DE69117287T2

DE69117287T2 - Verfahren zur rückgewinnung von erdgas in form einer unter normalbedingungen flüssigen, kohlenstoff enthaltende verbindung

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Publication number: DE69117287T2
Application number: DE69117287T
Authority: DE
Inventors: Lowell D. Sugar Land Tx 77478 Fraley; Christiaan P. Houston Tx 77070 Van Dijk
Original assignee: Starchem Inc
Current assignee: Starchem Inc
Priority date: 1990-04-11
Filing date: 1991-04-09
Publication date: 1996-08-14
Anticipated expiration: 2011-04-10
Also published as: NO923941D0; DK0525027T3; EP0525027B1; AU649445B2; CA2080339C; DE69117287D1; NO179169B; WO1991015446A1; CA2080339A1; EP0525027A1; AU7694291A; NO179169C; EP0525027A4; NO923941L

Description

Diese Erfindung betrifft ein Verfahren für wirtschaftlichen Gebrauch von Erdgas, insbesondere Erdgas an abgelegenen Orten, entweder aus Gasbohrlöchern oder als Bestandteil der Erdölförderung, in Form von normalerweise flüssigem Kohlenstoff, das einen Stoff enthält, der sich als Brennstoff oder Vorläufer für die Herstellung von Olefins, Methylalkylether oder synthetisches Benzin eignet.
Schon seit den 20er Jahren wurden Methoden zur Verwandlung von Kohle und/oder Methan in Kraftstoffe mit Flüssigphasen als Alternativen zu aus Petroleum gewonnenem Benzin untersucht.
Solche Methoden, die zur Herstellung von Kraftstoffen mit Flüssigphase aus Stoffen, die Festkörperkohlenstoff enthalten entwickelt wurden, konnten sich bisher nicht aus wirtschaftlicher Sicht gegenüber aus Petroleum gewonnenem Benzin behaupten. Die bisher erfahrene Praxis der synthetischen Benzinherstellung (mit Ausnahme von Untersuchungen auf Versuchsanlagen) wurde von Umständen geprägt, die wirtschaftlichen Erwägungen gegenüber vorrangig waren.
In den 30er und 40er Jahren produzierte Deutschland in großem Umfang flüssige Kraftstoffe aus Kohle. Solche Herstellung von synthetischem Benzin wurde wegen Abwesenheit deutscher Petroleumquellen erforderlich. Die deutsche synthetische Benzinherstellung aus Kohle wurde von einem Verfahren namens Fischer-Tropsch-Synthese (FTS) begleitet. Bei der FTS-Benzinherstellung wird zunächst ein Quellenmaterial mit Kohlenstoffgehalt, d.h. normalerweise Kohle oder Methan, in einen Gasstrom mit Kohlenmonoxid-, Kohlendioxid-, Wasserstoff-, Wasser- und Fremdstoffgehalt verwandelt. Dem Gasstrom wird dann das Wasser entzogen und dessen Zusammensetzung auf ein Synthesegas abgestimmt, was anschließend durch Kontakt mit einem FTS-Katalysator auf den zur Verwandlung in einen Kohlenwasserstoffproduktstrom erforderlichen Betriebsdruck verdichtet wird. Der resultierende Kohlenwasserstoffstrom geht dann an einen Abscheider, wo der flüssige Kohlenwasserstoffstrom abgeschieden und auf verschiedene Kohlenwasserstoffqualitäten fraktioniert wird, darunter einen Kohlenwasserstoffstrom von Benzinqualität.
Seit dieser Zeit wurde das FTS-Verfahren weitgehend untersucht und verschiedene Modifikationen wurden vorgenommen, um seine Wirtschaftlichkeit in der Benzinherstellung zu verbessern. Trotzdem ist es weiterhin unmöglich, Benzin künstlich mit Hilfe eines FTS-Verfahrens herzustellen, das vom Kostenpunkt her mit Benzin vergleichbar ist, das aus Petroleum gewonnen wird. Mit Ausnahme von Fällen, die wirtschaftlichen Erwägungen vorrangig sind, befindet sich kein solches Verfahren im gewerblichen Einsatz. Bisher wurde die Herstellung flüssiger Kraftstoffe mit Hilfe des FTS-Verfahrens nur an solchen Orten praktiziert, wo eine zuverlässige Quelle veredelungsfähiger Erdöle nicht verfügbar ist. Heute erzeugt z.B. die Südafrikanische Republik flüssige Kohlenwasserstoffe aus Kohle/Methan unter Verwendung des FTS-Verfahrens.
Anfang der 70er Jahre, als Petroleumpreise dramatisch anstiegen, entwickelten Forscher, insbesondere die der Mobil Oil Corporation, eine Klasse molekularer Siebkatalysatoren, die Methanol und andere Stoffe mit Methoxygehalt in Olefins (MTO = Methanol in Olefin) und/oder in Kohlenwasserstoffe von Benzinqualität (MTG = Methanol in Benzin) verwandelten. Vorgangsweisen zur Herstellung eines Rohstoffs mit Methoxygehalt, wie beispielsweise Methanol, aus Kohlenstoffquellen, von Holz bis Kohle und Methan, sind schon seit langem bekannt.
Die Zerstörungsdestillierung von Holz ist das erste Verfahren, mit dem Methanol hergestellt wurde. Mitte der 20er Jahre wurde eine künstliche Methode zur Herstellung von Methanol aus Wasserstoff und Kohlendioxid entwickelt. Diese synthetische Vorgangsweise wurde zunächst bei hohem Druck (25-35 MPa (250- 350 at)) praktiziert. Ende der 60er Jahre ermöglichten Verbesserungen der bei der Methanolherstellung eingesetzten Katalysatoren die wirtschaftlichere Herstellung von Methanol aus Wasserstoff und Kohlendioxid bei niedrigerem Druck von 5-10 MPa (50 - 100 at).
Die herkömmliche Einstellung zur Methanolherstellung führt zur Verwandlung des Kohlenstoffquellenmaterials, gleich ob Naphtha oder Methan, in Synthesegas mit dem erforderlichen Wasserstoff- und Kohlendioxidgehalt durch Stromreformierung. Wird eine Methanolanlage zum Betrieb mit Petroleumrückstand- Beschickungsstrom oder Kohle ausgelegt, um größere Anpassungsfähigkeit in der Handhabung von Beschickungsströmen unterschiedlicher Zusammensetzung zu vermitteln, läuft die herkömmliche Auffassung in Richtung der Zubereitung des Synthesegases durch teilweises Oxidieren der kohlenstoffhaltigen Materialbeschickung mit größtenteils reinem Sauerstoff.
Obwohl Methoden zur Herstellung von Methanol aus einem Synthesegas bekannt sind, erfordert die relativ niedrige Gleichgewichtsverwandlung von Wasserstoff und Kohlenmonoxid in Methanol umfangreiches Recycling des nichtreagierten Wasserstoffs und Kohlenmonoxids, um eine hohe Verwandlungseffizienz des Kohlenstoffeingangs in Methanolprodukt zu beziehen. Das führt zur bedeutenden Vergrößerung der Anlage und somit der Kapitalinvestition für einen seriellen Methan:Methanol:
Benzin-Betrieb. Glücklicherweise wurde ebenfalls festgestellt, daß der Methanol:Benzin-Verwandlungskatalysator von Mobil Dimethylether (DME) in Benzin verwandeln konnte. Dementsprechend besteht eine Möglichkeit zur Verbesserung der Wirtschaftlichkeit des Methan-Methanol:Benzin-Verfahrens darin, Methan in eine Mischung aus Methanol und Dimethyl zu verwandeln, um die Effizienz der Verwandlung des Kohlenstoffeingangs in Methoxykohlenstoffmischungen zu verbessern, die vom Mobil-Katalysator in Benzin verwandelt werden können. Siehe beispielsweise US Patent 3,894,102. Mit der Entwicklung des Mobil-MTG-Verfahrens und den weiter steigenden Kosten von Erdöl in den 70er und Anfang der 80er Jahre, kam man zur Auffassung, daß sich die wettbewerbsfähige Herstellung von Feinbenzin aus Methan durch Verbinden der ersten Stufe einer herkömmlichen Methanolherstellungsanlage mit dem Mobil MTG- Verfahren als Abschlußphase realisieren ließe.
Anfang der 80er Jahre investierte Neuseeland, das für seinen Benzinbedarf vollkommen von Importen abhängig war, insgesamt 1,2 Billionen Dollar in der Konstruktion einer Anlage zur Herstellung von Benzin aus Methan. Die Anlagenkonstruktion umfaßte zwei Haupteinheiten; eine für die Fertigung von Methanol aus Methan und die zweite, wo die Mobil MTG-Technologie zur Verwandlung von Methanol in Benzin zur Verwendung kam. Effektiv handelt es sich bei den neuseeländischen Anlagen zur Herstellung von künstlichem Benzin um zwei getrennte Anlagen, die auf einem Gelände nebeneinander errichtet wurden. Die erste Anlage ist eine herkömmliche Methanolherstellungsanlage, wo Methanol als Rohstoff für die Mobil MTG-Anlage hergestellt wird. In der Mobil MTG-Anlage wird ein Teil der Methanolbeschickung in DME verwandelt. Dieser Produktstrom wird dann über einen Molekularsiebkatalysator in Benzin verwandelt. Im Design der neuseeländischen Anlage zur Herstellung synthetischen Benzins wird das für die Herstellung von Synthesegas erforderliche Methanol durch Dampfreformieren von Erdgas bei einem Druck unter 2 MPa (20 at) zubereitet. Die zum Dampfreformieren erforderliche Einrichtung ist anspruchsvoll sowohl hinsichtlich Investitions- wie Betriebskosten. Das Synthesegas wird dann auf einen Druck von 10 MPa (100 at) verdichtet. Dieses Verfahren ist aufwendig sowohl bezüglich Investitions- wie Betriebskosten ist jedoch für die einwandfreie Funktion der Methanolverwandlungseinheit mit dem Synthesegas unbedingt erforderlich. Angesichts der Ende der 70er und Anfang der 80er Jahre stetig steigenden Erdölpreise wurden die mit Dampfreformieren und Verdichten des Synthesegases zur Herstellung des erforderlichen Methanols verbundenen Kosten nicht als wettbewerbshemmendes Hindernis für die Installation der Anlage zur Herstellung von künstlichem Benzin angesehen.
Die Installation der neuseeländischen Anlage wurde 1985 abgeschlossen und der Betrieb aufgenommen. Zu dem Zeitpunkt waren Erdölpreise nennenswert von dem in jüngster Zeit realisierten Niveau gefallen, weshalb sich die künstliche Benzinherstellung der Anlage in Neuseeland als mit Feinbenzin wettbewerbsunfähig erwies, was sie auch heute noch ist. Der Hauptgrund dafür liegt im Kostenpunkt, sowohl in bezug auf die Investitions- wie Betriebskosten die mit der Herstellung von Methanol aus Methan verbunden sind.
Der Mobil-Molekularsiebkatalysator-Prozeß zum Verwandeln von Methanol und/oder Dimethylether (DME) in Benzin selbst ist attraktiv, vorausgesetzt daß Methanol und/oder Dimethylether zu praktischem Kostenpunkt bereitgestellt werden können.
