DE4334257A1 - Verfahren zum Gewinnen von Ammoniak - Google Patents

Verfahren zum Gewinnen von Ammoniak

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Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Gewinnen von Ammoniak durch Zuführen eines im wesentlichen aus Wasserstoff und Stickstoff bestehenden Gasgemisches in eine Ammoniak-Konvertierung.
Ziel und Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, die Nachteile des Standes der Technik zu vermeiden.
Dies wird erfindungsgemäß dadurch erreicht, daß
  • a) eine entschwefelte, Kohlenwasserstoff-haltige Einsatzfraktion einer Dampfreformierung (3) unterworfen wird,
  • b) die die Dampfreformierung (3) verlassende H₂/CO-reiche Gasfraktion in einem isotherm betriebenen Reaktor (5) der Shift-Reaktion unterworfen wird,
  • c) die H₂-reiche Gasfraktion aus dem isotherm betriebenen Reaktor (5), die einen CO-Gehalt von weniger als 0,7 Mol-% CO bezogen auf Trockenbasis aufweist, einem Druckwechseladsorptionsverfahren (7) unterworfen wird,
  • d) das Druckwechseladsorptionsverfahren (7) mindestens 4, vorzugsweise 8, insbesondere 12 parallel zueinander angeordnete, im zyklischen Wechsel betriebene Adsorber aufweist,
  • e) die in dem Druckwechseladsorptionsverfahren (7) gewonnene, hochreine Wasserstofffraktion, mit einer Reinheit von mindestens 98,0 Mol-%, vorzugsweise 99,5 Mol-%, insbesondere 99,99 Mol-%, nach Zusammenführung mit einer hochreinen Stickstofffraktion einer Ammoniak-Konvertierung (13) unterworfen wird und
  • f) das aus der Ammoniak-Konvertierung (13) abgezogene NH₃-reiche Gasgemisch ein- oder mehrstufig abgekühlt und partiell kondensiert wird (15, 16), wobei als Kondensat(e) eine flüssige hochreine NH₃-Produktfraktion gewonnen wird.
Die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens gegenüber den bekannten Verfahren zum Gewinnen von Ammoniak sind folgende:
  • 1. Durch die Eliminierung dreier katalytischer Prozeßschritte reduziert sich das benötigte Katalysatorvolumen um ungefähr 50% gegenüber bekannten Verfahren zum Gewinnen von Ammoniak.
  • 2. Bereitstellung eines Synthesegas-Reinigungssystems mittels eines Druckwechseladsorptionsverfahrens, das eine geprüfte und unzweifelhafte Verläßlichkeit aufweist.
  • 3. Herstellung von inertgasfreiem Synthesegas, was zu Einsparungen innerhalb der Syntheseanlage führt und die Eliminierung eines sogenannten Purgegas- Reinigungsschrittes mit sich führt.
  • 4. Bezüglich der bekannten Verfahren vergleichbare Energieeffizienz, jedoch geringere Anlagenanfahrzeiten und höhere Verfügbarkeit.
  • 5. Hochreiner Wasserstoff und hochreiner Stickstoff können den Prozeßströmen als Nebenprodukte direkt entnommen werden. Die Gewinnung weiterer möglicher Nebenprodukte wie Sauerstoff, Argon, Kohlendioxid, Kohlenmonoxid und Methanol läßt sich auf einfache Weise durch die Integration entsprechender Verfahrensschritte erzielen.
  • 6. Das erfindungsgemäße Verfahren führt gegenüber bekannten Verfahren zu einer Einsparung im Bereich Investitionskosten, Bauzeit, Anlagengröße, Ersatzteilkosten sowie Kosten für das Auswechseln des Katalysators.
Das erfindungsgemäße Verfahren besteht im wesentlichen aus einem modernen Verfahren zur Wasserstoffgewinnung, einem Luftzerlegungsverfahren zum Gewinnen von Stickstoff und einem hocheffizienten Verfahren zur Gewinnung von Ammoniak.
