DE102020208458A1 - Anlagenverbund sowie Verfahren zum Betrieb eines solchen Anlagenverbundes zur Herstellung höherer Alkohole - Google Patents

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft einen Anlagenverbund 1 mit einer CO2-haltige Gase C produzierenden Einheit, einem Gasleitungssystem für CO2-haltige Gase C und einer Gas-/Flüssigkeitstrennungsanlage 6, wobei der Anlagenverbund 1 einen an das Gasleitungssystem angeschlossenen Reformer 4 aufweist, in dem das CO2-haltige Gas C mit H2H und/oder Kohlenwasserstoffen zu einem CO- und H2-haltigen Synthesegasgemisch reagiert, der Reformer 4 an einen Reaktor zur Herstellung höherer Alkohole 5 angeschlossen ist, in dem das Synthesegasgemisch mit H2H zu einem höhere Alkohole enthaltenden Gas-Flüssigkeitsgemisch reagiert, und wobei die Gas-/Flüssigkeitstrennungsanlage 6 zur Abtrennung der Alkohole des Gas-Flüssigkeitsgemisches an den Reaktor zur Herstellung höherer Alkohole 5 angeschlossen ist.

Description

  • Die Erfindung betrifft einen Anlagenverbund mit einer CO2-haltige Gase produzierenden Einheit, einem Gasleitungssystem für CO2-haltige Gase und einer Gas-/Flüssigkeitstrennungsanlage. Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung höherer Alkohole aus CO2-haltigen Gasen mit einem Anlagenverbund umfassend eine CO2-haltige Gase produzierenden Einheit einem Gasleitungssystem für CO2-haltige Gase, einem Reformer, einem Reaktor zur Herstellung höherer Alkohole und einer Gas-/Flüssigkeitstrennungsanlage.
  • Bei der Stahl-, Roheisen- und Koksproduktion fallen große Mengen an Hüttengasen, insbesondere Hochofengas, Konvertergas und Koksofengas an, wobei die Gase partiell wiederverwertet werden können, jedoch zu einem nicht unwesentlichen Anteil verstromt werden. Dieses hohe Maß an Verstromung geht jedoch mit einer hohen, unerwünschten CO2-Emission einher. Dieses Problem besteht nicht nur im Bereich der Stahl-, Roheisen- und Koksproduktion, sondern gilt auch für zahlreiche andere industrielle Anwendungen mit CO2-haltige Gase produzierenden Einheiten.
  • Im Allgemeinen bestehen unterschiedliche Ansätze, das CO2 zur Synthese von chemischen Produkten, insbesondere von Alkoholen und Kohlenwasserstoffen, zu verwenden.
  • In den 1980er Jahren wurde der sogenannte Snamprogetti, Enichem und Haldor Topse (SEHT)-Prozess entwickelt. Dieser war ausgehend von den Ausgangsstoffen Erdgas und Kohle darauf gerichtet, ein im wesentlichen CO2-freies Synthesegas zu erzeugen, aus dem Methanol und höhere Alkohole gewonnen wurden.
  • Synthesegase, die hauptsächlich Kohlenstoffmonoxid und Wasserstoff enthalten, können mittels Dampfreformierung, partieller Oxidation, autothermer Reformierung und Dry-Reforming aus Erdgas und weiteren gasförmigen und flüssigen Kohlenwasserstoffen hergestellt werden. Der Prozess zur Herstellung des Synthesegases kann dabei u.a. in Abhängigkeit der gewünschten Synthesegaszusammensetzung ausgewählt werden.
    Dampfreformierung: CH4 + H2O ↔ CO+ 3 H2
    Partielle Oxidation: CH4 + ½ O2 ↔ CO + 2 H2
    Autotherme Reformierung mit O2/CO2: 2 CH4 + O2 + CO2 → 3 H2 + 3 CO + H2O
    Autotherme Reformierung mit O2/H2O: 4 CH4 + O2 + 2 H2O → 10 H2 + 4 CO
    Dry-Reforming: CH4 + CO2 ↔ 2 CO + 2 H2
  • Weiterhin muss das Wassergas-Gleichgewicht berücksichtigt werden. (Wassergas-Shift-Reaktion): CO + H2O ↔ CO2 + H2
  • Das Dry-Reforming beschreibt die Umsetzung von Kohlenwasserstoffen wie Methan mit CO2 zu CO und Wasserstoff. Der in der Reaktion gebildete Wasserstoff neigt dazu mit dem CO2 mittels reverse Wassergas-Shift-Reaktion abzureagieren. Typische Katalysatoren für das Dry-Reforming sind Edelmetallkatalysatoren wie Nickel oder Nickel-Legierungen. Die autotherme Reformierung verwendet Sauerstoff und CO2 oder Wasserdampf zur Umsetzung des Methans zu Synthesegas. Das Methan wird teilweise mit Sauerstoff partiell oxidiert. Die autotherme Reformierung ist eine Kombination aus partieller Oxidation und Dampfreformierung. Die autotherme Reformierung verbindet den Vorteil der partiellen Oxidation (Bereitstellung von Wärmeenergie) mit dem Vorteil der Dampfreformierung (höhere Wasserstoffausbeute), wodurch der Wirkungsgrad optimiert wird.
  • Bei der Herstellung von höheren Alkoholen aus CO-haltigen Synthesegasen werden neben den bevorzugten Alkoholen und gegebenenfalls Alkenen, die neben den Alkoholen auch als Wertprodukte betrachtet werden, Alkane, wie. z.B. Methan und CO2 als Nebenprodukte, gebildet.
