WO2009123247A1 - 天然ガスから液状炭化水素を製造する方法 - Google Patents

天然ガスから液状炭化水素を製造する方法 Download PDF

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蛙石健一
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新日本石油株式会社
石油資源開発株式会社
コスモ石油株式会社
新日鉄エンジニアリング株式会社
千代田化工建設株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a so-called GTL process for producing liquid hydrocarbons containing fuel oil from natural gas.
  • the GTL process shown in Fig. 3 is a hydrodesulfurization process in which sulfur compounds in natural gas are hydrodesulfurized from the natural gas feed side (ie upstream side) located on the left side of the drawing 120, natural gas and steam.
  • An upgrading gas-liquid separation step 170 for obtaining liquid hydrocarbons is sequentially provided.
  • the synthesis gas produced in the synthesis gas production process 1 30 is partially branched at the stage before entering the Fischer-Tropsch oil production process 1 50 to form a branch line 145 as shown in FIG.
  • Syngas in line 145 is water
  • the hydrogen separation process 190 which is based on the elemental PSA (Pressure Swing Adsorption) method, etc., it is separated into high-purity hydrogen (line 19 2) and purge gas (line 19 1).
  • Part of the separated high-purity hydrogen is circulated from the upgrading gas-liquid separation process 1700 to the upgrading reaction process 1600 through lines 1 9 2 and 1 9 7 Recycled line 1 7 7 is joined, and the remainder is supplied to hydrodesulfurization process through line 1 9 6.
  • the purge gas purged from line 1 9 1 is usually used as fuel.
  • the concentration of hydrogen supplied to the upgrading reaction step 160 is about 92 mol%. If the concentration of hydrogen supplied to the upgrade reaction process 1 60 can be increased from the level of the prior art, the pressure for the hydrogenation reaction in the upgrade reaction process 1 6 0 can be reduced, so the operating cost Can be reduced. Further, since the reaction efficiency can be improved, the reactor size in the upgrading reaction step 160 can be reduced, and the apparatus can be made compact. In addition, since the operation can be carried out at a lower reaction temperature, the deterioration of the catalyst is suppressed and the operating days are extended.
  • the purge gas 19 1 discharged from the hydrogen separation process 190 contains unreacted methane, if it can be taken into the process again and reused as a raw material, the raw material intensity can be increased. Can be economically advantageous.
  • the present invention was devised in view of the above-mentioned current situation, and its purpose is to However, in the so-called GTL process for producing liquid hydrocarbons from gas, we provide a method that can reduce the operating cost and make the equipment more compact in the upgrading reaction process, and in addition, the process of the process that is discharged from the hydrogen separation process. It is intended to provide a method in which the raw gas can be taken into the process again and reused as a raw material, thereby increasing the raw material intensity.
  • the present invention provides a hydrodesulfurization process for removing sulfur compounds in natural gas by hydrodesulfurization, and natural gas, steam, and Z or carbon dioxide that has undergone the hydrodesulfurization process.
  • a synthetic gas production process for producing a synthesis gas by a reforming reaction a Fischer-Tropsch oil production process for producing a Fischer-Tropsch oil by reacting the synthesis gas produced in the synthesis gas production process with a Fischer's Tropsch reaction;
  • the Fischer's Tropsch oil produced in the Fischer's Tropsch oil production process is subjected to a hydrogenation treatment step, and the hydrogenated product obtained in the upgrade reaction step is gas-liquid separated to form a liquid carbonization.
  • An upgrade gas-liquid separation process for obtaining hydrogen and the synthesis gas produced in the synthesis gas production process Is partially branched at the stage before entering the Fischer-to-mouth push oil production process to form a branch line, and high-purity hydrogen is separated and produced from the synthesis gas entering the branch line, resulting in residual gas
  • the present invention uses the high-purity hydrogen separated in the hydrogen separation step and the hydrogen-containing gas separated in the upgrading gas-liquid separation step as hydrogen for an upgrade reaction.
  • the hydrogen concentration for the updating reaction is configured to be 96.0 to 97.5 mol%.
  • the present invention is configured to supply the hydrogen-containing gas separated in the upgrading gas-liquid separation step to the upgrading reaction step and the hydrodesulfurization step.
  • the present invention provides, as a preferred embodiment, as a pre-process of the hydrogen separation step, a shift step for increasing the hydrogen concentration by causing a syngas entering the branch line to undergo a water gas shift reaction, and separating in the hydrogen separation step.
  • the generated residual gas (purge gas) is circulated to the synthesis gas production process and used as a raw material for synthesis gas production.
  • the residual gas (purge gas) separated in the hydrogen separation step is configured to contain methane and carbon dioxide as main components.
  • the synthesis gas production step includes a catalyst layer outlet temperature of 800 to 950 ° C, a catalyst layer outlet pressure of 1.5 to 3.0 MPa a G, GHS V (gas hourly space velocity ) Is between 500 and 5000 hr— 1 .
  • the synthesis gas production step is configured such that the natural gas supplied as a raw material contains a hydrocarbon having 1 to 6 carbon atoms mainly composed of methane.
  • the synthesis gas produced in the synthesis gas production process is partially branched at the stage before entering the Fischer-to-mouth push oil production process to form a branch line, and high purity is obtained from the synthesis gas entering the branch line.
  • a hydrogen separation process that separates hydrogen is provided, and all high-purity hydrogen separated in the hydrogen separation process is upgraded. Since it is configured to be used as hydrogen for the upgrade reaction, the operating cost in the upgrade reaction process can be reduced and the equipment can be made compact.
  • the present invention also provides a shift step for increasing the hydrogen concentration by subjecting the synthesis gas to a water gas shift reaction as a pre-step of the hydrogen separation step, and the residual gas (purge gas) separated in the hydrogen separation step ) Is circulated in the synthesis gas production process, and this is used as a raw material for synthesis gas production. Therefore, the purge gas from the hydrogen separation process, which has been conventionally used as fuel, is used again during the process. By reusing it as a raw material, the raw material intensity can be improved.
  • FIG. 1 is a scheme showing a process for producing liquid hydrocarbons from natural gas according to the first embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a scheme showing a process for producing liquid hydrocarbons from natural gas according to the second embodiment of the present invention.
  • Figure 3 is a scheme showing the process for producing liquid hydrocarbons from natural gas using the prior art.
  • FIG. 1 is a scheme showing a process for producing liquid hydrocarbons from natural gas according to the first embodiment of the present invention.
  • the method for producing liquid hydrocarbons from natural gas according to the first embodiment of the present invention has, as its basic configuration, the natural gas described on the left side of the drawing in FIG. From the feed (line 19) side, hydrodesulfurization process to remove sulfur compounds in natural gas by hydrodesulfurization in succession 20, by reforming reaction of natural gas with steam and Z or carbon dioxide Synthesis gas production process 30 for producing synthesis gas, decarbonation process 40 provided as needed, Fischer 'Tropsch reaction with synthesis gas to produce Fischer' Tropsch oil 'Fischer' Tropsch oil production process 50, An upgrading reaction step 60 for hydrotreating the obtained Fischer's Tropsch oil, and an upgrading gas-liquid separation step 70 for obtaining liquid hydrocarbons by gas-liquid separation of the obtained hydrotreated product.
