WO2017207110A1 - Verfahren und anlage zur herstellung von ethanol - Google Patents

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WO2017207110A1
WO2017207110A1 PCT/EP2017/025108 EP2017025108W WO2017207110A1 WO 2017207110 A1 WO2017207110 A1 WO 2017207110A1 EP 2017025108 W EP2017025108 W EP 2017025108W WO 2017207110 A1 WO2017207110 A1 WO 2017207110A1
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synthesis gas
carbon dioxide
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Andreas Peschel
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Linde Aktiengesellschaft
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    • C07C29/76—Separation; Purification; Use of additives, e.g. for stabilisation by physical treatment
    • C07C29/80—Separation; Purification; Use of additives, e.g. for stabilisation by physical treatment by distillation

Definitions

  • the invention relates to a process and a plant for the production of ethanol from synthesis gas according to the preambles of the independent claims.
  • ethanol is currently predominantly fermentative from biomass.
  • synthesis gas can also be converted to ethanol by fermentation.
  • Corresponding processes are also referred to as gas fermentation and are described, for example, in Brown, R.C .: “Biorenewable Resources: Engineering New Products from Agriculture”, Arnes, Iowa State Press, 2008.
  • the chemical synthesis of ethanol from synthesis gas is also known. It can be carried out, for example, via the intermediate methanol, which is then homologated to ethanol and possibly other higher alcohols. Corresponding methods are disclosed in US 4,882,360 A and US 2013/0123377 A1. Another route is the conversion of methanol to acetic acid and the subsequent hydrogenation of acetic acid to ethanol. Examples include the so-called TCX and the so-called SaaBre process. The production of ethanol by carbonylation of methanol or the hydration of ethylene is also known.
  • Synthesis gas and the selectivity to ethanol are relatively low. Also, the catalyst systems used are very expensive by the use of precious metals, especially rhodium.
  • the present invention therefore has the object to improve known processes for the production of ethanol from synthesis gas.
  • the present invention is based on the finding that it is particularly advantageous first to water, methanol and ethanol from a product mixture of
  • Such a product mixture is a component mixture which typically contains substantially hydrogen, carbon monoxide, carbon dioxide, methane, water, methanol and ethanol. Other components may be included, especially in traces.
  • a gas mixture remaining after the separation referred to here as “residual mixture”, still contains predominantly or exclusively hydrogen, carbon monoxide, carbon dioxide and methane.
  • Carbon dioxide contained in the remainder of the mixture can be separated off and at least partly fed into the ethane direct synthesis reactor (s).
  • reaction equilibrium can be influenced particularly favorably.
  • the present invention proposes a process for the production of ethanol from synthesis gas in which synthesis gas is generated by means of one or more synthesis gas production reactors and at least partly one or more
  • Ethanoldirektsynthesereaktoren is supplied before. The or the
  • Ethanol direct synthesis reactors are equipped with a catalyst suitable for
  • Carbon monoxide-containing gas mixture ie synthesis gas
  • methane and carbon dioxide and also methanol for ethanol synthesis recycled.
  • a Recycling of carbon dioxide in the or the ethanol direct synthesis reactors as in the present application is not disclosed.
  • the present invention allows a raw material and energy efficient production of ethanol, in which in particular a small proportion of higher alcohols, i. Alcohols with more than two carbon atoms is formed.
  • a small proportion of higher alcohols i. Alcohols with more than two carbon atoms is formed.
  • Multi-stage process such as acetic acid results in less equipment.
  • a meaningful utilization of the incidental by-products and intermediates such as methanol, carbon dioxide and methane take place and the synthesis gas production and the
  • Ethanol synthesis can be integrated in a particularly advantageous manner.
  • the formation of further carbon dioxide by the favorable influence of the reaction equilibrium of the water gas shift, as already mentioned above, significantly reduced. This will be explained again below.
  • ethanol direct synthesis reactors which are equipped with a catalyst which is designed to convert carbon monoxide with hydrogen and / or carbon dioxide with hydrogen to ethanol as the main product, from the prior art mentioned at the outset and can produce a corresponding one
  • Catalyst therefore select targeted and without difficulty. Details too
  • Direct synthesis of ethanol does not preclude the formation of other compounds.
  • the direct synthesis of ethanol can also methanol in not insignificant amounts are formed.
  • one of the main products of direct synthesis is ethanol.
  • a main product of a synthesis is here understood to mean a product which has a molar fraction of more than 10%, in particular more than 10%, more than 20%, more than 30%, more than 40%, more than 50%, more than 60% %, more than 70%, more than 80% or more than 90%, based on all products formed in the synthesis. If, for example, 50% ethanol and 50% methanol are formed in a direct synthesis of ethanol, the ethanol formed is still one or one of the main products of the synthesis.
  • methanol is also formed, but preferably only small amounts of other, ie higher, alcohols. These therefore preferably form only by-products. However, if necessary, not inconsiderable amounts of methane are formed. The respectively formed
  • An ethanol direct synthesis reactor as can be used in the context of the present invention, can be operated, for example, at a pressure of 20 to 100 bar and a temperature of 200 to 300 ° C. Typical conditions and catalysts are given in the cited literature.
  • the water gas shift can be, as explained, favorably influenced by the return of carbon dioxide.
  • part of the methanol formed and the methanol present in the inlet stream of the respective synthesis reactor are converted to ethanol and higher alcohols:
  • a catalyst is used in the ethanol synthesis reactor, which is designed for a corresponding conversion.
  • upstream methanol synthesis reactor can therefore in this case the
  • the ethanol synthesis reactor can be made smaller and requires smaller amounts of expensive and limited available noble metal catalysts.
  • the proportion of the carbon dioxide-containing fraction is advantageously compressed.
  • Corresponding carbon dioxide can also be exported to a part. It may also be advantageous if the predominantly or exclusively carbon dioxide-containing fraction is formed using only a portion of the remainder of the mixture and if another part of the residual mixture downstream of the or
  • Ethiloldirektsynthesereaktoren is recycled.
  • methane is first recycled, which reacts in the Ethanoldirektsynthese not or at most to small proportions, ie behaves as an inert gas.
  • methane is first recycled, which reacts in the Ethanoldirektsynthese not or at most to small proportions, ie behaves as an inert gas. Therefore, the methane accumulates with increasing process time in the component mixture of
  • Ethanol direct synthesis on. In this way it can be ensured that sufficient amounts of methane are present for a subsequent separation of methane. For example, in a distillative cryogenic separation, this is a
  • synthesis gas is understood to mean a gas mixture which contains at least predominantly carbon monoxide and hydrogen. More details are given below.
  • synthesis gas is understood to mean a gas mixture which contains at least predominantly carbon monoxide and hydrogen. More details are given below.
  • direct synthesis of ethanol is used. This means that in the context of the present invention, ethanol is at least partly formed without the formation of intermediates from carbon monoxide and
  • Hydrogen is synthesized. Ethanol can also be synthesized from carbon dioxide in the context of the present invention.
  • methanol is formed as a by-product.
  • the methanol separated off from the component mixture can be at least partly recycled to the one or more ethanol direct synthesis reactors.
  • Methanol can be separated at any point. In this way, this can also be implemented in the process used to ethanol. Alternatively, the methanol can also be recovered as a product.
  • the present invention thus provides in this alternative embodiment a process for the combined production of ethanol and methanol.
  • further fractions can be formed and recycled in particularly preferred embodiments of the invention using the residual mixture.
  • a predominantly or exclusively methanol and / or a fraction comprising predominantly or exclusively hydrogen and carbon monoxide and / or a fraction comprising predominantly or exclusively methane, in particular in the order indicated can be separated off separately.
  • Carbon monoxide-comprising fraction at least partly in the or
  • Ethanol direct synthesis reactors recycled and used for ethanol direct synthesis.
  • methane is also called
  • By-product formed This, too, can be at least partly attributed to the process and used there.
  • the use can be material, i. in a feed stream, which is supplied to the synthesis gas or the synthesis reactors, but also energetically, for example by burning the methane, take place.
  • the methane is advantageously at least partly recycled to the synthesis gas generation reactor (s).
  • An export of methane is also possible.
  • such and the one or more ethanol direct synthesis reactors are advantageously operated such that the component mixture, which is formed by means of or the Ethanol direct synthesis reactors, more than 10
  • the synthesis gas initially at least partially one or more methanol synthesis reactors, or are equipped with a catalyst for reacting carbon monoxide with hydrogen to methanol is formed as a main product is supplied, and if one or the
  • Methanol synthesis reactors taken intermediate mixture containing the unreacted portion of the synthesis gas is at least partially supplied undiluted or the Ethanoldirektsynthesereaktoren. This is advantageous if, as mentioned above, the or the ethanol direct synthesis reactors or catalysts used in these for the conversion of methanol to ethanol are formed.