  • Bastian Krause beschreibt in seiner Dissertation zum Thema „Auslegung eines Prozesses zur Produktion der höheren Alkohole Ethanol und Propanol aus Synthesegas“ einen Prozess, der auf die Herstellung höherer Alkohole auf Basis von aus Biomasse erzeugtem Synthesegas ausgerichtet ist. Das gebildete CO2 wird in einer aufwendigen CO2-Wäsche entfernt, so dass das CO2 nicht mehr für eine Produktion chemischer Verbindungen zur Verfügung steht und das gereinigte Synthesegas anschließend zu Alkoholen umgesetzt wird. Durch die CO2-Wäsche, die mit einer Abtrennung des CO2 einhergeht, wird jedoch die Kohlenstoffeffizienz herabgesetzt. Das als Nebenprodukt gebildete Methan wird (teilweise) über eine partielle Oxidation mit Sauerstoff zu Synthesegas umgesetzt. Aufgrund der vermehrten Anstrengungen in den letzten Jahren zur Reduktion der Treibhausgasemissionen ist das Interesse an der Umsetzung von CO2 und CO2-haltigen Gasen, wie Hochofengas, zu chemischen Produkten gestiegen. Die direkte Umsetzung von CO2 zu höheren Alkoholen liefert in der Regel ein Produktgemisch aus CO, Alkoholen, Methan und anderen Oxygenaten. CO wird als Hauptprodukt mit einer Selektivität von bis zu 85 % gebildet, der CO2-Umsatz beträgt bis zu 30 % (Advanced Materials Research Online, Vol. 772, pp 275-280; Acta Phys. -Chim. Sin. 2018, 34 (8), 858-872; Chemical Engineering Journal 240 (2014) 527-533; Catal Lett (2015) 145:620-630; Applied Catalysis A, General 543 (2017), 189-195). Die Bildung der höheren Alkohole wird als Reaktionsfolge über die Bildung von CO mittels rWGS und anschließender Umsetzung des CO zu höheren Alkoholen beschrieben. Die direkte Umsetzung von CO2 führt in der Regel zur vermehrten Bildung von Nebenprodukten wie Methan. Die vorherige Umsetzung von CO2 zu CO, z.B. mittels reverser Wassergas-Shift-Reaktion, ist daher vorteilhaft.
  • Die geringere Selektivität der Umsetzung von CO2 zu höheren Alkoholen - was für sich alleine betrachtet ein erhebliches Problem für die Kohlenstoffeffizienz darstellt - wirkt sich zudem an verschiedenen Stellen nachteilig auf die Prozesseffizienz und die Verfahrenswirtschaftlichkeit aus, da sich dieses beispielsweise neben der Anreicherung von N2 bei Recycling des nicht umgesetzten Synthesegases in der Bildung von - entweder durch partielle Oxidation und Umsetzung zu CO/ H2 oder durch Ausschleusung aufwendig zu entfernenden - Methan als Nebenprodukt äußert, wodurch der Inertanteil im Synthesegas ansteigt. Dadurch müssen die Anlagenaggregate und Prozessströme größer dimensioniert werden und die Restmenge an Synthesegas steigt mit steigendem Inertanteil an. Die Trennung von CO und N2 mittels kryogenen Trennungsverfahren ist zwar prinzipiell möglich, jedoch sehr kostenintensiv.
  • Ausgehend von dem vorbeschriebenen Stand der Technik liegt der Erfindung daher die Aufgabe zugrunde, einen Anlagenverbund sowie ein Verfahren zum Betrieb eines Anlagenverbundes bereitzustellen, die es auf wirtschaftliche und besonders effiziente Art und Weise ermöglichen, CO2-haltiges Gas, insbesondere Hochofengas und/oder Konvertergas, zu höheren Alkoholen, insbesondere Ethanol, Propanol und Butanol, zu synthetisieren und dabei eine möglichst hohe Verwertung des in CO und CO2 enthaltenen Kohlenstoffs bei gleichzeitiger Minimierung der benötigten H2-Menge, die extern bereitgestellt werden muss, erzielt wird.
  • Gelöst wird diese Aufgabe erfindungsgemäß durch einen eingangs genannten gattungsgemäßen Anlagenverbund, wobei der Anlagenverbund einen an das Gasleitungssystem angeschlossenen Reformer aufweist, in dem das CO2-haltige Gas mit H2 und/oder Kohlenwasserstoffen zu einem CO- und H2-haltigen Synthesegasgemisch reagiert, der Reformer an einen Reaktor zur Herstellung höherer Alkohole angeschlossen ist, in dem das Synthesegasgemisch gegebenenfalls mit weiterem H2 zu einem höhere Alkohole enthaltenden Gas-Flüssigkeitsgemisch reagiert, und wobei die Gas-/Flüssigkeitstrennungsanlage zur Abtrennung der Alkohole Gas-Flüssigkeitsgemisches an den Reaktor zur Herstellung höherer Alkohole angeschlossen ist. Der Reformer kann beispielsweise ein Reformer für die autotherme Reformierung oder das Dry-Reforming sein.
  • Gelöst wird diese Aufgabe ferner erfindungsgemäß durch ein eingangs genanntes gattungsgemäßes Verfahren, wobei die folgenden Verfahrensschritte durchgeführt werden,
    1. V1) Reaktion von Kohlenwasserstoffen mit den CO2-haltigen Gasen und/oder CO2 und/oder O2 und/oder H2O als Sauerstoffquellen zu einem CO- und H2-haltigen Synthesegasgemisch in dem Reformer,
    2. V2) Reaktion des Synthesegasgemisches mit H2 zu einem höhere Alkohole enthaltenden Gas-Flüssigkeitsgemisch in dem Reaktor zur Herstellung höherer Alkohole und
    3. V3) Abtrennung der Alkohole des Gas-Flüssigkeitsgemisches in der Gas-/Flüssigkeitstrennungsanlage von den Gaskomponenten.
  • Der erfindungsgemäße Anlagenverbund weist eine CO2-haltige Gase produzierende Einheit auf, beispielsweise einen Hochofen zur Roheisenerzeugung und ein Konverterstahlwerk zur Rohstahlerzeugung, sowie ein Gasleitungssystem für die CO2-haltigen Gase. Wesentlicher Bestandteil des erfindungsgemäßen Anlagenverbundes ist, dass der Anlagenverbund einen an das Gasleitungssystem angeschlossenen Reformer aufweist. In diesem reagiert das CO2-haltige Gas mit H2 und/oder Kohlenwasserstoffen zu einem CO- und H2-haltigen Synthesegasgemisch, welches als Ausgangsstoff für die Gewinnung der höheren Alkohole dient.
