EP4288589A1 - Verfahren und anlage zum herstellen von kohlenwasserstoffen - Google Patents

Verfahren und anlage zum herstellen von kohlenwasserstoffen

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EP4288589A1
EP4288589A1 EP22718200.3A EP22718200A EP4288589A1 EP 4288589 A1 EP4288589 A1 EP 4288589A1 EP 22718200 A EP22718200 A EP 22718200A EP 4288589 A1 EP4288589 A1 EP 4288589A1
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EP
European Patent Office
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hydrocarbons
water
produced
hydrogen
exhaust gas
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Application number
EP22718200.3A
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Inventor
Markus Kinzl
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Siemens Energy Global GmbH and Co KG
Original Assignee
Siemens Energy Global GmbH and Co KG
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Publication date
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Application filed by Siemens Energy Global GmbH and Co KG filed Critical Siemens Energy Global GmbH and Co KG
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    • C10J2300/1684—Integration of gasification processes with another plant or parts within the plant with electrolysis of water

Definitions

  • the invention relates to a method and a plant for the manufacture of hydrocarbons.
  • Regenerative hydrocarbons are distinguished by the fact that they are produced using regenerative starting materials.
  • the regenerative starting materials can include, for example, regenerative carbon dioxide, which is obtained from biomass, for example, and regenerative hydrogen, which is obtained, for example, by electrolysis of water, in particular using electricity generated from renewable sources.
  • the production of the regenerative educts and also the conversion of the regenerative educts into the regenerative hydrocarbons are energy-intensive and therefore also cost-intensive.
  • the cost of producing regenerative hydrocarbons is several times higher than that of producing the same hydrocarbons from fossil raw materials.
  • the Fischer-Tropsch synthesis enables the production of various synthetic hydrocarbon fuels, in particular diesel, kerosene, petrol and liquid gas.
  • this technology has two disadvantages: The first disadvantage is that the products mentioned are produced side by side and only with low selectivity, which entails the need to have to market all the products mentioned at the same time. The desired production of a specific product with the simultaneous creation of only small amounts of the other products is practically impossible to achieve using this route. rich.
  • the second disadvantage of the Fischer-Tropsch synthesis is that carbon monoxide is required as a starting material. Regeneratively obtained carbon dioxide must therefore first be reduced to carbon monoxide, which is only possible using the two immature technologies reverse water gas shift (RWGS) and solid oxide electrolysis (SOEC).
  • RWGS reverse water gas shift
  • SOEC solid oxide electrolysis
  • the alcohol-to-fuel routes are based on the production of ethanol by synthesis gas fermentation, in which carbon dioxide and/or carbon monoxide and hydrogen are microbiologically converted into ethanol.
  • the ethanol is then dehydrated to ethylene, which is oligomerized to oligomers.
  • the oligomers are then hydrogenated to the hydrocarbons.
  • various hydrocarbons can be produced with comparatively high selectivities, such as kerosene.
  • various aspects of the scale-up are viewed critically. This raises the question of whether alcohol-to-fuel routes can play a dominant role on a large industrial scale in the future.
  • a disadvantage of the prior art is the need to separate from the measurement carried out with carbon dioxide water of reaction produced during the methanol synthesis by means of an energy-intensive distillation. The methanol dewatered in this way can then be converted into various end products.
  • the methanol-to-kerosene technology is still in the development stage (pilot plant scale).
  • Methanol-to-olefin technologies aimed at the production of ethylene, propylene and butylene have been partially developed to production scale.
  • the best known is the methanol-to-gasoline technology, which has already been applied to the large-scale production of synthetic gasoline. In addition to the main product, petrol, liquid gas and, in small quantities, a Ci/C2 hydrocarbon mixture are produced.
  • FIG. 1 shows the process according to the prior art methanol route.
  • a mass flow 78 which has carbon dioxide and/or carbon monoxide and hydrogen or consists of carbon dioxide and/or carbon monoxide and hydrogen is fed to a synthesis of methanol 13 .
  • the unreacted reactants form a mass flow 72 which is fed back to the synthesis of methanol 13 .
  • the mixture of methanol and water formed in the separation 14 is fed in a mass flow 73 to a distillation 15 in order to separate the metha nol from the water.
  • the water can be fed to a waste water treatment 17 in a mass flow 75 .
  • the methanol must be fed in a mass flow 74 to a condensation 16 (condenser at the top of the distillation column) and in a subsequent mass flow 76 to an evaporation 18 since the subsequent hydrocarbon synthesis 19 takes place in the gas phase.
  • a part of the resulting in the condensation 16 condensate 16 can as a mass flow 79 to the be returned to the top of the column.
  • a first cooling 81 has to take place, in the distillation 15 a first heating 82 has to take place, in the condensation 16 a second cooling 83 has to take place and in the evaporation 18 a second heating 84 has to take place.
  • TIGAS process An alternative technology to the methanol-to-gasoline technology is the TIGAS process, in which a mixture is produced in the first step that mainly contains methanol, dimethyl ether and water. This mixture is converted directly into gasoline without separating the water.
  • TIGAS technology is currently not suitable for the production of regenerative hydrocarbons because, similar to the Fischer-Tropsch synthesis, the TIGAS process uses carbon monoxide as a starting material (3 CO + 3 H 2 -> CH3-O-CH3 + C0 2) so that the described problem of the low maturity of the RWGS technology and SOEC technology also comes into play here.
  • the method according to the invention for producing hydrocarbons comprises the steps of: a) performing electrolysis of water, whereby hydrogen and oxygen are produced; b) Generating a carbon source containing coal comprises or consists essentially of carbon dioxide or carbon monoxide; c) Production of the hydrocarbons from the hydrogen produced in step a) and the carbon source produced in step b), wherein at least some of the hydrocarbons produced are present as liquid hydrocarbons and, in addition to the hydrocarbons, an exhaust gas is formed which contains hydrogen, carbon dioxide and comprises carbon monoxide or consists essentially of hydrogen and carbon dioxide or hydrogen and carbon monoxide and optionally comprises gaseous hydrocarbons; wherein in step c) methanol is produced in a first process stage in an equilibrium reaction (13) and the methanol, the hydrogen not converted in the equilibrium reaction and the carbon source not converted in the equilibrium reaction are fed to a second process stage in which the hydrocarbons ( 6) are produced from the methanol; d) separating the exhaust gas from the liquid hydrocarbons; e) performing
  • Exhaust gas utilization advantageously produces heat, which can also be utilized, for example by converting the heat into electricity, for example by carrying out the reaction in step e) in a gas turbine, and/or by using the heat, for example to carry out evaporation and/or distillation.
  • the process for producing the hydrocarbons is advantageously inexpensive.
  • Exhaust gas recycling can be carried out by combustion of the exhaust gas with the oxygen produced in step a), which is particularly rich in energy due to its purity, is carried out. This has the additional advantage that the oxygen generated in step a) in the electrolysis is also utilized, making the process even cheaper.
  • the exhaust gas utilization can be carried out by gasifying the exhaust gas by reacting it with the water.
  • the reaction products produced in step c) can be cooled.
  • the resulting liquid hydrocarbons can be marketed particularly well.
  • step c) it is provided that in a first process stage, methanol is produced in an equilibrium reaction and the methanol and the hydrogen that has not reacted in the equilibrium reaction and the carbon source that has not reacted in the equilibrium reaction are fed to a second process stage, in which the hydrocarbons are produced from the methanol.
  • the unreacted hydrogen and the unreacted carbon source are not recycled to the synthesis of methanol (see mass flow 72). This eliminates the energy-intensive separation of the methanol, which Process is particularly inexpensive.
  • This is made possible by the fact that the unreacted hydrogen and the unreacted carbon source are converted to the recycling products in step e) after the second process stage in the waste gas recycling.
  • a particularly efficient methanol synthesis is made possible with the inventions.
  • step e) when carrying out an exhaust gas evaluation (8), various combinations of the reactants are advantageously and flexibly possible, which are brought together for a reaction with the exhaust gas. In this way it is possible to bring the exhaust gas together with the oxygen produced in step a). Furthermore, it is possible to bring the exhaust gas together with the oxygen generated in step a) and with water, in particular fresh water, for an exhaust gas utilization reaction. Finally, it is possible that the reaction of the exhaust gas is carried out only with water. As an alternative or in addition to the oxygen produced, water, in particular fresh water, is reacted with the exhaust gas.
  • the equilibrium reaction of the first stage of the process produces water which is not separated from the methanol, the hydrogen which has not reacted in the equilibrium reaction and the carbon source which has not reacted in the equilibrium reaction. This also makes the method particularly cost-effective. That water formed in the equilibrium reaction of the first stage of the process can be removed in a step g).
  • the hydrocarbons preferably contain saturated hydrocarbons and/or olefins or preferably consist of saturated hydrocarbons and/or olefins.
  • step c) for producing the hydrocarbons depend, for example, on which hydrocarbons are produced.
  • the pressure can be from 20 bar to 30 bar
  • the temperature can be from 200°C to 400°C, in particular from 250°C to 400°C
  • a heterogeneous catalyst can be present, such as for example a zeolite catalyst, in particular a ZSM-5 catalyst.
  • the process has the step: f) separating water from the utilization products.
  • the recycling products essentially consist of carbon dioxide, carbon monoxide and/or hydrogen.
