RU2555043C1 - Способ очистки воды, образующейся на стадии синтеза углеводородов в процессе gtl, и способ ее использования - Google Patents

Способ очистки воды, образующейся на стадии синтеза углеводородов в процессе gtl, и способ ее использования Download PDF

Info

Publication number
RU2555043C1
RU2555043C1 RU2013141615/05A RU2013141615A RU2555043C1 RU 2555043 C1 RU2555043 C1 RU 2555043C1 RU 2013141615/05 A RU2013141615/05 A RU 2013141615/05A RU 2013141615 A RU2013141615 A RU 2013141615A RU 2555043 C1 RU2555043 C1 RU 2555043C1
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
water
oxygenates
synthesis gas
stage
hydrocarbons
Prior art date
Application number
RU2013141615/05A
Other languages
English (en)
Inventor
Сергей Эрикович Долинский
Александр Александрович Дергачев
Original Assignee
Общество с ограниченной ответственностью "Газохим Техно"
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Общество с ограниченной ответственностью "Газохим Техно" filed Critical Общество с ограниченной ответственностью "Газохим Техно"
Priority to RU2013141615/05A priority Critical patent/RU2555043C1/ru
Priority to EA201500796A priority patent/EA201500796A1/ru
Priority to US14/889,133 priority patent/US9611154B2/en
Priority to CN201380075625.8A priority patent/CN105121354A/zh
Priority to EP13893633.1A priority patent/EP2995592A4/en
Priority to PCT/RU2013/000859 priority patent/WO2015038028A1/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2555043C1 publication Critical patent/RU2555043C1/ru

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/02—Treatment of water, waste water, or sewage by heating
    • C02F1/04—Treatment of water, waste water, or sewage by heating by distillation or evaporation
    • C02F1/16—Treatment of water, waste water, or sewage by heating by distillation or evaporation using waste heat from other processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
    • C01B3/02—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen
    • C01B3/32—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air
    • C01B3/34—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
    • C01B3/02—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen
    • C01B3/32—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air
    • C01B3/34—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents
    • C01B3/36—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents using oxygen or mixtures containing oxygen as gasifying agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/72—Treatment of water, waste water, or sewage by oxidation
    • C02F1/725—Treatment of water, waste water, or sewage by oxidation by catalytic oxidation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2/00—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon
    • C10G2/30—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2/00—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon
    • C10G2/30—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen
    • C10G2/35—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen with the use of another activation, e.g. radiation, vibration, electrical or electromagnetic means
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/02—Processes for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/0205—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a reforming step
    • C01B2203/0227—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a reforming step containing a catalytic reforming step
    • C01B2203/0233—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a reforming step containing a catalytic reforming step the reforming step being a steam reforming step
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/02—Processes for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/025—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a partial oxidation step
    • C01B2203/0255—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a partial oxidation step containing a non-catalytic partial oxidation step
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/06—Integration with other chemical processes
    • C01B2203/062—Hydrocarbon production, e.g. Fischer-Tropsch process
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/12—Feeding the process for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/1205—Composition of the feed
    • C01B2203/1211—Organic compounds or organic mixtures used in the process for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/1235—Hydrocarbons
    • C01B2203/1241—Natural gas or methane
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/12—Feeding the process for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/1205—Composition of the feed
    • C01B2203/1211—Organic compounds or organic mixtures used in the process for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/1235—Hydrocarbons
    • C01B2203/1247—Higher hydrocarbons
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/72—Treatment of water, waste water, or sewage by oxidation
    • C02F1/74—Treatment of water, waste water, or sewage by oxidation with air
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F2101/00—Nature of the contaminant
    • C02F2101/30—Organic compounds
    • C02F2101/32—Hydrocarbons, e.g. oil
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F2101/00—Nature of the contaminant
    • C02F2101/30—Organic compounds
    • C02F2101/34—Organic compounds containing oxygen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F2103/00—Nature of the water, waste water, sewage or sludge to be treated
    • C02F2103/34—Nature of the water, waste water, sewage or sludge to be treated from industrial activities not provided for in groups C02F2103/12 - C02F2103/32
    • C02F2103/36—Nature of the water, waste water, sewage or sludge to be treated from industrial activities not provided for in groups C02F2103/12 - C02F2103/32 from the manufacture of organic compounds
    • C02F2103/365—Nature of the water, waste water, sewage or sludge to be treated from industrial activities not provided for in groups C02F2103/12 - C02F2103/32 from the manufacture of organic compounds from petrochemical industry (e.g. refineries)
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F2209/00—Controlling or monitoring parameters in water treatment
    • C02F2209/02—Temperature