  • Die Umsetzung des Synthesegasgemisches mit H2 zu höheren Alkoholen innerhalb des erfindungsgemäßen Anlagenverbundes erfolgt anschließend in einem oder auch mehreren Reaktoren zur Herstellung höherer Alkohole. In diesem beziehungsweise in diesen wird das Synthesegasgemisch zu einem höhere Alkohole enthaltenden Gas-Flüssigkeitsgemisch katalytisch umgesetzt. Damit wird die CO2-Bilanz des Anlagenverbundes signifikant verbessert, insbesondere, wenn sogenannter grüner H2, der beispielsweise über Wasserelektrolyse hergestellt ist, verwendet wird.
  • Zudem weist der erfindungsgemäße Anlagenverbund eine Gas-/Flüssigkeitstrennungsanlage auf, in der die Alkohole, insbesondere die höheren Alkohole, und gegebenenfalls auch die Alkane und Alkene des Gas-Flüssigkeitsgemisches abgetrennt werden. Die erhaltenen Alkohole können dann beispielsweise als Produktgemisch, insbesondere als Kraftstoffzusatz, vermarket oder in einer Destillation in die einzelnen Alkohole aufgetrennt werden. Die Alkane und Alkene können ebenfalls einer industriellen Verwendung zugeführt werden, wobei der in den Alkanen enthaltene H2 vorzugsweise zurückgewonnen wird und die Alkene einer weiteren Wertschöpfung zugeführt werden.
  • In einer bevorzugten Weiterbildung des erfindungsgemäßen Anlagenverbundes umfasst die CO2-haltige Gase produzierende Einheit einen Hochofen zur Roheisenerzeugung und ein Konverterstahlwerk zur Rohstahlerzeugung, wobei das Gasleitungssystem die bei der Roheisenerzeugung und/oder der Rohstahlerzeugung anfallenden Gases führt. In einem solchen Anwendungsfall, kann der erfindungsgemäße Anlagenverbund auf wirtschaftlich besonders effiziente Art und Weise, das CO2-haltige Hochofengas und/oder Konvertergas zu höheren Alkoholen synthetisieren und dabei eine möglichst hohe Verwertung des in CO und CO2 enthaltenen Kohlenstoffs erzielen.
  • Im Rahmen dieser Erfindung werden unter höheren Alkoholen, insbesondere Ethanol, Propanol und Butanol verstanden.
  • In einer Weiterbildung dieses bevorzugten Anlagenverbundes umfasst die CO2-haltige Gase produzierende Einheit ferner eine Koksofenanlage, wobei das Gasleitungssystem eine Gasverteilung für Koksofengas, welches bei einem Verkokungsprozess in der Koksofenanlage anfällt, einschließt. Hierdurch kann die Autarkie und die Wirtschaftlichkeit des Anlagenverbundes bezüglich des benötigten H2 erhöht werden, da H2 in dem Koksofengas zu einem hohen Teil enthalten ist und nach einer Abtrennung von Nebenkomponenten für die Gewinnung höherer Alkohole durch den erfindungsgemäßen Anlagenverbund zur Verfügung gestellt werden kann.
  • Ebenfalls kommen als CO2-haltige Gase für den erfindungsgemäßen Anlagenverbund beispielsweise Rauchgase, COREX- beziehungsweise FINEX-Gase, industrielle Prozessgase aus Kalkbrennereien, Zementanlagen, Biogasanlagen, Bioethanolanlagen und Müllverbrennungsanlagen in Betracht.
  • Gemäß einer Weiterbildung des erfindungsgemäßen Anlagenverbundes weist der Anlagenverbund eine Gaskompressionseinheit zur Komprimierung der Gase auf den jeweiligen Reaktionsdruck in dem Reformer und dem Reaktor zur Herstellung höherer Alkohole auf.
  • Zum Schutz des im Reaktor zur Herstellung höherer Alkohole angeordneten Katalysators weist der erfindungsgemäße Anlagenverbund gemäß einer bevorzugten Weiterbildung eine Gasreinigungseinheit auf. Hierdurch kann die Lebensdauer des im Reaktor zur Herstellung höherer Alkohole befindlichen Katalysators angehoben werden, indem aggressive Bestandteile der CO2-haltigen Gase, insbesondere Cyanide, Schwefel- oder Ammoniumverbindungen entfernt werden.
  • In einer bevorzugten Weiterbildung weist der erfindungsgemäße Anlagenverbund eine Gas-/Flüssigkeitstrennungsanlage zur Trennung der gasphasigen und der flüssigen Komponenten des Produktgemischs des Alkohol-Reaktors auf und zur Rückleitung der Gaskomponenten des Gas-Flüssigkeitsgemisches eine an den Reformer und/oder an den Reaktor zur Herstellung höherer Alkohole angeschlossene Gasrückführungsleitung auf. Dabei kann die Rückführung sowohl in den Reformer erfolgen, um mögliche Nebenprodukte, insbesondere im Synthesegasgemisch vorhandenen Kohlenwasserstoffe sowie CO2 zu CO umzusetzen oder in den Reaktor zur Herstellung höherer Alkohole, um den Umsatz des Synthesegases zu erhöhen. Die Wahl der Reaktionsführung, also des Anteils der Rückführung in den Reformer und/oder den Reaktor zur Herstellung höherer Alkohole ist dabei abhängig von der Konzentration an Kohlenwasserstoffen und CO2 in der Gasphase, da hierdurch die Kohlenstoffeffizienz auf besonders vorteilhafte Art und Weise optimiert werden kann.
