WO2017207107A1 - Verfahren und anlage zur herstellung von ethanol - Google Patents

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WO2017207107A1
WO2017207107A1 PCT/EP2017/025105 EP2017025105W WO2017207107A1 WO 2017207107 A1 WO2017207107 A1 WO 2017207107A1 EP 2017025105 W EP2017025105 W EP 2017025105W WO 2017207107 A1 WO2017207107 A1 WO 2017207107A1
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ethanol
mixture
synthesis
reactors
hydrogen
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PCT/EP2017/025105
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Andreas Peschel
Andreas Obermeier
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Linde Aktiengesellschaft
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/15—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of oxides of carbon exclusively
    • C07C29/151—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of oxides of carbon exclusively with hydrogen or hydrogen-containing gases
    • C07C29/1516—Multisteps
    • C07C29/1518—Multisteps one step being the formation of initial mixture of carbon oxides and hydrogen for synthesis
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/74—Separation; Purification; Use of additives, e.g. for stabilisation
    • C07C29/76—Separation; Purification; Use of additives, e.g. for stabilisation by physical treatment
    • C07C29/78—Separation; Purification; Use of additives, e.g. for stabilisation by physical treatment by condensation or crystallisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C07C29/74—Separation; Purification; Use of additives, e.g. for stabilisation
    • C07C29/76—Separation; Purification; Use of additives, e.g. for stabilisation by physical treatment
    • C07C29/80—Separation; Purification; Use of additives, e.g. for stabilisation by physical treatment by distillation

Definitions

  • the invention relates to a process and a plant for the production of ethanol from synthesis gas according to the preambles of the independent claims.
  • ethanol is currently predominantly fermentative from biomass.
  • synthesis gas can also be converted to ethanol by fermentation.
  • Corresponding processes are also referred to as gas fermentation and are described, for example, in Brown, R.C .: “Biorenewable Resources: Engineering New Products from Agriculture”, Arnes, Iowa State Press, 2008.
  • the chemical synthesis of ethanol from synthesis gas is also known. It can be carried out, for example, via the intermediate methanol, which is then homologated to ethanol and possibly other higher alcohols. Corresponding methods are disclosed in US 4,882,360 A and US 2013/0123377 A1. Another route is the conversion of methanol to acetic acid and the subsequent hydrogenation of acetic acid to ethanol. Examples include the so-called TCX and the so-called SaaBre process. The production of ethanol by carbonylation of methanol or the hydration of ethylene is also known.
  • Synthesis gas and the selectivity to ethanol are relatively low. Also, the catalyst systems used are very expensive by the use of precious metals, especially rhodium.
  • the present invention therefore has the object to improve known processes for the production of ethanol from synthesis gas.
  • the present invention is based on the finding that it is particularly advantageous first to water, methanol and ethanol from a product mixture of
  • Such a product mixture is a component mixture which typically contains substantially hydrogen, carbon monoxide, carbon dioxide, methane, water, methanol and ethanol. Other components may be included, especially in traces.
  • a gas mixture remaining after the separation referred to here as "residual mixture", still contains predominantly or exclusively hydrogen, carbon monoxide, carbon dioxide and methane. This is attributed in the context of the present invention to the direct synthesis of ethanol, whereby a number of advantageous effects can be achieved.
  • Carbon monoxide-containing gas mixture ie synthesis gas
  • methane and carbon dioxide and also methanol for ethanol synthesis recycled.
  • a recycling of an unseparated gas mixture with hydrogen, carbon monoxide, carbon dioxide and methane as in the present application is not disclosed.
  • the present invention allows a raw material and energy efficient production of ethanol, in which in particular a small proportion of higher alcohols, i. Alcohols with more than two carbon atoms, arises.
  • a small proportion of higher alcohols i. Alcohols with more than two carbon atoms, arises.
  • Multi-stage process such as acetic acid results in less equipment.
  • a meaningful utilization of the incidental by-products and intermediates such as methanol, carbon dioxide and methane take place and the synthesis gas production and the
  • Ethanol synthesis can be integrated in a particularly advantageous manner.
  • Carbon monoxide, carbon dioxide and methane separation units can be significantly smaller dimensions. As a result, the creation and operating costs of appropriate equipment or procedures are significantly reduced.
  • the invention proposes a process for the production of ethanol
  • a component mixture is formed in the context of the present invention, at least
  • Partial pressure of carbon dioxide in the ethanol direct synthesis. As explained below, one of the chemical reactions that typically takes place on one
  • synthesis gas is understood to mean a gas mixture which contains at least predominantly carbon monoxide and hydrogen. More details are given below.
  • synthesis gas is understood to mean a gas mixture which contains at least predominantly carbon monoxide and hydrogen. More details are given below.
  • direct synthesis of ethanol is used. This means that in the context of the present invention, ethanol is at least partly formed without the formation of intermediates from carbon monoxide and
  • Hydrogen is synthesized.
  • the person skilled in the art knows ethanol direct synthesis reactors, which are equipped with a catalyst which is designed to convert carbon monoxide with hydrogen and / or carbon dioxide with hydrogen to ethanol as the main product, from the prior art mentioned at the outset and can produce a corresponding one
  • Catalyst therefore select targeted and without difficulty. Details too
  • one of the main products of direct synthesis is ethanol.
  • a main product of a synthesis is here understood to mean a product which has a molar fraction of more than 10%, in particular more than 20%, more than 30%, more than 40%, more than 50%, more than 60%, more than 70% %, more than 80% or more than 90%, based on all products formed in the synthesis. If, for example, 50% ethanol and 50% methanol are formed in a direct synthesis of ethanol, the ethanol formed is still one or one of the main products of the synthesis.
  • the direct synthesis of ethanol used in the context of the present invention, in addition to methanol and ethanol, preferably only small amounts of other, ie higher, alcohols are formed.
  • An ethanol direct synthesis reactor as can be used in the context of the present invention, can be operated, for example, at a pressure of 20 to 100 bar and a temperature of 200 to 300 ° C. Typical conditions and catalysts are given in the cited literature.
  • part of the methanol formed and the methanol present in the inlet stream of the respective synthesis reactor are converted to ethanol and higher alcohols:
  • a catalyst is used in the ethanol synthesis reactor, which is designed for a corresponding conversion.
  • upstream methanol synthesis reactor can therefore in this case the
  • the ethanol synthesis reactor can be made smaller and requires smaller amounts of expensive and limited available noble metal catalysts.
  • methanol is formed as a by-product.
  • the methanol separated off from the component mixture can be at least partly recycled to the one or more ethanol direct synthesis reactors. In this way, this can also be implemented in the process used to ethanol. Alternatively, the methanol can also be recovered as a product.
  • the present invention thus provides in this alternative embodiment a process for the combined production of ethanol and methanol.
  • further components can be separated off and recycled from a further, non-recycled portion of the residual mixture.
  • methanol, carbon dioxide, a predominantly or exclusively hydrogen and carbon monoxide comprising gas mixture and methane, in particular in the order specified can be separated off separately from the other part of the residual mixture. Because by the unseparated return of the part of
  • the gaseous mixture separated from the further part of the residual mixture and comprising predominantly or exclusively hydrogen and carbon monoxide is at least partly recycled to the ethane direct synthesis reactor (s) and used for ethanol direct synthesis.
  • methane is also formed as a by-product. This, too, can be at least partly attributed to the process and used there.
  • the use can be material, i. in a feedstream which is fed to the synthesis gas generation reactor (s), but also energetically,
  • the methane separated off from the further part of the residual mixture is advantageously at least partly incorporated in or Recycled synthesis gas reactors. Also an export of the separated methane is possible.
  • Carbon dioxide are at least partially recycled to the synthesis gas or the synthesis reactors. In a water gas shift taking place there, this can
  • Carbon dioxide are converted to carbon monoxide, as already mentioned above.
  • the carbon dioxide or the carbon monoxide formed can therefore be used for the synthesis of other ethanol. Before an appropriate use is the
  • Carbon dioxide advantageously compressed. Corresponding carbon dioxide can also be exported.
  • such and the one or more ethanol direct synthesis reactors are advantageously operated such that the component mixture, which is formed by means of or the Ethanol direct synthesis reactors, more than 10
  • Methanol synthesis reactors taken intermediate mixture containing the unreacted portion of the synthesis gas is at least partially supplied undiluted or the Ethanoldirektsynthesereaktoren. This is advantageous if, as mentioned above, the or the ethanol direct synthesis reactors or catalysts used in these for the conversion of methanol to ethanol are formed.
  • a methanol synthesis reactor as it can be used in the context of the present invention, for example, at a pressure of 20 to 100 bar and a temperature of 180 to 280 ° C are operated.
