CN103189307A - 用于制备合成气的方法 - Google Patents
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Abstract
用于从包含烯烃、氢气和一氧化碳的基本干燥的烃进料(1)制备合成气的方法，所述方法包括以下步骤：(a)在60至190℃之间的温度下选择性地氢化(2)所述烃进料中的烯烃以获得包含氢气、一氧化碳和饱和烃的氢化烃进料(3)，(b)加入蒸汽(4)至所述氢化烃进料，(c)在蒸汽存在下对所述氢化烃进料进行水煤气变换反应(6)以获得经变换的氢化烃混合物，以及(d)转化(8)所述经变换的氢化烃混合物以获得合成气。
Description
本发明涉及用于从基本干燥的烃进料制备合成气的方法，所述基本干燥的烃进料包含烯烃、氢气和一氧化碳。所述用于制备合成气的方法包括氢化和变换所述烃进料的步骤以获得氢化的经变换的烃进料。氢化的经变换的烃进料随后被转化为合成气。特别是本发明涉及在低温下进行存在于所述烃进料中的烯烃的氢化的方法。产生的合成气适合用于烃的合成，所述合成通过例如费-托方法或甲醇-至-烯烃(MTO)方法进行。
在费-托烃合成阶段，使用费-托催化剂使合成气反应以产生烃产物，所述烃产物由可包括从一个碳原子到超过100个碳原子范围的回收化合物组成。费-托方法对于使用可衍生自多种含碳进料来源的合成气的应用在现有技术中是众所周知的，所述含碳进料来源例如，煤、石油焦、生物质、天然气等。
为获得费-托烃合成阶段中的最佳的选择性性能，大多数情况下需要在新鲜的合成气进料中的氢气与一氧化碳的摩尔比为约2.0。
在费-托烃合成阶段中产生的大部分烃是烯烃(不饱和烃)和石蜡(饱和烃)。其它可存在于来自费-托反应器的排出物中的较不期望的组分是二氧化碳、水和有机含氧化合物。所述有机含氧化合物可包括有机酸例如甲酸、乙酸和更高级的酸、醇、醛、酮和酯。它们在产品中的存在是不期望的。
通常进料至烃合成阶段的合成气中的约70至90%的氢气和一氧化碳在所述烃合成阶段期间反应以产生产品，且剩余的约10至30%最终成为尾气，所述尾气包括未反应的氢气和一氧化碳、甲烷、二氧化碳、惰性气体例如氮气和氩气、和一些残余C2+烃。所述C2+包括石蜡和烯烃。所述尾气基本干燥，且可因此含有仅仅痕量的水。
关于烃进料水含量的术语“基本干燥”是指所述烃进料中的水浓度低于2重量%，优选低于1重量%，最优选低于0.5重量%。来自费-托烃合成阶段的尾气通常含有残余的未反应的氢气和一氧化碳，其比率通常为约0.5至2.0 (H2/CO摩尔比)。一些甲烷通过费-托烃合成方法产生，尾气中的一些甲烷可是来源于来自合成气制备步骤的甲烷。
所述尾气可以再循环至用于费-托反应器的合成进料流以改进液体产物收率。
公开于WO 03/035590的另一种选择使用尾气用于发电。在该文中，首先将尾气燃烧，通过在燃气轮机中使经燃烧的气体膨胀产生动力，和/或所述经燃烧的气体用于产生膨胀通过蒸汽轮机的蒸汽。
专利申请WO 03/0830113号公开了费-托合成法，其中预处理尾气以通过氢化或预重整(pre-reforming)除去尾气中含有的烯烃，随后汽提除去过量的H2，与循环的CO2和蒸汽混合，使所述气体经受蒸汽重整，且在除去过量的CO2和水后，将所述气体导向回费-托反应器。
专利申请WO 01/42175号公开了用于将天然气和其它化石燃料转化为高级烃的方法，其中一部分或全部的尾气在单独的蒸汽重整器中蒸汽重整，且该蒸汽重整气体在被导向至费-托反应器前引入主气流。任选地，氢化所述尾气以在其被送至所述单独的蒸汽重整器前使任何不饱和烃饱和。氢化器的工作温度通常为220至250℃。所述氢化并非必然优选的。然而，据称在随后的高温处理期间，不饱和烃比饱和烃具有更强的结焦趋势。