  • Ähnliches gilt für die bevorzugte Variante der Erfindung, dass die Gas-/Flüssigkeitstrennungsanlage zur Rückleitung der Flüssigkeitskomponenten des Gas-Flüssigkeitsgemisches, insbesondere höhere Kohlenwasserstoffe, die als Nebenprodukte in flüssiger Phase in dem Gas-Flüssigkeitsgemisch enthalten sind, in den Reformer eine an den Reformer angeschlossene Rückführungsleitung aufweist. Auch hierdurch kann die Kohlenstoffeffizienz weiter verbessert werden. Eine Ausschleusung des Syntheserestgases erlaubt es, bei einer Weiterbildung des erfindungsgemäßen Anlagenverbundes, eine Aufkonzentration von Inertkomponenten zu vermeiden. Hierdurch wird auf vorteilhafte Art und Weise die Anlagengröße kompakt gehalten, da ein unnötiges Mitschleppen von Inertkomponenten im Gas wirksam vermieden wird. Zudem verringert dies die Anlagen- und Betriebskosten. Ebenfalls kann eine Aufkonzentration von Inertkomponenten, insbesondere von N2, erreicht werden, indem die die Gas-/Flüssigkeitstrennungsanlage verlassenden Gaskomponenten durch eine Membran zur Abtrennung von Stickstoff geführt wird.
  • Gemäß einer Weiterbildung dieses weitergebildeten erfindungsgemäßen Anlagenverbundes ist an den Ausgang zur Ausschleusung des Syntheserestgases eine Druckwechsel-Adsorptions-Einheit zur Rückgewinnung von H2 durch Druckwechseladsorption und anschließender Rückführung in den Reformer und/oder den Reaktor zur Herstellung höherer Alkohole angeschlossen. Durch diese Erhöhung der Wasserstoffausbeute kann die benötigte Menge an extern hergestelltem Wasserstoff verringert werden, wodurch die Abhängigkeit von kostspieligem externem H2 weiter abgesenkt werden, wodurch die Wirtschaftlichkeit des Anlagenverbundes zusätzlich gesteigert werden kann.
  • In einer bevorzugten Weiterbildung ist der Reformer des erfindungsgemäßen Anlagenverbundes für einen Betrieb im Temperaturbereich von 600 bis 1200°C ausgelegt. Dieses erlaubt es auf besonders vorteilhafte Art und Weise das Gleichgewicht der reversen Wassergas-Shift-Reaktion einzustellen, insbesondere auf die Produktseite zu verschieben. In dem angegebenen Temperaturbereich stellt sich ein höherer Anteil von CO und H2O als Gleichgewichtszustand ein. Es hat sich gezeigt, dass hierdurch auf besonders effiziente Art die Gewinnung von höheren Alkoholen in dem Reaktor zur Herstellung höherer Alkohole durchgeführt wird. Ein besonders hoher Umsatz des CO2 in Hüttengasen zu CO im Reformer wird im Temperaturbereich von 1050 bis 1150°C erreicht.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren wird in einem Anlagenverbund umfassend eine CO2-haltige Gase produzierende Einheit, ein Gasleitungssystem für CO2-haltige Gase, einen Reformer, einen Reaktor zur Herstellung höherer Alkohole und eine Gas-/Flüssigkeitstrennungsanlage durchgeführt.
  • Dabei werden in einem ersten Schritt des erfindungsgemäßen Verfahrens die Kohlenwasserstoffe mit den CO2-haltigen Gasen und/oder CO2 und/oder O2 und/oder H2O als Sauerstoffquellen zu einem CO- und H2-haltigen Synthesegasgemisch in dem Reformer umgesetzt.
  • Bevorzugt für die Verbesserung der Kohlenstoffeffizienz ist es, wenn überschüssiges CO2 mit H2 ebenfalls zu CO umgesetzt wird. Dies kann in dem Reformer selbst oder einem weiteren Reaktor erfolgen. Ein zweiter Schritt des erfindungsgemäßen Verfahrens umfasst die Reaktion des Synthesegasgemisches gegebenenfalls unter Zugabe von H2 zu einem höhere Alkohole enthaltenden Gas-Flüssigkeitsgemisch in dem Reaktor zur Herstellung höherer Alkohole. Hierbei wird bevorzugt eine Zusammensetzung des Synthesegases mit einem H2:CO-Verhältnis von 1:2 bis 2:1 verwendet.
  • Abschließend erfolgt in einem dritten Schritt des erfindungsgemäßen Verfahrens die Abtrennung der Alkohole des Gas-Flüssigkeitsgemisches in der Gas-/Flüssigkeitstrennungsanlage von den Gaskomponenten, so dass die höheren Alkohole kohlenstoffeffizient erzeugt wurden und beispielsweise in einer sich anschließenden Destillation in die unterschiedlichen Alkohole getrennt werden können. Besonders bevorzugt werden auch die Alkane und Alkene abgetrennt.
  • Besonders bevorzugt sind die CO2-haltigen Gase, Koksofengas und/oder Hochofengas und/oder Konvertergas, da in der Koks-, Rohstahl- beziehungsweise Roheisenerzeugung das erfindungsgemäße Verfahren ein besonderes Potential zur Verbesserung der Kohlenstoffeffizienz bietet.
  • Gemäß einer besonders bevorzugten Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die CO2-haltigen Gase vor der Reaktion mit H2 und/oder Kohlenwasserstoffen zu einem CO- und H2-haltigen Synthesegasgemisch in dem Reformer in einer Gasreinigungseinheit gereinigt und/oder in einer Gaskompressionseinheit komprimiert. Hierdurch wird vor dem Eintritt der CO2-haltigen Gase in den Reformer zum einen eine Mindestreinheit des Gases sichergestellt, um den bei der Erzeugung der höheren Alkohole verwendeten Katalysator zu schützen und zum anderen das Gas auf einen definierten -die Reaktionsgeschwindigkeit beeinflussenden - Druck gebracht, um die nachfolgenden Verfahrensschritte, insbesondere die Synthese höherer Alkohole, optimal durchführen zu können.
