MX2012013556A - Proceso para la preparacion de gas de sintesis. - Google Patents

Proceso para la preparacion de gas de sintesis.

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Peter Seier Christensen
Charlotte Stub Nielsen
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Abstract

Procedimiento para la preparación de gas de síntesis a partir de una materia prima hidrocarbonada esencialmente seca que comprende olefinas, hidrógeno y monóxido de carbono, comprendiendo el procedimiento los pasos de (a) hidrogenar selectivamente las olefinas en la materia prima hidrocarbonada a una temperatura de entre 60 y 190°C para obtener una materia prima hidrocarbonada hidrogenada que comprende hidrógeno, monóxido de carbono e hidrocarburos saturados; (b) añadir vapor a la materia prima hidrocarbonada hidrogenada; (c) llevar a cabo una reacción de desplazamiento del gas de agua en presencia de vapor en la materia prima hidrocarbonada hidrogenada para obtener una mezcla hidrocarbonada hidrogenada modificada; (d) transformar la mezcla hidrocarbonada hidrogenada modificada para obtener un gas de síntesis.

Description

PROCESO PARA LA PREPARACION DE GAS DE SINTESIS CAMPO DE LA INVENCION La invención se refiere a un procedimiento para la pre-paración de gas de síntesis a partir de una materia prima hidrocarbonada esencialmente seca que comprende olefinas, hidrógeno y monóxido de carbono. El procedimiento para la preparación de gas de síntesis comprende los pasos de la hidrogenación y la modificación de la materia prima hidro-carbonada para obtener una materia prima hidrocarbonada hidrogenada y modificada. La materia prima hidrocarbonada hidrogenada modificada a continuación se transforma en un gas de síntesis. En particular, la invención comprende un procedimiento en el que la hidrogenación de olefinas presentes en la alimentación de hidrocarburos se lleva a cabo a bajas temperaturas. El gas de síntesis producido es apropiado para el uso en la síntesis de hidrocarburos, por ejemplo, mediante el procedimiento de Fischer-Tropsch o el procedimiento de transformación de metanol en olefinas (MTO) .
ANTECEDENTES DE LA INVENCION En la etapa de síntesis de hidrocarburos de Fischer-Tropsch se hace reaccionar el gas de síntesis usando un catalizador de Fischer-Tropsch para producir productos hidro-carbonados constituidos por compuestos recuperados que pueden comprender compuestos de un intervalo de desde un átomo de carbono hasta de más de 100 átomos de carbono. Los procedimientos de Fischer-Tropsch son bien conocidos en la técnica para aplicaciones con el uso de gas de síntesis que puede ser derivado de una variedad de fuentes de materia prima que contienen carbono, por ejemplo, carbón, coque de petróleo, bio-masa, gas natural y similares.
Para un rendimiento de óptima selectividad en la etapa del procedimiento de Fischer-Tropsch de síntesis de hidrocarburos en la mayoría de los casos es deseable que la relación molar del hidrógeno respecto al monóxido de carbono en la alimentación del gas de síntesis fresco sea de aproximadamente 2,0.
La mayoría de los hidrocarburos producidos en la etapa de síntesis de hidrocarburos de Fischer-Tropsch son olefinas (hidrocarburos np saturados) y parafinas (hidrocarburos saturados) . Otros componentes menos deseables que pueden estar presentes en el efluente de un reactor de Fischer-Tropsch son dióxido de carbono, agua y compuestos oxigenados. Los com-puestos oxigenados pueden incluir ácidos orgánicos, tales como ácido fórmico, ácido acético y ácidos de peso molecular mayor, alcoholes, aldehidos, cetonas y ésteres. Su presencia en el producto es indeseable.
Típicamente, aproximadamente del 70 al 90% del hidrógeno y monóxido de carbono en la alimentación del gas de síntesis en la etapa de síntesis de hidrocarburos reaccionan durante dicha etapa de síntesis de hidrocarburos para formar productos y los aproximadamente 10 a 30% restantes terminan en un gas de o cola que incluye hidrógeno y monóxido de carbono que no han reaccionado, metano, dióxido de carbono, gases inertes, tales como nitrógeno y argón y algunos hidrocarburos C2+. El C2+ incluye parafinas y olefinas. El gas de cola es esencialmente seco y por eso puede contener sólo trazas de agua.
Con el término "esencialmente seco" en cuanto al contenido de agua en la materia prima de hidrocarburo se quiere decir una concentración de agua en la materia prima hidrocarbonada que es menor del 2% en peso, preferentemente menor del 1% en peso, de mayor preferencia, menor del 0,5% en peso .
El gas de cola de la etapa de síntesis de hidrocarburos de Fischer-Tropsch generalmente contiene hidrógeno y monóxido de carbono residuales que no han reaccionado en una relación típica de aproximadamente 0,5 a 2,0 (relación molar de H2/CO) . Se produce algo de metano mediante el procedimiento de síntesis de hidrocarburos de Fischer-Tropsch y algo del metano en el gas de cola puede derivarse del metano de la etapa de la preparación de gas de síntesis.
El gas de cola puede reciclarse a la corriente de alimentación de síntesis para el reactor de Fischer-Tropsch para mejorar el rendimiento de producto líquido.
Otra opción dada conocer en el documento WO 03/035590 es el uso del gas de cola para generar energía. Aquí el gas de cola primero se quema y se genera la energía por expansión del gas quemado en una turbina de gas y/o se usa el gas quemado para generar vapor que se expande a través de una turbina de vapor.
La solicitud de patente WO N° 03/0830113 da a conocer un procedimiento de síntesis de Fischer-Tropsch en el que el gas de cola recibe un tratamiento previo para eliminar las olefinas contenidas en el gas de cola, por hidrogenación o pre-reformado adiabático, seguido de la eliminación del exceso de H2/ el mezclado con C02 reciclado y vapor, someter el gas al reformado con vapor y, después de eliminar el exceso de CO2 y agua, el retorno del gas al reactor de Fischer-Tropsch.
La solicitud de patente WO N° 01/42175 da a conocer un procedimiento para la transformación de gas natural otros combustibles fósiles en hidrocarburos superiores, en el que una porción del gas o todo el gas de cola es reformado en un reformador por vapor separado y este gas reformado por vapor se introduce en la corriente de gas principal antes de ser conducido al reactor de Fischer-Tropsch. Opcionalmente, el gas de cola se hidrogena para saturar cualquier hidrocarburo no saturado antes de ser conducido al reformador por vapor separado. La temperatura de operación del hidrogenador típica-mente es de 220 a 250 °C. No se prefiere necesariamente la hidrogenación. Sin embargo, es sabido que los hidrocarburos no saturados tienen una mayor tendencia a carbonizarse que los hidrocarburos saturados durante el subsiguiente tratamiento a altas temperaturas .
Las solicitudes de patente EP N° 1860063 y WO 2006/056594 dan a conocer un procedimiento para preparar un producto parafínico a partir de una materia prima sólida carbonada, y un procedimiento para tratar gas de cola, respectivamente. El gas de cola se usa para preparar un gas que comprende hidrógeno. El gas que comprende hidrógeno se usa para optimizar la relación de hidrógeno respecto a CO en el gas de alimentación para la síntesis de Fischer-Tropsch y/o para mejorar después el producto de la síntesis de Fischer-Tropsch mediante uno o más pasos de hidroprocesamiento . El gas que comprende hidrógeno preferentemente se prepara por reformado del gas de cola. Algo de la olefina o toda ella en el gas de cola se hidrogena de forma adiabática a temperaturas de entrada al reactor de aproximadamente 200 °C y temperaturas de salida del reactor de aproximadamente 100 °C o más altas que la temperatura de entrada y en presencia de vapor, antes del procedimiento para preparar el gas que comprende hidrógeno. Se afirma que se prefiere esto ya que de las olefinas se sabe que causan la coquización en los catalizadores usados en la unidad manufacturera de hidrógeno. Se elimina el monóxido de carbono en el gas de cola mediante la modificación a alta temperatura, o bien, antes de la hidrogenación de la olefina, simultáneamente con ésta o después de ésta. Esto es para evitar la coquización en los catalizadores usados en la manufactura de hidrógeno, de acuerdo con la reacción de Boudouard (1) : 2C0 ? C + C02 (1) Preferentemente se usa un catalizador que combine la actividad de hidrogenación de olefinas y la actividad para la reacción de desplazamiento del gas de agua (WGS) . La reacción de WGS se muestra en la reacción (2) : CO + H20 ? H2 + C02 (2) El catalizador preferentemente se adapta para que no promueva la formación de metanol a partir de CO. Cuando el gas de cola contiene una gran cantidad de CO, es especialmente im-portante que el catalizador usado no promueva la formación de metano o metanol, ya que estas reacciones son altamente exotérmicas, lo que puede dar por resultado altas temperaturas lo que a su vez puede dañar al catalizador. La hidrogenación puede alcanzarse en un primer reactor. Puede añadirse vapor al primer reactor para suprimir la formación de carbono por reacción de Boudouard. La temperatura del primer reactor preferentemente es de 150 a 250 °C en la entrada y de 200 a 500 °C a la salida. Una eliminación subsiguiente de CO puede alcanzarse opcionalmente en un reactor separado por el uso de un catalizador de desplazamiento a alta temperatura. La temperatura en el segundo reactor preferentemente se encuentra en el intervalo de entre 300 y 500°C. En procedimientos convencionales, la relación molar de H2/C0 de la mezcla que comprende hidrógeno es de 4:1 a 9:1.
De acuerdo con la presente invención, las olefinas contenidas en una materia prima hidrocarbonada esencialmente seca, preferentemente gas de cola, se hidrogenan en un primer reactor y a continuación, se añade agua y el CO se transforma mediante la reacción de desplazamiento del gas de agua en un segundo reactor. Entonces, el gas es transformado en gas de síntesis .
La transformación de una materia prima hidrocarbonada esencialmente seca, que comprende olefinas, hidrógeno y monó-xido de carbono, en gas de síntesis presenta una cantidad de desafíos.
Con el. fin de transformar la materia prima hidrocarbonada en un gas de síntesis, debe calentarse el gas de la materia prima para que se vuelva reactivo en los pasos de transformación catalítica y/o no catalítica. Las olefinas en la materia prima hidrocarbonada pueden causar la formación de carbono cuando se calienta el gas, lo que da por resultado el depósito de carbón en calentadores u otro equipamiento para el procedimiento. Las olefinas también pueden formar carbón en los catalizadores y de esta manera dañar o destruir los catalizadores.
El monóxido de carbono en la materia prima hidrocarbonada puede causar polvillo de metal cuando se calienta el gas y de esta manera daña o destruye los tubos en calentadores y la tubería de transporte y/o los reactores . La producción de polvillo de metal se inicia por la formación de carbón por la reacción de Boudouard (1) y/o la reducción de monóxido de carbono mediante la reacción (3) : CO + H2 - C + H20 (3) El monóxido de carbono también puede dar por resultado la formación de carbono en los catalizadores.
Por ello, es necesario eliminar o bajar el contenido de olefinas y del monóxido de carbono en la materia prima hidrocarbonada a un nivel al cual estas reacciones ya no constituyan un problema.
Las olefinas en el gas pueden eliminarse parcial o totalmente mediante hidrogenación con hidrógeno para dar las correspondientes parafinas mediante la reacción (4) CmHn + H2 -» CmHn+2 (4 ) El hidrógeno para la hidrogenación ya está presente en el gas de cola.
El contenido de CO puede reducirse mediante la reacción de desplazamiento del gas de agua (2) .
Es necesario añadir vapor al gas de cola para transformar el CO.
De acuerdo con el estado de la técnica, es posible llevar a cabo la hidrogenación de las olefinas y la reacción de desplazamiento combinadas en un solo paso, usando un catalizador.
Sin embargo, esto tiene varias desventajas: - la presencia de olefinas en la materia prima hidrocarbonada disminuye la tasa de reacción de desplazamiento del gas de agua, - la presencia del agua necesaria para la reacción de desplazamiento puede bajar la tasa de reacción de la hidro- genación, - se requiere un límite menor para la temperatura de entrada por el requisito de evitar la condensación para impedir que el agua líquida dañe al catalizador, - es necesario elevar la temperatura de entrada del reactor para la reacción de desplazamiento de agua-gas (WGS) a una temperatura aumentada para asegurar una tasa de reacción suficientemente alta para la reacción de desplazamiento del gas de agua, en comparación con la temperatura de entrada necesaria en un reactor que sólo realiza hidrogenación seca de olefinas, - la temperatura de salida del reactor debe mantenerse por debajo de cierto nivel con el fin de reducir el contenido de CO a un nivel dado, definido por el equilibrio de la reacción de desplazamiento del gas de agua, - el incremento de temperatura en el reactor está aumentado debido al efecto acumulado de la reacción de hidrogenacion exotérmica y la reacción de desplazamiento del gas de agua. Esto puede tener como resultado un diseño muy complicado del reactor y/o un uso menos eficiente de la energía, - existe el riesgo de la formación de etanol u otros alcoholes de más alto peso molecular, por ejemplo, propanol, butanol, pentanol, hexanol, de acuerdo con la reacción (5) : C2H4 + H20 ? C2H5OH (5) Esta reacción es exotérmica y puede aumentar más la temperatura del reactor. - cualquier etanol formado puede deshidratarse para formar eteno y agua corriente abajo del reactor combinado para hidrogenación/reacción de desplazamiento, tal como se muestra en la reacción reversible (6) : C2H5OH <? C2H4 + H20 (6) Esto causa los problemas descritos supra, en cuanto a los depósitos de carbón y en cuanto al daño al catalizador, por etileno u otras olefinas.
Estas desventajas pueden evitarse, en primer lugar, hidrogenando las olefinas en el gas de cola esencialmente seco en un primer reactor, y a continuación, añadiendo agua y transformando el CO mediante la reacción de desplazamiento del gas de agua en un segundo reactor.
La hidrogenacion de las olefinas en el primer reactor se lleva a cabo con el mejor resultado a temperatura baja, es decir a 190°C o menos. Hacer operar el reactor a temperatura alta, es decir, mayor de 190°C, tiene varias desventajas-. - puede formarse metanol a partir de las sustancias reaccionantes en el gas, mediante las reacciones (7) y (8) . Estas reacciones no son deseables y las tasas de reacción se incrementan con el incremento de la temperatura.
CO + 2 H2 ? CH3OH (7) C02 + 3H2 - CH3OH + H20 (8) - pueden formarse etanol u otros alcoholes superiores a partir de las sustancias que reaccionan en el gas, mediante la reacción (9) . La formación de etanol no es deseada. La tasa de reacción se incrementa con el incremento de la temperatura. La reacción es exotérmica y en el peor de los casos esto puede acelerar la reacción causando un desboque térmico del reactor. 2C0 + 4H2 ? C2H5OH +. H20 (9) - en el gas pueden estar presentes compuestos de níquel y/o hierro, por ejemplo, en forma de Ni(C0)4 y/o Fe(C0)5, que pueden depositar partículas de Fe y/o Ni sobre el catalizador n el reactor. Los compuestos de Ni y/o Fe también pueden estar presentes en la forma de partículas en el gas. El Fe cataliza una reacción de Fischer-Tropsch (FT) (10) en el reactor si la temperatura es suficientemente alta, por ejemplo, es mayor de 190°C o mayor de 200°C. Los hidrocarburos de cadena larga formados por estas reacciones pueden depositarse en el catalizador y bloquear el sistema de poros, lo que da por resultado una pérdida de actividad del catalizador para la hidrogenación.
CO + 2H2 ? -CH2- + H20 (10) El níquel puede catalizar la formación de carbono y/o la síntesis de FT a temperatura elevada.
Por lo tanto, un objetivo de la presente invención es proporcionar un procedimiento para transformar una materia prima hidrocarbonada que comprende olefinas, hidrógeno y monóxido de carbono en un gas de síntesis, en el que se han suprimido las desventajas antedichas de las técnicas conocidas .
La invención se refiere, tal como se define en la reivindicación l, a un procedimiento para la preparación de gas de síntesis a partir de una materia prima hidrocarbonada esencialmente seca que comprende olefinas, hidrógeno y monóxido de carbono, comprendiendo el procedimiento los siguientes pasos: (a) hidrogenar selectivamente las olefinas en la materia prima hidrocarbonada a una temperatura de entre 60 y 190 °C para obtener una materia prima hidrocarbonada hidrogenada que comprende hidrógeno, monóxido de carbono e hidrocarburos saturados, (b) añadir vapor a la materia prima hidrocarbonada hidrogenada, (c) llevar a cabo una reacción de desplazamiento del gas de agua en presencia de vapor en la materia prima hidrocarbonada hidrogenada para obtener una mezcla de hidrocarburos hidrogenada modificada, y (d) transformar la mezcla hidrocarbonada hidrogenada modificada para obtener un gas de síntesis.
De acuerdo con esto, el paso de hidrogenación (a) se lleva a cabo a propósito sin introducir vapor o agua.
Tal como se usa aquí, el término "materia prima hidro-carbonada esencialmente seca" significa una concentración de agua en la materia prima hidrocarbonada que es menor del 2% en peso, por ejemplo, menor de 1 ó menor de 0,5% en peso.
Cuando se prepara el gas de síntesis mediante el procedimiento de la invención, la transformación de la mezcla hidro-carbonada hidrogenada modificada para obtener un gas de síntesis puede efectuarse por oxidación parcial (catalítica o no catalítica) y/o por reformado.
El reformado puede estar seleccionado de entre cualesquiera procedimientos de reformado convencionales, tales como reformado adiabático, reformado tubular por vapor expuesto al fuego, reformado en dos pasos, reformado por intercambio de calor o reformado autotérmico y combinaciones de éstos. Si se elige reformado autotérmico, se prefiere que se lleve a cabo en un reactor por oxidación parcial, usando cantidades sub-estequiométricas de oxígeno en una reacción a la llama, seguida por un paso de reformado catalítico por vapor en un lecho fijo en el reactor corriente abajo del paso de oxidación parcial .
El gas de síntesis resultante es apropiado para el uso en la síntesis de hidrocarburos mediante procedimientos catalíticos y puede usarse solo o puede mezclarse con una materia prima gaseosa derivada de una materia prima carbonada, transformando el gas de síntesis combinado y la materia prima gaseosa para obtener un producto que comprende uno o más hidrocarburos. Específicamente, tales procedimientos catalíticos comprenden la reacción de Fischer-Tropsch, usando catalizadores convencionales que comprenden Fe o Co, pero la invención también se aplica a otros procedimientos para la producción de hidrocarburos en los que pueden transformarse en gas de síntesis hidrocarburos no deseados, por ejemplo, otros procedimientos para la producción de combustibles sintéticos o procedimientos para la producción de sustancias químicas que contienen hidrocarburos .
Ejemplos de tales procedimientos son procedimientos para la producción de gasolina sintética que comprende los procedimientos MTG (metanol-a-gasolina [S. Yurchak, Stud. Surf, Sci. Catal. 36 (1988) 251]) y TIGAS (Síntesis Integrada de Gasolina Topsoe [J. Topp-Jorgensen, Stud. Surf. Sci. Catal. 36 (1988) 293] ) . Ambos procedimientos requieren una alimentación con gas de síntesis (para el procedimiento MTG para producir la materia prima de metanol y co-produciir una o más corrientes que contienen hidrógeno y monóxido de carbono e hidrocarburos indeseados o menos deseados, tales como hidrocarburos C2-C4> que pueden transformarse con buen resultado en gas de síntesis de acuerdo con la invención. Un ejemplo de un procedimiento para la síntesis de sustancias químicas que contienen hidrocarburos es el procedimiento MTO (metanol a olefinas) en el que hidrocarburos no olefínicos pueden servir como fuente adicional para el gas de síntesis para proveer la materia prima metanol.
Los catalizadores apropiados para hidrogenar selectivamente las olefinas para producir hidrocarburos saturados están basados en cobre, por ejemplo, un catalizador de Cu/ZnO o una combinación de cobre y un metal noble, por ejemplo platino o paladio.
Un catalizador basado en cobre, tal como un catalizador de Cu/ZnO, es particularmente activo en la hidrogenación selectiva de olefinas para obtener parafinas con una formación reducida de metanol o sin formación de éste ni de alcoholes superiores que tienen dos o más átomos de carbono en su estructura.
Catalizadores de desplazamiento apropiados comprenden cobre, zinc, aluminio, por ejemplo en forma de su óxido como material de actividad catalítica. Ejemplos son LK-811 (basado en Cu, Zn y Cr) , LK-821-2 (basado en Cu, Zn y Al) y LK-823 (basado en Cu, Zn, Al y Cs) , todos disponibles de Haldor Topsoe A/S.
El gas de síntesis preparado por la invención tiene una relación molecular de hidrógeno respecto al monóxido de carbono menor o igual a 2,6 (relación molar H2/CO) . Las relaciones preferidas se encuentran entre 1,5 y 2,6, de mayor preferencia, entre 1,8 y 2,3.
Una relación molar de hidrógeno respecto a monóxido de carbono del gas de síntesis preparado para la síntesis de gasolina preferentemente es menor de 2,6, más preferentemente es de 1 a 1,5 y de mayor preferencia es de aproximadamente 1.
Cuando el gas de síntesis preparado conforme a la invención se mezcla con una materia prima gaseosa derivada de una materia prima carbonada y el gas de síntesis mezclado con dicha materia prima gaseosa se transforma en uno o más pasos de transformación catalítica para obtener uno o más productos hidrocarbonados, la materia prima gaseosa derivada de una materia prima carbonada preferentemente tiene una relación molar del hidrógeno respecto al monóxido de carbono menor de 2,3 y más preferentemente la relación está entre 1,7 y 2,3.
Después de la gasificación de la materia prima carbonada para transformarla en materia prima gaseosa en algunos casos se obtiene una relación molecular inicial del hidrógeno respecto al monóxido de carbono (relación molar de H2/CO) de 0,3 a 0,6, lo que luego se ajusta a una relación molecular del hidrógeno respecto al monóxido de carbono de 1,7 a 2,3.
En otros casos, la relación molar de H2/CO puede estar directamente después de la gasificación en el intervalo de entre 0,6 y 2,0.
SUMARIO DE LA INVENCION Específicamente, las siguientes modalidades dadas a conocer pueden combinarse con una o más modalidades dadas a conocer antes o después de cada modalidad: En la modalidad general de la invención proporcionamos un procedimiento para la preparación de gas de síntesis a partir de una materia prima hidrocarbonada esencialmente seca que comprende olefinas, hidrógeno y monóxido de carbono, comprendiendo el procedimiento los siguientes pasos: (a) hidrogenar selectivamente las olefinas en la materia prima hidrocarbonada a una temperatura de entre 60 y 190 °C para obtener una materia prima hidrocarbonada hidrogenada que comprende hidrógeno, monóxido de carbono e hidrocarburos saturados, (b) añadir vapor a la materia prima hidrocarbonada hidrogenada, (c) llevar a cabo una reacción de desplazamiento del gas de agua en presencia de vapor en la materia prima hidrocarbonada hidrogenada para obtener una mezcla hidrocarbonada hidrogenada modificada, y (d) transformar la mezcla hidrocarbonada hidrogenada modificada para obtener un gas de síntesis.
Tal como se ha mencionado supra, "materia prima hidrocarbonada esencialmente seca" significa una concentración de agua en la materia prima hidrocarbonada que es menor del 2% en peso, menor de 1 ó menor de 0,5% en peso.
En una modalidad de la invención, la transformación de la mezcla hidrocarbonada hidrogenada modificada para obtener un gas de síntesis (paso (d) ) comprende una oxidación parcial.
En una modalidad de la invención, la transformación de la mezcla hidrocarbonada hidrogenada modificada para obtener un gas de síntesis comprende un paso de oxidación parcial no catalítica .
En una modalidad de la invención, la transformación de la mezcla hidrocarbonada hidrogenada modificada para obtener un gas de síntesis comprende un paso de oxidación parcial catalítica.
Debe entenderse que oxidación parcial es un término general que comprende oxidación parcial no catalítica y oxida-ción parcial catalítica.
En una modalidad de la invención, la transformación de la mezcla hidrocarbonada hidrogenada modificada para obtener un gas de síntesis se realiza mediante una reacción catalítica.
En una modalidad de la invención, la transformación de la mezcla hidrocarbonada hidrogenada modificada para obtener un gas de síntesis se efectúa por reformado.
En las modalidades de la invención, el reformado está seleccionado de entre el grupo constituido por reformado auto-térmico, reformado adiabático por vapor, reformado por intercambio de calor, reformado con exposición al fuego, por ejemplo, reformado tubular y, combinaciones de éstos.
En una modalidad de la invención, el paso de reformado se lleva a cabo por reformado autotérmico y la mezcla hidro-carbonada hidrogenada modificada del paso (c) se pasa a un calentador por fuego antes de efectuarse tal reformado auto-térmico .
En una modalidad de la invención, el reformado se efectúa por combinación de reformado por intercambio de calor y reformado autotérmico y en el cual el reformador por intercambio de calor recibe por lo menos una parte de la energía requerida de la corriente de salida del reformador autotérmico. En comparación con una situación en la que no se usa tal dispositivo que comprende un reformador de intercambio de calor, sino que la corriente del paso (c) simplemente se calienta en un calentador por fuego antes de llevar a cabo el paso (d) en un paso de reformado autotérmico, puede alcanzarse un incremento de la producción en la planta de 6 a 8% (hidrocarburos líquidos mediante síntesis FT corriente abajo) .
Por lo tanto, en esta modalidad particular el uso de bajas temperaturas en el paso de hidrogenación (a) , temperaturas bajas en el paso de desplazamiento (c) y el uso de re-formado por intercambio de calor y reformado autotérmico en el que el calor para el reformado por intercambio de calor es suministrado por la corriente de salida del reformador auto-térmico, da por resultado una particular ventaja en cuanto a la producción de la planta tal como se ha descrito supra. Preferentemente también se proporciona un paso de pre-reformado adiabático antes del reformado por intercambio de calor, por ejemplo, después del paso (c) .
En una modalidad de la invención, el reformado se realiza mediante un reformado de dos pasos, por ejemplo, un reformador tubular en serie con un reformador secundario.
En una modalidad de la invención, el reformado se efectúa por un reformado de dos pasos tal como se menciona supra, es decir, un reformador tubular (reformador por fuego) en serie con un reformador secundario y después del paso de hidrogenación (a) una fracción de la materia prima hidro-carbonada hidrogenada se deriva al paso (c) y al paso opcional de vapor (b) y se añade corriente abajo del reformador tubular y corriente arriba del reformador secundario. La fracción de la materia prima hidrocarbonada hidrogenada por tanto se añade al efluente del reformador tubular creando la corriente de entrada al reformador secundario. El reformador tubular se ubica directamente corriente arriba del reformador secundario.
En una modalidad de la invención, la reacción de desplazamiento de agua-gas en presencia de vapor de la materia prima hidrocarbonada hidrogenada en el paso WGS (c) se lleva a cabo en un reactor provisto de medios de enfriamiento para la materia prima hidrocarbonada durante la reacción.
En una modalidad de la invención, la reacción de desplazamiento del gas de agua se lleva a cabo a una temperatura menor de 350°C, preferentemente menor de 300 °C y más preferentemente de entre 230 y 350°C, tal como de entre 230 °C y 300 °C, de mayor preferencia de entre 185 y 275°C. Esto posibilita que el gas saliente del paso de hidrogenacion pueda pasarse a un desplazamiento a una temperatura mediana o baja, sin necesidad de la adición de mucho calor. Por un desplazamiento a baja temperatura, es decir, menor de 300 °C, es posible bajar el contenido de CO en el gas a un nivel que no es posible con un desplazamiento a alta temperatura (temperaturas mayores de 300°C) . Un contenido bajo de CO en el gas limita la extensión de la reacción de Boudouard (1) .
En una modalidad de la invención, la reacción de desplazamiento de agua-gas, en presencia de vapor de la materia prima hidrocarbonada hidrogenada en el paso WGS (c) se lleva a cabo en dos o más reactores adiabáticos con ajuste de tempera-tura entre dos o más reactores .
En otra modalidad de la invención, se dispone un reformador adiabático en serie con y directamente corriente abajo, un reactor de GS. El reformador adiabático, por ejemplo, puede ser un pre-reformador, tal como un pre-reforma-dor adiabático para transformar hidrocarburos superiores en una mezcla de metano y óxidos de carbono, hidrógeno y vapor.
En una modalidad de la invención, el gas de síntesis obtenido tiene una relación molar del hidrógeno respecto al monóxido de carbono menor de o igual a 2,6.
En una modalidad de la invención, la reacción de hidro-genación es catalizada por un catalizador que comprende o bien, cobre o bien una combinación de cobre y metales nobles.
En una modalidad de la invención, la reacción de desplazamiento de agua-gas es catalizada por un catalizador que comprende la forma metálica o la forma de óxido de metales seleccionados de entre el grupo constituido por cobre, zinc, aluminio, cromo, cesio y combinaciones de éstos.
En una modalidad de la invención, la materia prima hidrocarbonada esencialmente seca que comprende olefinas, hidrógeno y monóxido de carbono se obtiene por síntesis de hidrocarburos, por ejemplo, del gas de cola de la síntesis de Fischer-Tropsch o un gas reciclado de la síntesis de gasolina. Por lo tanto, en una modalidad particular dicha materia prima hidrocarbonada esencialmente seca es el gas de cola de la síntesis de Fischer-Tropsch. El gas reciclado comprende pro-ductos livianos como parafinas livianas y olefinas livianas y gas de síntesis que no ha reaccionado.
En una modalidad de la invención, se efectúa la hidro-genación selectiva de las olefinas en la materia prima hidro-carbonada en el paso de hidrogenación (a) en un reactor isotérmico, preferentemente a una temperatura que se encuentra en el intervalo de entre 100 y 150°C. Esto posibilita un alto grado de transformación de olefinas como C4H8, evitando al mismo tiempo una formación significativa de metanol o alcoholes superiores y de otros productos secundarios.
En una modalidad de la invención, la hidrogenación selectiva de las olefinas en la materia prima hidrocarbonada en el paso de hidrogenación (a) se efectúa en un reactor adiabático en el cual la temperatura de entrada preferentemente se encuentra en el intervalo de entre 70 y 120°C, más preferentemente de entre 80 y 100°C y la temperatura de salida se encuentra entre 140 y 190°C, más preferentemente entre 150 a 185°C.
En una modalidad de la invención, la presión en el paso de hidrogenación (a) se encuentra en el intervalo de entre 2 y 7 MPa, preferentemente de entre 2 y 5 MPa, más preferentemente de entre 2 y 4 MPa.
En aún otra modalidad, la invención también abarca el uso del gas de síntesis preparado de acuerdo con cualquiera de las modalidades del procedimiento en la preparación de gasolina, comprendiendo dicha modalidad los pasos de combinar el gas de síntesis con una materia prima gaseosa derivada de una materia prima carbonada y de transformar el gas de síntesis con la materia prima gaseosa en por lo menos dos pasos de reacción catalítica para obtener un producto que comprende uno o más hidrocarburos Ci-Cxi.
BREVE DESCRIPCION DE LOS DIBUJOS Las figuras siguientes dan a conocer dos modalidades de la invención: La figura 1 muestra los pasos del procedimiento para preparar gas de síntesis de acuerdo con una modalidad de la invención, y La figura 2 muestra los pasos del procedimiento para la preparación de gasolina, usando el gas de síntesis obtenido mediante el procedimiento de la invención.
DESCRIPCION DE LA INVENCION La materia prima hidrocarbonada esencialmente seca 1, que comprende olefinas, metano, hidrógeno, monóxido de carbono e hidrocarburos livianos se transfiere al reactor de hidro-genación 2 para la hidrogenación selectiva catalítica de las olefinas. La temperatura operativa de la reacción de hidrogenación selectiva es de 60 a 190 °C y se obtiene la materia prima hidrocarbonada hidrogenada 3 del reactor de hidrogenación 2. Esencialmente no se forman alcoholes.
La materia prima hidrocarbonada hidrogenada 3 se mezcla con vapor 4 y se somete la mezcla 5 a una reacción de desplazamiento del gas de agua en el reactor de desplazamiento 6. Se obtiene una materia prima hidrocarbonada hidrogenada modificada 7 del reactor de desplazamiento 6 y esta mezcla 7 se reforma en el reactor de reformado 8 para obtener un gas de síntesis 9. El gas de síntesis 9 opcionalmente puede someterse a otro procesamiento 10, por ejemplo, en una planta de Fischer-Tropsch para la transformación en hidrocarburos líquidos.
Volviendo a la figura 2, el gas de síntesis 9 obtenido es tal como se describe en conexión con la figura 1. El gas de síntesis 9 se combina con una materia prima gaseosa 11 derivada de una materia prima carbonada 11. El gas combinado se transforma en por lo menos dos pasos de transformación catalítica dentro de la unidad 10 para obtener un producto que comprende uno o más hidrocarburos Ci-C 12.
Ejemplos Ejemplo 1 Se efectuó un ensayo de laboratorio de hidrogenación seca, usando el gas de alimentación mostrado en la tabla 1. El catalizador usado fue un catalizador basado en Cu, específicamente un catalizador de Cu/ZnO.
Se pasó el gas a través de un lecho del catalizador en un reactor operado en condiciones isotérmicas y se averiguó la composición del gas saliente. La velocidad espacial fue 2000 Nl/kg/h. La presión fue de 2 MPa.
La transformación de propileno en propano y de butileno en butano se muestra en la tabla 2.
Tabla 1 Tabla 2 Los ensayos demuestran claramente que el catalizador es activo en el intervalo deseado de temperaturas para el uso en el procedimiento de esta invención.
Ejemplo 2 Se efectuó un ensayo de laboratorio de hidrogenación seca, usando el gas de alimentación que se muestra en la tabla 3. El catalizador usado fue descrito en el ejemplo 1.
Se pasó el gas a través de un lecho del catalizador en un reactor operado en condiciones isotérmicas y se averiguó la composición del gas saliente. La velocidad espacial fue de 2000 Nl/kg/h. La presión fue de 2 MPa.
Tabla 3 Se analizó el gas saliente para detectar metanol e hidrocarburos superiores . Se efectuaron mediciones a temperaturas del reactor de 62, 80, 100 y 150°C. No se detectaron metanol o alcoholes superiores a las temperaturas de 62, 80 y 100°C. A una temperatura de 150 °C se halló una concentración de metanol de 0,16% en moles. No se detectaron alcoholes superiores.
Estos ensayos muestran que si la hidrogenación se efectúa a baja temperatura la formación de metanol y otros productos secundarios es muy baja.
Ejemplo 3 Se han efectuado representaciones de hidrogenación de gases modelo que se muestran en la figura 4. Las representaciones se han efectuado suponiendo condiciones adiabáticas. Como puede verse en la tabla 5, es posible operar a una temperatura menor de 200 °C, en particular, a 190 °C o menos en el reactor entero (alcanzándose un alto grado de transformación de olefinas sin formación de metanol) seleccionando una temperatura apropiada de entrada.
Tabla 4 Tabla 5 Ejemplo comparativo 4 Se efectuó un ensayo de laboratorio para estudiar la influencia de la contaminación con Fe en los catalizadores de hidrogenación. Un catalizador basado en Cu fue impregnado con 575 ppm en peso de Fe. El catalizador usado fue tal como fue descrito en el ejemplo 1.
Se examinó el rendimiento del catalizador en ensayos separados, usando las composiciones gaseosas que se muestran en la tabla 4. Se efectuó un ensayo en condiciones isotérmicas a 210°C y a una presión de 6,5 MPa. La velocidad espacial fue de 6250 Nl/kg/h. La duración del ensayo fue de 140 h. Después de los ensayos se analizó el catalizador para detectar carbono. El catalizador a la salida del reactor mostró una absorción de carbón de ~ 6% p/p.
Tabla 6 Se efectuó otro ensayo con la composición gaseosa 2 a 230°C y una presión de 6,5 MPa, durante 500 h. La velocidad espacial fue de 12500 Nl/kg/h. El catalizador a la salida del lecho mostraba una absorción de carbono de ~ 13% p/p. El carbono estaba en forma de cera, es decir, hidrocarburos de cadena larga.

Claims (13)

REIVINDICACIONES
1. Procedimiento para la preparación de gas de síntesis a partir de una materia prima hidrocarbonada esencialmente seca que comprende olefinas, hidrógeno y monóxido de carbono, caracterizado porque el procedimiento comprende los siguientes pasos: (a) hidrogenar selectivamente las olefinas en la materia prima hidrocarbonada a una temperatura de entre 60 y 190 °C para obtener una materia prima hidrocarbonada hidrogenada que comprende hidrógeno, monóxido de carbono e hidrocarburos saturados, (b) añadir vapor a la materia prima hidrocarbonada hidrogenada, (c) llevar a cabo una reacción de desplazamiento del gas de agua en presencia de vapor en la materia prima hidrocarbonada hidrogenada para obtener una mezcla hidrocarbonada hidrogenada modificada, y (d) transformar la mezcla hidrocarbonada hidrogenada modificada para obtener un gas de síntesis, en donde la hidrogenación selectiva de las olefinas en la materia prima hidrocarbonada en el paso de hidrogenación (a) se efectúa sin introducir vapor o agua en un reactor isotérmico'.
2. Procedimiento para la preparación de gas de síntesis a partir de una materia prima hidrocarbonada esencialmente seca que comprende olefinas, hidrógeno y monóxido de carbono, caracterizado porque el procedimiento comprende los siguientes pasos: (a) hidrogenar selectivamente las olefinas en la materia prima hidrocarbonada a una temperatura de entre 60 y 190 °C para obtener una materia prima hidrocarbonada hidrogenada que comprende hidrógeno, monóxido de carbono e hidrocarburos saturados, (b) añadir vapor a la materia prima hidrocarbonada hidrogenada, (c) llevar a cabo una reacción de desplazamiento del gas de agua en presencia de vapor en la materia prima hidrocarbonada hidrogenada para obtener una mezcla hidrocarbonada hidrogenada modificada, y (d) transformar la mezcla hidrocarbonada hidrogenada modificada para obtener un gas de síntesis, en donde la hidrogenación selectiva de las olefinas en la materia prima hidrocarbonada en el paso de hidrogenación (a) se efectúa sin introducir vapor o agua en un reactor adiabático en el que la temperatura de entrada preferentemente se encuentra en el intervalo de entre 70 y 120°C, y la temperatura de salida se encuentra entre 140 y 190°C.
3. El procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1 ó 2 caracterizado porque el paso (d) comprende una oxidación parcial .
4. El procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizado porque el paso (d) comprende un reformado.
5. El procedimiento de acuerdo con la reivindicación 4 , caracterizado porque el paso de reformado está seleccionado de entre el grupo constituido por reformado autotérmico, reformado secundario, reformado adiabático con vapor, reformado por intercambio de calor, reformado por exposición al fuego y combinaciones de éstos.
6. El procedimiento de acuerdo con las reivindicaciones 4 ó 5, caracterizado porque el reformado se lleva a cabo por la combinación de reformado por intercambio de calor y reformado autotérmico y en el que el reformado por intercambio de calor recibe por lo menos una parte de la energía requerida por intercambio de calor con la corriente saliente del reformado autotérmico .
7. El procedimiento de acuerdo con las reivindicaciones 4 ó 5, caracterizado porque el reformado se efectúa mediante un reformado en dos pasos que comprende un reformado tubular seguido directamente por un reformado secundario y una fracción de la materia prima hidrocarbonada hidrogenada obtenida en el paso (a) se deriva hacia el paso (c) y, opcionalmente al paso (b) y se añade corriente abajo al paso de reformado tubular y corriente arriba al paso de reformado secundario .
8. El procedimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque la reacción de desplazamiento del gas de agua se lleva a cabo a una temperatura menor de 350 °C, preferentemente menor de 300°C.
9. El procedimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque el gas de síntesis obtenido tiene una relación molecular del hidrógeno respecto al monóxido de carbono menor de o igual a 2,6.
10. El procedimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque la reacción de hidrogenación es catalizada por un catalizador que, o bien, comprende cobre o bien una combinación de cobre y metales nobles .
11. El procedimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10, caracterizado porque la reacción de desplazamiento del gas de agua es catalizada por un catalizador que comprende forma metálica o de óxido de metales seleccionados del grupo que consiste de cobre, zinc, aluminio, cromo, cesio y combinaciones de éstos.
12. El procedimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11, caracterizado porque la materia prima hidrocarbonada esencialmente seca que comprende olefinas, hidrógeno y monóxido de carbono se obtiene por síntesis de hidrocarburos .
13. El procedimiento de acuerdo con la reivindicación 12 , caracterizado porque dicha materia prima hidrocarbonada esencialmente seca es el gas de cola de la síntesis de Fischer-Tropsch.
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