases, a reformer, a reactor for the production of higher alcohols and a gas / liquid separation unit performed in a system network.
  • the hydrocarbons are reacted with the CO 2 -containing gases and/or CO 2 and/or O 2 and/or H 2 O as oxygen sources to form a CO and H 2 -containing synthesis gas mixture in the reformer.
  • a second step of the process according to the invention comprises the reaction of the synthesis gas mixture, optionally with the addition of H2, to form a gas-liquid mixture containing higher alcohols in the reactor Production of higher alcohols.
  • a composition of the synthesis gas with an H2:CO ratio of 1:2 to 2:1 is preferably used here.
  • the alcohols in the gas-liquid mixture are separated from the gas components in the gas/liquid separation plant, so that the higher alcohols are produced in a carbon-efficient manner and can be separated into the different alcohols, for example, in a subsequent distillation.
  • the alkanes and alkenes are also particularly preferably separated off.
  • Gases containing CO 2 , coke oven gas and/or blast furnace gas and/or converter gas are particularly preferred, since the process according to the invention offers particular potential for improving carbon efficiency in the production of coke, crude steel or pig iron.
  • the CO 2 -containing gases are cleaned in a gas purification unit in the reformer and/or compressed in a gas compression unit before the reaction with H2 and/or hydrocarbons to give a CO and H2-containing synthesis gas mixture.
  • a minimum purity of the gas is ensured in order to protect the catalyst used in the production of the higher alcohols and on the other hand the gas is brought to a defined pressure which influences the reaction rate, in order to be able to optimally carry out the subsequent process steps, in particular the synthesis of higher alcohols.
  • the gas preferably compressed and cleaned
  • the gas is then passed into a reformer.
  • the gas reacts with H2 and/or hydrocarbons to form a synthesis gas mixture containing CO and H2, with CO2 and/or O2 and/or H2O being used as oxygen sources.
  • a synthesis gas mixture containing CO and H2
  • CO2 and/or O2 and/or H2O being used as oxygen sources.
  • methane the following reactions taking place in the reformer, which take place as a function of the concentrations of the respective components, are mentioned: Dry reforming: CH4 + C0 2 2 CO + 2 H 2
  • the synthesis gas generated by the reformer for the production of the higher alcohols is thus CO and C0 2 -containing (residual content of unreacted C0 2 ).
  • a special feature is that the high reaction temperatures of the reforming make it possible to adjust the equilibrium of the reverse water-gas shift reaction, optionally also with the addition of hydrogen and using a suitable catalyst for the reverse water-gas shift reaction, and in particular to to move the product page. It has been shown that this can significantly influence the efficiency of the conversion of the synthesis gas mixture into higher alcohols in the reactor downstream of the reformer for the production of higher alcohols. Temperatures of >600°C are required to shift the equilibrium of the water-gas shift reaction to the product side.
  • a particularly high conversion of C0 2 in metallurgical gases to CO in the reformer or water gas shift reaction reactor is achieved when the reformer or water gas shift reaction reactor is operated in the temperature range of 1050 to 1150°C.
  • the gas components are returned to the reformer and/or the reactor for the production of higher alcohols.
  • the carbon efficiency of the conversion of the synthesis gas into higher alcohols can be increased by converting the by-products produced into alcohols in a further process step.
  • the alkenes can be converted into alcohols, for example, by means of hydration.
  • C0 2 can be hydrogenated to CO via the reverse water gas shift reaction (rWGS).
  • the alkanes can be converted into synthesis gas, for example via steam reforming, partial oxidation, autothermal reforming and dry reforming, and returned to the process.
  • so-called green and possibly expensive hydrogen produced by means of renewable energies is used in the production of the higher alcohols is, conversion of the alkanes to synthesis gas is advantageous from an economic and ecological point of view with regard to the provision of hydrogen.
  • the reaction of the alkanes formed as a by-product and the CO 2 formed as a by-product and optionally the CO 2 or CO 2 -containing gases used as feed for the production of the synthesis gas can be carried out via dry reforming or autothermal Reforming, optionally with the addition of oxygen and / or water are advantageously combined in a reactor for synthesis gas production.
  • the CO 2 serves as a source of oxygen for reforming the alkanes.
  • the CO 2 is usually present in excess of the alkanes formed as by-products in the process for producing the higher alcohols.
  • the aim is therefore to convert the excess CO 2 into CO by means of a reverse water-gas shift reaction, if necessary with the addition of additional hydrogen.
  • the conversion of the CO 2 to CO and the shifting of the equilibrium of the water-gas shift reaction can preferably take place in the reactor for synthesis gas production (dry reforming or autothermal reforming) or in a downstream reactor.
  • the CO used as a feed for the production of the synthesis gas 2 or C0 2 -containing gas may be partially or completely directly to the reactor for the water-gas shift reaction is supplied.
  • the (thermal) energy required for the reforming (e.g. dry reforming) and the reverse water-gas shift reaction can be used in the inventive plant network of blast furnace, coking plant and plant for the production of the higher plant, for example by burning the blast furnace gas, the coke oven gas , the off-gas of the coke oven gas PSA or off-gases of the chemical plant.
  • the oxygen formed as a by-product can be used for the partial oxidation or autothermal reforming of the hydrocarbons.
  • the H 2 contained in the synthesis residual gas is recovered by pressure swing adsorption in a pressure swing adsorption unit and fed to the reformer and/or the reactor for the production of higher alcohols, thereby increasing the hydrogen yield and the dependency on external h sources, such as from an expensive water electrolysis, is reduced and the profitability is increased.
  • H2 is obtained from compressed coke oven gas by pressure swing adsorption in a pressure swing adsorption unit and fed to the reformer and/or the reactor for the production of higher alcohols.
  • the alkanes formed as by-products in the process for producing higher alcohols can advantageously be converted back into synthesis gas in the reformer due to the possible conversion of methane and other hydrocarbons in the reformer and fed back into the process.
  • methanol and/or the alkenes can also be converted back into synthesis gas in the reformer.
  • the alkenes can also be synthesized into higher alcohols to maximize higher alcohol production.
  • the reformer is particularly preferably operated in a temperature range from 600 to 1200.degree.
  • the method according to the invention makes use of the knowledge that this influences the efficiency of the synthesis of the higher alcohols by influencing the CO concentration in the reverse water-gas shift reaction through the selection of the temperature range.
  • the reaction conditions are chosen in such a way that a high CO 2 conversion is achieved and only little or no methane and/or alkanes are formed or remain in the gas mixture.
  • Fig. 2 A schematic representation of another invention
  • FIG. 3 A schematic representation of a further inventive
  • Fig. 4 A schematic representation of the method according to the invention.
  • FIG. 1 shows an example of a plant network 1 according to the invention, in which C0 2 -containing gases C from a C0 2 -containing gases producing unit are brought to a pressure that can be specified for the subsequent processes in a gas compression unit 2 in order to thereby increase the reaction rate for to set the subsequent chemical reactions.
  • the compressed C0 2 -containing gases are then cleaned in a gas cleaning unit 3 of chemical substances which impair the function and service life of the reactor's catalyst for the production of higher alcohols, in particular cyanides, sulfur and ammonium compounds.