  • the upgrading reaction step 60 and the upgrading gas-liquid separation step 70 are described separately. It can be handled as one process without any problem, in which case it is simply called the “upgrading process”.
  • the synthesis gas produced in the synthesis gas production process 30 is subjected to a decarboxylation process 40 as necessary, and before entering the Fischer 'Tropsch oil production process 50.
  • a part is branched into branch line 45, and the synthesis gas branched into branch line 45 is introduced into hydrogen separation step 90.
  • the hydrogen separation step 90 high-purity hydrogen is separated, and residual gas generated at the same time is separated.
  • the high purity hydrogen produced in the hydrogen separation step 90 is all supplied from the line 92 to the upgrade reaction step 60 through the line 87.
  • the residual gas (purge gas) separated in the hydrogen separation step 90 is purged and used, for example, as fuel gas.
  • the feature of the present invention is that the synthesis gas produced in the synthesis gas production process 30 is converted into the Fischer.Tropsch oil production process 50.
  • Branch line 45 is formed by partially branching in this stage, and the synthesis gas branched into branch line 45 is introduced into hydrogen separation process 90 to separate high-purity hydrogen and residual gas, and the separated high Purity hydrogen Is all supplied to the upgrade reaction step 60.
  • a part of the hydrogen-containing gas separated into line 72 in the upgrading gas-liquid separation process 70 is merged with the flow of high-purity hydrogen from the hydrogen separation process 90 through line 77 and 8 7 is supplied to the upgrade reaction process 60, and the remainder is supplied to the hydrodesulfurization process 20 through line 96.
  • the hydrodesulfurization process indicated by reference numeral 20 in FIG. 1 is a process for hydrodesulfurizing sulfur compounds in natural gas fed from a line 19 as a raw material.
  • the synthesis gas production process 30 is a process for producing synthesis gas (CO and H 2 ) by a reforming reaction (reforming reaction) of natural gas supplied as a raw material with steam and Z or carbon dioxide. That is, using hydrocarbon source gas containing methane as the main component, CO and H by steam (H 2 0) and / or carbon dioxide (C 0 2 ) reforming in the presence of a catalyst for synthesis gas production 2 is a process for producing a synthesis gas containing 2 as a main component.
  • a preferable range of H 2 OZC is 0.3 to 1.7, and a more preferable range is 0.7 to 1.3.
  • preferred ranges of C_ ⁇ 2 / C is 0.2 to 0.8, furthermore preferably 0.4 to 0.6.
  • the outlet temperature of the catalyst layer is usually 800 to 950 ° C, preferably 850 to 920 ° C, and the outlet pressure of the catalyst layer is 1.5 to 3.
  • GHSV gas hourly space velocity
  • a catalyst for syngas production has a carrier (carrier) as a base material and a catalytic metal carried on the carrier.
  • a calcined magnesium oxide molded body is preferably used as the carrier.
  • a molded body is formed by mixing magnesium oxide raw material powder and a lubricant, pressure-molding them into a predetermined shape, and then firing them.
  • the specific shape of the molded body is not particularly limited, but in general, it is desirable to use an industrial catalyst form such as a ring, saddle, multi-hole, or pellet.
  • the magnesium oxide molded body used as the carrier preferably has a specific surface area measured by the BET method of 0.1 ⁇ 1.0 m 2 Zg, more preferably 0.2 to 0.5 m 2 / g.
  • a specific surface area measured by the BET method of 0.1 ⁇ 1.0 m 2 Zg, more preferably 0.2 to 0.5 m 2 / g.
  • the specific surface area exceeds 1.0 m 2 / g, there is a disadvantage that the rate of formation of a single bon is increased on the catalyst.
  • the specific surface area is less than 0.1 lm 2 / g, the activity per unit weight of the catalyst is reduced. There is a tendency for the disadvantage that a large amount of catalyst is required due to shortage.
  • the specific surface area of the resulting carrier can be controlled by adjusting the firing temperature and firing time. Can do.
  • magnesium oxide MgO
  • the purity of magnesium oxide (Mg 2 O) is required to be 98% by weight or more, preferably 99% by weight or more, especially components that enhance carbon deposition activity (for example, metals such as iron and nickel) and high-temperature reducing gas It is not preferable to mix components that decompose under the atmosphere (for example, silicon dioxide).
  • ruthenium (Rxi) as a catalyst metal is supported in a metal conversion amount (weight ratio with respect to the catalyst support) in the range of 10 to 5000 wt-ppm, preferably 100 to 2000 wt-ppm. If the loading amount exceeds 5000 wt-ppm, the catalyst cost increases and the amount of carbon deposited during the reaction increases. On the other hand, if the loading amount is less than 10 wt-ppm, sufficient catalytic activity cannot be obtained. This inconvenience tends to occur.
  • Rh rhodium
  • Magnesium oxide (MgO) powder is mixed with, for example, carbon as a lubricant, and then pressure-formed into a predetermined shape. Thereafter, the molded product is fired at a firing temperature of 1000 ° C. or higher, preferably 1 150 to 1300 ° C., more preferably 1150 to 1250 ° C. for 1 to 4 hours. Firing is usually performed in the atmosphere.
  • ruthenium can be supported on the outer surface of the magnesium oxide molded body.
  • Suitable methods for impregnating the ruthenium salt-containing aqueous solution include a dipping method and a spray method. Among these, it is particularly preferable to use a spray method in which a ruthenium salt-containing aqueous solution is sprayed toward a carrier.
  • ruthenium salt ruthenium chloride, ruthenium nitrate, etc. are preferably used.
  • the carrier on which Ru is adsorbed is dried at a temperature of 50 to 150 ° C for about 1 to 4 hours, and then calcined at a temperature of 1 to 50 to 500 ° C, preferably 350 to 450 ° C for 1 to 4 hours.
  • the atmosphere for drying and firing may be in the air. By performing the calcination, the catalytic metal reaction activity is further increased.
  • natural gas containing methane as the main component generally hydrocarbons having 1 to 6 carbon atoms with methane as the main component
  • line 25 H 2 0 and / or C ⁇ using as raw materials steam and Z or carbon dioxide supplied from
  • hydrocarbons having 1 to 6 carbon atoms mainly composed of hydrogen and methane recycled through line 96 synthesis gas mainly composed of the CO and H 2 is produced by 2 Rifo Mingu.
  • the product gas generally has a composition that tends to cause carbon deposition on the catalyst surface, resulting in catalyst degradation due to carbon deposition.
  • the above-mentioned catalyst for producing synthesis gas is used.
  • this decarboxylation step 40 is not an essential configuration and may not be provided.
  • the above-described synthesis gas is subjected to Fischer's Tropsch reaction, and gaseous products are separated from the reaction products to produce Fischer Tropsch oil.
  • the FT synthesis reaction is a reaction that gives a hydrocarbon mixture from the synthesis gas CO and H 2 according to the following formula.
  • the catalyst metal for example, metallic iron (F e), conoult (Co), ruthenium (Ru), nickel (Ni), and the like are used.
  • a catalyst metal is supported on the support surface, for example, silica, alumina, silica Carriers such as Lumina and Titania can be used.
  • the reaction conditions are generally a reaction temperature: 200 to 350 ° C., a reaction pressure: normal pressure to 4. OMP a G or so.
  • a reaction temperature 250 to 350 ° C.
  • a reaction pressure 2.0 to 4.
  • OMP a G or the like is preferable.
  • a reaction temperature 220 to 250 ° C
  • reaction pressure about 0.5 to 4.0 MPaG is preferable.
  • the reaction is a kind of polymerization reaction.
  • it is difficult to keep the degree of polymerization (n) constant, and the products exist widely in the Ci C ⁇ range.
  • the carbon number distribution of the produced hydrocarbon can be expressed by the chain growth probability ⁇ in the distribution rule according to the Schulz-Flory distribution rule.
