WO2015038028A1 - Способ очистки воды, образующейся на стадии синтеза углеводородов - Google Patents

Способ очистки воды, образующейся на стадии синтеза углеводородов Download PDF

Info

Publication number
WO2015038028A1
WO2015038028A1 PCT/RU2013/000859 RU2013000859W WO2015038028A1 WO 2015038028 A1 WO2015038028 A1 WO 2015038028A1 RU 2013000859 W RU2013000859 W RU 2013000859W WO 2015038028 A1 WO2015038028 A1 WO 2015038028A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
synthesis gas
oxygenates
water
synthesis
hydrocarbons
Prior art date
Application number
PCT/RU2013/000859
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Сергей Эрикович ДОЛИНСКИЙ
Александр Александрович ДЕРГАЧЕВ
Original Assignee
Общество с ограниченной ответственностью "Газохим Техно"
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Общество с ограниченной ответственностью "Газохим Техно" filed Critical Общество с ограниченной ответственностью "Газохим Техно"
Priority to US14/889,133 priority Critical patent/US9611154B2/en
Priority to EP13893633.1A priority patent/EP2995592A4/en
Priority to EA201500796A priority patent/EA201500796A1/ru
Priority to CN201380075625.8A priority patent/CN105121354A/zh
Publication of WO2015038028A1 publication Critical patent/WO2015038028A1/ru

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/02—Treatment of water, waste water, or sewage by heating
    • C02F1/04—Treatment of water, waste water, or sewage by heating by distillation or evaporation
    • C02F1/16—Treatment of water, waste water, or sewage by heating by distillation or evaporation using waste heat from other processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
    • C01B3/02—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen
    • C01B3/32—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air
    • C01B3/34—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
    • C01B3/02—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen
    • C01B3/32—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air
    • C01B3/34—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents
    • C01B3/36—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents using oxygen or mixtures containing oxygen as gasifying agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/72—Treatment of water, waste water, or sewage by oxidation
    • C02F1/725—Treatment of water, waste water, or sewage by oxidation by catalytic oxidation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2/00—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon
    • C10G2/30—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2/00—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon
    • C10G2/30—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen
    • C10G2/35—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen with the use of another activation, e.g. radiation, vibration, electrical or electromagnetic means
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/02—Processes for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/0205—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a reforming step
    • C01B2203/0227—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a reforming step containing a catalytic reforming step
    • C01B2203/0233—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a reforming step containing a catalytic reforming step the reforming step being a steam reforming step
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/02—Processes for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/025—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a partial oxidation step
    • C01B2203/0255—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a partial oxidation step containing a non-catalytic partial oxidation step
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/06—Integration with other chemical processes
    • C01B2203/062—Hydrocarbon production, e.g. Fischer-Tropsch process
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/12—Feeding the process for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/1205—Composition of the feed
    • C01B2203/1211—Organic compounds or organic mixtures used in the process for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/1235—Hydrocarbons
    • C01B2203/1241—Natural gas or methane
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/12—Feeding the process for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/1205—Composition of the feed
    • C01B2203/1211—Organic compounds or organic mixtures used in the process for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/1235—Hydrocarbons
    • C01B2203/1247—Higher hydrocarbons
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/72—Treatment of water, waste water, or sewage by oxidation
    • C02F1/74—Treatment of water, waste water, or sewage by oxidation with air
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F2101/00—Nature of the contaminant
    • C02F2101/30—Organic compounds
    • C02F2101/32—Hydrocarbons, e.g. oil
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F2101/00—Nature of the contaminant
    • C02F2101/30—Organic compounds
    • C02F2101/34—Organic compounds containing oxygen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F2103/00—Nature of the water, waste water, sewage or sludge to be treated
    • C02F2103/34—Nature of the water, waste water, sewage or sludge to be treated from industrial activities not provided for in groups C02F2103/12 - C02F2103/32
    • C02F2103/36—Nature of the water, waste water, sewage or sludge to be treated from industrial activities not provided for in groups C02F2103/12 - C02F2103/32 from the manufacture of organic compounds
    • C02F2103/365—Nature of the water, waste water, sewage or sludge to be treated from industrial activities not provided for in groups C02F2103/12 - C02F2103/32 from the manufacture of organic compounds from petrochemical industry (e.g. refineries)
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F2209/00—Controlling or monitoring parameters in water treatment
    • C02F2209/02—Temperature