  • the recycling products have a higher value than if the water were still contained in the recycling products.
  • step f) The water separated off in step f) is preferably used in step a) for the electrolysis in order to produce hydrogen and oxygen therefrom, and/or used in step e) to carry out the reaction with the exhaust gas.
  • Heat generated in step e) is preferably fed partially or completely to an endothermic step or to a plurality of endothermic steps of the process. This can reduce the cost of performing the method.
  • the endothermic step or steps can be, for example, evaporation and/or distillation.
  • the process is carried out continuously. This results in particular in a continuous mass flow of the liquid hydrocarbons, a continuous mass flow of the exhaust gas and a continuous mass flow of the utilization products.
  • step c) some of the hydrocarbons produced are present as gaseous hydrocarbons and in step e) the reaction is also carried out with at least some of the gaseous hydrocarbons produced in step c).
  • step e) advantageously more heat is produced in step e) than if the reaction is only carried out with the carbon dioxide and/or the carbon monoxide and the hydrogen. This is particularly relevant when not enough heat is released in step e) to maintain endothermic processes of the process.
  • the reaction is gasification.
  • step c) the part of the gaseous hydrocarbons is formed as part of the exhaust gas and/or the part of the gaseous hydrocarbons is separated from the liquid hydrocarbons by distillation and then mixed with the exhaust gas.
  • the C 1 -hydrocarbon and the C 2 -hydrocarbon are separated off in a first distillation column and are then at least partially mixed with the exhaust gas. It is also conceivable that the C3 hydrocarbon and the C4 hydrocarbon are separated off in a second distillation column and are then at least partially mixed with the exhaust gas.
  • Water is also formed in step c) and the process preferably comprises the step: g) separating the water from the exhaust gas and the hydrocarbons. This can be done, for example, by condensing the water and separating the phases from the liquid hydrocarbons. Since it is particularly preferred that the water separated off in step g) is used in step a) for the electrolysis in order to generate hydrogen and oxygen therefrom, and/or is used in step e) to react with to be carried out on the exhaust gas. In contrast to fresh water, the water separated off in step g) is already demineralized. ted. Therefore, the amount of fresh water to be fed to the process and to be demineralized beforehand can be reduced, making the process even more cost-effective.
  • the method is also suitable for being carried out in regions in which there are only few fresh water resources. If the water separated off in step g) is used in step e) to carry out the reaction with the exhaust gas, there is the additional advantage that any hydrocarbons dissolved in the water are also gasified.
  • step b) carbon dioxide is preferably extracted from air, biomass is burned, biomass is gasified and/or combustion exhaust gases are generated.
  • Methods for extracting the carbon dioxide from the air are known by the term "direct air capture" (DAC).
  • DAC direct air capture
  • the carbon dioxide is extracted from the air by means of adsorption or by a reaction with sodium hydroxide or potassium hydroxide before it is usually removed by feeding is desorbed again from energy and is thus made available for subsequent processes.
  • the hydrocarbons can advantageously be obtained regeneratively, i.e. without the use of fossil carbon sources.
  • the carbon dioxide is extracted from the air, this has the advantage that essentially no undesirable substances such as nitrogen and/or noble gases enter the process.
  • the biomass is burned or gasified using the oxygen generated in step a). This advantageously ensures that essentially no unwanted substances, such as nitrogen and/or noble gases, get into the process.
  • the system according to the invention is set up to carry out the method according to the invention or a preferred embodiment thereof.
  • FIG. 1 shows a flow chart of a conventional method
  • FIG. 2 shows a flow chart of the method according to the invention
  • FIG. 3 shows a flow chart of a preferred embodiment of the method according to the invention.
  • a process for producing hydrocarbons comprises the steps of: a) performing electrolysis 3 of water, whereby hydrogen and oxygen are produced; b) generating a carbon source 4 comprising carbon dioxide and/or carbon monoxide or consisting essentially of carbon dioxide and/or carbon monoxide; c) Production 5 of the hydrocarbons from the hydrogen produced in step a) and the carbon source produced in step b), with at least part of the hydrocarbons produced being present as liquid hydrocarbons 6 and, in addition to the hydrocarbons 6, an exhaust gas also being formed which hydrogen, carbon dioxide and/or carbon monoxide; d) separating the exhaust gas from the liquid hydrocarbons 6; e) performing an exhaust gas utilization 8 in which a reaction of the exhaust gas with the oxygen generated in step a) and/or with water is carried out, whereby utilization products are formed which have carbon dioxide and/or carbon monoxide, water and optionally hydrogen.
  • Exhaust gas utilization can be carried out, for example, by incinerating the exhaust gas with the oxygen produced in step a).
  • the exhaust gas utilization can be performed by performing gasification of the exhaust gas through a reaction with the water. The gasification can be carried out without the addition of oxygen or with the addition of the oxygen produced in step a) in the electrolysis.
  • a carbonaceous starting material 2 can be provided in a mass flow 52 .
  • the carbon source can be generated from the mass flow 52 and can be fed to the reactor in a mass flow 54 .
  • carbon dioxide can be extracted from air in step b), so that the carbonaceous starting material 2 is the air.
  • biomass can be burned and/or gasified, as a result of which the carbon-containing starting material 2 is the biomass. If the biomass is burned, mainly carbon dioxide will be produced, if the biomass is gasified, mainly carbon monoxide will be produced. It is conceivable that the biomass is burned or gasified using the oxygen generated in step a). This has the advantage that no nitrogen or noble gases get into the process.
  • the oxygen generated in step a) can be provided partially or completely in a mass flow 70 which is conducted separately from the mass flow 53, so that the oxygen cannot mix with the hydrogen.
  • combustion exhaust gases can be generated, in particular by gasification and/or combustion of fossil fuels as the carbonaceous feedstock.
  • the hydrocarbons can be produced in step c) at a temperature in the reactor of at least 200° C., in particular from 250° C. to 400° C.
  • the pressure may be from 20 bar to 30 bar and a heterogeneous catalyst may be present, such as a zeolite catalyst, especially a ZSM-5 catalyst.
  • the exhaust gas separated off in step d) can be provided in a mass flow 58 and
  • gaseous hydrocarbons in particular Ci-hydrocarbon, C2-hydrocarbon, C3-hydrocarbon and / or C4-hydrocarbon, have or essentially
  • the method can have the following step: g) separating the water 7 from the exhaust gas and the liquid hydrocarbons 6. This results in a substantially pure mass flow 56 of the liquid Hydrocarbons 6.
  • the water 7 can be separated from the exhaust gas by a condensation and a phase separation of the water 7 .
  • the water 7 separated off in step g) can form a mass flow 57 and is used, for example, at least partially in step a) for the electrolysis 3 in order to produce the hydrogen and the oxygen therefrom.
  • the water 7 is cleaned and drained in a sewage treatment plant.
  • step e) the combustion or the gasification with the oxygen generated in step a) is carried out
  • the mass flow 55 can be combined with the mass flow 58 be mixed to perform the exhaust gas utilization 8.
  • the water 7 separated in step g) can be used at least partially in step e) to carry out the reaction with the exhaust gas, compare the mass flows 67 and 65.
  • the gasification in step e) can be carried out using another fresh water 11, compare the mass flows 66 and 65.
  • utilization products are thereby formed which have water, carbon dioxide and carbon monoxide, or consist essentially of water and carbon dioxide or essentially of water and carbon monoxide, and the utilization products optionally each have hydrogen.
  • a mass flow 59 is produced which has carbon dioxide, carbon monoxide, hydrogen and/or water and/or consists essentially of carbon dioxide, carbon monoxide, hydrogen and/or water. If the combustion is carried out in step e), the in the Carbon contained in the exhaust gas is essentially converted to carbon dioxide. If the gasification is carried out in step e), the proportion of carbon monoxide in the mass flow 59 will be higher than the proportion of carbon dioxide.
  • FIG. 2 also shows that the method can have the following step: f) separating 9 water 12 from the recycling products. The water 12 can be separated by condensing the water 12 . This creates a mass flow 63 which is formed by the water 12 separated off in step f).
  • the water 12 separated in step f) can be used in step a) for the electrolysis 3 (compare mass flow 69) in order to generate the hydrogen and oxygen from it, and/or in step e) used to react with the perform exhaust gas.
  • the portion of the mass flow 63 that is not used in the mass flow 69 can form a mass flow 64 .
  • the water 12 can also be cleaned and discharged in a sewage treatment plant.
  • FIG. 2 shows that in step c) the hydrocarbons can also be produced from the utilization products produced in step e).
  • a mass flow 60 which has carbon dioxide, carbon monoxide and/or hydrogen or essentially consists of carbon dioxide, carbon monoxide and/or hydrogen, is fed in the direction of the reactor.
  • part of the mass flow 60 can be discharged in a mass flow 61 as a residual waste gas 10 in order to discharge any by-products that may occur and thus to prevent their accumulation in the process.
  • a mass flow 62 which is optionally formed by the mass flow 60 minus the mass flow 61, is then fed to the reactor.
  • the process can be carried out continuously. This means, for example, that the mass flows 53, 54 and 58 in particular are continuous.
  • Heat generated in step e) is preferably supplied partially or completely to an endothermic step or to a plurality of endothermic steps of the process, such as evaporation and/or distillation.
  • step c) some of the hydrocarbons produced are present as gaseous hydrocarbons and in step e) the reaction is also carried out with at least some of the gaseous hydrocarbons 6 produced in step c).