  • hydrocarbons react with the C0 2 -containing gases C and/or CO2 and/or O2 and or H2O as oxygen sources to form a CO and Fh-containing synthesis gas mixture in a reformer 4.
  • the synthesis gas produced by the reformer 4 for the production of the higher Alcohols contain CO and C0 2 . It is particularly advantageous when using the reformer 4 that it can be used to adjust the equilibrium of the reverse water-gas shift reaction. Optimally, this is shifted to the product side so that a particularly high conversion of CO2, for example from metallurgical gases, to CO is achieved, which in turn increases the efficiency of the Synthesis of higher alcohols improved.
  • the gas-liquid mixture for separating the alcohols is fed into a gas/liquid separation plant 6 connected to the reactor 5, in which the higher alcohols, in particular ethanol, propanol and butanol, are separated and be separated into their individual components in a downstream distillation unit 7 .
  • the gas/liquid separation system 6 has a gas recycling line connected to the reformer 4 for returning the gas components of the gas-liquid mixture in order to recycle the gas components G to further improve the carbon efficiency.
  • the H2 for the reformer 4 and the reactor for the production of higher alcohols 5 is provided, among other things, via H2 recovery in a pressure swing adsorption unit 8 from the residual synthesis gas P leaving the reformer 4, which is separated from the gas components G in order to reduce dependence on external F sources or to increase H2 self-sufficiency.
  • H2 for the reformer 4 and the reactor for the further developed plant network according to the invention shown in FIG Production of higher alcohols 5 via the purification or recovery of H2 from coke oven gas (H2-rich) K by means of H2 recovery (pressure swing adsorption) and the recovery of H2 from the synthesis residual gas P.
  • FIG. 3 shows a further preferred embodiment of the system network according to the invention.
  • an additional reactor for optimizing/fine adjustment of the synthesis gas composition 4a is connected upstream of the reactor for the production of higher alcohols 5, in which in particular the equilibrium of the water-gas shift reaction can be adjusted, which further improves the efficiency in the production of higher alcohols can.
  • this plant network according to the invention has a further stage, which enables the alcohols to be separated from the hydrocarbons, for example a distillation unit 7. The separated hydrocarbons are fed to a hydration unit 9, in which the alkenes are converted into alcohols.
  • the alcohols obtained by the hydration are then separated from the alkanes and unreacted alkenes to be returned to the process in an alcohol/alkane separation device 10 .
  • the alkanes and alkenes are preferably recycled by being fed into the reformer.
  • process step VOa to protect the catalyst arranged in the reactor for the production of higher alcohols, aggressive components of the CO 2 -containing gases, in particular cyanides, sulfur or ammonium compounds, are removed in the gas cleaning unit in order to extend the service life of the catalyst located in the reactor for the production of higher alcohols increase.
  • the gases containing CO2 are then brought to a defined pressure VOb in a gas compression unit in order to be able to optimally carry out the following process steps.
  • a large number of different compressors can also be provided, since the gas purification and the gas synthesis take place at different pressures.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft einen Anlagenverbund (1) mit einer CO2-haltige Gase C produzierenden Einheit, einem Gasleitungssystem für CO2-haltige Gase C und einer Gas-/Flüssigkeitstrennungsanlage (6), wobei der Anlagenverbund (1) einen an das Gasleitungssystem angeschlossenen Reformer (4) aufweist, in dem das CO2-haltige Gas C mit H2 H und/oder Kohlenwasserstoffen zu einem CO- und H2-haltigen Synthesegasgemisch reagiert, der Reformer (4) an einen Reaktor zur Herstellung höherer Alkohole (5) angeschlossen ist, in dem das Synthesegasgemisch mit H2 H zu einem höhere Alkohole enthaltenden Gas-Flüssigkeitsgemisch reagiert, und wobei die Gas-/Flüssigkeitstrennungsanlage (6) zur Abtrennung der Alkohole des Gas-Flüssigkeitsgemisches an den Reaktor zur Herstellung höherer Alkohole (5) angeschlossen ist.

Description

Beschreibung
Anlagenverbund sowie Verfahren zum Betrieb eines solchen Anlagenverbundes zur Herstellung höherer Alkohole
Die Erfindung betrifft einen Anlagenverbund mit einer C02-haltige Gase produzierenden Einheit, einem Gasleitungssystem für C02-haltige Gase und einer Gas- /Flüssigkeitstrennungsanlage. Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung höherer Alkohole aus C02-haltigen Gasen mit einem Anlagenverbund umfassend eine C02-haltige Gase produzierenden Einheit einem Gasleitungssystem für C02-haltige Gase, einem Reformer, einem Reaktor zur Herstellung höherer Alkohole und einer Gas- /Flüssigkeitstrennungsanlage.
Bei der Stahl-, Roheisen- und Koksproduktion fallen große Mengen an Hüttengasen, insbesondere Hochofengas, Konvertergas und Koksofengas an, wobei die Gase partiell wiederverwertet werden können, jedoch zu einem nicht unwesentlichen Anteil verströmt werden. Dieses hohe Maß an Verstromung geht jedoch mit einer hohen, unerwünschten CC -Emission einher. Dieses Problem besteht nicht nur im Bereich der Stahl-, Roheisen- und Koksproduktion, sondern gilt auch für zahlreiche andere industrielle Anwendungen mit C02-haltige Gase produzierenden Einheiten.
Im Allgemeinen bestehen unterschiedliche Ansätze, das CO2 zur Synthese von chemischen Produkten, insbesondere von Alkoholen und Kohlenwasserstoffen, zu verwenden.
In den 1980er Jahren wurde der sogenannte Snamprogetti, Enichem und Haldor Topse (SEHT)-Prozess entwickelt. Dieser war ausgehend von den Ausgangsstoffen Erdgas und Kohle darauf gerichtet, ein im wesentlichen C02-freies Synthesegas zu erzeugen, aus dem Methanol und höhere Alkohole gewonnen wurden.
Synthesegase, die hauptsächlich Kohlenstoffmonoxid und Wasserstoff enthalten, können mittels Dampfreformierung, partieller Oxidation, autothermer Reformierung und Dry- Reforming aus Erdgas und weiteren gasförmigen und flüssigen Kohlenwasserstoffen hergestellt werden. Der Prozess zur Herstellung des Synthesegases kann dabei u.a. in Abhängigkeit der gewünschten Synthesegaszusammensetzung ausgewählt werden.
Dampfreformierung: CH + H2O <- CO+ 3 H2
Partielle Oxidation: CH + 1/2 02 <- CO + 2 H2
Autotherme Reformierung mit O2/CO2: 2 CH + 02 + C02 -»· 3 H2 + 3 CO + H20 Autotherme Reformierung mit O2/H2O: 4 CH + 02 + 2 H20 10 H2 + 4 CO Dry-Reforming: CH + C02 <- 2 CO + 2 H2
Weiterhin muss das Wassergas-Gleichgewicht berücksichtigt werden. (Wassergas-Shift-Reaktion): CO + H20 <-> C02 + H2
Das Dry-Reforming beschreibt die Umsetzung von Kohlenwasserstoffen wie Methan mit C02 zu CO und Wasserstoff. Der in der Reaktion gebildete Wasserstoff neigt dazu mit dem C02 mittels reverse Wassergas-Shift-Reaktion abzureagieren. Typische Katalysatoren für das Dry-Reforming sind Edelmetallkatalysatoren wie Nickel oder Nickel-Legierungen.