In einem Versuch, die Wirtschaftlichkeit der synthetischen Benzinherstellung mit Hilfe des Mobil MTG-Verfahrens zu verbessern, entwickelten Haldor Posoe ein Verfahren, das heute als Tigas-Prozeß bekannt ist. Der Tigas-Prozeß integriert Methanolsynthese und Benzinsynthese in einer Verfahrensschlaufe, die das Abscheiden von Methanol als diskretes Zwischenprodukt eliminiert. Um dieses Integrieren zu realisieren, verbindet Tigas beide Stränge der herkömmlichen Vorgangsweise, die bei normalen Methanolherstellungsabläufen ins Spiel kommen um den Bedarf für eine Verdichtung von Synthesegas aus einem Dampfreformierer auf den für den Betrieb einer Methanolanlage erforderlichen Druck auszuschalten. Dementsprechend wird im Tigas-Prozeß Methan zunächst in ein Vorläufersynthesegas mit hohem CO&sub2;-Gehalt dampfreformiert, teilweise auf einem Druck von 3 bis 5 MPa (30-50 at). Der nichtreagierte Methangehalt dieses Vorläufersynthesegases wird dann durch teilweises Oxidieren mit größtenteils reinem Sauerstoff sekundärreformiert, um ein destilliertes Endsynthesegas mit hohem CO&sub2;-Gehalt herzustellen, das einen Druck von ungefähr 2,8 bis 4,8 MPa (28 - 48 at) aufweist. Diese Endsynthesegas mit mittlerem Druck wird dann in einen Reaktor mit Katalysator eingeführt, der für die Herstellung von Methanol und Dimethylether aus dem Synthesegas aktiv ist. Obwohl dieser Reaktor wegen seiner Koproduktion von Dimethylether mit niedrigerem Druck arbeitet, als der reine Methanolreaktor, wird daraus trotzdem ein hoher Verwandlungsgrad von Kohlenstoff auf Methanbasis in Methanol und Dimethylether bezogen. Die totale Verwandlung von Erdgas-Eingangskohlenstoff in eine Methoxymischung, in der die Beschickungsstrommischung enthalten ist, mit der das Mobil MTG-Verfahren wirken kann, realisiert ein hohes Niveau. Der methanol- und dimethyletherhaltige Produktgasstrom wird dann zur Verwandlung der Methoxymischungen über einem Mobil-Katalysator in flüssige Kohlenwasserstoffmischungen reagiert, die vom Produktgasstrom abgeschieden werden. Ein Teil der verbleibenden Obengase, die nichtreagierten Wasserstoff, Kohlendioxid, Methanol, Ethan und Olefins enthalten, gehen zur Wiederverwendung zurück an den Eingang des Methanol/Dimethyletherreaktors.
Obwohl das Tigas-Konzept die Wirtschaftlichkeit der synthetischen Benzinherstellung aus Methan etwas verbessert, verlangt es weiterhin eine kostspielige Dampfreformierungseinheit, wozu das Tigas-Verfahren weiterhin eine kostspielige Sauerstoffanlage zum Sekundärreformieren verlangt. Tigas eliminiert zwar den investitionsaufwendigen Bedarf für einen Synthesegaskompressor, erfordert dagegen die kostspielige Sauerstoffanlage; nach Bezug des Synthesegases realisiert sich eine Nettoersparnis von Investitions- und Betriebskosten wegen kleinerer Einheiten für geringere Betriebsgröße stromabwärts. Obwohl das Tigas-Verfahren eine Verbesserung darstellt, läßt sich damit wegen der damit verbundenen hohen Investitionskosten keine wirtschaftliche Produktion von synthetischem Benzin aus Methan realisieren.
Berichten zu folge wurden verschiedene Variationen des grundsätzlichen Tigas-Verfahrens zur weiteren Reduktion der erforderlichen Kapitalaufwendungen entwickelt. Eine solche Variation wird in US Patent 4,481,305 berichtet. Hier wird im Vergleich mit dem normalen Rückgewinnungsprozeßu der aus US Patent 3,894,102 hervorgeht, von einer Verbesserung der Wirtschaftlichkeit der Rückgewinnung gesprochen, die mit dem Mobil MTG-Verfahren Verwendung finden soll. Diese Verbesserung erfordert Änderungen der Zusammensetzung der Synthesegasbeschickung eines Methanol-/Dimethyletherherstellungsreaktors, so daß die Synthesegasbeschickung Kohlenmonoxid und Sauerstoff im CO/H&sub2;- Verhältnis von über 1 sowie Kohlenmonoxid und Kohlendioxid im CO/CO&sub2;- Verhältnis von 5 bis 20 enthält. Ein Synthesegas mit solcher Zusammensetzung läßt sich aus Kohle oder ähnlichem kohlenstoffhaltigen Rohmaterial beziehen. Es ist jedoch wirtschaftlich nicht möglich, ein Synthesegas mit solcher Zusammensetzung aus Methan zu beziehen.
Obwohl die Herstellungsverfahren für synthetisches Benzin, wie z.B. FTS, Standard Mobil und/oder Tigas, gewisse Fortschritte verzeichnen konnten um eine wirtschaftlichere Herstellung von künstlichem Benzin aus Methan herbeizuführen, können diese Verfahren heute immer noch kein Benzin zu wettbewerbsfähigem Kostenpunkt, im Vergleich mit Benzin aus Erdöl, herstellen. Das trifft auch dann zu, wenn eine Quelle von kostengünstigem Methan in Nähe der Anlage zur Fertigung künstlichen Benzins verbunden ist oder günstig dorthin transportiert werden kann.
Erdgasressourcen liegen häufig in Regionen abseits von Transportmitteln die eine praktische und/oder wirtschaftliche Förderung solchen Erdgases zum Markt ermöglichen würden. In vielen solchen abgelegenen Bereichen wird Erdgas als Neben produkt bei der Förderung von Erdöl erzeugt. Zur Erdölförderung muß so erzeugtes Erdgas entsorgt werden, häufig durch Verbrennen oder Wiedereinführung. Verbrennen hat sich zu einer inakzeptablen Entsorgungsmethode entwickelt; erstens weil es wirtschaftliche Verschwendung schwindender Kohlenwasserstoffressourcen darstellt und zweitens weil es zur Umweltbelastung beiträgt. Wiedereinführung, was den Kostenpunkt der Erdölförderung belastet, erweist sich häufig wegen der damit verbunden Kosten und den Nachteilen, die vom Feld selbst auf die Erdölförderung einwirken, als inakzeptabel.
Die Unfähigkeit, im Zusammenhang mit Erdöl in unzugänglichen Lagen erzeugtes Erdgas wirtschaftlich, gesetzmäßig und umweltfreundlich zu entsorgen, hat die Erdölförderung in gewissen Lagen zum Stillstand gebracht. Die Anwendung bisher bekannter Verfahren zum Verwandeln solcher in abgelegenen Lagen auftretenden Erdgase in Methanol und/oder für die synthetische Benzinherstelung aus solchem Erdgas, ist infolge der enormen Investitionen, die für die zur Realisierung solcher Verfahren erforderlichen Einrichtungen geleistet werden müssen, heute nicht tragbar.
Ein Verfahren zum Verwandeln von Erdgas in Methanol, Dimethylether oder Benzin, das aus praktischer Sicht bezüglich der damit verbundenen Investitionsaufwendungen und Betriebskosten machbar ist, wäre eine äußerst wünschenswerte Lösung.
Diese Erfindung betrifft eine Vorgangsweise zum Verwandeln von Erdgas in einen normalerweise flüssigen Stoff mit Kohlenstoffgehalt, wie beispielsweise Methanol und/oder Dimethylether und/oder flüssige Kohlenwasserstoffe von Benzinqualität und/oder Olefins. Die Methode dieser Erfindung eliminiert den Bedarf für Dampfreformieren und/oder adiabatisches Reformieren mit größtenteils reinem Sauerstoff des Erdgases in Synthesegas. Gemäß dem Verfahren dieser Erfindung läßt sich ein Synthesegas bei einem Betriebsdruck erzeugen, der zur Verwandlung in Methanol und/oder Dimethylether geeignet ist, ohne das Synthesegas erneut verdichten zu müssen. Weiterhin hat das Ab- oder Entlüftungsgas aus den Overheads nach Verwandlung in das Rohprodukt Methanol/DME und/oder seine Verwandlung in flüssige Kohlenwasserstoffe von Benzinqualität allgemein einen Brennwert, der es als Brenngas zur Vermittlung der für den Betrieb der Gasverdichtungsanlage zur Realisierung des Verfahrens dieser Erfindung erforderlichen Energie geeignet macht. Dementsprechend kommt es durch die Vorgangsweise dieser Erfindung zu nennenswertem Rückgang der zur Produktion von Methanol, DME und Benzin aus Erdgas erforderlichen Kapital- und Betriebskosten, wodurch diese den Rückgewinnungsprozeß von Erdgas in abgelegenen Regionen wirtschaftlich machen.
Das Verfahren dieser Erfindung umfaßt die Schritte der Reaktion eines Erdgases mit einer sauerstoffhaltigen Gasmischung, die mindestens 50 Molprozent Stickstoff enthält, so daß, nach Abschluß der Reaktion, ein reformiertes Gas mit Temperatur zwischen 980 und 1370 ºC erzeugt wird und mindestens ca. 90 Molprozent der Kohlenwasserstoffkomponenten im Erdgas in Kohlenmonoxid und Kohlendioxid verwandelt werden; ca. 1 bis 10 Molprozent dieser Erdgas- Kohlenwasserstoffkomponenten sind im reformierten Gas als Methan enthalten; Kühlen solchen reformierten Gasstroms zum Kondensieren von Wasser; Entfernen von Kondensat aus besagtem gekühlten reformierten Gasstrom, um einen Synthesegasstrom zu beziehen; Erhitzen besagten Synthesegasstroms auf eine Temperatur von ca. 220 bis 260ºC und Kontaktieren besagten erhitzten Synthesegasstroms bei absolutem Druck von ca. 2,8 bis 13,8 MPa mit einer Katalysatorzusammensetzung, die eine Reaktion zwischen Wasserstoff und Kohlenmonoxid zum Erzeugen eines Gasstroms fördert, der eine Methoxymischung mit Methanol- oder Dimethylgehalt umfaßt, sowie einer Gasbilanz, zusammengesetzt aus Stickstoff, Kohlenmonoxid, Wasserstoff, Kohlendioxid, Wasser und verbleibende Erdgaskomponenten. In einer Ausführung dieses Verfahrens kann der verbleibende Erdgasstrom zum Kondensieren und Abscheiden einer größeren Menge des Methoxymischgehalts daraus abgekühlt und die Gasstrombilanz auf eine Temperatur von ca. 220 bis 260ºC erhitzt werden dann wird der Strom bei absolutem Druck von ca. 2,4 bis 13,4 MPa in zweiten Kontakt mit einer Katalysatorzusammensetzung gebracht, die eine Reaktion zwischen Wasserstoff und Kohlenmonoxid in eine zweite Methoxymischungen fördert. Vorzugsweise wird solcher Gasstrom wieder in idealer Strömung in Kontakt mit solchen Katalysatoren gebracht, indem besagte Gasstrombilanz in einen zweiten Reaktorkessel eingeführt wird, in dem sich solcher Katalysator befindet, um einen zweiten Produktgasstrom zu erzeugen. Obwohl für den zweiten Kontakt ideale Strömung verwendet wird, ist vorzuziehen, den zweiten Produktgasstrom zu kondensieren und daraus einen nennenswerten Methoxymischgehalt zu entfernen.