  • Anschließend wird bei dem erfindungsgemäßen Verfahren das - bevorzugt komprimierte und gereinigte - Gas in einen Reformer geleitet. In diesem Reformer erfolgt die Reaktion des Gases mit H2 und/oder Kohlenwasserstoffen zu einem CO- und H2-haltigen Synthesegasgemisch, wobei CO2 und/oder O2 und/oder H2O als Sauerstoffquellen eingesetzt werden. Am Beispiel für Methan seien die folgenden, im Reformer ablaufenden, Reaktionen, die in Abhängigkeit von den Konzentrationen der jeweiligen Komponenten ablaufen, genannt:
    Dry Reforming: CH4 + CO2 ↔ 2 CO + 2 H2
    Dampfreformierung: CH4 + H2O ↔ CO+ 3 H2
    Partielle Oxidation: CH4 + ½ O2 ↔ CO + 2H2
    Reverse Wassergas-Shift-Reaktion: CO2 + H2 ↔ CO+ H2O
  • Das durch den Reformer erzeugte Synthesegas für die Herstellung der höheren Alkohole ist somit CO- und CO2-haltig (Restgehalt von nicht umgesetzten CO2). Eine Besonderheit ist, dass es durch die hohen Reaktionstemperaturen der Reformierung ermöglicht wird, das Gleichgewicht der reverse Wassergas-Shift-Reaktion, gegebenenfalls auch unter Zugabe von Wasserstoff und unter Verwendung eines geeigneten Katalysators für die reverse Wassergas-Shift-Reaktion, einzustellen und insbesondere auf die Produktseite zu verschieben. Es hat sich gezeigt, dass hierdurch die Effizienz der Umsetzung des Synthesegasgemisches zu höheren Alkoholen in dem Reformer nachgeschalteten Reaktor zur Herstellung höherer Alkohole signifikant beeinflusst werden kann. Für die Verschiebung des Gleichgewichts der Wassergas-Shift-Reaktion -Reaktion auf die Produktseite werden Temperaturen von >600°C benötigt. Ein besonders hoher Umsatz des CO2 in Hüttengasen zu CO im Reformer oder Wassergas-Shift-Reaktion-Reaktor wird erreicht, wenn der Reformer bzw. Wassergas-Shift-Reaktions-Reaktor im Temperaturbereich von 1050 bis 1150°C betrieben wird.
  • In einer Weiterbildung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die Gaskomponenten in den Reformer und/oder den Reaktor zur Herstellung höherer Alkohole zurückgeführt. Die Kohlenstoffeffizienz der Umsetzung des Synthesegases zu höheren Alkoholen kann erfindungsgemäß erhöht werden, indem die anfallenden Nebenprodukte in einem weiteren Prozessschritt zu Alkoholen umgewandelt werden. Die Alkene können beispielsweise mittels Hydratisierung in Alkohole umgesetzt werden. CO2 kann über die Reverse-Wassergas-Shift-Reaktion (rWGS) zu CO hydriert werden. Die Alkane können z.B. über Dampfreformierung, partielle Oxidation, autotherme Reformierung und Dry-Reforming in Synthesegas umgesetzt werden und in den Prozess zurückgeführt werden. Insbesondere wenn mittels erneuerbarer Energien hergestellter, sogenannter grüner und gegebenenfalls teurer Wasserstoff in der Herstellung der höheren Alkohole eingesetzt wird, ist eine Umsetzung der Alkane zu Synthesegas aus ökonomischen und ökologischen Sicht hinsichtlich der Bereitstellung von Wasserstoff vorteilhaft.
    In der erfindungsgemäßen Herstellung der höheren Alkohole kann die Umsetzung der als Nebenprodukt gebildeten Alkane und des als Nebenprodukt gebildeten CO2 sowie gegebenenfalls des als Feed für die Herstellung des Synthesegases verwendeten CO2 bzw. CO2-haltigen Gasen über das Dry-Reforming oder die autotherme Reformierung, gegebenenfalls auch unter Zugabe von Sauerstoff und/oder Wasser in einem Reaktor zur Synthesegasherstellung vorteilhaft kombiniert werden. Das CO2 dient in diesem Falls als Sauerstoffquelle für die Reformierung der Alkane. Bei Verwendung von CO2 als Feed für die Synthesegasherstellung liegt das CO2 in der Regel im Überschuss zu den in dem Prozess zur Herstellung der höheren Alkohole als Nebenprodukten gebildeten Alkanen vor. Ziel ist es daher das überschüssige CO2, gegebenenfalls auch unter Zugabe von zusätzlichem Wasserstoff, mittels reverse Wassergas-Shift-Reaktion zu CO umzusetzen. Die Umsetzung des CO2 zu CO und die Verschiebung des Gleichgewichtes der Wassergas-Shift-Reaktion kann bevorzugt in dem Reaktor zur Synthesegasherstellung (Dry-Reforming, oder autotherme Reformierung) erfolgen oder auch in einem nachgeschalteten Reaktor. Alternativ kann das als Feed für die Herstellung des Synthesegases verwendeten CO2 bzw. CO2-haltigen Gas teilweise oder vollständig direkt in den Reaktor für die Wassergas-Shift-Reaktion zugeführt werden.
    Die für die Reformierung (z.B. Dry-Reforming) und die Reverse-Wassergas-Shift-Reaktion benötigte (thermische) Energie kann bei dem erfindungsgemäßen Anlagenverbund aus Hochofen, Kokerei und Anlage zur Herstellung der höheren Anlage aus beispielsweise durch die Verbrennung des Hochofengases, des Koksofengases, des Off-gas der Koksofengas-PSA oder von Abgasen der Chemieanlage bereitgestellt werden. Bei der Herstellung von Wasserstoff mittels Elektrolyse kann der als Koppelprodukt gebildete Sauerstoff für die partielle Oxidation oder autotherme Reformierung der Kohlenwasserstoffe verwendet werden.
  • Gemäß einer bevorzugten Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens wird der in dem Syntheserestgas enthaltene H2 durch Druckwechseladsorption in einer Druckwechsel-Adsorptions-Einheit zurückgewonnen und dem Reformer und/oder dem Reaktor zur Herstellung höherer Alkohole zugeführt, wodurch die Wasserstoffausbeute erhöht und die Abhängigkeit von externen H2-Quellen, wie beispielsweise aus einer kostspieligen Wasserelektrolyse, verringert und die Wirtschaftlichkeit angehoben wird.
