DE69104816T2

DE69104816T2 - Verfahren zur Herstellung von Ammoniak-Synthesegas.

Info

Publication number: DE69104816T2
Application number: DE69104816T
Authority: DE
Inventors: Ivar Ivarsen Primdahl; Giorgio Piga Serra
Original assignee: Haldor Topsoe AS
Current assignee: Topsoe AS
Priority date: 1990-12-21
Filing date: 1991-12-20
Publication date: 1995-03-02
Anticipated expiration: 2011-12-21
Also published as: JPH04331705A; DK305090D0; DK305090A; CA2057600A1; DE69104816D1; US5211880A; CA2057600C; JPH085645B2; EP0492544B1; NO915059D0; NO915059L; DK166722B1; NO307135B1; EP0492544A1

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von Ammoniaksynthesegas und insbesondere die Einstellung des H&sub2;:N&sub2;-Verhältnisses in einem solchen Gas.
Ammoniaksynthesegas wird herkömmlicherweise dadurch hergestellt, daß ein Kohlenwasserstoffeinsatzmaterial aus Erdgas oder höheren Kohlenwasserstoffen einem primären Dampfreformieren und anschließend einem sekundären Reformieren unterworfen wird.
Während des primären Dampfreformierens wird das Einsatzmaterial mit Dampf in Gegenwart eines Reformierkatalysators umgesetzt, welcher in von außen beheizten Spaltrohren angebracht ist. Das primär reformierte Gas wird dann in einen sekundären Reformer eingespeist, worin Wasserstoff und restliche Kohlenwasserstoffe in dem Gas mit Luft oder mit sauer-Stoffangereicherter Luft in Gegenwart eines sekundären Reformierkatalysators teilweise oxidiert werden. Die Menge an Luft, die in den sekundären Reformer eingeführt wird, ist damit durch die Stöchiometrie der Ammoniaksynthese beschränkt.
Als Alternative dazu oder zusätzlich zu der obigen Reformiersequenz kann Ammoniaksynthesegas durch vollständig adiabatisches Reformieren in einem autothermen Reformer hergestellt werden. Das autotherme Reformieren wird vorzugsweise eingesetzt, wenn zusätzlicher Sauerstoff verfügbar ist. Während des adiabatischen Reformierens wird das Kohlenwasserstoffeinsatzmaterial in einem Festbett aus einem nickelhaltigen Reformierkatalysator katalytisch mit Sauerstoff umgesetzt.
In Abhängigkeit von den Bedingungen des Verfahrens und der Zusammensetzung des Einsatzmaterials ist es oftmals beim sekundären oder adiabatischen Reformieren nötig, Luft im Überschuß bezüglich der Luft zuzuführen, die erforderlich ist, um ein stöchionetrisches N&sub2;:N&sub2;-Molverhältnis von etwa 3 zu erhalten, wie es in der Ammoniaksynthese erforderlich ist. Dies ist insbesondere dann nötig, wenn kein zusätzlicher Sauerstoff verfügbar ist.
Um ein stöchiometrisches Ammoniaksynthesegas zu erhalten, müssen überschüssige Stickstoffmengen, die bei dem Schritt der teilweisen Oxidation durch Zugabe von nichtstöchiometrischen Luftmengen in das Synthesegas eingeführt wurden, entfernt werden, bevor das Synthesegas in den Ammoniaksynthesekreislauf eintritt.
Gegenwärtig sind die am häufigsten verwendeten Verfahren zum Entfernen von Stickstoff aus Ammoniaksynthesegas in großtechnischem Maßstab die Druckschwankungsadsorption und die Tieftemperaturabscheidung.
Bei der Druckschwankungsadsorption werden Stickstoffmoleküle durch Adsorption an synthetischen Molekularsieben aus dem Synthesegas entfernt. Die Siebe sind in einer Anzahl von Adsorptionsbetten angeordnet, worin die Moleküle bei hohem Druck entfernt werden, gefolgt von Druckabbau und Spülen bei niedrigem Druck oder im Vakuum. Die Tieftemperaturabschei dung von Stickstoff wird gewöhnlich durch Waschen mit flüssigem Stickstoff ausgeführt. Der Stickstoff wird in einem Kühlzyklus durch Kompression, Kühlen und Expansion verflüssigt. Das Verfahren wird in einer Kühlkammer (cold box) ausgeführt, worin überschüssiger Stickstoff aus dem Synthesegas durch Verflüssigung und Gas-Flüssig-Trennung entfernt wird.