Abstract

Изобретения могут быть использованы при получении углеводородов из природного или попутного нефтяного газа. Способ очистки от оксигенатов реакционной воды, образующейся на стадии синтеза углеводородов из синтез-газа в процессе GTL, включает конверсию хотя бы части содержащихся в ней оксигенатов в условиях закалки синтез-газа хотя бы частью реакционной воды при температуре выше 500°С при контакте с катализатором паровой конверсии оксигенатов. Дальнейшее охлаждение синтез-газа до температуры ниже 400°С осуществляют впрыском очищенной воды в поток синтез-газа. Способ использования реакционной воды, образующейся на стадии синтеза углеводородов из синтез-газа в процессе GTL, включает ее очистку от оксигенатов в условиях закалки синтез-газа при температуре выше 500°С при контакте с катализатором паровой конверсии оксигенатов, дегазацию очищенной воды. Очищенную дегазированную воду используют для охлаждения синтез-газа до температуры ниже 400°С и для получения водяного пара. Изобретения обеспечивают эффективную очистку реакционной воды от оксигенатов и использование полученной очищенной воды в качестве питательной воды для котлов и для производства водяного пара. 2 н. и 2 з.п. ф-лы.

Description

Изобретение касается получения углеводородов из природного или попутного нефтяного газа с использованием процессов Фишера-Тропша или процесса MTG (конверсия метанола в бензин) или TIGAS (конверсия смеси диметилового эфира/метанола в бензин), в частности, способов использования воды, образующейся на стадии синтеза углеводородов из синтез-газа, метанола или диметилового эфира.
В последние десятилетия внимание исследователей и инвесторов привлекают процессы получения жидких углеводородов из природного и попутного газа, так называемые процессы GTL, в качестве альтернативного источника жидкого топлива, масел и сырья для органического синтеза. Эти процессы включают стадию получения синтез-газа и стадию синтеза углеводородов из синтез-газа в процессе Фишера-Тропша или из метанола или диметилового эфира в процессах фирм MobilOil и Haldor Topsoe. Тесная интеграция стадий процесса GTL, использование новых катализаторов и технологий позволяют улучшать экономические показатели производства жидких углеводородов из газообразного углеводородного сырья и использовать процессы GTL на отдаленных нефтяных и газовых месторождениях с целью рационального использования природного сырья.
Наиболее перспективным способом получения синтез-газа является парциальное окисление углеводородного сырья в присутствии свободного кислорода и водяного пара. При этом получают хотя бы частично сбалансированный по теплу процесс, поскольку окисление свободным кислородом - процесс экзотермический, а паровая конверсия углеводородов - процесс эндотермический. Кроме того, сочетанием этих способов окисления управляют составом получаемого синтез-газа, соотношением его основных компонентов СО и H2. В качестве источника молекулярного кислорода используют воздух, в том числе обогащенный кислородом, или чистый кислород.
Что касается второй стадии процесса GTL, стадии синтеза жидких углеводородов, то целесообразность применения того или иного варианта зависит от многих факторов. В любом случае на 1 моль СО, превращенного в углеводороды, образуется 1 моль воды и незначительное количество побочных продуктов - оксигенатов (кислородсодержащих углеводородов). После охлаждения и конденсации жидких продуктов стадии синтеза углеводородов образующуюся воду сепарацией отделяют от углеводородных продуктов. Полученная побочная вода содержит растворенные углеводороды и оксигенаты. Например, в зависимости от условий процесса Фишера-Тропша и применяемого катализатора побочная вода процесса содержит 0,02% мас. углеводородов, 0,09-1,41% мас. кислотных оксигенатов и 1-4,47% мас. некислотных оксигенатов (патент US7147775). Особенно велико, до нескольких процентов, содержание оксигенатов может быть в реакционной воде процессов MTG и TIGAS при конверсии метанола и диметилового эфира в углеводороды, поскольку она включает часть непревращенных компонентов сырья. Использование реакционной воды связано с ее очисткой от механических примесей, растворенных газов, углеводородов и оксигенатов, а в некоторых случаях и с очисткой от ионов металлов.
Известен способ получения углеводородов с использованием парового риформинга углеводородного сырья и реакции Фишера-Тропша по патенту US 7323497, в котором из воды, образующейся в реакции Фишера-Тропша в качестве побочного продукта, получают пар для парового риформинга и обедненную оксигенатами воду: реакционную воду нагревают и в сатураторе сырьевой газ насыщают парами воды и оксигенатами, содержащимися в воде и образующими с ней азеотропную низкокипящую смесь. Обедненная примесями вода требует меньше затрат для очистки. Таким способом очищают предпочтительно всю воду, образующуюся в процессе синтеза углеводородов.