  • the value is about 0.85 to 0.95.
  • ⁇ -year-old olefin is first produced, and then the ⁇ -olefin produced is produced by production of linear paraffin by hydrogenation, production of lower paraffin such as methane by hydrogenolysis, or secondary linkage. Growth leads to higher-grade hydrocarbons.
  • alcohols such as ethanol, ketones such as aceton, carboxylic acids such as oxalic acid, etc. are also produced as secondary products.
  • reactor for FT synthesis for example, a fixed bed reactor, a fluidized bed reactor, a slurry single bed reactor, a supercritical reactor and the like are used.
  • the hydrocarbons produced by FT synthesis are mostly composed of linear olefin (1-olefin) and linear paraffin.
  • the separation means for separating the gaseous product from the Fischer mouthpush reaction product into a Fischer's Tropsch oil is not particularly limited, and various known separation means may be used. Can be used. As an example, For example, a flash distiller may be used.
  • Fischer's Tropsch oil production process 50 Fischer-tipped push oil is then subjected to hydrotreating (catalytic hydrotreating).
  • the hydrotreatment is not particularly limited, but a fixed bed reactor is generally used.
  • the hydrotreating conditions are, for example, a reaction temperature of about 1 75 to 400 ° C., a hydrogen partial pressure :! ⁇ 25MPaG (10 ⁇ 2500 atmospheres) or so.
  • product hydrocarbons 71 such as naphtha, kerosene, and light oil are separated into gaseous substances mainly composed of hydrogen.
  • the gaseous substance mainly composed of hydrogen is circulated and used in the upgrading reaction process 60 through lines 7 2, 7 7 and 8 7, and a part of the gaseous substance is in line 7 3. Is discharged as purge gas.
  • Syngas produced in synthesis gas production process 30 and after decarboxylation process 40 is partially branched from the main line into branch line 45 in the stage before entering Fischer Tropsch oil production process 50. enter.
  • the branch line 45 is provided with a hydrogen separation step 90.
  • Residual gas 93 contains methane and carbon monoxide as main components, as well as hydrogen that could not be separated. Residual gas 93 is usually used as fuel.
  • the hydrogen separation step 90 it is preferable to use a hydrogen PSA (Pressure Swing Adsorption) apparatus.
  • Hydrogen PSA equipment has adsorbents (zeolite adsorbent, activated carbon, alumina, silica gel, etc.) in multiple adsorption towers arranged in parallel. Pressurization, adsorption, and desorption of hydrogen in each adsorption tower ( High-purity hydrogen gas (eg, 98% or more) can be separated from the synthesis gas and supplied through line 92 by repeating the steps of pressure reduction and purging in order.
  • the hydrogen separation step 90 is not limited to the hydrogen PSA method described above, and a hydrogen storage alloy adsorption method, a membrane separation method, or a combination thereof can also be used.
  • the amount of synthesis gas supplied to the branch line 45 is set based on the amount of hydrogen required in the upgrading reaction step 60 and the hydrodesulfurization step 20.
  • all of the high-purity hydrogen separated and produced in the hydrogen separation step 90 is supplied to the upgrade reaction step 60 and used as hydrogen for the upgrade reaction. Therefore, the operating cost in the upgrading reaction process can be reduced and the apparatus can be made compact.
  • FIG. 2 is a scheme showing a process for producing liquid hydrocarbons from natural gas according to the second embodiment of the present invention.
  • the second embodiment shown in FIG. 2 differs from the first embodiment shown in FIG. 1 in the following points (1) and (2):
  • the residual gas separated in the hydrogen separation step 90 is circulated through the line 95 to the synthesis gas production step 30 and used as a raw material for the synthesis gas production. .
  • the synthesis gas produced in the synthesis gas production process 30 and after the decarboxylation process 40 is partially branched from the main line into the branch line 4 5 before entering the Fischer's Tropsch production process 50. enter.
  • the main line after branching is indicated by reference numeral 47.
  • the branch line 45 is provided with a shift step 80, and the shift step 80 increases the hydrogen concentration of the synthesis gas in the branch line 45 by the water gas shift reaction. That, is one CO synthesis gas components may react with water vapor (water-gas shift reaction) as shown in the following reaction scheme generates between H 2 C_ ⁇ 2, as a result, to increase the hydrogen concentration become.
  • water vapor water-gas shift reaction
  • the synthesis gas whose hydrogen concentration has been increased in the shift step 80 enters the hydrogen separation step 90 through the line 81.
  • the hydrogen separation step 90 high-purity hydrogen is produced by the separation operation, and the resulting residual gas is separated.
  • the high-purity hydrogen separated and produced in the hydrogen separation step 90 is all supplied to the upgrading reaction step 60 via the line 92 to line 87.
  • the residual gas separated in the hydrogen separation step 90 is taken out from the line 95 and is then produced in the synthesis gas production step 30. And used as a raw material for syngas production.
  • the residual gas contains methane and carbon dioxide as the main components, and also contains hydrogen that could not be separated.
  • the synthesis gas entering the branch line 45 is subjected to a water gas shift reaction to increase the hydrogen concentration and then into the hydrogen separation step and separated in the hydrogen separation step. Since the remaining gas (purge gas) is circulated to the synthesis gas production process and used as a raw material for synthesis gas production, in addition to the effects of the first embodiment, the conventional hydrogen separation process used as fuel These purge gases can be re-introduced into the process and reused as raw materials, increasing the basic unit.
  • catalyst layer outlet temperature 90 ° C.
  • catalyst layer outlet pressure 2.
  • OMP a G, GHS V 2 0 0 0 hr—H 2 0 / C 0. 9 4
  • the material balance from the synthesis gas production section entrance to the upgrade exit shown in Fig. 1 was taken, and based on the material balance, the synthesis gas production process in the liquid hydrocarbon production process from natural gas was evaluated.
  • the material balance was calculated based on the yarn formation at the locations indicated by the symbols (1) to (13) shown in FIG.
  • the hydrogen concentration of the hydrogen-containing gas supplied to the upgrading reaction process was 97%, an improvement of about 4.6% compared to 92.4% in the prior art.
  • the hydrotreating activity in the upgrading reaction process is improved, and the amount of catalyst can be reduced by about 10% compared to the conventional technology shown in FIG.
  • the reaction temperature can be lowered by about 3 D C, so that the catalyst life can be extended by about 25%.
  • catalyst layer outlet temperature 900 ° C
  • catalyst layer outlet pressure 2.
  • 03, CO 2 / C 0. 38
  • the production process of the synthesis gas in the liquid hydrocarbon production process from natural gas was evaluated based on the material balance.
  • the material balance was calculated based on the composition at the locations indicated by symbols (1) to (1 3) shown in FIG.
  • the high-purity hydrogen separated and produced in the hydrogen separation process is all supplied to the upgrade reaction process and used as hydrogen for the upgrade reaction. Reduce operating costs in the reaction process.
  • a shift process is provided as a pre-process of the hydrogen separation process, the synthesis gas is subjected to a water gas shift reaction to increase the hydrogen concentration, and the residual gas (purge gas) separated in the hydrogen separation process is removed. If it is configured to be recycled to the synthesis gas production process and used as a raw material for synthesis gas production, the purge gas from the hydrogen separation process, which has been used as fuel, is taken into the process again. Because it can be reused as raw material, the raw material intensity can be increased.