专利申请EP 1860063号和WO
2006/056594号分别公开了用于从固体碳质进料制备石蜡产品的方法以及处理尾气的方法。尾气用于制备包含氢气的气体。所述包含氢气的气体用于优化在用于费-托合成的进料气中的氢气与一氧化碳的比率，和/或用于通过一个或多个氢加工步骤改质来自费-托合成的产品。所述包含氢气的气体优选通过重整所述尾气制备。在用于制备包含氢气的气体的方法之前在蒸汽存在下、在约200℃的反应器入口温度和高于入口温度约100℃或更多的反应器出口温度下绝热地氢化尾气中的一些或全部烯烃。据称优选本方法，原因是已知烯烃导致制氢单元中使用的催化剂结焦。在烯烃氢化之前、同时或之后通过高温变换或转化除去尾气中的一氧化碳。这是为了避免用于制氢中使用的催化剂根据波杜反应(Boudouard
reaction)(1)结焦。
2CO → C + CO2
(1)
优选使用组合烯烃氢化活性和水煤气变换(WGS)活性的催化剂。所述WGS反应如反应(2)所示：
CO + H2O → H2 +
CO2
(2)
催化剂优选经调整以不促进从CO形成甲醇。当尾气含有高含量的一氧化碳时，特别重要的是使用的催化剂不促进甲烷或甲醇的形成，原因是这些反应高放热，这可导致高温，继而可损坏催化剂。氢化可在第一反应器中实现。可将蒸汽加至第一反应器以抑制Boudouard碳形成。第一反应器的温度优选为在入口处150至250℃和在出口处200至500℃。此外一氧化碳的除去可任选地在单独的反应器中通过利用高温变换催化剂实现。第二反应器中的温度优选为300至500℃。在传统方法中，所述包含氢气的混合物的分子H2/CO比率为4:1至9:1。
根据本发明，在基本干燥的烃进料(优选尾气)中含有的烯烃在第一反应器中氢化并随后加入水，通过在第二反应器中水煤气变换反应转化一氧化碳。所述气体随后被转化为合成气。
包含烯烃、氢气和一氧化碳的基本干燥的烃进料转化为合成气面临许多挑战。
为了将烃进料转化为合成气，进料气必须在催化和/或非催化转化步骤中被加热到变得具有活性。烃进料中的烯烃可在气体被加热时导致碳形成，这导致加热器或其它工艺设备中的碳沉积。烯烃还可在催化剂上形成碳从而损坏或毁坏催化剂。
在烃进料中的一氧化碳可在气体被加热时导致金属粉尘从而损坏或毁坏加热器中的管和输送管路和/或反应器。金属粉尘起源于通过波杜反应(1)的碳形成和/或通过反应(3)的一氧化碳还原：
CO + H2 → C + H2O
(3)
一氧化碳还可导致催化剂上的碳形成。
因此除去或降低烃进料中的烯烃和一氧化碳的含量至使得这些反应不再构成问题的水平是必需的。
气体中的烯烃可根据反应(4)通过使用氢气氢化为相应的石蜡部分地或完全地除去，
CmHn + H2
→ CmHn+2
(4)。
用于所述氢化的氢气已经存在于尾气中。
可通过水煤气变换反应(2)降低一氧化碳含量。
需加入蒸汽至尾气以转化一氧化碳。
根据现有技术，使用一种催化剂将烯烃氢化和变换反应组合在单个步骤中进行是可能的。
然而这具有若干缺陷：
- 烯烃在烃进料中的存在降低了水煤气变换反应速率，
- 变换反应所必需的水的存在可降低氢化反应速率，
- 按照避免冷凝的要求设置入口温度下限以防止液态水损坏催化剂，
- 需要提高水煤气变换(WGS)反应器的入口温度至与仅仅进行烯烃干氢化的反应器的必需的入口温度相比升高的温度以确保水煤气变换反应的足够高的反应速率，
- 反应器的出口温度必须保持低于某一水平以降低CO含量至通过水煤气变换反应的平衡限定的给定水平，
- 由于放热氢化和水煤气变换反应的累积效果反应器的温升增加。这可导致相当复杂的反应器布局和/或更低效的能量利用，