Solch zweiter Kontakt der Gasstrombilanz mit einem Katalysator zum Herbeiführen einer Verwandlung in eine Methoxymischung kann gleichfalls durch Vermischen der zurückgeführten Gasstrombilanz mit besagtem Synthesegasstrom bewerkstelligt werden.
Die Anwesenheit eines nennenswerten Molprozentsatzes von unwirksamem N&sub2; in der sauerstoffhaltigen Gasmischung, mit der das Erdgas reagiert wird, um die Synthesegaszusammensetzung zu bilden hat, wie überraschenderweise festgestellt wurde, keinen nennenswerten Effekt auf den Bedarf zur Druckerhöhung, die zur Verwandlung der darin enthaltenen Kohlenmonoxid- und Wasserstoffbestandteile in Methoxymischungen, insbesondere Methanol- und DME-Mischungen, durch Kontakt mit Katalysatorzusammensetzungen erforderlich ist, wie sie typischerweise zum Herbeiführen solcher Verwandlung mit Synthesegas mit niedrigem N&sub2;-Gehalt erforderlich sindu die durch Dampfreformieren, adiabatisches Reformieren mit größtenteils reinem Sauerstoff oder einer Kombination beider zubereitet werden. Bei der Herstellung von Methanol allein resultiert die Abwesenheit des Bedarfs für höhere Drucksteigerung aus der Entscheidung, niedrigere Verwandlungsraten zu akzeptieren. Überraschenderweise wird der offensichtlich negative Effekt dieser niedrigeren Verwandlungsrate, zusammen mit den niedrigen Kosten von in abgelegener Lage angetroffenem Erdgas, mehr als wettgemacht durch die geringeren Investitionsaufwendungen, die aus der Verwendung von Gas mit stickstoffreichem Sauerstoff zum Bilden des Synthesegases reslutiert, wodurch sich der Bedarf für die Zubereitung des Synthesegases durch Primärreformieren mit Dampf oder größtenteils reinem Sauerstoff erübrigt. Weiterhin läßt der hohe Stickstoffgehalt des Synthesegases ideale Stromverwandlung in Methanol in zwei oder drei seriellen Reaktoren zu, wodurch sich aufwendiges Recycling erübrigt.
Bei der kombinierten Methanol-DME-Herstellung liegt der bevorzugte Druckbereich, ungeachtet des hohen N&sub2;-Gehalts, ähnlich wie im normalen Methanolverfahren. Das ist besonders dann der Fall, wenn zuerst Methanol zubereitet und in einem oder zwei Schritten, vor Kontakt des restlichen Synthesegases mit einem Methanol-DME-Katalysator zur Zubereitung einer Methanol-DME-Mischung, abgeschieden wird. Der Vorteil, der sich aus Verwendung von Reaktoren mit idealer Strömung ergibt, trifft auch hier zu und ist von großer Bedeutung.
Dementsprechend ermöglicht diese Erfindung die Herstellung von Methanol und/oder DME aus Erdgas mit Hilfe normaler Methanol-/DME-Katalysatorzusammensetzungen und Verwandlungsmethoden, ohne Bedarf für die investitionsaufwen digen Dampfreformer oder Sauerstoffanlagen, wie sie in Methanolverwandlungseinheiten herkömmlicher Konzeption erforderlich sind. Gleichzeitig kommt es zu keiner nennenswerten Investitionskostensteigerung der restlichen Verarbeitungsanlage.
Wie schon vermerkt kann Methanol durch Kontakt mit einem Mobil- Katalysator nur als Rohmaterial zur Verwendung als Kraftstoff, als Beschickungsstoff für eine Methyltertiärbutyl- oder Methyltertiäramyletheranlage oder als Beschickungsmittel für die Verwandlung in Olefins, Benzin oder andere wünschenswerte Produkte, verwendet werden. Als Altemative kann, wenn mehrere Methanol- und Methanol-/DME-Verwandlungen bei idealer Strömung benutzt werden, ein erster Teil des Synthesegases in Rohmethanol verwandelt werden, das getrennt zurückgewonnen wird, während der nichtreagierte Kohlenmonoxid- und Wasserstoffgehalt solchen Gases nachträglich mit einem Katalysator kontaktiert wird, der die Verwandlung in Methanolldme bewirkt, wobei das aus nachträglichem Kontakt resultierende Produktgas als Beschickungssubstanz zur Verwandlung über einem Mobil-Katalysator in Olefins und flüssige Kohlenwasserstoffe von Benzinqualität genutzt wird. Hierdurch eröffnet sich ein einfacher Weg für kompliziertere Vorgangsweisen, wie sie beispielsweise in US Patent Nr.4,654,453 befürwortet werden, auf deren Eröffnung hiermit als Referenz Bezug genommen wird.
In weiteren Ausführungen, bei denen das Verfahren dieser Erfindung zur Anwendung kommen kann, läßt sich der Bedarf für Verdichten des Synthesegases auf den für die Verwandlung in Methanol mit herkömmlichen Methanolkatalysatoren erforderlichen Druck bedeutend reduzieren oder sogar eliminieren. Dadurch reduziert oder eliminiert sich der mit dem Bedarf in herkömmlichen Methanolherstellungsmethoden für Verdichten des durch Dampfreformieren oder adiabatisches Reformieren mit größtenteils reinem Sauerstoff auf den Druck, der für die Verwandlung in Methanol erforderlich ist, zubereiteten Synthesegases zusammenhängende Investitionskostenpunkt.
Gleich ob das Verfahren dieser Erfindung einzig für Rohmethanolherstellung oder zusammen mit einer Mobil MTG-Einheit für die Benzinherstellung verwendet wird, enthält das endgültige Obengas am Ende dieses Verfahrens einen ausreichend hohen Brennwert, um den Großteil, alle oder mehr als genug Brenngasenergie für den Betrieb der Verdichtungs- und Wärmeaustauscheranlagen zu liefern, die in er praxis für dieses Verfahren erforderlich sind. Gelegentlich liegt der Brennwert dieses endgültigen Obengases sogar über dem gesamten Verdichtungsund Wärmeaustauscherbedarf, weshalb überschüssige Energie aus dem Prozeß, beispielsweise als Elektrizität, exportiert werden kann. In solchen Fällen kann andere Überschußwärme im Prozeß zur Dampferzeugung benutzt werden, wodurch weitere Energie zur Stromerzeugung bereitgestellt wird.
In der bevorzugtesten Ausführung des Verfahrens ist die letzte Stufe eine MTG-Einheit, aus der das endgültige Ab- oder Entlüftungsgas als Kraftstoff für die Expanderantriebsseite einer Gasturbine zurückgewonnen wird. So wird durch komplette Verbrennung mit Druckluft der gesamte Antriebsenergiebedarf für eine erste Verdichtungsstufe der sauerstoffhaltigen Gasmischung vermittelt, die in diesem Verfahren zur Verwendung kommt sowie die für den Betrieb der Gaskompressoren, mit denen die Erdgasströme und sauerstoffhaltige Gasmischung auf endgültigen Druck verdichtet werden, der für die zwischen beiden entstehende Reaktion, die das Kohlenmonoxid- und wasserstoffhaltige Synthesegas vermittelt, wünschenswert ist. Alternativ kann der Entlüftungsgasstrom zum Erzeugen von Dampf mit niedrigem Druck für Gaskompressoren mit Dampfantrieb genutzt werden.
Im Vergleich zu herkömmlichen Methoden der Methanolherstellung aus Synthesegas, das durch Dampfreformieren oder mit größtenteils reinem Sauerstoff reformiertem Erdgas erzeugt wird, die eine Gesamtverwandlungseffizienz von ca. 80-90% realisieren, liegt die Gesamtverwandlungseffizienz von Kohlenstoff in Rohmethanol und/oder DME im Verfahren dieser Erfindung bei ca. 60%,wenn nur Methanol erzeugt wird und bei 65-75%, wenn Methanol und DME erzeugt werden. Solche Verwandlungsraten werden jedoch mit so dramatisch reduzierten Investitionskosten erzielt, daß das Verfahren dieser Erfindung wirtschaftlich tragbar für Anwendungen mit von abgelegenen Quellen bezogenem Erdgas ist, um dieses in normalerweise flüssige, kohlenstoffhaltige Mischungen zu verwandeln, die im Vergleich zu ähnlichen flüssigen, kohlenstoffhaltigen Mischungen wettbewerbsfähig sind, die durch andere Verfahren oder Veredeln von PetroleumErdöl erzeugt wurden.
Figur 1 zeigt ein Einheitskonzept für die Herstellung von Synthesegas, wobei eine Gasturbine, die vom Entlüftungsgas aus der Endstufe des Verfahrens angetrieben wird, dem Verdichten der Erdgas- und Luftströme sowie der Lieferung der Antriebsenergie dient, die zum Betrieb weiterer Anlagen im Prozeß erforderlich ist. Da das als Brenngas für Turbine 3 dienende Entlüftungsgas 125, wie aus der Zeichnung hervorgeht, einen hohen N&sub2;-Gehalt aufweist, besteht die Möglichkeit, einen Teil der Druckluft 5 aus dem Gasturbinenkompressor 4 als Druckluftbeschickung 6 in den Druckluftkompressor 12 abzuleiten, ohne die Einschränkungen des Thermal- und Masseabgleichs, für den der Betrieb der Gasturbine ausgelegt war, zu beeinträchtigen.
Figur 2 zeigt eine schematische Darstellung der weiteren Ausführung einer Einheit, in der ein Synthesegas 34 laut Praxis dieser Erfindung zubereitet werden kann. Die Kompressoren 14 und 12 zum Verdichten des Erdgases und der Luft können mit Dampf, Strom oder Turbinenkraft angetrieben werden.
Figur 3 zeigt eine schematische Darstellung einer Einheitskonzeption, wobei ein Synthesegas 34, das in einer der in Figur 1 oder 2 dargestellten Einheiten erzeugt wurde, weiter als Rohmethanol verarbeitet und gewonnen werden kann. Dargestellt wird die bevorzugte Ausführung der Verarbeitung ausschließlich mit idealer Strömung, wobei das Recycling über Leitung 38a entfällt und ein dritter Methanolreaktor 73, zusammen mit seinen zugehörigen Wärmeaustauschern und einem Abscheider 69-85, in die Prozeßlinie mit aufgenommen wird.