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Abstract

天然ガスから合成ガスを製造し、得られた合成ガスからフィッシャー・トロプシュ合成によりフィッシャー・トロプシュ油を製造し、これをさらにアップグレーディングして燃料油を含む液状炭化水素を製造する、いわゆるＧＴＬプロセスにおいて、合成ガス製造工程で製造された合成ガスをフィッシャー・トロプシュ油製造工程に入る前の段階で一部分岐させ、分岐ラインに入った合成ガスから高純度水素を分離製造し、この分離した高純度水素を全てアップグレーディング反応工程に供給してアップグレーディング反応用の水素として使用する。さらに、分岐ラインに入った合成ガスを水性ガスシフト反応させて水素濃度を高めた後に高純度水素を分離製造し、分離後の残存ガスを前記合成ガス製造工程に循環し、これを合成ガス製造用原料として使用してもよい。

Description

天然ガスから液状炭化水素を製造する方法 技術分野
本発明は、 天然ガスから燃料油を含む液状炭化水素を製造する、 いわゆる GTLプロセスに関するものであ明る。 背景技術 書
天然ガスから燃料油を含む液状炭化水素を製造する、 いわゆる GTLプロ セスは、 たとえば WO 2007/1 142 74 A 1に記載されている。 図 3は、 そのような従来技術の GTLプロセスのフローを模式的に示したも のである。
図 3に示す GTLプロセスは、 図面の左側に位置する天然ガスのフィード 側 （すなわち上流側） から、 天然ガス中の硫黄化合物を水素化脱硫する水素 化脱硫工程 1 20、 天然ガスとスチーム及ぴ Z又は二酸化炭素との改質反応 により合成ガスを製造する合成ガス製造工程 1 30、 必要に応じて設けられ る脱炭酸工程 140、 合成ガスからフィッシャー ' トロプシュ （FT) 合成 によりフィッシャー ' トロプシュ油を製造するフィッシャー♦ トロプシュ油 製造工程 1 50、 製造されたフィッシヤー · トロプシュ油を水素化処理する ァップグレーディング反応工程 1 60、 アップグレーディング反応工程によ り得られた水素化処理物を気液分離して液状炭化水素を得るァップグレーデ ィング気液分離工程 170を順次有するものである。
また、 合成ガス製造工程 1 30で製造された合成ガスは、 図 3に示される ごとく、 フィッシヤー · トロプシュ油製造工程 1 50に入る前の段階で一部 分岐されて分岐ライン 145を形成し、 分岐ライン 145中の合成ガスは水 素 P S A (Pressure Swing Adsorption) 法等による水素分離工程 1 9 0において 高純度水素 (ライン 1 9 2 ) とパージガス (ライン 1 9 1 ) とに分離される。 分離された高純度水素は、 一部は、 ライン 1 9 2及ぴライン 1 9 7を通って、 ァップグレーディング気液分離工程 1 7 0からアップグレ一ディング反応ェ 程 1 6 0に循環される水素循環ライン 1 7 7に合流し、 残部は、 ライン 1 9 6を通って水素化脱硫工程に供給される。 一方、 ライン 1 9 1からパージさ れたパージガスは、 通常、 燃料として使用される。
このような従来のプロセスでは、 アップグレーディング反応工程 1 6 0に 供給される水素の濃度は約 9 2モル％程度となる。 アップグレーディング反 応工程 1 6 0に供給される水素の濃度を従来技術のレベルよりも高めること ができれば、 ァップグレーディング反応工程 1 6 0における水素化反応用圧 力を下げることができるので、 運転コストを低減できる。 また、 反応効率を 向上させることができるので、 アップグレーデイング反応工程 1 6 0におけ るリアクターサイズを小さくすることができ、 装置のコンパクト化を図るこ とができる。 また、 反応温度を下げて運転を行うことができるので、 触媒の 劣化が抑制され、 運転可能日数が延びる。
また、 水素分離工程 1 9 0から排出されるパージガス 1 9 1は未反応のメ タンを含むため、 これを再度プロセス中に取り込んで原料として再利用する ことができれば、 原料原単位を上げることができ、 経済的に有利になると思 われる。
しかしながら、 上記課題を示唆し、 それに対して具体的なプロセスとして どのように処理すベきかを提案している先行技術は未だ存在していないのが 現状である。 発明の概要
本発明は、 上述の現状に鑑みて創案されたものであって、 その目的は、 天 然ガスから液状炭化水素を製造するいわゆる G T Lプロセスにおいて、 アツ プグレーデイング反応工程における運転コストの低減と装置のコンパクト化 を図ることができる方法を提供し、 加えて、 水素分離工程から排出されるパ ージガスを再度プロセス中に取り込んで原料として再利用し、 それにより原 料原単位を上げることのできる方法を提供することにある。
上記課題を解決するために、 本発明は、 天然ガス中の硫黄化合物を水素化 脱硫により除去する水素化脱硫工程と、 前記水素化脱硫工程を経た天然ガス とスチーム及ぴ Z又は二酸化炭素との改質反応により合成ガスを製造する合 成ガス製造工程と、 前記合成ガス製造工程で製造された合成ガスをフィッシ ヤー ' トロプシュ反応させてフィッシャー · トロプシュ油を製造するフイツ シヤー . トロプシュ油製造工程と、 前記フィッシャー ' トロプシュ油製造ェ 程で製造されたフィッシャー ' トロプシュ油を水素化処理するアップグレー ディング反応工程と、 前記アップグレーディング反応工程で得られた水素化 処理物を気液分離して液状炭化水素を得るアップグレーディング気液分離工 程と、 前記合成ガス製造工程で製造された合成ガスを前記フィッシャー - ト 口プシュ油製造工程に入る前の段階で一部分岐させて分岐ラインを形成し、 当該分岐ラインに入った合成ガスから高純度水素を分離製造し、 その結果生 じる残存ガスを分離する水素分離工程と、 を有する天然ガスからの液状炭化 水素製造プロセスであって、 前記水素分離工程で分離製造された高純度水素 を、 全て前記アップグレーデイング反応工程に供給し、 アップグレーディン グ反応用の水素として使用するように構成される。
また、 本発明は、 好ましい態様として、 前記水素分離工程で分離された高 純度水素と、 前記アップグレーディング気液分離工程で分離された水素含有 ガスとを、 アップグレーディング反応用の水素として用い、 当該アップダレ ーデイング反応用水素の濃度が、 9 6 . 0〜9 7 . 5モル％となるように構 成される。 また、 本発明は、 好ましい態様として、 前記アップグレーディング気液分 離工程で分離された水素含有ガスを、 前記アップグレーディング反応工程及 び前記水素化脱硫工程に供給するように構成される。
また、 本発明は、 好ましい態様として、 前記水素分離工程の前工程として、 前記分岐ラインに入った合成ガスを水性ガスシフト反応させることにより水 素濃度を高めるシフト工程を設け、 前記水素分離工程において分離された残 存ガス （パージガス） を、 前記合成ガス製造工程に循環し、 これを合成ガス 製造用原料として使用するように構成される。
また、 本発明の好ましい態様として、 前記水素分離工程で分離された残存 ガス （パージガス） は、 主成分としてメタンと二酸化炭素を含むように構成 される。
また、 本発明の好ましい態様として、 前記合成ガス製造工程は、 原料とし て供給される炭化水素由来の炭素原子数を Cとするとき、 H2OZC=0. 0 〜3. 0及び 又は co2Zc= 0. 0〜1. 0 (いずれも分子 原子の比） の割合でスチーム及び Z又は二酸化炭素を添加するように構成される。
また、 本発明の好ましい態様として、 前記合成ガス製造工程は、 触媒層の 出口温度が 800〜950°C、 触媒層出口圧力が 1. 5〜3. 0MP a G、 GHS V (gas hourly space velocity) が 500〜5000 h r— 1となるように構 成される。
また、 本発明の好ましい態様として、 前記合成ガス製造工程は、 原料とし て供給される天然ガスがメタンを主成分とする炭素数 1〜 6の炭化水素を含 んでなるように構成される。
本発明は、 合成ガス製造工程で製造される合成ガスを、 フィッシャー · ト 口プシュ油製造工程に入る前の段階で一部分岐させて分岐ラインを形成し、 分岐ラインに入った合成ガスから高純度水素を分離する水素分離工程を設け、 水素分離工程で分離された高純度水素を全てアップグレーディング反応工程 に供給し、 アップグレーデイング反応用の水素として使用するように構成し ているので、 アップグレーデイング反応工程における運転コストの低減と装 置のコンパクト化を図ることができる。