Definitions

  • the invention relates to the production of hydrocarbons from natural or associated petroleum gas using the Fischer-Tropsch process or the MTG process (conversion of methanol to gasoline) or TIGAS (conversion of a mixture of dimethyl ether / methanol to gasoline), in particular, methods for using water generated in the hydrocarbon synthesis stage from synthesis gas, methanol or dimethyl ether.
  • GTL processes as an alternative source of liquid fuels, oils and raw materials for organic synthesis.
  • These processes include the step of producing synthesis gas and the step of synthesizing hydrocarbons from synthesis gas in the Fischer-Tropsch process or from methanol or dimethyl ether in the processes of MobilOil and Haldor Topsoe.
  • the tight integration of the stages of the GTL process, the use of new catalysts and technologies can improve the economic performance of liquid hydrocarbon production from gaseous hydrocarbon feeds and use GTL processes in remote oil and gas fields in order to rationally use natural feedstocks.
  • the most promising method for producing synthesis gas is the partial oxidation of hydrocarbons in the presence of free oxygen and water vapor.
  • at least partially heat-balanced process is obtained, since oxidation with free oxygen is an exothermic process, and steam conversion of hydrocarbons is an endothermic process.
  • a combination of these oxidation methods controls the composition of the resulting synthesis gas, the ratio of its main components CO and Ng.
  • air including oxygen enriched, or pure oxygen.
  • the stage of synthesis of liquid hydrocarbons the feasibility of using one or another option depends on many factors.
  • 1 mole of water and a small amount of by-products, oxygenates (oxygen-containing hydrocarbons) are formed per 1 mol of CO converted into hydrocarbons.
  • oxygenates oxygen-containing hydrocarbons
  • the resulting water is separated by separation by hydrocarbon products.
  • the resulting by-product water contains dissolved hydrocarbons and oxygenates.
  • the by-product of the process contains 0.02% of the masses, hydrocarbons, 0.09-1.411% of the masses, acid oxygenates and 1-4.47% of the masses, non-acidic oxygenates (patent US7147775).
  • the oxygenate content can be in the reaction water of the MTG and TIGAS processes during the conversion of methanol and dimethyl ether to hydrocarbons, since it includes some of the unreformed raw material components.
  • the use of reaction water is associated with its purification from mechanical impurities, dissolved gases, hydrocarbons and oxygenates, and in some cases with purification from metal ions.
  • a method for purifying and using reaction water is described in WO 99/15483 for a method for producing liquid hydrocarbons from hydrocarbon feedstocks.
  • One of the options of the prototype method includes the production of synthesis gas in the partial oxidation of raw materials in the presence of an oxygen-containing gas and water vapor and / or water, quenching the resulting synthesis gas by injecting water into a hot stream of synthesis gas to reduce its temperature to 100-500 ° C, preferably up to 300-400 ° C, its further cooling in indirect heat exchangers to a temperature of 40-130 ° C, preferably 50-100 ° C, and condensation of water vapor, separation of water condensate from the synthesis gas, catalytic conversion of synthesis gas in pro essays Fischer-Tropsch gases, liquid hydrocarbons and water, which is employed in the process of partial oxidation of the raw material and quenching the synthesis gas and generating electricity using the obtained gaseous hydrocarbons and water after quenching the synthesis gas.
  • reaction water the water obtained at the stage of hydrocarbon synthesis
  • reaction water Part of the reaction water obtained at the stage of hydrocarbon synthesis is purified by using it in the process of partial oxidation of raw materials: organic impurities present in
  • reaction water After using synthesis gas for quenching, contains oxygenates, and for its further utilization special treatment of water is required, however, the authors of the described method for producing hydrocarbons do not attach any importance to this fact, using it to generate electricity.
  • the technical problem - the purification of reaction water from oxygenates and the use of reaction water to produce steam - in the present invention is solved by converting the oxygenates contained in the reaction water, mainly into carbon oxides and hydrogen under conditions of quenching of the synthesis gas with reaction water at a temperature above 500 ° C in contact with a catalyst for steam conversion of oxygenates, followed by degassing of water. Purified in this way water, if necessary, is sent to water treatment associated with the purification of metal ions, dissolved gases and used to produce water vapor.
  • the method of purification from oxygenates of reaction water generated at the stage of synthesis of hydrocarbons from synthesis gas in the GTL process comprising the step of producing synthesis gas from gaseous hydrocarbons under conditions of partial oxidation or steam conversion of at least part of these hydrocarbons and the stage of synthesis of hydrocarbons from the obtained synthesis gas , characterized by the conversion of at least part of oxygenates with the formation in mainly carbon and hydrogen oxides at the stage of synthesis gas production and differs in that the conversion of at least a part of oxygenates at the stage of synthesis gas production is carried out under conditions of quenching with synthesis gas with reaction water at a temperature above 500 ° C in contact with the oxygen conversion steam reforming catalyst.
  • the method of using reaction water generated at the stage of synthesis of hydrocarbons from synthesis gas in the GTL process which includes the stage of producing synthesis gas by partial oxidation of raw hydrocarbons under conditions of steam conversion of at least part of these hydrocarbons and the stage of synthesis of hydrocarbons from synthesis gas, includes at least part of the reaction water to the stage of production of synthesis gas for the steam conversion of hydrocarbons of raw materials and for hardening the synthesis gas, and differs in that they carry out purification from oxygenates of the reaction in When converting at least a part of oxygenates with the formation mainly of carbon and hydrogen oxides under conditions of synthesis gas quenching with reaction water at a temperature above 500 ° ⁇ upon contact with the oxygenates steam reforming catalyst, the reaction water purified from oxygenates is degassed and used to produce water vapor.