- 根据反应(5)，存在形成乙醇或其它高级醇例如丙醇、丁醇、戊醇、己醇的风险：
C2H4 + H2O ↔ C2H5OH
(5)
该反应放热并可进一步提高反应器温度，
- 如可逆反应(6)所示，任何形成的乙醇可在组合的氢化/变换反应器下游脱水为乙烯和水：
C2H5OH ↔ C2H4 + H2O
(6)
这导致上述的乙烯或其它烯烃带来的与碳沉积和催化剂损坏相关的问题。
这些缺陷可通过首先在第一反应器中氢化在基本干燥的尾气中的烯烃，以及随后在第二反应器中加入水并通过水煤气变换反应转化CO而避免。
第一反应器中的烯烃的氢化最有利地在低温(即等于或低于190℃)下完成。在高温(即高于190℃)下操作反应器具有若干缺陷：
- 可通过反应(7)和(8)由气体中的反应物形成甲醇。这些反应是不期望的，且反应速率随温度而增加，
CO + 2H2 → CH3OH
(7)
CO2 + 3H2 → CH3OH
+ H2O (8)
- 乙醇或其它高级醇可通过反应(9)由气体中的反应物形成。乙醇的形成是不需要的。反应速率随着温度提高而增加。所述反应放热且在最坏情况下这可加速反应而导致反应器的热失控，
2CO + 4H2 → C2H5OH
+ H2O (9)
- 镍和/或铁的化合物可以例如Ni(CO)4和/或Fe(CO)5的形式存在于所述气体中，其可在反应器中的催化剂上沉积铁和/或镍颗粒。所述镍和/或铁的化合物还可以颗粒的形式存在于气体中。如果温度足够高(例如高于190℃或高于200℃)，铁在反应器中催化费-托(FT)反应(10)。由这些反应形成的长链烃可沉积在催化剂中并阻塞孔隙系统，这导致催化剂的氢化活性损失，
CO + 2H2 → -CH2-
+ H2O (10)
镍可在高温下催化碳形成和/或费-托(FT)合成。
因此本发明的目的是提供用于将包含烯烃、氢气和一氧化碳的烃进料转化为合成气的方法，所述方法已克服已知技术的上述缺陷。
本发明涉及如权利要求1中限定的用于从包含烯烃、氢气和一氧化碳的基本干燥的烃进料制备合成气的方法，所述方法包括以下步骤：
(a) 在60至190℃之间的温度下选择性氢化所述烃进料中的烯烃以获得包含氢气、一氧化碳和饱和烃的氢化烃进料，
(b) 加入蒸汽至所述氢化烃进料，
(c) 在蒸汽存在下对所述氢化烃进料进行水煤气变换反应以获得经变换的氢化烃混合物，以及
(d) 转化所述经变换的氢化烃混合物以获得合成气。
因此，有目的地进行氢化步骤(a)而不引入蒸汽或水。
本文中使用的术语“基本干燥的烃进料”是指烃进料中的水浓度低于2重量%，例如低于1或低于0.5重量%。
当根据本发明的方法制备合成气时，可通过部分氧化(催化或非催化的)和/或重整进行转化经变换的氢化烃混合物以获得合成气。
重整可选自任何常规重整方法例如绝热重整、燃烧管式蒸汽重整(fired
tubular steam reforming)、两步重整、热交换重整、或自热重整以及它们的组合。如果选择自热重整，则优选在反应器中进行，做法是，在焰色反应中使用不足化学计量量的氧部分氧化，随后在所述部分氧化步骤下游的反应器中的固定床中进行催化蒸汽重整步骤。
产生的合成气适合用于通过催化方法合成烃，且可单独使用或可与衍生自碳质进料的气态进料混合以将该组合的合成气和气态进料转化以获得包含一种或多种烃的产物。特定地，这种催化过程包括使用包含铁或钴的传统催化剂的费-托反应，但本发明也适用于用于生产烃的其它方法，其中不期望的烃可转化为合成气，例如用于生产合成燃料的其它方法或用于生产含烃化学品的方法。
这种方法的实例是用于生产合成汽油的方法，包括MTG (甲醇-至-汽油(Methanol-To-Gasoline)
[S. Yurchak, Stud.Surf.Sci.Catal.
