DE602004006397T2

DE602004006397T2 - Integrierte verarbeitung von erdgas zu flüssigkeitsprodukten

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Publication number: DE602004006397T2
Application number: DE602004006397T
Authority: DE
Inventors: Pedro Ernesto Missouri City FISCHER-CALDERON; Michael D. Katy BRISCOE; Michael J. Houston GRADASSI; Jeffrey H. Katy SAWCHUK; Theo H. Houston FLEISCH
Original assignee: BP Corp North America Inc
Current assignee: BP Corp North America Inc
Priority date: 2003-03-27
Filing date: 2004-03-23
Publication date: 2008-01-17
Anticipated expiration: 2024-03-24
Also published as: US7168265B2; MXPA05010204A; AU2004225585A1; US20040248999A1; DE602004006397D1; CA2519118C; EA200501523A1; WO2004088225A2; EG24329A; EP1608924A2; CA2519118A1; ATE362086T1; AU2004225585B2; EA008240B1; NO338860B1; ES2284038T3; EP1608924B1; WO2004088225A3; NO20054985L

Description

GEBIET DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahnren zur Erzeugung von Handelsprodukten aus Erdgas. Insbesondere betrifft diese Erfindung ein integriertes Verfahren zur Erzeugung von verflüssigtem Erdgas und Produkten, die durch Erdgas-Umwandlungstechnologie hergestellt wurden, wie z.B. Methanol und seine chemischen Derivate.
HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Erdgas bezieht sich im Allgemeinen auf verdünnte oder gasförmige Kohlenwasserstoffe (Methan und höhere Kohlenwasserstoffe wie Ethan, Propan, Butan, usw.), die in der Erde gefunden werden. In der Erde vorkommende nicht brennbare Gase, wie Kohlendioxid, Helium und Stickstoff werden im Allgemeinen bei ihren richtigen chemischen Namen genannt. Oft werden jedoch nicht brennbare Gase in Kombination mit brennbaren Gasen gefunden und das Gemisch wird allgemein als "Erdgas" bezeichnet, ohne den Versuch zu machen, zwischen brennbaren und nicht brennbaren Gasen zu unterscheiden. Siehe Pruitt, "Mineral Terms-Some Problems in Their Use and Definition" Rocky Mt. Min. L. Rev. 1, 16 (1966).
Erdgas ist oft im Überfluss in Gebieten vorhanden, in denen es wegen des Fehlens eines lokalen Marktes für das Gas oder wegen der hohen Kosten der Verarbeitung und des Transports des Gases auf entfernten Märkten unwirtschaftlich ist, die Reserven zu entwickeln.
Es ist übliche Praxis, durch Gefrieren Erdgas zu verflüssigen, um verflüssigtes Erdgas (LNG) für die Lagerung und den Transport zu erzeugen. Ein fundamentaler Grund für die Verflüssigung von Erdgas liegt darin, dass die Verflüssigung zu einer Volumenreduktion von etwa 1/600 führt, wodurch es möglich wird, das verflüssigte Gas in Kontainern bei geringem Druck oder sogar Normaldruck zu lagern und zu transportieren. Die Verflüssigung von Erdgas ist von noch größerer Bedeutung, weil sie den Transport von Gasen von einer Ursprungsquelle zum Markt ermöglicht, wo die Quelle und der Markt durch große Entfernungen voneinander getrennt sind und der Pipeline-Transport nicht praktikabel oder nicht wirtschaftlich machbar ist.
Um Erdgas in flüssigem Zustand zu lagern und zu transportieren wird das Erdgas vorzugsweise auf -240°F (-151°C) bis -260°F (-162°C) gekühlt, wo es als Flüssigkeit bei nahezu atmosphärischem Druck existiert. Es gibt im Stand der Technik verschiedene Methoden und/oder Systeme zur Verflüssigung von Erdgas oder ähnlichem, wobei das Gas verflüssigt wird, indem man es bei erhöhtem Druck durch eine Mehrzahl von Kühlstufen nacheinander leitet und das Gas auf aufeinanderfolgende niedrigere Temperatueren abkühlt, bis Verflüssigung erreicht wird. Abkühlung erfolgt im Allgemeinen durch Wärmeaustausch mit einem oder mehreren Kühlmitteln wie z.B. Propan, Propylen, Ethan, Ethylen, Stickstoff und Methan, oder Mischungen hieraus. Die Kühlmittel werden überlicherweise in Art einer Kaskade angeordnet, um den Sidepunkt des Kühlmittels zu verringern. Z.B. werden Verfahren zur Erzeugung von LNG in der UK Patentanmeldung GB 2,357,140 A und in den US Patenten 4,445,917 ; 5,537,827 ; 6,023,942 ; 6,041,619 ; 6,062,041 und 6,248,794 beschrieben.
Ferner kann gekühltes, unter Druck stehendes Erdgas auf atmosphärem Druck entspannt werden, indem man das Erdgas durch eine oder mehrere Entspannungstufen leitet. Während des Verlaufs dieser Entspannung auf atmosphären Druck wird das Gas weiter auf eine geeignete Lager- oder Transporttemperatur durch Blitzverdampfung von wenigstens einem Teil des bereits verflüssigtem Erdgases gekühlt. Die geflashten Gase von den Expansionsstufen werden im Allgemeinen gesammelt und zur Verflüssigung zurückgeführt oder zur Erzeugung von Strom für das LNG-Herstellungswerk verbrannt.
LNG-Projekte waren nicht immer wirtschaftlich, da Tieftemperatur-Kühlsysteme sehr energieintensiv sind und beträchtliche Kapitalinvestitionen erfordern. Zusätzlich benötigt die Teilnahme am LNG-Geschäft weitere Investitionen in komplizierte und teure Versandfahrzeuge und Vergasungssysteme, so dass der LNG-Verbraucher das Produkt verarbeiten kann.
Eine Alternative zur Tieftemperaturverflüssigung von Erdgas in LNG ist die chemische Umwandlung von Erdgas zu GTL-(GTL)Produkten. Verfahren zur Erzeugung von GTL-Produkten kann bequem eingeteilt werden als indirekte Synthesegaswege oder als direkte Wege. Die indirekten Synthesegaswege umfassen die Erzeugung von Synthesegas, das Wasserstoff und Kohlendioxid als ein unmittelbares Produkt enthält, während für die Zwecke der vorliegenden Erfindung die direkten Wege bedeuten sollen, dass sie alle anderen Verfahren abdecken.
Traditionelle GTL-Produkte umfassen Wasserstoff, Methanol, Essigsäure, Olefine, Dimethylether, Dimethoxymethan, Polydimethoxymethan, Harnstoff, Ammoniak, Dünger und Fischer-Tropsch Reaktionsprodukte, ohne hierauf jedoch begrenzt zu sein. Die Fischer-Tropsch-Reaktion ergibt meist parafinische Produkte von verschiedener Kohlenstoffkettenlänge, die zur Erzeugung von niedrigsiedenden Alkanen, Naphtha, Destillaten, die als Turbinen- und Dieselbrennstoffe brauchbar sind, und Heizöl, Schmieröl und Material auf Grundlage von Wachs brauchbar sind.
Die üblichsten Verfahren zur Erzeugung von Synthesegas sind Dampf-Methan-Reformieren, autothermales Reformieren, gaserhitztes Reformieren, Teiloxidation und Kombinationen hiervon.

• Dampf-Methan-Reformierung setzt im Allgemeinen Dampf und Erdgas bei hohen Temperaturen und mäßigen Drucken über einem reduziertes Nickel-enthaltenden Katalysator zur Erzeugung von Synthesegas um.
• Autothermales Reformieren verarbeitet im allgemeinen Dampf, Erdgas und Sauerstoff durch einen spezialisierten Brenner, wo nur ein Teil des Methans aus dem Erdgas verbrannt wird. Teilweise Verbrennung des Erdgases ergibt die notwendige Hitze für die Durchführung von Reformierungsreaktionen, die über einem Katalysatorbett, das in Nachbarschaft zu dem Brenner angeordnet ist, erfolgen.
• Gasbeheiztes Refomieren besteht aus zwei Reaktoren oder Reaktionszonen, einem gasgeheiztem Reformierungsreaktor/einer gasgeheizten Reformierungszone und einem autothermalen Reformierungsreaktor/einer autothermalen Reformierungszone. Dampf und Erdgas werden zu einem gasbeheizten Reformer geleitet, wo ein Teil des Erdgases über einen Katalysator zur Bildung von Synthesegas reagiert. Das Gemisch von nicht umgesetztem Erdgas und Synthesegas wird dann zusammen mit Sauerstoff auf einen autothermalen Reformer geleitet, wo das restliche Erdgas in Synthesegas überführt wird. Der den autothermalen Reformer verlassende heiße Synthesegasstrom wird dann zu dem Gasreformer zurückgeleitet zur Erzeugung der für den gasbeheizten Reformer nötigen Reaktionswärme.
• Partielles Oxidations-Reformieren setzt im Allgemeinen Dampf, Erdgas und Sauerstoff durch einen spezialisierten Brenner um, wo ein wesentlicher Teil des Methans bei hohen Temperaturen verbrannt wird zur Erzeugung von Synthesegas. Im Gegensatz zu autothermales Reformieren ist kein Katalysator in dem partiellen Oxidations-Reaktor anwesend.

Die gegenwärtige Technologie zur Herstellung von Synthesegas ist in hohem Maße kapitalintensiv. Autothermale und partiell oxidative Synthesegasmethoden benötigen im Allgemeinen zur Erzeugung von Sauerstoff eine teure Lufttrennanlage. Andererseits benötigt Dampf-Methan-Reformieren keine Sauerstofferzeugung.
Besitzer von Erdgasreserven haben festgestellt, dass eine wesentliche Erhöhung der Kapazität einer LNG- oder GTL-Anlage die Anlageherstellungskosten verbessern kann. Viele Herstellungskosten, die mit dem Bau solcher Anlagen verbunden sind, sind Fixkosten oder minimal und erhöhen sich nicht linear mit der Kapazität. Jedoch wurde auch festgestellt, dass je mehr ein einzelnes Produkt in einer entfernten und oft isolierten geografischen Region erzeugt wird, desto mehr verringert sich die Spanne zwischen Produktpreis und Kosten für Massen des Produkts, wenn nicht für den gesamten Ausstoß des Werkes.
Die Integration einer LNG-Anlage und einer GTL-Anlage bietet das Potential zur Erzeugung einer Liste von Produkten, die Projekte, die aus vielen der oben genannten Gründe wirtschaftlich nicht lebensfähig wären, in lebensfähige Produkte umwandeln kann. Es wird angenommen, dass zur Zeit noch keine integrierten LNG-/GTL-Anlagen gebaut sind; es besteht jedoch erhöhtes Interesse an der Kombination der beiden Technologien in einer einzigen Fabriksanlage.
Zum Beispiel beschreibt Gejsel et al. "Synergies Between LNG and GTL Conversion" The 13th International Conference & Exhibition an Liquefied Natural Gas, Seoul, Korea, May 14-17 mögliche Vorteile der Kombination einer Fischer-Tropsch GTL-Anlage (bei Verwendung eines kombinierten Herstellungsschrittes von Synthesegas durch partielle Oxidation/Dampfreformierung) mit LNG-Herstellung.
U.S. Patent Nr. 6,248,794 , Gieskes, offenbart in ähnlicher Weise ein Verfahren zur Verwendung von Abgas einer Fischer-Tropsch-GTL-Anlage als Brennstoff für eine Gefrieranlage in einer LNG-Einrichtung.
Die gemeinschaftlich übertragene anhängige US-Patentanmeldung Serial Nr. 10/051,425 , angemeldet am 18. Januar 2002, oder WO 03/062724 beschreibt ein Verfahren zur Verwendung von Flash-Gas aus einem LNG-Prozess als Ausgangsmaterial für einen GTL-Prozess, der GTL-Produkte herstellt.
Die oben beschriebenen Lehren auf dem Gebiet der integrierten LNG-GTL-Technologie sind in weitem Umfang auf die gemeinsame Nutzung von gemeinsamer Anlagen Infrastruktur und Versorgungseinrichtungen und anderen zunehmenden Vereinigungsverbesserungen gerichtet.
U.K. Patentanmeldung GB 2357140 , Rummelhoff, ist auf ein Verfahren der Integrierung von Gewinnung von Erdgasflüssigkeiten (NGL), LNG-Erzeugung und Methanolherstellung gerichtet. Das Rummelhoff-Verfahren führt zwei Ausdehnung- und Trennschritte durch, um genügend Energiegewinnung zur Erleichterung der Trennung von höher siedenden Erdgasflüssigkeiten (NGLs, wie Ethan und Kohlenwasserstoff mit höherem Siedepunkt) aus LNG zu erzeugen. Anschließend an NGL-Gewinnung sieht das Rummelhoff-Verfahren eine einzelne Endstufe der Expansion und Trennung vor, um einen Erdgasstrom aus LNG zur Durchführung der nachfolgenden Schritte wie z.B. der Methanolproduktion, durchzuführen.
U.S. Patent Nr. 6,180,684 , Halmo et al., beschreibt die Integration der Erzeugung von synthetischen Brennstoff und der Erschaffung von elektrischer Energie. Während das darin beschriebene Verfahren die Abtrennung von Säuregasen, wie z.B. CO₂, aus einem auf LNG-Produktion gerichteten Zufuhrstrom vorsieht, wird das dadurch erhaltene CO₂ anschließend in Reformierungsprozesse geleitet, die Sauerstoff zur Herstellung von Synthesegas benötigen.
Zur Zeit wenden LNG-Anlagen im komerziellen Maßstab Verfahren an, die im Allgemeinen die nahezu vollständige Entfernung von Säuregasen einschließlich CO₂, aus dem Zufuhrgas notwendig machen. In der Vergangenheit wurde das CO₂, das aus dem Zufuhrgas entfernt wurde, einfach an die Atmosphäre abgeblasen. Jedoch machen zur Zeit Bedenken über globale Erwärmung, international geförderte Initiative zur Verringerung der Gewächshausemissionen und andere Umweltfaktoren solches CO₂-Abblasen unerwünscht.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung ist auf die wirksamere Integrierung der LNG- und GTL-Phasen und der Prozessschritte eines integrierten Prozesses gerichtet und schafft eine Alternative zum Ableiten von CO₂ in die Atmosphäre in Verbindung mit der Produktion von LNG.
Daher ist die vorliegende Erfindung in einem Aspekt auf ein integriertes Verfahren zur Erzeugung von LNG-Produkten, die Methanol enthalten in einer LNG-Phasenproduktionszone, und GTL-Produkten in einer GTL-Phasenprodutionszone aus einem Erdgas, das Kohlenwasserstoffe und CO₂ enthält, gerichtet. Das Verfahren enthält die folgenden Schritte:
Vorbehandlung von wenigstens einem ersten Anteil des Erdgases, um wenigstens ein Teil des CO₂ davon abzutrennen und ein Erdgas-Einsatzmaterial mit reduziertem CO₂-Gehalt und einem Strom, der reich an CO₂ ist, zu erzeugen;
Umwandlung des Erdgas-Einsatzmaterials in der LNG-Phase in ein LNG-Produkt; und
Überführung eines zweiten Anteils des Erdgases durch Dampf-Methan-Formierung in ein Synthesegas; und
Umsetzung des CO₂-reichen Stroms mit wenigstens einem Teil des Synthesegases in der GTL-Phase zur Erzeugung von Methanol.
In einem anderen Aspekt ist die Erfindung auf einem integrierten Prozess zur Erzeugung von LNG-Produkten in einer LNG-Phasen-Produktionszone, und GTL-Produkten, die Methanol umfassen, in einer GTL-Phasenproduktionszone aus einem Kohlenwasserstoff und CO₂ enthaltenden Erdgas gerichtet. Das Verfahren enthält die folgenden Schritte:
Vorbehandlung von wenigstes einem Teil des Erdgases zur Abtrennung wenigstens eines Teils des CO₂ hiervon und zur Erzeugung eines Erdgases-Einsatzmaterials mit verringertem CO₂-Gehalt und eines an CO₂ reichen Stromes;
Überführung des Erdgas-Einsatzmaterials in wenigstens eine Erdgas-Dampf-Komponente und ein LNG-Produkt in der LNG-Phase;
Überführung wenigstens einer Erdgas-Dampf-Komponente und optional eines zweiten Anteils des Erdgases mittels Dampf-Methan-Reformierung in ein Synthesegas; und
Umsetzung des an CO₂-reichen Stroms mit wenigstens einem Teil des Synthesegases in der GTL-Phase zur Erzeugung von Methanol.
Zusätzlich können bei anderen optionalen Ausführungsformen weitere erwünschte Integrationsvorteile erhalten werden, indem man das vorstehende CO₂-Verwendungsmerkmal kombiniert mit der Durchführung in einem LNG-Verfahren von wenigstens zwei Expansions- und Abtrennzyklen im Anschluss an die wesentliche Entfernung von NGLs aus einem gekühlten Erdgasstrom während der LNG-Erzeugung, da dies wesentliche Vorteile gegenüber Verfahren mit sich bringt, die auf einen einzigen Expansions- und Abtrennschritt beschränkt sind, die auf Verarbeitungsbedingungen begrenzt sind, die zur Erzeugung eins LNG-Endprodukts notwendig sind.
In anderen Ausführungsformen wurde auch gefunden, dass das Richten eines expandierten Erdgas-Dampfes auf GTL-Umwandlung, die bei günstigeren Bedingungen von Druck und Temperatur erhältlich sind, von solchen Expansions- und Trennschritten bei höherem Druck wesentliche Energie- und Kostenersparnis ergibt, verglichen mit Prozessen, die getrennte Anlagen zum Komprimieren und Heizen eines Erdgasdampfes des bei nahezu atmosphärischem Druck und wesentlich kälteren Temperaturen erfordern.