Известен способ утилизации побочной воды стадии производства синтез-газа и/или стадии синтеза углеводородов в процессе Фишера-Тропша по патенту RU 2433085, в котором осуществляют обработку побочной воды, ее деаэрацию и полученную воду используют для питания котла, причем на стадии обработки побочной воды оксигенаты удаляют хотя бы одним из способов: биологическая обработка, адсорбция, мембранное разделение.
Наиболее близкий настоящему изобретению способ очистки и использования реакционной воды описан в заявке WO 99/15483 на способ получения жидких углеводородов из углеводородного сырья. Один из вариантов способа прототипа включает получение синтез-газа в процессе парциального окисления сырья в присутствии кислородсодержащего газа и водяного пара и/или воды, закалку полученного синтез-газа впрыском воды в горячий поток синтез-газа с целью снижения его температуры до 100-500°С, предпочтительно до 300-400°С, дальнейшее его охлаждение в аппаратах непрямого теплообмена до температуры 40-130°С, предпочтительно 50-100°С, и конденсацию паров воды, отделение от синтез-газа водного конденсата, каталитическую конверсию синтез-газа в процессе Фишера-Тропша в газообразные, жидкие углеводороды и воду, которую используют в процессе парциального окисления сырья и закалки синтез-газа, и получение электроэнергии с использованием полученных газообразных углеводородов и воды после закалки синтез-газа. Электроэнергию используют для получения кислорода.
В описанном способе полученную на стадии синтеза углеводородов воду (реакционную воду) используют на стадии генерации синтез-газа для парциального окисления углеводородов сырья и для закалки полученного синтез-газа. Очистка части полученной на стадии синтеза углеводородов реакционной воды осуществляется при использовании ее в процессе парциального окисления сырья: органические примеси, присутствующие в воде, превращаются в оксиды углерода и водород в условиях высокотемпературного процесса парциального окисления. Часть реакционной воды после использования для закалки синтез-газа содержит оксигенаты, и для дальнейшей ее утилизации требуется специальная обработка воды, однако этому факту авторы описанного способа получения углеводородов не придают значения, используя ее для получения электроэнергии.
Использование водного конденсата для получения технологического пара возможно лишь при соответствии его требованиям, предъявляемым к питательной или котловой воде. Использование реакционной воды процесса GTL для производства пара, например, при использовании тепла, выделяемого в процессе синтеза углеводородов из синтез-газа (при охлаждении зоны реакции синтеза углеводородов), требует ее очистки от органических примесей и специальной подготовки, которая не обеспечивается в способе получения жидких углеводородов по прототипу.
Техническая задача изобретения - очистка реакционной воды от оксигенатов и использование реакционной воды для производства пара - в настоящем изобретении решается путем превращения оксигенатов, содержащихся в реакционной воде, в основном в оксиды углерода и водород в условиях закалки синтез-газа реакционной водой при температуре выше 500°С при контакте с катализатором паровой конверсии оксигенатов, с последующей дегазацией воды. Очищенную таким образом воду при необходимости направляют на водоподготовку, связанную с очисткой от ионов металлов, растворенных газов и используют для получения водяного пара.
Технический результат, достигаемый заявленным изобретением, заключается в снижении затрат на оборудование по подготовке очищенной воды и затрат на эксплуатацию установки GTL в целом за счет отсутствия внешних источников очищенной воды и использования при синтезе всей очищенной реакционной воды. Использование очищенной реакционной воды для производства пара процесса GTL делает установку независимой от внешних источников водоснабжения (автономной), что особенно актуально при размещении установки в степных, пустынных или арктических районах. Дополнительно, использование очищенной реакционной воды для получения пара в процессе GTL позволяет существенно снизить расход реагентов на стадии водоподготовки для получения пара, поскольку реакционная вода не содержит солей жесткости (ионов кальция и магния) и уменьшить количество отводимых солесодержащих стоков.
Указанный технический результат достигается способом очистки от оксигенатов реакционной воды, образующейся на стадии синтеза углеводородов из синтез-газа в процессе GTL, включающем стадию получения синтез-газа из газообразных углеводородов в условиях парциального окисления или паровой конверсии хотя бы части этих углеводородов и стадию синтеза углеводородов из полученного синтез-газа, характеризуется конверсией хотя бы части оксигенатов с образованием в основном оксидов углерода и водорода на стадии получения синтез-газа, при этом конверсию хотя бы части оксигенатов на стадии получения синтез-газа осуществляют в условиях закалки синтез-газа реакционной водой при температуре выше 500°С при контакте с катализатором паровой конверсии оксигенатов.