36 (1988) 251])和TIGAS (托普索综合汽油合成[J. Topp-Jørgensen, Stud.Surf. Sci. Catal. 36 (1988)
293]))方法。这两种方法都需要合成气进料(对于MTG方法用于产生甲醇进料)且副产一种或多种含有氢气和一氧化碳和可根据本发明有利地转化为合成气的不期望的或较不期望的烃(例如C2-C4烃)的流。用于合成含有烃的化学品的方法的实例是MTO(甲醇-至-烯烃)方法，其中非烯属烃可充当合成气的额外来源以提供甲醇进料。
适合用于将烯烃选择性氢化为饱和烃的催化剂基于铜，例如Cu/ZnO催化剂或铜与贵金属(例如铂或钯)的组合。
基于铜的催化剂(例如Cu/ZnO催化剂)在烯烃至石蜡的选择性氢化中特别有活性，在其结构中具有两个或更多个碳原子的甲醇或高级醇的形成减少或不形成。
合适的变换催化剂包括作为催化活性物质的例如其氧化物形式的铜、锌、铝。实例是LK-811 (基于Cu、Zn和Cr)、LK-821-2 (基于Cu、Zn和Al)与LK-823 (基于Cu、Zn、Al和Cs)，以上全部可从Haldor Topsøe A/S获得。
通过本发明制备的合成气具有低于或等于2.6的分子氢与一氧化碳的摩尔比(H2/CO摩尔比)。优选比率在1.5和2.6之间，最优选在1.8和2.3之间。
制备的合成气的汽油合成氢气与一氧化碳的摩尔比优选低于2.6，更优选为1至1.5，且最优选为大约1。
当通过本发明制备的合成气与衍生自碳质进料的气态进料混合，且与所述气态进料混合的合成气经一个或多个催化转化步骤转化以获得一种或多种烃产物时，该衍生自碳质进料的气态进料优选具有低于2.3，更优选在1.7和2.3之间的氢气与一氧化碳的摩尔比。
在碳质进料气化为气态进料之后，在有些情况下获得0.3至0.6的初始分子氢与一氧化碳的摩尔比(H2/CO摩尔比)，随后将分子氢与一氧化碳的摩尔比调节至1.7至2.3。
在其它情况下，H2/CO摩尔比在气化之后可直接在0.6至2.0的范围内。
特定地，下文公开的实施方案可与之前或之后公开的任一实施方案相结合：
本发明的概括性实施方案提供了用于从包含烯烃、氢气和一氧化碳的基本干燥的烃进料制备合成气的方法，所述方法包括以下步骤：
(a) 在60至190℃之间的温度下选择性氢化所述烃进料中的烯烃以获得包含氢气、一氧化碳和饱和烃的氢化烃进料，
(b) 加入蒸汽至所述氢化烃进料，
(c) 在蒸汽存在下对所述氢化烃进料进行水煤气变换反应以获得经变换的氢化烃混合物，以及
(d) 转化所述经变换的氢化烃混合物以获得合成气。
如上所述的“基本干燥的烃进料”是指所述烃进料中的水浓度低于2重量%，例如低于1或低于0.5重量%。
在本发明的一个实施方案中，转化所述经变换的氢化烃混合物以获得合成气(步骤(d))包括部分氧化。
在本发明的一个实施方案中，转化所述经变换的氢化烃混合物以获得合成气包括非催化的部分氧化步骤。
在本发明的一个实施方案中，转化所述经变换的氢化烃混合物以获得合成气包括催化的部分氧化步骤。
应理解“部分氧化”是上位术语，其包括非催化部分氧化和催化部分氧化。
在本发明的一个实施方案中，通过催化反应进行所述经变换的氢化烃混合物的转化以获得合成气。
在本发明的一个实施方案中，通过重整进行所述经变换的氢化烃混合物的转化以获得合成气。
在本发明的实施方案中，所述重整选自自热重整、绝热蒸汽重整、热交换重整、燃烧重整(例如管式重整)及其组合。
在本发明的一个实施方案中，重整步骤通过自热重整进行且在进行所述自热重整前将步骤(c)的经变换的氢化烃混合物传输至燃烧加热器。
在本发明的一个实施方案中，所述重整通过热交换重整和自热重整的组合进行，且其中热交换重整器从来自自热重整器的流出流中接受至少一部分所需能量。与不使用包括热交换重整器的此类布置而来自步骤(c)的流仅仅在自热重整步骤中进行步骤(d)之前在燃烧加热器中加热的情形相比，可实现6至8%的成套设备产量(经由下游的FT合成的液烃)增加。
因此，在该特定的实施方案中，在氢化步骤(a)中的低温、在变换步骤(c)中的低温的使用、以及热交换重整和自热重整的使用(其中用于热交换重整的热量通过来自自热重整器的流出流供应)导致在如上所述的成套设备产量方面的特定优势。优选在热交换重整前(例如在步骤(c)之后)还提供绝热预重整步骤。