Alternativ kann die Einheit eine Konzeption mit zwei Reaktoren und Recycling über Leitung 38a eines Anteils des zuerst reagierten Gases zurück an den Einlauf des er sten Reaktors 39, einen zweiten Methanolreaktor 56 für eine Endverarbeitung bei idealer Strömung und Leitung 72a als Entlüftungsgasausgangsleitung vorsehen. In der Ausführung mit zwei Reaktoren und Recycling entfallen der dritte Reaktor 73 und die damit zusammenhängenden Bauteile 69-85.
Figur 4 zeigt eine schematische Darstellung einer Einheitskonzeption, in der ein Synthesegas, wie es durch eine der in Figuren 1 oder 2 dargestellten Einheiten erzeugt wird, teilweise in Methanol, das zurückgewonnen wird und teilweise in normalerweise flüssige Kohlenwasserstoffe mit Benzinqualität verarbeitet werden kann. Diese Einheit verwendet vorzugsweise eine Konzeption mit idealer Strömung. Gestrichelte Linien zeigen eine alternative Ausführung eines Recyclingbetriebs der Funktion über Leitungen 101a-101e. In dieser Ausführung können Prozeßlinien und Reaktoren 102-121 entfallen.
In den verschiedenen Figuren sind gleiche Bauteile identisch beziffert.
Unter Bezugnahme auf Figuren 1 und 2 wird ein Erdgasstrom 2,aus dem vorzugsweise Säuregaskomponenten (ohne Darstellung) herausgeschrubbt wurden, der erst auf das gewünschte Niveau verdichtet und dann durch Wärmeaustauscher 18 vorgewärmt wurde, durch Leitung 20 mit einer sauerstoffhaltigen Gasmischung mit mindestens 50 Molprozent Stickstoffgehalt 1 kontaktiert, die zunächst auf das gewünschte Niveau verdichtet und dann von Wärmeaustauscher 17 vorgewärmt und von dort über Leitung 19 weitergeleitet wurde. Das so verdichtete und vorgewärmte Erdgas und die gleicherweise behandelte, sauerstoffhaltige Gasmischung strömen über Leitung 21 in einen adiabatischen Reaktor 22 ein, wo sie reagieren und ein reformiertes Gas bilden, aus dem Wasser durch Abkühlen des reformierten Gases kondensiert wird. Leitungen 23, 25, 27 und 29 leiten das reformierte Gas aus Reaktor 22 durch die Wärmeaustauscher 24, 26 und 28, während Kondensat aus dem abgekühlten reformierten Gas in Abscheider 30 abgeschieden und über Leitung 31, unter Regelung von Ventil 32, an Leitung 33 zur Entsorgung oder anderweitiger Verwendung abgeführt wird. Das nach Entfernung von Wasser verbleibende Gas ist ein Synthesegas 34, das laut Figur 3 in reines Methanol weiterverarbeitet werden kann oder aber in eine Kombination von Methanol und Benzin, wobei beide Produkte getrennt zurückgewonnen werden, siehe Figur 4; anderenfalls kann gleichfalls nur Benzin erzeugt werden (letzter Teil von Figur 4).
In der bevorzugtesten Form des Verfahrens dieser Erfindung wird das Synthesegas bei Druck erzeugt, der zur nachträglichen Verarbeitung in eine methanolhaltige Mischung und/oder Benzin geeignet ist, ohne weiteres Nachverdichten des Synthesegases erforderlich zu machen. Dadurch reduzieren sich sowohl die mit der Verdichtung des Gases mit hohem Wasserstoffgehalt verbundenen Investitions- wie Betriebskosten. Die Investitions- und Betriebsaufwendungen, die mit der Verdichtung eines Erdgases und eines sauerstoffhaltigen Gases, wie beispielsweise Luft, verbunden sind, liegen nennenswert unter den Kosten der Verdichtung eines etwas größeren Volumens von Synthesegas mit hohem Wasserstoffgehalt auf ähnlichen Druck.
Dementsprechend wird in den bevorzugtesten Ausführungen des Verfahrens dieser Erfindung ein Erdgasstrom zunächst auf einen absoluten Druck von ca. 2,8 bis 13,9 MPa, vorzugsweise ca. 2,8 bis 10,5 MPa und idealerweise von ca. 4,1 bis 8,3 MPa verdichtet. Der Erdgasstrom wird dann auf eine Temperatur von ca. 427 bis 760ºC vorzugsweise auf ca. 482 bis 566 ºC erhitzt. Der sauerstoffhaltige Gasstrom wird auf gleiches Druckniveau verdichtet und anschließend auf eine Temperatur von ca. 371 bis 760 ºC, vorzugsweise ca. 427 bis 566 ºC erhitzt. Die verdichteten und vorgewärmten Erdgas- und sauerstoffhaltigen Gasströme werden dann einem adiabatischen Reaktorkessel zugeführt und entweder bei Anwesenheit oder Abwesenheit eines reformierenden Katalysators zum Erzeugen eines reformierten Gasstromes mit absolutem Druck von ca. 2,7 bis 13,7 MPa, vorzugsweise ca. 3,9 bis 10,3 MPa, reagiert. Nach Entwässerung des reformierten Gases befindet sich das resultierende Synthesegas ohne weitere Verdichtung auf zur totalen Verwandlung in Methanol oder teilweisen Verwandlung in Methanol zur Rückgewinnung und Verwandlung der restlichen Bestandteile in Methanol und/oder DME oder insgesamt in Methanol und DME als Beschickung für die Verwandlung über einem Mobil-Katalysator in olefinische und normalerweise flüssige Kohlenwasserstoffe von Benzinqualität, geeignetem Druck.
Laut diesem Verfahren wird Erdgas mit einer sauerstoffhaltigen Gasmischung mit mindestens 50 Molprozent Stickstoff zur Verwandlung des Kohlenwasserstoffgehalts des Erdgases in Kohlenmonoxid, Kohlendioxid, Wasserstoff und Wasser reagiert, wobei das Molarverhältnis von Wasserstoff und Kohlenmonoxid (H&sub2;/CO) zwischen ca. 1,5 und ca. 1,9 und das Molarverhältnis von Kohlenmonoxid und Kohlendioxid (CO/CO&sub2;) zwischen ca. 10 und ca. 25 liegt. Der aus dieser Reaktion resultierende reformierte Gasstrom umfaßt auf wasserfreier Basis von ca. 17 bis 50 Molprozent Stickstoff, von ca. 127 bis ca. 40 Molprozent Wasserstoff, von ca. 16 bis ca. 27 Molprozent Kohlenmonoxid, während der Rest Kohlendioxid darstellt und ein restlicher, nichtreagierter Kohlenwasserstoffgehalt weniger als ca. 1,8 Molprozent ausmacht.
Die zum Erzeugen eines solchen reformierten Gases verwendete sauerstoffhaltige Gasmischung kann Luft sein. Die Zusammensetzung der Trockenluft ist ungefähr 21 Molprozent Sauerstoff und 78 Molprozent Stickstoff sowie ein Spurrestbestand anderer Komponenten. Eine solche sauerstoffhaltige Gasmischung wird adiabatisch mit Erdgas bei An- oder Abwesenheit eines reformierenden Katalysators zum Erzeugen eines reformierten Gases der o.g. Zusammensetzung bei einer Temperatur von ca. 982 bis 1371 ºC und Druck von ca. 2,8 bis 13,8 MPa reagiert. Vorzugsweise wird die adiabatische Reaktion der Luft mit Erdgas durch Verdichten der Luft auf einen Druck von ca. 2,8 bis 13,8 MPa, nachfolgendem Erhitzen der verdichteten Luft auf eine Temperatur von ca. 371 bis 760 ºC und Einführen in eine Mischung mit einem Erdgasstrom herbeigeführt, der zunächst auf das gleiche Druckniveau verdichtet und auf eine Temperatur von ca. 427 bis 566 ºC erhitzt wurde.
Wenn die so verdichtete und erhitzte Mischung aus Erdgas und Luft bei Abwesenheit eines Katalysators adiabatisch reagiert wird, muß die Erdgas- und Luftmischung so formuliert sein, daß das erzeugte reformierte Gas eine endgültige Temperatur von ca. 1149 bis 1371 ºC hat. Unter solchen Bedingungen entsteht durch adiabatische Reaktion ohne Katalysator ein reformierter Gasstrom mit der o.g. endgültigen Temperatur und Druck von ca. 7,6 kPa unter dem der nichtreagierten Gasmischung am Eingang. Wenn die adiabatische Reaktion bei Anwesenheit eines reformierenden Katalysators durchgeführt wird, kann die Erdgas- und Luftmischung so formuliert sein, daß das erzeugte reformierte Gas eine Ausgangstemperatur von ca. 1038 bis 1149 ºC und einen Druck von ca. 4,1 bis 13,8 MPa aufweist. Für die Ausführung dieses Verfahrens, die sich bei Bildung des reformierten Gases eines reformierenden Katalysators bedient, kann es sich bei der Katalysatorzusammensetzung um eine beliebige der bekannten reformierenden Katalysatorzusammensetzungen handeln, wie sie beispielsweise in Petrochemical Handbook '89. Hydrocarbon Processing, November 1989, Seite 106, erläutert werden, das hier als Referenz mit inbegriffen ist.
Andererseits kann, wo angebracht, sauerstoffangereicherte Luft als sauerstoffhaltige Gasmischung zum Reagieren mit dem Erdgas verwendet werden. "Sauerstoffangereicherte Luft", bedeutet eine Gaszusammensetzung mit mindestens 50 Molprozent Stickstoffgehalt und Sauerstoffgehalt über 21 Molprozent. Solche sauerstoffangereicherte Luft kann durch Verdünnen eines reinen Sauerstoffstroms, wo verfügbar, mit Luft oder Einführen atmosphärischer Luft durch eine relativ preisgünstige und dementsprechend uneffiziente Sauerstoffherstellungseinheit, bezogen werden.
Die Menge des zum Reagieren mit dem Erdgas gewählten Sauerstoffs muß so bestimmt werden, daß bei Reaktion, d.h. nach Kontakt mit einem reformierenden Katalysator oder bei ausreichender Einsatzzeit auf Reaktionstemperatur ohne reformierenden Katalysator, das reformierte Gas die gewünschte Endtemperatur von zwischen 982 und 1371 ºC erreicht. Infolge des Kohlenwasserstoffgehalts im Erdgas liegt der CO- und CO&sub2;-Gehalt im reformierten Gas über 80 Molprozent, vorzugsweise sogar über 90 % CO. Im reformierten Gas sind zwischen 1 und 10 Molprozent der ursprünglichen Kohlenwasserstoffatome des Erdgasstroms als Methan vorhanden. Das Wasserstoff-CO-Verhältnis im reformierten Gas liegt zwischen 1,5 und 1,9.
In den meisten der vorgeschlagenen Umständen ist vorzuziehen, eine Produktionseinheit zum Erzeugen eines Synthesegases laut Darstellung in Figur 1 zu verwenden. Diese Konstruktionsweise bedient sich einer Gasturbine 3, die durch das Entlüftungs- oder Abgas der Endstufe 125 angetrieben wird. Die Gasturbine vermittelt sowohl eine erste Verdichtungsstufe für den Luftstrom und treibt die Gaskompressoren 12 und 14, mit denen die Luft- und Erdgasströme auf ihren endgültigen Druck verdichtet werden, der für die adiabatische Reaktion zum Bilden des reformierten Gasstroms wünschenswert ist. Bei Bedarf kann das Entlüftungsgas 125 zuerst erhitzt und auf absoluten Druck von ca. 21 kPa über dem Expandereingangsdruck expandiert werden, um eine zweite Leistungskraft zu vermitteln.