In anderen Ausführungsbeispielen wurde auch gefunden, dass die Durchführung von wenigstens zwei Expansions- und Abtrennzyklen im Anschluss an eine wesentliche Entfernung von NGLs aus einem gekühlten Erdgasstrom dem Anlagebetreiber ermöglicht, das erzeugte LNG-Produkt auf den Kundenbedarf zuzuschneiden und seine Qualität zu verbessern im Vergleich mit einem LNG-Produkt, das bei einem einzigen Expansions- und Abtrennzyklus erzeugt wurde, die auf einen atmosphärischen End-LNG-Abtrennschritt begrenzt sind.
Der vollständig integrierte Prozess gemäß der vorliegenden Erfindung ergibt wesentliche Vorteile gegenüber Verfahren nach dem Stand der Technik, die auf die gemeinsame Anlagen-Infrastruktur und Betriebe und Verfahren, die sich auf einen einzigen Expansions- und Abtrennschritt zur Erzeugung von LNG verlassen, gerichtet sind.
Die vorliegende Erfindung ergibt eine wirksamere Integration der LNG- und GTL-Phasen und ihrer zugehörigen Prozessschritte, da sie einen relativ geringwertigen CO₂-Ablassstrom zur Erzeugung von Produkten mit höherem Wert, wie z. B. Methanol und seinen damit verwandten Derivaten verwendet; und die Erfindung gibt auch eine mehr umweltverträgliche Alternative zum Abblasen von Abfall-CO₂ in die Atmosphäre in Verbindung mit der Erzeugung von LNG.
Die vorliegende Erfindung schafft ferner ein integriertes Verfahren zur Erzeugung von LNG- und GTL-Produkten, das wirksam nicht brennbare Bestandteile, wie Stickstoff und Helium, aus der LNG-Phase und dem LNG-Produkt in die GTL-Phase und GTL-Zufuhr verschiebt, wo sie wirksam verarbeitet werden können.
Die vorliegende Erfindung ergibt in Ausführungsformen auch ein integriertes Verfahren zur Erzeugung von LNG- und GTL-Produkten, das synergistisch ermöglicht, einen wesentlichen Anteil von gekühltem Erdgasdampf oder LNG-Komponente isentropisch oder isenthalpisch auszudehnen und auf die GTL-Phase zur Umwandlung in GTL-Produkte zuleiten, das auf die Notwendigkeit zum erneuten Komprimieren und erneuten Kühlen dieses Materials zur erneuten Injektion zurück in das LNG-Gefriersystem oder zur Abscheidung solchen Stroms im Brennstoff verzichtet. Zur gleichen Zeit gefriert die isentropische oder isenthalpische Expansion die abgetrennte restliche LNG-Komponente und kühlt sie, woduch sie einen synergistischen LNG-Kühleffekt ergibt, der die Notwendigkeit für zusätzliche oder externe Kühlung reduziert.
Die vorliegende Erfindung stellt in Ausführungsformen ein integriertes Verfahren zur Erzeugung von LNG- und GTL-Produkten zur Verfügung, das die Herstellung eines LNG-Produkts, das einen höheren Gesamtmolprozentsatz an Ethan und höher siedenden Kohlenwasserstoffen und dadurch einen höheren Energiegehalt hat. Als weiterer synergistischer Vorteil zu dem Vorstehenden ist die Entfernung von Ethan und höher siedenden Kohlenwasserstoffen aus dem GTL-Phasen-Einsatzmaterial und das wachsende Hinführen dieses Materials zum LNG-Produkt dadurch vorteilhaft, dass die geringeren Konzentrationen von Ethan und höher siedenden Kohlenwasserstoffen in dem GTL-Phasen-Einsatzmaterial die Notwendigkeit des Vor-Reformieren bis zu dem Punkt verringert, dass die Stufe des Pre-Reformieren vollständig ausgelassen wird.
Das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung schafft in Ausführungsformen ein integriertes Verfahren zur Erzeugung von LNG- und GTL-Produkten, das synergistisch und wirksamer erhältlichen Erdgasdruck verwendet, während gleichzeitig Bedarf an Kompressor-Kapital und/oder -Energie auf ein Minimum reduziert wird oder werden.
KURZE BESCHREIBUNG DER FIGUREN
1 ist auf einen integrierten Prozess zur Erzeugung von LNG- und GTL-Produkten gerichtet, der eine erste isenthalpische oder isentropische Ausdehnung umfasst, gefolgt von einem Trennschritt zur Erzeugung einer ersten LNG-Komponente, gefolgt von einer zweiten isenthalpischen oder isentropischen Ausdehnung und einem zweiten Abtrennschritt zur Erzeugung eines weiter verbesserten LNG-Produkts und mehrfacher Erdgas-Dampfströme, die bei mehreren Drucken erhältlich sind, zur Weiterleitung für GTL-Konversion.
2 ist auf einen integrierten Prozess zur Erzeugung von LNG- und GTL-Produkten gerichtet, der eine erste isenthalpische oder isentropische Expansion umfasst, gefolgt von einem Trennschritt zur Erzeugung einer ersten LNG-Komponente, gefolgt von einer zweiten isenthalpischen oder isentropischen Expansion und einem zweiten Trennschritt, wobei der abgetrennte Erdgas-Dampf aus beiden Abtrennschritten zu einem integrierten Kompressionsschritt geleitet wird.
3 ist auf ein integriertes Verfahren zur Erzeugung von LNG- und GTL-Produkten gerichtet, das eine erste isenthalpische oder isentropische Expansion umfasst, gefolgt von einem Trennschritt zur Erzeugung einer ersten LNG-Komponente, gefolgt von einer zweiten isenthalpischen oder isentropischen Expansion und einem zweiten Trennschritt, wobei der abgetrennte Erdgasdampf von jedem Abtrennschritt auf einen Wärmeaustauschschritt zur Vorkühlung des Erdgases vor jedem isenthalpischen oder isentropischen Expansionsschritt zurückgeleitet wird und wobei das abgetrennte Erdgas aus beiden Abtrennschritten zu einem integrierten Kompressionsschritt geleitet wird.
4 ist auf ein integriertes Verfahren zur Erzeugung von LNG- und GTL-Produkten gerichtet, das eine erste isenthalpische oder isentropische Expansion umfasst, gefolgt von einem Abtrennschritt zur Erzeugung einer ersten LNG-Komponente, gefolgt von einer zweiten isenthalpischen oder isentropischen Expansion und einem zweiten Abtrennschritt, wobei die Wärmeübertragung zwischen dem abgetrennten Erdgas-Dampf von jedem Abtrennschritt und dem Erdgas, das auf jeden isenthalpischen bzw. isentropischen Expansionsschritt geleitet wird, jeweils in einer integrierten einzelnen Abtrenn-Kühlvorrichtung durchgeführt wird und wobei das abgetrennte Erdgas von beiden Abtrenn-/Kühlschritten zu einem integrierten Kompressionsschritt geleitet wird.
5 ist auf ein integriertes Verfahren zur Erzeugung von LNG- und GTL-Produkten gerichtet, das eine erste isenthalpische oder isentropische Expansion umfasst, gefolgt von einem Abtrennschritt zur Erzeugung einer ersten LNG-Komponente, gefolgt von einer zweiten und einer dritten isenthalpischen oder isentropischen Expansion und einem zweiten und einem dritten Abtrennschritt, wobei der Wärmeübergang zwischen dem abgetrennten Erdgas-Dampf aus jedem Abtrennschritt und den LNG-Komponenten, die auf jeden isenthalpischen bzw. isentropischen Expansionsschritt gerichtet werden jeweils in einer integrierten einzelnen Abtrenn-/Kühlvorrichtung durchgeführt wird und wobei der abgetrennte Erdgasdampf aus allen drei Abtrenn-/Kühlschritten zu einem integrierten Kompressionsschritt geleitet wird.
6 ist auf eine geeignete GTL-Phase für den integrierten Prozess zur Erzeugung von LNG- und GTL-Produkten gerichtet, die eine indirekte Synthesegas-Route zur Erzeugung von Methanol, Dimethylether, Dimethoxymethan, Wasserstoff, Kohlendioxid und/oder Fischer-Tropsch-Produkten verwendet.
7 ist ein vereinfachtes Verfahrens-Fließ-Diagramm, das einen integrierten LNG- und GTL-Prozess zeigt, in dem ein Erdgas-Einsatzmaterial, das auf eine LNG-Phase geleitet wird, zur Abtrennung von darin enthaltenen CO₂ als ein im Wesentlichen reiner CO₂-Strom vor der Erzeugung von LNG-Produkten vorbehandelt ist, und das entstandene CO₂ wird dann zu einer GTL-Phase (die z. B. eine Methanol-Fabrik umfasst) geleitet, wo das CO₂ zur Erzeugung von GTL-Produkten, die Methanol enthalten, verwendet wird. Das Flash-Gas, das während der Verflüssigung von Erdgas in der LNG-Phase erhalten wurde, wird auch nach der GTL-Phase geleitet, in der das Flash-Gas zur Herstellung von Synthese-Gas durch Dampf-Methanreformierung verwendet wird. Das entstandene Synthese-Gas wird mit dem CO₂ zur Erzeugung von Methanol-Produkt umgesetzt.
8 ist ein weiteres Verfahrens-Fluss-Diagramm, das eine GTL-Phase zeigt, die speziell auf die Methanol-Produktion gemäß der vorliegenden Erfindung gerichtet ist.
DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung ist auf einen integrierten Prozess zur Erzeugung von LNG- und GTL-Produkten aus Erdgas, wie oben definiert, gerichtet. Das hier betrachtete Erdgas enthält im Allgemeinen wenigstens 50 mol-% Methan, vorzugsweise wenigstens 75 mol-% Methan, insbesondere für beste Ergebnisse wenigstens 90 mol-% Methan. Der Rest des Naturgases enthält im Allgemeinen andere brennbare Kohlenwasserstoffe, wie z. B. geringere Mengen von Ethan, Propan, Butan, Pentan und schwerere Kohlenwasserstoffe und nicht brennbare Komponenten, wie z. B. Kohlendioxid, Schwefelwasserstoff, Helium und Stickstoff, ohne hierauf beschränkt zu sein.
Die Anwesenheit von schwereren Kohlenwasserstoffen, wie z. B. Ethan, Propan, Butan, Pentan und Wasserstoffe mit einem Siedepunkt über Propan, wird im Allgemeinen in dem Erdgas durch Gas-Flüssigkeits-Trennschritte reduziert. Kohlenwasserstoff, der bei einer Temperatur über dem Siedepunkt von Pentan oder Hexan siedet, wird im Allgemeinen zu Rohöl geleitet. Kohlenwasserstoff, der bei einer Temperatur wesentlich über dem Siedepunkt von Ethan und unter dem Siedepunkt von Pentan oder Hexan siedet, wird im Allgemeinen entfernt und wird als Erdgas-Flüssigkeit oder „NGLs" für die Zwecke der vorliegenden Erfindung betrachtet.
Das Erdgas, das gemäß den Verarbeitungsschritten der vorliegenden Erfindung verarbeitet wird, hat vorzugsweise eine solche Zusammensetzung, dass es direkt zur Herstellung von LNG- oder GTL-Produkten geleitet werden kann ohne die Notwendigkeit weiterer Verarbeitungsschritte zur Entfernung von NGLs.
Für die meisten Märkte ist es auch erwünscht, die Anwesenheit von Nichtbrennbaren und Verunreinigungen in LNG, wie z. B. Kohlendioxid, Helium und Stickstoff und Schwefelwasserstoff zu minimieren. In Abhängigkeit von der Qualität eines gegebenen Erdgas-Vorkommens (das sogar 50% bis 70% Kohlendioxid enthalten kann) kann das Erdgas in einer Erdgas-Anlage zur Entfernung von solcher obigen Komponenten vorverarbeitet werden oder kann direkt in eine integrierte Anlage zur Vorbearbeitung vor der Erzeugung von LNG- und GTL-Produkten geleitet werden. Ein Merkmal der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung von Kohlendioxid in dem Erdgas als Mittel zum Integrieren des LNG-Prozesses in einen GTL-Prozess, wobei das CO₂ zur Erzeugung von Methanol generell nach bekannten Synthese-Verfahren verwendet wird, und das so erzeugte Methanol kann weiter nach bekannten Verfahren in eines der vielfältigen Methanol-Derivate, wie z. B. Dimethylether, Essigsäure, Formaldehyd und Olefine umgewandelt werden. Entsprechend wird das Erdgas-Einsatzmaterial für die LNG-Phase vor der Verflüssigung in der LNG-Phase vorbehandelt, um darin enthaltenes CO₂ zur Verwendung in der GTL-Phase abzutrennen, wie im Folgenden beschrieben wird.
Ein bevorzugtes LNG-Produkt gemäß der vorliegenden Erfindung enthält im Allgemeinen:

• Weniger als 2 mol-% Stickstoff und vorzugsweise weniger als 1 mol-% Stickstoff;
• Weniger als 1 mol-% und vorzugsweise weniger als 0,5 mol-% Helium;
• Weniger als 3 mol-% und vorzugsweise weniger als 1,5 mol-% an Stickstoff und Helium zusammen;
• Weniger als 12 mol-% Ethan und höher siedende Kohlenwasserstoffe, und vorzugsweise weniger als 4 mol-% Ethan und höher siedende Kohlenwasserstoffe.

Ein typischer Gesamtheizwert für erfindungsgemäß hergestelltes LNG liegt im Allgemeinen im Bereich von 3,73 × 10⁷ J/m³ (1000 Btu/scf) bis 4,48 × 10⁷ J/m³ (1200 Btu/scf) und bevorzugt von 3,73 × 10⁷ J/m³ (1000 Btu/scf) bis 4,10 × 10⁷ J/m³ (1100 Btu/scf). Jedoch kann der Gesamtheizwert für LNG-Produkt mit größeren Mengen an Ethan und höheren Kohlenwasserstoffen, die darin gelassen oder zugesetzt wurden, einen erhöhten Heizwert wie z. B. bis zu 5,60 × 10⁷ J/m³ (1500 Btu/scf) und insbesondere von 4,48 × 10⁷ J/m³ (1200 Btu/scf) bis 5,22 × 10⁷ J/m³ (1400 Btu/scf) besitzen.
In Abhängigkeit von dem geographischen Markt kann das erfindungsgemäße Verfahren zur synergistischen Erhöhung des Heizwertes des LNG verwendet werden durch Konzentration einer ausreichenden Menge von Ethan und höher siedenden Kohlenwasserstoffen in dem LNG-Produkt. LNG, das gemäß einer solchen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung erzeugt wurde, kann eine Erhöhung des Gesamtheizwertes von 2,87 × 10⁵ J/m³ (7,7 Btu/scf) für jedes mol-% Erhöhung an Ethankonzentration gegenüber Methan; 5,67 × 10⁵ J/m³ (15,2 Btu/scf) für jedes mol-% Erhöhung an Propankonzentration gegenüber Methan; und 8,39 × 10⁵ J/m³ (22,5 Btu/scf) für jedes mol-% Erhöhung an Butan-Konzentration gegenüber Methan realisieren. Es wurde auch gefunden, dass ein gemäß der vorliegenden Erfindung erzeugtes LNG-Produkt eine Erhöhung an Gesamtheizwert von 4,10 × 10⁵ J/m³ (11 Btu/scf) für jedes mol-% Erhöhung an Methan gegenüber nicht brennbaren Bestandteilen realisieren kann.
Erdgas wird im Allgemeinen bei Drucken von 283.710 kPa (2.800 psig) häufiger bei Drucken im Bereich von 10.132,5 kPa (100 Psig) bis 141.855 kPa (1.400 psig), und am häufigsten bei Drucken im Bereich von 40.530 kPa (400 psig) bis 121.590 kPa (1.200 psig) verfügbar gemacht oder transportiert. Die Temperatur des Erdgases hängt von seiner Ursprungsquelle ab. Wenn das Erdgas Piplinegas ist, kann sich seine Temperatur Umgebungsbedingungen annähern, wie z. B. -17,8°C (0°F) bis 48,9°C (120°F). Wenn die Zustände des Erdgases in der Nähe einer Transportvorrichtung, wie z. B. einem Erdgaskompressor, gemessen werden, kann Auslass- und Nachkompressionsgerät die Temperatur und den Druck des Erdgas-Einsatzmaterials diktieren oder beeinflussen.
Zur Verwendung mit der vorliegenden Erfindung geeignete Vorbehandlungsschritte beginnen im Allgemeinen mit Schritten, die allgemein mit der LNG- oder GTL-Produktion gleichgesetzt und bekannt sind einschließlich der Entfernung von Säuregasen (wie z. B. H₂S und CO₂), Merkaptanen, Quecksilber und Feuchtigkeit aus dem Ergasstrom, ohne hierauf begrenzt zu sein. Säuregase und Merkaptane werden allgemein über einen Sorptionsprozess entfernt, der eine wässrige aminhaltige Lösung oder andere Typen von physikalischen oder chemischen Lösungsmitteln enthält. Dieser Schritt wird im Allgemeinen in Strömungsrichtung oberhalb der meisten der Erdgas-Kühlschritte durchgeführt. Ein wesentlicher Anteil des Wassers wird im Allgemeinen als Flüssigkeit durch Zwei-Phasen-Gas-Flüssigkeitstrennung vor oder nach Kühlung auf niedrigem Niveau entfernt, gefolgt von einer Molekularsieb-Bearbeitung zur Entfernung von Wasserspuren. Die Schritte der Wasserentfernung erfolgen im Allgemeinen stromaufwärts einer isenthalpischen oder isentropischen Expansion, wie hier in Betracht gezogen wird. Quecksilber wird durch die Verwendung von Quecksilber absorbierenden Betten entfernt. Restmengen von Wasser und Säuregas werden meistens durch die Verwendung von besonders ausgewählten Sorptionsbetten, wie z. B. regenerierbaren Molekularsieben, entfernt. Solche besonders ausgewählten Sorptionsbetten werden auch im Allgemeinen in Strömungsrichtung vor den meisten der Erdgaskühlschritte angeordnet. Vorzugsweise ergibt die Vorbehandlung des Erdgases ein Erdgas-Einsatzmaterial für die LNG-Phase mit einem CO₂-Gehalt von weniger als 0,1 mol-%, und insbesondere weniger als 0,01 mol-%, bezogen auf das gesamte Einsatzmaterial. Gemäß der Erfindung ist es wünschenswert, einen an CO₂ reichen Strom für die Verwendung in der GTL-Phase des Verfahrens herzustellen, worin der CO₂-reiche Strom minimale Mengen von anderen Verunreinigungen, wie z. B. H₂S, Merkaptanen und anderen schwefelhaltigen Verbindungen enthält.