Ein Vergleich zwischen dem herkömmlichen Verfahren zum Gewinnen von Ammoniak (Fig. 1) und dem erfindungsgemäßen Verfahren (Fig. 2) zeigt deutlich die Reduzierung der Prozeßschritte, die mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens erreicht wird. In Fig. 3 werden die Temperaturverläufe innerhalb der Prozeßschritte bei einem konventionellen Verfahren zum Gewinnen von Ammoniak und bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zum Gewinnen von Ammoniak miteinander verglichen. Die Anzahl der Temperaturänderungen sowie die Anzahl der Temperaturniveaus ist beim erfindungsgemäßen Verfahren weitaus geringer. Darüber hinaus ist die Durchflußmenge bei den bekannten Verfahren zum Gewinnen von Ammoniak durch den Sekundärreformer und die stromabwärtsgelegenen Prozeßschritte etwa 30-80% höher als bei dem erfindungsgemäßen Verfahren. Dies resultiert aus der Tatsache, daß dem Sekundärreformer Prozeßluft zugeführt werden muß. Bei bekannten Verfahren zum Gewinnen von Ammoniak wurde dahingehend tendiert, die Arbeitsleistung des Sekundärreformers zu erhöhen. Dies führt jedoch zu einem zusätzlichen Prozeßluftbedarf und damit letztendlich zu einem Anstieg der Mengenrate in den stromabwärts gelegenen Verfahrensschritten. Beim erfindungsgemäßen Verfahren hingegen wird der benötigte Stickstoff erst an dem Punkt zugeführt, an dem er auch benötigt wird, nämlich direkt vor der eigentlichen Ammoniaksynthese.
Das erfindungsgemäße Verfahren sowie weitere Ausgestaltungen davon sei anhand der Fig. 4 näher erläutert. Der Kohlenwasserstoff-haltige Einsatzstrom (feed) wird zunächst erwärmt und in einen Schwefelentfernungs-Reaktor geleitet. Sollten in diesem Einsatzstrom nichtreagierende Schwefelverbindungen enthalten sein, so werden diese mittels eines rezyklierten Wasserstoffstroms hydriert. Im Einsatzstrom vorhandenes H₂S wird durch Überleiten des Einsatzstromes über ein Zinkoxid-Katalysatorbett entfernt. Der entschwefelte Einsatzstrom wird in der Reformer-Vorheizzone 2 mit Prozeßdampf, der im Isothermreaktor 5 produziert wird, vermischt. Zusätzlich wird Prozeßdampf über das Leistungssystem 17 zugeführt. Im deckenbefeuerten Reformer 3 reagiert der Einsatzstrom mit Dampf beim Darüberleiten über einen Nickel-haltigen Katalysator. Dieser befindet sich in Edelstahl-Reformerrohren. Mittels dieser Dampfreformierungsreaktion wird ein reformiertes Gas, das im wesentlichen aus Wasserstoff und Kohlenmonoxid besteht, erzielt. Das reformierte Gas verläßt den Reformer 3 mit einer Temperatur von etwa 850°C und wird im Kühler 4 abgekühlt. Durch diese Abkühlung wird gesättigter Dampf erzeugt. Mögliche Probleme bei der Dampfüberhitzung durch Prozeßgas werden so vermieden. Das aus dem Reformer 3 austretende Brenngas 9 dient zum Vorheizen des Einsatzstromes, zum Erzeugen von überhitztem Hochdruckdampf und zum Vorheizen von Verbrennungsluft bevor diese an die Atmosphäre abgegeben wird. Der reformierte Gasstrom wird nach seiner Abkühlung 4 einem Isothermreaktor 5 zugeführt. Ein derartiger Isothermreaktor 5 ist z. B. in der LINDE-Fachzeitschrift "BERICHTE AUS TECHNIK UND WISSENSCHAFT", Heft 66,1991, Seite 57 bis 59, beschrieben. Das im reformierten Gas enthaltene Kohlenmonoxid wird über die Shift-Reaktion CO+H₂O=CO₂+H₂ in Wasserstoff umgewandelt. Innerhalb des Isothermreaktors kann das Katalysatorbett bei einer konstanten Temperatur von ungefähr 250°C gehalten werden. Nach Verlassen des Isothermreaktors 5 wird das reformierte