  • a portion of the synthesis gas converts to methanol in the methanol synthesis reactor;
  • the water gas shift reaction also takes place here:
  • Embodiment of the present invention ie directly upstream of the
  • Methanol synthesis reactor is fed without separation to the ethanol direct synthesis reactor. However, it can be between the methanol synthesis reactor and the
  • Ethanol direct synthesis reactor recycled methanol can be fed. Furthermore, optionally recirculated or freshly used carbon dioxide can be fed.
  • the component mixture supplied to the ethanol direct synthesis reactor comprises at least all components of the methanol synthesis reactor, apart from changes caused, for example, by further reactions
  • Methanol synthesis reactor taken component mixture can be discharged without material separation between the mentioned synthesis reactor.
  • no active pressure influencing between the synthesis reactors so no compression or relaxation.
  • a temperature influence for example by cooling or heating, may also be provided within the scope of the invention.
  • the embodiment is an improved reactor interconnection for synthesizing ethanol from synthesis gas.
  • the space-time yield in the ethanol direct synthesis can be significantly increased.
  • the one or more ethanol direct synthesis reactors can therefore be formed significantly smaller than in conventional methods for ethanol direct synthesis.
  • Inert components should not be contained in a corresponding recycle stream. However, since typically comparatively large amounts of unreacted components are present downstream of a synthesis reactor, very large gas volumes must be processed in a corresponding separation. In addition, the separation of only the components to be recycled is often expensive. For example, in the present case downstream of the ethanol direct synthesis reactor, amine scrubbing to remove carbon dioxide, drying and cryogenic separation to remove methane are required. All separation processes are to be interpreted in the case of poorer overall conversion for higher, with better overall conversion, however, for lower gas volumes. Because in the context of the present invention according to the illustrated embodiment with upstream methanol synthesis reactor a better
  • Synthesis reactors used tube bundle reactors can each be optimally designed and tempered. It is particularly advantageous if the methanol separated off from the component mixture is at least partially mixed with the intermediate mixture of the one or more
  • Ethanol direct synthesis reactors is combined. In other words, therefore, there is a return of the methanol between the methanol synthesis reactor and the one or more downstream Ethanoldirektsynthesereaktoren.
  • the ethane direct synthesis reactor (s), in particular, can be fed to a feed mixture in which a ratio of hydrogen to carbon monoxide is 2 to 6.
  • the ratio of hydrogen to carbon monoxide may in particular also be above 4.
  • the carbon dioxide content is in particular in the range of 0 to 20 mole percent.
  • the methane content can be up to 10 or up to 20 mole percent.
  • Components are advantageously contained at most 10 mole percent, at most 5 mole percent, or at most 1 mole percent. Using such a feed mixture, a particularly efficient ethanol direct synthesis can be ensured in the context of the present invention.
  • the feed mixture is, as mentioned, using the means of or
  • Synthesis gas produced synthesis gas should initially not meet the requirements yet.
  • Multicomponent mixture with, for example, hydrogen, carbon dioxide and / or methane.
  • material problems can be avoided by excessive carbon monoxide.
  • This is, for example, what is known as metal dusting, that is to say a form of high-temperature corrosion, which may occur at, for example, about 300 to 850.degree.
  • Corresponding measures are therefore advantageously taken when a preheating of a corresponding gas mixture is made to the temperatures mentioned.
  • the carbon monoxide is partially converted in the component mixture using a Wasserergasshift to carbon dioxide.
  • the process used in the context of the present invention may in particular also comprise the provision of the synthesis gas by means of suitable reactions.
  • steam reforming dry reforming
  • autothermal reforming partial oxidation
  • partial oxidation can be used.
  • relevant specialist literature such as the article "Gas Production” in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, online publication December 15, 2006, DOI: 10.1002 / 14356007.a12_169.pub2, directed.
  • Steam and dry reforming differ in particular by the amount of steam used, which in the steam reforming at more than
  • Synthesis gas can be provided with an advantageous composition.
  • the context of the present invention is or are so or the
  • Synthesis gas generation reactors adapted to the synthesis gas under
  • An appropriate provision of the synthesis gas advantageously also comprises the treatment and / or conditioning of the synthesis gas and / or an insert used to provide the synthesis gas, for example by desulfurization, compression, heat integration, the condensation of process water and / or carbon dioxide separation. Also such steps contribute to a synthesis gas having optimum composition for the present invention
  • the ethanol direct synthesis in the context of the present invention is carried out catalytically, in particular as explained above.
  • the ethanol direct synthesis reactor (s) are therefore designed for catalytic ethane direct synthesis using a rhodium, manganese, ruthenium, iron, palladium, platinum or any combination of said catalyst and optionally one or more other materials.
  • a plant for the production of ethanol from synthesis gas comprising one or more synthesis gas generating reactors adapted to produce synthesis gas, and one or more ethanol direct synthesis reactors equipped with a catalyst capable of direct conversion of carbon monoxide with hydrogen to ethanol as main product and to form a
  • Component mixture comprising at least hydrogen, carbon monoxide, carbon dioxide, Methane, methanol and ethanol contains, are arranged from at least part of the synthesis gas, is also an object of the invention.
  • means are provided which are adapted to at least for the most part separate from the component mixture or a part thereof the water, the methanol and the ethanol leaving a residual mixture containing predominantly or exclusively hydrogen, carbon monoxide, carbon dioxide and methane, and Restgemisch to a first part unseparated in the or
  • a corresponding plant is set up to carry out a process, as explained above, and has corresponding means.
  • the features and advantages explained above are therefore expressly referred to.
  • Figure 1 illustrates a method according to an embodiment of the invention.
  • FIG. 1 shows a method according to an embodiment of the invention
  • a hydrocarbon-rich feed stream a is one or more synthesis gas production reactors 1 for the production of synthesis gas or other technical equipment involved and corresponding
  • the synthesis gas comprises, as also mentioned, advantageously also the treatment and / or conditioning of the
  • Synthesis gas and / or one used to provide the synthesis gas use, for example, by desulfurization, compression, heat integration, the condensation of process water and / or carbon dioxide separation.
  • Carbon dioxide formed, carbon dioxide stream b and a recirculated methane-rich stream c are used.
  • a synthesis gas stream d is provided which, in particular, is fed to one or more ethanol direct synthesis reactors 2 together with a recycle stream containing hydrogen and carbon monoxide, which is explained below.
  • the one or more ethanol direct synthesis reactors 2 may be catalytic
  • Ethanol direct synthesis using a rhodium, manganese, ruthenium, iron or a combination of any of said metals having catalyst can be set up.
  • a recirculated, methanol-rich material stream f can also be fed to the ethane direct synthesis reactor or reactors 2.
  • the or the ethanol direct synthesis reactors 2 leaves a stream g, which contains ethanol by-products of the ethanol direct synthesis and unreacted components of the synthesis gas.
  • the stream g or a corresponding component mixture is fed to a first separation device 3 in which, for example, a condensation of methanol, ethanol and water is carried out.
  • a condensation of methanol, ethanol and water is carried out.
  • the already mentioned methanol-rich stream f and a water-rich stream h can be formed.
  • an ethanol-rich material stream i is formed, which can be provided as a product.
  • the separator 3 may be known using
  • Separation principles work, for example, distillation, condensate, absorptive and the like.
  • the water, the methanol and the ethanol from the component mixture of the stream g, leaving a residual mixture containing predominantly or exclusively hydrogen, carbon monoxide, carbon dioxide and methane, at least for the most part separated.
  • a residual mixture is obtained, which can be carried out in the form of a stream k from the first separator 3.
  • the residual mixture of the stream k still contains predominantly or exclusively hydrogen, carbon monoxide, carbon dioxide and methane, and optionally residual amounts of, for example, water.
  • a first part of the stream k and thus of the residual mixture is, as illustrated in the form of a stream I combined with the below explained stream s to the stream e and thus returned to a first part without separation into the or the Ethanoldirektsynthesereaktoren.
  • Separator 4 supplied, in which, for example by means of amine scrubbing, the contained carbon dioxide can be partially or completely removed. This is separated off in the form of a carbon dioxide-rich material stream m.
  • a part of the stream m can be exported, as illustrated in the form of a stream n, another part is supplied in the example shown in the form of a stream o a compression 7.
  • the compaction 7 can also be an externally provided,
  • carbon dioxide-rich stream p are supplied.
  • the already mentioned stream b can be provided.
  • a residue remaining downstream of the second separator 4 is supplied in the form of a stream q of a drying 5 for the removal of residual water and other higher molecular weight components.
  • Downstream of the drying is a stream of material r, which is supplied to a cryogenic separation 6.