Der Hauptnachteil der Druckschwankungsadsorption und der Tieftemperaturabscheidung ist ein kostspieliger Energiebedarf dieser Verfahren, der durch Kühlung oder Expansion und Wiederverdichtung des Synthesegases verursacht wird.
Das Verfahren dieser Erfindung stellt ein wirtschaftliches Verfahren zur Einstellung des H&sub2;:N&sub2;-Verhältnisses in Ammoniaksynthesegas bereit.
Im Gegensatz zu den obigen Trennverfahren wird ein Überschuß von Stickstoff in Ammoniaksynthesegas, welches zunächst durch Dampfreformieren und teilweise Oxidation eines Kohlenwasserstoffeinsatzmaterials hergestellt wurde, durch das erfinderische Verfahren entfernt durch katalytische Umwandlung eines Teils des Gases in ein bei hoher Temperatur siedendes Produkt, welches anschließend auf wirtschaftliche Weise verflüssigt wird, und aus dem ein Überschuß an Stickstoff durch Gas-Flüssig-Trennung entfernt wird. Es ist somit möglich, den Stickstoffgehalt in dem Synthesegas ohne kostspielige Kühlung und Gasexpansion einzustellen und dadurch den Gesamtwirkungsgrad des Ammoniaksyntheseverfahrens zu verbessern.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird Ammoniaksynthesegas, das zunächst durch Dampfreformieren und/oder teilweise Oxidation eines Kohlenwasserstoffeinsatzmaterials hergestellt wurde, auf die stöchiometrischen Erfordernisse bei der Synthese von Ammoniak durch eine Folge von Verfahrensschritten eingestellt. In einem ersten Verfahrensschritt wird Synthesegas, welches das Verfahren der teilweisen Oxidation verläßt, in zwei Teile geteilt, wobei in einem Teil Stickstoff entfernt wird durch katalytisches Umsetzen von Wasserstoff und Kohlenoxiden, welche in dem zunächst hergestellten Synthesegas enthalten sind, in ein Gas, das hauptsächlich aus Methanol, nicht umgesetztem Wasserstoff, Kohlenoxiden und Stickstoff besteht; Kühlen des umgesetzten Gases zu einer flüssigen Methanolphase und einer stickstof freichen Gasphase; und Abtrennen der stickstoffreichen Gasphase von der flüssigen Methanolphase durch Gas-Flüssig-Phasentrennung.
Die so erhaltene Stickstoffabgereicherte flüssige Methanolphase wird in einem weiteren Verfahrensschritt verdampft und katalytisch in Wasserstoff und kohlenoxidreiches Gas gespalten, wobei dieses Gas dann mit dem verbleibenden Teil des Synthesegases aus dem ersten Verfahrensschritt wiedervereinigt wird.
Dadurch wird rohes Ammoniaksynthesegas hergestellt, welches Stickstoff in einer Menge enthält, die den stöchiometrischen Erfordernissen in einer nachfolgenden Ammoniaksynthese genügt.
In Abhängigkeit von den Bedingungen während des Dampfreformierens und des Verfahrens der teilweisen Oxidation kann der Stickstoffgehalt in dem zunächst hergestellten Synthesegas in einem gewissen Bereich schwanken. So muß das Volumen des Teils, aus dem Stickstoff entfernt wird, im Hinblick auf den tatsächlichen Stickstoffgehalt in dem Gas, welches das Verfahren der teilweisen Oxidation verläßt, eingestellt werden.
Typischerweise macht der Teil des Gases, welcher zu dem Methanolkonverter abgezweigt wird, 5 bis 30% des gesamten Gasvolumens in dem zunächst hergestellten Synthesegas aus, wobei das restliche Volumen des stickstoffhaltigen Gases an dem Stickstoffentfernungsverfahren vorbeigeleitet und schließlich mit dem Stickstoffabgereicherten Teil des Gases wiedervereinigt wird, um ein rohes Ammoniaksynthesegas mit einer stöchiometrischen Menge an Stickstoff zu erhalten.