また、 本発明は、 上記に加えて、 水素分離工程の前工程として、 さらに合 成ガスを水性ガスシフト反応させることにより水素濃度を高めるシフト工程 を設け、 水素分離工程において分離された残存ガス （パージガス） を合成ガ ス製造工程に循環し、 これを合成ガス製造用原料として使用するように構成 しているので、 従来、 燃料として使用していた水素分離工程からのパージガ スを、 再度、 プロセス中に取り込んで原料として再利用することで、 原料原 単位を向上することができる。 図面の簡単な説明
図 1は、 本発明の第 1の実施形態により天然ガスから液状炭化水素を製造 するプロセスを示すスキームである。
図 2は、 本発明の第 2の実施形態により天然ガスから液状炭化水素を製造 するプロセスを示すスキームである。
図 3は、 従来技術により天然ガスから液状炭化水素を製造するプロセスを 示すスキームである。 発明を実施するための最良の形態
以下、 本発明の実施の形態について詳細に説明する。
<第 1の実施形態〉
図 1は、 本発明の第 1の実施形態により天然ガスから液状炭化水素を製造 するプロセスを示すスキームである。
本発明の第 1の実施形態による天然ガスから液状炭化水素を製造する方法 は、 その基本構成として、 図 1において図面の左側に記載される天然ガスの フィード （ライン 1 9 ) 側から、 順次、 天然ガス中の硫黄化合物を水素化脱 硫により除去する水素化脱硫工程 2 0、 天然ガスとスチーム及ぴ Z又は二酸 化炭素との改質反応により合成ガスを製造する合成ガス製造工程 3 0、 必要 に応じて設けられる脱炭酸工程 4 0、 合成ガスをフィッシャー ' トロプシュ 反応させてフィッシャー ' トロプシュ油を製造するフィッシャー ' トロプシ ュ油製造工程 5 0、 得られたフィッシヤー ' トロプシュ油を水素化処理する ァップグレーディング反応工程 6 0、 及び得られた水素化処理物を気液分離 して液状炭化水素を得るアップグレーディング気液分離工程 7 0を有する。 なお、 図 1では、 本発明の構成をより明確にするために、 アップグレーデ ィング反応工程 6 0とアップグレーディング気液分離工程 7 0とに分けて記 載しているが、 両者を区別することなく一工程として扱ってもよく、 その場 合は単に 「アップグレーデイング工程」 と呼ぶことになる。
さらに、 合成ガス製造工程 3 0で製造された合成ガスは、 図 1に示される ごとく、 必要に応じて脱炭酸工程 4 0を経た後、 フィッシャー ' トロプシュ 油製造工程 5 0に入る前の段階で一部が分岐ライン 4 5に分岐され、 この分 岐ライン 4 5に分岐した合成ガスが、 水素分離工程 9 0に導入される。
水素分離工程 9 0においては、 高純度水素が分離され、 同時に生じる残存 ガスが分離される。 水素分離工程 9 0で製造された高純度水素は、 ライン 9 2からライン 8 7を通って全てアップグレーディング反応工程 6 0に供給さ れる。 一方、 水素分離工程 9 0において分離された残存ガス （パージガス） はパージされ、 例えば、 燃料ガスとして使用される。
図 1に示す天然ガスからの液状炭化水素製造プロセスにおいて、 本発明の 特徴とするところは、 合成ガス製造工程 3 0で製造される合成ガスを、 フィ ッシヤー . トロプシュ油製造工程 5 0に入る前の段階で一部分岐させて分岐 ライン 4 5を形成し、 分岐ライン 4 5に分岐した合成ガスを水素分離工程 9 0に導入して高純度水素と残存ガスとを分離し、 分離製造された高純度水素 を全てアップグレーディング反応工程 6 0に供給している点にある。
なお、 アップグレーディング気液分離工程 7 0でライン 7 2に分離された 水素含有ガスの一部は、 ライン 7 7を通って水素分離工程 9 0からの高純度 水素の流れと合流した後、 ライン 8 7を通ってアップグレーデイング反応ェ 程 6 0に供給され、 残部はライン 9 6を通って水素化脱硫工程 2 0に供給さ れる。
次に、 本発明の方法による天然ガスからの液状炭化水素製造プ口セスを構 成している各工程について詳細に説明する。
A. 水素化脱硫工程 2 0
図 1において符号 2 0で示される水素化脱硫工程は、 原料としてライン 1 9からフィードされる天然ガス中の硫黄化合物を水素化脱硫するための工程 である。
この水素化脱硫工程には、 ァップグレーディング気液分離工程 7 0におい て分離された水素含有ガスの一部が、 ライン 7 2からライン 9 6を通って水 素化脱硫用の水素として供給される。
B . 合成ガス製造工程 3 0
合成ガス製造工程 3 0は、 原料として供給される天然ガスとスチーム及び Z又は二酸化炭素との改質反応 （リフォーミング反応） により合成ガス （C Oおよび H2) を製造するための工程である。 すなわち、 メタンを主成分とし て含む炭化水素原料ガスを原料として、 合成ガス製造用触媒の存在下にスチ ーム (H20) 及び/又は二酸化炭素 ( C 02) リフォーミングによって C Oと H2とを主成分とする合成ガスを製造する工程である。
ライン 2 5から供給されるのは、 スチーム （H20 ) および/または二酸化 炭素 （c o2) である。 二酸化炭素 （C〇2) が天然ガス中に予め含まれている 場合には、 ライン 2 5として供給されるのは、 スチーム (Η,Ο) のみであつ てもよい。 合成ガス製造工程 30においては、 原料として供給される炭化水素由来の 炭素原子数を Cとするとき、 H20/C = 0. 0〜3. 0及び Z又は C〇2/C =0. 0〜1. 0 (いずれも分子/原子の比） となるような割合でスチーム 及び Z又は二酸化炭素を添加するように調整される。
特に、 H2OZCの好ましい範囲は 0. 3〜1. 7であり、 さらに好ましい 範囲は 0. 7〜1. 3である。 また、 C〇2/Cの好ましい範囲は、 0. 2〜 0. 8であり、 さらに好ましい範囲は 0. 4〜0. 6である。
本発明の合成ガス製造工程 30においては、 通常、 触媒層の出口温度は 8 00〜950°C、 好ましくは 850〜920°Cとし、 触媒層の出口圧力は 1. 5〜3. OMP aGとする。 GHSV (gas hourly space velocity) は 500〜 5000 h r _1とするのがよレヽ。
(合成ガス製造用触媒）
合成ガス製造用触媒は、 基材となる担体 （キャリアー） と、 この担体に担 持された触媒金属を有している。
担体としては焼成された酸化マグネシウム成形体を用いることが好ましい。 このような成形体は、 酸化マグネシゥム原料粉末と滑択剤を混合し所定の形 状に圧力成形した後に焼成することにより形成される。 成形体の具体的形状 は、 特に制限はないが、 一般にはリング、 サドル、 マルチホール、 ペレット 等の工業触媒形態とすることが望ましい。
担体として用いる酸化マグネシウム成形体は、 BET法で測定した比表面 積が 0· 1〜1. 0m2Zgであることが好ましく、 0. 2〜0. 5m2/gで あることがより好ましい。 比表面積が 1. 0m2/gを超えると触媒上での力 一ボンの生成速度が大きくなるという不都合が生じ、 一方、 これが 0. lm2 / g未満であると触媒単位重量当たりの活性が不足して多量の触媒が必要と なるという不都合が生じる、 という傾向がある。 一般に、 焼成温度と焼成時 間を調整することにより、 得られる担体の比表面積をコント口ールすること ができる。
焼成する酸化マグネシウム （MgO) は市販のものを用いることができる。 酸化マグネシウム （Mg O) の純度は 98重量％以上、 好ましくは 99重 量％以上であることが要求され、 特に、 炭素析出活性を高める成分 （例えば 鉄、 ニッケル等の金属） や、 高温還元ガス雰囲気下で分解する成分 （例えば 二酸化ケイ素等） の混入は好ましくない。
担体には、 触媒金属としてのルテニウム （Rxi) が金属換算量 （触媒担体 に対する重量割合） で 10〜5000wt- p pm、 好ましくは 100〜 20 00 w t-p p mの範囲で担持される。 担持量が 5000w t- p p mを超え ると触媒コストが上がるとともに反応中における炭素析出量が多くなり、 一 方、 担持量が 10 w t - p p m未満であると十分な触媒活性が得られない、 と いう不都合が生じる傾向がある。
なお、 ルテニウム （Ru) に代えてロジウム （Rh) を使用してもよい。 合成ガス製造用触媒の調製方法の好適な一例を以下に説明する。
(1) 触媒担体の形成
酸化マグネシゥム （MgO) の粉末に、 例えば滑択剤としてのカーボンを 混合した後に、 所定の形状に圧力成形する。 その後、 その成形物を 100 0 °C以上、 好ましくは、 1 1 50〜 1300 °C、 さらに好ましくは、 1 15 0〜1250°Cの焼成温度で、 1〜4時間焼成する。 焼成は通常大気中で行 われる。
通常のリフォーミング触媒の活性は、 触媒のタイプが決まれば外表面積に ほぼ比例するため、 粒子サイズを小さくすると触媒活性は高くなるが、 ガス の質量速度が大きいため、 圧力損失が大きくなつてしまう。 そのため、 円筒 状の形状が採用されることが多い。