  • a gas mixture comprising hydrogen and carbon monoxide and methane in the form of the streams s and t are formed. These can be used as recycle streams e and c or during their formation.
  • the stream t has the same composition as the recycle stream c.
  • a part of the stream s, as illustrated in the form of a stream u, can also be branched off.
  • Of the Stream u serves as a purge to remove inert components such as nitrogen and argon. A corresponding purge can also alternatively or additionally take place elsewhere, for example in the form of a substream of the stream I.
  • the cryogenic separation 6 is designed so that methane and other hydrocarbons of carbon monoxide and hydrogen are separated.
  • a certain proportion of methane may still remain in the stream s, so that the heat integration in the cryogenic separation 6 is simplified and this can be created more efficiently. Since in the cryogenic separation 6 initially hydrogen and carbon monoxide can be obtained separately before they are recycled together in the form of the material stream s, also a part of the hydrogen in the synthesis gas production (desulfurization) can be used.

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Abstract

Ein Verfahren (100) zur Herstellung von Ethanol aus Synthesegas, bei dem mittels eines oder mehrerer Synthesegaserzeugungsreaktoren (1 ) Synthesegas erzeugt und zumindest zum Teil einem oder mehreren Ethanoldirektsynthesereaktoren (2) zugeführt wird, der oder die mit einem Katalysator ausgestattet sind, der zur Direktumsetzung von Kohlenmonoxid mit Wasserstoff zu Ethanol als Hauptprodukt ausgebildet ist, wobei mittels des oder der Ethanoldirektsynthesereaktoren (2) ein Komponentengemisch gebildet wird, das zumindest Wasserstoff, Kohlenmonoxid, Kohlendioxid, Methan, Methanol und Ethanol enthält, wird vorgeschlagen. Es ist vorgesehen, dass das Wasser, das Methanol und das Ethanol unter Verbleib eines Restgemischs, das überwiegend oder ausschließlich Wasserstoff, Kohlenmonoxid, Kohlendioxid und Methan enthält, zumindest zum überwiegenden Teil aus dem Komponentengemisch oder einem Teil hiervon abgetrennt werden und das Restgemisch zu einem ersten Teil ungetrennt in den oder die Ethanoldirektsynthesereaktoren (2) zurückgeführt wird. Eine entsprechende Anlage ist ebenfalls Gegenstan der Erfindung.

Description

Beschreibung Verfahren und Anlage zur Herstellung von Ethanol
Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Anlage zur Herstellung von Ethanol aus Synthesegas gemäß den Oberbegriffen der unabhängigen Patentansprüche.
Stand der Technik
Ein Überblick über Eigenschaften, Herstellung und Verwendung von Ethanol findet sich in gängigen Nachschlagewerken, beispielsweise im Artikel "Ethanol" in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Onlineveröffentlichung 15. Oktober 201 1 , DOI: 10, 20.10, 2002/14356007.a09_587.pub2.
Die Herstellung von Ethanol erfolgt derzeit überwiegend fermentativ aus Biomasse. Neben Biomasse kann auch Synthesegas fermentativ zu Ethanol umgesetzt werden. Entsprechende Verfahren werden auch als Gasfermentation bezeichnet und sind beispielsweise bei Brown, R.C.: "Biorenewable Resources: Engineering New Products from Agriculture", Arnes, Iowa State Press, 2008, beschrieben.
Die chemische Synthese von Ethanol aus Synthesegas ist ebenfalls bekannt. Sie kann beispielsweise über das Intermediat Methanol erfolgen, das anschließend zu Ethanol und ggf. anderen höheren Alkoholen homologisiert wird. Entsprechende Verfahren sind in der US 4,882,360 A und der US 2013/0123377 A1 offenbart. Eine weitere Route ist die Umsetzung von Methanol zu Essigsäure und die anschließende Hydrierung der Essigsäure zu Ethanol. Beispiele hierfür sind der sogenannte TCX- und der sogenannte SaaBre-Prozess. Die Herstellung von Ethanol durch Carbonylierung von Methanol oder die Hydratisierung von Ethylen ist ebenfalls bekannt.
Auch die chemische Direktsynthese von Ethanol aus Synthesegas, basierend auf Katalysatorsystemen mit den Elementen Rhodium, Ruthenium, Cobalt und/oder Eisen, ist möglich. Die vorliegende Erfindung betrifft entsprechende Verfahren. Ein Überblick über die Katalysatoren findet sich bei Subramani, S.K. und Gangwal: "A Review of Recent Literature to Search for an Efficient Catalytic Process for the Conversion of Syngas to Ethanol", Energy & Fuels 22, 814-839, 2008. Ein entsprechender Katalysator, der relativ selektiv Ethanol und insbesondere kaum höhere Alkohole erzeugt, ist bei Hu et al., "Conversion of Biomass-Derived Syngas to Alcohols and C2 Oxygenates using Supported Rh Catalysts in a MicroChannel Reactor", Catalysis Today 120, 90-95, 2007, beschrieben.
Ein Problem bei der Direktsynthese von Ethanol ist, dass der Umsatz des
Synthesegases und auch die Selektivität zu Ethanol relativ gering sind. Auch sind die eingesetzten Katalysatorsysteme sind durch den Einsatz von Edelmetallen, vor allem Rhodium, sehr teuer. Die vorliegende Erfindung stellt sich daher die Aufgabe, bekannte Verfahren zur Herstellung von Ethanol aus Synthesegas zu verbessern.
Offenbarung der Erfindung Diese Aufgabe wird durch ein Verfahren und eine Anlage zur Herstellung von Ethanol aus Synthesegas mit den Merkmalen der unabhängigen Patentansprüche gelöst. Ausgestaltungen sind jeweils Gegenstand der abhängigen Patentansprüche und der nachfolgenden Beschreibung. Vorteile der Erfindung.
Die vorliegende Erfindung beruht auf der Erkenntnis, dass es besonders vorteilhaft ist, zunächst Wasser, Methanol und Ethanol aus einem Produktgemisch der
Direktsynthese von Ethanol oder einem Teil hiervon zumindest überwiegend abzutrennen. Ein solches Produktgemisch ist ein Komponentengemisch, das typischerweise im Wesentlichen Wasserstoff, Kohlenmonoxid, Kohlendioxid, Methan, Wasser, Methanol und Ethanol enthält. Auch weitere Komponenten können, insbesondere in Spuren, enthalten sein. Ein nach der Abtrennung verbleibendes Gasgemisch, hier als "Restgemisch" bezeichnet, enthält noch überwiegend oder ausschließlich Wasserstoff, Kohlenmonoxid, Kohlendioxid und Methan. Dieses wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung zur Direktsynthese von Ethanol zurückgeführt, wodurch eine Reihe vorteilhafter Effekte erzielt werden kann.
Eine Rückführung von Komponenten aus einem Gasgemisch, das bei der
Direktsynthese von Ethanol erhalten wird, ist bereits aus der US 2009/0069452 A1 bekannt. Jedoch werden in der US 2009/0069452 A1 ein Wasserstoff und
Kohlenmonoxid enthaltendes Gasgemisch (also Synthesegas) ohne Methan und Kohlendioxid sowie außerdem Methanol zur Ethanolsynthese zurückgeführt. Eine Rückführung eines ungetrennten Gasgemischs mit Wasserstoff, Kohlenmonoxid, Kohlendioxid und Methan wie in der vorliegenden Anmeldung ist nicht offenbart.