Die autotherme Reformierung verwendet Sauerstoff und C02 oder Wasserdampf zur Umsetzung des Methans zu Synthesegas. Das Methan wird teilweise mit Sauerstoff partiell oxidiert. Die autotherme Reformierung ist eine Kombination aus partieller Oxidation und Dampfreformierung. Die autotherme Reformierung verbindet den Vorteil der partiellen Oxidation (Bereitstellung von Wärmeenergie) mit dem Vorteil der Dampfreformierung (höhere Wasserstoffausbeute), wodurch der Wirkungsgrad optimiert wird.
Bei der Herstellung von höheren Alkoholen aus CO-haltigen Synthesegasen werden neben den bevorzugten Alkoholen und gegebenenfalls Alkenen, die neben den Alkoholen auch als Wertprodukte betrachtet werden, Alkane, wie. z.B. Methan und C02 als Nebenprodukte, gebildet.
Bastian Krause beschreibt in seiner Dissertation zum Thema „Auslegung eines Prozesses zur Produktion der höheren Alkohole Ethanol und Propanol aus Synthesegas“ einen Prozess, der auf die Herstellung höherer Alkohole auf Basis von aus Biomasse erzeugtem Synthesegas ausgerichtet ist. Das gebildete CO2 wird in einer aufwendigen C02-Wäsche entfernt, so dass das CO2 nicht mehr für eine Produktion chemischer Verbindungen zur Verfügung steht und das gereinigte Synthesegas anschließend zu Alkoholen umgesetzt wird. Durch die C02-Wäsche, die mit einer Abtrennung des CO2 einhergeht, wird jedoch die Kohlenstoffeffizienz herabgesetzt. Das als Nebenprodukt gebildete Methan wird (teilweise) über eine partielle Oxidation mit Sauerstoff zu Synthesegas umgesetzt.
Aufgrund der vermehrten Anstrengungen in den letzten Jahren zur Reduktion der Treibhausgasemissionen ist das Interesse an der Umsetzung von CO2 und C02-haltigen Gasen, wie Hochofengas, zu chemischen Produkten gestiegen. Die direkte Umsetzung von CO2 zu höheren Alkoholen liefert in der Regel ein Produktgemisch aus CO, Alkoholen, Methan und anderen Oxygenaten. CO wird als Hauptprodukt mit einer Selektivität von bis zu 85 % gebildet, der C02-Umsatz beträgt bis zu 30 % (Advanced Materials Research Online, Vol. 772, pp 275-280; Acta Phys. -Chim. Sin. 2018, 34 (8), 858-872; Chemical Engineering Journal 240 (2014) 527-533; Catal Lett (2015) 145:620- 630; Applied Catalysis A, General 543 (2017), 189-195). Die Bildung der höheren Alkohole wird als Reaktionsfolge über die Bildung von CO mittels rWGS und anschließender Umsetzung des CO zu höheren Alkoholen beschrieben. Die direkte Umsetzung von CO2 führt in der Regel zur vermehrten Bildung von Nebenprodukten wie Methan. Die vorherige Umsetzung von CO2 zu CO, z.B. mittels reverser Wassergas-Shift- Reaktion, ist daher vorteilhaft.
Die geringere Selektivität der Umsetzung von CO2 zu höheren Alkoholen - was für sich alleine betrachtet ein erhebliches Problem für die Kohlenstoffeffizienz darstellt - wirkt sich zudem an verschiedenen Stellen nachteilig auf die Prozesseffizienz und die Verfahrenswirtschaftlichkeit aus, da sich dieses beispielsweise neben der Anreicherung von N2 bei Recycling des nicht umgesetzten Synthesegases in der Bildung von - entweder durch partielle Oxidation und Umsetzung zu CO/ H20der durch Ausschleusung aufwendig zu entfernenden - Methan als Nebenprodukt äußert, wodurch der Inertanteil im Synthesegas ansteigt. Dadurch müssen die Anlagenaggregate und Prozessströme größer dimensioniert werden und die Restmenge an Synthesegas steigt mit steigendem Inertanteil an. Die Trennung von CO und N2 mittels kryogenen Trennungsverfahren ist zwar prinzipiell möglich, jedoch sehr kostenintensiv. Ausgehend von dem vorbeschriebenen Stand der Technik liegt der Erfindung daher die Aufgabe zugrunde, einen Anlagenverbund sowie ein Verfahren zum Betrieb eines Anlagenverbundes bereitzustellen, die es auf wirtschaftliche und besonders effiziente Art und Weise ermöglichen, C02-haltiges Gas, insbesondere Hochofengas und/oder Konvertergas, zu höheren Alkoholen, insbesondere Ethanol, Propanol und Butanol, zu synthetisieren und dabei eine möglichst hohe Verwertung des in CO und CO2 enthaltenen Kohlenstoffs bei gleichzeitiger Minimierung der benötigten H2-Menge, die extern bereitgestellt werden muss, erzielt wird.
Gelöst wird diese Aufgabe erfindungsgemäß durch einen eingangs genannten gattungsgemäßen Anlagenverbund, wobei der Anlagenverbund einen an das Gasleitungssystem angeschlossenen Reformer aufweist, in dem das C02-haltige Gas mit H2 und/oder Kohlenwasserstoffen zu einem CO- und H2-haltigen Synthesegasgemisch reagiert, der Reformer an einen Reaktor zur Herstellung höherer Alkohole angeschlossen ist, in dem das Synthesegasgemisch gegebenenfalls mit weiterem H2 zu einem höhere Alkohole enthaltenden Gas-Flüssigkeitsgemisch reagiert, und wobei die Gas- /Flüssigkeitstrennungsanlage zur Abtrennung der Alkohole Gas-Flüssigkeitsgemisches an den Reaktor zur Herstellung höherer Alkohole angeschlossen ist. Der Reformer kann beispielsweise ein Reformer für die autotherme Reformierung oder das Dry-Reforming sein.
Gelöst wird diese Aufgabe ferner erfindungsgemäß durch ein eingangs genanntes gattungsgemäßes Verfahren, wobei die folgenden Verfahrensschritte durchgeführt werden,
V1 ) Reaktion von Kohlenwasserstoffen mit den C02-haltigen Gasen und/oder CO2 und/oder O2 und/oder H2O als Sauerstoffquellen zu einem CO- und H2-haltigen Synthesegasgemisch in dem Reformer,
V2) Reaktion des Synthesegasgemisches mit H2 zu einem höhere Alkohole enthaltenden Gas-Flüssigkeitsgemisch in dem Reaktor zur Herstellung höherer Alkohole und V3) Abtrennung der Alkohole des Gas-Flüssigkeitsgemisches in der Gas- /Flüssigkeitstrennungsanlage von den Gaskomponenten.