在本发明的一个实施方案中，所述重整通过两步重整(例如与二次重整器串联的管式重整器)进行。
在本发明的一个实施方案中，通过如上所述(即与二次重整器串联的管式重整器(燃烧重整器))的两步重整进行重整，且在氢化步骤(a)之后一部分氢化烃进料绕过步骤(c)和任选地绕过蒸汽步骤(b)并被加入管式重整器的下游和二次重整器的上游。因此将氢化烃进料的那部分加至来自管式重整器的流出物，产生进入二次重整器的入口流。所述管式重整器直接位于二次重整器上游。
在本发明的一个实施方案中，WGS步骤(c)中的氢化烃进料的水煤气变换反应在蒸汽存在下在提供有用于在反应期间冷却烃进料的装置的反应器中进行。
在本发明的一个实施方案中，在低于350℃的温度下进行水煤气变换反应，优选低于300℃，更优选在230至350℃之间，例如在230至300℃之间，最优选在185至275℃之间。这使来自氢化步骤的排气可传输至介质或低温变换而无需加入较多热量。通过低温变换(即低于300℃)，可将气体中的CO含量降低到用高温变换(温度高于300℃)不可降低到的水平。气体中的低CO含量限制波杜反应(1)的程度。
在本发明的一个实施方案中，WGS步骤(c)中的氢化烃进料的水煤气变换反应在蒸汽存在下在两个或更多个绝热反应器中调节两个或更多个反应器之间的温度而进行。
在本发明的进一步的实施方案中，将绝热重整器与WGS反应器串联布置且将绝热反应器布置在WGS反应器的直接下游。所述绝热重整器可为例如预重整器，如绝热预重整器，用于将高级烃转化为甲烷和碳氧化物、氢气和蒸汽的混合物。
在本发明的一个实施方案中，获得的合成气具有低于或等于2.6的分子氢与一氧化碳的摩尔比。
在本发明的一个实施方案中，通过包含铜或铜与贵金属的组合的催化剂催化氢化反应。
在本发明的一个实施方案中，通过包含金属或氧化物形式的选自铜、锌、铝、铬、铯及其组合的金属的催化剂催化水煤气变换反应。
在本发明的一个实施方案中，所述包含烯烃、氢气和一氧化碳的基本干燥的烃进料从烃合成获得，例如来自费-托合成的尾气或来自汽油合成的循环气体。因此，在一个特定的实施方案中，所述基本干燥的烃进料来自费-托合成的尾气。所述循环气体包括轻质产物，例如轻石蜡和轻烯烃和未转化的合成气。
在本发明的一个实施方案中，氢化步骤(a)中选择性氢化烃进料中的烯烃在等温反应器中进行，优选在100至150℃的范围内的温度下进行。这确保了烯烃(例如C4H8)的高转化率同时避免显著形成甲醇或高级醇及其它副产物。
在本发明的一个实施方案中，氢化步骤(a)中选择性氢化烃进料中的烯烃在绝热反应器中进行，其中入口温度优选在70至120℃的范围内，更优选为80至100℃，且出口温度为140至190℃，更优选为150至185℃。
在本发明的一个实施方案中，氢化步骤(a)中的压力在20至70巴的范围内，优选为20至50巴，更优选为20至40巴。
在另一个实施方案中，本发明还包括根据本方法实施方案中的任一个制备的合成气在汽油的制备中的用途，所述实施方案包括以下步骤：将合成气与衍生自碳质进料的气态进料组合，在至少两个催化转化步骤中使用所述气态进料转化所述合成气以获得包含一种或多种C1-C11烃的产物。
附图简述
以下附图公开了本发明的两个实施方案：
图1示出了根据本发明的一个实施方案的用于制备合成气的方法步骤，且
图2示出了使用通过本发明方法获得的合成气的制备汽油的方法步骤。
所述包含烯烃、甲烷、氢气、一氧化碳和轻质烃的基本干燥的烃进料1传输至用于选择性催化氢化所述烯烃的氢化反应器２。选择性氢化反应的工作温度为60到190℃且氢化烃进料3从加氢反应器2获得。基本没有醇形成。
氢化烃进料3与蒸汽4混合且混合物5在变换反应器6中经受水煤气变换反应。从变换反应器6获得经变换的氢化烃混合物7且在重整反应器8中重整该混合物7以获得合成气9。合成气9可任选地经受进一步的处理10，例如在费-托成套设备中转化为液态烃。
来看图2，获得的合成气9如结合图1所述。合成气9与衍生自碳质进料11的气态原料11组合。所述组合的气体在至少两个催化转化步骤中在单元10内部转化为包含一种或多种C1-C11烃12的产物。