Insgesamt erlaubt die vorliegende Erfindung eine rohstoff- und energieeffiziente Produktion von Ethanol, bei der insbesondere ein geringer Anteil höherer Alkohole, d.h. Alkoholen mit mehr als zwei Kohlenstoffatomen, entsteht. Im Gegensatz zu
mehrstufigen Verfahren wie beispielsweise über Essigsäure ergibt sich ein geringerer apparativer Aufwand. Insbesondere kann im Rahmen der vorliegenden Erfindung eine sinnvolle Verwertung der anfallenden Neben- und Zwischenprodukte wie Methanol, Kohlendioxid und Methan erfolgen und die Synthesegaserzeugung und die
Ethanolsynthese können auf besonders vorteilhafte Weise integriert werden. Durch die ungetrennte Rückführung des Teils des Restgemischs mit Wasserstoff,
Kohlenmonoxid, Kohlendioxid und Methan können Trenneinheiten deutlich kleiner dimensioniert werden. Hierdurch werden die Erstellungs- und Betriebskosten entsprechender Anlagen bzw. Verfahren deutlich verringert. Die Erfindung schlägt dabei ein Verfahren zur Herstellung von Ethanol aus
Synthesegas vor, bei dem mittels eines oder mehrerer
Synthesegaserzeugungsreaktoren Synthesegas erzeugt und zumindest zum Teil einem oder mehreren Ethanoldirektsynthesereaktoren zugeführt wird, der oder die mit einem Katalysator ausgestattet sind, der zur Direktumsetzung von Kohlenmonoxid mit Wasserstoff und/oder von Kohlendioxid mit Wasserstoff zu Ethanol als Hauptprodukt ausgebildet ist. Mittels des oder der Ethanoldirektsynthesereaktoren wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung ein Komponentengemisch gebildet, das zumindest
Wasserstoff, Kohlenmonoxid, Kohlendioxid, Methan, Methanol und Ethanol enthält. Erfindungsgemäß ist vorgesehen, dass das Wasser, das Methanol und das Ethanol unter Verbleib eines Restgemischs, das überwiegend oder ausschließlich Wasserstoff, Kohlenmonoxid, Kohlendioxid und Methan enthält, zumindest zum überwiegenden Teil aus dem Komponentengemisch oder einem Teil hiervon abgetrennt werden und das Restgemisch zu einem ersten Teil ungetrennt, d.h. ohne Abtrennung weiterer
Komponenten, in den oder die Ethanoldirektsynthesereaktoren zurückgeführt wird. Durch die Rückführung des ungetrennten Teils des Restgemischs wird zunächst Methan zurückgeführt, das in der Ethanoldirektsynthese nicht oder allenfalls zu geringen Anteilen reagiert, sich also als Inertgaskomponente verhält. Methan ist ein Nebenprodukt der Ethanoldirektsynthese. Zurückgeführtes Methan verhält sich aber inert. Daher reichert sich das Methan mit zunehmender Verfahrensdauer in dem Komponentengemisch der Ethanoldirektsynthese an. Auf diese Weise kann sichergestellt werden, dass für eine nachfolgende Abtrennung von Methan
ausreichende Methanmengen vorhanden sind. Beispielsweise bei einer destillativen Tieftemperaturtrennung ist dies eine Voraussetzung für eine gute Trennleistung.
Durch die Rückführung des ungetrennten Teils des Restgases wird ferner in die Ethanoldirektsynthese Kohlendioxid zurückgeführt. Hierdurch erhöht sich der
Partialdruck des Kohlendioxids in der Ethanoldirektsynthese. Wie unten erläutert umfasst eine der chemischen Reaktionen, die typischerweise an einem
Katalysatorsystem für die Direktsynthese von Ethanol aus Synthesegas ablaufen, eine Wassergasshiftreaktion. Deren Gleichgewicht wird bei den Reaktionsbedingungen bei der Direktsynthese von Ethanol aus Synthesegas, insbesondere bei der verwendeten Reaktionstemperatur von 200 bis 300 °C, stark durch die Partialdrücke von
Kohlendioxid und Kohlenmonoxid beeinflusst. Erhöht man daher den Partialdruck von Kohlendioxid, wird kein weiteres Kohlendioxid mehr gebildet bzw. wird dieses zu Kohlenmonoxid umgesetzt. Dadurch wird die Selektivität zu den Wertprodukten Ethanol und Methanol gesteigert.
Bei dem Wasserstoff und dem Kohlenmonoxid des erwähnten Komponentengemischs und damit auch bei den entsprechenden Komponenten im Restgas handelt es sich insbesondere um nicht umgesetzte Komponenten des in der Ethanolsynthese eingesetzten Synthesegases. Unter "Synthesegas" wird dabei im Rahmen der vorliegenden Erfindung ein Gasgemisch verstanden, dass zumindest überwiegend Kohlenmonoxid und Wasserstoff enthält. Genaueres ist unten angegeben. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung kommt die eingangs erwähnte Direktsynthese von Ethanol zum Einsatz. Dies bedeutet, dass im Rahmen der vorliegenden Erfindung Ethanol zumindest zum Teil ohne Bildung von Intermediaten aus Kohlenmonoxid und
Wasserstoff synthetisiert wird. Der Fachmann kennt Ethanoldirektsynthesereaktoren, die mit einem Katalysator ausgestattet sind, der zur Umsetzung von Kohlenmonoxid mit Wasserstoff und/oder von Kohlendioxid mit Wasserstoff zu Ethanol als Hauptprodukt ausgebildet ist, aus dem eingangs erwähnten Stand der Technik und kann einen entsprechenden
Katalysator daher gezielt und ohne Schwierigkeiten auswählen. Details zu
entsprechenden Katalysatoren sind auch unten angegeben. Ist hierbei davon die Rede, dass der Katalysator "zur Direktumsetzung on Kohlenmonoxid mit Wasserstoff und/oder von Kohlendioxid mit Wasserstoff zu Ethanol als Hauptprodukt ausgebildet ist", sei hierunter verstanden, dass unter Einfluss des Katalysators eine direkte
Umsetzung von Kohlenmonoxid mit Wasserstoff zu Ethanol ohne Bildung von abtrennbaren Zwischenprodukten erfolgt. Möglicherweise bei der Direktsynthese von Ethanol gebildete Intermediate reagieren zumindest teilweise, insbesondere noch am Katalysator, sofort weiter zu Ethanol und können daher nicht abgetrennt werden. Ein Verfahren zur Direktsynthese von Ethanol unterscheidet sich daher von den eingangs erwähnten Verfahren zur zweistufigen Synthese über Methanol oder Essigsäure, die als gesondert handhabbare und insbesondere abtrennbare Zwischenprodukte gebildet und erst anschließend weiter umgesetzt werden.
Eine Direktsynthese von Ethanol schließt die Bildung anderer Verbindungen nicht aus. So kann bei der Direktsynthese von Ethanol kann auch Methanol in nicht
unerheblichen Mengen gebildet werden. Eines der Hauptprodukte der Direktsynthese ist jedoch Ethanol. Unter einem Hauptprodukt einer Synthese wird dabei hier ein Produkt verstanden, das einen Molanteil von mehr als 10%, insbesondere mehr als 20%, mehr als 30%, mehr als 40%, mehr als 50%, mehr als 60%, mehr als 70%, mehr als 80% oder mehr als 90%, bezogen auf alle in der Synthese gebildeten Produkte, umfasst. Werden beispielsweise in einer Direktsynthese von Ethanol 50% Ethanol und 50% Methanol gebildet, handelt es sich bei dem gebildeten Ethanol noch immer um ein bzw. eines der Hauptprodukte der Synthese. Bei der im Rahmen der vorliegenden Erfindung eingesetzten Direktsynthese von Ethanol werden neben Methanol und Ethanol vorzugsweise nur geringe Mengen an anderen, d.h. höheren, Alkoholen gebildet. Diese bilden also vorzugsweise nur Nebenprodukte. Es bilden sich jedoch ggf. nicht unerhebliche Mengen an Methan. Das jeweils gebildete Produktspektrum hängt wesentlich vom eingesetzten Katalysator ab. Ist hier davon die Rede, dass ein Gemisch "überwiegend" eine oder mehrere Komponenten enthält, sei darunter verstanden, dass das Gemisch die eine oder die mehreren Komponenten zu mindestens 40%, 50%, 60%, 70%, 80%, 90%, 95% oder 99% enthält.
In einem entsprechenden Ethanoldirektsynthesereaktor reagiert auch Kohlendioxid mit Wasserstoff, wobei auch hier Ethanol als Hauptprodukt entsteht. Weitere Details zu den in entsprechenden Ethanoldirektsynthesereaktoren ablaufenden Reaktionen werden nachfolgend erläutert.
Ein Ethanoldirektsynthesereaktor, wie er im Rahmen der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden kann, kann beispielsweise bei einem Druck von 20 bis 100 bar und einer Temperatur von 200 bis 300 °C betrieben werden. Typische Bedingungen und Katalysatoren sind in eingangs zitierten Literatur angegeben. Die chemischen
Reaktionen, die typischerweise an einem Katalysatorsystem für die Direktsynthese von Ethanol aus Synthesegas ablaufen, sind:
Ethanolbildung: 4 H2 + 2 CO ^ CH3CH2OH + H20
Methanbildung: 3 H2 + CO ^ CH4 + H20
Methanolbildung: 2 H2 + CO ^ CH3OH
Wassergasshift: H20 + CO ^ C02 + H2
Ethanbildung: 5 H2 + 2 CO ^ C2H6 + 2 H20
Je nach eingesetztem Katalysator wird ein Teil des gebildeten Methanols und des im Eintrittsstrom des jeweiligen Synthesereaktors enthaltenen Methanols zu Ethanol und höheren Alkoholen umgesetzt:
CH3OH + CO + 2 H2 - CH3CH2OH + H20
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird in dem Ethanolsynthesereaktor vorteilhafterweise ein Katalysator eingesetzt, der zu einer entsprechenden Umsetzung ausgebildet ist. Durch die Verwendung eines dem Ethanolsynthesereaktor
vorgeschalteten Methanolsynthesereaktors kann daher in diesem Fall die
Gesamtausbeute an Ethanol gesteigert werden. Der Ethanolsynthesereaktor kann kleiner ausgebildet werden und benötigt geringere Mengen von teuren und begrenzt verfügbaren Edelmetallkatalysatoren. Im Rahmen der in der vorliegenden Erfindung eingesetzten Ethanoldirektsynthese, die wie erläutert durchgeführt werden kann, wird Methanol als Nebenprodukt gebildet. In dem Verfahren, das die vorliegende Erfindung vorschlägt, kann dabei das aus dem Komponentengemisch abgetrennte Methanol zumindest zum Teil in den oder die Ethanoldirektsynthesereaktoren zurückgeführt werden. Auf diese Weise lässt sich auch dieses in dem eingesetzten Verfahren weiter zu Ethanol umsetzen. Alternativ dazu kann das Methanol auch als Produkt gewonnen werden. Die vorliegende Erfindung schafft in dieser alternativen Ausgestaltung damit ein Verfahren zur kombinierten Erzeugung von Ethanol und Methanol.