Eine Gasturbine 3 umfaßt eine Kompressoreinheit 4, die direkt von einer Expandereinheit 8 angetrieben wird, die einen Kompressorantriebsexpander 8a und einen freien Turbinenexpander 8b umfaßt. Im Kompressorantriebsexpander 8a wird ein oxidierbarer Gasbrennstoff vollständig mit der von der Kompressoreinheit 4 gelieferten Druckluft, die über Leitungen 5 und 7 zum Kompressorantriebsexpander 8b geleitet wird, verbrannt. Während der Gasbrennstoff vollständig oxidiert, dehnt er sich, zusammen mit der Luft, unter Hitzeeinwirkung im Antriebsexpander 8a aus. Dort drehen die expandierten Gase eine Turbine, die über eine Antriebswellenkupplungsverbindung mit einer Turbine in Kompressoreinheit 4 die Kompressoreinheitsturbine antreibt, die wiederum die Eingangsluft 1 verdichtet. Das verbrannte Gas aus dem Antriebsexpander 8a geht an einen freien Turbinenexpander 8b, wodurch weitere Ausdehnung der Verbrennungsgase eine darin befindliche Turbine antreiben. Laut Darstellung kann die freie Turbinenantriebswelle mit Gaskompressoren 12 und 14 verkoppelt werden und diese antreiben, sofern Leistung von der freien Turbinenantriebswelle über dem Dienstbedarf der Kompressoren 12 und 14 verfügbar ist, was die Antriebskraft für andere Einrichtungsgegenstände, wie z.B. Generatoren, vermitteln kann.
Gasturbinen werden im Einvernehmen mit einem Kriterium entwickelt, das einen Thermal- und Masseausgleich zwischen der Kompressoreinheit 4 und der Expandereinheit 8 erfordert, wobei von Luft als Verdichtungsgas ausgegangen wird. Bei solcher Konzeption muß das gesamte Druckluftvolumen zum Beschränken seiner Betriebstemperatur auf eine obere Grenze von ca. 982 bis 1093 ºC, der Konstruktionsgrenze einer Gasturbine, an die Expandereinheit abgeleitet werden.
Das Turbinendesign ist abhängig von dem Lauf ausreichender Mengen Sauerstoff in der Druckluft an den Expander, so daß mehr als der stöchiometrische Sauerstoffgehalt zum vollständigen Verbrennen einer Kohlenwasserstoff- Brennstoffquelle verfügbar ist. Die große Menge unwirksamen Stickstoffs und überschüssigen Sauerstoffs wirken als Kühlmittel, mit dem die Höchsttemperatur der Expandereinheit 8 in ihren Betriebsgrenzen gehalten wird.
Dementsprechend besteht, ohne ausreichenden Ausgleich der Beschickung an die Expanderseite durch Hinzufügen eines weiteren Stroms, der ungefähr den gleichen Kühl- und Masseausgleichseffekt wie die Menge der abgeleiteten Luft aufweist, keine Möglichkeit der Ablenkung eines größeren Teils der Druckluft von der Kompressorseite einer Gasturbine. Aus diesem Grunde wird das Ableiten deshalb in der Praxis unterlassen.
Bei der in Figur 1 dargestellten Konfiguration wird Luft mit ungefähr atmosphärischem Druck 1 in den Eingang der Kompressoreinheit 4 von Gasturbine 3 eingeführt. Druckluft wird über Leitung 5 aus der Kompressoreinheit ausgestoßen. Ein nennenswerter Anteil dieser Druckluft, die, je nach Konstruktion der Gasturbine, auf einen Wert von ca. 1 bis 3 MPa (Absolutdruck) verdichtet ist (ca. 6 bis 30 at), wird von Leitung 6 zur weiteren Verdichtung auf den gewünschten Enddruck an den Eingang von Gaskompressor 12 geleitet. Die restliche Druckluft in Leitung 5 wird über Leitung 7 in den Lufteingang von Expandereinheit 8a geleitet, während Entliiftungsgas 125 als Brennstoff an den Brennstoffeingang der Expandereinheit geleitet wird. Entlüftungsgas 125 enthält von ca. 50 bis 85 Molprozent N&sub2; und insgesamt von ca. 10 bis ca. 30 Molprozent CO, H&sub2;, CH&sub4;, Olefins, Kohlenwasserstoffe und/oder Methanol, die den zum Antrieb des Expanders erforderlichen Brennwert vermitteln. Der hohe N&sub2;-Gehalt in Entlüftungsstrom 125 reicht aus, um den Betrieb der Gasturbine im ordentlichen Thermal- und Masseausgleich zu halten wodurch ein nennenswerter Bestandteil der Druckluft in Leitung 5 aus der Gasturbine zur Verwendung im Verfahren abgeleitet werden kann.
Dementsprechend läßt sich mit der in Figur 1 dargestellten Einheitskonzeption grundsätzlich eine erste Stufe von Luftverdichtung ohne Betriebskostenaufwand beziehen, während die Gasturbine gleichzeitig zum Vermitteln der für andere Einrichtungsfunktionen erforderlichen Antriebsenergie genutzt wird.
Wenn der Erdgasstrom, auf dem dieses Verfahren bemht, am Verfahrensort mit Druck von ca. 2,8 bis 6,9 MPa verfügbar ist, läßt sich dieser ohne weiteres auf den für adiabatische Reaktion durch Dampfu Kompressoren mit Elektroantrieb oder unabhängige Gasturbine erforderlichen Druck verdichten. Wenn Sauerstoff zur Luftverdünnung zur Hand ist oder, insbesondere, wenn angereicherte Luft vermittelt wird, ist u.U. vorzuziehen, eine Synthesegasherstellungseinheit einer Konstruktionsweise zu verwenden, wie sie aus Figur 2 hervorgeht. Dort werden Kompressoren 12 und 14 durch Dampf oder Strom angetrieben, der durch komplettes Oxidieren des Entlüftungsgases aus der Endstufe des Verfahrens erzeugt wird. Das durch adiabatische Reaktion erzeugte reformierte Gas wird auf eine Temperatur von ca. 38 bis 60º C abgekühlt, um das darin befindliche Wasser zu kondensieren und abzuleiten. Auf einer Temperatur von ca. 38 ºC liegt der endgültige Dampfdruck von Wasser bei ca. 6,57 kPa, während bei einer Endtemperatur von ca. 60 ºC der endgültige absolute Wasserdampfdruck bei ca. 20 kPa liegt. Abhängig vom Druck entfernt Abkühlen auf 60 ºC den Großteil des in der Reformierungsreaktion entstandenen Wassers.
Das aus der Wasserentfernung resultierende Synthesegas wird wieder auf eine Temperatur von ca. 224 bis 260 ºC erhitzt und in Kontakt mit einer Katalysatorzusammensetzung gebracht, die Reaktion zwischen Wasserstoff und Kohlenmonoxid fördertu um Methoxymischungen zu bilden, insbesondere Methanol und/oder Dimethylether oder Kombinationen beider. Katalysatoren, die sich für solche Reaktionen eignen, sind weitgehend bekannt. Beispiele solcher Katalysatorzusammensetzungen werden in US Patent 4,520,216 beschrieben. Hier werden sowohl Katalysatoren zur Herstellung von Methanol wie Katalysatormischungen zur Koproduktion von Methanol und DME erläutert. Dieses Patent dient hierbei als Referenz.
Vorzugsweise wird das Synthesegas bei einem Druck von ca. 2,7 bis 13,7 MPa mit solchen Katalysatoren zur Herstellung von Methoxymischungen in Kontakt gebracht. Bei der Methoxykatalysatorzusammensetzung ausschließlich zur Herstellung von Methanol wird zunächst bevorzugt, das reformierte Gas unter solchen Bedingungen herzustellen, daß das resultierende Synthesegas einen absoluten Druck von ca. 4,8 bis 13,7 MPa aufweist. Diese Art der Synthesegasherstellung eliminiert den Bedarf für erneute Verdichtung auf den Druck, der für die effizienteste Verwandlung des Synthesegases in Methanol durch Kontakt mit dem Katalysator erforderlich ist. Bei der Katalysatorzusammensetzung, die der Koproduktion von Methanol und Dimethylether dient, kann das Synthesegas bei absolutem Druck von ca. 3,9 bis 10,3 MPa reagiert werden. Bei solch niedrigerem Druck ist die Verwandlung des Synthesegas-Kohlenwasserstoffgehalts in Methanol und Dimethylether weiterhin wirtschaftlich, auch wenn der Druck nennenswert niedriger ist. Wenn das Synthesegas zunächst bei Druck von ca. 0,46 bis 4,8 MPa erzeugt wird, ist vorzuziehen, das Gas mit einem Methanol-/DME- Katalysator in Kontakt zu bringen, da das Synthesegas für solchen Kontakt ein nur geringes Maß erneuter Verdichtung vor dem Kontaktieren erfordert. Dementsprechend reduzieren sich Umfang und Kostenpunkt der für diesen Betrieb erforderlichen Kompressoren.
Wie schon erwähnt bestimmt die letztlich geplante Verwendung des Synthesegasstroms die Bedingungenu die für diese erste Herstellung bevorzugt werden. Eine Ausführung der Vorgangsweise dieser Erfindung zieht die Rückgewinnung des Kohlenwasserstoffgehalts eines Erdgases in Form reinen Rohmethanols in Betracht. Da Methanol flüssig ist, läßt es sich praktisch lagern und zur späteren Verarbeitung, wie z.B. Veredeln in gewerbliches Methanol zur Verwendung in der Herstellung von Methylether oder als Beschickungsstrom für abgelegene Methanol in Olefin- oder Benzinverfahren, an ferngelegene Orte transportieren. Unter Bezugnahme auf Figur 3, wo das Verfahren dieser Erfindung für die Herstellung ausschließlich von Rohmethanol dargestellt wird, läuft Synthesegas 34 über Leitungen 34 und 36 durch Wärmeaustauscher 35 und 37, von denen es auf die Temperatur erhitzt wird, die für die Methanolreaktion erforderlich ist. Von dort strömt es über Leitung 38 in Reaktor 39 ein, wo es mit dem methanolherstellenden Katalysator in Kontakt kommt. Der erste Methanolproduktgasstrom läuft über Leitungen 40, 42 und 44 durch Wärmeaustauscher 41, 43 und 45 und wird auf eine Temperatur von ca. 38 bis 60 ºC abgekühlt, um Methanol und Wasser aus dem Gasstrom zu kondensieren. Der so abgekühlte Gasstrom geht über Leitung 46 an Abscheider 47, wo das kondensierte Methanol und Wasser 50 durch Regelung von Niveauventil 49 über Leitung 48 abgeführt werden. Der restliche Gasstrom aus Abscheider 47 strömt über Leitungen 51 und 53 durch Wärmeaustauscher 52 und 54, wo er auf eine Temperatur von ca. 224 bis 260 ºC erhitzt und dann über Leitung 55 an Reaktor 56 geleitet wird. Dort kommt er wieder