实施例
实施例1
使用表1中所示的进料气体对干氢化进行实验室试验。使用的催化剂为基于铜的催化剂，具体为Cu/ZnO催化剂。
所述气体经过在等温条件下操作的反应器中的催化剂床，并测定排出气体的组成。空速为2000 Nl/kg/h。压力为20巴。
丙烯至丙烷的转化以及丁烯至丁烷的转化在表2中示出。
表1
表2
该试验清楚地证明了催化剂在用于本发明的方法的所需温度间隔内有活性。
实施例2
使用表3所示的进料气体对干氢化进行实验室试验。使用的催化剂如实施例1所述。
所述气体经过在等温条件下操作的反应器中的催化剂床，并测定排出气体的组成。空速为2000 Nl/kg/h。压力为20巴。
表3
分析排出气体的甲醇和高级烃。在反应器温度为62、80、100和150℃下进行测定。在62、80和100℃温度下未检测到甲醇或高级醇。在150℃温度下，测得甲醇浓度为0.16摩尔%。未发现高级醇。
这些测试表明当在低温下进行氢化时，甲醇及其它副产物的形成非常少。
实施例3
已进行了表4中示出的模型气体(model
gases)的氢化模拟。所述模拟假定绝热条件进行。从表5中可见，通过选择合适的入口温度，整个反应器在低于200℃特别是等于或低于190℃下操作(其中获得高烯烃转化率而无甲醇形成)是可能的。
表4
表5
对比实施例4
进行实验室试验以研究氢化催化剂的铁污染的影响。用575 ppmw的Fe浸渍基于铜的催化剂。使用的催化剂如实施例1所述。
使用表4中的所示的气体组合物在单独的试验中测试催化剂性能。在等温条件下在210℃和65巴压力下进行试验。空速为6250 Nl/kg/h。测试持续时间为140小时。在试验之后，对催化剂进行碳分析。在反应器出口处的催化剂表现出约6%
w/w的碳吸收。
表6
另一个试验使用气体组合物2在230℃和65巴压力下进行500小时来进行。空速为12500 Nl/kg/h。在床的出口处的催化剂表现出约13% w/w的碳吸收。所述碳为蜡状物形式(即长链烃)。
Claims (15)
1.用于从包含烯烃、氢气和一氧化碳的基本干燥的烃进料制备合成气的方法，所述方法包括以下步骤：
(a) 在60至190℃之间的温度下选择性氢化所述烃进料中的烯烃以获得包含氢气、一氧化碳和饱和烃的氢化烃进料，
(b) 加入蒸汽至所述氢化烃进料，
(c) 在蒸汽存在下对所述氢化烃进料进行水煤气变换反应以获得经变换的氢化烃混合物，以及
(d) 转化所述经变换的氢化烃混合物以获得合成气。
2.权利要求1的方法，其中步骤(d)包括部分氧化。
3.权利要求1的方法，其中步骤(d)包括重整。
4.权利要求3的方法，其中所述重整步骤选自自热重整、二次重整、绝热蒸汽重整、热交换重整、燃烧重整及其组合。
5.权利要求3或4的方法，其中所述重整通过热交换重整和自热重整的组合进行，且其中热交换重整器通过与来自自热重整器的流出流热交换而接受至少一部分的所需能量。
6.权利要求3或4的方法，其中所述重整通过两步重整完成，所述两步重整包括管式重整和直接跟随其后的二次重整，且在步骤(a)中获得的一部分氢化烃进料绕过步骤(c)且任选地绕过步骤(b)并被加入管式重整步骤的下游和二次重整步骤的上游。
7.前述权利要求中任一项的方法，其中水煤气变换反应在低于350℃，优选低于300℃的温度下进行。
8.前述权利要求中任一项的方法，其中获得的合成气具有低于或等于2.6的分子氢与一氧化碳的摩尔比。
9.前述权利要求中任一项的方法，其中通过包含铜或铜与贵金属的组合的催化剂催化氢化反应。
10.权利要求1至9中任一项的方法，其中通过包含金属或氧化物形式的选自铜、锌、铝、铬、铯及其组合的金属的催化剂催化水煤气变换反应。
11.权利要求1至10中任一项的方法，其中所述包含烯烃、氢气和一氧化碳的基本干燥的烃进料得自烃合成。
12.权利要求11的方法，其中所述基本干燥的烃进料为来自费-托合成的尾气。
13.权利要求1至12中任一项的方法，其中氢化步骤(a)中的选择性氢化烃进料中的烯烃在等温反应器中进行。
14.权利要求1至13中任一项的方法，其中氢化步骤(a)中的选择性氢化烃进料中的烯烃在绝热反应器中进行，其中入口温度优选在70至120℃的范围内，且出口温度为140至190℃。