  • a methanol synthesis reactor as it can be used in the context of the present invention, for example, at a pressure of 20 to 100 bar and a temperature of 180 to 280 ° C are operated. A portion of the synthesis gas converts to methanol in the methanol synthesis reactor; In addition, the water gas shift reaction also takes place here:
  • the methanol synthesis reactor is within the scope of the just presented
  • Embodiment of the present invention ie directly upstream of the
  • Methanol synthesis reactor is fed without separation to the ethanol direct synthesis reactor. However, it can be between the methanol synthesis reactor and the
  • Ethanol direct synthesis reactor recycled methanol can be fed. Furthermore, optionally recirculated or freshly used carbon dioxide can be fed.
  • the component mixture supplied to the ethanol direct synthesis reactor comprises at least all components of the methanol synthesis reactor, apart from changes caused, for example, by further reactions
  • Methanol synthesis reactor taken component mixture can be discharged without material separation between the mentioned synthesis reactor.
  • no active pressure control between the synthesis reactors so no compression or relaxation.
  • a temperature influence for example by cooling or heating, may also be provided within the scope of the invention.
  • the embodiment is an improved reactor interconnection for synthesizing ethanol from synthesis gas.
  • the space-time yield in the ethanol direct synthesis can be significantly increased.
  • the one or more ethanol direct synthesis reactors can therefore be formed significantly smaller than in conventional methods for ethanol direct synthesis.
  • Inert components should not be contained in a corresponding recycle stream. However, since typically comparatively large amounts of unreacted components are present downstream of a synthesis reactor, very large gas volumes must be processed in a corresponding separation. In addition, the separation of only the components to be recycled is often expensive. For example, in the present case downstream of the ethanol direct synthesis reactor, amine scrubbing to remove carbon dioxide, drying and cryogenic separation to remove methane are required. All separation processes are to be interpreted in the case of poorer overall conversion for higher, with better overall conversion, however, for lower gas volumes. Because a better overall conversion is achieved in the context of the present invention according to the illustrated embodiment with upstream methanol synthesis reactor, a corresponding separation is therefore easier.
  • Synthesis reactors used tube bundle reactors can each be optimally designed and tempered. It is particularly advantageous if the methanol separated off from the component mixture is at least partially combined with the intermediate mixture from the one or more ethane direct synthesis reactors. In other words, therefore, a return of the methanol between the methanol synthesis reactor and the or this or these downstream Ethanoldirektsynthesereaktoren.
  • the ethane direct synthesis reactor (s), in particular, can be fed to a feed mixture in which a ratio of hydrogen to carbon monoxide is 2 to 6.
  • the ratio of hydrogen to carbon monoxide may in particular also be above 4.
  • the carbon dioxide content is in particular in the range of 0 to 20 mole percent.
  • the methane content can be up to 10 or up to 20 mole percent.
  • Components are advantageously contained at most 10 mole percent, at most 5 mole percent, or at most 1 mole percent.
  • the feed mixture is thereby formed, as mentioned, using the synthesis gas generated by means of the synthesis gas generating reactor or reactors.
  • Said stoichiometric range and contents are affected by feeds, recycles and the like.
  • the values mentioned apply to the synthesis gas supplied to the ethanol direct synthesis reactor. There may be other stoichiometric numbers downstream of the synthesis gas production.
  • Synthesis gas produced synthesis gas should initially not meet the requirements yet.
  • Multicomponent mixture with, for example, hydrogen, carbon dioxide and / or methane.
  • material problems can be avoided by excessive carbon monoxide.
  • This is, for example, what is known as metal dusting, that is to say a form of high-temperature corrosion, which may occur at, for example, about 300 to 850.degree.
  • Corresponding measures are therefore advantageously taken when a preheating of a corresponding gas mixture is made to the temperatures mentioned.
  • the carbon monoxide is partially converted in the component mixture using a Wasserergasshift to carbon dioxide.
  • the process used in the context of the present invention may in particular also comprise the provision of the synthesis gas by means of suitable reactions.
  • steam reforming, dry reforming, autothermal reforming and partial oxidation can be used.
  • the synthesis gas synthesis reactor (s) is or are therefore adapted to generate the synthesis gas using steam reforming, dry reforming, autothermal reforming and / or partial oxidation.
  • a corresponding provision of the synthesis gas advantageously also comprises the treatment and / or conditioning of the synthesis gas and / or an insert used to provide the synthesis gas, for example by
  • the ethanol direct synthesis in the context of the present invention is carried out catalytically, in particular as explained above.
  • the one or more ethanol direct synthesis reactors are therefore suitable for catalytic ethane direct synthesis using a rhodium, manganese, ruthenium, iron, palladium, platinum or any combination of said and optionally one or more further materials having catalyst set up.
  • a plant for the production of ethanol from synthesis gas comprising one or more synthesis gas generating reactors adapted to produce synthesis gas, and one or more ethanol direct synthesis reactors equipped with a catalyst capable of direct conversion of carbon monoxide with hydrogen to ethanol as main product and to form a
  • Component mixture which contains at least hydrogen, carbon monoxide, carbon dioxide, methane, methanol and ethanol, are arranged from at least part of the synthesis gas is also the subject of the invention.
  • means are provided which are adapted to remove from the component mixture the water, the methanol and the ethanol leaving a residual mixture containing predominantly or exclusively hydrogen, carbon monoxide, carbon dioxide and methane, at least for the most part from the component mixture or a part thereof to separate, using the remainder mixture or a part thereof to form a predominantly or exclusively carbon dioxide-containing fraction, and the predominantly or exclusively carbon dioxide-containing fraction or a part downstream of the or the synthesis gas generating reactors in the or
  • a corresponding system for implementing a method is set up, as has been explained above, and has corresponding means.
  • the features and advantages explained above are therefore expressly referred to.
  • FIG. 1 illustrates a method according to an embodiment of the invention.
  • FIG. 1 shows a method according to an embodiment of the invention
  • a hydrocarbon-rich feed stream a is one or more synthesis gas production reactors 1 for the production of synthesis gas or other technical equipment involved and corresponding
  • a steam reforming, a dry reforming, an autothermal reforming and a partial oxidation can be used to provide synthesis gas.
  • combinations of these reactions are possible, such as the
  • the synthesis gas comprises, as also mentioned, advantageously also the treatment and / or conditioning of the
  • Synthesis gas and / or one used to provide the synthesis gas use, for example, by desulfurization, compression, heat integration, the condensation of process water and / or carbon dioxide separation.
  • Carbon dioxide formed, carbon dioxide stream b and a recirculated methane-rich stream c are used.
  • a synthesis gas stream d is provided which, in particular, is fed to one or more ethanol direct synthesis reactors 2 together with a recycle stream containing hydrogen and carbon monoxide, which is explained below.
  • the one or more ethanol direct synthesis reactors 2 may be catalytic
  • Ethylene direct synthesis using rhodium, manganese, ruthenium, iron or a combination of any of said metals and optionally one or more further materials containing catalyst be established.
  • a recirculated, methanol-rich material stream f can also be fed to the ethane direct synthesis reactor or reactors 2. The one or the other
  • Ethanol direct synthesis reactors 2 leaves a stream g, which in addition to ethanol by-products of the ethanol direct synthesis and unreacted components of the synthesis gas contains.
  • the stream g or a corresponding component mixture is fed to a first separation device 3 in which, for example, a condensation of methanol, ethanol and water is carried out and / or a membrane process is used.
  • a condensation of methanol, ethanol and water is carried out and / or a membrane process is used.
  • the already mentioned methanol-rich stream f and a water-rich stream h can be formed.
  • an ethanol-rich material stream i is formed, which can be provided as a product.
  • the separator 3 may operate using known separation principles, for example, distillation, condensing, absorptive, and the like.
  • Carbon monoxide, carbon dioxide and methane contains, at least for the most part separated. In this way, a residual mixture is obtained, which can be carried out in the form of a stream k from the first separator 3.
  • the residual mixture of the stream k still contains predominantly or exclusively hydrogen, carbon monoxide, carbon dioxide and methane, and optionally residual amounts of, for example, water.
  • a first part of the stream k and thus of the residual mixture can, as illustrated in the form of a stream I, combined with the stream s and thus unseparated into a first part or the
  • Ethiloldirektsynthesereaktoren be recycled.
  • the stream k and thus another part of the residual mixture of a second separator 4 is supplied, in which, for example by means of amine scrubbing, the carbon dioxide contained can be partially or completely removed. This is in the form of a
  • a part of the stream m can be exported, as illustrated in the form of a stream n, another part is returned in the example shown in the form of a stream o.
  • a portion of the stream o is in the form of a stream u downstream of the or Synthesis gas generating reactors 1 in the or the ethanol direct synthesis reactors 2 attributed, which, as explained several times, the balance of a water gas shift occurring there can be positively influenced.
  • Another part of the material stream o can be supplied to a compression 7 in the form of a material stream v.
  • the compression 7 can also be supplied to a carbon dioxide-rich material flow p provided externally. By the compression 7, the already mentioned stream b can be provided.
  • a remainder remaining downstream of the second separation device 3 is supplied in the form of a stream q of a drying 5 for the removal of residual water.
  • Downstream of the drying is a stream of material r, which is supplied to a cryogenic separation 6.
  • a gas mixture comprising hydrogen and carbon monoxide and methane in the form of the streams s and t are formed. These can be used as recycle streams e and c or during their formation.