Der erfindungsgemäße Anlagenverbund weist eine C02-haltige Gase produzierende Einheit auf, beispielsweise einen Flochofen zur Roheisenerzeugung und ein Konverterstahlwerk zur Rohstahlerzeugung, sowie ein Gasleitungssystem für die CO2- haltigen Gase. Wesentlicher Bestandteil des erfindungsgemäßen Anlagenverbundes ist, dass der Anlagenverbund einen an das Gasleitungssystem angeschlossenen Reformer aufweist. In diesem reagiert das C02-haltige Gas mit H2 und/oder Kohlenwasserstoffen zu einem CO- und Fh-haltigen Synthesegasgemisch, welches als Ausgangsstoff für die Gewinnung der höheren Alkohole dient.
Die Umsetzung des Synthesegasgemisches mit H2 zu höheren Alkoholen innerhalb des erfindungsgemäßen Anlagenverbundes erfolgt anschließend in einem oder auch mehreren Reaktoren zur Herstellung höherer Alkohole. In diesem beziehungsweise in diesen wird das Synthesegasgemisch zu einem höhere Alkohole enthaltenden Gas- Flüssigkeitsgemisch katalytisch umgesetzt. Damit wird die C02-Bilanz des Anlagenverbundes signifikant verbessert, insbesondere, wenn sogenannter grüner H2, der beispielsweise über Wasserelektrolyse hergestellt ist, verwendet wird.
Zudem weist der erfindungsgemäße Anlagenverbund eine Gas- /Flüssigkeitstrennungsanlage auf, in der die Alkohole, insbesondere die höheren Alkohole, und gegebenenfalls auch die Alkane und Alkene des Gas- Flüssigkeitsgemisches abgetrennt werden. Die erhaltenen Alkohole können dann beispielsweise als Produktgemisch, insbesondere als Kraftstoffzusatz, vermarket oder in einer Destillation in die einzelnen Alkohole aufgetrennt werden. Die Alkane und Alkene können ebenfalls einer industriellen Verwendung zugeführt werden, wobei der in den Alkanen enthaltene H2 vorzugsweise zurückgewonnen wird und die Alkene einer weiteren Wertschöpfung zugeführt werden.
In einer bevorzugten Weiterbildung des erfindungsgemäßen Anlagenverbundes umfasst die C02-haltige Gase produzierende Einheit einen Hochofen zur Roheisenerzeugung und ein Konverterstahlwerk zur Rohstahlerzeugung, wobei das Gasleitungssystem die bei der Roheisenerzeugung und/oder der Rohstahlerzeugung anfallenden Gases führt. In einem solchen Anwendungsfall, kann der erfindungsgemäße Anlagenverbund auf wirtschaftlich besonders effiziente Art und Weise, das C02-haltige Hochofengas und/oder Konvertergas zu höheren Alkoholen synthetisieren und dabei eine möglichst hohe Verwertung des in CO und CO2 enthaltenen Kohlenstoffs erzielen.
Im Rahmen dieser Erfindung werden unter höheren Alkoholen, insbesondere Ethanol, Propanol und Butanol verstanden.
In einer Weiterbildung dieses bevorzugten Anlagenverbundes umfasst die C02-haltige Gase produzierende Einheit ferner eine Koksofenanlage, wobei das Gasleitungssystem eine Gasverteilung für Koksofengas, welches bei einem Verkokungsprozess in der Koksofenanlage anfällt, einschließt. Hierdurch kann die Autarkie und die Wirtschaftlichkeit des Anlagenverbundes bezüglich des benötigten H2 erhöht werden, da H2 in dem Koksofengas zu einem hohen Teil enthalten ist und nach einer Abtrennung von Nebenkomponenten für die Gewinnung höherer Alkohole durch den erfindungsgemäßen Anlagenverbund zur Verfügung gestellt werden kann.
Ebenfalls kommen als C02-haltige Gase für den erfindungsgemäßen Anlagenverbund beispielsweise Rauchgase, COREX- beziehungsweise FINEX-Gase, industrielle Prozessgase aus Kalkbrennereien, Zementanlagen, Biogasanlagen, Bioethanolanlagen und Müllverbrennungsanlagen in Betracht.
Gemäß einer Weiterbildung des erfindungsgemäßen Anlagenverbundes weist der Anlagenverbund eine Gaskompressionseinheit zur Komprimierung der Gase auf den jeweiligen Reaktionsdruck in dem Reformer und dem Reaktor zur Herstellung höherer Alkohole auf.
Zum Schutz des im Reaktor zur Herstellung höherer Alkohole angeordneten Katalysators weist der erfindungsgemäße Anlagenverbund gemäß einer bevorzugten Weiterbildung eine Gasreinigungseinheit auf. Hierdurch kann die Lebensdauer des im Reaktor zur Herstellung höherer Alkohole befindlichen Katalysators angehoben werden, indem aggressive Bestandteile der C02-haltigen Gase, insbesondere Cyanide, Schwefel- oder Ammoniumverbindungen entfernt werden. In einer bevorzugten Weiterbildung weist der erfindungsgemäße Anlagenverbund eine Gas-/Flüssigkeitstrennungsanlage zur Trennung der gasphasigen und der flüssigen Komponenten des Produktgemischs des Alkohol-Reaktors auf und zur Rückleitung der Gaskomponenten des Gas-Flüssigkeitsgemisches eine an den Reformer und/oder an den Reaktor zur Fierstellung höherer Alkohole angeschlossene Gasrückführungsleitung auf. Dabei kann die Rückführung sowohl in den Reformer erfolgen, um mögliche Nebenprodukte, insbesondere im Synthesegasgemisch vorhandenen Kohlenwasserstoffe sowie CO2 zu CO umzusetzen oder in den Reaktor zur Fierstellung höherer Alkohole, um den Umsatz des Synthesegases zu erhöhen. Die Wahl der Reaktionsführung, also des Anteils der Rückführung in den Reformer und/oder den Reaktor zur Fierstellung höherer Alkohole ist dabei abhängig von der Konzentration an Kohlenwasserstoffen und CO2 in der Gasphase, da hierdurch die Kohlenstoffeffizienz auf besonders vorteilhafte Art und Weise optimiert werden kann.
Ähnliches gilt für die bevorzugte Variante der Erfindung, dass die Gas- /Flüssigkeitstrennungsanlage zur Rückleitung der Flüssigkeitskomponenten des Gas- Flüssigkeitsgemisches, insbesondere höhere Kohlenwasserstoffe, die als Nebenprodukte in flüssiger Phase in dem Gas-Flüssigkeitsgemisch enthalten sind, in den Reformer eine an den Reformer angeschlossene Rückführungsleitung aufweist. Auch hierdurch kann die Kohlenstoffeffizienz weiter verbessert werden.
Eine Ausschleusung des Syntheserestgases erlaubt es, bei einer Weiterbildung des erfindungsgemäßen Anlagenverbundes, eine Aufkonzentration von Inertkomponenten zu vermeiden. Hierdurch wird auf vorteilhafte Art und Weise die Anlagengröße kompakt gehalten, da ein unnötiges Mitschleppen von Inertkomponenten im Gas wirksam vermieden wird. Zudem verringert dies die Anlagen- und Betriebskosten. Ebenfalls kann eine Aufkonzentration von Inertkomponenten, insbesondere von N2, erreicht werden, indem die die Gas-/Flüssigkeitstrennungsanlage verlassenden Gaskomponenten durch eine Membran zur Abtrennung von Stickstoff geführt wird.