Указанный технический результат достигается способом использования реакционной воды, образующейся на стадии синтеза углеводородов из синтез-газа в процессе GTL, включающем стадию получения синтез-газа парциальным окислением углеводородов сырья в условиях паровой конверсии хотя бы части этих углеводородов и стадию синтеза углеводородов из синтез-газа, включает подачу хотя бы части реакционной воды на стадию получения синтез-газа для осуществления паровой конверсии углеводородов сырья и для закалки синтез-газа, при этом осуществляют очистку от оксигенатов реакционной воды при конверсии хотя бы части оксигенатов с образованием в основном оксидов углерода и водорода в условиях закалки синтез-газа реакционной водой при температуре выше 500°С при контакте с катализатором паровой конверсии оксигенатов, очищенную от оксигинатов реакционную воду дегазируют и используют для получения водяного пара.
Предлагаемый способ очистки от оксигенатов реакционной воды процесса Фишера-Тропша основан на пиролизе и каталитической паровой конверсии при температуре выше 500°С спиртов, эфиров, альдегидов, кетонов и кислот при контакте с катализатором, включающем хотя бы один из переходных металлов.
Реакционная вода процесса синтеза углеводородов из синтез-газа содержит обычно 2-5% мас. оксигенатов: кислоты, в основном муравьиная и уксусная; спирты C1-С5, в основном метанол и этанол; альдегиды, в основном формальдегид, ацетальдегид и пропионовый альдегид, эфиры, в основном диметиловый. Наиболее богата по составу реакционная вода процесса Фишера-Тропша. Состав оксигенатов в реакционной воде процесса Фишера-Тропша зависит от катализатора и условий процесса синтеза углеводородов. Например, при использовании кобальтового катализатора в качестве примесей образуются в основном спирты. Процессы синтеза углеводородов из синтез-газа с использованием кислотного катализатора, включающие дополнительную промежуточную стадию получения из синтез-газа диметилового эфира и/или метанола, содержат в основном метанол.
Парциальное окисление очищенного от примесей сернистых и азотсодержащих соединений углеводородного сырья, предпочтительно углеводородов C1-С4 природного или попутного нефтяного газа, осуществляют известными способами кислородом воздуха и водяным паром в присутствии катализатора (ЕР 101765, WO 2012084135), обычно при температуре 800-1200°С. Синтез-газ на выходе из слоя катализатора имеет температуру не ниже 800°С, обычно 800-1100°С. Охлаждение синтез-газа (закалку) осуществляют в зоне закалки распылением реакционной воды со стадии синтеза углеводородов из синтез-газа. На стадии синтеза углеводородов реакционную воду конденсируют при охлаждении потока продуктов, содержащего синтезированные углеводороды, и выделяют в сепараторе при температуре 30-40°С. В качестве газа-носителя при впрыске воды в зону закалки может быть использован отходящий или рециркулируемый газ со стадии синтеза углеводородов.
Зона закалки синтез-газа может располагаться в нижней части генератора синтез-газа (RU 2465194, WO 2001024922) или представлять собой отдельный аппарат. Катализатор в виде оксидного слоя (переходный металл на носителях Al2O3, SiO2, промышленные катализаторы парового риформинга бензина) может быть нанесен на жаропрочную металлическую сетку или контактные элементы, размещенные в зоне закалки.
Реакционную воду в количестве, требующемся для охлаждения синтез-газа до заданной температуры, но выше 500°С, через распылительные форсунки вводят в поток, выходящий из зоны реакции углеводородного сырья и содержащий оксиды углерода, водород, водяной пар и метан. В зоне закалки при контакте с синтез-газом реакционная вода испаряется и нагревается до заданной температуры выше 500°С. В этих условиях происходит пиролиз оксигенатов, причем эфиры разлагаются с образованием соответствующих кислот и углеводородов, спирты и кислоты - при температурах выше 700°С с образованием оксидов углерода, водорода, метана, этана, этилена, формальдегида. Наиболее устойчивы легкие компоненты: формальдегид, метанол, этанол, уксусная кислота. При более низких температурах образуются ацетон, ацетальдегид, формальдегид, при 700°С в продукте пиролиза преобладают углеводороды, оксиды углерода и водород, и с высокой скоростью пиролиз идет при температурах выше 800°С. Более глубокое превращение оксигенатов происходит при паровой конверсии на катализаторе. Процессы парового риформинга метанола, этанола, ацетона и уксусной кислоты в присутствии различных катализаторов широко изучались в связи с проблемой получения биотоплива из органических материалов.