Neben der ungetrennten Rückführung des Teils des Restgemischs können in besonders bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung aus einem weiteren, nicht rückgeführten Teil des Restgemisch weitere Komponenten abgetrennt und rückgeführt werden. So können aus dem weiteren Teil des Restgemischs Methanol, Kohlendioxid, ein überwiegend oder ausschließlich Wasserstoff und Kohlenmonoxid umfassendes Gasgemisch und Methan, insbesondere in der angegebenen Reihenfolge, separat abgetrennt werden. Weil durch die ungetrennte Rückführung des Teils des
Restgemischs eine Reduzierung der zu bearbeitenden Gasmengen erzielt werden kann und gleichzeitig der Relativgehalt abzutrennender Gase wie Methan gezielt erhöht werden kann, gestaltet sich diese Trennung deutlich einfacher als in
herkömmlichen Verfahren.
Vorteilhafterweise wird das aus dem weiteren Teil des Restgemischs abgetrennte, überwiegend oder ausschließlich Wasserstoff und Kohlenmonoxid umfassende Gasgemisch zumindest zum Teil in den oder die Ethanoldirektsynthesereaktoren zurückgeführt und zur Ethanoldirektsynthese verwendet werden.
Im Rahmen der Ethanoldirektsynthese wird ferner Methan als Nebenprodukt gebildet. Auch dieses kann zumindest zum Teil in das Verfahren zurückgeführt und dort genutzt werden. Die Nutzung kann stofflich, d.h. in einem Einsatzstrom, der dem oder den Synthesegaserzeugungsreaktoren zugeführt wird, aber auch energetisch,
beispielsweise durch Verfeuern des Methans, erfolgen. In dem erfindungsgemäßen Verfahren wird also vorteilhafterweise das aus dem weiteren Teil des Restgemischs abgetrennte Methan zumindest zum Teil in den oder die Synthesegaserzeugungsreaktoren zurückgeführt. Auch ein Export des abgetrennten Methans ist möglich.
Zur Schaffung einer weiteren stofflichen Integration kann im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch das aus dem weiteren Teil des Restgemischs abgetrennte
Kohlendioxid zumindest zum Teil in den oder die Synthesegaserzeugungsreaktoren zurückgeführt werden. In einer dort stattfindenden Wassergasshift kann dieses
Kohlendioxid zu Kohlenmonoxid umgesetzt werden, wie bereits oben angesprochen.
Das Kohlendioxid bzw. das gebildete Kohlenmonoxid kann daher zur Synthese weiteren Ethanols verwendet werden. Vor einem entsprechenden Einsatz wird das
Kohlendioxid vorteilhafterweise verdichtet. Entsprechendes Kohlendioxid kann auch exportiert werden.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist der verwendete Katalysator
vorteilhafterweise derart ausgebildet und der oder die Ethanoldirektsynthesereaktoren werden vorteilhafterweise derart betrieben, dass das Komponentengemisch, das mittels des oder der Ethanoldirektsynthesereaktoren gebildet wird, mehr als 10
Molprozent Wasserstoff und höchstens 5 Molprozent an Alkoholen mit mehr als zwei Kohlenstoffatomen enthält. Die geringere Ausbeute an Alkoholen insgesamt, insbesondere im Vergleich zum Verfahren der US 2009/0069452 A1 , wird dabei durch die höhere Selektivität in Richtung des Zielprodukts Ethanol aufgewogen. Durch die erläuterte Integration durch Abtrennung und Rückführung von Komponenten wird der geringe Umsatz pro Durchgang mehr als kompensiert. Besondere Vorteile ergeben sich, wenn das Synthesegas zunächst zumindest zum Teil einem oder mehreren Methanolsynthesereaktoren, der oder die mit einem Katalysator ausgestattet sind, der zur Umsetzung von Kohlenmonoxid mit Wasserstoff zu Methanol als Hauptprodukt ausgebildet ist, zugeführt wird, und wenn ein dem oder den
Methanolsynthesereaktoren entnommenes Zwischengemisch, das den nicht umgesetzten Teil des Synthesegases enthält, zumindest zum Teil ungetrennt dem oder den Ethanoldirektsynthesereaktoren zugeführt wird. Dies ist dann vorteilhaft, wenn, wie zuvor erwähnt, der oder die Ethanoldirektsynthesereaktoren bzw. in diesen verwendete Katalysatoren zur Umsetzung von Methanol zu Ethanol ausgebildet sind. Ein Methanolsynthesereaktor, wie er im Rahmen der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden kann, kann beispielsweise bei einem Druck von 20 bis 100 bar und einer Temperatur von 180 bis 280 °C betrieben werden. Ein Teil des Synthesegases setzt sich in dem Methanolsynthesereaktor zu Methanol um; zusätzlich läuft auch hier die Wassergas-Shiftreaktion ab:
CO + 2 H2 ^ CH3OH
C02 + 3 H2 ^ CH3OH + H20
CO + H20 ^ C02 + H2
Die genannten Reaktionen sind gleichgewichtslimitiert und es wird nur ein geringer Teil des Synthesegases umgesetzt. Der Umsatz von Kohlenmonoxid liegt je nach
Bedingungen und Gaszusammensetzung ungefähr bei 30%. Der Methanolsynthesereaktor ist im Rahmen der soeben vorgestellten
Ausführungsform der vorliegenden Erfindung also direkt stromauf des
Ethanoldirektsynthesereaktors angeordnet und ein Produktstrom des
Methanolsynthesereaktors wird ohne Trennung dem Ethanoldirektsynthesereaktor zugeführt. Es kann jedoch zwischen dem Methanolsynthesereaktor und dem
Ethanoldirektsynthesereaktor rückgeführtes Methanol eingespeist werden. Ferner kann ggf. rückgeführtes oder frisch eingesetztes Kohlendioxid eingespeist werden. Damit umfasst das dem Ethanoldirektsynthesereaktor zugeführte Komponentengemisch, bis auf beispielsweise durch Weiterreaktionen verursachte Veränderungen, zumindest sämtliche Komponenten des dem Methanolsynthesereaktor entnommenen
Komponentengemischs. Dies schließt aber nicht aus, dass Anteile des dem
Methanolsynthesereaktor entnommenen Komponentengemischs ohne stoffliche Trennung zwischen den genannten Synthesereaktoren ausgeschleust werden können. Vorteilhafterweise erfolgt im Rahmen der vorliegenden Ausführungsform auch keine aktive Druckbeeinflussung zwischen den Synthesereaktoren, also keine Verdichtung oder Entspannung. Eine Temperaturbeeinflussung, beispielsweise durch Abkühlung oder Erwärmung, kann jedoch auch im Rahmen der Erfindung vorgesehen sein.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung gemäß der soeben erläuterten
Ausführungsform ist, mit anderen Worten, eine verbesserte Reaktorverschaltung zur Synthese von Ethanol aus Synthesegas. Durch die Vorschaltung eines Methanolsynthesereaktors vor einen Ethanoldirektsynthesereaktor kann der
Synthesegasumsatz insgesamt gesteigert werden. Im Rahmen der erläuterten
Ausgestaltung lässt sich die Raum-Zeit-Ausbeute bei der Ethanoldirektsynthese deutlich steigern. Der oder die Ethanoldirektsynthesereaktoren können daher deutlich kleiner als in herkömmlichen Verfahren zur Ethanoldirektsynthese ausgebildet werden. Durch die Verkleinerung des oder der Ethanoldirektsynthesereaktoren können bei gleichen Synthesegasumsatz Investitionskosten eingespart werden bzw. kann bei gleichen Investitionskosten der Synthesegasumsatz und damit die Energieeffizienz einer entsprechenden Anlage gesteigert werden.