Gemäß einer Weiterbildung dieses weitergebildeten erfindungsgemäßen Anlagenverbundes ist an den Ausgang zur Ausschleusung des Syntheserestgases eine Druckwechsel-Adsorptions-Einheit zur Rückgewinnung von H2 durch Druckwechseladsorption und anschließender Rückführung in den Reformer und/oder den Reaktor zur Herstellung höherer Alkohole angeschlossen. Durch diese Erhöhung der Wasserstoffausbeute kann die benötigte Menge an extern hergestelltem Wasserstoff verringert werden, wodurch die Abhängigkeit von kostspieligem externem H2 weiter abgesenkt werden, wodurch die Wirtschaftlichkeit des Anlagenverbundes zusätzlich gesteigert werden kann.
In einer bevorzugten Weiterbildung ist der Reformer des erfindungsgemäßen Anlagenverbundes für einen Betrieb im Temperaturbereich von 600 bis 1200°C ausgelegt. Dieses erlaubt es auf besonders vorteilhafte Art und Weise das Gleichgewicht der reversen Wassergas-Shift-Reaktion einzustellen, insbesondere auf die Produktseite zu verschieben. In dem angegebenen Temperaturbereich stellt sich ein höherer Anteil von CO und H2O als Gleichgewichtszustand ein. Es hat sich gezeigt, dass hierdurch auf besonders effiziente Art die Gewinnung von höheren Alkoholen in dem Reaktor zur Herstellung höherer Alkohole durchgeführt wird. Ein besonders hoher Umsatz des CO2 in Hüttengasen zu CO im Reformer wird im Temperaturbereich von 1050 bis 1150°C erreicht.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird in einem Anlagenverbund umfassend eine CO2- haltige Gase produzierende Einheit, ein Gasleitungssystem für C02-haltige Gase, einen Reformer, einen Reaktor zur Herstellung höherer Alkohole und eine Gas- /Flüssigkeitstrennungsanlage durchgeführt.
Dabei werden in einem ersten Schritt des erfindungsgemäßen Verfahrens die Kohlenwasserstoffe mit den C02-haltigen Gasen und/oder CO2 und/oder O2 und/oder H2O als Sauerstoffquellen zu einem CO- und H2-haltigen Synthesegasgemisch in dem Reformer umgesetzt.
Bevorzugt für die Verbesserung der Kohlenstoffeffizienz ist es, wenn überschüssiges CO2 mit H2 ebenfalls zu CO umgesetzt wird. Dies kann in dem Reformer selbst oder einem weiteren Reaktor erfolgen. Ein zweiter Schritt des erfindungsgemäßen Verfahrens umfasst die Reaktion des Synthesegasgemisches gegebenenfalls unter Zugabe von H2 zu einem höhere Alkohole enthaltenden Gas-Flüssigkeitsgemisch in dem Reaktor zur Herstellung höherer Alkohole. Hierbei wird bevorzugt eine Zusammensetzung des Synthesegases mit einem H2:CO-Verhältnis von 1 :2 bis 2:1 verwendet.
Abschließend erfolgt in einem dritten Schritt des erfindungsgemäßen Verfahrens die Abtrennung der Alkohole des Gas-Flüssigkeitsgemisches in der Gas- /Flüssigkeitstrennungsanlage von den Gaskomponenten, so dass die höheren Alkohole kohlenstoffeffizient erzeugt wurden und beispielsweise in einer sich anschließenden Destillation in die unterschiedlichen Alkohole getrennt werden können. Besonders bevorzugt werden auch die Alkane und Alkene abgetrennt.
Besonders bevorzugt sind die C02-haltigen Gase, Koksofengas und/oder Hochofengas und/oder Konvertergas, da in der Koks-, Rohstahl- beziehungsweise Roheisenerzeugung das erfindungsgemäße Verfahren ein besonderes Potential zur Verbesserung der Kohlenstoffeffizienz bietet.
Gemäß einer besonders bevorzugten Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die C02-haltigen Gase vor der Reaktion mit H2 und/oder Kohlenwasserstoffen zu einem CO- und H2-haltigen Synthesegasgemisch in dem Reformer in einer Gasreinigungseinheit gereinigt und/oder in einer Gaskompressionseinheit komprimiert. Hierdurch wird vor dem Eintritt der C02-haltigen Gase in den Reformer zum einen eine Mindestreinheit des Gases sichergestellt, um den bei der Erzeugung der höheren Alkohole verwendeten Katalysator zu schützen und zum anderen das Gas auf einen definierten -die Reaktionsgeschwindigkeit beeinflussenden - Druck gebracht, um die nachfolgenden Verfahrensschritte, insbesondere die Synthese höherer Alkohole, optimal durchführen zu können.
Anschließend wird bei dem erfindungsgemäßen Verfahren das - bevorzugt komprimierte und gereinigte - Gas in einen Reformer geleitet. In diesem Reformer erfolgt die Reaktion des Gases mit H2 und/oder Kohlenwasserstoffen zu einem CO- und H2-haltigen Synthesegasgemisch, wobei CO2 und/oder O2 und/oder H2O als Sauerstoffquellen eingesetzt werden. Am Beispiel für Methan seien die folgenden, im Reformer ablaufenden, Reaktionen, die in Abhängigkeit von den Konzentrationen der jeweiligen Komponenten ablaufen, genannt: Dry Reform ing: CH4 + C02 2 CO + 2 H2
Dampfreformierung: CH + H20 <- CO+ 3 H2
Partielle Oxidation: CH4 + 02 CO + 2 H2
Reverse Wassergas-Shift-Reaktion: C02 + H2 CO+ H20
Das durch den Reformer erzeugte Synthesegas für die Herstellung der höheren Alkohole ist somit CO- und C02-haltig (Restgehalt von nicht umgesetzten C02). Eine Besonderheit ist, dass es durch die hohen Reaktionstemperaturen der Reformierung ermöglicht wird, das Gleichgewicht der reverse Wassergas-Shift-Reaktion, gegebenenfalls auch unter Zugabe von Wasserstoff und unter Verwendung eines geeigneten Katalysators für die reverse Wassergas-Shift-Reaktion, einzustellen und insbesondere auf die Produktseite zu verschieben. Es hat sich gezeigt, dass hierdurch die Effizienz der Umsetzung des Synthesegasgemisches zu höheren Alkoholen in dem Reformer nachgeschalteten Reaktor zur Herstellung höherer Alkohole signifikant beeinflusst werden kann. Für die Verschiebung des Gleichgewichts der Wassergas-Shift-Reaktion -Reaktion auf die Produktseite werden Temperaturen von >600°C benötigt. Ein besonders hoher Umsatz des C02 in Hüttengasen zu CO im Reformer oder Wassergas-Shift-Reaktion-Reaktor wird erreicht, wenn der Reformer bzw. Wassergas-Shift-Reaktions-Reaktor im Temperaturbereich von 1050 bis 1150°C betrieben wird.