Die Umwandlung von Wasserstoff und Kohlenoxiden in dem abgezweigten Teil beruht auf den exothermen Methanol-Gleichgewichtsreaktionen:
CO + 2H&sub2; CH&sub3;OH; - Δ H (298K) = 91 KJ/Mol
CO&sub2; + 3H&sub2; CH&sub3;OH + H&sub2;O; - Δ H (298K) = 49 KJ/Mol
Diese Reaktionen können herkömmlicherweise in einem Festbett- oder Siedewassermethanolkonverter durch Kontakt mit im Handel erhältlichen Methanolkatalysatoren ausgeführt werden.
Nicht umgewandelter Wasserstoff und Kohlenoxide werden zusammen mit Stickstoff und kleinen Mengen an Methan, welche weiter in dem Abfluß von dem Methanolkonverter enthalten sind, gemäß dem Grundkonzept der Erfindung von dem erzeugten Methanol durch Kühlen mit Kühlwasser und anschließende Phasentrennung des flüssigen Methanols und stickstoffhaltigen Spülgases abgetrennt. Es ist ein vorteilhaftes Merkmal des erfinderischen Verfahrens, daß die Gas-Flüssig-Trennung bei maximalem Gesamtverfahrensdruck, typischerweise zwischen 20 und 100 Bar, ohne zwischengeschaltete und energieerfordernde Expansion des erhaltenen Methanolgases ausgeführt wird.
Die in dem stickstoffreichen Spülgas enthaltene Druckenergie kann weiterhin in einer Expansionsturbine nutzbar gemacht werden, bevor brennbare Gase in dem Spülgas als Brennstoff, z.B. in einem Brenner, verwendet werden.
Das erhaltene stickstoffreie Methanol wird nach der Abtrennung in der flüssigen Phase zu einem Verdampfer gepumpt und durch indirekten Wärmeaustausch mit dem zunächst hergestellten heißen Synthesegas verdampft, bevor es in einen Methanolcracker eingeführt wird.
In dem Cracker wird das verdampfte Methanol durch die endotherme Methanolzersetzungsreaktion:
CH&sub3;OH 2H&sub2; + CO; - Δ H (298K) = - 91 kJ/Mol
zersetzt.
In Abhängigkeit von den Verfahrensbedingungen in dem Cracker und von den Verfahrensschritten bei der weiteren Behandlung des Synthesegases kann es erwünscht sein, dem Methanol Kesselspeisewasser zuzumischen, bevor das Methanol zu dem Methanolcracker geleitet wird, um ein Gas mit einem niedrigen Kohlenmonoxidgehalt durch die folgende Reaktion zu erhalten:
CH&sub3;CH + H&sub2;O 3H&sub2; + CO&sub2;; - Δ H (298K) = - 49 Kj/Mol
Die obigen Methanolzersetzungsreaktionen laufen in Gegenwart eines herkömmlichen kupferhaltigen Methanolzersetzungskatalysators rasch bis zum Gleichgewicht ab.
Die für die endothermen Reaktionen erforderliche Wärme wird in einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung von dem Synthesegas geliefert, welches das Verfahren der teilweisen Oxidation mit einer hohen Temperatur verläßt. Das Synthesegas wird dabei in den Mantel des Crackers in indirektem Wärmeaustausch mit Methanol, das durch die Spaltrohre hindurchgeleitet wird, eingeführt.
Schließlich wird ein Synthesegas mit einem Stickstoffgehalt, der das stöchiometrische Erfordernis in einem anschließenden Ammoniaksynthesekreislauf erfüllt, erhalten durch Vereinigen des Abflusses von dem Methanolcracker mit dem vorbeigeleiteten Teil des zunächst hergestellten stickstoffhaltigen Synthesegases.
So wie er im vorstehenden und im folgenden gebraucht wird, umfaßt der Ausdruck "zunächst hergestelltes Synthesegas" rohes Ammoniaksynthesegas, welches Stickstoff im Überschuß über die Ammoniakstöchiometrie enthält, so wie es durch primäres Dampfreformieren und/oder teilweise Oxidation eines Kohlenwasserstoffeinsatzmaterials hergestellt wurde. Dieses Gas wird nach der Einstellung des Stickstoffs bei dem oben beschriebenen Verfahren herkömmlicherweise durch Kohlenmonoxid-Konvertierung (carbon monoxide shift conversion) Kohlendioxidentfernung und Methanisierung behandelt.