  • the proposed method of purification from oxygenates of the reaction water of the Fischer-Tropsch process is based on the pyrolysis and catalytic steam conversion at temperatures above 500 ° C of alcohols, esters, aldehydes, ketones and acids in contact with a catalyst comprising at least one of the transition metals.
  • the reaction water of the process of synthesis of hydrocarbons from synthesis gas usually contains 2-5% of the mass, oxygenates: acids, mainly formic and acetic; C1-C5 alcohols, mainly methanol and ethanol; aldehydes, mainly formaldehyde, acetaldehyde and propionic aldehyde, ethers, mainly dimethyl.
  • the reactionary water of the Fischer-Tropsch process is richest in composition.
  • the composition of oxygenates in the reaction water of the Fischer-Tropsch process depends on the catalyst and the conditions of the synthesis process hydrocarbons. For example, when using a cobalt catalyst as impurities, mainly alcohols are formed.
  • the processes for the synthesis of hydrocarbons from synthesis gas using an acid catalyst, including an additional intermediate step for the production of dimethyl ether and / or methanol from synthesis gas contain mainly methanol.
  • the partial oxidation of purified hydrocarbon feedstock from sulfur and nitrogen-containing compounds, preferably C1-C4 hydrocarbons of natural or associated petroleum gas, is carried out by known methods using atmospheric oxygen and water vapor in the presence of a catalyst (EP 101765, WO 2012084135), usually at a temperature of 800-1200 ° C .
  • the synthesis gas at the outlet of the catalyst bed has a temperature of at least 800 ° C, usually 800-1100 ° C.
  • Synthesis gas cooling is carried out in the quenching zone by spraying reaction water from the stage of hydrocarbon synthesis from synthesis gas.
  • reaction water is condensed by cooling the product stream containing the synthesized hydrocarbons, and is isolated in a separator at a temperature of 30-40 ° C.
  • a carrier gas during the injection of water into the quenching zone, off-gas or recycle gas from the hydrocarbon synthesis stage can be used.
  • the synthesis gas quenching zone can be located in the lower part of the synthesis gas generator (RU 2465194, WO 2001024922,) or can be a separate apparatus.
  • the catalyst in the form of an oxide layer transition metal on carriers AI 2O3, S1O2, industrial catalysts for steam reforming of gasoline
  • reaction water in the amount required to cool the synthesis gas to a predetermined temperature, but above 500 ° C, is introduced through spray nozzles into a stream leaving the reaction zone of the hydrocarbon feed and containing carbon oxides, hydrogen, water vapor and methane.
  • the reaction water evaporates and heats up to a predetermined temperature above 500 ° C.
  • oxygenates are pyrolyzed, and esters decompose to form the corresponding acids and hydrocarbons, alcohols and acids - at temperatures above 700 ° C with the formation of carbon oxides, hydrogen, methane, ethane, ethylene, formaldehyde.
  • the most stable light components formaldehyde, methanol, ethanol, acetic acid.
  • acetone, acetaldehyde, formaldehyde are formed, hydrocarbons, carbon oxides and hydrogen predominate in the pyrolysis product, and pyrolysis occurs at a high rate at temperatures above 800 ° C.
  • Deeper conversion of oxygenates occurs upon steam reforming on a catalyst.
  • the processes of steam reforming of methanol, ethanol, acetone and acetic acid in the presence of various catalysts have been widely studied in connection with the problem of obtaining biofuels from organic materials.
  • the cooling of the synthesis gas in the quenching zone is carried out to a temperature below 500 ° C, preferably 300-350 ° C.
  • purified water is sprayed through pneumatic or other nozzles of a suitable design in the quenching zone below the steam reforming catalyst for oxygenates.
  • a stream is obtained at a temperature below 500 ° C, preferably at a temperature of 300-350 ° C, containing products of the partial oxidation of hydrocarbon feedstocks in the presence of free oxygen and water vapor, as well as reaction water purified from oxygenates used in the first stage hardening, and water used in the second stage of hardening.
  • the stream is cooled in recuperative heat exchangers and air cooling units, condensed water and condensate is released in a gas-liquid separator.
  • the condensate is degassed, that is, gases dissolved in water are removed from it - carbon dioxide, light hydrocarbons, ammonia, etc.
  • the degree of degassing must comply with the requirements for water during its further use as boiler water and purified water for quenching synthesis gas.
  • the water is prepared by conventional methods for use as feed water for boilers and steam production.
  • the proposed method for purification and use of reaction water can be carried out as follows.
  • the GTL process includes a step for producing synthesis gas by partial oxidation of associated petroleum gas in a synthesis gas generator in the presence of air oxygen and water vapor, and a step for producing hydrocarbons in the Fischer-Tropsch process on a cobalt-containing catalyst.
  • the synthesis gas generator is an apparatus in which the reaction zone and the synthesis gas quenching zone are interconnected through a stream of partial oxidation products of the feedstock. From the reaction zone of the synthesis gas generator, a stream of products of partial oxidation of the feedstock is removed at ABOUT
  • a temperature of 800 C and a pressure of 0.5 MPa including, in kg / h, methane - 3.06; carbon monoxide - 1922.57; hydrogen - 260.01; carbon dioxide - 506.11; nitrogen
  • the stream from the quenching zone is sent to a recuperative heat exchanger, where it is cooled to 230 ° C and then in air cooling apparatuses to 40 ° C.
  • a part of the obtained vapor, 1200 nm / h is sent to the stage of synthesis gas production for mixing with hydrocarbon raw materials, with air, and into the reaction zone of the synthesis gas generator.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Hydrology & Water Resources (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Water Supply & Treatment (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Electromagnetism (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