  • Derselbe Vorteil wird in einer bevorzugten Weiterbildung des erfindungsgemäßen Verfahrens erreicht, wenn H2 durch Druckwechseladsorption in einer Druckwechsel-Adsorptions-Einheit aus komprimiertem Koksofengas gewonnen und dem Reformer und/oder dem Reaktor zur Herstellung höherer Alkohole zugeführt wird.
  • In einer bevorzugten Weiterbildung des erfindungsgemäßen Verfahrens können aufgrund der in dem Reformer möglichen Umsetzung von Methan und anderen Kohlenwasserstoffen die in dem Prozess zur Herstellung von höheren Alkoholen als Nebenprodukte gebildeten Alkane, wie Methan, Ethan, Propan und Butan im Reformer vorteilhafterweise wieder zu Synthesegas umgesetzt werden und in den Prozess zurückgeführt werden. Gegebenenfalls können auch Methanol und/oder die Alkene im Reformer wieder zu Synthesegas umgesetzt werden. Die Alkene können auch zu höheren Alkoholen synthetisiert werden, damit die Erzeugung höherer Alkohole maximiert wird.
  • Besonders bevorzugt wird im Rahmen einer Weiterbildung des erfindungsgemäßen Verfahrens der Reformer in einem Temperaturbereich von 600 bis 1200°C betrieben. Hierdurch macht sich das erfindungsgemäße Verfahren die Erkenntnis zu Nutze, dass hierdurch durch die Effizienz der Synthese der höheren Alkohole beeinflusst wird, indem durch die Wahl des Temperaturbereichs die CO-Konzentration bei der reversen Wassergas-Shift-Reaktion beeinflusst wird. Im Idealfall werden die Reaktionsbedingungen so gewählt, dass ein hoher CO2-Umsatz erreicht wird und nur wenig beziehungsweise kein Methan und/oder Alkane gebildet werden beziehungsweise im Gasgemisch verbleiben.
  • Vorteilhafte Weiterbildungen ergeben sich aus den Unteransprüchen, der nachfolgenden Beschreibung sowie den Figuren.
  • Nachfolgend ist die Erfindung anhand von Ausführungsbeispielen unter Bezugnahme auf die beigefügten Figuren beschrieben. Es zeigt:
    • 1: Eine schematische Darstellung eines erfindungsgemäßen Anlagenverbundes,
    • 2: Eine schematische Darstellung eines weiteren erfindungsgemäßen Anlagenverbundes,
    • 3: Eine schematische Darstellung eines weiteren erfindungsgemäßen Anlagenverbundes und
    • 4: Eine schematische Darstellung des erfindungsgemäßen Verfahrens.
  • In den verschiedenen Figuren sind gleiche Teile stets mit den gleichen Bezugszeichen versehen und werden daher in der Regel auch jeweils nur einmal benannt beziehungsweise erwähnt.
  • In 1 ist ein Beispiel eines erfindungsgemäßen Anlagenverbundes 1 gezeigt, bei dem CO2-haltige Gase C aus einer CO2-haltige Gase produzierenden Einheit in einer Gaskompressionseinheit 2 auf einen für die nachfolgenden Prozesse vorgebbaren Druck gebracht werden, um hierdurch die Reaktionsgeschwindigkeit für die nachfolgenden chemischen Reaktionen einstellen zu können. Anschließend werden die komprimierten CO2-haltige Gase in einer Gasreinigungseinheit 3 von chemischen Substanzen gereinigt, die den Katalysator des Reaktors zur Herstellung höherer Alkohole in seiner Funktion und Lebensdauer beeinträchtigen, insbesondere Cyanide, Schwefel- und Ammoniumverbindungen.
  • Anschließend reagieren Kohlenwasserstoffe mit den CO2-haltigen Gasen C und/oder CO2 und/oder O2 und oder H2O als Sauerstoffquellen zu einem CO- und H2-haltigen Synthesegasgemisch in einem Reformer 4. Das durch den Reformer 4 erzeugte Synthesegas für die Herstellung der höheren Alkohole ist CO- und CO2-haltig. Besonders vorteilhaft bei der Verwendung des Reformers 4 ist, dass durch ihn das Gleichgewicht der reversen Wassergas-Shift-Reaktion eingestellt werden kann. Optimalerweise wird dieses auf die Produktseite verschoben, damit ein besonders hoher Umsatz des CO2, beispielsweise aus Hüttengasen, zu CO erreicht wird, was wiederum die Effizienz der Synthese höherer Alkohole verbessert. Die Einstellung des Gleichgewichts der reversen Wassergas-Shift-Reaktion, so dass ein besonders hoher Umsatz des CO2 zu CO erreicht wird, wird bei dem erfindungsgemäßen Anlagenverbund 1 auf besonders vorteilhafte Weise erreicht, indem der Reformer 4 in einem Temperaturbereich von 600 bis 1200°C, insbesondere 1050 bis 1150°C, betrieben wird.
  • Nachdem das Synthesegasgemisch mit möglichst hohem Anteil an CO in dem Reformer 4 hergestellt worden ist, wird dieses in einem einen Reaktor zur Herstellung höherer Alkohole 5 mit H2 zu einem höhere Alkohole enthaltenden Gas-gemisch katalytisch umgesetzt, woraufhin dieses Gasgemisch in eine Flüssig- und Gasphase aufgetrennt wird.
  • Im Anschluss wird - wie in 1 ebenfalls gezeigt ist - das Gas-Flüssigkeitsgemisch zur Abtrennung der Alkohole in einen an den Reaktor 5 angeschlossene Gas-/Flüssigkeitstrennungsanlage 6 geleitet, in dem die höheren Alkohole, insbesondere Ethanol, Propanol und Butanol, abgetrennt und in einer nachgeschalteten Destilliereinheit 7 in ihre einzelnen Bestandteile aufgetrennt werden.