in Kontakt mit einem methanolherstellenden Katalysator, wo der nichtreagierte Wasserstoff- und Kohlenmonoxidgehalt in eine weitere Menge Methanol verwandelt wird. Dieser zweite Kontakt mit einem methanolherstellenden Katalysator läßt sich in Form von Recycling eines Bestandteils dieses wieder erhitzten Gasstromes zurück über Leitung 38a an Eingang 38 des ersten Methanolreaktors 39, wo das Rücklaufgut mit frischem Synthesegas vermischt wird, realisieren. Vorzuziehen ist dagegen, daß der zweite Kontakt dieses Gasstroms mit einem methanolherstellenden Katalysator im Betrieb einer Reaktorkonzeption mit idealer Strömung durchgeführt wird, wobei dieser Gasstrom durch Leitungen 55 und 55a als Eingabe in einen zweiten Katalysatorkessel 56 einströmt, der einen methanolherstellenden Katalysator enthält. Bei Durchführung im idealen Strömungsbetrieb wird bevorzugt, das resultierende Produktgas 57 abzukühlen, um die weitere Menge Methanol durch Schleusen durch Wärmeaustauscher und Abscheider 58-67 zu kondensieren und entfernen, siehe Darstellung. Der Restbestand von Gasstrom 68 aus Abscheider 64 strömt über eine Leitung durch Wärmeaustauscher 69 und 71 und wird danach erneut auf eine Temperatur von ca. 260 ºC erhitzt und geht über Leitung 72 an Reaktor 73, wo der Strom den methanolherstellenden Katalysator kontaktiert, um den nichtreagierten Wasserstoff- und Monoxidgehalt in weitere Mengen Methanol zu verwandeln. Wiederum läßt sich dieser weitere Kontakt in Form von Recycling eines Bestandteils dieses Gasstromes an den Eingang des zweiten Methanolreaktors (ohne Darstellung) herbeiführen. Vorzuziehen ist dagegen das Herbeiführen dieses weiteren Kontakts in idealer Strömung dieses Gasstroms in einen dritten Methanolreaktor (siehe Darstellung). Die so erzeugte weitere Methanolmenge wird, ungeachtet der Durchführung durch Abkühlen des Produktgasstroms auf eine Temperatur von ca. 38 bis 60 ºC und Ableiten an einen Abscheider daraus abgeschieden. Nach Entfernen des Methanols wird der restliche Gasstrom als Brenngas zum Decken des Energiebedarfs für das Verdichten der Erdgasund sauerstoffhaltigen Gasströme auf die für die Herstellung von Synthesegas wün schenswerten Dröcke verwendet. Wie aus Figur 3 hervorgeht, wo eine Gasturbine in der Synthesegasherstellungseinheit verwendet wird (siehe Figur 1), wird das Erhitzen des restlichen Gasstroms (Leitung 72a in der Ausführung mit zwei Reaktoren und Recycling; Leitung 85 in der Ausführung mit drei Reaktoren und idealer Strömung) auf Temperaturwerte von ca. 204 bis 427 ºC durch Einführung in Wärmeaustauscher 122 und 123 herbeigeführt; dann wird es als End- oder Entlüftungsgasbrennstoff 125 an die Gasturbine abgeleitet. Solches Erhitzen des Entlüftungsgasbrennstoffs 125 maximiert die Effizienz der Gasturbine.
Eine weitere bevorzugte Ausführung dieses Verfahrens dient der Rückgewin nung des Kohlenwasserstoffgehalts im Erdgas, teilweise als Rohmethanol und teilweise als flüssige Kohlenwasserstoffe von Benzinqualität. In dieser Ausführung des Verfahrens, siehe Darstellung in Figur 4, wird das reformierte Gas, wie schon erläutert, mit Druck von ca. 3,9 bis 10,3 MPa und einer Temperatur von ca. 982 bis 1371 ºC hergestellt. Nach Abkühlen des reformierten Gases zum Kondensieren und Entfernen von Wasser wird das resultierende Synthesegas 34 wieder auf eine Temperatur von ca. 260 ºC erhitzt und mit Druck von ca. 3,9 bis 10,3 MPa über einen Methoxykatalysator geleitet.
Zwei Stufen der Methanolherstellung und -entfernung sind bevorzugt und werden über Leitungen, Wärmeaustauscher und Abscheider 39-67 herbeigeführt, siehe Darstellung in Figur 4, die schon hinsichtlich Figur 3 erläutert wurden. Nach dem zweiten Abscheiden von Methanol wird der Restbestand des Gasstromes 68 aus Abscheider 64 durch Schleusen durch Wärmeaustauscher 69 und 71 auf eine Temperatur von ca. 260 ºC erhitzt, wonach es über Leitung 72 an Reaktor 86 geleitet wird. Dort kontaktiert der Gasstrom eine Katalysatorzusammensetzung, die die Koproduktion von Methanol und DME fördert. Der so reagierte Gasstrom läuft von Reaktor 86 über Leitungen 87 und 89 durch Wärmeaustauscher 88 und 90 und wird auf eine Temperatur von ca. 316 bis 454 ºC erhitzt; dann geht er über Leitung 91 an Reaktor 92.
In Reaktor 92 wird der Gasstrom von einem Molekularsiebkatalysator kontaktiert, der die Reaktion von Methanol und DME zuerst in Olefins und dann in Bestandteile im Benzinsiedebereich reagiert. Solche Katalysatorzusammensetzungen sind einschlägig bekannt und werden beispielsweise in US Patentschriften Nr. 4,044,061; 4,058,576 und 4,058,576 beschrieben, deren Eröffnung hier als Referenz dient. Die Konzeption von Reaktor 92 kann entweder den Betrieb auf Fest- oder Wirbelbettart vorsehen. Weiterhin kann der Reaktor eine Kombination von Wärmeaustauscherreaktion für eine erste Reaktion in Olefins, gefolgt von einem Katalysatorbett für die nachfolgende Reaktion in Bestandteile im Benzinsiedebereich sein, siehe Beschreibung in US Patentschrift 4,058,576. Nach Reaktion über dem Molekularsiebkatalysator läuft der Gasstrom von Reaktor 92 über Leitungen 93 und 95 durch die Wärmeaustauscher 94 und 96, wo er auf eine Temperatur von ca. 38 bis 60 ºC abgekühlt wird. Der so abgekühlte Gasstrom wird dann an Abscheider 97 geleitet, wo die kondensierten Kohlenwasserstoffe und Olefins 100 getrennt und über Leitung 98 durch Niveauregelventil 99 entfernt werden.
In der bevorzugtesten Ausführung dieses Verfahrens wird der Restbestand des Gasstroms aus Abscheider 97 wieder auf eine Temperatur von ca. 224 bis 260 ºC erhitzt und wieder einem Katalysator kontaktiert, der die Koproduktion von Methanol und DME in Reaktor 106 fördert. Der Produktgasstrom aus Reaktor 106 geht über Leitungen 107 und 109 durch Wärmeaustauscher 108 und 110, wo er auf eine Temperatur von ca. 316 bis 454 ºC erhitzt wird, dann über Leitung 111 in Reaktor 112, wo er mit einem Molekularsiebkatalysator kontaktiert wird, der die Reaktion von Methanol und DME in Olefins und Bestandteile im Benzinsiedebereich fördert. Im Anschluß an diese Reaktion geht der Gasstrom über Leitungen 113 und 115 an Wärmeaustauscher 114 und 116V wo er auf eine Temperatur von ca. 38 bis 60 ºC abgekühlt wird. Das so abgekühlte Gas geht über Leitung 117 an Abscheider 118, wo kondensierte Kohlenwasserstoffe und Olefins 121 getrennt und über Leitung 119 durch Niveauregelventil 120 entfernt werden. Der Gasrestbestand aus Abscheider 118 wird über Leitungen 121 und 123 durch Wärmeaustauscher 122 und 124 geleitet und auf eine Temperatur von ca. 204 bis 427 ºC erhitzt, dann über Leitung 125 als Entlüftungsgasbrennstoff zur Verwendung in der Synthesegasherstellungseinheit abgeleitet (siehe Darstellung in Figuren 1 und/oder 2).
Figur 4 zeigt gleichfalls eine abweichende Ausfühwng des Verfahrens, in dem ein Bestandteil des Gasrestbestands aus Abscheider 97 über Leitungen 101, 101a und 101b an einen Kompressor 101d zurückgeführt wird, der diesen Teil des Gasrestbestands auf einen Druck von ca. 34 bis 69 kPa über dem Druck im Ausgangsstrom aus dem Methanol/DME-Reaktor verdichtet. Dieser Druckwert ermöglicht das erneute Verbinden des Restbestands vom Gasstrom in Leitung 101d mit dem Ausgangsgasstrom aus Reaktor 86. Der weitere Teil des Restgases aus Abscheider 97 geht über Leitung 101e an die Wärmeaustauscher 122 und 124, die es als Entlüftungsgasbrennstoff 125 zum Einsatz in der Synthesegasherstellungseinheit vorbereiten. In dieser Rückgewinnungsbetrieb- Ausführung des Verfahrens entfallen die zweiten Methanol-DME- und Molekularsiebkatalysatoren 106 und 122 sowie die dazugehörigen Wärmeaustauscher und Produktabscheider 102-121.
Obwohl die bevorzugten Ausführungen dieses Verfahrens ausschließlich in bezug auf die Herstellung von Rohmethanol sowie in bezug auf Methanol und Benzin beschrieben wurden, beschränkt sich das Verfahren nicht nur auf diese. Weitere Molekularsiebkatalysator-Zusammensetzungen, wie sie in US Patentschrift Nr. 4,788,369 beschrieben werden, können anstelle eines MTG-Katalysators zur Herstellung anderer wünschenswerter Zusammensetzungen aus Methanol und/oder DME eingesetzt werden, wie beispielsweise die in US Patentschrift Nr. 4,654,452 vorgeschlagene, wo überschüssiges Isobutan aus dem MTG-Verfahren mit Olefins reagiert wird, die im MTG-Verfahren gebildet wurden. Diese aufwendigere Vorgangsweise hat gewisse Vorteile hinsichtlich der Oktanverbesserung.
Die Erfindung wird weiter durch die folgenden Beispiele veranschaulicht, jedoch in keiner Weise eingeschränkt. In jedem der folgenden Beispiele wird von einer Beschickungsrate in "Mol pro Stunde" (M/h) für einen Erdgasstrom der folgenden Zusammensetzung ausgegangen, d.h. eine Totalbeschickung von 102 M/h, bestehend aus 91 Methan, 5 Ethan, 3 CO&sub2; und 3 N&sub2;. Diese Beschickungsrate für Erdgas der angegebenen Zusammensetzung entspricht einer Behandlung von ungefähr 3 x 10&sup4; m³ Erdgas pro Tag. Ausgegangen wird von der Herstellung eines reformierten Gases durch adiabatische Reaktion mit Luft (unter Verwendung von 21 Molprozent 02 und 79 Molprozent N&sub2;), bei Einsatz der Gasturbine in Figur 1, die das Entlüftungs- oder Abgas als Brennstoff zum Betrieb der Gasturbine nutzt. Die angenommene Gasturbine verdichtet Eingangsluft in der Kompressoreinheit der Gasturbine bei einer Effizienz von 11 kJ pro Watt von 0,1 MPa auf 1 MPa Absolutdruck.