Изобретения могут быть использованы в процессах получения углеводородов из природного и попутного нефтяного газа. Способ очистки реакционной воды, образующейся на стадии синтеза углеводородов из синтез-газа в процессе GTL, включает конверсию части содержащихся в ней оксигенатов на стадии получения синтез-газа в условиях закалки синтез-газа частью реакционной воды при температуре выше 500°С при контакте с катализатором паровой конверсии оксигенатов. Способ использования реакционной воды, образующейся на стадии синтеза углеводородов из синтез-газа в процессе GTL, включает ее очистку от оксигенатов в условиях закалки синтез-газа при температуре выше 500°С при контакте с катализатором паровой конверсии оксигенатов, дегазацию очищенной воды, её использование для охлаждения синтез-газа до температуры ниже 400°С и для получения водяного пара с последующим его направлением на стадию получения синтез-газа парциальным окислением углеводородов сырья в условиях паровой конверсии.

Description

СПОСОБ ОЧИСТКИ ВОДЫ, ОБРАЗУЮЩЕЙСЯ НА СТАДИИ
СИНТЕЗА УГЛЕВОДОРОДОВ
Изобретение касается получения углеводородов из природного или попутного нефтяного газа с использованием процессов Фишера-Тропша или процесса MTG (конверсия метанола в бензин) или TIGAS (конверсия смеси диметилового эфира/метанола в бензин), в частности, способов использования воды, образующейся на стадии синтеза углеводородов из синтез-газа, метанола или диметилового эфира.
В последние десятилетия внимание исследователей и инвесторов привлекают процессы получения жидких углеводородов из природного и попутного газа, так называемые процессы GTL, в качестве альтернативного источника жидкого топлива, масел и сырья для органического синтеза. Эти процессы включают стадию получения синтез-газа и стадию синтеза углеводородов из синтез-газа в процессе Фишера-Тропша или из метанола или диметилового эфира в процессах фирм MobilOil и Haldor Topsoe. Тесная интеграция стадий процесса GTL, использование новых катализаторов и технологий позволяют улучшать экономические показатели производства жидких углеводородов из газообразного углеводородного сырья и использовать процессы GTL на отдалённых нефтяных и газовых месторождениях с целью рационального использования природного сырья.
Наиболее перспективным способом получения синтез-газа является парциальное окисление углеводородного сырья в присутствии свободного кислорода и водяного пара. При этом получают хотя бы частично сбалансированный по теплу процесс, поскольку окисление свободным кислородом - процесс экзотермический, а паровая конверсия углеводородов - процесс эндотермический. Кроме того, сочетанием этих способов окисления управляют составом получаемого синтез-газа, соотношением его основных компонентов СО и Нг. В качестве источника молекулярного кислорода используют воздух, в том числе обогащенный кислородом, или чистый кислород.
Что касается второй стадии процесса GTL, стадии синтеза жидких углеводородов, то целесообразность применения того или иного варианта зависит от многих факторов. В любом случае на 1 моль СО, превращённого в углеводороды, образуется 1 моль воды и незначительное количество побочных продуктов - оксигенатов (кислородсодержащих углеводородов). После охлаждения и конденсации жидких продуктов стадии синтеза углеводородов образующуюся воду сепарацией отделяют от углеводородных продуктов. Полученная побочная вода содержит растворённые углеводороды и оксигенаты. Например, в зависимости от условий процесса Фишера- Тропша и применяемого катализатора побочная вода процесса содержит 0,02 % масс, углеводородов, 0,09-1,41 % масс, кислотных оксигенатов и 1- 4,47 % масс, некислотных оксигенатов (патент US7147775). Особенно велико, до нескольких процентов, содержание оксигенатов может быть в реакционной воде процессов MTG и TIGAS при конверсии метанола и диметилового эфира в углеводороды, поскольку она включает часть не превращенных компонентов сырья. Использование реакционной воды связано с её очисткой от механических примесей, растворённых газов, углеводородов и оксигенатов, а в некоторых случаях и с очисткой от ионов металлов.
Известен способ получения углеводородов с использованием парового риформинга углеводородного сырья и реакции Фишера-Тропша по патенту US 7323497, в котором из воды, образующейся в реакции Фишера- Тропша в качестве побочного продукта, получают пар для парового риформинга и обеднённую оксигенатами воду: реакционную воду нагревают и в сатураторе сырьевой газ насыщают парами воды и оксигенатами, содержащимися в воде и образующими с ней азеотропную низкокипящую смесь. Обеднённая примесями вода требует меньше затрат для очистки. Таким способом очищают предпочтительно всю воду, образующуюся в процессе синтеза углеводородов.
Известен способ утилизации побочной воды стадии производства синтез-газа и/или стадии синтеза углеводородов в процессе Фишера-Тропша по патенту RU 2433085, в котором осуществляют обработку побочной воды, её деаэрацию и полученную воду используют для питания котла, причём на стадии обработки побочной воды оксигенаты удаляют хотя бы одним из способов: биологическая обработка, адсорбция, мембранное разделение.
Наиболее близкий настоящему изобретению способ очистки и использования реакционной воды описан в заявке WO 99/15483 на способ получения жидких углеводородов из углеводородного сырья. Один из вариантов способа прототипа включает получение синтез-газа в процессе парциального окисления сырья в присутствии кислородсодержащего газа и водяного пара и/или воды, закалку полученного синтез-газа впрыском воды в горячий поток синтез-газа с целью снижения его температуры до 100- 500 °С, предпочтительно до 300-400 °С, дальнейшее его охлаждение в аппаратах непрямого теплообмена до температуры 40-130 °С, предпочтительно 50-100 °С, и конденсацию паров воды, отделение от синтез- газа водного конденсата, каталитическую конверсию синтез-газа в процессе Фишера-Тропша в газообразные, жидкие углеводороды и воду, которую используют в процессе парциального окисления сырья и закалки синтез-газа, и получение электроэнергии с использованием полученных газообразных углеводородов и воды после закалки синтез-газа. Электроэнергию используют для получения кислорода.