Известно, что в присутствии переходных металлов (Pt, Pd, Rh, Ni, Co, Cu) на оксидных носителях происходит паровой риформинг оксигенатов с образованием в основном оксидов углерода и водорода (А.С.Basagiannis, Х.Е. Verykios. CatalyticSteamReformingofAceticAsidforHydrogenProduction. International Journal of Hydrogen Energy, 2007, 32 (15), p.3343-3355; M. Marquevichetal. Hydrogen from Biomass: Steam Reforming of Model Compounds of Fast-Hydrolysis Oil. Energy Fuels, 1999, 13 (6), p.1160-1166). При температурах выше 500°С метанол, этанол, альдегиды и уксусная кислота при контакте с катализатором разлагаются практически полностью до оксидов углерода и водорода, причем при 650°С и выше - даже при малом времени контакта.
В предпочтительном случае охлаждение синтез-газа в зоне закалки осуществляют до температуры ниже 500°С, предпочтительно 300-350°С. После охлаждения синтез-газа реакционной водой и химического превращения содержащихся в ней оксигенатов дальнейшее охлаждение полученного потока осуществляют очищенной водой. Для этого очищенную воду распыляют через пневматические или иные подходящие по конструкции форсунки в зоне закалки ниже катализатора паровой конверсии оксигенатов.
На выходе из генератора синтез-газа получают поток при температуре ниже 500°С, предпочтительно при температуре 300-350°С, содержащий продукты парциального окисления углеводородного сырья в присутствии свободного кислорода и водяного пара, а также очищенную от оксигенатов реакционную воду, использованную на первой стадии закалки, и воду, использованную на второй стадии закалки. Поток охлаждают в рекуперационных теплообменниках и воздушных аппаратах охлаждения, конденсируют воду и выделяют конденсат в газожидкостном сепараторе. Конденсат дегазируют, то есть удаляют из него растворенные в воде газы - диоксид углерода, легкие углеводороды, аммиак и т.д. Степень дегазации должна соответствовать требованиям, предъявляемым к воде при ее дальнейшем использовании в качестве котловой воды и очищенной воды для закалки синтез-газа. Далее воду подготавливают обычными методами для использования в качестве питательной воды для котлов и производства водяного пара.
Предложенный способ очистки и использования реакционной воды может быть осуществлен следующим образом.
Процесс GTL включает стадию получения синтез-газа парциальным окислением попутного нефтяного газа в генераторе синтез-газа в присутствии кислорода воздуха и водяного пара и стадию получения углеводородов в процессе Фишера-Тропша на кобальтсодержащем катализаторе. Генератор синтез-газа представляет собой аппарат, в котором зона реакции и зона закалки синтез-газа связаны между собой по потоку продуктов парциального окисления сырья. Из зоны реакции генератора синтез-газа выводят поток продуктов парциального окисления сырья при температуре 800°С и давлении 0,5 МПа, включающий, в кг/час, метан - 3,06; оксид углерода - 1922,57; водород - 260,01; диоксид углерода - 506,11; азот - 4827,74; водяной пар - 885,61. Для охлаждения потока до 350°С требуется 2225 кг/час воды при 40°С. Для охлаждения синтез-газа до 600°С в зоне закалки подают 929,29 кг/час реакционной воды при температуре 40°С и давлении 1,8 МПа со стадии получения углеводородов в процессе Фишера-Тропша после трехфазного разделителя. Реакционная вода имеет pH=2,0 и содержит 0,812% мас. спиртов, в том числе 0,33% метанола и 0,22% этанола, 0,032% мас. органических кислот, в том числе 0,007 муравьиной и 0,021% уксусной, а также 0,0027% мас. кетонов. После контакта смешанного потока с катализатором, содержащим 11% NiO на оксидном носителе, для охлаждения синтез-газа до 350 С на выходе из зоны закалки в поток распыляют 302,43 кг/час очищенной воды после дегазации и фильтрации. Для распыления воды в зоне закалки используют 600 нм3/час отходящего газа из процесса Фишера Тропша, имеющего состав, в % об., СО - 7,18; Н2 - 12,07; CO2 - 4,99; N2 - 73,90; СН4 - 1,57; углеводороды С2-С4 -0,29. Поток из зоны закалки направляют в рекуперационный теплообменник, где он охлаждается до 230°C и далее в аппаратах воздушного охлаждения - до 40°C. Водный конденсат выделяют в сепараторе циклонного типа, дегазируют, получают конденсат с pH=7,5-8,5 и направляют на установку водоподготовки, где после процессов механической очистки, ультрафильтрации, деионизации получают очищенную воду, которую используют для охлаждения синтез-газа в зоне закалки до 350°C и для получения пара при охлаждении реактора Фишера-Тропша. Часть полученного пара - 1200 нм3/час направляют на стадию получения синтез-газа на смешение с углеводородным сырьем, с воздухом и в реакционную зону генератора синтез-газа.