15.根据权利要求1至14中任一项的方法制备的合成气在汽油的制备中的用途，包括以下步骤：将合成气与衍生自碳质进料的气态进料组合，在至少两个催化转化步骤中使用所述气态进料转化所述合成气以获得包含一种或多种C1-C11烃的产物。
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN107001034A (zh) * | 2014-12-01 | 2017-08-01 | 托普索公司 | 用于消除氨装置中的挥发性有机化合物和有害空气污染物的方法 |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| GB201303723D0 (en) * | 2013-03-01 | 2013-04-17 | Johnson Matthey Plc | Process for treating gas mixtures |
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| US20240025818A1 (en) * | 2021-01-27 | 2024-01-25 | Topsoe A/S | Synthesis gas production from co2 and steam for synthesis of fuels |
| CN113501491B (zh) * | 2021-07-20 | 2022-11-22 | 广东博大新能源科技有限公司 | 一种二氧化碳低温常压转化获得合成气的方法 |
Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DK148882B (da) * | 1979-01-18 | 1985-11-04 | Topsoe Haldor As | Fremgangsmaade og anlaeg til fremstilling af syntesegas |
| CN1239442C (zh) * | 1999-12-09 | 2006-02-01 | 斯塔特石油公开有限公司 | 费－托合成与合成气生产的最佳整合 |
| US20070231221A1 (en) * | 2002-09-26 | 2007-10-04 | Kim Aasberg-Petersen | Process for the production of synthesis gas |
| EP1860063A1 (en) * | 2006-05-22 | 2007-11-28 | Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. | Process for preparing a paraffin product |
| CN101273112A (zh) * | 2005-06-14 | 2008-09-24 | 南非煤油气科技（私人）有限公司 | 合成气的制备与转化方法 |
| US20080237090A1 (en) * | 2007-03-30 | 2008-10-02 | Nicholas Musich | Process and system for redcuing the olefin content of a hydrocarbon feed gas and production of a hydrogen-enriched gas therefrom |
| US20090247800A1 (en) * | 2008-03-31 | 2009-10-01 | Air Products And Chemicals, Inc. | Process for Hydrogenating Olefins |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20030083390A1 (en) | 2001-10-23 | 2003-05-01 | Shah Lalit S. | Fischer-tropsch tail-gas utilization |