В описанном способе полученную на стадии синтеза углеводородов воду (реакционную воду) используют на стадии генерации синтез-газа для парциального окисления углеводородов сырья и для закалки полученного синтез-газа. Очистка части полученной на стадии синтеза углеводородов реакционной воды осуществляется при использовании её в процессе парциального окисления сырья: органические примеси, присутствующие в
з воде, превращаются в оксиды углерода и водород в условиях высокотемпературного процесса парциального окисления. Часть реакционной воды после использования для закалки синтез-газа содержит оксигенаты, и для дальнейшей её утилизации требуется специальная обработка воды, однако этому факту авторы описанного способа получения углеводородов не придают значения, используя её для получения электроэнергии.
Использование водного конденсата для получения технологического пара возможно лишь при соответствии его требованиям, предъявляемым к питательной или котловой воде. Использование реакционной воды процесса GTL для производства пара, например, при использовании тепла, выделяемого в процессе синтеза углеводородов из синтез-газа (при охлаждении зоны реакции синтеза углеводородов), требует её очистки от органических примесей и специальной подготовки, которая не обеспечивается в способе получения жидких углеводородов по прототипу.
Техническая задача - очистка реакционной воды от оксигенатов и использование реакционной воды для производства пара - в настоящем изобретении решается путём превращения оксигенатов, содержащихся в реакционной воде, в основном в оксиды углерода и водород в условиях закалки синтез-газа реакционной водой при температуре выше 500 °С при контакте с катализатором паровой конверсии оксигенатов, с последующей дегазацией воды. Очищенную таким образом воду при необходимости направляют на водоподготовку, связанную с очисткой от ионов металлов, растворенных газов и используют для получения водяного пара.
Способ очистки от оксигенатов реакционной воды, образующейся на стадии синтеза углеводородов из синтез-газа в процессе GTL, включающем стадию получения синтез-газа из газообразных углеводородов в условиях парциального окисления или паровой конверсии хотя бы части этих углеводородов и стадию синтеза углеводородов из полученного синтез-газа, характеризуется конверсией хотя бы части оксигенатов с образованием в основном оксидов углерода и водорода на стадии получения синтез-газа и отличается тем, что конверсию хотя бы части оксигенатов на стадии получения синтез-газа осуществляют в условиях закалки синтез- газареакционной водой при температуре выше 500 °С при контакте с катализатором паровой конверсии оксигенатов.
Способ использования реакционной воды, образующейся на стадии синтеза углеводородов из синтез-газа в процессе GTL, включающем стадию получения синтез-газа парциальным окислением углеводородов сырья в условиях паровой конверсии хотя бы части этих углеводородов и стадию синтеза углеводородов из синтез-газа, включает подачу хотя бы части реакционной воды на стадию получения синтез-газа для осуществления паровой конверсии углеводородов сырья и для закалки синтез-газа, и отличается тем, что осуществляют очистку от оксигенатов реакционной воды при конверсии хотя бы части оксигенатов с образованием в основном оксидов углерода и водорода в условиях закалки синтез-газа реакционной водой при температуре выше 500 °С при контакте с катализатором паровой конверсии оксигенатов, очищенную от оксигинатов реакционную воду дегазируют и используют для получения водяного пара.
Предлагаемый способ очистки от оксигенатов реакционной воды процесса Фишера-Тропша основан на пиролизе и каталитической паровой конверсии при температуре выше 500 °С спиртов, эфиров, альдегидов, кетонов и кислот при контакте с катализатором, включающем хотя бы один из переходных металлов.
Реакционная вода процесса синтеза углеводородов из синтез-газа содержит обычно 2-5 % масс, оксигенатов: кислоты, в основном муравьиная и уксусная; спирты С1-С5, в основном метанол и этанол; альдегиды, в основном формальдегид, ацетальдегид и пропионовый альдегид, эфиры, в основном диметиловый. Наиболее богата по составу реакционная вода процесса Фишера-Тропша. Состав оксигенатов в реакционной воде процесса Фишера-Тропша зависит от катализатора и условий процесса синтеза углеводородов. Например, при использовании кобальтового катализатора в качестве примесей образуются в основном спирты. Процессы синтеза углеводородов из синтез-газа с использованием кислотного катализатора, включающие дополнительную промежуточную стадию получения из синтез- газа диметилового эфира и/или метанола, содержат в основном метанол.
Парциальное окисление очищенного от примесей сернистых и азотсодержащих соединений углеводородного сырья, предпочтительно углеводородов С1-С4 природного или попутного нефтяного газа, осуществляют известными способами кислородом воздуха и водяным паром в присутствии катализатора (ЕР 101765, WO 2012084135), обычно при температуре 800-1200 °С. Синтез-газ на выходе из слоя катализатора имеет температуру не ниже 800 °С, обычно 800-1100 °С. Охлаждение синтез-газа (закалку) осуществляют в зоне закалки распылением реакционной воды со стадии синтеза углеводородов из синтез-газа. На стадии синтеза углеводородов реакционную воду конденсируют при охлаждении потока продуктов, содержащего синтезированные углеводороды, и выделяют в сепараторе при температуре 30-40 °С. В качестве газа-носителя при впрыске воды в зону закалки может быть использован отходящий или рециркулируемый газ со стадии синтеза углеводородов.
Зона закалки синтез-газа может располагаться в нижней части генератора синтез-газа (RU 2465194, WO 2001024922,) или представлять собой отдельный аппарат. Катализатор в виде оксидного слоя (переходный металл на носителях AI 2O3, S1O2, промышленные катализаторы парового риформинга бензина) может быть нанесён на жаропрочную металлическую сетку или контактные элементы, размещённые в зоне закалки.