Claims (4)

1. Способ очистки от оксигенатов реакционной воды, образующейся на стадии синтеза углеводородов из синтез-газа в процессе GTL, включающем стадию получения синтез-газа парциальным окислением углеводородов сырья в условиях паровой конверсии хотя бы части этих углеводородов и стадию синтеза углеводородов из полученного синтез-газа, характеризующийся конверсией хотя бы части оксигенатов с образованием в основном оксидов углерода и водорода на стадии получения синтез-газа, отличающийся тем, что конверсию хотя бы части оксигенатов на стадии получения синтез-газа осуществляют в условиях закалки синтез-газа хотя бы частью реакционной воды при температуре выше 500°С при контакте с катализатором паровой конверсии оксигенатов.
2. Способ очистки от оксигенатов реакционной воды по п.1, отличающийся тем, что осуществляют очистку реакционной воды в условиях закалки получаемого синтез-газа при температуре выше 500°С и далее охлаждают синтез-газ до температуры ниже 400°С впрыском реакционной воды, очищенной от оксигенатов.
3. Способ использования реакционной воды, образующейся на стадии синтеза углеводородов из синтез-газа в процессе GTL, включающем стадию получения синтез-газа парциальным окислением углеводородов сырья в условиях паровой конверсии хотя бы части этих углеводородов и стадию синтеза углеводородов из синтез-газа, включающий подачу хотя бы части реакционной воды на стадию получения синтез-газа для осуществления паровой конверсии углеводородов сырья и для закалки синтез-газа, отличающийся тем, что осуществляют очистку от оксигенатов реакционной воды при конверсии хотя бы части оксигенатов с образованием в основном оксидов углерода и водорода в условиях закалки синтез-газа реакционной водой при температуре выше 500°C при контакте с катализатором паровой конверсии оксигенатов, очищенную реакционную воду дегазируют и используют для получения водяного пара.
4. Способ использования реакционной воды по п.3, отличающийся тем, что осуществляют очистку от оксигенатов реакционной воды в условиях закалки синтез-газа реакционной водой при температуре выше 500°C и далее охлаждают синтез-газ до температуры ниже 400°C впрыском реакционной воды, очищенной от оксигенатов.
RU2013141615/05A 2013-09-11 2013-09-11 Способ очистки воды, образующейся на стадии синтеза углеводородов в процессе gtl, и способ ее использования RU2555043C1 (ru)