| WO2003083013A1 (en) | 2002-03-27 | 2003-10-09 | Rentech, Inc. | Fischer-tropsch synthesis using industrial process off gas feedstreams |
| ITMI20031739A1 (it) * | 2003-09-11 | 2005-03-12 | Enitecnologie Spa | Procedimento di ossidazione parziale catalitica per |
| MY145545A (en) | 2004-11-26 | 2012-02-29 | Shell Int Research | Method of treatment of a gas |
| US7850944B2 (en) * | 2008-03-17 | 2010-12-14 | Air Products And Chemicals, Inc. | Steam-hydrocarbon reforming method with limited steam export |
-
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Patent Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DK148882B (da) * | 1979-01-18 | 1985-11-04 | Topsoe Haldor As | Fremgangsmaade og anlaeg til fremstilling af syntesegas |
| CN1239442C (zh) * | 1999-12-09 | 2006-02-01 | 斯塔特石油公开有限公司 | 费－托合成与合成气生产的最佳整合 |
| US20070231221A1 (en) * | 2002-09-26 | 2007-10-04 | Kim Aasberg-Petersen | Process for the production of synthesis gas |
| CN101273112A (zh) * | 2005-06-14 | 2008-09-24 | 南非煤油气科技（私人）有限公司 | 合成气的制备与转化方法 |
| EP1860063A1 (en) * | 2006-05-22 | 2007-11-28 | Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. | Process for preparing a paraffin product |
| US20080237090A1 (en) * | 2007-03-30 | 2008-10-02 | Nicholas Musich | Process and system for redcuing the olefin content of a hydrocarbon feed gas and production of a hydrogen-enriched gas therefrom |
| US20090247800A1 (en) * | 2008-03-31 | 2009-10-01 | Air Products And Chemicals, Inc. | Process for Hydrogenating Olefins |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN107001034A (zh) * | 2014-12-01 | 2017-08-01 | 托普索公司 | 用于消除氨装置中的挥发性有机化合物和有害空气污染物的方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
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