Реакционную воду в количестве, требующемся для охлаждения синтез-газа до заданной температуры, но выше 500 °С, через распылительные форсунки вводят в поток, выходящий из зоны реакции углеводородного сырья и содержащий оксиды углерода, водород, водяной пар и метан. В зоне закалки при контакте с синтез-газом реакционная вода испаряется и нагревается до заданной температуры выше 500 °С. В этих условиях происходит пиролиз оксигенатов, причём эфиры разлагаются с образованием соответствующих кислот и углеводородов, спирты и кислоты - при температурах выше 700 °С с образованием оксидов углерода, водорода, метана, этана, этилена, формальдегида. Наиболее устойчивы лёгкие компоненты: формальдегид, метанол, этанол, уксусная кислота. При более низких температурах образуются ацетон, ацетальдегид, формальдегид, при 700 °С в продукте пиролиза преобладают углеводороды, оксиды углерода и водород, и с высокой скоростью пиролиз идёт при температурах выше 800 °С. Более глубокое превращение оксигенатов происходит при паровой конверсии на катализаторе. Процессы парового риформинга метанола, этанола, ацетона и уксусной кислоты в присутствии различных катализаторов широко изучались в связи с проблемой получения биотоплива из органических материалов.
Известно, что в присутствии переходных металлов (Pt, Pd, Rh, Ni, Co, Си) на оксидных носителях происходит паровой риформинг оксигенатов с образованием в основном оксидов углерода и водорода (А.С. Basagiannis, Х.Е. Verykios. CatalyticSteamReformingofAceticAsidforHydrogenProduction. International Journal of Hydrogen Energy, 2007, 32 (15), p. 3343-3355; M. Marquevichetal. Hydrogen from Biomass: Steam Reforming of Model Compounds of Fast-Hydrolysis Oil. Energy Fuels, 1999, 13 (6), p. 1160-1166).При температурах выше 500 °C метанол, этанол, альдегиды и уксусная кислота при контакте с катализатором разлагаются практически полностью до оксидов углерода и водорода, причём при 650 °С и выше - даже при малом времени контакта.
В предпочтительном случае охлаждение синтез-газа в зоне закалки осуществляют до температуры ниже 500 °С, предпочтительно 300-350 °С. После охлаждения синтез-газа реакционной водой и химического превращения содержащихся в ней оксигенатов дальнейшее охлаждение полученного потока осуществляют очищенной водой. Для этого очищенную воду распыляют через пневматические или иные подходящие по конструкции форсунки в зоне закалки ниже катализатора паровой конверсии оксигенатов.
На выходе из генератора синтез-газа получают поток при температуре ниже 500 °С, предпочтительно при температуре 300-350 °С, содержащий продукты парциального окисления углеводородного сырья в присутствии свободного кислорода и водяного пара, а также очищенную от оксигенатов реакционную воду, использованную на первой стадии закалки, и воду, использованную на второй стадии закалки. Поток охлаждают в рекуперационных теплообменниках и воздушных аппаратах охлаждения, конденсируют воду и выделяют конденсат в газожидкостном сепараторе. Конденсат дегазируют, то есть удаляют из него растворённые в воде газы - диоксид углерода, лёгкие углеводороды, аммиак и т.д. Степень дегазации должна соответствовать требованиям, предъявляемым к воде при её дальнейшем использовании в качестве котловой воды и очищенной воды для закалки синтез-газа. Далее воду подготавливают обычными методами для использования в качестве питательной воды для котлов и производства водяного пара.
Предложенный способ очистки и использования реакционной воды может быть осуществлён следующим образом.
Процесс GTL включает стадию получения синтез-газа парциальным окислением попутного нефтяного газа в генераторе синтез-газа в присутствии кислорода воздуха и водяного пара и стадию получения углеводородов в процессе Фишера-Тропша на кобальтсодержащем катализаторе. Генератор синтез-газа представляет собой аппарат, в котором зона реакции и зона закалки синтез-газа связаны между собой по потоку продуктов парциального окисления сырья. Из зоны реакции генератора синтез-газа выводят поток продуктов парциального окисления сырья при О
температуре 800 С и давлении 0,5 МПа, включающий, в кг/час, метан - 3,06; оксид углерода - 1922,57; водород - 260,01; диоксид углерода - 506,11; азот
- 4827,74; водяной пар - 885,61. Для охлаждения потока до 350 °С требуется 2225 кг/час воды при 40 °С. Для охлаждения синтез-газа до 600 °С в зоне закалки подают 929,29 кг/час реакционной воды при температуре 40 °С и давлении 1,8 МПа со стадии получения углеводородов в процессе Фишера- Тропша после трёхфазного разделителя. Реакционная вода имеет рН=2,0 и содержит 0,812 % масс, спиртов, в том числе 0,33 % метанола и 0,22 % этанола, 0,032 % масс, органических кислот, в том числе 0,007 муравьиной и 0,021 % уксусной, а также 0,0027 % масс, кетонов. После контакта смешанного потока с катализатором, содержащим 11 % NiO на оксидном носителе, для охлаждения синтез-газа до 350 °С на выходе из зоны закалки в поток распыляют 302,43 кг/час очищенной воды после дегазации и фильтрации. Для распыления воды в зоне закалки используют 600 нм /час отходящего газа из процесса Фишера Тропша, имеющего состав, в % об., СО
- 7,18; Н2 - 12,07; С02 - 4,99; N2 - 73,90; СН4 - 1,57; углеводороды С2-С4 - 0,29. Поток из зоны закалки направляют в рекуперационный теплообменник, где он охлаждается до 230 °С и далее в аппаратах воздушного охлаждения - до 40 °С. Водный конденсат выделяют в сепараторе циклонного типа, дегазируют, получают конденсат с рН=7,5-8,5 и направляют на установку водоподготовки, где после процессов механической очистки, ультрафильтрации, деионизации получают очищенную воду, которую используют для охлаждения синтез-газа в зоне закалки до 350 °С и для получения пара при охлаждении реактора Фищера-Тропша. Часть полученного пара - 1200 нм /час направляют на стадию получения синтез- газа на смешение с углеводородным сырьём, с воздухом и в реакционную зону генератора синтез-газа.