  • the part of the gaseous hydrocarbons can be formed as a part of the exhaust gas (this would mean that in Figure 2 already at the beginning of the mass flow 58 this has the part of the gaseous hydrocarbons) and/or the part of the gaseous hydrocarbons can be separated from the liquid hydrocarbons 6 as a mass flow 68 by distillation and then added to the exhaust gas, i.e. added to the mass flow 58.
  • the gaseous hydrocarbons can contain Ci hydrocarbon, C2 hydrocarbon, C3 hydrocarbon and/or C4 hydrocarbon or consist essentially of Ci hydrocarbon, C2 hydrocarbon, C3 hydrocarbon and/or C4 hydrocarbon.
  • the C 1 hydrocarbon and the C 2 hydrocarbon are preferably present at the beginning of the mass flow 58 and the C 3 hydrocarbon and the C 4 hydrocarbon are preferably present in the mass flow 68 and are added to the mass flow 58 after the beginning thereof.
  • methanol can be produced in step c) in a first process stage in an equilibrium reaction and the methanol, the hydrogen not reacted in the equilibrium reaction and the carbon source not reacted in the equilibrium reaction can be fed to a second process stage , in which the hydrocarbons are produced from the methanol.
  • a mass flow 78 can be provided which has hydrogen and carbon has monoxide and/or carbon dioxide or consists essentially of hydrogen and consists of carbon monoxide and/or carbon dioxide.
  • the reaction conditions can include, for example: a temperature of 200° C. to 300° C., a pressure of at least 50 bar, in particular of 50 bar to 250 bar, and a metal oxide catalyst can be present.
  • the fact that the methanol is produced 13 results in a mass flow 71 which has methanol and hydrogen, as well as carbon monoxide and/or carbon dioxide and optionally water.
  • the mass flow 71 is supplied without separating one of the aforementioned substances from a preparation 19 of hydrocarbons with methanol as the reactant, d. H. supplied to the second stage of the process.
  • the pressure can be from 20 bar to 30 bar
  • the temperature can be from 200° C. to 400° C., in particular from 250° C. to 400° C.
  • a heterogeneous catalyst can be present, such as, for example a zeolite catalyst, especially a ZSM-5 catalyst.
  • Steps d) and e) are carried out in the same way as in FIG.
  • the exhaust gas can also have C 1 to C 4 hydrocarbons.
  • the process is operated particularly advantageously for the production of hydrocarbons with methanol as the preferred product from a methanol synthesis 13 .
  • the methanol can in turn be reused as a valuable starting material (starting material) or as an intermediate product for the production (19) of other high-quality liquid hydrocarbons.
  • the hydrocarbons are Ci-hydrocarbon, C2-hydrocarbon, C3-hydrocarbon and/or C4- Have hydrocarbons
  • the C 1 -hydrocarbon, the C 2 -hydrocarbon, the C 3 -hydrocarbon and/or the C 4 -hydrocarbon can, for example, be recycled particularly easily if the process is carried out at a location where there is also a refinery.
  • the C 1 hydrocarbon, the C 2 hydrocarbon, the C 3 hydrocarbon and/or the C 4 hydrocarbon can be used as starting material in the refinery.
  • it for example, it can be a steam cracker. Ethylene can be produced in the steam cracker, which has a high commercial value.
  • the heat generated in step e) can also be marketed if the process is carried out at a location where other plants of the chemical or pharmaceutical industry are also located.
  • the heat generated in step e) can be used, for example, to carry out an endothermic process, such as evaporation or distillation, in the other plants.
  • a system is set up to carry out the method.

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen von Kohlenwasserstoffen (6), mit den Schritten: a) Durchführen einer Elektrolyse (3) von Wasser, wodurch Wasserstoff und Sauerstoff erzeugt werden; b) Erzeugen einer Kohlenstoffquelle, die Kohlenstoffdioxid und/oder Kohlenstoffmonoxid aufweist oder im Wesentlichen aus Kohlenstoffdioxid und/oder Kohlenstoffmonoxid besteht; c) Herstellen (5) der Kohlenwasserstoffe (6) aus dem in Schritt a) erzeugten Wasserstoff und der in Schritt b) erzeugten Kohlenstoffquelle, wobei zumindest ein Teil der hergestellten Kohlenwasserstoffe als flüssige Kohlenwasserstoffe vorliegt und neben den Kohlenwasserstoffen (6) auch ein Abgas gebildet wird, das Wasserstoff, Kohlenstoffdioxid und/oder Kohlenstoffmonoxid aufweist; d) Abtrennen des Abgases von den flüssigen Kohlenwasserstoffen (6); e) Durchführen einer Abgasverwertung (8), in der eine Reaktion des Abgases mit dem in Schritt a) erzeugten Sauerstoff und/oder mit Wasser durchgeführt wird, wodurch Verwertungsprodukte gebildet werden, die Kohlenstoffdioxid und/oder Kohlenstoffmonoxid, Wasser und optional Wasserstoff aufweisen. Das Verfahren ist besonders vorteilhaft für die Herstellung der Kohlenwasserstoffe mit Methanol als bevorzugtes Produkt aus einer Methanolsynthese (13) einsetzbar. Das Methanol ist wiederum als Ausgangsstoff (Edukt) oder Zwischenprodukt für eine Herstellung (19) weiterer hochwertiger flüssige Kohlenwasserstoffe weiterverwendbar.

Description

Beschreibung
Verfahren und Anlage zum Herstellen von Kohlenwasserstoffen
Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Anlage zum Her stellen von Kohlenwasserstoffen.
Regenerative Kohlenwasserstoffe zeichnen sich dadurch aus, dass sie durch die Verwendung regenerativer Edukte herge stellt sind. Die regenerativen Edukte können beispielsweise regeneratives Kohlenstoffdioxid, das beispielsweise aus Bio masse gewonnen wird, und regenerativen Wasserstoff aufweisen, der beispielsweise durch Elektrolyse von Wasser insbesondere unter Verwendung von regenerativ erzeugtem Strom gewonnen wird. Die Herstellung der regenerativen Edukte und auch die Umsetzung der regenerativen Edukte zu den regenerativen Koh lenwasserstoffen sind energieintensiv und damit auch kosten intensiv. Derzeit betragen die Kosten für die Herstellung der regenerativen Kohlenwasserstoffe ein Mehrfaches der Herstel lungskosten der gleichen Kohlenwasserstoffe aus fossilen Roh stoffen.
Bisher existieren verschiedene Routen, die eine Herstellung der regenerativen Kohlenwasserstoffe ermöglichen. An dieser Stelle sollen nur die wichtigsten Routen, die die Fischer- Tropsch-Synthese, die Alcohol-to-Fuel-Routen, die Methanol- Route und das TIGAS-Verfahren sind, kurz dargestellt werden.
Die Fischer-Tropsch-Synthese ermöglicht die Herstellung ver schiedener synthetischer Kohlenwasserstoff-Kraftstoffe, ins besondere Diesel, Kerosin, Benzin und Flüssiggas. Diese Tech nologie hat jedoch zwei Nachteile: Der erste Nachteil besteht darin, dass die genannten Produkte nebeneinander und nur mit geringer Selektivität entstehen, was die Notwendigkeit mit sich bringt, alle genannten Produkte gleichzeitig vermarkten zu müssen. Die wünschenswerte Herstellung eines bestimmten Produktes unter gleichzeitiger Entstehung nur geringer Mengen der anderen Produkte ist über diese Route praktisch nicht er- reichbar. Der zweite Nachteil der Fischer-Tropsch-Synthese besteht darin, dass Kohlenstoffmonoxid als Edukt benötigt wird. Regenerativ gewonnenes Kohlenstoffdioxid muss demnach zunächst zum Kohlenstoffmonoxid reduziert werden, was nur über die beiden nicht ausgereiften Technologien Reverse- Water-Gas-Shift (RWGS) und Solid-Oxide-Electrolysis (SOEC) möglich ist. Die mit RWGS und SOEC verbundenen hohen Tempera turen im Bereich von mehr als 800 °C stellen extreme Anforde rungen an die benötigten Werkstoffe und Katalysatoren. Zudem ist unter diesen Bedingungen mit einer vergleichsweise schnellen Verkokung der aktiven Oberflächen zu rechnen.
Die Alcohol-to-Fuel-Routen beruhen auf der Herstellung von Ethanol durch Synthesegas-Fermentation, bei der Kohlenstoff dioxid und/oder Kohlenstoffmonoxid sowie Wasserstoff mikrobi ologisch zu dem Ethanol umgesetzt werden. Das Ethanol wird anschließend zu Ethylen dehydratisiert, das zu Oligomeren oligomerisiert wird. Die Oligomere werden anschließend zu den Kohlenwasserstoffen hydriert. Auf diese Weise sind verschie dene der Kohlenwasserstoffe mit vergleichsweise hohen Selek tivitäten herstellbar, wie beispielsweise Kerosin. Neben der typischerweise geringen Raum-Zeit-Ausbeute der Synthesegas- Fermentation werden verschiedene Aspekte des Scale-up kri tisch gesehen. Daher stellt sich die Frage, ob die Alcohol- to-Fuel-Routen im industriellen Großmaßstab zukünftig eine dominierende Rolle spielen können.