In einer Weiterbildung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die Gaskomponenten in den Reformer und/oder den Reaktor zur Herstellung höherer Alkohole zurückgeführt. Die Kohlenstoffeffizienz der Umsetzung des Synthesegases zu höheren Alkoholen kann erfindungsgemäß erhöht werden, indem die anfallenden Nebenprodukte in einem weiteren Prozessschritt zu Alkoholen umgewandelt werden. Die Alkene können beispielsweise mittels Hydratisierung in Alkohole umgesetzt werden. C02 kann über die Reverse-Wassergas-Shift-Reaktion (rWGS) zu CO hydriert werden. Die Alkane können z.B. über Dampfreformierung, partielle Oxidation, autotherme Reformierung und Dry- Reforming in Synthesegas umgesetzt werden und in den Prozess zurückgeführt werden. Insbesondere wenn mittels erneuerbarer Energien hergestellter, sogenannter grüner und gegebenenfalls teurer Wasserstoff in der Herstellung der höheren Alkohole eingesetzt wird, ist eine Umsetzung der Alkane zu Synthesegas aus ökonomischen und ökologischen Sicht hinsichtlich der Bereitstellung von Wasserstoff vorteilhaft.
In der erfindungsgemäßen Herstellung der höheren Alkohole kann die Umsetzung der als Nebenprodukt gebildeten Alkane und des als Nebenprodukt gebildeten CO2 sowie gegebenenfalls des als Feed für die Herstellung des Synthesegases verwendeten CO2 bzw. C02-haltigen Gasen über das Dry-Reforming oder die autotherme Reformierung, gegebenenfalls auch unter Zugabe von Sauerstoff und/oder Wasser in einem Reaktor zur Synthesegasherstellung vorteilhaft kombiniert werden. Das CO2 dient in diesem Falls als Sauerstoffquelle für die Reformierung der Alkane. Bei Verwendung von CO2 als Feed für die Synthesegasherstellung liegt das CO2 in der Regel im Überschuss zu den in dem Prozess zur Herstellung der höheren Alkohole als Nebenprodukten gebildeten Alkanen vor. Ziel ist es daher das überschüssige CO2, gegebenenfalls auch unter Zugabe von zusätzlichem Wasserstoff, mittels reverse Wassergas-Shift-Reaktion zu CO umzusetzen. Die Umsetzung des CO2 zu CO und die Verschiebung des Gleichgewichtes der Wassergas-Shift-Reaktion kann bevorzugt in dem Reaktor zur Synthesegasherstellung (Dry-Reforming, oder autotherme Reformierung) erfolgen oder auch in einem nachgeschalteten Reaktor. Alternativ kann das als Feed für die Herstellung des Synthesegases verwendeten CO2 bzw. C02-haltigen Gas teilweise oder vollständig direkt in den Reaktor für die Wassergas-Shift-Reaktion zugeführt werden.
Die für die Reformierung (z.B. Dry-Reforming) und die Reverse-Wassergas-Shift- Reaktion benötigte (thermische) Energie kann bei dem erfindungsgemäßen Anlagenverbund aus Hochofen, Kokerei und Anlage zur Herstellung der höheren Anlage aus beispielsweise durch die Verbrennung des Hochofengases, des Koksofengases, des Off-gas der Koksofengas-PSA oder von Abgasen der Chemieanlage bereitgestellt werden. Bei der Herstellung von Wasserstoff mittels Elektrolyse kann der als Koppelprodukt gebildete Sauerstoff für die partielle Oxidation oder autotherme Reformierung der Kohlenwasserstoffe verwendet werden.
Gemäß einer bevorzugten Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens wird der in dem Syntheserestgas enthaltene H2 durch Druckwechseladsorption in einer Druckwechsel- Adsorptions-Einheit zurückgewonnen und dem Reformer und/oder dem Reaktor zur Herstellung höherer Alkohole zugeführt, wodurch die Wasserstoffausbeute erhöht und die Abhängigkeit von externen h -Quellen, wie beispielsweise aus einer kostspieligen Wasserelektrolyse, verringert und die Wirtschaftlichkeit angehoben wird.
Derselbe Vorteil wird in einer bevorzugten Weiterbildung des erfindungsgemäßen Verfahrens erreicht, wenn H2 durch Druckwechseladsorption in einer Druckwechsel- Adsorptions-Einheit aus komprimiertem Koksofengas gewonnen und dem Reformer und/oder dem Reaktor zur Herstellung höherer Alkohole zugeführt wird.
In einer bevorzugten Weiterbildung des erfindungsgemäßen Verfahrens können aufgrund der in dem Reformer möglichen Umsetzung von Methan und anderen Kohlenwasserstoffen die in dem Prozess zur Herstellung von höheren Alkoholen als Nebenprodukte gebildeten Alkane, wie Methan, Ethan, Propan und Butan im Reformer vorteilhafterweise wieder zu Synthesegas umgesetzt werden und in den Prozess zurückgeführt werden. Gegebenenfalls können auch Methanol und/oder die Alkene im Reformer wieder zu Synthesegas umgesetzt werden. Die Alkene können auch zu höheren Alkoholen synthetisiert werden, damit die Erzeugung höherer Alkohole maximiert wird.
Besonders bevorzugt wird im Rahmen einer Weiterbildung des erfindungsgemäßen Verfahrens der Reformer in einem Temperaturbereich von 600 bis 1200°C betrieben. Hierdurch macht sich das erfindungsgemäße Verfahren die Erkenntnis zu Nutze, dass hierdurch durch die Effizienz der Synthese der höheren Alkohole beeinflusst wird, indem durch die Wahl des Temperaturbereichs die CO-Konzentration bei der reversen Wassergas-Shift-Reaktion beeinflusst wird. Im Idealfall werden die Reaktionsbedingungen so gewählt, dass ein hoher C02-Umsatz erreicht wird und nur wenig beziehungsweise kein Methan und/oder Alkane gebildet werden beziehungsweise im Gasgemisch verbleiben.
Vorteilhafte Weiterbildungen ergeben sich aus den Unteransprüchen, der nachfolgenden Beschreibung sowie den Figuren.
Nachfolgend ist die Erfindung anhand von Ausführungsbeispielen unter Bezugnahme auf die beigefügten Figuren beschrieben. Es zeigt: Fig. 1 : Eine schematische Darstellung eines erfindungsgemäßen Anlagenverbundes,
Fig. 2: Eine schematische Darstellung eines weiteren erfindungsgemäßen
Anlagenverbundes,
Fig. 3: Eine schematische Darstellung eines weiteren erfindungsgemäßen
Anlagenverbundes und
Fig. 4: Eine schematische Darstellung des erfindungsgemäßen Verfahrens.
In den verschiedenen Figuren sind gleiche Teile stets mit den gleichen Bezugszeichen versehen und werden daher in der Regel auch jeweils nur einmal benannt beziehungsweise erwähnt.
In Fig. 1 ist ein Beispiel eines erfindungsgemäßen Anlagenverbundes 1 gezeigt, bei dem C02-haltige Gase C aus einer C02-haltige Gase produzierenden Einheit in einer Gaskompressionseinheit 2 auf einen für die nachfolgenden Prozesse vorgebbaren Druck gebracht werden, um hierdurch die Reaktionsgeschwindigkeit für die nachfolgenden chemischen Reaktionen einstellen zu können. Anschließend werden die komprimierten C02-haltige Gase in einer Gasreinigungseinheit 3 von chemischen Substanzen gereinigt, die den Katalysator des Reaktors zur Fierstellung höherer Alkohole in seiner Funktion und Lebensdauer beeinträchtigen, insbesondere Cyanide, Schwefel- und Ammoniumverbindungen.
Anschließend reagieren Kohlenwasserstoffe mit den C02-haltigen Gasen C und/oder CO2 und/oder O2 und oder H2O als Sauerstoffquellen zu einem CO- und Fh-haltigen Synthesegasgemisch in einem Reformer 4. Das durch den Reformer 4 erzeugte Synthesegas für die Herstellung der höheren Alkohole ist CO- und C02-haltig. Besonders vorteilhaft bei der Verwendung des Reformers 4 ist, dass durch ihn das Gleichgewicht der reversen Wassergas-Shift-Reaktion eingestellt werden kann. Optimalerweise wird dieses auf die Produktseite verschoben, damit ein besonders hoher Umsatz des CO2, beispielsweise aus Hüttengasen, zu CO erreicht wird, was wiederum die Effizienz der Synthese höherer Alkohole verbessert. Die Einstellung des Gleichgewichts der reversen Wassergas-Shift-Reaktion, so dass ein besonders hoher Umsatz des CO2 zu CO erreicht wird, wird bei dem erfindungsgemäßen Anlagenverbund 1 auf besonders vorteilhafte Weise erreicht, indem der Reformer 4 in einem Temperaturbereich von 600 bis 1200°C, insbesondere 1050 bis 1150°C, betrieben wird.
Nachdem das Synthesegasgemisch mit möglichst hohem Anteil an CO in dem Reformer 4 hergestellt worden ist, wird dieses in einem einen Reaktor zur Fierstellung höherer Alkohole 5 mit FI2 zu einem höhere Alkohole enthaltenden Gas-gemisch katalytisch umgesetzt, woraufhin dieses Gasgemisch in eine Flüssig- und Gasphase aufgetrennt wird.
Im Anschluss wird - wie in Fig. 1 ebenfalls gezeigt ist - das Gas-Flüssigkeitsgemisch zur Abtrennung der Alkohole in einen an den Reaktor 5 angeschlossene Gas- /Flüssigkeitstrennungsanlage 6 geleitet, in dem die höheren Alkohole, insbesondere Ethanol, Propanol und Butanol, abgetrennt und in einer nachgeschalteten Destilliereinheit 7 in ihre einzelnen Bestandteile aufgetrennt werden.
Dabei weist die Gas-/Flüssigkeitstrennungsanlage 6 zur Rückleitung der Gaskomponenten des Gas-Flüssigkeitsgemisches eine an den Reformer 4 angeschlossene Gasrückführungsleitung auf, um die Gaskomponenten G zur weiteren Verbesserung der Kohlenstoffeffizienz wiederzuverwerten.
Bei dem in Fig. 1 dargestellten Anlagenverbund erfolgt die Bereitstellung des H2 für den Reformer 4 und den Reaktor zur Fierstellung höherer Alkohole 5 unter anderem über H2- Recovery in einer Druckwechseladsorptionseinheit 8 aus dem den Reformer 4 verlassenden Syntheserestgas P, welches von den Gaskomponenten G abgetrennt wird, um die Abhängigkeit von externen F -Quellen zu verringern beziehungsweise die H2- Autarkie zu erhöhen.
Besonders bevorzugt hinsichtlich der Minimierung der Abhängigkeit von externen H2- Quellen ist gemäß des in Fig. 2 dargestellten erfindungsgemäßen weitergebildeten Anlagenverbundes die Bereitstellung des H2 für den Reformer 4 und den Reaktor zur Herstellung höherer Alkohole 5 über die Aufreinigung beziehungsweise Gewinnung des H2 aus Koksofengas (H2-reich) K mittels H2-Recovery (Druckwechseladsorption) sowie der Rückgewinnung von H2 aus dem Syntheserestgas P.
Figur 3 zeigt eine weitere bevorzugte Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Anlagenverbundes. Bei diesem Anlagenverbund ist vor den Reaktor zur Herstellung höherer Alkohole 5 ein zusätzlicher Reaktor zur Optimierung / Feinjustierung der Synthesegaszusammensetzung 4a geschaltet, in dem insbesondere das Gleichgewicht der Wassergas-Shift-Reaktion eingestellt werden kann, wodurch die Effizienz bei der Herstellung höherer Alkohole weiter verbessert werden kann. Zudem weist dieser erfindungsgemäße Anlagenverbund eine weitere Stufe auf, durch die eine Trennung der Alkohole von den Kohlenwasserstoffen ermöglicht wird, beispielsweise einer Destilliereinheit 7. Die abgetrennten Kohlenwasserstoffe werden einer Hydratisierungseinheit 9 zugeführt, in der die Alkene zu Alkoholen umgesetzt werden. Anschließend werden in einer Alkohol/Alkan-Trennungseinrichtung 10 die durch die Hydratisierung erhaltenen Alkohole von den in den Prozess zurückzuführenden Alkanen und nicht umgesetzten Alkenen abgetrennt. Die Rückführung der Alkane und Alkene erfolgt dabei vorzugsweise durch Einleitung in den Reformer.
In Fig. 4 ist eine schematische Darstellung des erfindungsgemäßen Verfahrens abgebildet. Dabei werden in Verfahrensschritt VOa zum Schutz des im Reaktor zur Herstellung höherer Alkohole angeordneten Katalysators in der Gasreinigungseinheit aggressive Bestandteile der C02-haltigen Gase, insbesondere Cyanide, Schwefel- oder Ammoniumverbindungen entfernt, um die Lebensdauer des im Reaktor zur Herstellung höherer Alkohole befindlichen Katalysators zu steigern. Im Anschluss werden die CO2- haltigen Gase in einer Gaskompressionseinheit auf einen definierten Druck gebracht VOb, um die folgenden Verfahrensschritte optimal durchführen zu können. Dabei kann auch eine Vielzahl unterschiedlicher Kompressoren vorgesehen sein, da die Gasreinigung und die Gassynthese bei unterschiedlichen Drücken ablaufen. Dann erfolgt im Reformer 4 die Reaktion der C02-haltigen Gase mit H2 und/oder Kohlenwasserstoffen zu einem CO- und H2-haltigen Synthesegasgemisch, welches dann in den Reaktor zur Herstellung höherer Alkohole 5 geleitet wird. Abschließend erfolgt die Abtrennung der Alkohole A des Gas-Flüssigkeitsgemisches in der Gas-/Flüssigkeitstrennungsanlage 6 von den Gaskomponenten.
Bezugszeichenliste
1 Anlagenverbund
2 Gaskompressionseinheit
3 Gasreinigungseinheit
4 Reformer
4a Reaktor zur Einstellung der Synthesegaszusammensetzung
5 Reaktor zur Herstellung höherer Alkohole
6 Gas-/Flüssigkeitstrennungsanlage
7 Destillierungseinheit
8 Druckwechseladsorptionseinheit
9 Hydratisierungseinrichtung
10 Alkohol/Alkan-T rennungseinrichtung
A Alkohole, Alkane, Alkene
Alk Alkohole
C C02-haltige Gase
G Gaskomponenten
H H2
K Koksofengas
P Syntheserestgas
VOa Gasreinigung
VOb Gaskompression
V1 Reaktion der C02-haltigen Gase zu Synthesegasgemisch
V2 Reaktion des Synthesegasgemisches zu einem höhere Alkohole enthaltenden
Gas-Flüssigkeitsgemisch
V3 Abtrennung der flüssigen höheren Alkohole

Claims

Patentansprüche
1. Anlagenverbund (1 ) mit einer C02-haltige Gase (C) produzierenden Einheit, einem Gasleitungssystem für C02-haltige Gase (C) und einer Gas- /Flüssigkeitstrennungsanlage (6), dadurch gekennzeichnet, dass der Anlagenverbund (1) einen an das Gasleitungssystem angeschlossenen Reformer (4) aufweist, in dem das C02-haltige Gas (C) mit H2 (H) und/oder Kohlenwasserstoffen zu einem CO- und hh-haltigen Synthesegasgemisch reagiert, der Reformer (4) an einen Reaktor zur Herstellung höherer Alkohole (5) angeschlossen ist, in dem das Synthesegasgemisch mit H2 (H) zu einem höhere Alkohole enthaltenden Gas-Flüssigkeitsgemisch reagiert, und wobei die Gas- /Flüssigkeitstrennungsanlage (6) zur Abtrennung der Alkohole des Gas- Flüssigkeitsgemisches an den Reaktor zur Herstellung höherer Alkohole (5) angeschlossen ist.
2. Anlagenverbund nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die CO2- haltige Gase produzierende Einheit einen Hochofen zur Roheisenerzeugung und ein Konverterstahlwerk zur Rohstahlerzeugung umfasst und das
Gasleitungssystem die bei der Roheisenerzeugung und/oder der
Rohstahlerzeugung anfallenden Gases führt.
3. Anlagenverbund nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die die CO2- haltige Gase produzierende Einheit des Anlagenverbundes eine Koksofenanlage umfasst und dass das Gasleitungssystem eine Gasverteilung für Koksofengas (K), welches bei einem Verkokungsprozess in der Koksofenanlage anfällt, einschließt.
4. Anlagenverbund nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Anlagenverbund eine Gaskompressionseinheit (2) aufweist.
5. Anlagenverbund nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Anlagenverbund eine Gasreinigungseinheit (3) aufweist.
6. Anlagenverbund nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass in der Gas-/Flüssigkeitstrennungsanlage eine Abtrennung der Alkane und Alkene des Gas-Flüssigkeitsgemisches erfolgt.
7. Anlagenverbund nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Gas-/Flüssigkeitstrennungsanlage (6) zur Rückleitung der Gaskomponenten des Gas-Flüssigkeitsgemisches, insbesondere CO, CO2, H2 und Methan, die als Edukte und Nebenprodukte in dem Gas-Flüssigkeitsgemisch enthalten sind, in den Reformer (4) eine an den Reformer (4) angeschlossene Rückführungsleitung aufweist.
8. Anlagenverbund nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass an den Ausgang zur Ausschleusung des Syntheserestgases (P) eine Druckwechsel- Adsorptions-Einheit (8) zur Rückgewinnung von H2 (Fl) durch Druckwechseladsorption und anschließender Rückführung in den Reformer (4) und/oder dem Reaktor zur Fierstellung höherer Alkohole (5) angeschlossen ist.
9. Anlagenverbund nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass nach der Gas-/Flüssigkeitstrennungsanlage (6) eine Einheit zur Trennung der Alkohole von den Kohlenwasserstoffen, beispielsweise eine Destilliereinheit (7), geschaltet ist, an die eine zur Umsetzung von Alkenen zu Alkoholen geeignete Flydratisierungseinheit (9) angeschlossen ist, und welche Flydratisierungseinheit (9) so an eine Alkohol/Alkan-Trennungseinrichtung (10) angeschlossen ist, dass die durch die Flydratisierung erhaltenen Alkohole (Alk) von den in den Prozess zurückzuführenden Alkanen und nicht umgesetzten Alkenen abgetrennt werden.
10. Verfahren zur Fierstellung höherer Alkohole aus C02-haltigen Gasen (C) mit einem Anlagenverbund umfassend eine C02-haltige Gase produzierenden Einheit einem Gasleitungssystem für C02-haltige Gase, einem Reformer (4), einem Reaktor zur Fierstellung höherer Alkohole (5) und einer Gas-/Flüssigkeitstrennungsanlage (6), dadurch gekennzeichnet, dass die folgenden Verfahrensschritte durchgeführt werden, V1) Reaktion von Kohlenwasserstoffen mit den C02-haltigen Gasen (C) und/oder CO2 und/oder O2 und oder H2O als Sauerstoffquellen zu einem CO- und H2- haltigen Synthesegasgemisch in dem Reformer (4),
V2) Reaktion des Synthesegasgemisches mit H2 zu einem höhere Alkohole enthaltenden Gas-Flüssigkeitsgemisch in dem Reaktor zur Herstellung höherer Alkohole (5) und
V3) Abtrennung der flüssigen Alkohole des Gas-Flüssigkeitsgemisches in der Gas-/Flüssigkeitstrennungsanlage (6) von den Gaskomponenten (G).
11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass der in dem Syntheserestgas (P) enthaltene H2 (H) durch Druckwechseladsorption in einer Druckwechsel-Adsorptions-Einheit (8) zurückgewonnen und dem Reformer (4) und/oder dem Reaktor zur Herstellung höherer Alkohole (5) zugeführt wird.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass H2 (H) durch Druckwechseladsorption in einer Druckwechsel-Adsorptions-Einheit (8) aus komprimiertem Koksofengas (K) gewonnen und dem Reformer (4) und/oder dem Reaktor zur Herstellung höherer Alkohole (5) zugeführt wird.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass der Reformer in einem Temperaturbereich von 600 bis 1200°C betrieben wird.
14. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass in der Gas-/Flüssigkeitstrennungsanlage die Alkane und Alkene des Gas- Flüssigkeitsgemisches abgetrennt werden.
15. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass nach Abtrennung der flüssigen Alkohole des Gas-Flüssigkeitsgemisches in der Gas-/Flüssigkeitstrennungsanlage (6) von den Gaskomponenten (G) eine Trennung der Alkohole von den Kohlenwasserstoffen, beispielsweise in einer Destilliereinheit (7), vorgenommen wird und die abgetrennten Kohlenwasserstoffe einer Hydratisierungseinheit (9) zugeführt werden, in der die Alkene zu Alkoholen umgesetzt werden, und anschließend in einer Alkohol/Alkan- Trennungseinrichtung (10) die durch die Hydratisierung erhaltenen Alkohole (Alk) von den in den Prozess zurückzuführenden Alkanen und nicht umgesetzten Alkenen abgetrennt werden.
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