Claims

ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ
1. Способ очистки от оксигенатов реакционной воды, образующейся на стадии синтеза углеводородов из синтез-газа в процессе GTL, включающем стадию получения синтез-газа парциальным окислением углеводородов сырья в условиях паровой конверсии хотя бы части этих углеводородов и стадию синтеза углеводородов из полученного синтез-газа, характеризующийся конверсией хотя бы части оксигенатов с образованием в основном оксидов углерода и водорода на стадии получения синтез-газа, отличающийся тем, что конверсию хотя бы части оксигенатов на стадии получения синтез-газа осуществляют в условиях закалки синтез-газа хотя бы частью реакционной воды при температуре выше 500 °С при контакте с катализатором паровой конверсии оксигенатов.
2. Способ очистки от оксигенатов реакционной воды по п. 1, отличающийся тем, что осуществляют очистку реакционной воды в условиях закалки получаемого синтез-газа при температуре выше 500 °С и далее охлаждают синтез-газ до температуры ниже 400 °С впрыском реакционной воды, очищенной от оксигенатов.
3. Способ использования реакционной воды, образующейся на стадии синтеза углеводородов из синтез-газа в процессе GTL, включающем стадию получения синтез-газа парциальным окислением углеводородов сырья в условиях паровой конверсии хотя бы части этих углеводородов и стадию синтеза углеводородов из синтез-газа, включающий подачу хотя бы части реакционной воды на стадию получения синтез-газа для осуществления паровой конверсии углеводородов сырья и для закалки синтез-газа, отличающийся тем, что осуществляют очистку от оксигенатов реакционной воды при конверсии хотя бы части оксигенатов с образованием в основном оксидов углерода и водорода в условиях закалки синтез-газа реакционной водой при температуре выше 500 °С при контакте с катализатором паровой конверсии оксигенатов, очищенную реакционную воду дегазируют и используют для получения водяного пара.
4. Способ использования реакционной воды по п. 3, отличающийся тем, что осуществляют очистку от оксигенатов реакционной воды в условиях закалки синтез-газа реакционной водой при температуре выше 500 °С и далее охлаждают синтез-газ до температуры ниже 400°С впрыском реакционной воды, очищенной от оксигенатов.
ю
PCT/RU2013/000859 2013-09-11 2013-09-30 Способ очистки воды, образующейся на стадии синтеза углеводородов WO2015038028A1 (ru)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US14/889,133 US9611154B2 (en) 2013-09-11 2013-09-30 Method for purifying water formed during hydrocarbon synthesis
EP13893633.1A EP2995592A4 (en) 2013-09-11 2013-09-30 METHOD FOR CLEANING WATER FROM HYDROCARBON SYNTHESIS
EA201500796A EA201500796A1 (ru) 2013-09-11 2013-09-30 Способ очистки воды, образующейся на стадии синтеза углеводородов в процессе gtl, и способ ее использования
CN201380075625.8A CN105121354A (zh) 2013-09-11 2013-09-30 纯化烃合成阶段所形成水的方法

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2013141615/05A RU2555043C1 (ru) 2013-09-11 2013-09-11 Способ очистки воды, образующейся на стадии синтеза углеводородов в процессе gtl, и способ ее использования
RU2013141615 2013-09-11

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2015038028A1 true WO2015038028A1 (ru) 2015-03-19

Family

ID=52666010

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/RU2013/000859 WO2015038028A1 (ru) 2013-09-11 2013-09-30 Способ очистки воды, образующейся на стадии синтеза углеводородов

Country Status (6)

Country Link
US (1) US9611154B2 (ru)
EP (1) EP2995592A4 (ru)
CN (1) CN105121354A (ru)
EA (1) EA201500796A1 (ru)
RU (1) RU2555043C1 (ru)
WO (1) WO2015038028A1 (ru)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108341525B (zh) * 2018-04-17 2024-03-19 深圳市清源宝科技有限公司 一种高温熄焦废水的降解装置及方法

Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0101765A1 (en) 1981-08-03 1984-03-07 Uop Inc. Fluid catalyst regeneration process and apparatus
RU1825748C (ru) * 1990-12-04 1993-07-07 Государственный научно-исследовательский и проектный институт азотной промышленности и продуктов органического синтеза Способ получени водородсодержащего газа
WO1999015483A1 (en) 1997-09-25 1999-04-01 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Process for the production of liquid hydrocarbons
WO2001024922A1 (de) 1999-10-02 2001-04-12 Daimlerchrysler Ag Autothermer reformierungsreaktor
US7147775B2 (en) 2002-06-18 2006-12-12 Sasol Technology (Pty) Ltd Method of purifying fischer-tropsch derived water
EA008048B1 (ru) * 2003-05-02 2007-02-27 Джонсон Мэтти Плс Получение углеводородов путём риформинга с водяным паром и реакции фишера-тропша
WO2007094766A1 (en) * 2006-02-13 2007-08-23 Uop Llc Process for the production of hydrogen
RU2433085C2 (ru) 2006-03-30 2011-11-10 Ниппон Ойл Корпорейшн Способ утилизации побочной воды и система для утилизации побочной воды
WO2012084135A1 (en) 2010-12-22 2012-06-28 Haldor Topsøe A/S Process for reforming hydrocarbon
RU2465194C1 (ru) 2011-05-18 2012-10-27 Общество с ограниченной ответственностью "Газохим Техно" Реактор для получения синтез-газа