(2) 触媒金属 （Ru) の担持
形成された担体にルテ-ゥム塩含有水溶液を含浸させた後、 乾燥及び焼成 を施すことにより、 酸化マグネシウム成形体の外表面にルテェゥム （Ru) を担持させることができる。
ルテニウム塩含有水溶液を含浸させる好適な方法としては、 浸漬法ゃスプ レー法等が有る。 これらの中でも、 特に、 ルテニウム塩含有水溶液を担体に 向けて噴霧するスプレー法を用いることが好ましい。 ルテニウム塩としては 塩化ルテ二ゥム、 硝酸ルテ二ゥムなどが好適に用いられる。
R uを吸着した担体は、 50〜 1 50 °Cの温度で 1〜 4時間程度乾燥させ た後、 1 50〜 500 °C、 好ましくは 350〜 450 °Cの温度で 1〜 4時間 焼成させる。 乾燥および焼成の雰囲気は空気中とすればよい。 焼成を行うこ とにより触媒金属の反応活性がさらに高まる。
(合成ガスの製造）
上のようにして調製された合成ガス製造用触媒の存在の下に、 メタンを主 成分として含む天然ガス （一般にはメタンを主成分とする炭素数 1〜 6の炭 化水素） と、 ライン 25から供給されるスチームおよび Zまたは二酸化炭素 と、 ライン 96を通ってリサイクルされる水素およびメタンを主成分とする 炭素数 1〜 6の炭化水素と、 を原料として、 H20および/または C〇2リフォ ーミングによって COと H2とを主成分とする合成ガスが製造される。
この場合、 原料の主成分をメタンとして考えると、
(a) メタン （CH4) と二酸化炭素 （co2) を反応させる方法 （〇02リ フォーミング） の場合、 その反応は下記式 （1) で示されるように進行する,
CH4 + C〇2 2 CO + 2H2 ■·· (1)
(b) メタン （CH4) とスチーム （H20) を反応させる方法 （スチームリ フォーミング） の場合、 その反応は下記式 （2) で示されるように進行する,
CH4 + H2〇 CO +3H2 ■·· (2)
(c) 改質反応条件下では、 触媒がシフト能を有することにより、'上記式
(1) 及ぴ式 （2) の反応と同時に下記式 （3) の水性ガスシフト反応が進 行する。
CO + H20 ^ C〇2 +H2 … (3)
上記式 (1) 及び式 (2) より、 メタンの C02リフォーミングでは H2ZC 〇=1 (モル比） の合成ガスが、 メタンのスチームリフォーミングでは H2Z CO= 3 (モル比） の合成ガスが化学量論的に生成する。 従って、 これらの 反応を組み合わせることにより、 FT合成に適した H2ZCOモル比 = 2の合 成ガスを、 生成ガスからの水素の分離などといったガス分離を行うことなく、 直接合成することが可能となる。
しかしながら、 このようなモル比を直接合成する反応条件下では、 一般に、 生成ガスが触媒表面上へのカーボン析出を起こしやすい組成となり、 カーボ ン析出による触媒劣化が生じる。 このような問題を解決することができる触 媒として、 上に述べた合成ガス製造用触媒が用いられる。
C. 脱炭酸工程 40
合成ガスから炭酸ガスを除去するための工程である。 例えば、 ァミン等の 吸収液を用いて炭酸ガスを除去し、 しかる後、 炭酸ガスを含む吸収液から炭 酸ガスを放散させて再生させる操作が行われる。 ただし、 この脱炭酸工程 4 0は必須の構成ではなく、 設ける必要がないこともある。
D. フィッシャー ' トロプシュ油製造工程 （FT合成工程） 50
上述してきた合成ガスをフィッシャー ' トロプシュ反応させ、 反応生成物 からガス状生成物を分離してフィッシャー . トロプシュ油を製造する。
FT合成反応は、 合成ガスである COと H2から下記式によって炭化水素混 合物を与える反応である。
C〇 + 2 H2 → 1/n 一 (CH) ,,一 +Η20
触媒金属としては、 例えば、 金属状態の鉄 （F e)、 コノくルト （C o)、 ル テユウム （Ru)、 ニッケル （N i) 等が用いられる。 このような触媒金属を 担体表面に担持して用いる場合には、 例えば、 シリカ、 アルミナ、 シリカァ ルミナ、 チタニア等の担体を使用することができる。
反応条件は、 一般に、 反応温度： 200〜350°C、 反応圧力：常圧〜 4. OMP a G程度である。 鉄触媒を用いた場合には、 反応温度： 250〜35 0°C、、反応圧力： 2. 0〜4. OMP a G程度が好ましく、 コバルト触媒を 用いた場合には、 反応温度： 220〜250°C、 反応圧力： 0. 5〜4. 0 MP a G程度が好ましい。
反応は一種の重合反応であり、 一般に重合度 （n) を一定に保つことは困 難で、 生成物は Ci C^^範囲で幅広く存在する。 この場合、 生成炭化水素の 炭素数分布は、 Schulz-Flory分布則に従い、 その分布則における連鎖成長確率 αによって表現することができる。 工業触媒ではひの値は 0. 85〜0. 9 5程度である。
FT合成反応では最初に α—才レフインが生成し、 次いで、 生成した α— ォレフィンが、 水素化による直鎖パラフィンの生成、 水素化分解によるメタ ンなどの低級パラフィンの生成、 あるいは二次的連鎖成長により、 より高級 な炭化水素になる。 なお、 少量ではあるが、 エタノールなどのアルコール、 ァセトンなどのケトン、 酉乍酸などのカルボン酸なども副次的に生成する。
FT合成用の反応器としては、 例えば、 固定床反応器、 流動床反応器、 ス ラリ一床反応器、 超臨界反応器等が用いられる。
F T合成では、 原料となる合成ガスの製造段階で脱塵処理や触媒の保護の ための脱硫処理等の精製が行なわれているために、 得られる炭化水素は硫黄 分や重金属類等を含んでおらず、 極めてクリーンなものとなる。
なお、 FT合成で製造された炭化水素は、 ほとんど直鎖のォレフィン （1 ーォレフイン） および直鎖のパラフィンから構成されている。
フィッシャー . ト口プシュ反応生成物からガス状生成物を分離してフィッ シヤー ' トロプシュ油 （炭化水素油） とするための分離手段は、 特に限定さ れるものでなく、 公知の種々の分離手段を用いることができる。 一例として、 例えば、 フラッシュ蒸留器を用いればよい。
E . アツプグレーディング反応工程 6 0
フィッシャー ' トロプシュ油製造工程 5 0から得られたフィッシャー · ト 口プシュ油は、 次いで水素化処理 （接触水素化処理） を受ける。
水素化処理は、 特に制限されるわけではないが、 一般に固定床の反応装置 が用いられる。 水素化処理条件は、 例えば、 反応温度 1 7 5〜4 0 0 °C程度、 水素分圧:！〜 2 5 M P a G ( 1 0〜2 5 0気圧） 程度とされる。
水素化処理用の水素としては、 水素分離工程 9 0において製造された高純 度水素 （ライン 9 2及び 8 7を通して供給される） 及び後述するアップグレ —ディング気液分離工程 7 0において分離された水素 （ライン 7 2、 7 7及 び 8 7を通して供給される） が用いられる。 すなわち、 図 1におけるライン 9 2およびライン 7 7が合流してライン 8 7となり、 これがアップグレーデ ィング反応工程 6 0に流入する。 なお、 ァップグレーディング気液分離工程 7 0において分離された水素含有ガスの流れは、 ライン 7 2からライン 7 7 とライン 9 6とに分岐される。
F . アップグレーディング気液分離工程 7 0
ァップグレーディング気液分離工程 7 0では、 ナフサ、 灯油、 軽油などの プロダクト炭化水素 7 1と、 水素を主成分とするガス状物質に分離される。 前述したように、 水素を主成分とするガス状物質は、 ライン 7 2、 7 7及び 8 7を通してアップグレーデイング反応工程 6 0に循環して使用され、 ガス 状物質の一部はライン 7 3からパージガスとして排出される。
G. 水素分離工程 9 0
合成ガス製造工程 3 0で製造され、 脱炭酸工程 4 0を経た後の合成ガスは、 フィッシャー . トロプシュ油製造工程 5 0に入る前の段階で、 主ラインから 一部分岐して分岐ライン 4 5に入る。 そして、 図 1に示されるように、 分岐 ライン 4 5に水素分離工程 9 0が設けられる。 なお、 分岐後の主ラインは符 号 4 7で示されている。
水素分離工程 9 0においては、 高純度水素 9 2が製造され、 その結果生じ る残存ガス 9 3が分離される。 残存ガス 9 3には、 主成分としてメタンと一 酸化炭素が含まれ、 加えて、 分離することができなかった水素も含まれる。 残存ガス 9 3は、 通常、 燃料として使用される。