Gas ein- oder mehrstufig abgekühlt und die Kondensatfraktion gewonnen (6). Die gewonnene Kondensatfraktion wird in den Isothermreaktor 5 zurückgeführt, so daß kein weiterer Verfahrensschritt zur Behandlung dieses Kondensats notwendig ist. Anschließend wird das reformierte Gas einer in der Regel aus mehreren parallel angeordneten Adsorbern bestehenden Druckwechseladsorptionsanlage 7 zugeführt. Eine Druckwechseladsorptionsanlage 7 hat zwischen 4 und 12 Adsorbern, abhängig in erster Linie von der Größe der Anlage sowie weiterer verfahrenstechnischer Aspekte. Das die Druckwechseladsorptions­ anlage 7 verlassende hochreine Wasserstoffgas weist eine Reinheit von 99,999 Mol-% auf. Ein Verfahren zum Betreiben einer derartigen Druckwechseladsorptionsanlage ist z. B. in der EP-PS 0 146 124 beschrieben. Schwankungen in der Zusammensetzung und im Druck des in der Druckwechseladsorptionsanlage 7 gewonnenen Restgases werden durch einen Puffer 8 überbrückt, so daß eine ständige Versorgung des Reformers mit Brenngas gewährleistet ist. In einem Luftzerleger 10 wird aus vorgereinigter und verdichteter Luft hochreiner Stickstoff (Restgehalt O₂ 1 ppm) gewonnen. Zur Thematik "Rektifikatorische Gewinnung von Stickstoff aus Luft" sei auf Ullmann′s Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5. Auflage (1991), Vol. A 17, Seite 457- 465, verwiesen. Der hochreine Stickstoff wird vor seiner Zuspeisung in den hoch reinen Wasserstoffstrom aus der Druckwechseladsorptionsanlage 7 nochmals verdichtet. Die Zumischung von hochreinem Stickstoff erfolgt vorzugsweise so, daß sich ein stöchiometrisches Verhältnis zwischen Wasserstoff und Stickstoff einstellt. Das gebildete Gasgemisch aus Stickstoff und Wasserstoff wird zusammen mit rückgeführtem Synthesegas verdichtet (11) und nach Durchlaufen eines Wärmetauschers 12, in dem es gegen abzukühlendes Ammoniak-Synthesegas erwärmt wird, dem Ammoniak-Konverter zugeführt. Als Ammoniak-Konverter findet vorzugsweise ein Casale-Typ Verwendung. Das heiße, den Ammoniak-Konverter verlassende Synthesegas wird zur Erzeugung von Hochdruckdampf (14) unter gleichzeitiger eigener Abkühlung verwendet. Das Ammoniaksynthesegas wird weiterhin mehrstufig abgekühlt und kondensiert (15, 16), so daß letztendlich ein flüssiger Ammoniakproduktstrom aus der Anlage abgezogen wird. Nicht umgesetztes Gas wird wieder vor den Ammoniak-Konverter 13 geführt. Geringfügige Spuren von Verunreini­ gungen, wie z. B. Argon, verlassen die Anlage als gelöste Komponenten mit dem flüssigen Ammoniakproduktstrom. Es fällt kein Purgegas an, womit sich weitere Verfahrensschritte, die bei bekannten Verfahren zum Reinigen dieses Purgegases notwendig sind, erübrigen.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren können zudem entweder direkt aus den Prozeßströmen oder durch Einfügung weiterer Verfahrensschritte wertvolle Neben­ produkte gewonnen werden. Teilströme der innerhalb des erfindungsgemäßen Verfahrens produzierten hochreinen Wasserstoff- und hochreinen Stickstofffraktion können weiteren Verbrauchern zugeführt werden. Insbesondere das Luftzerlegungs­ verfahren zum Gewinnen von hochreinem Stickstoff kann zur Produktion von Sauerstoff, Argon und weiteren Edelgasen ausgebaut werden. Kohlendioxid kann über ein physikalisches oder chemisches Waschverfahren gewonnen werden, während es für die Gewinnung von Kohlenmonoxid oder der Synthese und Destillation von Methanol einer Tieftemperaturanlage bedarf.
Der Ammoniak-Konverter vom Casale-Typ stellt eine Weiterentwicklung des klassischen Radial-Flow-Types dar. Der Ammoniak-Konverter vom Casale-Typ besitzt im Gegensatz zu den ursprünglichen Radial-Flow-Konvertern keinen oberen "Verschluß" für das Katalysatorbett. Somit ist es für das in den Konverter geführte Gasgemisch möglich, nicht nur radial sondern auch axial in bzw. durch das Katalysator­ bett zu strömen. Die Menge des Gases, das hierbei axial in bzw. durch das Katalysator­ bett strömt, hängt insbesondere von der Art und Weise der Perforierung ab (siehe Fig. 5). Ein Ammoniak-Konverter des Casale-Typs erlaubt somit die maximale Ausnutzung des innerhalb des Konverters angeordneten Katalysatormaterials.
Zusammenfassend seien nochmals die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens aufgelistet. Das erfindungsgemäße Verfahren stellt zunächst einen "direkteren" Weg zur Gewinnung von Ammoniak dar. Diese Tatsache rührt insbesondere aus dem schnellen Anfahrverhalten sowie den beträchtlichen Einsparungen hinsichtlich des Verbrauchs an Kohlenwasserstoff-haltigem Einsatzgas. Insbesondere die Vermeidung der "Einsatzgas-Verschwendung" während der Anfahrprozesse führt zu einem nicht unbeträchtlichen Anstieg an gewonnenem Produkt bezogen auf den Einsatz. Das erfindungsgemäße Verfahren kommt zudem mit weitaus weniger Bedienungs- und Kontrollpersonal aus, als dies bei herkömmlichen Verfahren der Fall ist. Darüber hinaus kann z. B. das Luftzerlegungsverfahren während einer Stillstandsphase des erfindungs­ gemäßen Verfahrens benutzt werden, um Inertgase für andere Verbraucher zu produzieren. Da der Isothermreaktor mittels Dampf vorbeheizt und somit auf die beabsichtigte Reformierungstemperatur gebracht werden kann, verringert sich die Anfahrzeit bei dem erfindungsgemäßen Verfahren auf etwa 4 Stunden, ein Zeitraum, der von keiner der zum Stand der Technik zählenden Verfahren zum Gewinnen von Ammoniak erreicht wird.
Die Kosten für die Erstellung einer Anlage nach dem erfindungsgemäßen Verfahren verringern sich gegenüber Anlagen, die nach herkömmlichen Verfahren arbeiten, um etwa 20%.

Claims (1)

  1. Verfahren zum Gewinnen von Ammoniak durch Zuführen eines im wesentlichen aus Wasserstoff und Stickstoff bestehenden Gasgemisches in eine Ammoniak- Konvertierung, dadurch gekennzeichnet, daß
    • a) eine entschwefelte, Kohlenwasserstoff-haltige Einsatzfraktion einer Dampf­ reformierung (3) unterworfen wird,
    • b) die die Dampfreformierung (3) verlassende H₂/CO-reiche Gasfraktion in einem isotherm betriebenen Reaktor (5) der Shift-Reaktion unterworfen wird,
    • c) die H₂-reiche Gasfraktion aus dem isotherm betriebenen Reaktor (5), die einen CO-Gehalt von weniger als 0,7 Mol-% CO bezogen auf Trockenbasis aufweist, einem Druckwechseladsorptionsverfahren (7) unterworfen wird,
    • d) das Druckwechseladsorptionsverfahren (7) mindestens 4, vorzugsweise 8, insbesondere 12 parallel zueinander angeordnete, im zyklischen Wechsel betriebene Adsorber aufweist,
    • e) die in dem Druckwechseladsorptionsverfahren (7) gewonnene, hochreine Wasserstofffraktion, mit einer Reinheit von mindestens 98,0 Mol-%, vorzugsweise 99,5 Mol-%, insbesondere 99,99 Mol-%, nach Zusammenführung mit einer hochreinen Stickstofffraktion einer Ammoniak-Konvertierung (13) unterworfen wird und
    • f) das aus der Ammoniak-Konvertierung (13) abgezogene NH₃-reiche Gasge­ misch ein- oder mehrstufig abgekühlt und partiell kondensiert wird (15, 16), wobei als Kondensat(e) eine flüssige hochreine NH₃-Produktfraktion gewonnen wird.
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