Wie in der Fachwelt bekannt ist, kann eine Lösung von inhibiertem Amin zur selektiven Entfernung des CO₂ in dem Erdgas-Strom, nicht jedoch von H₂S, verwendet werden. Das H₂S kann dann in einem nachfolgenden Schritt entfernt werden. Auch ist es erwünscht, ein Schutzbett (wie z. B. ein ZnO-Schutzbett) zur Entfernung von ggf. verbliebenen restlichen schwefelhaltigen Verbindungen in dem CO₂-reichen Strom vor Einsatz des Stroms an Punkten in der GTL-Phase, wie z. B. oberhalb eines Vor-Reformreaktors oder Reformreaktors zu entfernen. Solche Reaktoren verwenden typischerweise Nickelkatalysatoren, die durch schwefelhaltige Verbindungen, wie z. B. H₂S, vergiftet werden können.
Es wurde gefunden, dass eine volle Integration der LNG- und GTL-Konzepte gemäß der vorliegenden Erfindung in einigen Ausführungsformen auch einen synergistischen Nutzen aus einem Wasserentfernungsschritt realisieren kann. Es wurde gefunden, dass eine wesentliche Reduzierung des Wassergehalts des Erdgases vor wenigstens einem isenthalpischen oder isentropischen Expansionsschritt, wie im Folgenden erwähnt, zu einem GTL-Einsatzstrom führen kann, der wesentlich weniger Wasser enthält. Die niedrigere Wasserkonzentration des Erdgases, das in den GTL-Verarbeitungsschritten eingesetzt wird, hat eine wesentliche Verbesserung in der Steuerung des Verhältnisses Wasserstoff zu Kohlenmonoxid des Synthesegases zur Folge. Es ist vorteilhaft, ein spezielles stöchiometrisches Verhältnis des Synthesegases von Wasserstoff zu Kohlenmonoxid aufrechtzuerhalten, um optimal das Synthesegas in Wasserstoff zu überführen. Zum Beispiel ist das bevorzugte Verhältnis von Wasserstoff zu Kohlenmonoxid im Allgemeinen höher für die Überführung von Synthesegas zu Wasserstoff, als es für die Umwandlung in Fischer-Tropsch-Produkte bevorzugt würde.
LNG-PHASE DES INTEGRIERTEN PROZESS
Im Allgemeinen kann die LNG-Phase, die in der Praxis der vorliegenden Erfindung angewandt wird, jeden LNG-Prozess enthalten; und in einigen im Folgenden beschriebenen Ausführungsformen ist es erwünscht, einen LNG-Prozess anzuwenden, der ein Flash-Gas, das heißt eine Erdgas-Dampfkomponente, während des Verarbeitens des Erdgases hierin erzeugt. Zum Beispiel sind Verfahren zur Herstellung von LNG im Allgemeinen in den U.S. Patenten 4,445,917 ; 5,537,827 ; 6,023,942 ; 6,041,619 ; 6,062,041 ; 6,248,794 und UK-Patentanmeldung GB 2,357,140 A offenbart.
Im Anschluss an die Vorbehandlungsschritte ingetriert das erfindungsgemäße Verfahren in weiteren Ausführungsformen synergistisch einen GTL-Prozess direkt mit einem Prozess zur Herstellung von LNG. Die vorliegende Erfindung ist zu verstehen als in breitem Umfang gerichtet auf das Integrieren eines beliebigen LNG-Prozesses mit einem GTL-Prozess, was Methanol und andere GTL-Produkte, wie unten erwähnt, erzeugt; es wird jedoch bevorzugt, einen im Folgenden beschriebenen LNG-Prozess zu verwenden, bei dem Kohlenwasserstoff-Flash-Gas, das während nachfolgender Kühlschritte innerhalb des LNG-Prozesses erzeugt wird, gewonnen und wenigstens teilweise eingesetzt wird, um Synthesegas in dem GTL-Prozess zu erzeugen.
Bei solchen bevorzugten Ausführungsformen wird nun mit Bezugnahme auf die 1 bis 5 das vorbehandelte Erdgas und/oder eine Kombination von vorbehandeltem und unbehandeltem Erdgas 1 auf einen Kühlschritt 2 oder eine Folge von Kühlschritten 2 geleitet, die eine oder mehrere Kühlstufen umfassen können mit dem Ziel aufeinanderfolgend niedrigere Temperaturen zu erreichen. Jedes geeignete Kühlmittel oder Kombination von Kühlmitteln kann als Kühlungsstrom 3 verwendet werden. So sind z. B. wegen ihrer Verfügbarkeit und Kosten bevorzugte Kühlmittel Amoniak, Propan, Propylen, Ethan, Ethylen, Methan und andere normalerweise gasförmige Materialien oder Gemische hieraus, die zu ihrer Verflüssigung komprimiert und gekühlt sind. Das Kühlmittel kann auch in eine offene Kreiskonfiguration eingearbeitet werden, wo inniger Kontakt zwischen dem Kühlmittel und dem Prozessstrom besteht. In dem Ausmaß, in dem mehr als ein Kühlmittelstrom in dem Kühlschritt 2 verwendet wird, hat das in dem späteren Teil der Kühlstufe 2 verwendete Kühlmittel im Allgemeinen einen niedrigeren Siedepunkt als das in den früheren Stufen des Kühlschritts 2 verwendete Kühlmittel. Bei einer bevorzugten Ausführungsform werden Propan als erstes Kühlmittel und Ethan oder Ethylen als nachfolgendes Kühlmittel verwendet. Insbesondere werden Propan als erstes Kühlmittel und Ethylen als ein nachfolgendes Kühlmittel verwendet.
Bei einer Ausführungsform, wie sie in den 1 und 2 beschrieben ist, wird das gekühlte Erdgas 8 isentropisch oder isenthalpisch über eine Entspannungsvorrichtung 9 entspannt, um den Druck des Erdgasstroms 8 zu erniedrigen und den Erdgasstrom auf einen Erdgasstrom 10 niedrigerer Temperatur selbstständig abzukühlen.
Geeignete Vorrichtungen für isenthalpische Expansion von Erdgas gemäß der vorliegenden Erfindung umfassen im Allgemeinen manuell oder automatisch betätigte Drosselvorrichtungen wie Ventile, Steuerventile, Joule-Thompson-Ventile und Venturi-Geräte ohne hierauf beschränkt zu sein. Die bevorzugten isenthalpischen Expansionsgeräte sind automatisch betätigte Steuerventile oder Joule-Thompson-Ventile.
Geeignete Vorrichtung für isentropische Expansion von Erdgas gemäß der vorliegenden Erfindung umfassen im Allgemeinen eine Ausrüstung wie z. B. Expander (Rohraufweiter) oder Turbo-Expander, die Arbeit von solcher Expansion extrahieren oder ableiten. Während die isentropische Expansion für die Zwecke der 1 bis 5 in Form eines Ventils dargestellt ist, soll diese Darstellung die Bedeutung haben, dass sie die oben erwähnten Vorrichtungen sowohl für isentropische als auch für isenthalpische Expansion umfasst.
Isenthalpische oder isentropische Expansion kann in der vollständig flüssigen Phase, der vollständig gasförmigen Phase, in der gemischten Phase durchgeführt werden oder sie kann so durchgeführt werden, dass sie einen Phasenwechsel von flüssig zu gasförmig erleichtert. Isenthalpische oder isentropische Expansion, wie sie hier in Betracht gezogen wird, kann gesteuert werden zur Aufrechterhaltung eines konstanten Druckabfalls oder einer Temperaturverringerung über die Expansionsvorrichtung hin, kann zur Aufrechterhaltung von LNG-Produkt oder GTL-Zufuhrmaterial-Zusammensetzungseigenschaften betrieben werden oder kann hydraulisch betrieben werden, um genügend Druck vorzusehen, um das Fließen zu einer besonderen Verwendung stromabwärts zu richten.
Wenn solche isenthalpische oder isentropische Expansion auf einen konstanten Druckabfall gesteuert werden soll, erstrecken sich geeignete Druckabfall- oder Verringerungsbereiche im Allgemeinen von 506.625 kPa (5 psig) bis 81.060 kPa (800 psig), vorzugsweise von 151.988 kPa (15 psig) bis 65.861,3 kPa (650 psig), insbesondere von 3.039,75 kPa (30 psig) bis 30.397,0 kPa (300 psig) zur Erzielung bester Ergebnisse. Wenn die Expansion auf einen konstanten Temperaturabfall gesteuert wird, liegen Bereiche der Temperaturverringerung im Allgemeinen von -17,5°C (0,5°F) bis 65,6°C (150°F), vorzugsweise von -16,1°C (3°F) bis 29,4°C (85°F), insbesondere von -12,2°C (10°F) bis 10°C (50°F) zur Erzielung bester Ergebnisse.
Wie in den 1 bis 3 abgebildet, wird der Erdgas-Strom 10 mit niedrigerer Temperatur von dem isenthalpischen oder isentropischen Expansionsschritt im Allgmeinen auf eine Trennvorrichtung 11A zur Abtrennung von jedem verdampften Erdgas aus dem verflüssigten Anteil des Erdgases gerichtet.
Der verflüssigte Anteil des Erdgases, kann für die Zwecke der vorliegenden Erfindung auch als die LNG-Komponente bezeichnet werden, da er im Allgemeinen eine Zusammensetzung besitzt, die ähnlich derjenigen des End-LNG-Produkts ist, außer der möglichen Anwesenheit von gewissen Mengen von niedrig siedenden nicht brennbaren Bestandteilen, die im erfindungsgemäßen Verfahren anschließend entfernt werden. Jedoch kann die LNG-Komponente bei Bedingungen von Temperatur und Druck nicht anwesend sein, da sie als eine Flüssigkeit nahe bei atmosphärischem Druck existiert, was traditionell LNG oder LNG-Produkt definiert.
Die Abtrennvorrichtung kann eine einstufige Entspannungs-(Flash-)Trommel oder mehrere theoretische Trennstufen zur Erzeugung einer besseren Komponententrennung zwischen den Bestandteilen in den gekühlten Erdgasdampf-Komponentenströmen 13 und 13A der 1 bis 5 und den LNG-Komponenten 19 und 19A in 1 bis 5 sein. Geeignete Flüssig-Gas-Trennvorrichtungen zur Erzeugung von mehreren theoretischen Trennböden können einen Destillationsturm umfassen, der einen Aufkocher, einen Kondensator oder einen Rückfluss haben kann.
In Abhängigkeit von der Anordnung zur Integration der isenthalpischen oder isentropischen Expansionsvorrichtung mit dem Separator und der Form des verwendeten Separators kann der isenthalpische oder isentropische Expansionsschritt so gesteuert werden, dass er LNG-Produktspezifikationen für Strom 24 in den 1 bis 5 einhält. Im Allgemeinen kann das Ausmaß des isenthalpischen oder isentropischen Expansionsschritts so gesteuert werden, dass der Gehalt an nicht brennbaren Bestandteilen des LNG's verringert wird, indem man mehr dieser Komponenten verdampft und sie in Erdgas-Dampfkomponenten-Ströme 13A und 13B gemäß 1 bis 5 abtrennt. Der isenthalpische oder isentropische Expansionsschritt kann auch gesteuert werden, um einen besonderen Mol-Prozentsatz an Ethan und höher siedenden Kohlenwasserstoffen aufrechtzuerhalten oder einen besonderen LNG-Produktheizwert aufrechtzuerhalten, wie oben erläutert wurde.
Zusätzlich kann der isenthalpische oder isentropische Expansionsschritt so gesteuert werden, dass er den Abtrennschritt bei einem erhöhten Druck durchführt, der ausreicht, um die Erdgas-Gaskomponenten in ihr gewünschtes Endverbrauchssystem zu leiten. Abtrennvorrichtungen, die bei nahezu atmosphärischem Druck arbeiten (wie diejenigen nach dem Stand der Technik) und Gaskomponenten zu einem Endverbrauchssystem leiten, haben einen Druck von 2.067,86 kPa (300 psia) und benötigen ein Kompressionsverhältnis von über 20 zur Leitung dieser Komponenten auf ihr Endverbrauchssystem, benötigen beträchtliches Kapital und Betriebsmittel. Aus diesem Grund ist der expandierte Druck der Erdgas-Gaskomponente und der LNG-Komponente, die den ersten Expansions-/Abtrennschritt verlassen, im Allgemeinen über 516,964 kPa (75 psia), vorzugsweise über 861,607 kPa (125 psia), insbesondere über 1.206,25 kPa (175 psia) zur Erzielung bester Ergebnisse.
In einer anderen Ausführungsform, wie sie in 3 detaillierter dargestellt ist, kann die kalte Erdgas-Gaskomponente 13A auf die gegenüberliegende Seite des Wärmeaustauschers 7 zurückgeführt werden, um zusätzliche Kühlung für den Erdgasstrom 4 zu erzeugen. Bei einer weiteren Verbesserung dieser Ausführungsform wie näher in den 4 und 5 dargestellt, können der zusätzliche Kühlschritt und der Separator in einer einzigen Vorrichtung 12A integriert sein. Die gekühlte Erdgas-Gaskomponente 13A kann vor dem Verlassen des Separators 12A zur weiteren Kühlung des Erdgasstroms 10 innerhalb des Separators selbst verwendet werden. Dieses Kühlen kann in Gleichstrom oder Gegenstrom mit der kälteren Erdgas-Gaskomponente 13A, die in einer wärmeübertragenden Beziehung zu dem Gegenstrom des Einlass-Erdgasstroms 10 fließt, durchgeführt werden. Für beste Ergebnisse wird die Wärmeübertragung im Gegenstrom durchgeführt. Geeignete Vorrichtungen zur Ausführung einer solchen Funktion können eine Fraktionier- oder Abtrennvorrichtung umfassen, die monolithische, platten-, rohrförmige oder andere Wärmeübertragunselemente zur Übertragung von Wärme, nicht jedoch Masse, enthalten.
In Ausführungsformen umfasst die vorliegende Erfindung, wie in den 1 bis 5 abgebildet, wenigstens 2 und vorzugsweise 3 isenthalpische und isentropische Expansionsschritte kombiniert mit Abtrennschritten, zu Erzielung bester Ergebnisse. Zum Beispiel zeigen die 1 bis 3 eine erste isenthalpische oder isentropische Expansionsvorrichtung 9 zur Expansion gekühlten Erdgases von der Leitung 8 und Leitung des expandierten und weiterhin gekühlten Erdgases zur Leitung 10. Das weiter gekühlte Erdgas 10 wird danach in eine kalte Erdgas-Gaskomponente 13A und eine erste LNG-Komponente 19 aufgetrennt, wonach die erste LNG-Komponente 19 wieder in einer isenthalpischen oder isentropischen Expansionsvorrichtung 21 expandiert wird. Die zweifach expandierte LNG-Komponente wird zu einer zweiten kalten Erdgas-Gaskomponente 13B und einem zweiten LNG-Produktstrom 24 aufgetrennt. 3 sieht zusätzlich Kühlschritte 7 und 20 zur Verwendung der ersten und zweiten kalten Erdgas-Gaskomponenten 13A und 13B für weitere Kühlung der ersten LNG-Komponente 19 bzw. des zweiten LNG-Produktstroms 24 vor.
Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung, wie sie in den 4 und 5 dargestellt sind, führen die mehrfachen Trennschritte und die sekundären Kühlschritte in einer einzigen integrierten Vorrichtung aus. Zum Beispiel zeigen 4 und 5 eine erste isenthalpische oder isentropische Expansion 9, gefolgt von einem integrierten Abtrenn- und Kühlapparat 12A zur Erzeugung einer gekühlten Erdgas-Gaskomponente 13A und einer ersten LNG-Komponente 19 oder 19A. Die erste LNG-Komponente 19 oder 19A wird in einer zweiten isenthalpischen oder isentropischen Expansionsvorrichtung 21 oder 21A erneut expandiert und zu einem zweiten integrierten Abtrenn- und Kühlapparat 12B zur Erzeugung einer zweiten gekühlten Erdgaskomponente 13B und einer zweiten gekühlten LNG-Komponente 24 (4) und 19B (5) geleitet. Gemäß 5 wird die zweite gekühlte LNG-Komponente 19B ein drittes Mal in einer dritten isenthalpischen oder isentropischen Expansion 12C zur Erzeugung einer gekühlten Erdgas-Gaskomponente 13C und eines dritten gekühlten LNG-Produkts 24 expandiert.
Mehrfache isenthalpische oder isentropische Expansionsschritte, gefolgt von anschließenden Abtrennschritten, ergeben wesentliche Vorteile gegenüber einem einzigen isenthalpischen oder isentropischen Expansionsschritt, gefolgt von einem einzigen Abtrennschritt.
Mehrfache Abtrennschritte, wie in 1 bis 5 vorgesehen, verbessern die Abtrennung der gekühlten Erdgas-Gaskomponente aus der gekühlten LNG-Komponente und dem LNG-Produkt. Zum Beispiel ergibt ein einziger Expansions- und Abtrennschritt, erzeugt als einstufiger Flash (Entspannung) nur einen theoretischen Trennboden, der adäquate oder erwünschte Abtrennung ergeben kann, oder auch nicht. Noch ungünstiger ist es jedoch, dass ein einziger Expansions- und Abtrennschritt bei atmosphärischem Druck durchgeführt werden muss und bei sehr niedrigen Temperaturen, damit ein LNG-Produkt aus dem Abtrennschritt erzeugt wird. Die Durchführung von wenigstens 2 Expansions- und Abtrennschritten ermöglicht es, dass ein erster Schritt bei einem höheren Druck ausgeführt wird, was eine feinere, genauere und flexiblere Abtrennung von nicht brennbaren Bestandteilen und GTL-Phase-Zufuhrmaterial von der LNG-Komponente oder dem LNG-Produkt ermöglicht. Weiterhin kann dieser höhere Druck und die präzisere Abtrennung bei einer höheren und leichter erreichbaren Temperatur ausgeführt werden.
Wenigstens 2 und vorzugsweise 3 Expansions- und Trennschritte sind weiterhin vorgesehen, da die Erdgas-Gaskomponente bei stärker bevorzugten Drucken verfügbar gemacht werden kann und so den Gesamtenergiebedarf und die Anlagekosten zum Integrieren einer LNG- und einer GTL-Anlage reduzieren. Zwischen- oder Endgebrauch, die für die abgetrennte Erdgas-Gaskomponente in dem Ausmaß in Betracht gezogen werden, dass der Strom oder Reaktionen hiervon bei unterschiedlichen Zusammensetzungs- oder Prozessbedingungen erhältlich sind, umfassen eine Kühlung und eine Rückführung zur LNG-Produktion (an einem oder mehreren Punkten entlang der LNG-Kühlkette), Spülen zum Abfackeln oder zu internen Brennstoffverwendungen wie z. B. für die Anforderung als Gasturbinenbrennstoff, Anforderung als Brennstoff für den Strom-Methan-Reformer, kombinierten Kreislauf-Turbinenbrennstoff oder Ofenbrennstoff, wie z. B. für Erhitzer, die zu einer Hydrocrack-Anlage zur Verarbeitung von Fischer-Tropsch-GTL-Produkten gebraucht werden.
Was die Vorteile von abgetrenntem Erdgas-Gaskomponenten-Versorgung an Druck und Flexibilität betrifft, sind 1 bis 4 auf Verfahren mit 2 integrierten isenthalpischen oder isentropischen Expansionsschritten und Abtrennschritten in Serie gerichtet. Bei jedem ersten Abtrennschritt, je nachdem 11A oder 12A, ist eine gekühlte Erdgas-Gaskomponente 13A bei einem höheren Druck vorgesehen als das kältere Erdgas-Gas 13B, das von der zweiten Abtrennung erhältlich ist. Jede dieser abgetrennten und gekühlten Erdgas-Gaskomponenten 13A und 13B kann ohne Kompression zu Verbrauchspunkten geleitet werden, die auf Spezifika der Zusammensetzung und Druck basieren.
Zum Beispiel trennt die Abtrennvorrichtung höheren Drucks 11A oder 12A von 1 bis 4 im Allgemeinen eine gekühlte Erdgas-Gaskomponente 13A, die eine höhere Konzentration an nicht brennbaren Anteilen als die Abtrennvorrichtung 11B, 12B oder 12C von niedrigerem Druck erzeugen würden, ab. Dieser gekühlte Erdgas-Gasstrom 13A, der an nicht brennbaren Bestandteilen reich ist, wird vorzugsweise auf einen Brennstoffverbrauchspunkt oder zum GTL-Einsatzmaterial, eher als zurück zur LNG-Erzeugung, geleitet. Wie später ersichtlich ist, wird die zunehmende Leitung von nicht brennbaren Komponenten zu der integrierten GTL-Betriebsstätte im Allgemeinen gegenüber dem Verbleib dieser nicht brennbaren Komponente in dem LNG-Produkt bevorzugt.
Zusätzlich können die verschiedenen Brennstoffverbrauchspunkte oder Zufuhrorte für den integrierte LNG- und GTL-Betrieb gemäß der vorliegenden Erfindung vorzugsweise, je nach Fall, höhere oder niedrigere Drucke erfordern. Zum Beispiel kann Hochdruck-Trennvorrichtung 11A oder 12A der 1 bis 4 synergistisch eine gekühlte Erdgas-Gaskomponente 18 bei genügendem Druck erzeugen, und macht so die Erfordernisse der Kompression von GTL-Zufuhr wett oder eliminiert vollständig die Notwendigkeit für einen getrennten GTL-Zufuhrkompressor. Eine Abtrennvorrichtung 11 mit niedrigem Druck 11B oder 12B der 1 bis 4 kann genügend Druck erzeugen, um gekühlte Erdgas-Gaskomponente 26 zu Verbrauchspunkten wie z. B. Heizung, Kühlkompressor oder GTL-Brennstoff zu leiten. Weiterhin ergeben Kompressionsquellen 15A und 15B die zusätzliche Möglichkeit, mit Erdgas-Gaskomponenten 16 und 25 von höherem Druck die GTL-Zufuhr zu versorgen oder zum Kühlen und Rückführen von LNG-Komponenten oder Produkt. Verfahrensmäßig schaffen gekühlte Erdgas-Gaskomponenten, die an irgendeinem von verschiedenen Drucken erhältlich sind, Flexibilität zur Versorgung der GTL-Phase mit optimalen Zufuhrdrucken.
5 gibt ein Verfahren wieder, das drei integrierte isenthalpische oder isentropische Expansions- und Abtrennschritte in Serie enthält. Dieser in 5 dargestellte Prozess erreicht die meisten für zwei integrierte Stufen-Prozesse genannten Vorteile und sieht zusätzlich einen dritten isenthalpischen oder isentropischen Expansionsschritt und wenigstens eine zusätzliche theoretische Trennstufe vor.
Die in den 2, 4 und 5 dargestellten Figuren kennzeichnen zusätzliche Synergien durch Vereinigung der durch Kompressoren oder Kompressorstufen 15A, 15B und 15C durchgeführten Kompressionsschritte in verbundenen Vorrichtungen mit gemeinsamer Ausrüstung und anderer verwandter Infrastruktur und Auslass in ein gemeinsames unter Kompression stehendes Gassystem. Zum Beispiel können die Verfahrensschritte, die in Vorrichtungen 15A und 15B für die 2 und 4 und in Vorrichtungen 15A, 15B und 15C für 5 verkörpert sind, auf verschiedenen Stufen derselben integrierten Vorrichtung oder an verschiedenen Orten oder Stellungen entlang einer einzigen Stufe derselben Vorrichtung ausgeführt werden. In einer anderen Ausführungsform können die Vorrichtungen 15A und 15B der 2 und 4 und die Vorrichtungen 15A, 15B und 15C der 5 in isentropischen Expansionsschritten 9 und 21 der 1 bis 4 und den Schritten 9, 21A und 21B der 5 integriert werden. Zusätzlich zu den Vorteilen an Kapital und Betriebskosten, die mit dem Vereinigen von mehrfachen Kompressionsstufen zu einer einzigen Vorrichtung verbunden sind, sichert ein solcher Vorteil eine konsistente und stete Maschinenbelastung, was zu einer verbesserten Betriebssicherheit führt.
Die in den 4 und 5 dargestellten Prozesse illustrieren zusätzlich die Fähigkeit zum Komprimieren gekühlter Erdgas-Gaskomponenten 13A, 13B und 13C in Kompressoren 15A, 15B und 15C, zum Kühlen der komprimierten Erdgas-Gaskomponente 16A in der Wärmeaustauschervorrichtung 17 und zum im Kreislauf-Zurückführen oder zum Zurückführen eines Anteils der gekühlten Erdgas-Gaskomponente 18 auf der LNG- Ausrüstung entweder vor dem Wärmeaustauschschritt 2 durch Leitung 18A oder vor dem Wärmeaustauschschritt 5 durch Leitung 18B.
Bei einer anderen, in den 4 und 5 dargestellten Ausführungsform kann ein Teil der komprimierten Erdgas-Gaskomponente 18C auf Hochdruck-Trennvorrichtungen 12A, 12B und/oder 12C, je nachdem, geleitet werden, um zusätzlich gekühlte Ströme 18D, 18E und 18F vorzusehen zur Rückleitung auf gekühlten Erdgasstrom 8 stromaufwärts von isenthalpischer oder isentropischen Expansionsvorrichtung 9.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform kann der Fluss von Strom 18 eliminiert werden, indem man die gesamte Entladung vom Kompressor 18A auf Strom 25 leitet. Auf diese Weise kann die Durchsatzkapazität der LNG-Ausrüstung, die im anderen Fall entweder durch 18A und 18B verbraucht sein kann, durch zusätzliche Erdgas-Zufuhr ersetzt werden, was das Verarbeiten von höherer Kapazität durch die LNG-Phase ohne signifikant den Energieverbrauch zu ändern, ermöglicht. Weiterhin kann ein zusätzlicher Vorteil aus dieser Ausführungsform abgeleitet werden, da der Strom 25 wahrscheinlich nicht so einen hohen Druck (abhängig davon, ob er auf die GTL-Phase, Brennstoff oder ähnliches geleitet wird) benötigt, als es benötigt würde, um diesen Strom zurück zu der LNG-Ausrüstung durch die Ströme 18A und 18B zuleitet. Dieser Vorteil, der durch geringere Energieerfordernisse des Kompressors 15A realisiert wird, würde die Energieerfordernisse des Methan-Zyklus verringern, was zu einer Erhöhung an LNG-Produkt für einen festen Werksenergieeinsatz führt.
Der integrierte Prozess gemäß der vorliegenden Erfindung, wie er in den Ausführungsformen der 1 bis 5 beschrieben ist, ergibt synergistisch die Fähigkeit, Wärmeübertragung, benötigte Energie für Kompressor und andere Ausrüstung und Kriterien für Produktqualität sowohl für LNG-Herstellung als auch für GTL-Herstellung optimal zu managen.
GTL-PHASE DES INTEGRIERTEN VERFAHRENS
Geeignete(s) Einsatzmaterial(ien) aus der LNG-Phase des integrierten Verfahrens gerichtet auf die GTL-Phase des integrierten Verfahrens kann im Allgemeinen Strom 18 (1 bis 5), Strom 25 (1 bis 5), Strom 26 (1 bis 5), Strom 16 (1) und Strom 27 (5) umfassen. Das bevorzugte Einsatzmaterial oder die bevorzugten Einsatzmaterialien für das integrierte Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung sind Ströme 18, 25 und 26, wobei die Ströme 18 und 26 für beste Ergebnisse am meisten bevorzugt werden. Das geeignete Einsatzmaterial oder bevorzugte Ströme können zu verschiedenen Positionen entlang der integrierten GTL-Phase des Prozesses gerichtet werden oder können kombiniert und auf die GTL-Phase an einer einzigen Stelle gerichtet werden. Für Zwecke der Diskussion und 6 soll Einsatzmaterial 30 der GTL-Phase irgendeinen oder alle bedeuten.
Das bevorzugte Ausgangsmaterial für die GTL-Phase kann überraschender Weise einen höheren Mol-Prozentsatz an nicht brennbaren Komponenten und Kohlenwasserstoffen mit niedrigerem Molekulargewicht enthalten, als in dem Erdgas-Einsatzmaterial für ein LNG-Werk vorliegt oder als es für traditionelles GTL-Einsatzmaterial üblich ist. Es wurde gefunden, dass die zunehmende Leitung dieser Komponenten von dem LNG-Produkt zum GTL-Einsatzmaterial verschiedene Vorteile mit dem Vergleich zur ersten Generation von Anlagen, die im Stand der Technik beschrieben werden, mit sich bringen kann. Diese Vorteile schließen ein verbessertes, höherwertiges LNG-Produkt mit einem niedrigerem Mol-Prozentsatz von nicht brennbaren Bestandteilen ein, als im Allgemeinen in einer nicht integrierten LNG-Fabrik gefunden wird.
Zusätzlich zu den Vorteilen der Erzeugung eines Produkts höherer Qualität verringert die verringerte Anwesenheit von nicht brennbaren Bestandteilen in dem LNG-Produkt die Nachteile, die mit dem Lagern des LNG-Produkts mit Komponenten, die leichter als Methan sind, verbunden sind und mit dem Entlüften oder dem Abtrennen oder Verbrauchen solcher nicht brennbarer Bestandteile vor der Lagerung verbunden sind. Das Belüften oder das Verbrauchen von nicht brennbaren Bestandteilen vor der Lagerung verbraucht oder zerstört wertvolles LNG zusammen mit den nicht brennbaren Bestandteilen. Weiterhin verringert unerwünschte Rückführung von leichten, nicht brennbaren Bestandteilen, wie z. B. Strom 18 in 4 und 5 das Molekulargewicht von den Strömen 10 und 19 in 4 und Strömen 10, 19A und 19B in 5, weshalb niedrigere Gefriertemperaturen und ein höherer Energieverbrauch zur Verflüssigung benötigt wird. Diese leichteren Ströme führen auch zu zusätzlicher Entlüftung durch Ströme 13A, 13B und 13C der 4 und 5, was zu einer wesentlichen Volumenexpansion an interner Rücknahme und wesentlich höheren Produktionskosten pro Volumeneinheit des LNG-Produktes führt.
6 gibt ein Beispiel für eine geeignete GTL-Phase für den integrierten Prozess gemäß der vorliegenden Erfindung, der eine indirekte Synthesegasroute zur Erzeugung von Methanol und optional einem oder mehreren zusätzlichen GTL-Produkten aus der Gruppe Dimethylether, Dimethoxymethan und/oder Fischer-Tropsch-Produkten führt. Die GTL-Phase gemäß 6 verdeutlicht, dass die Erfindung auch zur Erzeugung von Wasserstoff und Kohlendioxid ausgelegt werden kann.
In 6 wird ein Teil des GTL-Phasen-Einsatzmaterials 31, das ergänzt wird, falls nötig, durch vorbehandeltes Erdgas 32 (das CO₂ enthalten kann) auf den Vorheizaustauscher 33 gerichtet zum Vorerhitzen des GTL-Einsatzstroms zu Vorreforming-Bedingungen. Der heiße Quellenstrom 34 für den Vorheizaustauscher 33 wird im Allgemeinen vorgesehen mit Einsatzmaterial-/Abflussmaterial-Wärmeübertragung, wobei der heiße Abfluss aus stromabwärts gelegenen Verarbeitungsschritten erhältlich gemacht wird. Jedoch kann auch gesättigter oder überhitzter Dampf zur Vorerhitzung benötigt werden.
Der Vorheizaustauscher-Auslassstrom 35 kann ergänzt werden durch einen Teil oder einen zusätzlichen Anteil von GTL-Phasen-Einsatzmaterial 36 zur Bildung eines Vorreforming-Einsatzmaterials 27 vor Eintritt in den Vorreforming-Schritt 38. Der Vorreforming-Schritt 38 ist so geschaffen, dass er die GTL-Einsatzmaterialqualität verbessert, indem er Ethan und Kohlenwasserstoff von höherem Siedepunkt durch Leiten des Einsatzmaterials 37 in Anwesenheit von Dampf 37A über einen zur Überführung von Ethan und Kohlenwasserstoff mit höherem Siedepunkt in Synthesegas (und in geringerem Ausmaß Methan) geeigneten Katalysator leitet. Geeignete Katalysatoren für die Vorreforming-Reaktion umfassen generell einen Katalysator, der hoch aktives Nickel enthält. Überschüssige Mengen von Kohlenwasserstoff mit höherem Siedepunkt, die in den Synthesegas-Reforming- oder -Herstellungsabschnitt gelangen, können zur Bildung von Koks-Verunreinigungen und damit zur Rußbildung, zu Verstopfung von Katalysator-Bett oder -Rohr und zu verringterter Katalysatoraktivtät führen.
Der Vorreformer-Abflussstrom 39 verlässt den Vorreformer 38, wo er durch einen Anteil oder durch einen zusätzlichen Teil von GTL-Phasen-Einsatzmaterial 40 zur Bildung eines Reformereinsatzmaterials 41 ergänzt werden kann. Das Reformer-Einsatzmaterial 41 wird auf Vorheizaustauscher 42 geleitet, um das vorerhitzte Reformer-Einsatzmaterial 43 so vorzuheizen, um die von Ofen 44 geforderte notwendige Erhitzung auszugleichen. Ofen 44 ist vorgesehen, um das Reformer-Einsatzmaterial 45 auf die Bedingungen des Reformierens von Synthesegas vorzuerhitzen. Der Wärmequellenstrom 48 zum Vorerhitzen des Austauschers 42 wird im Allgemeinen durch Zufuhr/Abfluss von Wärmeübertragung aus den Produkten der Reforming-Reaktion vorgesehen, wenngleich auch gesättigter oder überhitzter Dampf zur Vorerhitzung verwendet werden kann.
Der Ofen oder angeheizte Erhitzer 44 ergibt genügend Energie für das Reformer-Einsatzmaterial 45, um die optimalen Temperaturbedingungen für die gewählte Technologie des Erdgas-Reformingschritts 47 aufrechtzuerhalten. Geeignete Reforming- Technologie und geeignete Schritte für Erdgas-Reforming umfassen Dampf-Methan-Reforming, da ein solches Reforming ein relativ hohes Molarverhältnis von Wasserstoff zu Kohlenoxid erzeugen kann, das wirksam zur Erzeugung von Methanol verwendet werden kann.
Dampf-Methan-Reforming erwägt die Umsetzung von Dampf und Erdgas bei hohen Temperaturen mit mäßigen Drucken über einem reduziertes Nickel enthaltenden Katalysator zur Erzeugung von Synthesegas. Wenn der Synthesegas-Reformingschritt 47 Stromreforming-Technologie verwendet, wird Strom 46A, der Dampf oder Wasser enthält, und Strom 43 in dem Ofen 44 erhitzt, was eine Temperatur für die Reforming-Reaktion gibt, die, gemessen am Reaktor-Auslass, im Allgemeinen über 260°C (500°F), vorzugsweise im Bereich von 533°C (1000°F) bis 1.093°C (2000°F), und vorzugsweise von 816°C (1.500°F) bis 1.038°C (1.900°F) zur Erzielung bester Ergebnisse beträgt. Der Reaktionsdruck für den Dampfreformer 47 wird im Allgemeinen zwischen 5.066,25 kPa (50 psig) und 101.325 kPa (1.000 psig), vorzugsweise zwischen 15.198,8 kPa und 81.060 kPa (150 psig und 800 psig), insbesondere zwischen 25.331,3 kPa (250 psig) und 60.795 kPa (600 psig) für beste Ergebnisse gehalten.
Der Abfluss 48 von dem Synthesegas-Reforming-Schritt 47 enthält im Allgemeinen Wasserstoff und Kohlenmonoxid mit im Allgemeinen geringeren Mengen an Kohlendioxid, Dampf, Methan oder nicht brennbaren Bestandteilen. Der Bereich des molaren Verhältnisses von Wasserstoff, Kohlenmonoxid und Kohlendioxid wird im Allgemeinen individuell hergerichtet, um am wirksamsten die stromabwärts gelegenen Produkte der speziellen GTL-Phase zu erzeugen. Für Fischer-Tropsch-Produkte ist im Allgemeinen das molare Verhältnis von Wasserstoff zu Kohlenmonoxid im Bereich von 1,5 bis 2,5 und vorzugsweise für beste Ergebnisse im Bereich von 2,0 bis 2,1. Für die Produktion von Methanol, Dimethylether oder Dimethoxymethan ist im Allgemeinen das molare Verhältnis von Wasserstoff minus Kohlendioxid zu Kohlenmonoxid plus Kohlendioxid im Bereich von 1,5 bis 2,5 und vorzugsweise für beste Ergebnisse im Bereich von 2,0 bis 2,1.
In 6 wird der Abfluss 48 von dem Synthesegas-Reforming-Schritt 47 im Wärmeaustauscher 42 für Reformer-Vorheizung verwendet, was zu einem kühleren Strom 49 führt, dessen Temperatur immer noch zu hoch für den besonderen betrachteten Reaktionsschritt stromabwärts sein kann. Der Strom 49 wird im Wärmeaustauscher 50 weiter abgekühlt zur Erzeugung eines gekühlten Synthesegasstroms 52, der für Konversion stromabwärts geeignet ist. Strom 49 kann durch Einsatzmaterial-/Abfluss-Wärmeaustausch gekühlt werden oder kann zur Erzeugung oder zur Überhitzung von Dampf oder zur vorsichtigen Erhitzung von Zufuhrwasser 51 für den Boiler verwendet werden.
GTL-Produkte, die von dem indirekten Synthesegas-Weg abstammen, schließen Methanol, Dimethylether, Dimethoxymethan, Polydimethoxymethan, Harnstoff, Amoniak, Dünger und Fischer-Tropsch-Reaktionsprodukte ein, ohne hierauf begrenzt zu sein. Die Fischer-Tropsch-Reaktion erzeugt Produkte mit verschiedener Kohlenstoffkettenlänge, die zur Erzeugung niedrig siedender Alkane, von Naphtha, von Destillaten, die als Düsen- und Dieselbrennstoff und Heizöl brauchbar sind, sowie Schmieröl und Ausgangsmaterialien für Wachs brauchbar sind.
6 gibt den integrierten Prozess gemäß der vorliegenden Erfindung mit der Option zur Erzeugung von Kohlendioxid, Wasserstoff, Methanol, Dimethylether, Dimethoxymethan und/oder Fischer-Tropsch-Produkten einschließlich leichter Kohlenwasserstoffe, Naphtha, als Düsen- und Dieseltreibstoff brauchbare Destillate und Heizöl, sowie Schmieröl und Grundlagen für Wachs wieder.
Der Synthesegas-Strom 52 wird in 6 dargestellt als in drei Ströme aufgeteilt zur Richtung auf unabhängig voneinander oder potentiell vereinigte Konversionssysteme in Fließrichtung unterhalb, die ein erstes Konversionssystem umfassen, das die Herstellung von Wasserstoff umfasst, ein zweites Konversionssystem, das die Herstellung von Methanol, Dimethylether und Dimethoxymethan umfasst, und ein drittes Konversionssystem, das die Herstellung von Fischer-Tropsch-Produkten umfasst. Jedoch ist zu betonen, dass bei der praktischen Anwendung dieser Erfindung nicht alle drei Systeme eingesetzt zu werden brauchen.
Der erste Abflussstrom 53 und Strom 83, die Dampf und/oder Wasser enthalten, werden auf einen Wasser-/Gas-Verschiebungsreaktionsschritt 56 gerichtet, der wesentlich das molare Verhältnis von Wasserstoff zu Kohlenmonoxid in dem Synthesegas verschiebt und anhebt. Das Wasserstoff angereicherte Synthesegas 57 wird zur Reinigung des Wasserstoffs auf einen Kohlendioxidentfernungsschritt 58 geleitet. Der Wasserstoff kann durch irgendeine von mehreren den Fachleuten bekannten Prozessverfahren gereinigt werden. Zwar kann die End-Verwendung die benötigte Reinheit von Wasserstoff und jede Technologie-Wahl bestimmen, geeignete Verfahren könnten Membran-Trennung, Amin- oder heißes Kalium-Carbonat-Waschsysteme, Molekularsiebe in Druckschwingabsorbern (PSA) oder Methan-Bildungsreaktoren usw. entweder allein oder in verschiedenen Kombinationen einschließen.
Der erzeugte Wasserstoff 59 von dem Kohlendioxid-Entfernschritt 58 kann intern beim GTL-Prozess für die Reaktivierung von Katalysator, zur Steuerung des molaren Verhältnisses von Synthesegas, zum Hydroprozessing/Aufbessern von Stromabwärts-Produkt wie Hydrotreating, Hydrocracking, Isomerisierung, oder für Brennstoff verwendet werden. Der Wasserstoffstrom 59 kann auch für externe Anwendungen einschließlich Brennstoffzellen, Hydroprozessing, Entschwefelung oder andere externe Prozesse, die relativ reinen Wasserstoff benötigen, exportiert werden. Das Kohlendioxid, das in 60 durch den Kohlendioxid-Entfernungsschritt 58 abgeleitet wird, kann auch intern für die molare Steuerung von Synthesegas, Methanol-Erzeugung, Kohlendioxid-Methan-Reformierung verwendet werden oder kann extern für Zwecke wie verbesserte Ölgewinnung verwendet werden.
Der zweite Abflussstrom 54 wird auf einen Methanol-Reaktionsschritt 61 zur Herstellung von Methanol 62 gerichtet, das zum Verkauf auf dem Methanol-Markt verwendet werden kann oder intern oder extern in andere Produkte wie z. B. Olefine, Essigsäure, Formaldehyd, Ether wie Methyltertiärbutylether (MTBE), Ethyltertiärbutylether (ETBE), Tertiäramylmethylether (TAME) und andere aus Methanol hergestellte chemische Produkte umgewandelt werden kann.
Eine weitere Integration der LNG-Phase mit der GTL-Phase wird in 6 gezeigt, wo gemäß der Erfindung ein CO₂-reicher Strom 100, der durch Vorbehandlung der Erdgaszufuhr zur LNG-Phase, wie vorstehend beschrieben wurde (der Vorbehandlungsschritt ist nicht dargestellt) auch auf die GTL-Phase zur Verwendung in der Produktion von Methanol und anderen Methanol-Derivaten gerichtet wird. Der CO₂-reiche Strom 100 kann im Wesentlichen reines CO₂, d. h. mehr als 99,9 mol-% CO₂, bezogen auf den Gesamtstrom, enthalten, wie er von den vorher beschriebenen Vorbehandlungsmethoden erhalten wird, er kann jedoch kleinere Mengen, wie z. B. weniger als 5 mol-%, und vorzugsweise weniger als 1 mol-%, insbesondere weniger als 0,1 mol-% an anderen Bestandteilen, wie z. B. Kohlenwasserstoffen und nicht brennbaren Bestandteilen, wie sie in dem verwendeten Erdgasstrom enthalten sind, enthalten. Der CO₂-reiche Strom kann an einer Anzahl von Punkten, entweder oberhalb des Vor-Reformers 38 oder des Reformers 47 oder unterhalb des Reformers 47 in die GTL-Phase eingespeist werden. Vorzugsweise wird der CO₂-reiche Strom oberhalb des Reformers 47 in die GTL-Phase eingespeist. In 6 ist der CO₂-reiche Strom in 3 getrennte Ströme gespalten: Leitung 115 kann zur Einspeisung des CO₂-reichen Stroms an einem Punkt oberhalb des Vor-Reformers 38 verwendet werden, Leitung 118 kann zur Einspeisung des CO₂-reichen Stroms oberhalb des Reformers 47 verwendet werden, und Leitung 119 kann zur Einspeisung des CO₂-reichen Stroms an einem Punkt unterhalb des Reformers 47 verwendet werden. Jeder dieser Leitungen, einzeln oder zusammen genommen, können zur Einspeisung des CO₂-reichen Stroms in die GTL-Phase verwendet werden.
Methanol 63 aus dem Methanol-Reaktionsschritt 61 kann auch zu einem Dehydrierschritt 64 zur Entfernung von Wasser 65 aus Methanol und zur Erzeugung von Dimethylether 66 verwendet werden. Dimethylether 66 kann als ein Aerosol verwendet werden oder als ein Transportbrennstoff, industrieller oder kommerzieller Brennstoff, kann Wasserstoffquelle durch einen Niedertemperatur-Reforming-Schritt sowohl für ortsfeste oder transportable Brennstoffzellen sein und kann als eine Quelle für Olefine oder Gasoline nach Reaktionen über zeolitische Katalysatoren verwendet werden.
Methanol 67 aus dem Methanolreaktionsschritt 61 und Dimethylether 68 aus dem Dehydrierschritt kann auch in einem Reaktionsschritt 69 der oxidativen Kondensation umgesetzt werden, was die intermediäre Bildung von Formaldehyd zur Erzeugung von Dimethoxymethan oder Polydimethoxymethan 70 umfasst. Dimethoxymethan oder Polydiemethoxymethan 70 können auch als Transportbrennstoff, industrieller oder kommerzieller Brennstoff verwendet werden und sind vielversprechend als Brennstoffzusatz für üblichen Dieselbrennstoff.
Der dritte Abflussstrom 55 wird auf den Fischer-Tropsch-Reaktionsschritt 71 zur Herstellung von Fischer-Tropsch-Reaktionsprodukten 72 gerichtet. Die Fischer-Tropsch-Synthese setzt im Allgemeinen Wasserstoff und Kohlenmonoxid exotherm über einen Katalysator auf Grundlage von Eisen oder Kobalt zur Erzeugung einer Vielzahl von Kohlenwasserstoffprodukten um. Die spezielle Kohlenwasserstoffprodukt-Verteilung hängt stark sowohl von dem Katalysator als auch von der Reaktionstemperatur ab. Im Allgemeinen ist die durchschnittliche Kettenlänge des Kohlenwasserstoffprodukts umso kürzer, je höher die Reaktionstemperatur ist. Die Fischer-Tropsch-Reaktion kann in irgendeiner der zahlreichen bekannten Reaktionsvorrichtungen durchgeführt werden, wie z. B. einem Aufschlämmungsreaktor, einem Kugelbettreaktor, einem Fließbettreaktor, einem Reaktor mit zirkulierendem Fließbett, und einem mehrrohrigen Festbettreaktor, ohne hierauf beschränkt zu sein.
Gemäß Ausführungsformen des integrierten Prozesses gemäß der vorliegenden Erfindung liegt geeignete Fischer-Tropsch-Reaktorinnentemperatur über 177°C (350°F), vorzugsweise im Bereich von 177°C (350°F) bis 343°C (650°F), und insbesondere von 204°C (400°F) bis 260°C (500°F) für beste Ergebnisse. Der Fischer-Tropsch-Reaktionsdruck wird im Allgemeinen zwischen 20.265 kPa (200 psig) und 60.795 kPa (600 psig), vorzugsweise auf zwischen 25.331,3 kPa (250 psig) und 506.625 kPa (500 psig), insbesondere auf zwischen 303.175 kPa (300 psig) und 506.625 kPa (500 psig) für beste Ergebnisse gehalten.
Nachfolgende Verarbeitungsschritte für Fischer-Tropsch-Reaktionsprodukte hängen von den Produkten ab, die der Hersteller erzeugen will, was wiederum von dem Hersteller verfügbaren geographischen Märkten abhängt. Jedoch enthalten Fischer-Tropsch-Produkte 72 oft einen wesentlichen Anteil an hoch paraffinischen gradkettigen Kohlenwasserstoffen, die wachsartige Komponenten mit einem hohen Fließpunkt enthalten. Diese wachartigen Produkte können nicht leicht durch übliche Transportvorrichtungen, wie z. B. Pipelines, transportiert werden. Hydrocracking oder Hydroprozessing von Fischer-Tropsch-Produkten kann zu wesentlich verbesserten Fließeigenschaften führen, um die Lagerung und den Transport der Produkte zu erleichtern. Zusätzlich kann Hydrocracking oder Hydroprozessing auch den hoch paraffinischen, gradkettigen Kohlenwasserstoff in Produkte umwandeln, die einen höheren Marktgewinn realisieren können.
In Anbetracht von Hydrocracken oder Hydroprozessieren wird das Fischer-Tropsch-Reaktionsprodukt 72 auf den Vorwärmeaustauscher 73 zur Vorerwärmung von Fischer-Tropsch-Reaktionsprodukten 72 und zum Richten der vorerwärmten Fischer-Tropsch-Produkte 74 auf den Ofen oder geheizten Erhitzer 75 gerichtet. Der Ofen oder Erhitzer 75 wird allgemein bei Übertragungsleitung 76-Temperatur betrieben, die zur Erleichterung der Hydrocrack-Reaktion ausreichend ist.
Der Reaktionsschritt 78 des Hydrocrackens oder Hydroprozessierens setzt im Allgemeinen ein Hydrocrack-Kohlenwasserstoff-Ausgangsmaterial 76 mit Wasserstoff in Gegenwart eines Katalysators, der Kobalt, Nickel, Molybdenum, Wolfram, Vanadin, Palladium, Platin, oder Kombinationen hiervon, auf einem amorphen Träger oder Molekularsiebträger bei Reaktionsbedingungen, die zum Überführen solchen Ausgangsmaterials 76 in besser vermarktungsfähiger hydrogecrackte Produkte geeignet sind; um Hydrocrackungs-Verarbeitungsbedingungen umfassen im Allgemeinen eine Reaktionstemperatur im Bereich von 260°C (500°F) bis 427°C (800°F), vorzugsweise von 316°C (600°F) bis 399°C (750°F) zur Erzielung bester Ergebnisse. Der Hydrocrack-Reaktionsdruck wird im Allgemeinen zwischen 50.662,5 kPa (500 psig) und 506.625 kPa (5.000 psig) und vorzugsweise zwischen 81.060 kPa (800 psig) und 202.650 kPa (2.000 psig), zur Erzielung bester Ergebnisse gehalten. Bevorzugte Reaktionsbedingungen sind im Allgemeinen eine Funktion der Katalysator-Zusammensetzung, der Wasserstoffreinheit, der Produktspezifikationen und anderer Prozess und Ausrüstungsbetrachtungen und können über die Betriebsdauer des Katalysators eingestellt werden.
Das Produkt der Hydrocrack- oder Hydroprozessions-Reaktion 79 wird im Allgemeinen auf den Vorheizaustauscher 73 zurückgeführt, um die von Ofen oder geheiztem Erhitzer 75 benötigte Heizlast zu reduzieren. Das hydrogecrackte Produkt 80 wird danach im Fraktionator- oder Destillationsturm 81 zur Umwandlung in marktfähige Produkte fraktioniert.
Die marktfähigen Produkte vom Fraktionstor 81 umfassen leichte Kohlenwasserstoffgase 82 mit niedrigem Siedepunkt, wie z. B. Methan, Ethan, Propan und Butan, die zu Verwendungen als Brennstoffe, zurück zu der LNG-Phase zur Gewinnung, zu Vor-Reforming-Schritt 38 oder Reforming-Schritt 47 oder zu weiterer Abtrennung und zur Vermarktung als Handelsprodukte, als Naphtha 83 mit dem Siedebereich von Benzin, für weiteres Verbessern von Benzin oder andere chemische Produkte wie z. B. Olefine und Aromaten, Produkte 84 im Siedebereich von Destillat, wie z. B. Düsen- und Dieselbrennstoff und Heizöl, und Ausgangsmaterial 85 für Schmieröl mit höherem Siedepunkt gerichtet werden können. Die durch eine Fischer-Tropsch-Reaktion erzeugten Produkte können hoch paraffinisch sein und enthalten im Allgemeinen sehr geringe Mengen an Schwefel, was diese Produkte ziemlich umweltfreundlich macht.
Die unabhängigen oder potentiell integrierten nachfolgenden Umwandlungsschritte umfassen das erste Umwandlungssystem einschließlich Wasserstofferzeugung 56, das zweite Umwandlungssystem einschließlich Erzeugung von Methanol-, Dimethylether- und/oder Dimethoxymethan-Erzeugung 61 und das dritte Umwandlungssystem, das die Herstellung 71 von Fischer-Tropsch-Produkten umfasst, sie brauchen nicht das ganze Synthese-Gas, das durch die Leitungen 53, 54 bzw. 55 zugeführt wird, in Produkte zu überführen und tut es im Allgemeinen auch nicht. Nicht umgesetztes Synthese-Gas 87 aus dem ersten Umsetzungssystem 56, nicht umgesetztes Synthese-Gas 88 aus dem zweiten Umsetzungssystem 61 und nicht umgesetztes Synthese-Gas 89 aus dem dritten Umsetzungssystem 71 können individuell auf solche Umwandlungssysteme zur Umwandlung in Produkte zurückgeführt werden oder können auch zurück auf die Stufe der Herstellung von Synthese-Gas zurückgenommen werden zur Reformierung zu Synthese-Gas bei optimalerer Zusammensetzung und Bedingungen.
In 6 werden Leitungen 87, 88 und 89 für nicht konvertiertes Synthese-Gas zur Bildung von Leitung 90 zur Leitung von nicht konvertiertem Synthese-Gas auf den Synthese-Gas-Rückführungskompressor 92 kombiniert. Vor Eintritt in die Saugseite des Rückführkompressors 92 kann unkonvertiertes Synthesegas mit einem Teil des GTL-Phasen-Ausgangsmaterials 91 ergänzt werden. Der entscheidende Vorteil der Zufuhr von GTL-Phasen-Einsatzmaterial durch Leitung 190 gemäß dieser Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist die Möglichkeit, einen GTL-Einsatzmaterial-Kompressor einzusparen, wodurch die Kapitalkosten verringert werden und die Notwendigkeit der Einrichtung und des Betriebs getrennter Vorrichtungen entfällt.
Synthese-Gas-Kompressionsschritt 92 ist vorgesehen, um die Ströme 90 und 91 auf einen höheren Druck zu komprimieren und einen komprimierten Synthese-Gas-Einsatzmaterial-Strom Zurücknahmestrom 93 zu erzeugen. Geeignete Kompressionsvorrichtungen können eine Gas- oder Dampf-betriebene Turbine oder eine Motor-betriebene Vorrichtung zur isentropischen Komprimierung eines Gases auf einen höheren Druck umfassen. In Abhängigkeit von den unterschiedlichen Ausgangsdrucken der Ströme 91 und 92 kann der Kompressionsschritt 92 weiterhin dadurch erhöht werden, dass man den Kompressionsschritt bei unterschiedlichen Stufen einer integrierten mehrstufigen Vorrichtung oder an verschiedenen Orten oder Positionen entlang einer einzigen Stufe der selben Vorrichtung ausführt. Zusätzlich zu den Vorteilen für Kapital- und Betriebskosten, die mit der Überführung mehreren Kompressionsstufen zu einer einzigen Vorrichtung verbunden sind, stellt alleine solche Verbesserung eine konsistente und stete Maschinenbelastung dar, was zu verbesserter Haltbarkeit führt. In Abhängigkeit von der gemischten Zusammensetzung der Ströme 90 und 91 kann ein weiterer Vorteil des Kompressionsschritts 92 eine Temperaturerhöhung sein, wodurch der Energieverbrauch verringert wird, der andernfalls zur Verarbeitung dieser Ströme benötigt würde.
Bei einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann komprimiertes unkonvertiertes Synthese-Gas 93 mit einem Teil von GTL-Phasen-Ausgangsmaterial 94 ergänzt werden. Wenn GTL-Phasen-Ausgangsmaterial 94 in einem Druck erhältlich ist, der über dem zur Wiederkomprimierung auf den Synthese-Gas-Umwandlungsabschnitt benötigten Druck liegt, wird bevorzugt, dieses GTL-Phasen-Einsatzmaterial dem unkonvertierten Synthese-Gas nach dem Kompressionsschritt 92 zuzusetzen, um die Kosten erneuter Kompression zu vermeiden. Das komprimierte unkonvertierte Synthese-Gas und GTL-Phasen-Einsatzmaterial 93, ergänzt um beliebiges zusätzliches GTL-Phasen-Einsatzmaterial 94, können in Leitung 95 zur Rückführung auf das Synthese-Gas-Umwandlungssystem zusammengefasst werden.
Geeignete Örtlichkeiten zur Zuleitung oder Rückführung von zusammengesetzten Strömen von unkonvertiertem Synthese-Gas und GTL-Phasen-Einsatzmaterial in die GTL-Phase umfassen den Einspritzstrom 97 zum Einsatzmaterial 37 des Vor-Reformers oder Reformereinsatzmaterial 41. Wenn der zusammengesetzte Strom von unkonvertiertem Synthese-Gas und GTL-Phasen-Einsatzmaterial eine wesentliche Menge an Ethan und Kohlenwasserstoff mit höherem Siedepunkt enthält, wird der zusammengesetzte Strom für beste Ergebnisse vorzugsweise in den Strom 37 eingeleitet. Wenn der zusammengesetzte Strom von unkonvertiertem Synthese-Gas und GTL-Phasen-Einsatzmaterial zuverlässig arm an Ethan und Kohlenwasserstoffen mit höherem Siedepunkt ist, kann der zusammengesetzte Strom in den Strom 41 eingeschleust werden. Wenn Ungewissheit über die Verfahrensführung besteht, wird vorzugsweise die Einleitung von unkonvertiertem Synthese-Gas und GTL-Phasen-Einsatzmaterial in den Strom 37 für geringstes Risiko und beste Ergebnisse durchgeführt.
Eine alternative Routenführung für einen Teil des unkonvertierten Synthese-Gases und des GTL-Phasen-Einsatzmaterials ist die Leitung von GTL-Phasen- oder LNG-Phasen-Brennstoff durch Leitung 98. Auf diese Weise können bestimmte nicht brennbare Bestandteile in Brennstoff eingeleitet werden und von dem integrierten Prozess gesäubert werden. Brennstoff-Reinigung kann auch bei individuellen Synthese-Konversionssystemen stattfinden, um eine Rückführung von unkonvertiertem Synthese-Gas, das weniger nicht brennbare Bestandteile enthält, zu erzeugen.
Wie oben festgestellt, enthält das bevorzugte GTL-Phasen-Ausgangsmaterial überraschenderweise einen höheren Mol-Prozentsatz an nicht brennbaren Bestandteilen, als sie im LNG-Produkt vorliegen oder als bei traditionellem GTL-Einsatzmaterial üblich ist. Zusätzlich zu den Vorteilen der Entfernung von nicht brennbaren Bestandteilen aus dem LNG-Produkt ist die GTL-Phase gemäß der vorliegenden Erfindung einzigartig eingerichtet zur Verarbeitung von anteiligen nicht brennbaren Bestandteilen, die von der LNG-Phase in die GTL-Phase überführt worden sind.
Die GTL-Phase ist generell konzipiert und wird so betrieben, dass sie das Verarbeiten von Stickstoff, Argon oder anderen Bestandteilen der Luft, die durchbrechen können oder über verbundene Sauerstoff-Abtrennanlagen, die bei autothermalen oder katalytischen Teil-Oxidations-Reforming-Systemen anwesend sind, erleichtert. Die Katalysatoren und Reaktorsysteme sind so ausgelegt, dass sie die Anwesenheit von nicht brennbaren Bestandteilen tolerieren und Spülsysteme existieren, um die Energiegewinnung wird aus jedem Kohlenwasserstoff, der zusammen mit jedem Spülen von nicht brennbaren Bestandteilen entweicht, wirksam zu maximieren. Zusätzlich geben Kohlendioxid oder Kohlenmonoxid, die sonst Verfahrensnachteile oder Gefahren in der LNG-Phase darstellen, wo diese Komponenten in dem System verbleiben (d. h. durch Gefriergefahren) nur geringes Risiko oder Nachteile in der GTL-Phase, wo die Temperaturen angehoben sind und Kohlenmonoxid und Kohlendioxid Grundprodukte der verschiedenen Reaktionsschritte sind.
Insgesamt ergibt der integrierte Prozess gemäß der vorliegenden Erfindung zur Erzeugung von LNG- und GTL-Produkten beträchtliche und synergistische Vorteile im Vergleich zu nicht integrierten selbstständigen LNG- und GTL-Anlagen, LNG- und GTL-Anlagen mit gemeinsamer komplementärer Infrastruktur, und integrierten NGL- und LNG-Anlagen, die nur mäßig die LNG- und GTL-Herstellung integrieren.
Die vorliegende Erfindung schafft in Ausführungsformen ein integriertes Verfahren zur Erzeugung von LNG- und GTL-Produkten, das zunehmend nicht brennbare Bestandteile wie Stickstoff und Helium aus der LNG-Phase und dem LNG-Produkt auf die GTL-Phase und das GTL-Einsatzmaterial verschiebt, wo es kostenwirksamer verarbeitet werden kann. Gemäß der vorliegenden Erfindung kann die GTL-Phase nicht brennbare Bestandteile unter Verwendung von bestehenden Systemen verarbeiten, während im Wesentlichen das Meiste des Energiegehalts von jedem Kohlenwasserstoff, der die Endbearbeitung von nicht brennbaren Bestandteilen begleitet, im Wesentlichen gewonnen wird. Sonst in der LNG-Phase und dem LNG-Produkt verbleibende nicht brennbare Bestandteile verbleiben oft in dem LNG-Produkt, was die Qualität und den Heizwert des Produkts verringert. Da solche nicht brennbare Bestandteile über die Zeit hin in der LNG-Produktlagerung verbleiben, müssen diese Komponenten oft belüftet werden und können gelegentlich durch Abfackeln verloren gehen.
Die vorliegende Erfindung schafft in Ausführungsformen ein integriertes Verfahren zur Erzeugung von LNG- und GTL-Produkten, das es synergistisch ermöglicht, einen wesentlichen Anteil von gekühlter Erdgas-Gaskomponente oder LNG-Komponente isentropisch oder isenthalpisch zu expandieren und in die GTL-Phase zur Umwandlung in GTL-Produkte zu leiten und verzichtet auf die Notwendigkeit, solches Material zur erneuten Einleitung in das LNG-Kühlsystem erneut zu komprimieren und zu kühlen oder solchen Strom als Brennstoff zu verwerfen. Zur selben Zeit wird solche gekühlte Erdgas-Gaskomponente oder LNG-Komponente isentropisch oder isenthalpisch zur Lenkung auf GTL-Konversion expandiert, wobei die isentropische oder isenthalpische Expansion das abgetrennte und verbliebene LNG selbstständig gefriert und kühlt und so einen synergistischen LNG-Kühleffekt erzeugt, wodurch die Notwendigkeit von zusätzlicher oder externer Kühlung verringert wird. Weiterhin wird beim Komprimieren solcher gekühlter Erdgas-Gaskomponente zur Einleitung in solche GTL-Phase die Temperatur solcher gekühlter Erdgas-Gaskomponente erhöht, wodurch synergistisch die Notwendigkeiten zur Vorerhitzung in der GTL-Phase reduziert werden.
Die vorliegende Erfindung schafft in Ausführungsformen ein integriertes Verfahren zur Erzeugung von LNG- und GTL-Produkten, das die Produktion eines LNG-Produkts, das einen höheren Gesamtmol-Prozentsatz von Ethan und höher siedendem Kohlen-Wasserstoff und dadurch einen höheren Energiegehalt besitzt, erleichtert. In der Alternative kann das Verfahren der vorliegenden Erfindung in Ausführungsformen die Erzeugung eines LNG-Produkts, das einen höheren Energiegehalt enthält, erleichtern durch Reduzierung des Mol-Prozentsatzes von leichten nicht brennbaren Bestandteilen über denjenigen, der mit einem einfachen Expansions- und Abtrennschritt, bei Atmosphären-Druck durchgeführt, erreicht werden kann. LNG-Produkt mit einem höheren Energiegehalt kann in bestimmten geographischen Märkten von großem Wert sein. Das Verfahren der vorliegenden Erfindung weist eine isentropische oder isenthalpische Expansion von gekühltem Erdgas auf, gefolgt von einem Abtrennschritt, der leicht und kostenwirksam durchgeführt werden kann, um Ethan und höher siedende Kohlenwasserstoffe in dem LNG-Produkt zu fraktionieren. Als anderer synergistischer Vorteil für Vorstehendes ist die Entfernung von Ethan und Kohlenwasserstoffen mit höherem Siedepunkt aus dem GTL-Phasen-Einsatzmaterial und zunehmende Leitung dieses Materials zum LNG-Produkt dadurch vorteilhaft, dass ein GTL-Einsatzmaterial mit niedrigeren Konzentrationen an Ethan und höher siedenden Kohlenwasserstoffen die Desaktivierung von Vor-Reforming- und Reforming-Katalysatoren verringert und insgesamt die betriebliche Zuverlässigkeit der GTL-Phase verbessert. Als zusätzliche Flexibilität kann, wenn die LNG-Phase des erfindungsgemäßen Verfahrens Stufen an Druck und Abtrennung aufweist, der Grad der zunehmenden Abtrennung von Ethan und höher siedenden Kohlenwasserstoffen zwischen dem GTL-Phasen-Einsatzmaterial und dem LNG-Produkt optimiert werden, um so die Erfordernisse des Markts und der Fabrik zu erfüllen.
Das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung schafft in Ausführungsformen ein integriertes Verfahren zur Erzeugung von LNG- und GTL-Produkten, das synergistisch und wirksamer verfügbaren Naturgas-Druck ausnutzt, während zur gleichen Zeit finanzielle Anforderungen bezüglich Kompressoren vermindert werden. Zum Beispiel kann in Fällen, in denen das GTL-Phasen-Einsatzmaterial von entweder einem oder mehreren Separatoren in der LNG-Phasen-Auftrennstufe, ohne weitere Komprimierung bezogen werden kann, die Notwendigkeit für einen gesonderten GTL-Einsatzmaterial-Kompressor eliminiert werden. Wenn das GTL-Phasen-Eingangsmaterial zu einer Kompressionsstufe für unkonvertiertes Synthese-Recycle-Gas zum Rückführen der GTL-Phase geleitet werden kann, kann die Notwendigkeit für einen gesonderten GTL-Einsatzmaterial-Kompressor eliminiert werden. Schließlich, wenn der Druck des GTL-Phasen-Einsatzmaterials nach isentropischer oder isenthalpischer Expansion höher als optimal bleibt, kann das Expansionsniveau erhöht werden, was zu Gewinnung dieser Druckenergie führt und zu erhöhtem LNG-Phasen-Durchsatz für ein festgesetztes Niveau oder Kühlleistung führen kann.
Das erfindungsgemäße Verfahren ergibt in Ausführungsformen ein integriertes Verfahren zur Erzeugung von LNG- und GTL-Produkten, das einen synergistischen Vorteil aus der Wasserentfernung der LNG-Phase bei der integrierten Herstellung von GTL-Produkten realisiert. Eine wesentliche Reduktion des Wassergehalts des Erdgases vor dem isenthalpischen oder isentropischen Expansionsschritt führt zu einem GTL-Einsatzstrom, der wesentlich weniger Wasser enthält. Die geringere Wasserkonzentration des Erdgases, das zu den GTL-Verarbeitungsschritten geleitet wird, hat eine wesentliche Verbesserung der Steuerung des molaren Verhältnisses von Wasserstoff zu Kohlenmonoxid im Synthese-Gas zur Folge, was verfahrensmäßig bei der Umwandlung von Synthese-Gas in verkaufsfähige Produkte vorteilhaft ist.
7 zeigt ein vereinfachtes Verfahrensfließdiagramm, das eine Ausführungsform einer integrierten LNG-Phase und GTL-Phase zeigt, in der das CO₂ in einer Erdgaszufuhr zur LNG-Phase bei der Produktion von Methanol in der kombinierten GTL-Phase verwendet wird, wie auch die Verwendung des Flash-Gases von der LNG-Phase zur Erzeugung von GTL-Produkten, wie z. B. Methanol, in der GTL-Phase.
8 zeigt ein Verfahrensfließdiagramm, das eine GTL-Phase illustriert, die speziell auf die Methanol-Produktion gemäß der vorliegenden Erfindung gerichtet ist, was die Konversion von Erdgas in Synthese-Gas (H₂ und CO) und dann die Konversion des Synthese-Gases in Methanol umfasst. Bei dem Verfahren wird das nicht brennbare CO₂-Gas, das von dem rohen Erdgas vor der Einleitung in den LNG-Prozess abgetrennt ist, gewonnen und im Wesentlichen bei der Herstellung von Methanol gebraucht. Das CO₂ kann nach irgendeiner bekannten Synthesemethode in Methanol überführt werden, wie z. B. in Band 16, Seiten 537-556 von Kirk-Othmer Encyclopedia Of Chemical Technology (4^th Ed. – John Wiley & Sons Inc. New York, NY 1995) beschrieben wurde. Das CO₂ kann im Allgemeinen bereitwillig mit Wasserstoff-Gas unter Verwendung irgendeines üblichen Methanol-Synthese-Katalysators, wie z. B. eines Zink-Chromoxid-Katalysators oder eines Kupfer-Zink-Aluminiumoxid-Katalysators, wie auf dem Fachgebiet bekannt, zur Bildung von Methanol mit der folgenden Gleichung umgesetzt werden: CO₂+3H₂ → CH₃OH+H₂O
Wasserstoffgas für die Umwandlung kann erhalten werden, indem man einen Teil des Erdgases (entweder vor oder nach der Vorbehandlung zur Entfernung von CO₂ und anderen Säuregasen, wie z. B. H₂S) nimmt und es reformiert, wie z. B. durch Dampf-Methan-Reforming, zur Erzeugung eines Synthese-Gases mit einem für wirksame Umwandlung in Methanol günstigen Verhältnis von H₂ zu Kohlenoxid. Im Allgemeinen wird dieses stöchiometrische molare Verhältnis wie folgt ausgedrückt: S_n = [H₂-CO₂-]/[CO+CO₂] was allgemein von 1,5 bis 2,5 und insbesondere 2,0 bis 2,1 ist. Als Ergebnis kann CO₂, das sonst in die Atmosphäre abgeblasen würde, vorteilhaft zu höherwertigen Produkten, wie z. B. Methanol und Dimethylether, umgewandelt werden.
In 8 wird die Abtrennung des CO₂ aus dem Erdgas, das aus einem Lager erzeugt wurde, wegen der Deutlichkeit nicht dargestellt, sie kann jedoch nach irgendeinem der in der Fachwelt bekannten zahlreichen Verfahren durchgeführt werden, wie hier erläutert.
Wie in 8 gezeigt, kann das gesamte aus solchen Vorbehandlungsschritten gewonnene CO₂ oder ein Teil davon durch Leitungen 8 und 10 geleitet werden und dann mit einem Erdgasstrom in Leitung 4 zur Erzeugung eines gemischten Einsatzstroms kombiniert werden, der durch Leitung 12 nach dem Erhitzer 20 geleitet wird. Nach der Erhitzung in Erhitzer 20 wird der gemischte Einsatzstrom durch Leitung 25 zu einem Festbettgefäß 30 geleitet, wo etwaige Restmenge von schwefelhaltigen Verunreinigungen, die in dem gemischten Zuführstrom anwesend sein kann, durch Kontakt mit einem Festbett, typischerweise aus Zinkoxid, entfernt werden kann. Alternativ könnten der CO₂-Strom, der durch Leitungen 8 und 10 geleitet wird, und der Erdgas-Strom, der durch Leitung 4 geleitet wird, individuell in solchen Festbetten behandelt werden.
Nach Behandlung in dem Festbett 30 wird Dampf über Leitung 38 dem vermischten Einsatzstrom zugegeben. Der gemischte Einsatzstrom wird dann durch Leitung 35 auf den Erhitzer 40 geleitet, wo seine Temperatur weiter auf 300 bis 450°C eingestellt wird, bevor der gemischte Einsatzstrom über Leitung 45 in das Vor-Reforming-Reaktorgefäß 50 eingeleitet wird. Das Vor-Reforming-Reaktorgefäß 50 enthält typischerweise einen Reformierungskatalysator auf Nickelbasis, kann jedoch jeder der zahlreichen im Stand der Technik bekannten Reformierungskatalysatoren sein, und ist entwickelt zur Umwandlung höherer Kohlenwasserstoffe, die in dem gemischten Zufuhrstrom anwesend sein können und einen hauptsächlich Methan-haltigen Einsatzstrom erzeugen. Der Abfluss von dem Vor-Reforming-Reaktorgefäß 50 wird durch Leitung 55 zu einem Erhitzer 70 geleitet, der den Abfluss auf eine geeignete Temperatur zur Dampfreformierung des Methan-haltigen Stroms in Synthese-Gas, typischerweise eine Temperatur von 400 bis 500°C, erhitzt. Falls das CO₂-Einsatzmaterial in Leitung 8 im Wesentlichen frei von schwefelhaltigen Verbindungen ist, wie z. B. unter 1 ppm, ist es möglich CO₂ dem Prozess an der in 8 mit 60 bezeichneten Stelle zuzusetzen, indem man das gesamte CO₂ oder ein Teil hiervon über Leitung 58 an diesen Ort leitet.
Nach Erhitzen auf eine für das Dampfreformieren geeignete Temperatur wird der Methan-haltige Strom über Leitung 75 nach einem Dampfreformierungsgefäß 80 geleitet. Das Dampfreformierungsgefäß 80 enthält typischerweise einen nickelhaltigen Dampfreformierungskatalysator, welcher jedoch ein beliebiger im Stand der Technik bekannter Katalysator sein kann, der den Methan-haltigen Strom in einen an Synthesegas, d. h. Wasserstoffgas und Kohlenoxide, reichen Strom, überführt. Der das Dampfreformierungsgefäß 80 verlassende Synthese-Gas-Strom wird über Leitung 85 zu einem Wärmeaustauscher 90 geführt, indem darin enthaltene überschüssige Wärme für andere Verwendungen, wie z. B. in Heizgefäß 20 und 40 gewonnen wird. Der Synthese-Gas-Strom wird dann über Leitungen 95 zu einem Kühler 100 geleitet, in dem die Temperatur weiter verringert wird. Der so gekühlte Synthese-Gas-Strom wird dann über Leitung 105 auf den Separator 110 geleitet, in dem kondensiertes Wasser über Leitung 115 aus dem Verfahren entfernt werden kann. Der Synthese-Gas-Strom wird danach über Leitung 120 zu dem Synthese-Gas-Kompressor 130 geleitet, der den Strom auf einen für Dimethanol-Produktion geeigneten Druck, wie z. B. 35 bis 150 bar, komprimiert. Der komprimierte Synthese-Gas-Strom wird dann über Leitungen 135 und 140 zum Wärmeaustauscher 150 geleitet, in dem die Temperatur auf eine für die Methanol-Produktion geeignete Temperatur z. B. 200°C bis 300°C eingestellt wird.
Nach Einstellung der Temperatur wird der Synthese-Gas-Strom über Leitung 155 auf den Methanol-Synthese-Reaktor 160 geleitet. Der Methanol-Synthese-Reaktor 160 verwendet im Allgemeinen einen Katalysator, wie z. B. einen Kupfer-Zink-Aluminiumoxid-Katalysator, wie oben erwähnt, es kann jedoch irgendein im Stand der Technik bekannter Katalysator sein. Der Abfluss von dem Methanol-Synthese-Reaktor 160, der das meiste Methanol, Wasser und unreagiertes Synthese-Gas enthält, wird durch Leitung 165 auf den Wärmeaustauscher 150 geleitet, wo überschüssige Wärme daraus gewonnen wird, und danach wird der Abfluss durch Leitung 170 auf den Kühler 175 geleitet. Danach wird der Abfluss durch Leitung 178 auf den Separator 180 geleitet, in dem ein rohes Methanol-Produkt durch Leitung 210 gewonnen wird, und ein gasförmiger Strom durch Leitung 185 austritt. Ein Spülgas-Strom, der als Brennstoff-Gas verwendet werden kann, wird über Leitung 190 abgenommen und der Rest des Gas-Stroms, der aus unumgesetzten Synthesegas besteht, wird über Leitung 195 zum Rücknahmekompressor 200 geleitet, der den gasförmigen Strom in einen für Methanol-Synthese geeigneten Strom erneut komprimiert, wie vorher beschrieben. Der komprimierte Gasstrom wird über Leitung 205 auf Leitung 135 geleitet und mit frischem Synthese-Gas gemischt.
Das entstandene Methanol-Produkt von Leitung 210 kann dann durch der Fachwelt bekannte Verfahren, wie z. B. Destillation, gereinigt werden und dann zu DME leicht umgewandelt werden, wie auf den Seiten 538-539 des Kirk-Othmer-Zitats zusammengefasst ist. Im Allgemeinen wird DME durch Dehydrierung von Methanol über einem sauren Katalysator zur Erzeugung von Dimethylether und Wasser hergestellt.
Beispiel 1

Das Verfahren, im Wesentlichen gemäß der vorliegenden Erfindung, das der in 5 angeführten Anordnung folgte, wurde mit einer Verfahrensanordnung verglichen, in der ein LNG-Werk und ein GTL-Werk getrennt arbeiten. Die Vergleiche wurden unter Verwendung von Computersimulationen gemacht, wobei jede Anordnung genau dasselbe Volumen an Fischer-Tropsch-GTL-Produkten und dieselbe Tonnage pro Tag an LNG-Produkt erzeugte, um den durch das integrierte Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung erreichten wesentlichen Vorteil zu verdeutlichen. Die Ergebnisse des Vergleichs werden in Tabelle 1 angeführt. Tabelle 1

Eigenschaften/Raten		Getrennte LNG/GTL-Anlagen		Integriertes Verfahren
Einsatzmaterial		LNG	GTL	LNG	GTL von LNG
Rate	(MMSCFD)	669	528	1198	545
Zusammensetzung (mol-%)
	Stickstoff	0,86	0,86	0,86	1,58
	Helium	0,03	0,03	0,03	0,04
	Kohlendioxid	0,01	0,01	0,01	0,01
	Methan	96,52	96,52	96,52	98,29
	Ethan	2,00	2,00	2,00	0,08
	Propan	0,43	0,43	0,43	0,00
	Butan	0,15	0,15	0,15	0,00
	Pentan	0,00	0,00	0,00	0,00
	Hexan	0,00	0,00	0,00	0,00
	Insgesamt	100,00	100,00	100,00	100,00
Produkte
Rate (Volumen)
	LNG (MMSCFD)		588,7		573,8
	Naphtha (BPD)		16,299		16,299
	Diesel (BPD)		41,980		41,980
Rate (Gewicht)
	LNG (Tonne/Tag)		11,664		11,664
	Naphtha (Tonne/Tag)		1,825		1,825
	Diesel (Tonne/Tag)		5,191		5,191
LNG-Zusammensetzung (mol-%)
	Stickstoff		0,06		0,01
	Helium		0,00		0,00
	Kohlendioxid		0,01		0,01
	Methan		97,01		94,69
	Ethan		2,26		4,08
	Propan		0,49		0,90
	Butan		0,17		0,31
	Pentan		0,00		0,00
	Hexan		0,00		0,00
	Insgesamt		100,00		100,00
LNG-Eigenschaften J/m³		3,89 × 10⁷ J/m³		3,89 × 10⁷ J/m³
Heizwert (Btu/SCF)		(1042)		(1066)
Verbrauch an Prozessenergie		14,9		12,6
(KW/LNG Tonne/Tag)

Versuch mit separatem LNG/GTL
Ein Erdgas-Einsatzmaterial mit der in Tabelle 1 angeführten Zusammensetzung wird getrennt auf ein LNG-Werk zur Erzeugung von LNG-Produkt und ein Werk zur Erzeugung von Fischer-Tropsch-Produkten geleitet. Das Erdgas-Einsatzmaterial für das LNG-Werk wurde in einer Menge von 669 MMSCFD bereitgestellt, während das Einsatzmaterial für das GTL-Werk in einer Menge von 528 MMSCFD bereitgestellt wurde; insgesamt wurde eine Menge von 1197 MMSCFD für beide Werke eingesetzt. In dieser Anordnung wurden 11.664 Tonnen/Tag LNG und 7.016 Tonnen/Tag GTL-Produkte erzeugt, von denen 1.825 Tonnen/Tag des GTL-Produkts Naphtha ist und 5.191 Tonnen/Tag Dieselbrennstoff ist. Das LNG-Produkt hat einen Heizwert von 3,89 × 10⁷ J/m³ (1042 Btu/scf) und der Gesamtenergieverbrauch für beide Werke beträgt 14,9 Kilowatt pro LNG-Tonne pro Tag.
Integriertes Verfahren
Ein Erdgas-Einsatzmaterial mit der in Tabelle 1 angegebenen Zusammensetzung wird gemäß der vorliegenden Erfindung, im Wesentlichen wie in 5 dargestellt, zu einem integrierten LNG/GTL-Prozess geleitet.
Wie in 5 als Referenzdiagramm für diese Ausführungsform dargestellt ist, werden 1.198 MMSCFD Erdgas als Strom 1 mit einem Druck von 5721,07 kPa (830 psia) und einer Temperatur von 41°C (106°F) aufgegeben. Ein Teil des Stroms 1 in einer Menge von 600 MMSCFD wurde von Strom 1 abgezweigt und auf Strom 18C zur Leitung nach Hochdruck-Abtrennvorrichtungen 12A, 12B und 12C gerichtet, was 600 MMSCFD Erdgas-Einsatzmaterial zum Richten auf die Kühlschritte 2 und 6 übrig lies.
Der abgetrennte Teil von Strom 1 wird zu der Hochdruck-Trennvorrichtung 12A und der Hochdruck-Trennvorrichtung 12B in Serie geleitet, wo das Erdgas gekühlt wird, bevor es isenthaplisch in einem Expansionsschritt, der entlang Leitung 18E vorliegt, wo der Druck auf 4.445,89 kPa (645 psia) und die Temperatur auf -49,4°C (-57°F) reduziert werden, expandiert wird. Ein abgetrennter Teil des isenthalpisch expandierten Stroms 18E in einer Menge von 240 MMSCFD wird auf den Erdgasstrom nach Kühlschritt 2 in Leitung 4 zurückgeführt. Der verbleibende Anteil des isenthalpisch expandierten Stroms 18E wird in einer Menge von 360 MMSCFD zur Hochdrucktrennvorrichtung 12C geleitet, wo er weiter auf 43,3°C (-110°F) bei einer Verringerung des Drucks auf 4.411,43 kPa (640 psia) gekühlt wird und danach auf den Erdgasstrom nach dem Kühlschritt 5 in Leitung 8 zurückgeführt.
Der rekombinierte und gekühlte Erdgasstrom 8 wird isenthalpisch über ein Joule-Thompson-Ventil 9 expandiert und ergibt einen kalten Erdgas-Strom 10 bei 4.445,89 kPa (645 psia) und einer Temperatur von -85°C (-121°F). Der kalte Erdgasstrom 10 wird zu einer Hochdruck-Trennvorrichtung 12A geleitet, wo er durch eine einzige theoretische Abtrennstufe in 369 MMSCFD einer ersten gekühlten Erdgas-Dampfkomponente 13A und 831 MMSCFD einer ersten gekühlten LNG-Komponente 19A aufgetrennt wird, die beide mit einem Druck von 1447,50 kPa (210 psia) und einer Temperatur von -15,5°C (60°F) zur Verfügung gestellt werden.
Die erste gekühlte LNG-Komponente 19A wird über ein zweites Joule-Thompson-Ventil 21A expandiert und auf eine zweite Hochdruck-Trennvorrichtung 128 gerichtet, wo sie durch eine einzige theoretische Trennstufe in 132 MMSCFD einer zweifach gekühlten Erdgas-Dampfkomponente 13B und 699 MMSCFD einer zweifach gekühlten LNG-Komponente 19B aufgetrennt wird, die beide bei einem Druck von 482,50 kPa (70 psia) und -114,4°C (-174°F) zur Verfügung gestellt werden.
Die zweifach gekühlte LNG-Komponente 19B wird über ein drittes Joule-Thompson-Ventil 21B isenthalpisch expandiert und zu einer dritten Hochdruck-Trennvorrichtung 12C geleitet, wo sie durch eine einzelne theoretische Trennstufe in 124 MMSCFD einer dreifach gekühlten Erdgas-Gaskomponente 13C und 575 MMSCFD eines LNG-Endprodukts 19C aufgetrennt wird, die beide bei einem Druck von 96,50 kPa (14 psia) und -160,6°C (-257°F) zur Verfügung gestellt werden.
Das LNG-Endprodukt 19C des integrierten Verfahrens gemäß der vorliegenden Erfindung enthält wünschenswert wesentlich weniger Stickstoff als der getrennte Vergleichsprozess LNG/GTL, der oben beschrieben wurde (0,01 mol-% gegenüber 0,06 mol-%). Zusätzlich hat das LNG-Produkt des integrierten Verfahrens gemäß der vorliegenden Erfindung einen höheren Heizwert als der getrennte LNG/GTL-Vergleichsprozess, nämlich 3,98 × 10⁷ J/m³ (1066 Btu/scf), gegenüber 3,89 × 10⁷ J/m³ (1042 Btu/scf). Der höhere Heizwert wird einer geringeren Konzentration an nicht brennbaren Bestandteilen, wie z. B. Stickstoff, und einer höheren Konzentration an Ethan, Propan bzw. Butan zugeschrieben. Diese beiden Charakteristiken machen das erfindungsgemäß hergestellte LNG-Produkt für viele komerzielle Anwendungen vorteilhaft.
Ein Anteil der ersten gekühlten Erdgas-Gaskomponente 13A in einer Menge von 80 MMSCFD wird von der gekühlten Erdgas-Gaskomponente durch Leitung 18 abgeleitet und wird für intern benötigten Brennstoffgebrauch verwendet. Der Rest der ersten gekühlten Erdgas-Gaskomponente 13A (bei einem Druck von 1447,50 kPa (210 psia) zur Verfügung gestellt), zweifach gekühlten Erdgas-Gaskomponente 13B (bei einem Druck von 482,50 kPa (70 psia) zur Verfügung gestellt), und dreifach gekühlter Erdgas-Gaskomponente 13C (bei 96,50 kPa (14 psia) zur Verfügung gestellt), werden auf Kompressionsstufen 15A, 15B bzw. 15C einer integrierten Kompressionsstufe zur Lenkung und Leitung der kombinierten Erdgas-Gaskomponenten 25 in die GTL-Phase zur Überführung in GTL-Produkte geleitet.
Das GTL-Phasen-Einsatzmaterial 25 wird zur GTL-Konversion in einer Menge von 545 MMSCFD und bei einem Druck von 2757,14 kPa (400 psia) und einer Temperatur von 90,6°C (195°F) zur Verfügung gestellt. Bei einem konventionellen LNG-Verfahren müsste dieser komprimierte Gas-Strom, der durch den Kompressionsschritt erhitzt ist, oft ineffizient gekühlt, unterkühlt und in den LNG-Prozess zur Erzeugung von LNG zurückinjiziert werden. Wie aus diesem Beispiel deutlich wird, kann nicht nur der Unterkühlungsschritt fortgelassen werden, die von den Kompressionsschritten 15A, 15B und 15C zur Verfügung gestellte Kompressionswärme kann auch mit Gewinn in der GTL-Phase des Verfahrens verwendet werden.
Die Zusammensetzung des Einsatzmaterials 25 der GTL-Phase wird in Tabelle 1 angeführt. Wie aus Tabelle 1 ersichtlich, enthält das GTL-Phasen-Einsatzmaterial gemäß der vorliegenden Erfindung im Wesentlichen mehr der nicht brennbaren Komponenten, wie z. B. Stickstoff und Helium. Dies führt zu einem Gesamtvorteil für das integrierte Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung, da GTL-Verfahren generell besser zur Entfernung dieser Materialien bei niedrigeren Kosten eingerichtet sind. Weiterhin enthält das GTL-Phasen-Ausgangsmaterial wesentlich weniger Ethan und schwerere Kohlenwasserstoffe als die getrennte LNG/GTL-Verfahrensanordnung. Die Anwesenheit von schwereren Kohlenwasserstoffen in einer GTL-Fabrik benötigt generell teuere Trennvorrichtung oder Vorreforming-Stufen zur Entfernung oder Konvertierung dieser Komponenten in Methan oder Syngas vor dem Syngas-Reformierungsschritt, um den Reformierungskatalysator nicht zu deaktivieren.
Das integrierte Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung erzeugt auch 11.664 Tonnen/Tag LNG- und 7.016 Tonnen/Tag GTL-Produkte, von denen 1.825 Tonnen/Tag des GTL-Produkts Naphtha und 5.191 Tonnen/Tag Dieselkraftstoff ist. Wie oben jedoch angemerkt, enthält das erfindungsgemäß hergestellte LNG-Produkt einen erhöhten Heizwert von 3,98 × 10⁷ J/m³ (1.066 Btu/scf) gegenüber 3,89 × 10⁷ J/m³ (1.042 Btu/scf) im getrennten LNG/GTL-Fall. Zusätzlich ist der Energieverbrauch zur Erzielung im Wesentlichen derselben Produktionserfordernisse auf 12,6 KW pro LNG-Tonne pro Tag gegenüber 14,9 KW pro LNG-Tonne pro Tag für das getrennte LNG/GTL-Verfahren verringert. Dies macht eine Energieverringerung von über 15% aus.

Claims

Integrierter Prozess zur Erzeugung von LNG (verflüssigten Naturgas-)Produkten in einer LNG-Phasenproduktionszone und GTL (Gas-zu-Flüssigkeits-)Produkten, der Methanol in einer GTL-Phasenproduktionszone aus einem Naturgas, das Kohlenwasserstoffe und CO₂ enthält, umfasst, wobei der Prozess die folgenden Stufen aufweist: Vorbehandlung von wenigstens einem ersten Teil des Naturgases zur Abtrennung wenigstens eines Teils des CO₂ hiervon und zur Erzeugung einer Naturgaszufuhr mit verringertem CO₂-Gehalt und einem an CO₂ reichen Dampf; Überführen der Naturgaszufuhr in ein LNG-Produkt in der LNG-Phase; Überführen eines zweiten Teils des Naturgases in ein Synthesegas durch Dampf-Methan-Reformierung; und Umsetzung des an CO₂ reichen Dampfes mit wenigstens einem Teil des Synthesegases in der GTL-Phase zur Erzeugung von Methanol.
Integrierter Prozess nach Anspruch 1, weiterhin umfassend ein solches Zuführen des an CO₂ reichen Gases mit dem zweiten Teil des Naturgases, dass der an CO₂ reiche Dampf damit vor Bildung des Synthesegases gemischt wird.
Integrierter Prozess nach Anspruch 1, wobei das Naturgas einen Methangehalt von wenigstens 75 Molprozent besitzt.
Integrierter Prozess nach Anspruch 1, wobei nach Vorbehandlung die Naturgaszufuhr mit verringertem CO₂-Gehalt einen CO₂-Gehalt von weniger als 0,01 Molprozent, bezogen auf die Gesamtzufuhr, hat.
Integrierter Prozess nach Anspruch 1, wobei das Synthesegas ein stöchiometrisches molares Verhältnis von 1,5 bis 2,5 hat.
Integrierter Prozess nach Anspruch 1, wobei das Synthesegas ein stöchiometrisches molares Verhältnis von 2,0 bis 2,1 hat.
Integrierter Prozess nach Anspruch 1, wobei das Dampf-Methan-Reformen durchgeführt wird, indem man Dampf und das Naturgas über einen reduziertes Nickel enthaltenden Katalysator bei einer Temperatur über 260°C (500°F) und einem Druck von zwischen 5066,25 kPa (50 psig) und 101.325 kPa (1000 psig) umsetzt.
Integrierter Prozess nach Anspruch 7, wobei die Temperatur von 815,6°C (1500°F) bis 1037,8°C (1900°F) beträgt.
Integrierter Prozess nach Anspruch 7, wobei der Druck von 5331,3 kPa (250 psig) bis 60.795 kPa (600 psig) beträgt.
Integrierter Prozess nach Anspruch 1, wobei der zweite Teil des Naturgases auch vorbehandelt wird, um wenigstens einen Teil des CO₂ davon abzutrennen.
Integrierer Prozess nach Anspruch 1, wobei das gesamte in dem integrierten Prozess eingesetzte Naturgas anfangs vorbehandelt wird, um CO₂ davon abzutrennen, und der zweite Teil des Naturgases ein Teil der Naturgaszufuhr ist, die von der Vorbehandlung des Naturgases stammt.
Integrierter Prozess zur Erzeugung von LNG-Produkten in einer LNG-Phasenproduktionszone und Methanol umfassenden GTL-Produkten in einer GTL-Phasenproduktionszone aus einem Kohlenwasserstoffe und CO₂ umfassenden Naturgas, wobei der Prozess die folgenden Stufen enthält: Vorbehandlung von wenigstens einem Teil des Naturgases zur Abtrennung wenigstens eines Teils des CO₂ hiervon und zur Erzeugung einer Naturgaszufuhr mit vermindertem CO₂-Gehalt und einem an CO₂ reichen Dampf; Überführen der Naturgaszufuhr in wenigstens eine Naturgas-Dampf-Komponente und ein LNG-Produkt in der LNG-Phase; Überführen wenigstens einer Naturgas-Dampf-Komponente und gegebenenfalls eines zweiten Teils des Naturgases in ein Synthesegas durch Dampf-Methan-Reformierung; und Umsetzung des an CO₂ reichen Dampfes mit wenigstens einem Teil des Synthesegases in der GTL-Phase zur Erzeugung von Methanol.
Integrierter Prozess nach Anspruch 12, wobei ein zweiter Teil des Naturgases in Synthesegas überführt wird.
Integrierter Prozess nach Anspruch 13, wobei der zweite Teil des Naturgases vorbehandelt ist, um wenigstens einen Teil des CO₂ davon abzutrennen.
Integrierer Prozess nach Anspruch 13, wobei das gesamte eingesetzte Naturgas in dem integrierten Prozess anfangs zur Entfernung von CO₂ davon vorbehandelt ist und der zweite Teil des Naturgases ein Teil der Naturgaszufuhr ist, der von der Vorbehandlung des Naturgases stammt.
Integrierter Prozess nach Anspruch 12, wobei: die Überführung der wenigstens einen Naturgas-Dampf-Komponente und gegebenenfalls des zweiten Teils des Naturgases in Synthesegas weiterhin umfasst: eine Vorreformierungsstufe zur Verringerung der molaren Konzentration an Ethan und von Kohlenwasserstoff mit höherem Siedepunkt in der wenigstens einen Naturgas-Dampf-Komponente und gegebenenfalls den zweiten Teil des Naturgases zur Erzeugung eines vorreformierten Naturgasdampfes; und eine Reformierungsstufe zur Überführung wenigstens eines Teils des vorreformierten Naturgasdampfes in Synthesegas; wobei die Reaktionsstufe weiterhin umfasst: Umsetzung wenigstens eines Teils des Synthesegases und des an CO₂ reichen Dampfes zur Erzeugung von Methanol, gegebenenfalls wenigstens einem anderen GTL-Produkt, und einem Dampf von unkonvertiertem Synthesegas; und Anwendung eines Rückführungsschrittes, wobei wenigstens ein Teil des Dampfes des unkonvertierten Synthesegases entweder auf die Vorreformierungsstufe oder die Reformierungsstufe zurückgeführt wird, wobei wenigstens ein Teil der wenigstens einen Naturgas-Dampf-Komponente auf wenigstens eine Stufe ausgewählt aus der Vorreformierungsstufe, der Reformierungsstufe oder der Rückführungsstufe gerichtet wird.
Integrierter Prozess nach Anspruch 16, weiterhin umfassend die Zufuhr des an CO₂ reichen Dampfes mit der einen oder mehreren der Expansions/Abtrennungs-Zylus-Naturgas-Dampf-Komponenten in solcher Weise, dass der an CO₂ reiche Dampf mit den Dampfkomponenten vor der Vorreformierungsstufe gemischt wird.
Integrierter Prozess nach Anspruch 16, weiterhin umfassend die Zufuhr des an CO₂ reichen Dampfes mit dem vorbehandelten Naturgasdampf in solcher Weise, dass der an CO₂ reiche Dampf mit dem Gasdampf vor der Reformierungsstufe gemischt wird.
Integrierter Prozess nach Anspruch 12, wobei die Konvertierung der Naturgaszufuhr in der LNG-Phase die folgenden Schritte aufweist: Abkühlen der Naturgaszufuhr in wenigstens einer Kühlstufe zur Erzeugung eines gekühlten Naturgasstroms; Verarbeitung des gekühlten Naturgasstroms in wenigstens zwei Expansions/Abtrennungszyklen, wobei jeder Expansions/Abtrennungszyklus die folgenden Unterstufen enthält: a. isentropisches oder isenthalpisches Expandieren wenigstens eines Teils des gekühlten Naturgasdampfes und Erzeugen einer Naturgas-Dampf-Komponente und einer LNG-Komponente; b. Abtrennen wenigstens eines Teils der Naturgas-Dampf-Komponente von der LNG-Komponente; und c. Wiederholen der Unterstufen a. bis b., wobei wenigstens ein Teil der LNG-Komponente aus dem vorherigen Expansions/Abtrennungszyklus auf jede nachfolgende Unterstufe a. gerichtet wird, und worin das LNG-Produkt die LNG-Komponente nach der finalen Abtrennstufe ist und im Wesentlichen flüssig bei im Wesentlichen Atmosphärendruck ist.
Integrierter Prozess nach Anspruch 12, wobei die Umwandlung der Naturgaszufuhr in die LNG-Phase die folgenden Stufen aufweist: Kühlen der Naturgaszufuhr in wenigstens einem Kühlschritt zur Erzeugung eines gekühlten Naturgasstroms; isentropisches oder isenthalpisches Expandieren von wenigstens einem Teil des gekühlten Naturgasdampfes in einem ersten Expansionsschritt und Erzeugen einer ersten Naturgas-Dampf-Komponente und einer ersten LNG-Komponente; Abtrennen wenigstens eines Teils der ersten Naturgas-Dampf-Komponente von der ersten LNG-Komponente; isentropisches oder isenthalpisches Expandieren von wenigstens einem Teil der ersten LNG-Komponente in einem zweiten Expansionsschritt und Erzeugung einer zweiten Naturgas-Dampf-Komponente und einer zweiten LNG-Komponente; und Abtrennen von wenigstens einem Teil der zweiten Naturgas-Dampf-Komponente von der zweiten LNG-Komponente, wobei das LNG-Produkt die LNG-Komponente nach dem finalen Abtrennungsschritt ist und im Wesentlichen flüssig bei im Wesentlichen Atmosphärendruck ist.
Integrierter Prozess nach Anspruch 12, wobei die Umwandlung der Naturgaszufuhr in die LNG-Phase die folgenden Schritte aufweist. Man kühlt die Naturgaszufuhr in wenigstens einem Kühlschritt zur Erzeugung eines gekühlten Naturgasstroms; man expandiert isentropisch oder isenthalpisch wenigstens einen Teil des gekühlten Naturgasdampfes in einem ersten Selbstkühlungsschritt und erzeugt eine erste Naturgas-Dampf-Komponente und eine erste LNG-Komponente; man trennt wenigstens einen Teil der ersten Naturgas-Dampf-Komponente von der ersten LNG-Komponente ab; man expandiert isentropisch oder isenthalpisch wenigstens einen Teil der ersten LNG-Komponente in einem zweiten Selbstkühlschritt und erzeugt eine zweite Naturgas-Dampf-Komponente und eine zweite LNG-Komponente; man trennt wenigstens einen Teil der zweiten Naturgas-Dampf-Komponente von der zweiten LNG-Komponente ab; und man komprimiert wenigstens einen Teil des einen oder der mehreren der ersten und zweiten Naturgas-Dampf-Komponente(n) und erzeugt einen komprimierten Naturgasvorrat, der eine höhere Temperatur hat als sowohl die erste als auch die zweite Naturgas-Dampf-Komponente, wobei das LNG-Produkt die zweite LNG-Komponente ist und bei im Wesentlichen atmosphärischem Druck im Wesentlichen flüssig ist.
Integrierter Prozess nach Anspruch 21, wobei: Überführung der wenigstens einen Naturgas-Dampf-Komponente und gegebenenfalls eines zweiten Teils des Naturgases in Synthesegas weiterhin umfasst: eine Vorreformierungsstufe zur Erzeugung der molaren Konzentration von Ethan und Kohlenwasserstoff mit höherem Siedepunkt des komprimierten Naturgasvorrats und Erzeugung eines vorreformierten Naturgasvorrats; und einen Reformierungsschritt zum Umwandeln wenigstens eines Teils des vorreformierten Naturgasvorrats in Synthesegas; wobei der Umsetzungsschritt weiterhin umfasst: einen Umwandlungsschritt, worin wenigstens ein Teil des Synthesegases und des an CO₂ reichen Stroms zur Erzeugung von Methanol und einem Strom von unumgesetztem Synthesegas umgesetzt wird, und wenigstens einer anderen (eine andere??) Reaktionsstufe ausgewählt aus der Umwandlung des Synthesegases in (i) Wasserstoff, (ii) Dimethylether oder (iii) einem (ein??) Produkt einer Fischer-Tropsch-Reaktion, wobei der andere Reaktionsschritt das Synthesegas in das GTL-Produkt und einen Strom von unumgesetztem Synthesegas überführt; und ein Rückführungsschritt angewandt wird, wobei wenigstens ein Teil des Stroms des unumgesetzten Synthesegases entweder in die Vorreformierungsstufe oder die Reformierungsstufe zurückgeführt wird, wobei wenigstens ein Teil des komprimierten Naturgasvorrats auf wenigstens eine Stufe ausgewählt aus der Vorreformierungsstufe, der Reformierungsstufe oder der Rückführungsstufe gerichtet wird.
Integrierter Prozess nach Anspruch 22, weiterhin umfassend die Zuführung des an CO₂ reichen Stroms mit dem Vorrat an komprimiertem Naturgas auf solche Weise, dass der an CO₂ reiche Strom mit dem Vorrat vor der Vorreformierungsstufe gemischt wird.
Integrierter Prozess nach Anspruch 22, weiterhin umfassend die Zufuhr des an CO₂ reichen Stroms mit dem vorreformierten Naturgasvorrat auf solche Weise, dass der an CO₂ reiche Strom mit dem Vorrat vor der Reformierungsstufe gemischt wird.
Integrierter Prozess nach Anspruch 12, wobei die Umwandlung der Naturgaszufuhr in die LNG-Phase die folgenden Schritte umfasst: Abkühlen der Naturgaszufuhr in wenigstens einem Kühlschritt zur Erzeugung eines gekühlten Naturgasstroms; isentropisches und isenthalpisches Expandieren von wenigstens einem Teil des gekühlten Naturgasdampfes in einem ersten Selbstkühlschritt und Erzeugung einer ersten Naturgas-Dampf-Komponente und einer ersten LNG-Komponente; Abtrennen wenigstens eines Teils der ersten Naturgas-Dampf-Komponente von der ersten LNG-Komponente; isentropisches oder isenthalpisches Expandieren von wenigstens einem Teil der ersten LNG-Komponente in einem zweiten Selbstkühlschritt und Erzeugen einer zweiten Naturgas-Dampf-Komponente und einer zweiten LNG-Komponente; Abtrennen wenigstens eines Teils der zweiten Naturgas-Dampf-Komponente von der zweiten LNG-Komponente; isentropisches oder isenthalpisches Expandieren von wenigstens einem Teil der zweiten LNG-Komponente in einem dritten Selbstkühlschritt und Erzeugung einer dritten Naturgas-Dampf-Komponente und eines LNG-Produkts; und Abtrennen wenigstens eines Teils der dritten Naturgas-Dampf-Komponente von dem LNG-Produkt.
Integrierter Prozess nach den Ansprüchen 19, 20, 21 oder 25, der weiterhin umfasst die Zufuhr des an CO₂ reichen Stroms mit der einen oder mehreren der Naturgas-Dampf-Komponente(n) auf solche Weise, dass der an CO₂ reiche Strom mit den Dampfkomponenten vor der Bildung des Synthesegases gemischt wird.
Integrierter Prozess nach den Ansprüchen 19, 20, 21 oder 25, wobei wenigstens ein Teil der einen oder mehreren Naturgas-Dampf-Komponente(n) in ein zusätzliches GTL-Produkt, das anders als Methanol ist, überführt wird.