  • a part of the stream s, as illustrated in the form of a stream w, can also be branched off.
  • the stream w serves as a so-called purge to remove inert components such as nitrogen and argon.
  • a corresponding purge can alternatively or additionally be carried out elsewhere, for example in the form of a partial stream of the substance stream I.
  • the cryogenic separation 6 is designed so that methane and others
  • Hydrocarbons are separated from carbon monoxide and hydrogen. In the stream s can still a certain amount of methane remain, so that the
  • Hydrogen and carbon monoxide can be obtained separately before they are recycled together in the form of the material stream s, also a part of the hydrogen in the syngas production (desulfurization) can be used.

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Abstract

Ein Verfahren (100) zur Herstellung von Ethanol aus Synthesegas, bei dem mittels eines oder mehrerer Synthesegaserzeugungsreaktoren (1) Synthesegas erzeugt und zumindest zum Teil einem oder mehreren Ethanoldirektsynthesereaktoren (2) zugeführt wird, der oder die mit einem Katalysator ausgestattet sind, der zur Direktumsetzung von Kohlenmonoxid mit Wasserstoff zu Ethanol als Hauptprodukt ausgebildet ist, wobei mittels des oder der Ethanoldirektsynthesereaktoren (2) ein Komponentengemisch gebildet wird, das zumindest Wasserstoff, Kohlenmonoxid, Kohlendioxid, Methan, Methanol und Ethanol enthält, wird vorgeschlagen. Es ist vorgesehen, dass das Wasser, das Methanol und das Ethanol unter Verbleib eines Restgemischs, das überwiegend oder ausschließlich Wasserstoff, Kohlenmonoxid, Kohlendioxid und Methan enthält, zumindest zum überwiegenden Teil aus dem Komponentengemisch oder einem Teil hiervon abgetrennt werden, dass unter Verwendung des Restgemischs oder eines Teils hiervon eine überwiegend oder ausschließlich Kohlendioxid enthaltende Fraktion gebildet wird, und dass die überwiegend oder ausschließlich Kohlendioxid enthaltende Fraktion oder ein Teil hiervon stromab des oder der Synthesegaserzeugungsreaktoren (1 ) in den oder die Ethanoldirektsynthesereaktoren (2) eingespeist wird. Eine entsprechende Anlage ist ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung.

Description

Beschreibung Verfahren und Anlage zur Herstellung von Ethanol
Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Anlage zur Herstellung von Ethanol aus Synthesegas gemäß den Oberbegriffen der unabhängigen Patentansprüche.
Stand der Technik
Ein Überblick über Eigenschaften, Herstellung und Verwendung von Ethanol findet sich in gängigen Nachschlagewerken, beispielsweise im Artikel "Ethanol" in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Onlineveröffentlichung 15. Oktober 201 1 , DOI: 10, 20.10, 2002/14356007.a09_587.pub2.
Die Herstellung von Ethanol erfolgt derzeit überwiegend fermentativ aus Biomasse. Neben Biomasse kann auch Synthesegas fermentativ zu Ethanol umgesetzt werden. Entsprechende Verfahren werden auch als Gasfermentation bezeichnet und sind beispielsweise bei Brown, R.C.: "Biorenewable Resources: Engineering New Products from Agriculture", Arnes, Iowa State Press, 2008, beschrieben.
Die chemische Synthese von Ethanol aus Synthesegas ist ebenfalls bekannt. Sie kann beispielsweise über das Intermediat Methanol erfolgen, das anschließend zu Ethanol und ggf. anderen höheren Alkoholen homologisiert wird. Entsprechende Verfahren sind in der US 4,882,360 A und der US 2013/0123377 A1 offenbart. Eine weitere Route ist die Umsetzung von Methanol zu Essigsäure und die anschließende Hydrierung der Essigsäure zu Ethanol. Beispiele hierfür sind der sogenannte TCX- und der sogenannte SaaBre-Prozess. Die Herstellung von Ethanol durch Carbonylierung von Methanol oder die Hydratisierung von Ethylen ist ebenfalls bekannt.
Auch die chemische Direktsynthese von Ethanol aus Synthesegas, basierend auf Katalysatorsystemen mit den Elementen Rhodium, Ruthenium, Cobalt und/oder Eisen, ist möglich. Die vorliegende Erfindung betrifft entsprechende Verfahren. Ein Überblick über die Katalysatoren findet sich bei Subramani, S.K. und Gangwal: "A Review of Recent Literature to Search for an Efficient Catalytic Process for the Conversion of Syngas to Ethanol", Energy & Fuels 22, 814-839, 2008. Ein entsprechender Katalysator, der relativ selektiv Ethanol und insbesondere kaum höhere Alkohole erzeugt, ist bei Hu et al., "Conversion of Biomass-Derived Syngas to Alcohols and C2 Oxygenates using Supported Rh Catalysts in a MicroChannel Reactor", Catalysis Today 120, 90-95, 2007, beschrieben.
Ein Problem bei der Direktsynthese von Ethanol ist, dass der Umsatz des
Synthesegases und auch die Selektivität zu Ethanol relativ gering sind. Auch sind die eingesetzten Katalysatorsysteme sind durch den Einsatz von Edelmetallen, vor allem Rhodium, sehr teuer. Die vorliegende Erfindung stellt sich daher die Aufgabe, bekannte Verfahren zur Herstellung von Ethanol aus Synthesegas zu verbessern.
Offenbarung der Erfindung Diese Aufgabe wird durch ein Verfahren und eine Anlage zur Herstellung von Ethanol aus Synthesegas mit den Merkmalen der unabhängigen Patentansprüche gelöst. Ausgestaltungen sind jeweils Gegenstand der abhängigen Patentansprüche und der nachfolgenden Beschreibung. Vorteile der Erfindung.
Die vorliegende Erfindung beruht auf der Erkenntnis, dass es besonders vorteilhaft ist, zunächst Wasser, Methanol und Ethanol aus einem Produktgemisch der
Direktsynthese von Ethanol oder einem Teil hiervon zumindest überwiegend abzutrennen. Ein solches Produktgemisch ist ein Komponentengemisch, das typischerweise im Wesentlichen Wasserstoff, Kohlenmonoxid, Kohlendioxid, Methan, Wasser, Methanol und Ethanol enthält. Auch weitere Komponenten können, insbesondere in Spuren, enthalten sein. Ein nach der Abtrennung verbleibendes Gasgemisch, hier als "Restgemisch" bezeichnet, enthält noch überwiegend oder ausschließlich Wasserstoff, Kohlenmonoxid, Kohlendioxid und Methan. In dem
Restgemisch enthaltenes Kohlendioxid kann dabei abgetrennt und zumindest zum Teil in den oder die Ethanoldirektsynthesereaktoren eingespeist werden.
Durch die Rückführung des Kohlendioxids in die Ethanoldirektsynthese lässt sich das Reaktionsgleichgewicht besonders günstig beeinflussen. Wie unten erläutert, umfasst eine der chemischen Reaktionen, die typischerweise an einem Katalysatorsystem für die Direktsynthese von Ethanol aus Synthesegas ablaufen, eine
Wassergasshiftreaktion. Deren Gleichgewicht wird bei den Reaktionsbedingungen bei der Direktsynthese von Ethanol aus Synthesegas, insbesondere bei der verwendeten Reaktionstemperatur von 200 bis 300 °C, stark durch die Partialdrücke von
Kohlendioxid und Kohlenmonoxid beeinflusst. Erhöht man daher den Partialdruck von Kohlendioxid, wird kein weiteres Kohlendioxid mehr gebildet bzw. wird dieses zu Kohlenmonoxid umgesetzt. Dadurch wird die Selektivität zu den Wertprodukten Ethanol und Methanol gesteigert.
Die vorliegende Erfindung schlägt dabei ein Verfahren zur Herstellung von Ethanol aus Synthesegas, bei dem mittels eines oder mehrerer Synthesegaserzeugungsreaktoren Synthesegas erzeugt und zumindest zum Teil einem oder mehreren
Ethanoldirektsynthesereaktoren zugeführt wird, vor. Der oder die
Ethanoldirektsynthesereaktoren sind mit einem Katalysator ausgestattet, der zur
Direktumsetzung von Kohlenmonoxid mit Wasserstoff und/oder von Kohlendioxid mit Wasserstoff zu Ethanol als Hauptprodukt ausgebildet ist, wobei mittels des oder der Ethanoldirektsynthesereaktoren ein Komponentengemisch gebildet wird, das
Wasserstoff, Kohlenmonoxid, Kohlendioxid, Methan, Wasser, Methanol und Ethanol enthält. Erfindungsgemäß ist vorgesehen, dass das Wasser, das Methanol und das Ethanol unter Verbleib eines Restgemischs, das überwiegend oder ausschließlich Wasserstoff, Kohlenmonoxid, Kohlendioxid und Methan enthält, zumindest zum überwiegenden Teil aus dem Komponentengemisch oder einem Teil hiervon abgetrennt werden, dass unter Verwendung des Restgemischs oder eines Teils hiervon eine überwiegend oder ausschließlich Kohlendioxid enthaltende Fraktion gebildet wird, und dass die überwiegend oder ausschließlich Kohlendioxid enthaltende Fraktion oder ein Teil hiervon stromab des oder der Synthesegaserzeugungsreaktoren in den oder die Ethanoldirektsynthesereaktoren eingespeist wird. Eine Rückführung von Komponenten aus einem Gasgemisch, das bei der
Direktsynthese von Ethanol erhalten wird, ist bereits aus der US 2009/0069452 A1 bekannt. Jedoch werden in der US 2009/0069452 A1 ein Wasserstoff und
Kohlenmonoxid enthaltendes Gasgemisch (also Synthesegas) ohne Methan und Kohlendioxid sowie außerdem Methanol zur Ethanolsynthese zurückgeführt. Eine Rückführung von Kohlendioxid in den oder die Ethanoldirektsynthesereaktoren wie in der vorliegenden Anmeldung ist nicht offenbart.