  • Dabei weist die Gas-/Flüssigkeitstrennungsanlage 6 zur Rückleitung der Gaskomponenten des Gas-Flüssigkeitsgemisches eine an den Reformer 4 angeschlossene Gasrückführungsleitung auf, um die Gaskomponenten G zur weiteren Verbesserung der Kohlenstoffeffizienz wiederzuverwerten.
  • Bei dem in 1 dargestellten Anlagenverbund erfolgt die Bereitstellung des H2 für den Reformer 4 und den Reaktor zur Herstellung höherer Alkohole 5 unter anderem über H2-Recovery in einer Druckwechseladsorptionseinheit 8 aus dem den Reformer 4 verlassenden Syntheserestgas P, welches von den Gaskomponenten G abgetrennt wird, um die Abhängigkeit von externen H2-Quellen zu verringern beziehungsweise die H2-Autarkie zu erhöhen.
  • Besonders bevorzugt hinsichtlich der Minimierung der Abhängigkeit von externen H2-Quellen ist gemäß des in 2 dargestellten erfindungsgemäßen weitergebildeten Anlagenverbundes die Bereitstellung des H2 für den Reformer 4 und den Reaktor zur Herstellung höherer Alkohole 5 über die Aufreinigung beziehungsweise Gewinnung des H2 aus Koksofengas (H2-reich) K mittels H2-Recovery (Druckwechseladsorption) sowie der Rückgewinnung von H2 aus dem Syntheserestgas P.
  • 3 zeigt eine weitere bevorzugte Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Anlagenverbundes. Bei diesem Anlagenverbund ist vor den Reaktor zur Herstellung höherer Alkohole 5 ein zusätzlicher Reaktor zur Optimierung / Feinjustierung der Synthesegaszusammensetzung 4a geschaltet, in dem insbesondere das Gleichgewicht der Wassergas-Shift-Reaktion eingestellt werden kann, wodurch die Effizienz bei der Herstellung höherer Alkohole weiter verbessert werden kann. Zudem weist dieser erfindungsgemäße Anlagenverbund eine weitere Stufe auf, durch die eine Trennung der Alkohole von den Kohlenwasserstoffen ermöglicht wird, beispielsweise einer Destilliereinheit 7. Die abgetrennten Kohlenwasserstoffe werden einer Hydratisierungseinheit 9 zugeführt, in der die Alkene zu Alkoholen umgesetzt werden. Anschließend werden in einer Alkohol/Alkan-Trennungseinrichtung 10 die durch die Hydratisierung erhaltenen Alkohole von den in den Prozess zurückzuführenden Alkanen und nicht umgesetzten Alkenen abgetrennt. Die Rückführung der Alkane und Alkene erfolgt dabei vorzugsweise durch Einleitung in den Reformer.
  • In 4 ist eine schematische Darstellung des erfindungsgemäßen Verfahrens abgebildet. Dabei werden in Verfahrensschritt V0a zum Schutz des im Reaktor zur Herstellung höherer Alkohole angeordneten Katalysators in der Gasreinigungseinheit aggressive Bestandteile der CO2-haltigen Gase, insbesondere Cyanide, Schwefel- oder Ammoniumverbindungen entfernt, um die Lebensdauer des im Reaktor zur Herstellung höherer Alkohole befindlichen Katalysators zu steigern. Im Anschluss werden die CO2-haltigen Gase in einer Gaskompressionseinheit auf einen definierten Druck gebracht V0b, um die folgenden Verfahrensschritte optimal durchführen zu können. Dabei kann auch eine Vielzahl unterschiedlicher Kompressoren vorgesehen sein, da die Gasreinigung und die Gassynthese bei unterschiedlichen Drücken ablaufen. Dann erfolgt im Reformer 4 die Reaktion der CO2-haltigen Gase mit H2 und/oder Kohlenwasserstoffen zu einem CO- und H2-haltigen Synthesegasgemisch, welches dann in den Reaktor zur Herstellung höherer Alkohole 5 geleitet wird. Abschließend erfolgt die Abtrennung der Alkohole A des Gas-Flüssigkeitsgemisches in der Gas-Flüssigkeitstrennungsanlage 6von den Gaskomponenten.
  • Bezugszeichenliste
    • 1
    Anlagenverbund
    2
    Gaskompressionseinheit
    3
    Gasreinigungseinheit
    4
    Reformer
    4a
    Reaktor zur Einstellung der Synthesegaszusammensetzung
    5
    Reaktor zur Herstellung höherer Alkohole
    6
    Gas-/Flüssigkeitstrennungsanlage
    7
    Destillierungseinheit
    8
    Druckwechseladsorptionseinheit
    9
    Hydratisierungseinrichtung
    10
    Alkohol/Alkan-Trennungseinrichtung
    A
    Alkohole, Alkane, Alkene
    Alk
    Alkohole
    C
    CO2-haltige Gase
    G
    Gaskomponenten
    H
    H2
    K
    Koksofengas
    P
    Syntheserestgas
    V0a
    Gasreinigung
    V0b
    Gaskompression
    V1
    Reaktion der CO2-haltigen Gase zu Synthesegasgemisch
    V2
    Reaktion des Synthesegasgemisches zu einem höhere Alkohole enthaltenden Gas-Flüssigkeitsgemisch
    V3
    Abtrennung der flüssigen höheren Alkohole
  • ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
  • Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
  • Zitierte Nicht-Patentliteratur
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Claims (15)

  1. Anlagenverbund (1) mit einer CO2-haltige Gase (C) produzierenden Einheit, einem Gasleitungssystem für CO2-haltige Gase (C) und einer Gas-/Flüssigkeitstrennungsanlage (6), dadurch gekennzeichnet, dass der Anlagenverbund (1) einen an das Gasleitungssystem angeschlossenen Reformer (4) aufweist, in dem das CO2-haltige Gas (C) mit H2 (H) und/oder Kohlenwasserstoffen zu einem CO- und H2-haltigen Synthesegasgemisch reagiert, der Reformer (4) an einen Reaktor zur Herstellung höherer Alkohole (5) angeschlossen ist, in dem das Synthesegasgemisch mit H2 (H) zu einem höhere Alkohole enthaltenden Gas-Flüssigkeitsgemisch reagiert, und wobei die Gas-/Flüssigkeitstrennungsanlage (6) zur Abtrennung der Alkohole des Gas-Flüssigkeitsgemisches an den Reaktor zur Herstellung höherer Alkohole (5) angeschlossen ist.