Eine besondere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird in der beigefügten Abbildung ausführlicher erläutert, die ein schematisches Fließbild darstellt, welches Verfahrensschritte zur Einstellung des Stickstoffgehalts in zunächst hergestelltem Ammoniaksynthesegas zeigt.
Zunächst hergestelltes Ammoniaksynthesegas umfassend Wasserstoff, Kohlenoxide und einen stöchiometrischen Überschuß von Stickstoff, wie es durch Dampfreformieren und/oder teilweise Oxidation eines Kohlenwasserstoffeinsatzmaterials hergestellt wurde, wird über die Zufuhrleitung 10 dem Mantel des röhrenförmigen Methanolcrackers 12 zugeführt. Bevor es dem Methanolcracker zugeführt wird, ist das Synthesegas durch Wärmeaustausch zur Gewinnung von Prozeßabwärme oder zur Dampferzeugung auf etwa 300-400ºC abgekühlt worden.
In dem Methanolcracker liefert das Synthesegas die nötige Wärme für die endothermen Methanolzersetzungsreaktionen, die in dem Cracker ablaufen, wie im folgenden weiter beschrieben ist.
Das wärmeausgetauschte Synthesegas verläßt den Methanolcracker über die Leitung 14 mit einer Temperatur von etwa 270-350ºC und wird im Wärmeaustauscher 13 weiter abgekühlt.
Das abgekühlte Synthesegas wird dann mittels des Drosselventils 15 in Leitung 14 in zwei Teile geteilt. Ein Teil wird durch Leitung 16 in den Methanolkonverter 22 zurückgeführt. Das verbleibende Volumen des Synthesegases wird in Leitung 38 zur abschließenden Wiedervereinigung mit dem abgezweigten und stickstoffabgereicherten Teil geleitet, wie es im folgenden beschrieben ist. Das tatsächliche Volumen des Synthesegases, welches zu dem Methanolkonverter 22 abgezweigt wird, hängt, wie bereits zuvor erwähnt wurde, von der Menge an Stickstoff in dem zunächst hergestellten Synthesegas ab.
Der Teil des Gases, der zu dem Methanolkonverter geleitet wird, wird durch Hindurch leiten durch den Verdampfer 35 in indirektem Wärmeaustausch mit Methanol, welches den Verdampfer in Leitung 32 durchläuft, auf eine Temperatur von etwa 150-225ºC eingestellt. Bevor es in den Konverter 22 eingeführt wird, wird die Menge an Wasser, die weiter in dem abgezweigten Teil des Gases enthalten ist, durch Kühlen des Gases auf 10-35ºC mit Kühlwasser 19a durch den Kühler 19 und durch Abscheidung von kondensiertem Wasser im Abscheider 20 entfernt. Das abgeschiedene Wasser wird durch Leitung 21 zur Abwasserbehandlung abgeleitet.
Der verbleibende getrocknete Teil des Gases wird vom Abscheider 20 in den Wärmeaustauscher 18 geleitet, wo er durch indirekten Wärmeaustausch mit dem wasserhaltigen Synthesegas, welches in Leitung 16 durch den Wärmeaustauscher hindurchgeleitet wird, wieder auf eine Temperatur von 150- 225ºC, wie sie in dem Methanolkonverter erforderlich ist, erwärmt wird. Das getrocknete und wiedererwärmte Synthesegas wird dann in die Rohre des Methanolkonverters 22 eingeführt, wo Wasserstoff und Kohlenoxide, die in dem abgezweigten Synthesegas enthalten sind, durch die obenerwähnten exothermen Methanolreaktionen zu Methanol umgesetzt werden.
Zur Erzielung optimaler Umwandlungsraten wird der Methanolkonverter durch Kesselspeisewasser 23 gekühlt, welches durch den Mantel des Konverters mit einer Temperatur von etwa 105- 190ºC hindurchgeleitet wird. Das Kesselspeisewasser wird aus dem Mantel des Konverters als Mitteldruckdampf 24 mit einem Druck von 8-16 Bar abgezogen, nachdem es den Konverter gekühlt hat.