Die Methanol-Route, die auf der Herstellung von Methanol aus Kohlenstoffdioxid und Wasserstoff (CO2 + 3 H2 ^ CH3OH +
H2O) und/oder aus Kohlenstoffmonoxid und Wasserstoff (CO +
2 H2 ^ CH3OH) sowie der Weiterverarbeitung des Methanols zu Kohlenwasserstoffen beruht, ist selektiver als die Fischer- Tropsch-Synthese, jedoch weniger selektiv als die Alcohol-to- Fuel-Routen. Die Scale-up-Möglichkeiten werden positiv einge schätzt und die direkte Verwendbarkeit von regenerativem Koh lenstoffdioxid ist ein weiterer großer Vorteil dieser Route. Nachteilig am Stand der Technik ist die Notwendigkeit der Ab trennung des bei der mit Kohlenstoffdioxid durchgeführten Me- thanolsynthese entstehenden Reaktionswassers durch eine ener gieintensive Destillation. Das auf diese Weise entwässerte Methanol kann anschließend zu verschiedenen Endprodukten um- gesetzt werden. Noch im Entwicklungsstadium (Technikumsmaß stab) befindet sich die Methanol-to-Kerosene-Technologie. Me- thanol-to-Olefin-Technologien, die auf die Herstellung von Ethylen, Propylen und Butylen abzielen wurden teilweise bis in den Produktionsmaßstab entwickelt. Am bekanntesten ist die Methanol-to-Gasoline-Technologie, die bereits für die Her stellung von synthetischem Benzin im Großmaßstab angewendet worden ist. Neben dem Hauptprodukt Benzin entstehen Flüssig gas und in kleinen Mengen ein Ci/C2-Kohlenwasserstoff- Gemisch.
In Figur 1 ist das Verfahren gemäß der Methanol-Route gemäß dem Stand der Technik dargestellt. Es wird ein Massenstrom 78, der Kohlenstoffdioxid und/oder Kohlenstoffmonoxid sowie Wasserstoff aufweist oder aus Kohlenstoffdioxid und/oder Koh lenstoffmonoxid sowie Wasserstoff besteht, einer Synthese von Methanol 13 zugeführt. Dadurch entsteht ein Massenstrom 71, der, Methanol, Wasser sowie nicht umgesetzte Edukte aufweist. Selbst bei sehr hohen Umsätzen von höher als 90 % werden die Verluste nicht akzeptiert. Daher wird eine Trennung 14 des Massenstroms 71 durchgeführt, wobei in der Trennung 14 das Wasser und das Methanol von den nicht umgesetzten Edukten durch eine Kondensation abgetrennt werden. Die nicht umge setzten Edukte bilden einen Massenstrom 72, der wieder der Synthese von Methanol 13 zugeführt wird. Das in der Trennung 14 entstehende Gemisch aus Methanol und Wasser wird in einem Massenstrom 73 einer Destillation 15 zugeführt, um das Metha nol von dem Wasser zu trennen. Das Wasser kann in einem Mas senstrom 75 einer Abwasserbehandlung 17 zugeführt werden. Das Methanol muss in einem Massenstrom 74 einer Kondensation 16 (Kondensator am Kopf der Destillationskolonne) und in einem anschließenden Massenstrom 76 einer Verdampfung 18 zugeführt werden, da die anschließende Kohlenwasserstoffsynthese 19 in der Gasphase abläuft. Ein Teil des in der Kondensation 16 entstehenden Kondensats 16 kann als ein Massenstrom 79 zu dem Kolonnenkopf zurückgeführt werden. Bei der Trennung 14 hat eine erste Kühlung 81, bei der Destillation 15 hat eine erste Erwärmung 82, bei der Kondensation 16 hat eine zweite Kühlung 83 und bei der Verdampfung 18 hat eine zweite Erwärmung 84 zu erfolgen. Dies macht den Prozess energieintensiv und damit kostenintensiv. Es ist trotzdem notwendig, die nicht umge setzten Edukte in dem Massenstrom 72 zurückzuführen, was ver ständlich wird, wenn man den hohen Energieaufwand bei der re generativen Gewinnung dieser Edukte berücksichtigt.
Eine Alternativtechnologie zur Methanol-to-Gasoline-Techno- logie stellt das TIGAS-Verfahren dar, bei dem im ersten Schritt eine Mischung entsteht, die vor allem Methanol, Dime- thylether und Wasser enthält. Diese Mischung wird ohne eine Abtrennung des Wassers direkt zu Benzin umgesetzt. Trotz die ser Vereinfachung und verschiedener technologischer und wirt schaftlicher Vorteile eignet sich die TIGAS-Technologie der zeit nicht für die Herstellung regenerativer Kohlenwasser stoffe, denn ähnlich wie bei der Fischer-Tropsch-Synthese wird bei dem TIGAS-Verfahren Kohlenstoffmonoxid als Edukt eingesetzt (3 CO + 3 H2 -> CH3-O-CH3 + C02) , so dass auch hier die beschriebene Problematik der geringen Reife der RWGS-Technologie und SOEC-Technologie ins Spiel kommt.
Um die flüssigen Kohlenwasserstoffe kostengünstig hersteilen zu können, ist es in allen Verfahren erforderlich, dass die eingesetzten Edukte möglichst vollständig verwendet werden und/oder dass möglichst wenig Energie in den Verfahren einzu setzen ist.
Aufgabe der Erfindung ist es daher, ein Verfahren und eine Anlage zu schaffen, mit denen flüssige Kohlenwasserstoffe kostengünstig hergestellt werden können.
Das erfindungsgemäße Verfahren zum Herstellen von Kohlenwas serstoffen weist die Schritte auf: a) Durchführen einer Elektrolyse von Wasser, wodurch Wasserstoff und Sauerstoff erzeugt werden; b) Erzeugen einer Kohlenstoffquelle, die Koh- lenstoffdioxid und Kohlenstoffmonoxid aufweist oder im We sentlichen aus Kohlenstoffdioxid oder Kohlenstoffmonoxid be steht; c) Herstellen der Kohlenwasserstoffe aus dem in Schritt a) erzeugten Wasserstoff und der in Schritt b) er zeugten Kohlenstoffquelle, wobei zumindest ein Teil der her gestellten Kohlenwasserstoffe als flüssige Kohlenwasserstoffe vorliegt und neben den Kohlenwasserstoffen auch ein Abgas ge bildet wird, das Wasserstoff, Kohlenstoffdioxid und Kohlen stoffmonoxid aufweist oder im Wesentlichen aus Wasserstoff und Kohlenstoffdioxid oder Wasserstoff und Kohlenstoffmonoxid besteht sowie optional gasförmige Kohlenwasserstoffe auf weist; wobei in Schritt c) in einer ersten Verfahrensstufe in einer Gleichgewichtsreaktion Methanol hergestellt wird (13) und das Methanol, der in der Gleichgewichtsreaktion nicht um gesetzte Wasserstoff und die in der Gleichgewichtsreaktion nicht umgesetzte Kohlenstoffquelle einer zweiten Verfahrens stufe zugeführt werden, in der die Kohlenwasserstoffe (6) aus dem Methanol hergestellt werden; d) Abtrennen des Abgases von den flüssigen Kohlenwasserstoffen; e) Durchführen einer Ab gasverwertung (8), in der eine Reaktion des Abgases mit dem in Schritt a) erzeugten Sauerstoff oder mit dem in Schritt a) erzeugtem Sauerstoff und Wasser oder nur mit Wasser durchge führt wird, wodurch Verwertungsprodukte gebildet werden, die Wasser, Kohlenstoffdioxid und Kohlenstoffmonoxid aufweisen, oder im Wesentlichen aus Wasser und Kohlenstoffdioxid oder im Wesentlichen aus Wasser und Kohlenstoffmonoxid bestehen, und wobei die Verwertungsprodukte optional jeweils Wasserstoff aufweisen.
Bei der Abgasverwertung entsteht vorteilhaft Wärme, die eben falls verwertet werden kann, beispielsweise indem die Wärme in Strom umgewandelt wird, beispielsweise indem die Reaktion in dem Schritt e) in einer Gasturbine durchgeführt wird, und/oder indem die Wärme verwendet wird, beispielsweise um eine Verdampfung und/oder eine Destillation durchzuführen. Dadurch, dass die Wärme in Strom umgewandelt wird oder ver wendet wird, ist das Verfahren zum Herstellen der Kohlenwas serstoffe vorteilhaft kostengünstig. Die Abgasverwertung kann durchgeführt werden, indem eine Verbrennung des Abgases mit dem in Schritt a) erzeugten Sauerstoff, der aufgrund seiner Reinheit besonders energiereich ist, durchgeführt wird. Dies hat den zusätzlichen Vorteil, dass der in dem Schritt a) in der Elektrolyse erzeugte Sauerstoff auch verwertet wird, wodurch das Verfahren noch kostengünstiger wird. Alternativ kann die Abgasverwertung durchgeführt werden, indem eine Ver gasung des Abgases durch eine Reaktion mit dem Wasser durch geführt wird. Die Vergasung kann ohne die Zugabe von Sauer stoff oder mit der Zugabe des in Schritt a) in der Elektroly se erzeugten Sauerstoffs durchgeführt werden. Auch hier gilt, dass durch die Verwertung des Sauerstoffs in der Vergasung das Verfahren besonders kostengünstig wird. Indem in Schritt e) die Reaktion unter Verwendung von dem in Schritt a) er zeugten Sauerstoff und nicht unter Verwendung von Luft durch geführt wird, wird zudem vorteilhaft erreicht, dass im We sentlichen keine unerwünschten Stoffe, wie beispielsweise Stickstoff und/oder Edelgase, an dieser Stelle in das Verfah ren eingetragen werden.