Priority Applications (6)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2013141615/05A RU2555043C1 (ru) 2013-09-11 2013-09-11 Способ очистки воды, образующейся на стадии синтеза углеводородов в процессе gtl, и способ ее использования
EA201500796A EA201500796A1 (ru) 2013-09-11 2013-09-30 Способ очистки воды, образующейся на стадии синтеза углеводородов в процессе gtl, и способ ее использования
US14/889,133 US9611154B2 (en) 2013-09-11 2013-09-30 Method for purifying water formed during hydrocarbon synthesis
CN201380075625.8A CN105121354A (zh) 2013-09-11 2013-09-30 纯化烃合成阶段所形成水的方法
EP13893633.1A EP2995592A4 (en) 2013-09-11 2013-09-30 METHOD FOR CLEANING WATER FROM HYDROCARBON SYNTHESIS
PCT/RU2013/000859 WO2015038028A1 (ru) 2013-09-11 2013-09-30 Способ очистки воды, образующейся на стадии синтеза углеводородов

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2013141615/05A RU2555043C1 (ru) 2013-09-11 2013-09-11 Способ очистки воды, образующейся на стадии синтеза углеводородов в процессе gtl, и способ ее использования

Publications (1)

Publication Number Publication Date
RU2555043C1 true RU2555043C1 (ru) 2015-07-10

Family

ID=52666010

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2013141615/05A RU2555043C1 (ru) 2013-09-11 2013-09-11 Способ очистки воды, образующейся на стадии синтеза углеводородов в процессе gtl, и способ ее использования

Country Status (6)

Country Link
US (1) US9611154B2 (ru)
EP (1) EP2995592A4 (ru)
CN (1) CN105121354A (ru)
EA (1) EA201500796A1 (ru)
RU (1) RU2555043C1 (ru)
WO (1) WO2015038028A1 (ru)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108341525B (zh) * 2018-04-17 2024-03-19 深圳市清源宝科技有限公司 一种高温熄焦废水的降解装置及方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1999015483A1 (en) * 1997-09-25 1999-04-01 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Process for the production of liquid hydrocarbons
EA008048B1 (ru) * 2003-05-02 2007-02-27 Джонсон Мэтти Плс Получение углеводородов путём риформинга с водяным паром и реакции фишера-тропша
RU2008136873A (ru) * 2006-02-13 2010-03-20 Юоп Ллк (Us) Способ производства водорода
RU2433085C2 (ru) * 2006-03-30 2011-11-10 Ниппон Ойл Корпорейшн Способ утилизации побочной воды и система для утилизации побочной воды

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4374750A (en) 1981-08-03 1983-02-22 Uop Inc. Fluid catalyst regeneration process and apparatus
GB2165551B (en) * 1984-10-10 1988-08-17 Shell Int Research Process for the production of synthesis gas
RU1825748C (ru) * 1990-12-04 1993-07-07 Государственный научно-исследовательский и проектный институт азотной промышленности и продуктов органического синтеза Способ получени водородсодержащего газа
DE19947755C2 (de) 1999-10-02 2003-06-18 Daimler Chrysler Ag Autothermer Reformierungsreaktor
NO311081B1 (no) * 1999-12-09 2001-10-08 Norske Stats Oljeselskap Optimalisert FT-syntese ved reformering og resirkulering av tail-gass fra FT-syntesen
IN2012DN01586A (ru) 2002-06-18 2015-06-05 Sasol Tech Pty Ltd
GB2407818B (en) * 2003-10-20 2005-11-30 Johnson Matthey Plc Steam reforming process
GB0405786D0 (en) * 2004-03-16 2004-04-21 Accentus Plc Processing natural gas to form longer-chain hydrocarbons
EP1984292A1 (en) * 2006-02-13 2008-10-29 Uop Llc Process for the production of hydrogen
JP5424569B2 (ja) * 2008-03-31 2014-02-26 独立行政法人石油天然ガス・金属鉱物資源機構 天然ガスからの液状炭化水素製造プロセスにおける合成ガスの製造方法
JP5301330B2 (ja) * 2009-03-27 2013-09-25 独立行政法人石油天然ガス・金属鉱物資源機構 液体炭化水素の合成方法及び液体炭化水素の合成システム
CN102549111B (zh) * 2009-08-31 2015-04-01 日本石油天然气·金属矿物资源机构 烃合成反应装置、烃合成反应系统以及烃合成反应方法
MY158206A (en) * 2009-08-31 2016-09-15 Japan Oil Gas & Metals Jogmec Hydrocarbon synthesis reaction apparatus,hydrocarbon synthesis reaction system, and liquid hydrocarbon recovery method
WO2012084135A1 (en) 2010-12-22 2012-06-28 Haldor Topsøe A/S Process for reforming hydrocarbon
RU2465194C1 (ru) 2011-05-18 2012-10-27 Общество с ограниченной ответственностью "Газохим Техно" Реактор для получения синтез-газа