Insgesamt erlaubt die vorliegende Erfindung eine rohstoff- und energieeffiziente Produktion von Ethanol, bei der insbesondere ein geringer Anteil höherer Alkohole, d.h. Alkoholen mit mehr als zwei Kohlenstoffatomen entsteht. Im Gegensatz zu
mehrstufigen Verfahren wie beispielsweise über Essigsäure ergibt sich ein geringerer apparativer Aufwand. Insbesondere kann im Rahmen der vorliegenden Erfindung eine sinnvolle Verwertung der anfallenden Neben- und Zwischenprodukte wie Methanol, Kohlendioxid und Methan erfolgen und die Synthesegaserzeugung und die
Ethanolsynthese können auf besonders vorteilhafte Weise integriert werden. Durch die Rückführung des Kohlendioxids wird die Bildung weiteren Kohlendioxids durch die günstige Beeinflussung des Reaktionsgleichgewichts der Wassergasshift, wie bereits oben erwähnt, deutlich reduziert. Dies wird auch nachfolgend nochmals erläutert.
Der Fachmann kennt Ethanoldirektsynthesereaktoren, die mit einem Katalysator ausgestattet sind, der zur Umsetzung von Kohlenmonoxid mit Wasserstoff und/oder von Kohlendioxid mit Wasserstoff zu Ethanol als Hauptprodukt ausgebildet ist, aus dem eingangs erwähnten Stand der Technik und kann einen entsprechenden
Katalysator daher gezielt und ohne Schwierigkeiten auswählen. Details zu
entsprechenden Katalysatoren sind auch unten angegeben. Ist hierbei davon die Rede, dass der Katalysator "zur Direktumsetzung von Kohlenmonoxid mit Wasserstoff und/oder von Kohlendioxid mit Wasserstoff zu Ethanol als Hauptprodukt ausgebildet ist", sei hierunter verstanden, dass unter Einfluss des Katalysators eine direkte
Umsetzung von Kohlenmonoxid mit Wasserstoff zu Ethanol ohne Bildung von abtrennbaren Zwischenprodukten erfolgt. Möglicherweise bei der Direktsynthese von Ethanol gebildete Intermediate reagieren zumindest teilweise, insbesondere noch am Katalysator, sofort weiter zu Ethanol und können daher nicht abgetrennt werden. Ein Verfahren zur Direktsynthese von Ethanol unterscheidet sich daher von den eingangs erwähnten Verfahren zur zweistufigen Synthese über Methanol oder Essigsäure, die als gesondert handhabbare und insbesondere abtrennbare Zwischenprodukte gebildet und erst anschließend weiter umgesetzt werden.
Eine Direktsynthese von Ethanol schließt die Bildung anderer Verbindungen nicht aus. So kann bei der Direktsynthese von Ethanol kann auch Methanol in nicht unerheblichen Mengen gebildet werden. Eines der Hauptprodukte der Direktsynthese ist jedoch Ethanol. Unter einem Hauptprodukt einer Synthese wird dabei hier ein Produkt verstanden, das einen Molanteil von mehr als 10%, insbesondere mehr als 10%, mehr als 20%, mehr als 30%, mehr als 40%, mehr als 50%, mehr als 60%, mehr als 70%, mehr als 80% oder mehr als 90%, bezogen auf alle in der Synthese gebildeten Produkte, umfasst. Werden beispielsweise in einer Direktsynthese von Ethanol 50% Ethanol und 50% Methanol gebildet, handelt es sich bei dem gebildeten Ethanol noch immer um ein bzw. eines der Hauptprodukte der Synthese. Bei der im Rahmen der vorliegenden Erfindung eingesetzten Direktsynthese von Ethanol wird auch Methanol gebildet, aber vorzugsweise nur geringe Mengen an anderen, d.h. höheren, Alkoholen. Diese bilden also vorzugsweise nur Nebenprodukte. Es bilden sich jedoch ggf. nicht unerhebliche Mengen an Methan. Das jeweils gebildete
Produktspektrum hängt wesentlich vom eingesetzten Katalysator ab. Ist hier davon die Rede, dass ein Gemisch "überwiegend" eine oder mehrere Komponenten enthält, sei darunter verstanden, dass das Gemisch die eine oder die mehreren Komponenten zu mindestens 40%, 50%, 60%, 70%, 80%, 90%, 95% oder 99% enthält.
In einem entsprechenden Ethanoldirektsynthesereaktor reagiert auch Kohlendioxid mit Wasserstoff, wobei auch hier Ethanol als Hauptprodukt entsteht. Weitere Details zu den in entsprechenden Ethanoldirektsynthesereaktoren ablaufenden Reaktionen werden nachfolgend erläutert.
Ein Ethanoldirektsynthesereaktor, wie er im Rahmen der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden kann, kann beispielsweise bei einem Druck von 20 bis 100 bar und einer Temperatur von 200 bis 300 °C betrieben werden. Typische Bedingungen und Katalysatoren sind in eingangs zitierten Literatur angegeben. Die chemischen
Reaktionen, die typischerweise an einem Katalysatorsystem für die Direktsynthese von Ethanol aus Synthesegas ablaufen, sind nachfolgend angegeben. Insbesondere die Wassergasshift lässt sich, wie erläutert, durch die Rückführung von Kohlendioxid günstig beeinflussen.
Ethanolbildung: 4 H2 + 2 CO - CH3CH20H + H20
Methanbildung: 3 H2 + CO ^ CH4 + H20
Methanolbildung: 2 H2 + CO - CH30H
Wassergasshift: H20 + CO ^ C02 + H2 Ethanbildung: 5 H2 + 2 CO - C2H6 + 2 H20
Je nach eingesetztem Katalysator wird ein Teil des gebildeten Methanols und des im Eintrittsstrom des jeweiligen Synthesereaktors enthaltenen Methanols zu Ethanol und höheren Alkoholen umgesetzt:
CH30H + CO + 2 H2 - CH3CH20H + H20
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird in dem Ethanolsynthesereaktor vorteilhafterweise ein Katalysator eingesetzt, der zu einer entsprechenden Umsetzung ausgebildet ist. Durch die Verwendung eines dem Ethanolsynthesereaktor
vorgeschalteten Methanolsynthesereaktors kann daher in diesem Fall die
Gesamtausbeute an Ethanol gesteigert werden. Der Ethanolsynthesereaktor kann kleiner ausgebildet werden und benötigt geringere Mengen von teuren und begrenzt verfügbaren Edelmetallkatalysatoren.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung kann auch nur ein Teil der Kohlendioxid enthaltenden Fraktion stromab des oder der Synthesegaserzeugungsreaktoren in den oder die Ethanoldirektsynthesereaktoren eingespeist und zu einem weiteren Teil in den oder die Synthesegaserzeugungsreaktoren eingespeist werden. Auch in einer dort stattfindenden Wassergasshift kann dieses Kohlendioxid zu Kohlenmonoxid umgesetzt werden, wie bereits oben angesprochen. Insgesamt lassen sich damit durch eine entsprechende Rückführung in die beiden Synthesereaktoren die
Reaktionsbedingungen und Stöchiometneverhältnisse besonders günstig beeinflussen. Vor einer entsprechenden Einspeisung in den oder die
Synthesegaserzeugungsreaktoren wird der Anteil der Kohlendioxid enthaltenden Fraktion vorteilhafterweise verdichtet. Entsprechendes Kohlendioxid kann auch zu einem Teil exportiert werden. Ebenso kann vorteilhaft sein, wenn die überwiegend oder ausschließlich Kohlendioxid enthaltende Fraktion unter Verwendung nur eines Teils des Restgemischs gebildet wird und wenn ein weiterer Teil des Restgemischs stromab des oder der
Synthesegaserzeugungsreaktoren ungetrennt in den oder die
Ethanoldirektsynthesereaktoren zurückgeführt wird. Durch die Rückführung des ungetrennten Teils des Restgemischs wird zunächst Methan zurückgeführt, das in der Ethanoldirektsynthese nicht oder allenfalls zu geringen Anteilen reagiert, sich also als Inertgaskomponente verhält. Durch die Rückführung des ungetrennten Teils des Restgemischs wird zunächst Methan zurückgeführt, das in der Ethanoldirektsynthese nicht oder allenfalls zu geringen Anteilen reagiert, sich also als Inertgaskomponente verhält. Daher reichert sich das Methan mit zunehmender Verfahrensdauer in dem Komponentengemisch der
Ethanoldirektsynthese an. Auf diese Weise kann sichergestellt werden, dass für eine nachfolgende Abtrennung von Methan ausreichende Methanmengen vorhanden sind. Beispielsweise bei einer destillativen Tieftemperaturtrennung ist dies eine
Voraussetzung für eine gute Trennleistung.
Bei dem Wasserstoff und dem Kohlenmonoxid des erwähnten Komponentengemischs und damit auch bei den entsprechenden Komponenten im Restgas handelt es sich insbesondere um nicht umgesetzte Komponenten des in der Ethanolsynthese eingesetzten Synthesegases. Unter "Synthesegas" wird dabei im Rahmen der vorliegenden Erfindung ein Gasgemisch verstanden, dass zumindest überwiegend Kohlenmonoxid und Wasserstoff enthält. Genaueres ist unten angegeben. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung kommt die eingangs erwähnte Direktsynthese von Ethanol zum Einsatz. Dies bedeutet, dass im Rahmen der vorliegenden Erfindung Ethanol zumindest zum Teil ohne Bildung von Intermediaten aus Kohlenmonoxid und
Wasserstoff synthetisiert wird. Ethanol kann im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch aus Kohlendioxid synthetisiert werden. Im Rahmen der in der vorliegenden Erfindung eingesetzten Ethanoldirektsynthese, die wie erläutert durchgeführt werden kann, wird Methanol als Nebenprodukt gebildet. In dem Verfahren, das die vorliegende Erfindung vorschlägt, kann dabei das aus dem Komponentengemisch abgetrennte Methanol zumindest zum Teil in den oder die Ethanoldirektsynthesereaktoren zurückgeführt werden. Das zurückzuführende
Methanol kann an beliebiger Stelle abgetrennt werden. Auf diese Weise lässt sich auch dieses in dem eingesetzten Verfahren weiter zu Ethanol umsetzen. Alternativ dazu kann das Methanol auch als Produkt gewonnen werden. Die vorliegende Erfindung schafft in dieser alternativen Ausgestaltung damit ein Verfahren zur kombinierten Erzeugung von Ethanol und Methanol. Neben der Rückführung des Kohlendioxids und ggf. der ungetrennten Rückführung des Teils des Restgemischs können in besonders bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung unter Verwendung des Restgemischs weitere Fraktionen gebildet und rückgeführt werden. So können eine überwiegend oder ausschließlich Methanol und/oder eine überwiegend oder ausschließlich Wasserstoff und Kohlenmonoxid umfassende Fraktion und/oder eine überwiegend oder ausschließlich Methan umfassende Fraktion, insbesondere in der angegebenen Reihenfolge, separat abgetrennt werden. Vorteilhafterweise wird die überwiegend oder ausschließlich Wasserstoff und
Kohlenmonoxid umfassende Fraktion zumindest zum Teil in den oder die
Ethanoldirektsynthesereaktoren zurückgeführt und zur Ethanoldirektsynthese verwendet. Im Rahmen der Ethanoldirektsynthese wird femer Methan als
Nebenprodukt gebildet. Auch dieses kann zumindest zum Teil in das Verfahren zurückgeführt und dort genutzt werden. Die Nutzung kann stofflich, d.h. in einem Einsatzstrom, der dem oder den Synthesegaserzeugungsreaktoren zugeführt wird, aber auch energetisch, beispielsweise durch Verfeuern des Methans, erfolgen. In dem erfindungsgemäßen Verfahren wird also vorteilhafterweise das Methan zumindest zum Teil in den oder die Synthesegaserzeugungsreaktoren zurückgeführt. Auch ein Export des Methans ist möglich.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist der verwendete Katalysator
vorteilhafterweise derart ausgebildet und der oder die Ethanoldirektsynthesereaktoren werden vorteilhafterweise derart betrieben, dass das Komponentengemisch, das mittels des oder der Ethanoldirektsynthesereaktoren gebildet wird, mehr als 10
Molprozent Wasserstoff und höchstens 5 Molprozent an Alkoholen mit mehr als zwei Kohlenstoffatomen enthält. Die geringere Ausbeute an Alkoholen insgesamt, insbesondere im Vergleich zum Verfahren der US 2009/0069452 A1 , wird dabei durch die höhere Selektivität in Richtung des Zielprodukts Ethanol aufgewogen. Durch die erläuterte Integration durch Abtrennung und Rückführung von Komponenten wird der geringe Umsatz pro Durchgang mehr als kompensiert.
Besondere Vorteile ergeben sich, wenn das Synthesegas zunächst zumindest zum Teil einem oder mehreren Methanolsynthesereaktoren, der oder die mit einem Katalysator ausgestattet sind, der zur Umsetzung von Kohlenmonoxid mit Wasserstoff zu Methanol als Hauptprodukt ausgebildet ist, zugeführt wird, und wenn ein dem oder den
Methanolsynthesereaktoren entnommenes Zwischengemisch, das den nicht umgesetzten Teil des Synthesegases enthält, zumindest zum Teil ungetrennt dem oder den Ethanoldirektsynthesereaktoren zugeführt wird. Dies ist dann vorteilhaft, wenn, wie zuvor erwähnt, der oder die Ethanoldirektsynthesereaktoren bzw. in diesen verwendete Katalysatoren zur Umsetzung von Methanol zu Ethanol ausgebildet sind.
Ein Methanolsynthesereaktor, wie er im Rahmen der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden kann, kann beispielsweise bei einem Druck von 20 bis 100 bar und einer Temperatur von 180 bis 280 °C betrieben werden. Ein Teil des Synthesegases setzt sich in dem Methanolsynthesereaktor zu Methanol um; zusätzlich läuft auch hier die Wassergas-Shiftreaktion ab:
CO + 2 H2 ^ CH3OH
C02 + 3 H2 ^ CH3OH +
CO + H20 ^ C02 + H2
Die genannten Reaktionen sind gleichgewichtslimitiert und es wird nur ein geringer Teil des Synthesegases umgesetzt. Der Umsatz von Kohlenmonoxid liegt je nach
Bedingungen und Gaszusammensetzung ungefähr bei 30%.
Der Methanolsynthesereaktor ist im Rahmen der soeben vorgestellten
Ausführungsform der vorliegenden Erfindung also direkt stromauf des
Ethanoldirektsynthesereaktors angeordnet und ein Produktstrom des
Methanolsynthesereaktors wird ohne Trennung dem Ethanoldirektsynthesereaktor zugeführt. Es kann jedoch zwischen dem Methanolsynthesereaktor und dem
Ethanoldirektsynthesereaktor rückgeführtes Methanol eingespeist werden. Ferner kann ggf. rückgeführtes oder frisch eingesetztes Kohlendioxid eingespeist werden. Damit umfasst das dem Ethanoldirektsynthesereaktor zugeführte Komponentengemisch, bis auf beispielsweise durch Weiterreaktionen verursachte Veränderungen, zumindest sämtliche Komponenten des dem Methanolsynthesereaktor entnommenen
Komponentengemischs. Dies schließt aber nicht aus, dass Anteile des dem
Methanolsynthesereaktor entnommenen Komponentengemischs ohne stoffliche Trennung zwischen den genannten Synthesereaktoren ausgeschleust werden können. Vorteilhafterweise erfolgt im Rahmen der vorliegenden Ausführungsform auch keine aktive Druckbeeinflussung zwischen den Synthesereaktoren, also keine Verdichtung oder Entspannung. Eine Temperaturbeeinflussung, beispielsweise durch Abkühlung oder Erwärmung, kann jedoch auch im Rahmen der Erfindung vorgesehen sein.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung gemäß der soeben erläuterten
Ausführungsform ist, mit anderen Worten, eine verbesserte Reaktorverschaltung zur Synthese von Ethanol aus Synthesegas. Durch die Vorschaltung eines
Methanolsynthesereaktors vor einen Ethanoldirektsynthesereaktor kann der
Synthesegasumsatz insgesamt gesteigert werdenlm Rahmen der erläuterten
Ausgestaltung lässt sich die Raum-Zeit-Ausbeute bei der Ethanoldirektsynthese deutlich steigern. Der oder die Ethanoldirektsynthesereaktoren können daher deutlich kleiner als in herkömmlichen Verfahren zur Ethanoldirektsynthese ausgebildet werden. Durch die Verkleinerung des oder der Ethanoldirektsynthesereaktoren können bei gleichen Synthesegasumsatz Investitionskosten eingespart werden bzw. kann bei gleichen Investitionskosten der Synthesegasumsatz und damit die Energieeffizienz einer entsprechenden Anlage gesteigert werden.
Grundsätzlich ist für Verfahren, die eine Umsetzung von Synthesegas umfassen, bekannt, nicht umgesetzte Komponenten erneut einer entsprechenden Umsetzung in einem Synthesereaktor zuzuführen, also Recycleströme einzusetzen. Dies erfolgt auch im Rahmen der vorliegenden Erfindung. Dies erfordert jedoch stromab des
Synthesereaktors die möglichst selektive Abtrennung der rückzuführenden
Komponenten. Sich inert verhaltende Komponenten sollten dabei überwiegend nicht in einem entsprechenden Recyclestrom enthalten sein. Da typischerweise aber vergleichsweise große Mengen an nicht umgesetzten Komponenten stromab eines Synthesereaktors vorliegen, müssen in einer entsprechenden Trennung sehr große Gasvolumina bearbeitet werden. Zudem ist die Abtrennung nur der rückzuführenden Komponenten häufig aufwendig. Beispielsweise sind im vorliegenden Fall stromab des Ethanoldirektsynthesereaktor eine Aminwäsche zur Entfernung von Kohlendioxid, eine Trocknung und eine Tieftemperaturtrennung zur Abtrennung von Methan erforderlich. Sämtliche Trennprozesse sind bei schlechterer Gesamtumsetzung für höhere, bei besserer Gesamtumsetzung hingegen für geringere Gasvolumina auszulegen. Weil im Rahmen der vorliegenden Erfindung gemäß der erläuterten Ausführungsform mit vorgeschaltetem Methanolsynthesereaktor eine bessere Gesamtumsetzung erzielt wird, ist eine entsprechende Trennung daher einfacher. Auf diese Weise ergibt sich neben dem Vorteil der kleiner und kostengünstiger ausführbaren Ethanoldirektsynthesereaktoren der Vorteil, dass die eingesetzten Trenneinrichtungen kleiner und kostengünstiger ausgeführt werden können. Durch die bessere Gesamtumsetzung des Synthesegases verbleibt letztlich eine geringere Menge an nicht umgesetzten Komponenten stromab des oder der
Ethanoldirektsynthesereaktoren. Daher ist hier eine geringere Menge an Gas trenntechnisch zu bearbeiten.
Da die Methanolsynthese, aber auch die Ethanoldirektsynthese, die im Rahmen der erläuterten Ausgestaltung zum Einsatz kommt, deutlich exotherm sind, kann durch die Verwendung eines kleineren Ethanoldirektsynthesereaktors mit vorgeschaltetem Methanolsynthesereaktor anstelle nur eines größeren Synthesereaktors eine besonders vorteilhafte Temperaturkontrolle erzielt werden, da Wärme jeweils individuell und auch stromab der jeweiligen Synthesereaktoren abgeführt werden kann. Dies spiegelt sich in einer nochmals höheren Effektivität der Synthesereaktoren wieder und auch in reduzierten Kosten, da beispielsweise die Rohre der als
Synthesereaktoren verwendeten Rohrbündelreaktoren jeweils optimal ausgelegt und temperiert werden können. Besonders vorteilhaft ist es, wenn das aus dem Komponentengemisch abgetrennte Methanol zumindest zum Teil mit dem Zwischengemisch aus dem oder den dem oder den Ethanoldirektsynthesereaktoren vereinigt wird. Mit anderen Worten wird also eine Rückspeisung des Methanols zwischen dem oder den Methanolsynthesereaktoren und dem oder den diesem oder diesen nachgeschalteten Ethanoldirektsynthesereaktoren.
In einem Verfahren, wie es die vorliegende Erfindung vorschlägt, kann dem oder den Ethanoldirektsynthesereaktoren insbesondere ein Einsatzgemisch zugeführt werden, in dem ein Verhältnis von Wasserstoff zu Kohlenmonoxid 2 bis 6 beträgt. Das Verhältnis von Wasserstoff zu Kohlenmonoxid kann dabei insbesondere auch oberhalb von 4 liegen. Der Kohlendioxidgehalt liegt insbesondere im Bereich von 0 bis 20 Molprozent. Der Methangehalt kann bis zu 10 oder bis zu 20 Molprozent betragen. Weitere
Komponenten sind vorteilhafterweise zu höchstens 10 Molprozent, höchstens 5 Molprozent oder höchstens 1 Molprozent enthalten. Unter Verwendung eines derartigen Einsatzgemischs kann im Rahmen der vorliegenden Erfindung eine besonders effiziente Ethanoldirektsynthese sichergestellt werden. Das Einsatzgemisch wird dabei, wie erwähnt, unter Verwendung des mittels des oder der Synthesegaserzeugungsreaktoren erzeugten Synthesegases gebildet. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung beträgt die Stöchiometriezahl SN des Einsatzgemischs, die sich aus den Molanteilen x von Wasserstoff, Kohlendioxid und Kohlenmonoxid zu SN = (x H2 - x C02)/(x CO + x C02) ergibt, insbesondere 2 bis 5, beispielsweise von 2,5 bis 3,5 oder von 3 bis 4. Der genannte Stöchiometriezahlbereich und die genannten Gehalte werden durch Zuspeisungen, Rückführungen und dergleichen beeinflusst. Die genannten Werte gelten für das dem Ethanoldirektsynthesereaktor zugeführte Synthesegas. Stromab der Synthesegaserzeugung können noch andere Stöchiometriezahlen vorliegen.
Gemäß einer besonders vorteilhaften Ausgestaltung kann das Verhältnis von
Wasserstoff zu Kohlenmonoxid in dem Einsatzgemisch durch Zudosieren eines oder mehrerer rückgeführter Gase oder Gasgemische zu dem Synthesegas, das unter Verwendung des oder der Synthesegaserzeugungsreaktors erzeugt wird, eingestellt werden. Auf diese Weise ist eine gezielte Anpassung an die gewünschten Werte möglich, selbst wenn das unter Verwendung des oder der
Synthesegaserzeugungsreaktors erzeugte Synthesegas den Anforderungen zunächst noch nicht entsprechen sollte.
Insbesondere im Falle des Einsatzes eines der im Folgenden erläuterten Verfahren zur Bereitstellung des Synthesegases, in das Methan, ggf. mit Spuren an Wasserstoff und Kohlenmonoxid, zurückgeführt wird, kann es auch vorteilhaft sein, wenn stromab des oder der Ethanoldirektsynthesereaktoren Kohlenmonoxid unter Verwendung einer Wassergasshift zum Teil zu Kohlendioxid umgesetzt wird. Dies kann vor oder nach einer entsprechenden Abtrennung und auch in einem abgetrennten
Mehrkomponentengemisch mit beispielsweise Wasserstoff, Kohlendioxid und/oder Methan erfolgen. Auf diese Weise lassen sich Werkstoffprobleme durch zu hohe Kohlenmonoxidgehalte vermeiden. Hierbei handelt es sich beispielsweise um sogenanntes Metal Dusting, also eine Form der Hochtemperaturkorrosion, die bei beispielsweise ca. 300 bis 850 °C auftreten kann. Entsprechende Maßnahmen werden also vorteilhafterweise dann ergriffen, wenn eine Vorwärmung eines entsprechenden Gasgemischs auf die genannten Temperaturen vorgenommen wird. Vorteilhafterweise wird also das Kohlenmonoxid in dem Komponentengemisch unter Verwendung einer Wassergasshift zum Teil zu Kohlendioxid umgesetzt. Das im Rahmen der vorliegenden Erfindung eingesetzte Verfahren kann insbesondere auch die Bereitstellung des Synthesegases durch geeignete Reaktionen umfassen. Insbesondere können im Rahmen der vorliegenden Erfindung eine Dampfreformierung, eine Trockenreformierung, eine autotherme Reformierung und eine partielle Oxidation zum Einsatz kommen. Insbesondere kann eine Dampfreformierung mit
Kohlendioxidimport in den und/oder stromab des Reformierreaktors erfolgen. Zu den genannten Verfahren sei auf einschlägige Fachliteratur wie den Artikel "Gas
Production" in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Onlineveröffentlichung 15. Dezember 2006, DOI: 10.1002/14356007.a12_169. pub2, verwiesen. Dampf- und Trockenreformierung unterscheiden sich insbesondere durch die eingesetzte
Dampfmenge, die bei der Dampfreformierung bei mehr als dem Doppelten der eingesetzten Kohlenstoffmenge liegt. Bei der Trockenreformierung liegt die eingesetzte Dampfmenge deutlich darunter. Auch Kombinationen dieser Reaktionen sind möglich, wie beispielsweise die Parallelschaltung von Dampfreformierung und partieller
Oxidation oder die sequentielle Verschaltung von Dampfreformierung und autothermer Reformierung. Auf diese Weise kann ein Synthesegas mit vorteilhafter
Zusammensetzung bereitgestellt werden. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist bzw. sind also der oder die Synthesegaserzeugungsreaktoren dafür eingerichtet, das Synthesegas unter Verwendung von Dampfreformierung, Trockenreformierung, autothermer Reformierung und/oder partieller Oxidation zu erzeugen.
Eine entsprechende Bereitstellung des Synthesegases umfasst vorteilhafterweise ferner die Aufbereitung und/oder Konditionierung des Synthesegases und/oder eines zur Bereitstellung des Synthesegases verwendeten Einsatzes, beispielsweise durch
Entschwefelung, Verdichtung, Wärmeintegration, die Kondensation von Prozesswasser und/oder eine Kohlendioxidabscheidung. Auch derartige Schritte tragen dazu bei, ein Synthesegas mit für die vorliegende Erfindung optimaler Zusammensetzung
bereitzustellen.
Die Ethanoldirektsynthese im Rahmen der vorliegenden Erfindung erfolgt katalytisch, insbesondere wie eingangs erläutert. Der oder die Ethanoldirektsynthesereaktoren sind daher zur katalytischen Ethanoldirektsynthese unter Verwendung eines Rhodium, Mangan, Ruthenium, Eisen, Palladium, Platin oder eine beliebige Kombination der genannten und optional eines oder mehrerer weiterer Materialien aufweisenden Katalysators eingerichtet.
Eine Anlage zur Herstellung von Ethanol aus Synthesegas, mit einem oder mehreren Synthesegaserzeugungsreaktoren, die zur Erzeugung von Synthesegas eingerichtet sind, und einem oder mehreren Ethanoldirektsynthesereaktoren, der oder die mit einem Katalysator ausgestattet sind, der zur Direktumsetzung von Kohlenmonoxid mit Wasserstoff zu Ethanol als Hauptprodukt und zur Bildung eines
Komponentengemischs, das zumindest Wasserstoff, Kohlenmonoxid, Kohlendioxid, Methan, Methanol und Ethanol enthält, aus zumindest einem Teil des Synthesegases eingerichtet sind, ist ebenfalls Gegenstand der Erfindung. Erfindungsgemäß sind Mittel vorgesehen, die dafür eingerichtet sind, aus dem Komponentengemisch das Wasser, das Methanol und das Ethanol unter Verbleib eines Restgemischs, das überwiegend oder ausschließlich Wasserstoff, Kohlenmonoxid, Kohlendioxid und Methan enthält, zumindest zum überwiegenden Teil aus dem Komponentengemisch oder einem Teil hiervon abtzutrennen, unter Verwendung des Restgemischs oder eines Teils hiervon eine überwiegend oder ausschließlich Kohlendioxid enthaltende Fraktion zu bilden, und die überwiegend oder ausschließlich Kohlendioxid enthaltende Fraktion oder einen Teil stromab des oder der Synthesegaserzeugungsreaktoren in den oder die
Ethanoldirektsynthesereaktoren einzuspeisen.
Vorteilhafterweise ist eine entsprechende Anlage zur Durchführung eines Verfahrens eingerichtet, wie es zuvor erläutert wurde, und weist entsprechende Mittel auf. Auf die oben erläuterten Merkmale und Vorteile wird daher ausdrücklich verwiesen.
Die Erfindung wird nachfolgend unter Bezugnahme auf die beigefügte Zeichnung näher erläutert, die eine Ausführungsform der Erfindung und deren technischen Hintergrund näher veranschaulichen. Kurze Beschreibung der Zeichnungen
Figur 1 veranschaulicht ein Verfahren gemäß einer Ausführungsform der Erfindung.
Ausführliche Beschreibung der Zeichnungen In Figur 1 ist ein Verfahren gemäß einer Ausführungsform der Erfindung
veranschaulicht und insgesamt mit 100 bezeichnet. Mit 1 bis 7 sind dabei sowohl Verfahrensschritte als auch zu deren Realisierung verwendete technische
Einrichtungen bezeichnet. Die Erläuterungen zu Figur 1 betreffen damit eine entsprechende Anlage in gleicher Weise.
In dem Verfahren 100 wird ein kohlenwasserstoffreicher Einsatzstrom a einem oder mehreren Synthesegaserzeugungsreaktoren 1 zur Erzeugung von Synthesegas bzw. weiteren dabei beteiligten technischen Einrichtungen und entsprechenden
Verfahrensschritten zugeführt.
Wie bereits erwähnt, können im Rahmen der vorliegenden Erfindung zur Bereitstellung von Synthesegas beispielsweise eine Dampfreformierung, eine Trockenreformierung, eine autotherme Reformierung und eine partielle Oxidation zum Einsatz kommen. Auch Kombinationen dieser Reaktionen sind möglich, wie beispielsweise die
Parallelschaltung von Dampfreformierung und partieller Oxidation oder die sequentielle Verschaltung von Dampfreformierung und autothermer Reformierung. Eine
entsprechende Bereitstellung des Synthesegases umfasst, wie ebenfalls erwähnt, vorteilhafterweise ferner die Aufbereitung und/oder Konditionierung des
Synthesegases und/oder eines bei zur Bereitstellung des Synthesegases verwendeten Einsatzes, beispielsweise durch Entschwefelung, Verdichtung, Wärmeintegration, die Kondensation von Prozesswasser und/oder eine Kohlendioxidabscheidung.
Sämtliche erläuterten Verfahrensschritte können auch im Rahmen des Verfahrens 100 eingesetzt werden. Neben dem Einsatzstrom a können auch weitere Stoffströme, beispielsweise Dampf oder Sauerstoff, je nach Bedarf zum Einsatz kommen.
Insbesondere kann auch ein, insbesondere unter Verwendung rückgeführten
Kohlendioxids gebildeter, Kohlendioxidstrom b und ein rückgeführter methanreicher Stoffstrom c eingesetzt werden.
Es wird ein Synthesegasstrom d bereitgestellt, der insbesondere zusammen mit einem unten erläuterten, Wasserstoff und Kohlenmonoxid enthaltenden Recyclestrom e einem oder mehreren Ethanoldirektsynthesereaktoren 2 zugeführt wird. Wie erwähnt, können der oder die Ethanoldirektsynthesereaktoren 2 zur katalytischen
Ethanoldirektsynthese unter Verwendung eines Rhodium, Mangan, Ruthenium, Eisen oder eine Kombination beliebiger der genannten Metalle und ggf. eines oder mehrerer weiterer Materialien aufweisenden Katalysators eingerichtet sein. Dem oder den Ethanoldirektsynthesereaktoren 2 kann insbesondere auch ein rückgeführter, methanolreicher Stoffstrom f zugeführt werden. Den oder die
Ethanoldirektsynthesereaktoren 2 verlässt ein Stoffstrom g, der neben Ethanol Nebenprodukte der Ethanoldirektsynthese und nicht umgesetzte Komponenten des Synthesegases enthält.
Der Stoffstrom g bzw. ein entsprechendes Komponentengemisch wird einer ersten Trenneinrichtung 3 zugeführt, in der beispielsweise eine Kondensation von Methanol, Ethanol und Wasser durchgeführt und/oder ein Membranverfahren eingesetzt wird. Dabei können der bereits erwähnte methanolreiche Stoffstrom f und ein wasserreicher Stoffstrom h gebildet werden. Femer wird ein ethanolreicher Stoffstrom i gebildet, der als Produkt bereitgestellt werden kann. Die Trenneinrichtung 3 kann unter Verwendung bekannter Trennprinzipien arbeiten, beispielsweise destillativ, kondensativ, absorptiv und dergleichen. Mittels der ersten Trenneinrichtung 3 wird das Wasser, das Methanol und das Ethanol aus dem Komponentengemisch des Stoffstroms g unter Verbleib eines Restgemischs, das überwiegend oder ausschließlich Wasserstoff,
Kohlenmonoxid, Kohlendioxid und Methan enthält, zumindest zum überwiegenden Teil abgetrennt. Auf diese Weise wird ein Restgemisch erhalten, das in Form eines Stoffstroms k aus der ersten Trenneinrichtung 3 ausgeführt werden kann.
Das Restgemisch des Stoffstroms k enthält noch überwiegend oder ausschließlich Wasserstoff, Kohlenmonoxid, Kohlendioxid und Methan sowie ggf. Restmengen an beispielsweise Wasser. Ein erster Teil des Stoffstroms k und damit des Restgemischs kann, wie in Form eines Stoffstroms I veranschaulicht, mit dem Stoffstrom s vereinigt und damit zu einem ersten Teil ungetrennt in den oder die
Ethanoldirektsynthesereaktoren zurückgeführt werden. Im Übrigen wird der Stoffstrom k und damit ein weiterer Teil des Restgemischs einer zweiten Trenneinrichtung 4 zugeführt, in der, beispielsweise mittels Aminwäsche, das enthaltene Kohlendioxid teilweise oder vollständig entfernt werden kann. Dieses wird in Form eines
kohlendioxidreichen Stoffstroms m abgetrennt. Ein Teil des Stoffstroms m kann exportiert werden, wie in Form eines Stoffstroms n veranschaulicht, ein weiterer Teil wird im dargestellten Beispiel in Form eines Stoffstroms o zurückgeführt. Ein Teil des Stoffstroms o wird in Form eines Stoffstroms u stromab des oder der Synthesegaserzeugungsreaktoren 1 in den oder die Ethanoldirektsynthesereaktoren 2 zurückgeführt, wodurch sich, wie mehrfach erläutert, das Gleichgewicht einer dort ablaufenden Wassergasshift positiv beeinflusst werden kann. Ein weiterer Teil des Stoffstroms o kann in Form eines Stoffstroms v einer Verdichtung 7 zugeführt werden. Der Verdichtung 7 kann auch ein von extern bereitgestellter, kohlendioxidreicher Stoffstrom p zugeführt werden. Durch die Verdichtung 7 kann der bereits erwähnte Stoffstrom b bereitgestellt werden. Ein stromab der zweiten Trenneinrichtung 3 verbleibender Rest wird in Form eines Stoffstroms q einer Trocknung 5 zur Entfernung von Restwasser zugeführt. Stromab der Trocknung liegt ein Stoffstrom r vor, der einer Tieftemperaturtrennung 6 zugeführt wird. In der Tieftemperaturtrennung 6 werden ein Wasserstoff und Kohlenmonoxid umfassendes Gasgemisch und Methan in Form der Stoffströme s und t gebildet. Diese können als Recycleströme e und c bzw. bei deren Bildung verwendet werden. Ein Teil des Stoffstroms s kann, wie in Form eines Stoffstroms w veranschaulicht, auch abgezweigt werden. Der Stoffstrom w dient als sogenannter Purge zur Entfernung inerter Komponenten wie Stickstoff und Argon. Ein entsprechender Purge kann auch alternativ oder zusätzlich an anderer Stelle erfolgen, z.B. in Form eines Teilstroms des Stoff Stroms I.
Die Tieftemperaturtrennung 6 ist dabei so gestaltet, dass Methan und andere
Kohlenwasserstoffe von Kohlenmonoxid und Wasserstoff getrennt werden. In dem Stoffstrom s kann noch ein gewisser Anteil von Methan verbleiben, damit die
Wärmeintegration in der Tieftemperaturtrennung 6 vereinfacht wird und diese effizienter erstellt werden kann. Da in der Tieftemperaturtrennung 6 zunächst
Wasserstoff und Kohlenmonoxid getrennt anfallen können, bevor sie gemeinsam in Form des Stoffstroms s rezykliert werden, kann auch ein Teil des Wasserstoffs in der Synthesegaserzeugung (Entschwefelung) genutzt werden.

Claims

Patentansprüche
Verfahren (100) zur Herstellung von Ethanol aus Synthesegas, bei dem mittels eines oder mehrerer Synthesegaserzeugungsreaktoren (1 ) Synthesegas erzeugt und zumindest zum Teil einem oder mehreren Ethanoldirektsynthesereaktoren (2) zugeführt wird, der oder die mit einem Katalysator ausgestattet sind, der zur Direktumsetzung von Kohlenmonoxid mit Wasserstoff und/oder von Kohlendioxid mit Wasserstoff zu Ethanol als Hauptprodukt ausgebildet ist, wobei mittels des oder der Ethanoldirektsynthesereaktoren (2) ein Komponentengemisch gebildet wird, das Wasserstoff, Kohlenmonoxid, Kohlendioxid, Methan, Wasser, Methanol und Ethanol enthält, dadurch gekennzeichnet, dass das Wasser, das Methanol und das Ethanol unter Verbleib eines Restgemischs, das überwiegend oder ausschließlich Wasserstoff, Kohlenmonoxid, Kohlendioxid und Methan enthält, zumindest zum überwiegenden Teil aus dem Komponentengemisch oder einem Teil hiervon abgetrennt werden, dass unter Verwendung des Restgemischs oder eines Teils hiervon eine überwiegend oder ausschließlich Kohlendioxid enthaltende Fraktion gebildet wird, und dass die überwiegend oder ausschließlich Kohlendioxid enthaltende Fraktion oder ein Teil hiervon stromab des oder der Synthesegaserzeugungsreaktoren (1 ) in den oder die
Ethanoldirektsynthesereaktoren (2) eingespeist wird.
Verfahren (100) nach Anspruch 1 , bei dem die überwiegend oder ausschließlich Kohlendioxid enthaltende Fraktion zu einem Teil stromab des oder der
Synthesegaserzeugungsreaktoren (1 ) in den oder die
Ethanoldirektsynthesereaktoren (2) eingespeist und zu einem weiteren Teil in den oder die Synthesegaserzeugungsreaktoren (1 ) eingespeist wird.
Verfahren (100) nach Anspruch 1 oder 2, bei dem die überwiegend oder ausschließlich Kohlendioxid enthaltende Fraktion unter Verwendung eines Teils des Restgemischs gebildet wird und ein weiterer Teil des Restgemischs stromab des oder der Synthesegaserzeugungsreaktoren (1 ) ungetrennt in den oder die Ethanoldirektsynthesereaktoren (2) zurückgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 3, bei dem das Restgemisch ferner zur Bildung einer überwiegend oder ausschließlich Methanol, und/oder einer überwiegend oder ausschließlich Wasserstoff und Kohlenmonoxid und/oder einer überwiegend oder ausschließlich Methan enthaltenden Fraktion verwendet wird.
Verfahren (100) nach Anspruch 4, bei dem die überwiegend oder ausschließlich Wasserstoff und Kohlenmonoxid umfassende Fraktion gebildet und zumindest zum Teil in den oder die Ethanoldirektsynthesereaktoren (2) zurückgeführt wird.
Verfahren (100) nach Anspruch 4 oder 5, bei dem die überwiegend oder ausschließlich Methanol enthaltende Fraktion und/oder das bei der Bildung des Restgemischs abgetrennte Methanol zumindest zum Teil in den oder die
Ethanoldirektsynthesereaktoren (2) zurückgeführt wird.
Verfahren (100) nach einem der Ansprüche 4 bis 6, bei dem die überwiegend oder ausschließlich Methan enthaltenden Fraktion gebildet und zumindest zum Teil in den oder die Synthesegaserzeugungsreaktoren (1 ) zurückgeführt wird.
Verfahren (100) nach einem der vorstehenden Ansprüche, bei dem der Katalysator derart ausgebildet ist und der oder die Ethanoldirektsynthesereaktoren (2) derart betrieben werden, dass das Komponentengemisch mehr als 10 Molprozent Wasserstoff und und höchstens 5 Molprozent an Alkoholen mit mehr als zwei Kohlen Stoffatomen enthält.
Verfahren (100) nach einem der vorstehenden Ansprüche, bei dem das
Synthesegas zunächst zumindest zum Teil einem oder mehreren
Methanolsynthesereaktoren, der oder die mit einem Katalysator ausgestattet sind, der zur Umsetzung von Kohlenmonoxid mit Wasserstoff und/oder von
Kohlendioxid mit Wasserstoff zu Methanol als Hauptprodukt ausgebildet ist, zugeführt wird, und bei dem ein dem oder den Methanolsynthesereaktoren entnommenes Zwischengemisch, das den nicht umgesetzten Teil des
Synthesegases enthält, zumindest zum Teil unverändert dem oder den
Ethanoldirektsynthesereaktoren (2) zugeführt wird.
0. Verfahren (100) nach Anspruch 8, bei dem das aus dem Komponentengemisch abgetrennte Methanol zumindest zum Teil mit dem Zwischengemisch dem oder den Ethanoldirektsynthesereaktoren (2) zugeführt wird.
1 1 . Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, bei dem dem oder den Ethanoldirektsynthesereaktoren (2) ein Einsatzgemisch zugeführt wird, in dem die Stöchiometriezahl mehr als 2 beträgt.
12. Verfahren (100) nach einem der vorstehenden Ansprüche, bei dem der oder die Synthesegaserzeugungsreaktoren (1 ) dafür eingerichtet sind, das Synthesegas unter Verwendung von Dampfreformierung, insbesondere mit Kohlendioxidimport in den oder stromab des Reformierreaktors, Trockenreformierung, autothermer Reformierung und/oder partieller Oxidation zu erzeugen.
13. Anlage zur Herstellung von Ethanol aus Synthesegas, mit einem oder mehreren Synthesegaserzeugungsreaktoren (1 ), die zur Erzeugung von Synthesegas eingerichtet sind, und einem oder mehreren Ethanoldirektsynthesereaktoren (2) der oder die mit einem Katalysator ausgestattet sind, der zur Direktumsetzung von Kohlenmonoxid mit Wasserstoff und/oder von Kohlendioxid mit Wasserstoff zu Ethanol als Hauptprodukt und zur Bildung eines Komponentengemischs, das zumindest Wasserstoff, Kohlenmonoxid, Kohlendioxid, Methan, Methanol und Ethanol enthält, aus zumindest einem Teil des Synthesegases eingerichtet ist, gekennzeichnet durch Mittel, die dafür eingerichtet sind, aus dem
Komponentengemisch das Wasser, das Methanol und das Ethanol unter Verbleib eines Restgemischs, das überwiegend oder ausschließlich Wasserstoff,
Kohlenmonoxid, Kohlendioxid und Methan enthält, zumindest zum überwiegenden Teil aus dem Komponentengemisch oder einem Teil hiervon abtzutrennen, unter Verwendung des Restgemischs oder eines Teils hiervon eine überwiegend oder ausschließlich Kohlendioxid enthaltende Fraktion zu bilden, und die überwiegend oder ausschließlich Kohlendioxid enthaltende Fraktion oder einen Teil hiervon stromab des oder der Synthesegaserzeugungsreaktoren (1 ) in den oder die Ethanoldirektsynthesereaktoren (2) einzuspeisen.
14. Anlage nach Anspruch 13, die zur Durchführung eines Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 12 eingerichtet ist.
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