Um zu erreichen, dass der Teil der hergestellten Kohlenwas serstoffe als die flüssigen Kohlenwasserstoffe vorliegt, kann eine Abkühlung der in dem Schritt c) erzeugten Reaktionspro dukte durchgeführt werden. Die dabei anfallenden flüssigen Kohlenwasserstoffe lassen sich besonders gut vermarkten.
Dabei ist in Schritt c) vorgesehen, dass in einer ersten Ver fahrensstufe in einer Gleichgewichtsreaktion Methanol herge stellt wird und das Methanol, und der in der Gleichgewichts reaktion nicht umgesetzte Wasserstoff und die in der Gleich- gewichtsreaktion nicht umgesetzte Kohlenstoffquelle einer zweiten Verfahrensstufe zugeführt werden, in der die Kohlen wasserstoffe aus dem Methanol hergestellt werden. Im Ver gleich zu dem Verfahren gemäß dem Stand der Technik (siehe Figur 1) werden der nicht umgesetzte Wasserstoff und die nicht umgesetzte Kohlenstoffquelle nicht der Synthese von Me thanol zurückgeführt (siehe Massenstrom 72). Dadurch entfällt die energieintensive Abtrennung des Methanols, wodurch das Verfahren besonders kostengünstig ist. Ermöglicht wird dies dadurch, dass der nicht umgesetzte Wasserstoff und die nicht umgesetzte Kohlenstoffquelle nach der zweiten Verfahrensstufe in der Abgasverwertung in dem Schritt e) zu den Verwertungs produkten umgewandelt werden. Mit der Ausgestaltung als zwei stufige Verfahrensführung in Schritt c) wird mit der Erfin dung eine besonders effiziente Methanolsynthese ermöglicht.
Dabei sind in Schritt e) bei der Durchführung einer Abgasver wertung (8) vorteilhafterweise und flexibel verschiedene Kom binationen der Edukte möglich, die für eine Reaktion des mit dem Abgas zusammengebracht werden. So ist es möglich das Ab gas mit dem in Schritt a) erzeugten Sauerstoff zusammenzu bringen. Weiterhin ist es möglich das Abgas mit dem in Schritt a) erzeugtem Sauerstoff und mit Wasser, insbesondere Frischwasser, für eine Reaktion der Abgasverwertung zusammen zubringen. Schließlich ist es möglich, dass die Reaktion des Abgases nur mit Wasser durchgeführt wird. Alternativ oder zu sätzlich zu dem erzeugten Sauerstoff wird demnach Wasser, insbesondere Frischwasser, mit dem Abgas zur Reaktion ge bracht.
In jedem Fall werden hierdurch Verwertungsprodukte gebildet, die Wasser, Kohlenstoffdioxid und Kohlenstoffmonoxid aufwei sen, oder im Wesentlichen aus Wasser und Kohlenstoffdioxid oder im Wesentlichen aus Wasser und Kohlenstoffmonoxid beste hen, und wobei die Verwertungsprodukte optional jeweils Was serstoff aufweisen.
Unterschiedliche Reaktionspfade sind somit auf der Produkt seite möglich.
Es ist dabei besonders bevorzugt, dass in der Gleichgewichts reaktion der ersten Verfahrensstufe Wasser entsteht, welches nicht von dem Methanol, dem in der Gleichgewichtsreaktion nicht umgesetzten Wasserstoff und der in der Gleichgewichts reaktion nicht umgesetzten Kohlenstoffquelle abgetrennt wird. Auch dadurch ist das Verfahren besonders kostengünstig. Das in der Gleichgewichtsreaktion der ersten Verfahrensstufe ent stehende Wasser kann in einem Schritt g) abgetrennt werden. Die Kohlenwasserstoffe weisen bevorzugt gesättigte Kohlenwas serstoffe und/oder Olefine auf oder bestehen bevorzugt aus den gesättigten Kohlenwasserstoffen und/oder den Olefinen.
Bei den flüssigen Kohlenwasserstoffen, insbesondere den ge sättigten Kohlenwasserstoffen, kann es sich beispielsweise um Benzin, Kerosin, Diesel und/oder Flüssiggas handeln.
Die konkreten Reaktionsbedingungen in Schritt c) zum Herstel len der Kohlenwasserstoffe hängen beispielsweise davon ab, welche Kohlenwasserstoffe hergestellt werden. Beispielsweise kann bei der Herstellung von Benzin der Druck von 20 bar bis 30 bar betragen, die Temperatur kann von 200°C bis 400°C, insbesondere von 250°C bis 400°C, betragen und es kann ein heterogener Katalysator anwesend sein, wie beispielsweise ein Zeolith-Katalysator, insbesondere ein ZSM-5-Katalysator.
Es ist bevorzugt, dass das Verfahren den Schritt aufweist: f) Abtrennen von Wasser von den Verwertungsprodukten. Dadurch bestehen die Verwertungsprodukte im Wesentlichen aus Kohlen stoffdioxid, Kohlenstoffmonoxid und/oder Wasserstoff. Dadurch haben die Verwertungsprodukte einen höheren Wert, als wenn das Wasser noch in den Verwertungsprodukten enthalten wäre.
Das in Schritt f) abgetrennte Wasser wird bevorzugt in Schritt a) für die Elektrolyse verwendet, um daraus den Was serstoff und den Sauerstoff zu erzeugen, und/oder in Schritt e) verwendet, um die Reaktion mit dem Abgas durchzuführen.
Das in Schritt f) abgetrennte Wasser ist im Gegensatz zu Frischwasser bereits entmineralisiert. Daher kann die Menge an dem Frischwasser, die dem Verfahren zuzuführen ist und das vorher zu entmineralisieren ist, verringert werden, wodurch das Verfahren noch kostengünstiger wird. Zudem eignet sich dadurch das Verfahren auch in Regionen durchgeführt zu wer den, in denen nur geringe Ressourcen an Frischwasser vorlie gen. Es ist bevorzugt, dass in Schritt c) die Kohlenwasserstoffe auch aus den in Schritt e) erzeugten Verwertungsprodukten hergestellt werden. Dadurch geht dem Verfahren vorteilhafter weise kein oder nur wenig Kohlenstoff verloren, wodurch das Verfahren noch kostengünstiger wird. Es ist hierbei besonders bevorzugt, in dem Schritt f) das Wasser abzutrennen, weil es sich bei dem Herstellen der Kohlenwasserstoffe um eine Gleichgewichtsreaktion handelt und in den Verwertungsproduk ten enthaltenes Wasser die Ausbeute der flüssigen Kohlenwas serstoffe in dem Schritt c) vermindern würden.
In Schritt e) entstehende Wärme wird bevorzugt teilweise oder vollständig einem endothermen Schritt oder mehreren endother men Schritten des Verfahrens zugeführt. Dadurch können die Kosten zum Durchführen des Verfahrens verringert werden. Der endotherme Schritt oder die endothermen Schritte können bei spielsweise eine Verdampfung und/oder eine Destillation sein.
Es ist bevorzugt, dass das Verfahren kontinuierlich durchge führt wird. Dadurch entstehen insbesondere ein kontinuierli cher Massenstrom der flüssigen Kohlenwasserstoffe, ein konti nuierlicher Massenstrom des Abgases und ein kontinuierlicher Massenstrom der Verwertungsprodukte.
Es ist bevorzugt, dass in Schritt c) ein Teil der hergestell ten Kohlenwasserstoffe als gasförmige Kohlenwasserstoffe vor liegt und in Schritt e) die Reaktion auch mit zumindest einem Teil der in Schritt c) hergestellten gasförmigen Kohlenwas serstoffe durchgeführt wird. Dadurch entsteht in dem Schritt e) vorteilhaft mehr Wärme, als wenn die Reaktion nur mit dem Kohlendioxid und/oder dem Kohlenmonoxid sowie dem Wasserstoff durchgeführt wird. Dies ist besonders relevant, wenn in dem Schritt e) nicht genügend Wärme freigesetzt wird, um en dotherme Prozesse des Verfahrens aufrecht zu erhalten. Dabei ist es besonders bevorzugt, dass es sich bei der Reaktion um die Vergasung handelt. Es ist bevorzugt, dass in Schritt c) der Teil der gasförmigen Kohlenwasserstoffe als ein Teil des Abgases gebildet wird und/oder der Teil der gasförmigen Kohlenwasserstoffe durch Destillation von den flüssigen Kohlenwasserstoffen abgetrennt wird und anschließend dem Abgas beigemischt wird.