Der methanolreiche Abfluß, welcher den Konverter 22 in Leitung 25 verläßt, enthält ferner nichtumgesetzten Wasserstoff und Kohlenoxide zusammen mit der Stickstoffmenge, welche in dem Synthesegas vorhanden war, welches zu dem Methanolkonverter abgezweigt wurde. Das Methanol wird aus diesen Gasen abgetrennt durch Kühlen des Abflusses auf eine Temperatur zwischen 10-35ºC in Kühler 26 durch Kühlwasser 26a, welches durch den Kühler hindurchgeht, in indirektem Wärmeaustausch mit dem Abfluß.
Dadurch wird gasförmiges Methanol in dem Abfluß zu einer flüssigen Methanolphase verflüssigt, welche von der restlichen Stickstoff enthaltenden Gasphase in Abscheider 27 abgetrennt wird. Die Gas-Flüssig-Phasentrennung wird ohne energieverbrauchende Gasexpansions- und Wiederverdichtungsschritte bei einem Druck von 20-100 Bar durchgeführt, was dem Gesamtverfahrensdruck bei der Herstellung des Synthesegases und dem vorherigen Methanolumwandlungsschritt entspricht.
Das abgetrennte stickstoffreiche Gas wird bei dem gleichen Druck aus dem Abscheider durch Leitung 28 gespült. Die in dem Spülgas enthaltene Druckenergie kann vorteilhafterweise z.B. in einer Gasturbine (nicht gezeigt) nutzbar gemacht werden.
Falls es gewünscht wird, kann das abgetrennte Gas über die Leitungen 29 und 16 in den Methanolkonverter 22 zurückgeführt werden zur weiteren Umwandlung von nicht umgesetztem Wasserstoff und Kohlenoxiden, welche in dem Gas enthalten sind. Das Gas wird dabei mittels einer Saugstrahlpumpe 30 im Kreislauf geführt, die mit den Leitungen 16 und 29 verbunden ist und durch den Druck in dem abgezweigten Synthesegasstrom in Leitung 16 angetrieben wird, welcher in diesem Fall etwas höher ist als der Druck in dem Abscheider.
Abgetrenntes flüssiges Methanol wird aus dem Abscheider 27 durch Leitung 32 entnommen und ggf. mit Kesselspeisewasser vermischt, das durch Leitung 33 zugeführt wird.
Das Methanol oder das Methanol-Wasser-Gemisch wird dann in die flüssige Phase bei einer Temperatur von 10-35ºC durch die Pumpe 34 in Leitung 32 zum Verdampfer 35 gepumpt, wo es durch indirekten Wärmeaustausch mit dem abgezweigten Synthesegas in Leitung 16 verdampft wird. Das verdampfte Methanol oder Methanol-Dampf-Gemisch wird weiter in einem Vorheizer 13 durch indirekten Wärmeaustausch mit dem Synthesegas, welches in Leitung 14 durch den Vorheizer hindurchgeleitet wird, auf eine Temperatur von etwa 220-270ºC vorgeheizt.
Das vorgeheizte Methanolgas wird anschließend in die Rohre des Methanolcrackers 12 eingeführt, wo es im Gegenstrom und in indirektem Wärmeaustausch mit Synthesegas, welches mit einer Einlaßtemperatur von etwa 300-400ºC in dem Mantel der Spaltrohre fließt, hindurchgeleitet wird.
In dem Methanolcracker wird das Methanol oder Methanol- Dampf-Gemisch durch die zuvor beschriebenen endothermen Methanolzersetzungsreaktionen, welche in Gegenwart eines Methanolzersetzungskatalysators ablaufen, der in die Methanolspaltrohre eingefüllt ist, zu Wasserstoff und Kohlenoxiden zersetzt.
Ein wasserstoff- und kohlenoxidreicher Abfluß wird aus dem Cracker über Leitung 37 abgezogen und zu dem stickstoffhaltigen Synthesegas in Leitung 38 zurückgeführt.
Der erhaltene Synthesegasstrom mit eingestelltem Stickstoffgehalt enthält Wasserstoff, Kohlenmonoxid und Stickstoff mit einem molaren Verhältnis von H&sub2; + CO : N&sub2;, welches nach einer weiteren Behandlung durch die bekannte Kohlenmonoxid-Konver tierung zu dem stöchiometrisch erforderlichen H&sub2;: N&sub2;-Verhältnis von etwa 3:1 führt.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Ammoniaksynthesegas durch Dampfreformieren und/oder teilweise Oxidation eines Kohlenwasserstoffeinsatzmaterials, umfassend die weiteren Schritte:

a) Teilen des dampfreformierten und/oder teilweise oxidierten Kohlenwasserstoffeinsatzmaterials, enthaltend Wasserstoff, Kohlenoxide und Stickstoff im Überschuß bezüglich der Ammoniakstöchiometrie, in einen ersten und zweiten Teil;

b) Unterwerfen des ersten Teils einer katalytischen Umwandlung des Wasserstoffs und der Kohlenoxide, die darin enthalten sind, in methanolreiches Gas;

c) Kühlen und Trennen des methanolreichen Gases aus Schritt b) in eine flüssige Methanolphase, die im wesentlichen frei von Stickstoff ist, und ein stickstoffreiches Spülgas;

d) Verdampfen und katalytisches Cracken der in Schritt c) abgetrennten Methanolphase in ein wasserstoffund kohlenoxidreiches Gas durch endotherme Methanolcrackreaktionen; und

e) Wiedervereinigen des wasserstoff- und kohlenoxidreichen Gases aus Schritt d) mit dem zweiten Teil des dampfreformierten und/oder teilweise oxidierten Kohlenwasserstoffeinsatzmaterials aus Schritt a), um ein Rohammoniaksynthesegas zu erhalten, welches Wasserstoff, Kohlenoxide und Stickstoff in einer der Ammoniakstöchiometrie entsprechenden Menge enthält.

2. Verfahren nach Anspruch 1, worin die für die endothermen Methanolcrackreaktionen in Schritt d) erforderliche Wärme durch indirekten Wärmeaustausch mit dem dampfreformierten und/oder teilweise oxidierten Kohlenwasserstoffeinsatzmaterial zugeführt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, worin die flüssige Methanolphase von dem stickstoffreichen Spülgas bei einem Druck von etwa 20 bis 100 bar abgetrennt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 3, worin die in dem abgetrennten Spülgas enthaltene Druckenergie in einer Gasturbine verwendet wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1, worin das in Schritt c) abgetrennte stickstoffreiche Spülgas, welches ferner nicht umgesetzten Wasserstoff und Kohlenoxide enthält, zu der katalytischen Methanolumwandlung in Schritt b) zurückgeführt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 5, worin das Spülgas mittels einer Saugstrahlpumpe zurückgeführt wird, die durch den ersten Teil des dampfreformierten und/oder teilweise oxidierten Kohlenwasserstoffeinsatzmaterials angetrieben wird.

7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin der erste Teil zwischen 5 und 30 Vol.-% des Gesamtvolumens des dampfreformierten und/oder teilweise oxidierten Kohlenwasserstoffeinsatzmaterials darstellt.