  2. Anlagenverbund nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die CO2-haltige Gase produzierende Einheit einen Hochofen zur Roheisenerzeugung und ein Konverterstahlwerk zur Rohstahlerzeugung umfasst und das Gasleitungssystem die bei der Roheisenerzeugung und/oder der Rohstahlerzeugung anfallenden Gases führt.
  3. Anlagenverbund nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die die CO2-haltige Gase produzierende Einheit des Anlagenverbundes eine Koksofenanlage umfasst und dass das Gasleitungssystem eine Gasverteilung für Koksofengas (K), welches bei einem Verkokungsprozess in der Koksofenanlage anfällt, einschließt.
  4. Anlagenverbund nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Anlagenverbund eine Gaskompressionseinheit (2) aufweist.
  5. Anlagenverbund nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Anlagenverbund eine Gasreinigungseinheit (3) aufweist.
  6. Anlagenverbund nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass in der Gas-/Flüssigkeitstrennungsanlage eine Abtrennung der Alkane und Alkene des Gas-Flüssigkeitsgemisches erfolgt.
  7. Anlagenverbund nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Gas-/Flüssigkeitstrennungsanlage (6) zur Rückleitung der Gaskomponenten des Gas-Flüssigkeitsgemisches, insbesondere CO, CO2, H2 und Methan, die als Edukte und Nebenprodukte in dem Gas-Flüssigkeitsgemisch enthalten sind, in den Reformer (4) eine an den Reformer (4) angeschlossene Rückführungsleitung aufweist.
  8. Anlagenverbund nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass an den Ausgang zur Ausschleusung des Syntheserestgases (P) eine Druckwechsel-Adsorptions-Einheit (8) zur Rückgewinnung von H2 (H) durch Druckwechseladsorption und anschließender Rückführung in den Reformer (4) und/oder dem Reaktor zur Herstellung höherer Alkohole (5) angeschlossen ist.
  9. Anlagenverbund nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass nach der Gas-/Flüssigkeitstrennungsanlage (6) eine Einheit zur Trennung der Alkohole von den Kohlenwasserstoffen, beispielsweise eine Destilliereinheit (7), geschaltet ist, an die eine zur Umsetzung von Alkenen zu Alkoholen geeignete Hydratisierungseinheit (9) angeschlossen ist, und welche Hydratisierungseinheit (9) so an eine Alkohol/Alkan-Trennungseinrichtung (10) angeschlossen ist, dass die durch die Hydratisierung erhaltenen Alkohole (Alk) von den in den Prozess zurückzuführenden Alkanen und nicht umgesetzten Alkenen abgetrennt werden.
  10. Verfahren zur Herstellung höherer Alkohole aus CO2-haltigen Gasen (C) mit einem Anlagenverbund umfassend eine CO2-haltige Gase produzierenden Einheit einem Gasleitungssystem für CO2-haltige Gase, einem Reformer (4), einem Reaktor zur Herstellung höherer Alkohole (5) und einer Gas-/Flüssigkeitstrennungsanlage (6), dadurch gekennzeichnet, dass die folgenden Verfahrensschritte durchgeführt werden, V1) Reaktion von Kohlenwasserstoffen mit den CO2-haltigen Gasen (C) und/oder CO2 und/oder O2 und oder H2O als Sauerstoffquellen zu einem CO- und H2-haltigen Synthesegasgemisch in dem Reformer (4), V2) Reaktion des Synthesegasgemisches mit H2 zu einem höhere Alkohole enthaltenden Gas-Flüssigkeitsgemisch in dem Reaktor zur Herstellung höherer Alkohole (5) und V3) Abtrennung der flüssigen Alkohole des Gas-Flüssigkeitsgemisches in der Gas-/Flüssigkeitstrennungsanlage (6) von den Gaskomponenten (G).
  11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass der in dem Syntheserestgas (P) enthaltene H2 (H) durch Druckwechseladsorption in einer Druckwechsel-Adsorptions-Einheit (8) zurückgewonnen und dem Reformer (4) und/oder dem Reaktor zur Herstellung höherer Alkohole (5) zugeführt wird.
  12. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass H2 (H) durch Druckwechseladsorption in einer Druckwechsel-Adsorptions-Einheit (8) aus komprimiertem Koksofengas (K) gewonnen und dem Reformer (4) und/oder dem Reaktor zur Herstellung höherer Alkohole (5) zugeführt wird.
  13. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass der Reformer in einem Temperaturbereich von 600 bis 1200°C betrieben wird.
  14. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass in der Gas-/Flüssigkeitstrennungsanlage die Alkane und Alkene des Gas-Flüssigkeitsgemisches abgetrennt werden.
  15. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass nach Abtrennung der flüssigen Alkohole des Gas-Flüssigkeitsgemisches in der Gas-/Flüssigkeitstrennungsanlage (6) von den Gaskomponenten (G) eine Trennung der Alkohole von den Kohlenwasserstoffen, beispielsweise in einer Destilliereinheit (7), vorgenommen wird und die abgetrennten Kohlenwasserstoffe einer Hydratisierungseinheit (9) zugeführt werden, in der die Alkene zu Alkoholen umgesetzt werden, und anschließend in einer Alkohol/Alkan-Trennungseinrichtung (10) die durch die Hydratisierung erhaltenen Alkohole (Alk) von den in den Prozess zurückzuführenden Alkanen und nicht umgesetzten Alkenen abgetrennt werden.
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