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1999015483A1 (en) * 1997-09-25 1999-04-01 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Process for the production of liquid hydrocarbons
EA008048B1 (ru) * 2003-05-02 2007-02-27 Джонсон Мэтти Плс Получение углеводородов путём риформинга с водяным паром и реакции фишера-тропша
RU2008136873A (ru) * 2006-02-13 2010-03-20 Юоп Ллк (Us) Способ производства водорода
RU2433085C2 (ru) * 2006-03-30 2011-11-10 Ниппон Ойл Корпорейшн Способ утилизации побочной воды и система для утилизации побочной воды

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
WO 03/080503 A1б 02.10.2003 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN105121354A (zh) 2015-12-02
EA201500796A1 (ru) 2015-12-30
US20160068409A1 (en) 2016-03-10
US9611154B2 (en) 2017-04-04
EP2995592A1 (en) 2016-03-16
WO2015038028A1 (ru) 2015-03-19
EP2995592A4 (en) 2016-11-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RU2524720C2 (ru) Комплексная установка для переработки газа
KR101951985B1 (ko) 산화 이중개질을 통한 메탄 공급원으로부터 메탄올의 효율적, 자기충족적 제조
MX2007012453A (es) Integracion de gasificacion y produccion de amoniaco.
Remón et al. Cheese whey management by catalytic steam reforming and aqueous phase reforming
JP2009179591A (ja) メタノールの製造方法
JP2014533646A (ja) 合成ガスの水素含量を増加させるための方法
EP2831025A1 (en) Continuous process for the preparation of methanol by hydrogenation of carbon dioxide
CA2768764C (en) Process for cleaning a process condensate
Arregi et al. Hydrogen production from biomass pyrolysis and in-line catalytic steam reforming
CN102464570A (zh) 一种醇类或混合醇类和甲烷化制烃类的串联生产方法
RU2648331C2 (ru) Способ получения синтетических жидких углеводородов из природного газа
RU2478078C1 (ru) Способ получения метановодородной смеси
RU2555043C1 (ru) Способ очистки воды, образующейся на стадии синтеза углеводородов в процессе gtl, и способ ее использования
US8507566B2 (en) Process for the preparation of synthesis gas
JP2014533647A (ja) 合成ガスの水素含量を増加させる方法
JPS59167527A (ja) メタノ−ルの製法
RU2458966C1 (ru) Способ переработки органического сырья (варианты)
JP2014080328A (ja) プロセスからｃｏ２を排出しない合成ガス及び水素の併産方法
NL2032657B1 (en) A method for CO2 hydrogenation of a syngas containing feedstock by means of water removal.
RU2522560C1 (ru) Способ получения метанола
Phongprueksathat et al. Enhancing Sustainability Through Heterogeneous Catalytic Conversions at High Pressure
US20230312444A1 (en) Method for producing methanol
Sepahi et al. Methanol production from syngas
AU2021286875B2 (en) Method for the production of hydrogen
WO2018037315A1 (en) Integrated method and system for hydrogen and ethylene production

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A The patent is invalid due to non-payment of fees

Effective date: 20170912

NF4A Reinstatement of patent

Effective date: 20190123

HE4A Change of address of a patent owner

Effective date: 20190213

MM4A The patent is invalid due to non-payment of fees

Effective date: 20200912