Beispiel 1 - ausschließliche Methanolherstellung

Ein an der Verarbeitungsstelle mit Druck von 4 MPa verfügbarer Erdgasstrom wird auf 12 MPa verdichtet und anschließend auf eine Temperatur von 566 ºC erhitzt. Luft wird auf 12 MPa verdichtet, auf 482 ºC erhitzt, wonach 320,55 M/h dieser Luft mit 102 M/h des Erdgases ohne Anwesenheit eines reformierenden Katalysators vermischt und reagiert werden, um ein reformiertes Gas mit Endtemperatur von 1177 ºC, bestehend aus (in M/h) 93,35 CO, 158,9 Wasserstoff, 7,65 CO&sub2;, 3 Methan, 256,6 N&sub2; und 32,1 Wasser zu beziehen.
Das reformierte Gas wird auf eine Temperatur von 38 ºC abgekühlt, um ca. 31,8 M/h H&sub2;O zu kondensieren, daß zum Bezug eines Synthesegases mit Druck von 118 at abgeschieden wird. Das Synthesegas wird auf ca. 262 ºC erhitzt und mit einem Methanolkatalysator kontaktiert, um 40 M/h Methanol zu erzeugen. Das so reagierte Gas wird dann auf eine Temperatur von 38 ºC abgekühlt, wodurch 39 M/h Methanol und 0,3 M/h H&sub2; kondensiert werden, die abgeschieden werden. Der restliche Gasstrom, der jetzt einen Druck von 11,6 MPa (114,1 at) hat, wird wieder auf ca. 232 ºC erhitzt und in Kontakt mit einem Methanolkatalysator gebracht, dann wieder auf 38 ºC abgekühlt, wodurch 14,7 M/h Methanol und 0,2 M/h H&sub2;O kondensieren, die abgeschieden werden. Der restliche Gasstrom wird erneut auf 232 ºC erhitzt und wieder mit einem Methanolkatalysator kontaktiert, dann auf 38 ºC abgekiihit, was zum Kondensieren von 7,4 M/h Methanol und 0,1 M/h Wasser führt, die abgeschieden werden.
Die Nettorückgewinnung von Methanol liegt bei 61,1 M/h Methanol und 0,4 M/h Wasser. Die Verwandlungseffizienz von Eingangskohlenwasserstoffgehalt in Methanol liegt bei 60,5 %.
Die endgültige Gasbilanz hat einen Druck von 11 MPa und umfaßt (in M/h) 256,2 Stickstoff, 31,65 CO, 34,9, H&sub2;, 7,45 CO&sub2;, 3 Methan und 0,9 Methanol. Diese Endgasbilanz, oder Entlüftungsgas hat einen Heizwert von 5.608.500 kJ (spezifischer Heizwert). Skalieren des o.g. Beispiels auf einen Fall von 8,5 x 10&sup5; m³ Erdgas pro Tagu d.h. mit einem Multiplikationsfaktor von 32.335V ermöglicht eine Totalerzeugung von 16433 kW durch die Gasturbine. Der zum Verdichten des Erdgas- und Luftstroms auf den für die adiabatische Reaktion zum Vermitteln eines reformierten Gases erforderlichen Enddrucks erforderliche Energiebedarfliegt dann jeweils bei 1.802 und 11.397 kW. Für andere Zwecke, wie beispielsweise Betrieb eines Stromgenerators, steht somit ein Nettoenergieüberschuß im Entlüftungsgas von 2322 kW zur Verfügung.

Beispiel 2 - Verwandlung in Methanol und Benzin

Ein an der Verarbeitungsstelle mit Druck von 4 MPa verfügbarer Erdgasstrom wird auf 6 MPa verdichtet und anschließend auf eine Temperatur von 566 ºC erhitzt. Luft wird auf gleichen Druck verdichtet und auf 482 ºC erhitzt. Die so verdichteten und erhitzten Erdgas- und Luftströme werden im Verhältnis 102 M/h Erdgas und 321,5 M/h Luft vermischt und über einem reformierenden Katalysator reagiert, um ein reformiertes Gas mit Endtemperatur von 1.149 ºC und Druck von 54,5 at zu erzeugen, bestehend aus (in M/h) 94,9 CO, 163,1 H&sub2;, 7,6 CO&sub2;, 1,5 Methan, 256,7 N&sub2; und 30,9 Wasser, zu beziehen. Das reformierte Gas wird auf eine Temperatur von 38 ºC abgekühlt, um 30,3 M/h H&sub2;O zu kondensieren, daß zum Bezug des Restbestands als Synthesegas mit Druck von 5,5 MPa (54 at) abgeschieden wird.
Das Synthesegas wird auf ca. 232 ºC erhitzt und mit einem Methanolkatalysator kontaktiert, um 21,4 M/h Methanol zu erzeugen. Das so reagierte Gas wird dann bei Druck von 5,2 MPa (51,7 at) auf 38 ºC abgekühlt; dadurch werden 18,8 M/h Methanol und 0,2 M/h Wasser kondensiert, die abgeschieden werden. Der restliche Gasstrom wird wieder auf ca. 232 ºC erhitzt und in Kontakt mit einem Methanolkatalysator gebracht, um einen Produktgasstrom mit 13,8 M/h Methanol zu beziehen. Nach Abkühlen auf 38 ºC werden 11,3 M/h Methanol und 0,2 M/h Wasser kondensiert und abgeschieden. Der restliche Gasstrom, der dann einen Druck von 5,1 MPa (50,5 at) aufweist, wird auf 232 ºC erhitzt und mit einer Methanolkatalysatorzusammensetzung kontaktiert, die sowohl Methanol wie DME erzeugt, um einen Gasstrom mit (in M/h) 15,2 CO, 49,9 H&sub2;, 23,05 CO&sub2;, 1,75 H&sub2;O, 1,5 CH&sub4;, 256,7 N2, 16,55 DME und 1,1 Methanol umfaßt, zu beziehen. Dieser Gasstrom, der einen Druck von 4,9 MPa (48,5 at) aufweist, wird auf eine Temperatur von ca. 371 bis 399 ºC erhitzt und mit einem Molekularsiebkatalysator des Typs HZSM-5 kontaktiert. Das so reagierte Gas wird auf 38 ºC abgekühlt, um normalerweise flüssige Kohlenwasserstoffkomponenten und Wasser zu kondensieren und abzuscheiden, dann wieder auf 232 ºC erhitzt und mit einem Methanol-/DME-Katalysator kontaktiert, auf 371 bis 399 ºC erhitzt und mit einem zweiten Bett eines Molekularsiebkatalysators kontaktiert. Nach Abkühlen auf 38 ºC wird eine weitere Menge normalerweise flüssiger Kohlenwasserstoffe und Wasser kondensiert und abgeschieden.
Die Gesamtrückgewinnung von Kohlenwasserstoff als normalerweise flüssige Kohlenwasserstoffe liegt bei 35,9 M/h Kohlenstoff.
Im oben beschriebenen Verfahren liegt die Gesamtrückgewinnung von Eingangskohlenwasserstoff als Methanol und Benzin bei 65,3 %. Davon werden 30,1 M/h Methanol zunickgewonnen und 35,9 M/h Kohlenstoff als normalerweise flüssige Kohlenwasserstoffkomponenten. Das endgültige Entlüftungs- oder Abgas nach der letzten Rückgewinnung normalerweise flüssiger Kohlenwasserstoffe umfaßt (in M/h) 9,5 CO, 40,1 H&sub2;, 23,65 CO&sub2;, 1,8 H&sub2;, 1,5 Methan, 256,7 N&sub2; und 3 M/h Kohlenstoffatome in Form von Kohlenwasserstoff, hauptsächlich Ethylen. Dieses Entlüftungsgas hat einen spezifischen Heizwert von ca. 7.034.855 kJ. Skalieren des o.g. Beispiels auf einen Fall von 8,5 x 10&sup5; m³ Erdgas pro Tag durch einen Multiplikationsfaktor von x 32.3356 ermöglicht Erzeugung von ca. 20.641 kW durch die Gasturbine. Der zum Verdichten des Erdgas- und Luftstroms erforderliche Energiebedarfliegt bei 8.122 kW. Für andere Zwecke, wie beispielsweise Betrieb eines Stromgenerators, steht somit ein Nettoenergieüberschuß im Entlüftungsgas von 12.564 kW zur Verfügung.

Beispiel 3 - Verwandlung von Erdgas aus der Erdölförderung in Methanol und Benzin

Im Zusammenhang mit der Förderung von PetroleumErdöl erzeugtes Erdgas ist an Verarbeitungsorten typischerweise mit Druck von ca. 0,1 MPa (ca. 1,2 at) verfügbar. Solche Erdgasströme werden auf 6 MPa (55 at) verdichtet und anschließend auf eine Weise verarbeitet, die in ihrer Art der in Beispiel 2 beschriebenen gleicht. Demnach entsprechen die Verwandlungs- und Produktrückgewinnungseffizienzen den im Beispiel beschriebenen. Bei einem Fall von 8,5 x 10&sup5; m³ Erdgas pro Tag liegt der für die Verdichtung des Erdgasstroms auf 6 MPa erforderliche Energiebedarf bei 6.577 kW und der für Luft bei 7.508 kW. Für den Betrieb anderer Betriebsanlagen steht somit ein Nettoenergieüberschuß aus dem Entlüftungsgas von 6.557 kW zur Verfügung.
Die Erfindung wurde unter Bezugnahme auf ihre bevorzugten Ausführungen erläutert. Hinsichtlich dieser Beschreibung erkennen Fachkundige, daß vielzählige Änderungen und Modifikationen durchgeführt werden können, ohne von Umfang und Zweck der oben erläuterten Erfindung und der nachfolgenden Ansprüche Abstand zu nehmen.

Claims

1. Ein Verfahren zum Verwandeln von Erdgas in normalerweise flüssige, kohlenstoffhaltige Mischungen, wobei sich das Verfahren aus den folgenden Schritten zusammensetzt:

(a) Reagieren von Erdgas mit absolutem Druck von 0,7 bis 13,8 MPa mit einer sauerstoffhaltigen Gasmischung von mindestens 50 Molprozent Stickstoff: wobei besagte Menge sauerstoffhaltiger Gasmischung ausreicht, um eine stöchimetrische Menge Sauerstoff zu vermitteln, die zum Verwandeln des Kohlenwasserstoffgehalts im Erdgas in wenigstens 85 Molprozent CO und maximal 13 Molprozent CO&sub2; erforderlich ist, um einen reformierten Gasstrom mit einer Temperatur von 982 bis 1371 ºC und Zusammensetzung aus N&sub2;, H&sub2;, CO, H&sub2;O, CO&sub2; zu erzeugen, wobei H&sub2; im Molarverhältnis zu CO von 1,5 bis 1,9 und CO im Morlarverhältnis zu CO&sub2; von ca. 10 bis 25 vorhanden ist;

(b) Abkühlen besagten reformierten Gasstroms zum Kondensieren von Wasser;

(c) Abscheiden von Wasser aus besagtem, abgekühltem Gasstrom;

(d) Erhitzen besagten Gasstroms auf eine Temperatur von 224 bis 260 ºC und

(e) Ableiten besagten Gasstroms bei absolutem Druck von 2,8 bis 13,8 MPa in Kontakt mit einer Katalysatorzusammensetzung die Reaktion zwischen H&sub2; und CO fördert, um einen Produktgasstrom zu bilden, der eine Methoxymischung enthält, die aus einer Gruppe, bestehend aus Methanol und Dimethylether, ausgewählt ist sowie einem Restbestand, bestehend aus N&sub2;, H&sub2;O, CO, H&sub2;, CO&sub2; und restlichen Erdgaskomponenten.

2. Ein Verfahren nach Anspruch 1, weiter bestehend aus den folgenden Schritten:

(f) Einführen des Produktgasstroms bei einer Temperatur von 316 bis 454 ºC in Kontakt mit einer Molekularsiebkatalysator-Zusammensetzung zum Verwandeln des Methoxymischgehalts in normalerweise flüssige Kohlenwasserstoffmischungen; und

(g) Rückgewinnung flüssiger Kohlenwasserstoffmischungen aus dem so reagierten Produktgasstrom zum Bezug eines Restgasstroms.