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB2165551B (en) * 1984-10-10 1988-08-17 Shell Int Research Process for the production of synthesis gas
NO311081B1 (no) * 1999-12-09 2001-10-08 Norske Stats Oljeselskap Optimalisert FT-syntese ved reformering og resirkulering av tail-gass fra FT-syntesen
GB2407818B (en) * 2003-10-20 2005-11-30 Johnson Matthey Plc Steam reforming process
GB0405786D0 (en) * 2004-03-16 2004-04-21 Accentus Plc Processing natural gas to form longer-chain hydrocarbons
RU2008136873A (ru) * 2006-02-13 2010-03-20 Юоп Ллк (Us) Способ производства водорода
JP5424569B2 (ja) * 2008-03-31 2014-02-26 独立行政法人石油天然ガス・金属鉱物資源機構 天然ガスからの液状炭化水素製造プロセスにおける合成ガスの製造方法
JP5301330B2 (ja) * 2009-03-27 2013-09-25 独立行政法人石油天然ガス・金属鉱物資源機構 液体炭化水素の合成方法及び液体炭化水素の合成システム
EP2474592B1 (en) * 2009-08-31 2016-10-12 Japan Oil, Gas and Metals National Corporation Method for recovery of liquid hydrocarbon
AU2010287746B2 (en) * 2009-08-31 2013-10-03 Cosmo Oil Co., Ltd. Hydrocarbon synthesis reaction apparatus, hydrocarbon synthesis reaction system, and hydrocarbon synthesis reaction method

Patent Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0101765A1 (en) 1981-08-03 1984-03-07 Uop Inc. Fluid catalyst regeneration process and apparatus
RU1825748C (ru) * 1990-12-04 1993-07-07 Государственный научно-исследовательский и проектный институт азотной промышленности и продуктов органического синтеза Способ получени водородсодержащего газа
WO1999015483A1 (en) 1997-09-25 1999-04-01 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Process for the production of liquid hydrocarbons
WO2001024922A1 (de) 1999-10-02 2001-04-12 Daimlerchrysler Ag Autothermer reformierungsreaktor
US7147775B2 (en) 2002-06-18 2006-12-12 Sasol Technology (Pty) Ltd Method of purifying fischer-tropsch derived water
EA008048B1 (ru) * 2003-05-02 2007-02-27 Джонсон Мэтти Плс Получение углеводородов путём риформинга с водяным паром и реакции фишера-тропша
US7323497B2 (en) 2003-05-02 2008-01-29 Johnson Matthey Plc Production of hydrocarbons by steam reforming and Fischer-Tropsch reaction
WO2007094766A1 (en) * 2006-02-13 2007-08-23 Uop Llc Process for the production of hydrogen
RU2433085C2 (ru) 2006-03-30 2011-11-10 Ниппон Ойл Корпорейшн Способ утилизации побочной воды и система для утилизации побочной воды
WO2012084135A1 (en) 2010-12-22 2012-06-28 Haldor Topsøe A/S Process for reforming hydrocarbon
RU2465194C1 (ru) 2011-05-18 2012-10-27 Общество с ограниченной ответственностью "Газохим Техно" Реактор для получения синтез-газа

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
A. C. BASAGIANNIS; X. E. VERYKIOS: "Catalytic Steam Reforming of Acetic Acid for Hydrogen Production", INTERNATIONAL JOURNAL OF HYDROGEN ENERGY, vol. 32, no. 15, 2007, pages 3343 - 3355, XP022300517, DOI: doi:10.1016/j.ijhydene.2007.04.039
M. MARQUEVICH ET AL.: "Hydrogen from Biomass: Steam Reforming of Model Compounds of Fast-Hydrolysis", OIL. ENERGY FUELS, vol. 13, no. 6, 1999, pages 1160 - 1166
See also references of EP2995592A4 *

Also Published As

Publication number Publication date
EP2995592A4 (en) 2016-11-02
CN105121354A (zh) 2015-12-02
EA201500796A1 (ru) 2015-12-30
US20160068409A1 (en) 2016-03-10
US9611154B2 (en) 2017-04-04
EP2995592A1 (en) 2016-03-16
RU2555043C1 (ru) 2015-07-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Tijm et al. Methanol technology developments for the new millennium
RU2598071C2 (ru) Применение ископаемых топлив для увеличения преимуществ синтетических топлив на основе биомассы
RU2524720C2 (ru) Комплексная установка для переработки газа
KR102027913B1 (ko) 메탄올 및 요소의 공동생산
JP5868951B2 (ja) ガス液化技術
KR101951985B1 (ko) 산화 이중개질을 통한 메탄 공급원으로부터 메탄올의 효율적, 자기충족적 제조
JP2009179591A (ja) メタノールの製造方法
CN110177772B (zh) 甲醇、氨和尿素的联合生产
WO2011021944A1 (en) Combined processes for utilizing synthesis gas at low co2 emission and high energy output
EP2831025A1 (en) Continuous process for the preparation of methanol by hydrogenation of carbon dioxide
MX2012013556A (es) Proceso para la preparacion de gas de sintesis.
RU2478078C1 (ru) Способ получения метановодородной смеси
US8507566B2 (en) Process for the preparation of synthesis gas
RU2555043C1 (ru) Способ очистки воды, образующейся на стадии синтеза углеводородов в процессе gtl, и способ ее использования
JP4391521B2 (ja) 水素リッチ流の製造方法
AU2021286875B2 (en) Method for the production of hydrogen
JP2014080328A (ja) プロセスからｃｏ２を排出しない合成ガス及び水素の併産方法
GB2624310A (en) A method of forming a liquid hydrocarbon product
NL2032657B1 (en) A method for CO2 hydrogenation of a syngas containing feedstock by means of water removal.
WO2018037315A1 (en) Integrated method and system for hydrogen and ethylene production
US20230312444A1 (en) Method for producing methanol
US11873268B2 (en) Process for the production of urea formaldehyde concentrate
Sepahi et al. Methanol production from syngas
Phongprueksathat et al. Enhancing Sustainability Through Heterogeneous Catalytic Conversions at High Pressure
GB2407818A (en) Steam reforming process

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 13893633

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 201500796

Country of ref document: EA

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2013893633

Country of ref document: EP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 14889133

Country of ref document: US

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE