JP5424569B2 - 天然ガスからの液状炭化水素製造プロセスにおける合成ガスの製造方法 - Google Patents
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Description
図1は、本発明の第1の実施形態の製造方法を示すスキームであり、天然ガスからの液状炭化水素製造プロセスにおける合成ガスの製造方法を示すスキームである。
図1において符号20で示される水素化脱硫工程は、原料としてフィードされる天然ガス19中の硫黄化合物を水素化脱硫するための工程である。
合成ガス製造工程30は、原料として供給される天然ガスとスチーム及び/又は二酸化炭素との改質反応(リフォーミング反応)により合成ガス(COおよびH2)を製造するための工程である。すなわち、メタンを主成分として含む炭化水素原料ガスを原料として、合成ガス製造用触媒の存在下にスチーム(H2O)および/または二酸化炭素(CO2)リフォーミングによってCOとH2とを主成分とする合成ガスを製造する工程である。
合成ガス製造用触媒は、基材となる担体(キャリアー)と、この担体に担持された触媒金属を有している。
酸化マグネシウム(MgO)の粉末に、例えば滑択剤としてのカーボンを混合した後に、所定の形状に圧力成形する。その後、その成形物を1000℃以上、好ましくは、1150〜1300℃、さらに好ましくは、1150〜1250℃の焼成温度で、1〜4時間焼成する。焼成雰囲気は通常大気中で行われる。
このように形成された担体にルテニウム塩含有水溶液を含浸させた後、乾燥、焼成させることにより、酸化マグネシウム成形体の外表面にルテニウム(Ru)を担持させるようにする。
上記のように調製された合成ガス製造用触媒の存在の基に、上述したようにメタンを主成分として含む天然ガス(一般にはメタンを主成分とする炭素数1〜6の炭化水素)と、ライン25から供給されるH2Oと、ライン96としてリサイクルされる水素およびメタンを主成分とする炭素数1〜6の炭化水素と、を原料として、H2Oおよび/またはCO2リフォーミングによってCOとH2とを主成分とする合成ガスが製造される。
(i)メタン(CH4)と二酸化炭素(CO2)を反応させる方法(CO2リフォーミング)の場合、その反応は下記式(1)で示されるように進行する。
合成ガスから炭酸ガスを除去するための工程である。例えば、アミン等の吸収液を用いて炭酸ガスを除去し、しかる後、炭酸ガスを含む吸収液から炭酸ガスを放散させて再生させる操作が行われる。ただし、この脱炭酸工程40は必須の構成ではなく、設ける必要がないこともある。
上述してきた合成ガスをフィッシャー・トロプシュ反応させた後、フィッシャー・トロプシュ反応生成物からガス状生成物を分離してフィッシャー・トロプシュ油を製造する工程である。
上記のフィッシャー・トロプシュ油製造工程50から得られたフィッシャー・トロプシュ油を水素化処理(接触水素化処理)する操作が行なわれる。
アップグレーディング気液分離工程70において、ナフサ(Naphtha)、灯油(Kerosen)および軽油(Gas Oil)などのプロダクト炭化水素71と、水素を主成分とするガス状物質に分離される。前述したように水素を主成分とするガス状物質は、ライン72、ライン77,87を通過してアップグレーディング反応工程60にリサイクル使用され、また、ライン96を通過して水素化脱硫工程の水素として使用される。ガス状物質の一部はライン73によりパージガスとして排出される。
合成ガス製造工程30で製造され、脱炭酸工程40を経た後の合成ガスは、フィッシャー・トロプシュ油製造工程50に入る前の段階で、主ラインから一部分岐させられて分岐ライン45が形成される。そして、図1に示されるように、分岐ライン45に水素分離工程90が設定される。なお、分岐後の主ラインは符号47で示される。
合成ガス製造工程30においては、原料として供給される炭化水素由来の炭素モル数をCで表わしたとき、炭素1モル当たりのH2O/C(モル比)が0.0〜3.0及び/又はCO2/C(モル比)が0.0〜1.0の範囲内となるように調整操作される。
次いで、第2の実施形態について図2を参照しつつ説明する。
(1)図2に示されるように、分岐ライン45から水素分離工程90に至る間に、合成ガスを水性ガスシフト反応により水素濃度を高めるシフト工程80を介在させている点で異なり、さらに第2に、
(2)図2に示されるように、水素分離工程90において分離された残存ガス(ライン95で表示)を、合成ガス製造用原料として、合成ガス製造工程30に循環させて使用(ライン95で表示)している点で異なる。