水素分離工程 9 0には、 水素 P S A (Pressure Swing Adsorption: 圧カスイン グ吸着） 装置を用いることが好ましい。 水素 P S A装置は、 並列配置された 複数の吸着塔内に吸着剤 （ゼオライト系吸着剤、 活性炭、 アルミナ、 シリカ ゲル等) を有しており、 各吸着塔で水素の加圧、 吸着、 脱着 （減圧）、 パージ の各工程を順番に繰り返すことで、 合成ガスから純度の高い水素ガス （例え ば、 9 8 %以上） を分離し、 ライン 9 2を通して供給することができる。 な お、 水素分離工程 9 0としては、 上記水素 P S A法に限定されることなく、 水素吸蔵合金吸着法、 膜分離法、 あるいはこれらの組み合わせを用いること もできる。
なお、 分岐ライン 4 5に供給される合成ガス量は、 アップグレーディング 反応工程 6 0および水素化脱硫工程 2 0で必要とされる水素量に基づいて設 定される。
図 1に示される第 1の実施形態においては、 水素分離工程 9 0で分離製造 された高純度水素を全てアップグレーデイング反応工程 6 0に供給し、 アツ プグレーデイング反応用の水素として使用するように構成されるので、 アツ プグレーディング反応工程における運転コストの低減および装置のコンパク ト化を図ることができる。
また、 反応温度を下げることにより、 触媒寿命を延ばすこともできる。 <第 2の実施形態 >
図 2は、 本発明の第 2の実施形態により天然ガスから液状炭化水素を製造 するプロセスを示すスキームである。 図 2に示される第 2の実施形態は、 図 1に示される第 1の実施形態と、 次 の （1 ) および （2 ) の点で異なる：
( 1 ) 図 2に示されるように、 分岐ライン 4 5から水素分離工程 9 0に至 る間に、 分岐ラインに入った合成ガスを水性ガスシフト反応させて水素濃度 を高めるシフト工程 8 0を介在させている。
( 2 ) 図 2に示されるように、 水素分離工程 9 0において分離された残存 ガスをライン 9 5を通して合成ガス製造工程 3 0に循環させ、 これを合成ガ ス製造用原料として使用している。
ここで、 図 2に示されるシフト工程 8 0について説明する。
H. シフト工程 8 0
合成ガス製造工程 3 0で製造され、 脱炭酸工程 4 0を経た後の合成ガスは、 フィッシャー ' トロプシュ油製造工程 5 0に入る前の段階で、 主ラインから 一部分岐して分岐ライン 4 5に入る。 なお、 分岐後の主ラインは符号 4 7で 示される。
図 1に示されるように、 分岐ライン 4 5にシフ ト工程 8 0が設けられ、 こ のシフト工程 8 0によって、 分岐ライン 4 5内の合成ガスは水性ガスシフト 反応により水素濃度が高められる。 すなわち、 合成ガス成分の一つである C Oは、 下記の反応式に示されるように水蒸気と反応 （水性ガスシフト反応） して H2と C〇2を生成し、 その結果、 水素濃度を高めることになる。
C O + H2〇 → C〇2 + H2
シフト工程 8 0で水素濃度が高められた合成ガスはライン 8 1を通って水 素分離工程 9 0に入る。 水素分離工程 9 0では、 分離操作により高純度水素 が製造され、 その結果生じる残存ガスが分離される。 水素分離工程 9 0にお いて分離製造された高純度水素は、 ライン 9 2からライン 8 7を経て、 全て アップグレーデイング反応工程 6 0に供給される。 一方、 水素分離工程 9 0 で分離された残存ガスはライン 9 5から取り出されて合成ガス製造工程 3 0 に循環され、 合成ガス製造用原料として使用される。 なお、 残存ガスには、 主成分としてメタンと二酸化炭素が含まれ、 さらに、 分離することができな かった水素も含まれる。
図 2に示されるような第 2の実施形態においては、 分岐ライン 4 5に入つ た合成ガスを水性ガスシフト反応させて水素濃度を高めてから水素分離工程 に入れ、 水素分離工程で分離された残存ガス （パージガス） を合成ガス製造 工程に循環させて、 これを合成ガス製造用原料として使用するので、 上記第 1の実施形態の効果に加え、 従来、 燃料として使用していた水素分離工程か らのパージガスを、 再度プロセス中に取り込んで原料として再利用すること ができ、 原科原単位を上げることができる。
以下、 具体的実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。
実施例 1
図 1に示される天然ガスからの液状炭化水素の F T (フィッシャー . トロ プシュ） 合成に適した H2/CO = 2. 0の合成ガスを製造した。
合成ガス製造用触媒として、 M g O担体に R uを担持した触媒を用いた。 合成ガス製造工程 3 0における反応条件は、 触媒層出口温度： 9 0 0°C、 触媒層出口圧力： 2. OMP a G、 GHS V 2 0 0 0 h r— H20/C= 0. 9 4、 CO2/C= 0. 3 7 (いずれも分子 Z原子の比、 Cは原料炭化水素由 来の炭素原子数) とし、 原料天然ガスの組成は、 C 1 /C 2/C 3/C 4/ C 5/C 6 +/C02/N2= 6 4. 0/2. 9/ 1. 7/0. 9/0. 3/0. 1/3 0. 0/0. 1 (モル比) とした。
図 1に示される合成ガス製造セクション入口からアップグレーディング出 口までのマテリアルバランスをとり、 そのマテリアルバランスに基づき、 天 然ガスからの液状炭化水素製造プロセスにおける合成ガスの製造工程の評価 を行なった。 マテリアルバランスは図 1に示される符号 ( 1 ) 〜 ( 1 3) で 示される箇所における糸且成に基づいて算出した。 その結果、 アップグレーディング反応工程に供給される水素含有ガスの水 素濃度は 97 %となり、 従来技術における 92. 4%に比べ約 4. 6 %改善 された。 これにより、 アップグレーデイング反応工程での水素化処理活性が 向上するため、 図 3の従来技術に比べて、 触媒量を約 1 0%削減できる。 ま た、 触媒量を従来法と同じにして運転を行った場合には、 反応温度を約 3DC 下げられるため、 触媒寿命を約 25%延長できる。
実施例 2
図 2に示される天然ガスからの液状炭化水素の FT (フィッシャー ' トロ プシュ） 合成に適した H2/CO=2. 0の合成ガスを製造した。
合成ガス製造用触媒として、 MgO担体に Ruを担持した触媒を用いた。 合成ガス製造工程 30における反応条件は、 触媒層出口温度： 900°C、 触媒層出口圧力： 2. OMP aG、 GHSV2000 h r— H20/C= 1. 03、 CO2/C=0. 38 (いずれも分子/ "原子の比、 Cは原料炭化水素由 来の炭素原子数) とし、 原料天然ガスの組成は、 C 1ZC 2/C 3/C4/ C 5/C 6 +/C02/N2= 64. 0/2. 9/1. 7/0. 9/ 0 · 3/0. 1/30. 0/0. 1 (モル比) とした。
図 2に示される合成ガス製造セクシヨン入口からアップグレーデイング出 口までのマテリアルパランスをとり、 そのマテリアルバランスに基づき、 天 然ガスからの液状炭化水素製造プロセスにおける合成ガスの製造工程の評価 を行なった。 マテリアルバランスは図 2に示される符号 (1) 〜 (1 3) で 示される箇所における組成に基づいて算出した。
その結果、 実施例 1におけるアップグレーデイング反応工程での水素濃度 向上による効果に加え、 原料天然ガス中の炭化水素を構成する炭素原子が液 体炭化水素製品 （灯油、 軽油、 ナフサ） となる割合は、 残存ガスのリサイク ルを行なっていない図 3の従来例では 60. 8%であるのに対し、 残存ガス のリサイクルを行う工程システムを備える本発明では 64. 9%と增加した。 また、 原料天然ガス量は、 残存ガスのリサイクルを行なわない場合 （図 3に 示される従来例) と比べて 6 . 8 %減じることができた。
以上のように、 本発明では、 水素分離工程で分離製造した高純度水素を、 全てアツプグレーディング反応工程に供給し、 ァップグレーディング反応用 の水素として使用するように構成しているので、 アップグレーデイング反応 工程における運転コストの低減おょぴ装置のコンパクト化を図ることができ る。
また、 上記の構成に加えて、 水素分離工程の前工程としてシフト工程を設 け、 合成ガスを水性ガスシフト反応させて水素濃度を高めるようにし、 水素 分離工程で分離された残存ガス （パージガス） を合成ガス製造工程に循環さ せて、 合成ガス製造用原料として使用するように構成すれば、 従来、 燃料と して使用していた水素分離工程からのパージガスを、 再度、 プロセス中に取 り込んで原料として再利用することができるため、 原料原単位を上げること ができる。 産業上の利用可能性
天然ガスを化学的に変換し、 液状炭化水素を製造するための G T L (Gas To Liquids) プロセス等に利用できる。 この出願は 2 0 0 8年 3月 3 1日に出願された日本国特許出願番号 2 0 0 8 - 0 8 9 5 9 2からの優先権を主張するものであり、 その内容を引用して この出願の一部とするものである。