Grundsätzlich ist für Verfahren, die eine Umsetzung von Synthesegas umfassen, bekannt, nicht umgesetzte Komponenten erneut einer entsprechenden Umsetzung in einem Synthesereaktor zuzuführen, also Recycleströme einzusetzen. Dies erfolgt auch im Rahmen der vorliegenden Erfindung. Dies erfordert jedoch stromab des
Synthesereaktors die möglichst selektive Abtrennung der rückzuführenden
Komponenten. Sich inert verhaltende Komponenten sollten dabei überwiegend nicht in einem entsprechenden Recyclestrom enthalten sein. Da typischerweise aber vergleichsweise große Mengen an nicht umgesetzten Komponenten stromab eines Synthesereaktors vorliegen, müssen in einer entsprechenden Trennung sehr große Gasvolumina bearbeitet werden. Zudem ist die Abtrennung nur der rückzuführenden Komponenten häufig aufwendig. Beispielsweise sind im vorliegenden Fall stromab des Ethanoldirektsynthesereaktors eine Aminwäsche zur Entfernung von Kohlendioxid, eine Trocknung und eine Tieftemperaturtrennung zur Abtrennung von Methan erforderlich. Sämtliche Trennprozesse sind bei schlechterer Gesamtumsetzung für höhere, bei besserer Gesamtumsetzung hingegen für geringere Gasvolumina auszulegen. Weil im Rahmen der vorliegenden Erfindung gemäß der erläuterten Ausführungsform mit vorgeschaltetem Methanolsynthesereaktor eine bessere
Gesamtumsetzung erzielt wird, ist eine entsprechende Trennung daher einfacher. Auf diese Weise ergibt sich neben dem Vorteil der kleiner und kostengünstiger ausführbaren Ethanoldirektsynthesereaktoren der Vorteil, dass die eingesetzten Trenneinrichtungen kleiner und kostengünstiger ausgeführt werden können. Durch die bessere Gesamtumsetzung des Synthesegases verbleibt letztlich eine geringere Menge an nicht umgesetzten Komponenten stromab des oder der Ethanoldirektsynthesereaktoren. Daher ist hier eine geringere Menge an Gas trenntechnisch zu bearbeiten.
Da die Methanolsynthese, aber auch die Ethanoldirektsynthese, die im Rahmen der erläuterten Ausgestaltung zum Einsatz kommt, deutlich exotherm sind, kann durch die Verwendung eines kleineren Ethanoldirektsynthesereaktors mit vorgeschaltetem Methanolsynthesereaktor anstelle nur eines größeren Synthesereaktors eine besonders vorteilhafte Temperaturkontrolle erzielt werden, da Wärme jeweils individuell und auch stromab der jeweiligen Synthesereaktoren abgeführt werden kann. Dies spiegelt sich in einer nochmals höheren Effektivität der Synthesereaktoren wieder und auch in reduzierten Kosten, da beispielsweise die Rohre der als
Synthesereaktoren verwendeten Rohrbündelreaktoren jeweils optimal ausgelegt und temperiert werden können. Besonders vorteilhaft ist es, wenn das aus dem Komponentengemisch abgetrennte Methanol zumindest zum Teil mit dem Zwischengemisch aus dem oder den
Ethanoldirektsynthesereaktoren vereinigt wird. Mit anderen Worten erfolgt also eine Rückspeisung des Methanols zwischen dem oder den Methanolsynthesereaktoren und dem oder den nachgeschalteten Ethanoldirektsynthesereaktoren.
In einem Verfahren, wie es die vorliegende Erfindung vorschlägt, kann dem oder den Ethanoldirektsynthesereaktoren insbesondere ein Einsatzgemisch zugeführt werden, in dem ein Verhältnis von Wasserstoff zu Kohlenmonoxid 2 bis 6 beträgt. Das Verhältnis von Wasserstoff zu Kohlenmonoxid kann dabei insbesondere auch oberhalb von 4 liegen. Der Kohlendioxidgehalt liegt insbesondere im Bereich von 0 bis 20 Molprozent. Der Methangehalt kann bis zu 10 oder bis zu 20 Molprozent betragen. Weitere
Komponenten sind vorteilhafterweise zu höchstens 10 Molprozent, höchstens 5 Molprozent oder höchstens 1 Molprozent enthalten. Unter Verwendung eines derartigen Einsatzgemischs kann im Rahmen der vorliegenden Erfindung eine besonders effiziente Ethanoldirektsynthese sichergestellt werden. Das Einsatzgemisch wird dabei, wie erwähnt, unter Verwendung des mittels des oder der
Synthesegaserzeugungsreaktoren erzeugten Synthesegases gebildet. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung beträgt die Stöchiometriezahl SN des Einsatzgemischs, die sich aus den Molanteilen x von Wasserstoff, Kohlendioxid und Kohlenmonoxid zu SN = (x H2 - x C02)/(x CO + x C02) ergibt, insbesondere 2 bis 5, beispielsweise von 2,5 bis 3,5 oder von 3 bis 4.
Gemäß einer besonders vorteilhaften Ausgestaltung kann das Verhältnis von
Wasserstoff zu Kohlenmonoxid in dem Einsatzgemisch durch Zudosieren eines oder mehrerer rückgeführter Gase oder Gasgemische zu dem Synthesegas, das unter Verwendung des oder der Synthesegaserzeugungsreaktors erzeugt wird, eingestellt werden. Auf diese Weise ist eine gezielte Anpassung an die gewünschten Werte möglich, selbst wenn das unter Verwendung des oder der
Synthesegaserzeugungsreaktors erzeugte Synthesegas den Anforderungen zunächst noch nicht entsprechen sollte.
Insbesondere im Falle des Einsatzes eines der im Folgenden erläuterten Verfahren zur Bereitstellung des Synthesegases, in das Methan, ggf. mit Spuren an Wasserstoff und Kohlenmonoxid, zurückgeführt wird, kann es auch vorteilhaft sein, wenn stromab des oder der Ethanoldirektsynthesereaktoren Kohlenmonoxid unter Verwendung einer Wassergasshift zum Teil zu Kohlendioxid umgesetzt wird. Dies kann vor oder nach einer entsprechenden Abtrennung und auch in einem abgetrennten
Mehrkomponentengemisch mit beispielsweise Wasserstoff, Kohlendioxid und/oder Methan erfolgen. Auf diese Weise lassen sich Werkstoffprobleme durch zu hohe Kohlenmonoxidgehalte vermeiden. Hierbei handelt es sich beispielsweise um sogenanntes Metal Dusting, also eine Form der Hochtemperaturkorrosion, die bei beispielsweise ca. 300 bis 850 °C auftreten kann. Entsprechende Maßnahmen werden also vorteilhafterweise dann ergriffen, wenn eine Vorwärmung eines entsprechenden Gasgemischs auf die genannten Temperaturen vorgenommen wird. Vorteilhafterweise wird also das Kohlenmonoxid in dem Komponentengemisch unter Verwendung einer Wassergasshift zum Teil zu Kohlendioxid umgesetzt.
Das im Rahmen der vorliegenden Erfindung eingesetzte Verfahren kann insbesondere auch die Bereitstellung des Synthesegases durch geeignete Reaktionen umfassen.
Insbesondere können im Rahmen der vorliegenden Erfindung eine Dampfreformierung, eine Trockenreformierung, eine autotherme Reformierung und eine partielle Oxidation zum Einsatz kommen. Zu den genannten Verfahren sei auf einschlägige Fachliteratur wie den Artikel "Gas Production" in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Onlineveröffentlichung 15. Dezember 2006, DOI: 10.1002/14356007.a12_169.pub2, verwiesen. Dampf- und Trockenreformierung unterscheiden sich insbesondere durch die eingesetzte Dampfmenge, die bei der Dampfreformierung bei mehr als dem
Doppelten der eingesetzten Kohlenstoffmenge liegt. Bei der Trockenreformierung liegt die eingesetzte Dampfmenge deutlich darunter. Auch Kombinationen dieser
Reaktionen sind möglich, wie beispielsweise die Parallelschaltung von
Dampfreformierung und partieller Oxidation oder die sequentielle Verschaltung von Dampfreformierung und autothermer Reformierung. Auf diese Weise kann ein
Synthesegas mit vorteilhafter Zusammensetzung bereitgestellt werden. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist bzw. sind also der oder die
Synthesegaserzeugungsreaktoren dafür eingerichtet, das Synthesegas unter
Verwendung von Dampfreformierung, Trockenreformierung, autothermer Reformierung und/oder partieller Oxidation zu erzeugen. Insbesondere kann eine Dampfreformierung mit Kohlendioxidimport in den und/oder stromab des Reformierreaktors erfolgen. Eine entsprechende Bereitstellung des Synthesegases umfasst vorteilhafterweise ferner die Aufbereitung und/oder Konditionierung des Synthesegases und/oder eines zur Bereitstellung des Synthesegases verwendeten Einsatzes, beispielsweise durch Entschwefelung, Verdichtung, Wärmeintegration, die Kondensation von Prozesswasser und/oder eine Kohlendioxidabscheidung. Auch derartige Schritte tragen dazu bei, ein Synthesegas mit für die vorliegende Erfindung optimaler Zusammensetzung
bereitzustellen.