Die gasförmigen Kohlenwasserstoffe weisen besonders bevorzugt Ci-Kohlenwasserstoff, C2-Kohlenwasserstoff, C3- Kohlenwasserstoff und/oder C4-Kohlenwasserstoff auf oder be stehen besonders bevorzugt im Wesentlichen aus Ci- Kohlenwasserstoff, C2-Kohlenwasserstoff, C3-Kohlenwasserstoff und/oder C4-Kohlenwasserstoff. Diese Kohlenwasserstoffe haben üblicherweise einen geringeren Handelswert als die Kohlenwas serstoffe, die längere Ketten haben. Der Ci-Kohlenstoff und der C2-Kohlenstoff können in dem Abgas enthalten sein. Es ist denkbar, dass der Ci-Kohlenwasserstoff, der C2- Kohlenwasserstoff, der C3-Kohlenwasserstoff und/oder der C4- Kohlenwasserstoff zumindest teilweise in den flüssigen Koh lenwasserstoffen gelöst sind. Dabei ist denkbar, dass in ei ner ersten Destillationskolonne der Ci-Kohlenwasserstoff und der C2-Kohlenwasserstoff abgetrennt werden und anschließend zumindest teilweise mit dem Abgas gemischt werden. Zudem ist denkbar, dass in einer zweiten Destillationskolonne der C3- Kohlenwasserstoff und der C4-Kohlenwasserstoff abgetrennt werden und anschließend zumindest teilweise mit dem Abgas ge mischt werden.
In Schritt c) wird auch Wasser gebildet und das Verfahren weist bevorzugt den Schritt auf: g) Abtrennen des Wassers von dem Abgas und den Kohlenwasserstoffen. Dies kann beispiels weise durch eine Kondensation des Wassers und einer Phasen trennung von den flüssigen Kohlenwasserstoffen erfolgen. Da bei ist besonders bevorzugt, dass das in Schritt g) abge trennte Wasser in Schritt a) für die Elektrolyse verwendet wird, um daraus den Wasserstoff und den Sauerstoff zu erzeu gen, und/oder in Schritt e) verwendet wird, um die Reaktion mit dem Abgas durchzuführen. Das in Schritt g) abgetrennte Wasser ist im Gegensatz zu Frischwasser bereits entminerali- siert. Daher kann die Menge an dem Frischwasser, die dem Ver fahren zuzuführen ist und das vorher zu entmineralisieren ist, verringert werden, wodurch das Verfahren noch kosten günstiger wird. Zudem eignet sich dadurch das Verfahren auch in Regionen durchgeführt zu werden, in denen nur geringe Res sourcen an Frischwasser vorliegen. In dem Fall, dass das in Schritt g) abgetrennte Wasser in Schritt e) verwendet wird, um die Reaktion mit dem Abgas durchzuführen, ergibt sich zu dem der Vorteil, dass eventuell in dem Wasser gelöste Kohlen wasserstoffe mit vergast werden.
In Schritt b) werden bevorzugt Kohlenstoffdioxid aus Luft ex trahiert, Biomasse verbrannt, Biomasse vergast und/oder Ver brennungsabgase erzeugt. Verfahren zum Extrahieren des Koh lenstoffdioxids aus der Luft sind unter dem Begriff „direct air capture" (DAC) bekannt. Beispielsweise wird das Kohlen stoffdioxid mittels einer Adsorption oder durch eine Reaktion mit Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid aus der Luft extra hiert, bevor es gewöhnlich durch Zuführung von Energie wieder desorbiert wird und dadurch für nachfolgende Prozesse zur Verfügung gestellt wird. Indem das Kohlenstoffdioxid aus der Luft extrahiert wird oder aus der Biomasse gewonnen wird, können die Kohlenwasserstoffe vorteilhaft regenerativ, d.h. ohne den Einsatz fossiler Kohlenstoffquellen, gewonnen wer den. Alternativ ist denkbar, dass die Verbrennungsabgase aus einem nicht vermeidbaren Verbrennungsprozess eingesetzt wer den. Wird das Kohlenstoffdioxid aus der Luft extrahiert, so hat das den Vorteil, dass im Wesentlichen keine unerwünschten Stoffe, wie beispielsweise Stickstoff und/oder Edelgase, in das Verfahren gelangen.
Es ist bevorzugt, dass die Biomasse mittels des in Schritt a) erzeugten Sauerstoffs verbrannt oder vergast wird. Dadurch wird vorteilhaft erreicht, dass im Wesentlichen keine uner wünschten Stoffe, wie beispielsweise Stickstoff und/oder Edelgase, in das Verfahren gelangen. Die erfindungsgemäße Anlage ist eingerichtet, das erfindungs gemäße Verfahren oder eine bevorzugte Ausführungsform davon durchzuführen .
Im Folgenden wird anhand der beigefügten schematischen Zeich nungen die Erfindung näher erläutert. Es zeigen
Figur 1 ein Ablaufdiagramm eines herkömmlichen Verfahrens,
Figur 2 ein Ablaufdiagramm des erfindungsgemäßen Verfahrens,
Figur 3 ein Ablaufdiagramm einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens.
Wie es aus Figur 2 ersichtlich ist, weist ein Verfahren zum Herstellen von Kohlenwasserstoffen die Schritte auf: a) Durchführen einer Elektrolyse 3 von Wasser, wodurch Wasser stoff und Sauerstoff erzeugt werden; b) Erzeugen einer Koh lenstoffquelle 4, die Kohlenstoffdioxid und/oder Kohlenstoff monoxid aufweist oder im Wesentlichen aus Kohlenstoffdioxid und/oder Kohlenstoffmonoxid besteht; c) Herstellen 5 der Koh lenwasserstoffe aus dem in Schritt a) erzeugten Wasserstoff und der in Schritt b) erzeugten Kohlenstoffquelle, wobei zu mindest ein Teil der hergestellten Kohlenwasserstoffe als flüssige Kohlenwasserstoffe 6 vorliegt und neben den Kohlen wasserstoffen 6 auch ein Abgas gebildet wird, das Wasser stoff, Kohlenstoffdioxid und/oder Kohlenstoffmonoxid auf weist; d) Abtrennen des Abgases von den flüssigen Kohlenwas serstoffen 6; e) Durchführen einer Abgasverwertung 8, in der eine Reaktion des Abgases mit dem in Schritt a) erzeugten Sauerstoff und/oder mit Wasser durchgeführt wird, wodurch Verwertungsprodukte gebildet werden, die Kohlenstoffdioxid und/oder Kohlenstoffmonoxid, Wasser und optional Wasserstoff aufweisen.
Die Abgasverwertung kann beispielsweise durchgeführt werden, indem eine Verbrennung des Abgases mit dem in Schritt a) er zeugten Sauerstoff durchgeführt wird. In einem anderen Bei- spiel kann die Abgasverwertung durchgeführt werden, indem ei ne Vergasung des Abgases durch eine Reaktion mit dem Wasser durchgeführt wird. Die Vergasung kann ohne die Zugabe von Sauerstoff oder mit der Zugabe des in Schritt a) in der Elektrolyse erzeugten Sauerstoffs durchgeführt werden.
Figur 2 zeigt, dass Frischwasser 1 in einem Massenstrom 51 der Elektrolyse 3 zugeführt werden kann. Der in Schritt a) erzeugte Wasserstoff kann in einem Massenstrom 53 einem Reak tor zugeführt werden, in dem in Schritt c) das Herstellen der Kohlenwasserstoffe 6 erfolgt. Der in Schritt a) erzeugte Sau erstoff kann in einem von dem Massenstrom 53 getrennten Mas senstrom 55 geführt werden, so dass keine Vermischung des Wasserstoffs und des Sauerstoffs erfolgen kann.
Um in dem Schritt b) die Kohlenstoffquelle bereitzustellen, kann ein kohlenstoffhaltiger Ausgangsstoff 2 in einem Massen strom 52 bereitgestellt werden. Aus dem Massenstrom 52 kann die Kohlenstoffquelle erzeugt werden, die in einem Massen strom 54 dem Reaktor zugeführt werden kann. Beispielsweise kann in Schritt b) Kohlenstoffdioxid aus Luft extrahiert wird, so dass der kohlenstoffhaltige Ausgangsstoff 2 die Luft ist. In Schritt b) kann Biomasse verbrannt und/oder vergast werden, wodurch der kohlenstoffhaltige Ausgangsstoff 2 die Biomasse ist. Wird die Biomasse verbrannt, wird vorwiegend Kohlenstoffdioxid entstehen, wird die Biomasse vergast, wird vorwiegend Kohlenstoffmonoxid entstehen. Es ist denkbar, dass die Biomasse mittels des in Schritt a) erzeugten Sauerstoffs verbrannt oder vergast wird. Dies hat den Vorteil, dass dadurch kein Stickstoff oder keine Edelgase in das Verfahren gelangen. Der in Schritt a) erzeugte Sauerstoff kann dazu teilweise oder vollständig in einem Massenstrom 70 bereitge stellt werden, der von dem Massenstrom 53 getrennt geführt ist, so dass keine Mischung des Sauerstoffs mit dem Wasser stoff stattfinden kann. In einem anderen Beispiel können Ver brennungsabgase, insbesondere durch eine Vergasung und/oder Verbrennung von fossilen Brennstoffen als den kohlenstoffhal tigen Ausgangsstoff, erzeugt werden. Das Herstellen 5 der Kohlenwasserstoffe kann in dem Schritt c) unter einer Temperatur in dem Reaktor von mindestens 200 °C, insbesondere von 250 °C bis 400 °C, erfolgen. Der Druck kann von 20 bar bis 30 bar betragen und es kann ein he terogener Katalysator anwesend sein, wie beispielsweise ein Zeolith-Katalysator, insbesondere ein ZSM-5-Katalysator.
Das in Schritt d) abgetrennte Abgas kann in einem Massenstrom 58 bereitgestellt werden und
- Wasserstoff,
- Kohlenstoffdioxid und/oder Kohlenstoffmonoxid,
- optional gasförmige Kohlenwasserstoffe, insbesondere Ci- Kohlenwasserstoff, C2-Kohlenwasserstoff, C3-Kohlenwasserstoff und/oder C4-Kohlenwasserstoff, aufweisen oder im Wesentlichen aus
- Wasserstoff,
- Kohlenstoffdioxid und/oder Kohlenstoffmonoxid,
- optional gasförmigen Kohlenwasserstoffen, insbesondere Ci- Kohlenwasserstoff, C2-Kohlenwasserstoff, C3-Kohlenwasserstoff und/oder C4-Kohlenwasserstoff, bestehen. In dem Fall, dass in Schritt c) auch Wasser gebil det wird, kann dazu das Verfahren den Schritt aufweisen: g) Abtrennen des Wassers 7 von dem Abgas und den flüssigen Koh lenwasserstoffen 6. Dadurch entsteht ein im Wesentlichen rei ner Massenstrom 56 der flüssigen Kohlenwasserstoffe 6. Das Abtrennen des Wassers 7 von dem Abgas kann durch eine Konden sation und eine Phasenabscheidung des Wassers 7 erfolgen. Das in Schritt g) abgetrennte Wasser 7 kann einen Massenstrom 57 bilden und beispielsweise zumindest teilweise in Schritt a) für die Elektrolyse 3 verwendet wird, um daraus den Wasser stoff und den Sauerstoff zu erzeugen. Alternativ ist denkbar, dass das Wasser 7 in einer Kläranlage gereinigt und abgelas sen wird.
In dem Fall, dass in Schritt e) die Verbrennung oder die Ver gasung mit dem in Schritt a) erzeugten Sauerstoff durchge führt wird, kann der Massenstrom 55 mit dem Massenstrom 58 gemischt werden, um die Abgasverwertung 8 durchzuführen. In dem Fall, dass in Schritt e) die Vergasung durchgeführt wird, kann das in Schritt g) abgetrennte Wasser 7 in Schritt e) zu mindest teilweise verwendet werden, um die Reaktion mit dem Abgas durchzuführen, vergleiche die Massenströme 67 und 65. Alternativ oder zusätzlich dazu kann die Vergasung in dem Schritt e) mittels einem weiteren Frischwasser 11 durchge führt werden, vergleiche die Massenströme 66 und 65.
Dabei sind in Schritt e) bei der Durchführung einer Abgasver wertung 8 vorteilhafterweise und flexibel verschiedene Kombi nationen der Edukte möglich, die für eine Reaktion mit dem Abgas zusammengebracht werden. So ist es möglich das Abgas mit dem in Schritt a) erzeugten Sauerstoff zusammenzubringen. Weiterhin ist es möglich das Abgas mit dem in Schritt a) er zeugten Sauerstoff und mit Wasser, insbesondere Frischwasser, für eine Reaktion der Abgasverwertung zusammenzubringen. Schließlich ist es möglich, dass die Reaktion des Abgases nur mit Wasser durchgeführt wird. Alternativ oder zusätzlich zu dem erzeugten Sauerstoff wird demnach Wasser, insbesondere mit weiterem Frischwasser 11, mit dem Abgas zur Reaktion ge bracht.
In jedem Fall werden hierdurch Verwertungsprodukte gebildet, die Wasser, Kohlenstoffdioxid und Kohlenstoffmonoxid aufwei sen, oder im Wesentlichen aus Wasser und Kohlenstoffdioxid oder im Wesentlichen aus Wasser und Kohlenstoffmonoxid beste hen, und wobei die Verwertungsprodukte optional jeweils Was serstoff aufweisen.
Unterschiedliche Reaktionspfade sind somit auf der Produkt seite möglich.
Nach dem Schritt e) entsteht ein Massenstrom 59, der Kohlen stoffdioxid, Kohlenstoffmonoxid, Wasserstoff und/oder Wasser aufweist und/oder im Wesentlichen aus Kohlenstoffdioxid, Koh lenstoffmonoxid, Wasserstoff und/oder Wasser besteht. Wird in Schritt e) die Verbrennung durchgeführt, so wird der in dem Abgas enthaltene Kohlenstoff im Wesentlichen zu Kohlenstoff dioxid umgesetzt. Wird in Schritt e) die Vergasung durchge führt, so wird in dem Massenstrom 59 der Anteil an dem Koh lenstoffmonoxid höher sein als der Anteil an dem Kohlenstoff dioxid. Figur 2 zeigt zudem, dass das Verfahren den Schritt aufweisen kann: f) Abtrennen 9 von Wasser 12 von den Verwer tungsprodukten. Das Abtrennen von dem Wasser 12 kann durch eine Kondensation des Wassers 12 erfolgen. Dadurch entsteht ein Massenstrom 63, der von dem in Schritt f) abgetrennten Wasser 12 gebildet ist. Das in Schritt f) abgetrennte Wasser 12 kann in Schritt a) für die Elektrolyse 3 verwendet werden (vergleiche Massenstrom 69), um daraus den Wasserstoff und den Sauerstoff zu erzeugen, und/oder in Schritt e) verwendet werden, um die Reaktion mit dem Abgas durchzuführen. Der nicht in dem Massenstrom 69 verwendete Anteil des Massen stroms 63 kann einen Massenstrom 64 bilden. Alternativ dazu, das in Schritt f) abgetrennte Wasser 12 zu verwenden, kann das Wasser 12 auch in einer Kläranlage gereinigt und abgelas sen werden.
Figur 2 zeigt, dass in Schritt c) die Kohlenwasserstoffe auch aus den in Schritt e) erzeugten Verwertungsprodukten herge stellt werden können. Dazu kann stromab der Abtrennung 9 des Wassers 12 ein Massenstrom 60, der Kohlenstoffdioxid, Kohlen stoffmonoxid und/oder Wasserstoff aufweist oder im Wesentli chen aus Kohlenstoffdioxid, Kohlenstoffmonoxid und/oder Was serstoff besteht, in Richtung zu dem Reaktor hingeführt wer den. Optional kann ein Teil des Massenstroms 60 in einem Mas senstrom 61 als ein Restabgas 10 abgeführt werden, um eventu ell auftretende Nebenprodukte auszuschleusen und somit ihre Anreicherung in dem Verfahren zu unterbinden. Ein Massenstrom 62, der von dem Massenstrom 60 optional abzüglich des Massen stroms 61 gebildet ist, wird dann dem Reaktor zugeführt.
Das Verfahren kann kontinuierlich durchgeführt werden. Dies bedeutet beispielsweise, dass insbesondere die Massenströme 53, 54 und 58 kontinuierlich sind. In Schritt e) entstehende Wärme wird bevorzugt teilweise oder vollständig einem endothermen Schritt oder mehreren endother men Schritten des Verfahrens zugeführt, wie beispielsweise einer Verdampfung und/oder einer Destillation.
Es ist auch denkbar, dass in Schritt c) ein Teil der herge stellten Kohlenwasserstoffe als gasförmige Kohlenwasserstoffe vorliegt und in Schritt e) die Reaktion auch zumindest mit einem Teil der in Schritt c) hergestellten gasförmigen Koh lenwasserstoffe 6 durchgeführt wird. Dabei kann in Schritt c) der Teil der gasförmigen Kohlenwasserstoffe als ein Teil des Abgases gebildet werden (dies würde bedeuten, dass in Figur 2 bereits am Anfang des Massenstrom 58 dieser den Teil der gas förmigen Kohlenwasserstoffe aufweist) und/oder der Teil der gasförmigen Kohlenwasserstoffe kann durch Destillation von den flüssigen Kohlenwasserstoffen 6 als ein Massenstrom 68 abgetrennt werden und anschließend dem Abgas beigemischt wer den, d.h. dem Massenstrom 58 zugegeben werden. Die gasförmi gen Kohlenwasserstoffe können Ci-Kohlenwasserstoff, C2- Kohlenwasserstoff, C3-Kohlenwasserstoff und/oder C4- Kohlenwasserstoff aufweisen oder im Wesentlichen aus Ci- Kohlenwasserstoff, C2-Kohlenwasserstoff, C3-Kohlenwasserstoff und/oder C4-Kohlenwasserstoff bestehen. Dabei sind der Ci- Kohlenwasserstoff und der C2-Kohlenwasserstoff vorzugsweise am Anfang des Massenstroms 58 vorhanden und der C3- Kohlenwasserstoff und der C4-Kohlenwasserstoff sind vorzugs weise in dem Massenstroms 68 vorhanden und werden dem Massen strom 58 nach dessen Anfang beigemischt.
Wie es aus Figur 3 ersichtlich ist, kann in Schritt c) in ei ner ersten Verfahrensstufe in einer Gleichgewichtsreaktion Methanol hergestellt 13 werden und das Methanol, der in der Gleichgewichtsreaktion nicht umgesetzte Wasserstoff und die in der Gleichgewichtsreaktion nicht umgesetzte Kohlenstoff quelle einer zweiten Verfahrensstufe zugeführt werden, in der die Kohlenwasserstoffe aus dem Methanol hergestellt werden.
Um das Methanol herzustellen 13, kann ein Massenstrom 78 be reitgestellt werden, der Wasserstoff aufweist und Kohlen- stoffmonoxid und/oder Kohlenstoffdioxid aufweist oder der im Wesentlichen aus Wasserstoff besteht und aus Kohlenstoffmono xid und/oder Kohlenstoffdioxid besteht. In der ersten Verfah rensstufe können die Reaktionsbedingungen beispielsweise auf weisen: eine Temperatur von 200°C bis 300°C, ein Druck von mindestens 50 bar, insbesondere von 50 bar bis 250 bar, und es kann ein Metalloxid Katalysator zugegen sein.
Dadurch, dass das Methanol hergestellt 13 wird, entsteht ein Massenstrom 71, der Methanol und Wasserstoff, sowie Kohlen stoffmonoxid und/oder Kohlenstoffdioxid sowie optional Wasser aufweist. Der Massenstrom 71 wird ohne eine Abtrennung einer der vorgenannten Stoffe einer Herstellung 19 der Kohlenwas serstoffe mit Methanol als Edukt zugeführt, d. h. der zweiten Verfahrensstufe zugeführt. Beispielsweise kann in der zweiten Verfahrensstufe der Druck von 20 bar bis 30 bar betragen, die Temperatur kann von 200°C bis 400°C, insbesondere von 250°C bis 400°C, betragen und es kann ein heterogener Katalysator anwesend sein, wie beispielsweise ein Zeolith-Katalysator, insbesondere ein ZSM-5-Katalysator. Die Schritte d) und e) werden analog wie in Figur 1 durchgeführt. Das Abgas kann zu dem noch Ci- bis C4-Kohlenwasserstoffe aufweisen.
Es ist denkbar, dass in der Gleichgewichtsreaktion der ersten Verfahrensstufe Wasser entsteht (wenn das Methanol mit Koh lenstoffdioxid als Edukt hergestellt wird), welches der zwei ten Verfahrensstufe zugeführt wird. Das Wasser wird erst in Schritt d) abgetrennt.
Das Verfahren wird besonders vorteilhaft für die Herstellung der Kohlenwasserstoffe mit Methanol als bevorzugtes Produkt aus einer Methanolsynthese 13 betrieben. Das Methanol ist wiederum als wertvoller Ausgangsstoff (Edukt) oder als Zwi schenprodukt für eine Herstellung (19) weiterer hochwertiger flüssige Kohlenwasserstoffe weiterverwendbar.
In dem Fall, dass die Kohlenwasserstoffe Ci-Kohlenwasser- stoff, C2-Kohlenwasserstoff, C3-Kohlenwasserstoff und/oder C4- Kohlenwasserstoff aufweisen, können der Ci-Kohlenwasserstoff, der C2-Kohlenwasserstoff, der C3-Kohlenwasserstoff und/oder der C4-Kohlenwasserstoff beispielsweise besonders einfach verwertet werden, wenn das Verfahren an einem Standort durch- geführt wird, an dem sich ebenfalls eine Raffinerie befindet. Der Ci-Kohlenwasserstoff, der C2-Kohlenwasserstoff, der C3- Kohlenwasserstoff und/oder der C4-Kohlenwasserstoff können als Edukt in der Raffinerie eingesetzt werden. Bei der Raffi nerie kann es ich beispielsweise um einen Steam-Cracker han- dein. In dem Steam-Cracker kann Ethylen hergestellt werden, das einen hohen Handelswert hat.
Die in dem Schritt e) entstehende Wärme kann ebenfalls ver marktet werden, wenn das Verfahren an einem Standort durchge- führt wird, an dem sich ebenfalls andere Anlagen der chemi schen oder pharmazeutischen Industrie befinden. Die in dem Schritt e) entstehende Wärme kann beispielsweise verwendet werden, um in den anderen Anlagen einen endothermen Prozess, wie beispielsweise eine Verdampfung oder eine Destillation, durchzuführen.
Eine Anlage ist eingerichtet, das Verfahren durchzuführen.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zum Herstellen von Kohlenwasserstoffen (6), mit den Schritten: a) Durchführen einer Elektrolyse (3) von Wasser, wodurch Was serstoff und Sauerstoff erzeugt werden; b) Erzeugen einer Kohlenstoffquelle (4), die Kohlenstoffdi- oxid und Kohlenstoffmonoxid aufweist oder im Wesentlichen aus Kohlenstoffdioxid oder Kohlenstoffmonoxid besteht; c) Herstellen (5) der Kohlenwasserstoffe (6) aus dem in Schritt a) erzeugten Wasserstoff und der in Schritt b) er zeugten Kohlenstoffquelle, wobei zumindest ein Teil der her gestellten Kohlenwasserstoffe als flüssige Kohlenwasserstoffe vorliegt und neben den Kohlenwasserstoffen (6) auch ein Abgas gebildet wird, das Wasserstoff, Kohlenstoffdioxid und Kohlen stoffmonoxid aufweist oder im Wesentlichen aus Wasserstoff, Kohlenstoffdioxid oder Wasserstoff und Kohlenstoffmonoxid be steht, wobei in Schritt c) in einer ersten Verfahrensstufe in einer Gleichgewichtsreaktion Methanol hergestellt wird (13) und das Methanol, der in der Gleichgewichtsreaktion nicht um gesetzte Wasserstoff und die in der Gleichgewichtsreaktion nicht umgesetzte Kohlenstoffquelle einer zweiten Verfahrens stufe zugeführt werden, in der die Kohlenwasserstoffe (6) aus dem Methanol hergestellt werden; d) Abtrennen des Abgases von den flüssigen Kohlenwasserstof fen (6); e) Durchführen einer Abgasverwertung (8), in der eine Reakti on des Abgases mit dem in Schritt a) erzeugten Sauerstoff oder mit dem in Schritt a) erzeugtem Sauerstoff und Wasser oder mit Wasser durchgeführt wird, wodurch Verwertungsproduk te gebildet werden, die Wasser, Kohlenstoffdioxid und Kohlen stoffmonoxid aufweisen, oder im Wesentlichen aus Wasser und Kohlenstoffdioxid oder im Wesentlichen aus Wasser und Kohlen stoffmonoxid bestehen, und wobei die Verwertungsprodukteopti onal jeweils Wasserstoff aufweisen.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei in Schritt c) in der Gleichgewichtsreaktion Wasser entsteht, welches der zweiten Verfahrensstufe zugeführt wird.
3. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, mit dem Schritt: f) Abtrennen (9) von Wasser (12) von den Verwertungsproduk ten.
4. Verfahren gemäß Anspruch 3, wobei das in Schritt f) abge trennte Wasser (12) in Schritt a) für die Elektrolyse (3) verwendet wird, um daraus den Wasserstoff und den Sauerstoff zu erzeugen, und/oder in Schritt e) verwendet wird, um die Reaktion mit dem Abgas durchzuführen.
5. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei in Schritt c) die Kohlenwasserstoffe (6) auch aus den in Schritt e) erzeugten Verwertungsprodukten hergestellt werden.
6. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei das Verfahren kontinuierlich durchgeführt wird.
7. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei in Schritt c) ein Teil der hergestellten Kohlenwasserstoffe als gasförmige Kohlenwasserstoffe vorliegt und in Schritt e) die Reaktion auch zumindest mit einem Teil der in Schritt c) her gestellten gasförmigen Kohlenwasserstoffe durchgeführt wird.
8. Verfahren gemäß Anspruch 7, wobei in Schritt c) der Teil der gasförmigen Kohlenwasserstoffe als ein Teil des Abgases gebildet wird und/oder der Teil der gasförmigen Kohlenwasser stoffe durch Destillation von den flüssigen Kohlenwasserstof fen (6) abgetrennt wird und anschließend dem Abgas beige mischt wird.
9. Verfahren gemäß Anspruch 7 oder 8, wobei der Teil Ci- Kohlenwasserstoff, C2-Kohlenwasserstoff, C3-Kohlenwasserstoff und/oder C4-Kohlenwasserstoff aufweist oder im Wesentlichen aus Ci-Kohlenwasserstoff, C2-Kohlenwasserstoff, C3- Kohlenwasserstoff und/oder C4-Kohlenwasserstoff besteht.
10. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9, wobei in Schritt c) auch Wasser gebildet wird und das Verfahren den Schritt aufweist: g) Abtrennen des Wassers (7) von dem Abgas und den Kohlenwas serstoffen (6).
11. Verfahren gemäß Anspruch 10, wobei das in Schritt g) ab getrennte Wasser (7) in Schritt a) für die Elektrolyse (3) verwendet wird, um daraus den Wasserstoff und den Sauerstoff zu erzeugen, und/oder in Schritt e) verwendet wird, um die Reaktion mit dem Abgas durchzuführen.
12. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 11, wobei in Schritt b) Kohlenstoffdioxid aus Luft extrahiert wird, Bio masse verbrannt wird, Biomasse vergast wird und/oder Verbren nungsabgase erzeugt werden.
13. Verfahren gemäß Anspruch 12, wobei die Biomasse mittels des in Schritt a) erzeugten Sauerstoffs verbrannt oder ver gast wird.
14. Anlage, die eingerichtet ist, ein Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 13 durchzuführen.
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FR2971789B1 (fr) * 2011-02-22 2013-02-22 Areva Methode de production de methanol ou d'hydrocarbures a partir d'une matiere carbonee, avec une etape de reformage dont les conditions de fontionnement sont ajustees selectivement

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