合成ガス製造工程30で製造され、脱炭酸工程40を経た後の合成ガスは、フィッシャー・トロプシュ油製造工程50に入る前の段階で、主ラインから一部分岐させられて分岐ライン45が形成される。なお、分岐後の主ラインは符号47で示される。
〔実施例1〕
図1に示されるような天然ガスからの液状炭化水素製造プロセスにおける合成ガスの製造方法を用いて、FT(フィッシャー・トロプシュ)合成に適したH2O/CO=2.0の合成ガスの製造を行なった。
図2に示されるような天然ガスからの液状炭化水素製造プロセスにおける合成ガスの製造方法を用いて、FT(フィッシャー・トロプシュ)合成に適したH2O/CO=2.0の合成ガスの製造を行なった。
30…合成ガス製造工程
40…脱炭酸工程
45…分岐ライン
50…フィッシャー・トロプシュ油製造工程
60…アップグレーディング反応工程
70…アップグレーディング気液分離工程
80…シフト工程
90…水素分離工程
92…水素分離工程において製造された高純度水素
93…残存ガス(パージガス)
95…残存ガス(リサイクルされる残存ガス)
Claims (7)
- 天然ガス中の硫黄化合物を水素化脱硫する水素化脱硫工程と、
天然ガスとスチーム及び/又は二酸化炭素との改質反応により合成ガスを製造する合成ガス製造工程と、
前記合成ガスをフィッシャー・トロプシュ反応させ、フィッシャー・トロプシュ油を製造するフィッシャー・トロプシュ油製造工程と、
前記フィッシャー・トロプシュ油を水素化処理するアップグレーディング反応工程と、
前記アップグレーディング反応工程により得られた水素化処理物を気液分離して、液状炭化水素を得るアップグレーディング気液分離工程と、
前記合成ガス製造工程で製造される合成ガスを、フィッシャー・トロプシュ油製造工程に入る前の段階で一部分岐させて分岐ラインを形成し、当該分岐ラインに設置され、高純度水素を製造し、その結果生じる残存ガス(パージガス)とを分離するための水素分離工程と、
を有する天然ガスからの液状炭化水素製造プロセスであって、
前記水素分離工程において製造された高純度水素は、全て、前記アップグレーディング反応工程に供給されてアップグレーディング反応用の水素として使用され、
前記アップグレーディング気液分離工程において水素含有ガスが分離され、当該水素含有ガスは、前記アップグレーディング反応工程および前記水素化脱硫工程に供給されることを特徴とする天然ガスからの液状炭化水素製造プロセスにおける合成ガスの製造方法。 - 前記水素分離工程において製造された高純度水素と、前記アップグレーディング気液分離工程において分離された水素含有ガスとを、アップグレーディング反応用の水素として用い、
当該アップグレーディング反応用の水素の濃度が、96.0〜97.5モル%となるように構成される請求項1に記載の天然ガスからの液状炭化水素製造プロセスにおける合成ガスの製造方法。 - 前記分岐ラインに設置される前記水素分離工程の前工程として、さらに、合成ガスを水性ガスシフト反応により水素濃度を高めるシフト工程を設け、
前記水素分離工程において分離された残存ガス(パージガス)を、合成ガス製造用原料として、前記合成ガス製造工程に循環使用する請求項1または請求項2に記載の天然ガスからの液状炭化水素製造プロセスにおける合成ガスの製造方法。 - 前記水素分離工程において分離された残存ガス(パージガス)は、主成分としてメタンと二酸化炭素を含む請求項3に記載の天然ガスからの液状炭化水素製造プロセスにおける合成ガスの製造方法。
- 前記合成ガス製造工程において、原料として供給される炭化水素由来の炭素モル数をCで表わしたとき、炭素1モル当たりのH2O/C(モル比)が0.0〜3.0及び/又はCO2/C(モル比)が0.0〜1.0の範囲内にある請求項1ないし請求項4のいずれかに記載の天然ガスからの液状炭化水素製造プロセスにおける合成ガスの製造方法。
- 前記合成ガス製造工程において、触媒層の出口温度が800〜950℃、触媒層出口圧力が1.5〜3.0MPaG、GHSV(gas hourly space velocity)が500〜5000hr-1である請求項1ないし請求項5のいずれかに記載の天然ガスからの液状炭化水素製造プロセスにおける合成ガスの製造方法。
- 前記合成ガス製造工程において、天然ガス原料として供給される炭化水素原料ガスがメタンを主成分とする炭素数1〜6の炭化水素である請求項1ないし請求項6のいずれかに記載の天然ガスからの液状炭化水素製造プロセスにおける合成ガスの製造方法。
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