Claims

請求の範囲
1 . 天然ガスから液状炭化水素を製造する方法であって、
天然ガス中の硫黄化合物を水素化脱硫により除去する水素化脱硫工程と、 前記水素化脱硫工程を経た天然ガスとスチーム及び/又は二酸化炭素との 改質反応により合成ガスを製造する合成ガス製造工程と、
前記合成ガス製造工程で製造された合成ガスをフィッシャー · トロプシュ 反応させてフィッシャー ' トロプシュ油を製造するフィッシャー ' トロプシ ュ油製造工程と、
前記フイツシヤー . トロプシュ油製造工程で製造されたフィッシャー ' ト 口プシュ油を水素化処理するアップグレーディング反応工程と、
前記アップグレーディング反応工程で得られた水素化処理物を気液分離し て液状炭化水素を得るァップグレーディング気液分離工程と、
前記合成ガス製造工程で製造された合成ガスを、 前記フィッシャー · トロ プシュ油製造工程に入る前の段階で一部分岐させて分岐ラインを形成し、 当 該分岐ラインに入つた合成ガスから高純度水素を分離製造し、 その結果生じ る残存ガスを分離する水素分離工程とを有し、
前記水素分離工程において分離製造された高純度水素を、 全て、 アップグ レーディング反応工程に供給してアップグレーディング反応用の水素として 使用することを特徴とする方法。
2 . 前記水素分離工程で分離製造された高純度水素と、 前記アップグ レーディング気液分離工程で分離された水素含有ガスとを、 ァップグレーデ ィング反応用の水素として使用し、 当該アップグレーディング反応用の水素 の濃度が、 9 6 . 0〜 9 7 . 5モル0 /0となるように構成する、 請求項 1に記 載の方法。
3 . 前記ァップグレーディング気液分離工程で分離された水素含有ガ スを、 前記ァップグレーディング反応工程および前記水素化脱硫工程に供給 する、 請求項 1または 2に記載の方法。
4. 前記分岐ラインに入った合成ガスを水性ガスシフト反応させて水 素ガス濃度を高めるシフト工程を、 前記水素分離工程の前工程として設け、 前記水素分離工程で分離された残存ガスを、 前記合成ガス製造工程に循環し て合成ガス製造用原料として使用する、 請求項 1〜3のいずれかに記載の方 法。
5. 前記水素分離工程において分離された残存ガスが、 主成分として メタンと二酸化炭素を含む、 請求項 4に記載の方法。
6. 前記合成ガス製造工程において、 原料として供給される炭化水素 由来の炭素原子数を Cとするとき、 H2O/C = 0. 0〜3. 0及び Z又は C O2/C=0. 0〜1. 0 (いずれも分子/原子の比) となる割合でスチーム 及び Z又は二酸ィヒ炭素を添加する、 請求項 1〜 5のいずれかに記載の方法。
7. 前記合成ガス製造工程において、 触媒層出口温度を 800〜95 0°C、 触媒層出口圧力を 1. 5〜3. OMP a G、 GHS Vを 500〜 50
O Oh r—1とする、 請求項 1〜 6のいずれかに記載の方法。
8. 前記合成ガス製造工程において、 天然ガス原料として供給する炭 化水素原料ガスがメタンを主成分とする炭素数 1〜 6の炭化水素である、 請 求項 1〜 7のいずれかに記載の方法。
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ZA (1) ZA201006262B (ja)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103879963A (zh) * 2014-02-20 2014-06-25 康乃尔化学工业股份有限公司 合成氨优化生产的甲烷化装置

Families Citing this family (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101152666B1 (ko) 2009-11-27 2012-06-15 한국과학기술연구원 해상 유전 및 한계 가스전의 가스를 액상연료로 전환하는 ｆｐｓｏ-ｇｔｌ 공정 및 이를 이용한 합성연료 제조방법
US8328888B2 (en) 2010-02-13 2012-12-11 Mcalister Technologies, Llc Engineered fuel storage, respeciation and transport
WO2012128805A2 (en) 2010-12-08 2012-09-27 Mcalister Technologies, Llc System and method for preparing liquid fuels
KR101330129B1 (ko) 2011-11-01 2013-11-18 한국에너지기술연구원 천연가스를 이용한 ｆｔ 공정용 합성가스 제조방법 및 제조장치
KR20140080661A (ko) * 2012-12-13 2014-07-01 재단법인 포항산업과학연구원 고발열량의 합성천연가스 제조장치 및 그 제조방법
CN105408453A (zh) * 2013-07-25 2016-03-16 大宇造船海洋株式会社 Fpso中gtl生产的方法和系统
WO2015015312A2 (en) 2013-07-31 2015-02-05 Saudi Basic Industries Corporation A process for the production of olefins through ft based synthesis
US9695365B2 (en) 2013-07-31 2017-07-04 Saudi Basic Industries Corporation Process for the production of olefins through FT based synthesis
RU2667550C2 (ru) 2013-08-06 2018-09-21 Тийода Корпорейшн Система подачи водорода и способ подачи водорода
RU2555043C1 (ru) * 2013-09-11 2015-07-10 Общество с ограниченной ответственностью "Газохим Техно" Способ очистки воды, образующейся на стадии синтеза углеводородов в процессе gtl, и способ ее использования
RU2656601C1 (ru) * 2017-08-08 2018-06-06 Публичное акционерное общество "Нефтяная компания "Роснефть" (ПАО "НК "Роснефть") Способ получения синтетической нефти
US10738247B2 (en) 2017-11-15 2020-08-11 Gas Technology Institute Processes and systems for reforming of methane and light hydrocarbons to liquid hydrocarbon fuels
US20200087576A1 (en) * 2018-09-18 2020-03-19 Gas Technology Institute Processes and catalysts for reforming of impure methane-containing feeds
US11111142B2 (en) 2018-09-18 2021-09-07 Gas Technology Institute Processes and catalysts for reforming of impure methane-containing feeds
CN113375048B (zh) * 2021-04-23 2023-01-10 北京环宇京辉京城气体科技有限公司 天然气制氢用反氢装置及使用该装置的反氢工艺
JP7122042B1 (ja) * 2021-12-22 2022-08-19 独立行政法人石油天然ガス・金属鉱物資源機構 パージ方法およびシステム
WO2023161884A1 (en) * 2022-02-27 2023-08-31 Petrosakht Chehelsoton Engineering Technical Company An integrated process for producing oxo alcohols from natural gas

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH03242302A (ja) * 1990-02-20 1991-10-29 Mitsubishi Kakoki Kaisha Ltd 水素及び一酸化炭素の製造方法
JP2001342003A (ja) * 2000-05-30 2001-12-11 Mitsubishi Heavy Ind Ltd ガソリン、軽油および灯油用合成ガスの製造方法
WO2007114274A1 (ja) 2006-03-30 2007-10-11 Nippon Steel Engineering Co., Ltd. 液体燃料合成システム
JP2007297443A (ja) * 2006-04-28 2007-11-15 Chiyoda Corp 天然ガスからの灯軽油製造プロセスにおける合成ガスの製造方法
JP2008089592A (ja) 2006-09-29 2008-04-17 Honeywell Internatl Inc 光ファイバ・ジャイロスコープにおける振動及び放射線不感性のためのディジタル強度抑制

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6103773A (en) * 1998-01-27 2000-08-15 Exxon Research And Engineering Co Gas conversion using hydrogen produced from syngas for removing sulfur from gas well hydrocarbon liquids
US6147126A (en) * 1998-02-10 2000-11-14 Exxon Research And Engineering Company Gas conversion using hydrogen from syngas gas and hydroconversion tail gas
US6489370B2 (en) * 2000-05-30 2002-12-03 Mitsubishi Heavy Industries, Ltd. Method of manufacturing a synthesis gas to be employed for the synthesis of gasoline, kerosene and gas oil
US6495610B1 (en) * 2000-06-19 2002-12-17 Imperial Chemical Industries Plc Methanol and hydrocarbons
US6872753B2 (en) 2002-11-25 2005-03-29 Conocophillips Company Managing hydrogen and carbon monoxide in a gas to liquid plant to control the H2/CO ratio in the Fischer-Tropsch reactor feed
US7168265B2 (en) * 2003-03-27 2007-01-30 Bp Corporation North America Inc. Integrated processing of natural gas into liquid products
US20060106119A1 (en) * 2004-01-12 2006-05-18 Chang-Jie Guo Novel integration for CO and H2 recovery in gas to liquid processes
US7405243B2 (en) 2004-03-08 2008-07-29 Chevron U.S.A. Inc. Hydrogen recovery from hydrocarbon synthesis processes

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH03242302A (ja) * 1990-02-20 1991-10-29 Mitsubishi Kakoki Kaisha Ltd 水素及び一酸化炭素の製造方法
JP2001342003A (ja) * 2000-05-30 2001-12-11 Mitsubishi Heavy Ind Ltd ガソリン、軽油および灯油用合成ガスの製造方法
WO2007114274A1 (ja) 2006-03-30 2007-10-11 Nippon Steel Engineering Co., Ltd. 液体燃料合成システム
JP2007297443A (ja) * 2006-04-28 2007-11-15 Chiyoda Corp 天然ガスからの灯軽油製造プロセスにおける合成ガスの製造方法
JP2008089592A (ja) 2006-09-29 2008-04-17 Honeywell Internatl Inc 光ファイバ・ジャイロスコープにおける振動及び放射線不感性のためのディジタル強度抑制

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP2261172A4 *

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103879963A (zh) * 2014-02-20 2014-06-25 康乃尔化学工业股份有限公司 合成氨优化生产的甲烷化装置

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Publication number Publication date
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