3. Das Verfahren nach Anspruch 2, wobei besagter Gasstrom aus (d) bei absolutem Druck von 2,8 bis 13,8 MPa in Kontakt mit einer Katalysatorzusammensetzung gebracht wird, die Reaktion zwischen H&sub2; und CO zum Bilden einer ersten Menge Methanol fördert und dann aus den folgenden Schritten besteht: (d) Abkühlen besagten Gasstroms zum Kondensieren und Abscheiden von Methanol und Wasser aus dem Gasstrom; (d") Erhitzen besagter Gasstrombilanz auf eine Temperatur von 224 bis 260 ºC und (d") Ableiten der Gasstrombilanz nach Entfernung von Methanol und Wasser als Gasstrom an Schritt (e).

4. Das Verfahren nach Anspruch 2, wobei der restliche Gasstrom weiter durch die folgenden Schritte behandelt wird:

(h) Recycling eines Teils besagten Restgasstroms zum Vermischen mit besagtem Produktgasstrom aus Schritt (e).

5. Das Verfahren eines der Ansprüche 1, 2, 3 und 4, wobei die sauerstoffhaltige Gasmischung aus 21 Molprozent Sauerstoff und 78 Molprozent N&sub2; besteht.

6. Ein Verfahren zum Verwandeln von Erdgas in normalerweise flüssige, kohlenstoffhaltige Mischungen, bestehend aus den folgenden Schritten:

(a) Verdichten von Erdgas auf absoluten Druck von 2,8 bis 13,8 MPa und Erhitzen des verdichteten Erdgases auf eine Temperatur von 427 bis 760 ºC;

(b) Verdichten einer sauerstoffhaltigen Gasmischung mit mindestens 50 Molprozent Stickstoff und absolutem Druck von 2,8 bis 13,8 MPa sowie Erhitzen der verdichteten, sauerstoffhaltigen Gasmischung auf eine Temperatur von 371 bis 760 ºC;

(c) Vermischen des verdichteten und erhitzten Erdgases mit einer Menge der verdichteten und erhitzten sauerstoffhaltigen Gasmischung, die nach adiabatischer Reaktion mit solchem Erdgas einen reformierten Gasstrom mit einer Temperatur von 982 bis 1371 ºC erzeugt, in der H&sub2; im Molarverhältnis zu CO von 1,5 bis 1,9 und CO im Molarverhältnis zu CO&sub2; von 10 bis 25 enthalten ist;

(d) Abkühlen besagten reformierten Gasstroms zum Kondensieren von Wasser;

(e) Abscheiden von kondensiertem Wasser aus besagtem abgekühlten reformierten Gasstrom zum Erzeugen eines Synthesegasstroms;

(f) Erhitzen besagten Synthesegasstroms auf eine Temperatur von 224 bis 260 ºC und

(g) Ableiten besagten Gasstroms bei absolutem Produktionsdruck von 2,8 bis 13,8 MPa in Kontakt mit einer katalysatorzusammensetzung, die Reaktion zwischen H&sub2; und CO zum Erzeugen eines Produktgasstroms fördert, der eine Methoxymischung enthält, ausgewählt aus einer Gruppe, die aus Methanol und Dimethylether besteht sowie eines Restbestands, bestehend aus N&sub2;, H&sub2;O, CO, H&sub2;, CO&sub2; und restlichen Erdgaskomponenten.

7. Das Verfahren nach Anspruch 7, weiter bestehend aus den folgenden Schritten:

(h) Ableiten des Produktgasstroms bei einer Temperatur von 316 bis 454 ºC in Kontakt mit einer Molekularsiebkatalysator-Zusammensetzung zum Verwandeln des Methoxymischgehalts in normalerweise flüssige Kohlenwasserstoffmischungen;

(i) Rückgewinnung flüssiger Kohlenwasserstoffmischungen aus dem so reagierten Produktgasstrom zum Bezug eines Restgasstroms.

8. Das Verfahren nach Anspruch 7, wobei besagter Gasstrom aus Schritt (f) bei absolutem Druck von 2,8 bis 13,8 MPa in Kontakt mit einer Katalysatorzusam mensetzung gebracht wird, die Reaktion zwischen H&sub2; und CO fördert, um eine erste Menge Methanol zu erzeugen; danach weiter bestehend aus den folgenden Schritten: (f') Abkühlen besagten Gasstroms zum Kondensieren und Entfernen von Methanol und Wasser aus dem Gasstrom; und (f") Ableiten der Gasstrombilanz nach Entfernung von Methanol und Wasser als Gasstrom an Schritt (g).

9. Das Verfahren nach Anspruch 7, wobei der restliche Gasstrom in den folgenden Schritten weiter behandelt wird:

(j) Recycling eines Teils besagten restlichen Gasstroms in besagten Produktgasstrom aus Schritt (h).

10. Das Verfahren nach einem beliebigen der Ansprüche 6, 7, 8 und 9, wobei die sauerstoffhaltige Gasmischung aus 21 Molprozent Sauerstoff und 78 Molprozent N&sub2; besteht.

11. Das Verfahren nach Anspruch 8, wobei die Katalysatorzusammensetzung von Schritt (g) eine für die Methanolherstellung geeignete Form ist und weiter die folgenden Schritten umfaßt:

(g') Abkühlen des Produktgasstroms aus Schritt (g) zum Kondensieren von Methanol;

(g") Abscheiden des kondensierten Methanols aus besagtem Produktgasstrom und

(g"') Ableiten besagten Produktgasstroms mit absolutem Produktdruck von 2,8 bis 13,8 MPa in Kontakt mit einer Katalysatorzusammensetzung, die Reaktion zwischen H&sub2; und CO fördert, um einen Produktgasstrom zu erzeugen, der eine Menge Methanol und Dimethylether enthält sowie Weiterleiten besagten Gasstroms an Schritt (h).

12. Das Verfahren nach Anspruch 11, weiter bestehend aus: (i") vollständigem Oxidieren eines Teils des Restgasstroms aus Schritt (i) zum Vermitteln von Energie, die zum Verdichten des Erdgases und der sauerstoffhaltigen Gasmischungen aus Schritten (a) und (b) genutzt wird.

13. In einem Verfahren zum Verwandeln von Erdgas in normalerweise flüssige, kohlenstoffhaltige Mischungen durch Verwandlung solchen Erdgases in ein Synthesegas mit H&sub2;- und CO-Gehalt und anschließendem Reagieren solchen Synthesegases über einem oder mehreren Katalysatorzusammensetzungen, die Reaktion zwischen einem Teil des H&sub2;- und CO-Gehalts zum Erzeugen von Methanol oder Dimethylether fördern, wie wiederum durch reaktiven Kontakt mit Molekularkatalysator-Zusammensetzungen in andere, normalerweise flüssige Kohlenwasserstoffe verwandelt werden, sowie einer restlichen Gasbilanz mit einem Anteil nichtreagierten H&sub2;, CO, Methan;

eine Verbesserung bezüglich der Vorgangsweise der ersten Verwandlung solchen Erdgases in das erforderliche Synthesegas, bestehend aus den folgenden Schritten:

(a) Einführen von Luft in den Eingang der Kompressoreinheit einer Gasturbine

(b) Einführen der restlichen Gasbilanz mit nichtreagiertem H&sub2;-, CO- und Methangehalt in den Brennstoffeingang der Expanderantriebseinheit der Gasturbine als Antriebskraftstoff für die Gasturbine;

(c) Ablenken einer Luftmenge aus dem Druckluftausgang der Gasturbine in den Eingang eines Gaskompressors, der durch die Gasturbine zum Verdichten auf absoluten Enddruck von 2,8 bis 13,8 MPa angetrieben wird;

(d) Einführen von Erdgas in den Eingang eines Gaskompressors, der durch die Gasturbine zum Verdichten auf einen absoluten Enddruck von 2,8 bis 13,8 MPa angetrieben wird;

(e) Erhitzen der endgültig verdichteten Luft auf eine Temperatur von 371 bis 760 ºC;

(f) Erhitzen des verdichteten Erdgases auf eine Temperatur von 427 bis 760 ºC;

(g) Vermischen des verdichteten und erhitzten Erdgases mit einer Menge der verdichteten und erhitzten sauerstoffhaltigen Gasmischung, die nach adiabatischer Reaktion mit solchem Erdgas einen reformierten Gasstrom mit Temperatur von 982 bis 1371 ºC bildet, in dem H&sub2; im Molarverhältnis zu CO von 1,5 bis 1,9 und CO im Molarverhältnis zu CO&sub2; von 10 bis 25 vorhanden ist;

(h) Abkühlen besagten reformierten Gasstroms zum Kondensieren von Wasser und

(i) Abscheiden des kondensierten Wassers aus besagtem abgekühlten reformierten Gasstrom zum Bezug eines Synthesegasstroms.

14. Das Verfahren nach Anspruch 13, weiter bestehend aus den folgenden Schritten:

(j) Erhitzen besagten Gasstroms auf eine Temperatur von 224 bis 260 ºC und

(k) Ableiten besagten Gasstroms mit absolutem Produktionsdruck von 2,8 bis 13,8 MPa in Kontakt mit einer Katalysatorzusammensetzung, die Reaktion zwischen H&sub2; und CO fördert, um einen Produktgasstrom mit einem Methoxymischgehalt aus einer Gruppe zu erzeugen, die aus Methanol und Dimethylether besteht sowie einer Bilanz bestehend aus N&sub2;, H&sub2;O, CO, H&sub2;, CO&sub2; und restlichen Erdgaskomponenten.

15. Das Verfahren nach Anspruch 14, weiter bestehend aus den folgenden Schritten:

(l) Einführen des Produktgasstroms auf einer Temperatur von 316 bis 454 ºC in Kontakt mit einer Molekularsiebkatalysator-Zusammensetzung zum Verwandeln des Methoxymischgehalts daraus in normalerweise flüssige Kohlenwasserstoffmischungen;

(m) Rückgewinnung flüssiger Kohlenwasserstoffmischungen aus dem so reagierten Produktgasstrom zum Bezug eines restlichen Gasstroms.

16. Das Verfahren nach Anspruch 15, wobei besagter Gasstrom aus Schritt (j) bei absolutem Druck von 2,8 bis 13,8 MPa in Kontakt mit einer Katalysatorzusam mensetzung gebracht wirdu die Reaktion zwischen H&sub2; und CO zum Bilden einer ersten Menge Methanol fördert, weiter bestehend aus den folgenden Schritten: (j) Abkühlen besagten Gasstroms zum Kondensieren und Entfernen von Methanol und Wasser aus dem Gasstrom; (j") Erhitzen besagter Gasstrombilanz auf eine Temperatur von 224 bis 260 ºC und (j"') Ableiten der Gasstrombilanz nach Entfernung von Methanol und Wasser als Gasstrom an Schritt (k).

17. Das Verfahren nach Anspruch 15, wobei der restliche Gasstrom weiter durch den folgenden Schritt behandelt wird:

(n) Recycling eines Teils besagten restlichen Gasstroms und Vermischen mit besagtem Produktgasstrom aus Schritt (k).