Die Ethanoldirektsynthese im Rahmen der vorliegenden Erfindung erfolgt katalytisch, insbesondere wie eingangs erläutert. Der oder die Ethanoldirektsynthesereaktoren sind daher zur katalytischen Ethanoldirektsynthese unter Verwendung eines Rhodium, Mangan, Ruthenium, Eisen, Palladium, Platin oder eine beliebige Kombination der genannten und optional eines oder mehrerer weiterer Materialien aufweisenden Katalysators eingerichtet. Eine Anlage zur Herstellung von Ethanol aus Synthesegas, mit einem oder mehreren Synthesegaserzeugungsreaktoren, die zur Erzeugung von Synthesegas eingerichtet sind, und einem oder mehreren Ethanoldirektsynthesereaktoren, der oder die mit einem Katalysator ausgestattet sind, der zur Direktumsetzung von Kohlenmonoxid mit Wasserstoff zu Ethanol als Hauptprodukt und zur Bildung eines
Komponentengemischs, das zumindest Wasserstoff, Kohlenmonoxid, Kohlendioxid, Methan, Methanol und Ethanol enthält, aus zumindest einem Teil des Synthesegases eingerichtet sind, ist ebenfalls Gegenstand der Erfindung. Erfindungsgemäß sind Mittel vorgesehen, die dafür eingerichtet sind, aus dem Komponentengemisch oder einem Teil hiervon das Wasser, das Methanol und das Ethanol unter Verbleib eines Restgemischs, das überwiegend oder ausschließlich Wasserstoff, Kohlenmonoxid, Kohlendioxid und Methan enthält, zumindest zum überwiegenden Teil abtzutrennen und das Restgemisch zu einem ersten Teil ungetrennt in den oder die
Ethanoldirektsynthesereaktoren zurückzuführen Vorteilhafterweise ist eine entsprechende Anlage zur Durchführung eines Verfahrens eingerichtet, wie es zuvor erläutert wurde, und weist entsprechende Mittel auf. Auf die oben erläuterten Merkmale und Vorteile wird daher ausdrücklich verwiesen.
Die Erfindung wird nachfolgend unter Bezugnahme auf die beigefügte Zeichnung näher erläutert, die eine Ausführungsform der Erfindung und deren technischen Hintergrund näher veranschaulichen.
Kurze Beschreibung der Zeichnungen Figur 1 veranschaulicht ein Verfahren gemäß einer Ausführungsform der Erfindung.
Ausführliche Beschreibung der Zeichnungen
In Figur 1 ist ein Verfahren gemäß einer Ausführungsform der Erfindung
veranschaulicht und insgesamt mit 100 bezeichnet. Mit 1 bis 7 sind dabei sowohl Verfahrensschritte als auch zu deren Realisierung verwendete technische
Einrichtungen bezeichnet. Die Erläuterungen zu Figur 1 betreffen damit eine entsprechende Anlage in gleicher Weise. In dem Verfahren 100 wird ein kohlenwasserstoffreicher Einsatzstrom a einem oder mehreren Synthesegaserzeugungsreaktoren 1 zur Erzeugung von Synthesegas bzw. weiteren dabei beteiligten technischen Einrichtungen und entsprechenden
Verfahrensschritten zugeführt. Wie bereits erwähnt, können im Rahmen der vorliegenden Erfindung zur Bereitstellung von Synthesegas beispielsweise eine Dampfreformierung, eine Trockenreformierung, eine autotherme Reformierung und eine partielle Oxidation zum Einsatz kommen. Auch Kombinationen dieser Reaktionen sind möglich, wie beispielsweise die
Parallelschaltung von Dampfreformierung und partieller Oxidation oder die sequentielle Verschaltung von Dampfreformierung und autothermer Reformierung. Eine
entsprechende Bereitstellung des Synthesegases umfasst, wie ebenfalls erwähnt, vorteilhafterweise ferner die Aufbereitung und/oder Konditionierung des
Synthesegases und/oder eines bei zur Bereitstellung des Synthesegases verwendeten Einsatzes, beispielsweise durch Entschwefelung, Verdichtung, Wärmeintegration, die Kondensation von Prozesswasser und/oder eine Kohlendioxidabscheidung.
Sämtliche erläuterten Verfahrensschritte können auch im Rahmen des Verfahrens 100 eingesetzt werden. Neben dem Einsatzstrom a können auch weitere Stoffströme, beispielsweise Dampf oder Sauerstoff, je nach Bedarf zum Einsatz kommen.
Insbesondere kann auch ein, insbesondere unter Verwendung rückgeführten
Kohlendioxids gebildeter, Kohlendioxidstrom b und ein rückgeführter methanreicher Stoffstrom c eingesetzt werden. Es wird ein Synthesegasstrom d bereitgestellt, der insbesondere zusammen mit einem unten erläuterten, Wasserstoff und Kohlenmonoxid enthaltenden Recyclestrom e einem oder mehreren Ethanoldirektsynthesereaktoren 2 zugeführt wird. Wie erwähnt, können der oder die Ethanoldirektsynthesereaktoren 2 zur katalytischen
Ethanoldirektsynthese unter Verwendung eines Rhodium, Mangan, Ruthenium, Eisen oder eine Kombination beliebiger der genannten Metalle aufweisenden Katalysators eingerichtet sein. Dem oder den Ethanoldirektsynthesereaktoren 2 kann insbesondere auch ein rückgeführter, methanolreicher Stoffstrom f zugeführt werden. Den oder die Ethanoldirektsynthesereaktoren 2 verlässt ein Stoffstrom g, der neben Ethanol Nebenprodukte der Ethanoldirektsynthese und nicht umgesetzte Komponenten des Synthesegases enthält.
Der Stoffstrom g bzw. ein entsprechendes Komponentengemisch wird einer ersten Trenneinrichtung 3 zugeführt, in der beispielsweise eine Kondensation von Methanol, Ethanol und Wasser durchgeführt eingesetzt wird. Dabei kann der bereits erwähnte methanolreiche Stoffstrom f und ein wasserreicher Stoffstrom h gebildet werden. Ferner wird ein ethanolreicher Stoffstrom i gebildet, der als Produkt bereitgestellt werden kann. Die Trenneinrichtung 3 kann unter Verwendung bekannter
Trennprinzipien arbeiten, beispielsweise destillativ, kondensativ, absorptiv und dergleichen. Mittels der ersten Trenneinrichtung 3 wird das Wasser, das Methanol und das Ethanol aus dem Komponentengemisch des Stoffstroms g unter Verbleib eines Restgemischs, das überwiegend oder ausschließlich Wasserstoff, Kohlenmonoxid, Kohlendioxid und Methan enthält, zumindest zum überwiegenden Teil abgetrennt. Auf diese Weise wird ein Restgemisch erhalten, das in Form eines Stoffstroms k aus der ersten Trenneinrichtung 3 ausgeführt werden kann.
Das Restgemisch des Stoffstroms k enthält noch überwiegend oder ausschließlich Wasserstoff, Kohlenmonoxid, Kohlendioxid und Methan sowie ggf. Restmengen an beispielsweise Wasser. Ein erster Teil des Stoffstroms k und damit des Restgemischs wird, wie in Form eines Stoffstroms I veranschaulicht, mit dem unten erläuterten Stoffstrom s zu dem Stoffstrom e vereinigt und damit zu einem ersten Teil ungetrennt in den oder die Ethanoldirektsynthesereaktoren zurückgeführt. Im Übrigen wird der Stoffstrom k und damit ein weiterer Teil des Restgemischs einer zweiten
Trenneinrichtung 4 zugeführt, in der, beispielsweise mittels Aminwäsche, das enthaltene Kohlendioxid teilweise oder vollständig entfernt werden kann. Dieses wird in Form eines kohlendioxidreichen Stoffstroms m abgetrennt. Ein Teil des Stoffstroms m kann exportiert werden, wie in Form eines Stoffstroms n veranschaulicht, ein weiterer Teil wird im dargestellten Beispiel in Form eines Stoffstroms o einer Verdichtung 7 zugeführt. Der Verdichtung 7 kann auch ein von extern bereitgestellter,
kohlendioxidreicher Stoffstrom p zugeführt werden. Durch die Verdichtung 7 kann der bereits erwähnte Stoffstrom b bereitgestellt werden.
Ein stromab der zweiten Trenneinrichtung 4 verbleibender Rest wird in Form eines Stoffstroms q einer Trocknung 5 zur Entfernung von Restwasser und anderer höhermolekularer Komponenten zugeführt. Stromab der Trocknung liegt ein Stoffstrom r vor, der einer Tieftemperaturtrennung 6 zugeführt wird. In der Tieftemperaturtrennung 6 werden ein Wasserstoff und Kohlenmonoxid umfassendes Gasgemisch und Methan in Form der Stoffströme s und t gebildet. Diese können als Recycleströme e und c bzw. bei deren Bildung verwendet werden. Der Stoffstrom t besitzt im dargestellten Beispiel die gleiche Zusammensetzung wie der Recyclestrom c. Ein Teil des Stoffstroms s kann, wie in Form eines Stoffstroms u veranschaulicht, auch abgezweigt werden. Der Stoffstrom u dient als sogenannter Purge zur Entfernung inerter Komponenten wie Stickstoff und Argon. Ein entsprechender Purge kann auch alternativ oder zusätzlich an anderer Stelle erfolgen, z.B. in Form eines Teilstroms des Stoffstroms I. Die Tieftemperaturtrennung 6 ist dabei so gestaltet, dass Methan und andere Kohlenwasserstoffe von Kohlenmonoxid und Wasserstoff getrennt werden.
In dem Stoffstrom s kann noch ein gewisser Anteil von Methan verbleiben, damit die Wärmeintegration in der Tieftemperaturtrennung 6 vereinfacht wird und diese effizienter erstellt werden kann. Da in der Tieftemperaturtrennung 6 zunächst Wasserstoff und Kohlenmonoxid getrennt anfallen können, bevor sie gemeinsam in Form des Stoffstroms s rezykliert werden, kann auch ein Teil des Wasserstoffs in der Synthesegaserzeugung (Entschwefelung) genutzt werden.

Claims

Patentansprüche
Verfahren (100) zur Herstellung von Ethanol aus Synthesegas, bei dem mittels eines oder mehrerer Synthesegaserzeugungsreaktoren (1 ) Synthesegas erzeugt und zumindest zum Teil einem oder mehreren Ethanoldirektsynthesereaktoren (2) zugeführt wird, der oder die mit einem Katalysator ausgestattet sind, der zur Direktumsetzung von Kohlenmonoxid mit Wasserstoff und/oder von Kohlendioxid mit Wasserstoff zu Ethanol als Hauptprodukt ausgebildet ist, wobei mittels des oder der Ethanoldirektsynthesereaktoren (2) ein Komponentengemisch gebildet wird, das Wasserstoff, Kohlenmonoxid, Kohlendioxid, Methan, Wasser, Methanol und Ethanol enthält, dadurch gekennzeichnet, dass das Wasser, das Methanol und das Ethanol unter Verbleib eines Restgemischs, das überwiegend oder ausschließlich Wasserstoff, Kohlenmonoxid, Kohlendioxid und Methan enthält, zumindest zum überwiegenden Teil aus dem Komponentengemisch oder einem Teil hiervon abgetrennt werden und das Restgemisch zu einem ersten Teil ungetrennt in den oder die Ethanoldirektsynthesereaktoren (2) zurückgeführt wird.
Verfahren (100) nach Anspruch 1 , bei dem aus einem weiteren Teil des
Restgemischs Kohlendioxid, ein überwiegend oder ausschließlich Wasserstoff und Kohlenmonoxid umfassendes Gasgemisch und Methan separat abgetrennt werden.
Verfahren (100) nach Anspruch 2, bei dem ferner das aus dem Restgemisch abgetrennte, überwiegend oder ausschließlich Wasserstoff und Kohlenmonoxid umfassende Gasgemisch zumindest zum Teil in den oder die
Ethanoldirektsynthesereaktoren (2) zurückgeführt wird.
Verfahren (100) nach Anspruch 2 oder 3, bei dem ferner das Methanol zumindest zum Teil in den oder die Ethanoldirektsynthesereaktoren (2) zurückgeführt wird.
Verfahren (100) nach einem der Ansprüche 2 bis 4, bei dem ferner das aus dem Restgemisch abgetrennte Methan zumindest zum Teil in den oder die
Synthesegaserzeugungsreaktoren (1 ) zurückgeführt wird.
6. Verfahren (100) nach einem der Ansprüche 2 bis 5, bei dem das aus dem
Restgemisch abgetrennte Kohlendioxid zumindest zum Teil in den oder die Synthesegaserzeugungsreaktoren (1 ) zurückgeführt wird.
Verfahren (100) nach einem der vorstehenden Ansprüche, bei dem der Katalysator derart ausgebildet ist und der oder die Ethanoldirektsynthesereaktoren (2) derart betrieben werden, dass das Komponentengemisch mehr als 10 Molprozent Wasserstoff und und höchstens 5 Molprozent an Alkoholen mit mehr als zwei Kohlenstoffatomen enthält.
Verfahren (100) nach einem der vorstehenden Ansprüche, bei dem das
Synthesegas zunächst zumindest zum Teil einem oder mehreren
Methanolsynthesereaktoren, der oder die mit einem Katalysator ausgestattet sind, der zur Umsetzung von Kohlenmonoxid mit Wasserstoff und/oder von
Kohlendioxid mit Wasserstoff zu Methanol als Hauptprodukt ausgebildet ist, zugeführt wird, und bei dem ein dem oder den Methanolsynthesereaktoren entnommenes Zwischengemisch, das den nicht umgesetzten Teil des
Synthesegases enthält, zumindest zum Teil unverändert dem oder den
Ethanoldirektsynthesereaktoren (2) zugeführt wird.
Verfahren (100) nach Anspruch 8, bei dem das aus dem Komponentengemisch abgetrennte Methanol zumindest zum Teil mit dem Zwischengemisch dem oder den Ethanoldirektsynthesereaktoren (2) zugeführt wird.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei dem oder den
Ethanoldirektsynthesereaktoren (2) ein Einsatzgemisch zugeführt wird, das eine Stöchiometriezahl von zwei oder mehr aufweist
Verfahren (100) nach einem der vorstehenden Ansprüche, bei dem der oder die Synthesegaserzeugungsreaktoren (1 ) dafür eingerichtet sind, das Synthesegas unter Verwendung von Dampfreformierung, insbesondere mit Kohlendioxidimport in den oder stromab des Reformierreaktors, Trockenreformierung, autothermer Reformierung und/oder partieller Oxidation zu erzeugen.
12. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, bei dem der oder die
Ethanoldirektsynthesereaktoren (3) zur katalytischen Ethanoldirektsynthese unter Verwendung eines Rhodium, Mangan, Ruthenium, Eisen oder einer Kombination der genannten und optional eines oder mehrerer weiterer Materialien
aufweisenden Katalysators eingerichtet sind.
13. Anlage zur Herstellung von Ethanol aus Synthesegas, mit einem oder mehreren Synthesegaserzeugungsreaktoren (1 ), die zur Erzeugung von Synthesegas eingerichtet sind, und einem oder mehreren Ethanoldirektsynthesereaktoren (2) der oder die mit einem Katalysator ausgestattet sind, der zur Direktumsetzung von
Kohlenmonoxid mit Wasserstoff und/oder von Kohlendioxid mit Wasserstoff zu Ethanol als Hauptprodukt und zur Bildung eines Komponentengemischs, das zumindest Wasserstoff, Kohlenmonoxid, Kohlendioxid, Methan, Methanol und Ethanol enthält, aus zumindest einem Teil des Synthesegases eingerichtet ist, gekennzeichnet durch Mittel, die dafür eingerichtet sind, aus dem
Komponentengemisch das Wasser, das Methanol und das Ethanol unter Verbleib eines Restgemischs, das überwiegend oder ausschließlich Wasserstoff,
Kohlenmonoxid, Kohlendioxid und Methan enthält, zumindest zum überwiegenden Teil aus dem Komponentengemisch oder einem Teil hiervon abtzutrennen und das Restgemisch zu einem ersten Teil ungetrennt in den oder die
Ethanoldirektsynthesereaktoren (2) zurückzuführen.
14. Anlage nach Anspruch 13, die zur Durchführung eines Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 12 eingerichtet ist.
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