CN101432392A - 液体燃料合成系统 - Google Patents

Abstract

本发明的液体燃料合成系统(1)具备：第1重整器(12)，其对碳氢化合物原料进行重整，从而制备以一氧化碳气体及氢气为主成分的合成气；气泡塔式反应器(30)，其由合成气中所含的一氧化碳气体及氢气来合成液体碳氢化合物；第1精馏塔(40)，其对在气泡塔式反应器(30)中合成的液体碳氢化合物进行加热，从而分馏沸点不同的多种液体燃料；利用氢的反应装置，其利用合成气中所含的氢气，对碳氢化合物原料或液体燃料进行规定的反应；第2精馏塔(70)，其对从利用氢的反应装置中分离及回收的液体部分进行精制；以及供给设备，其将从第2精馏塔(70)排出的气体作为原料的一部分供给到第1重整器(12)、利用氢的反应装置及气泡塔式反应器(30)中的至少任何一方。

Description

液体燃料合成系统

技术领域

本发明涉及用于从天然气等碳氢化合物原料合成液体燃料的液体燃料合成系统。

本申请对于在2006年3月30日申请的日本国专利申请第2006-95544号主张优先权，这里援引其内容。

背景技术

近年来，作为从天然气合成液体燃料的方法之一，开发了GTL(Gas ToLiquid：液体燃料合成)技术。该技术是通过对天然气进行重整，生成以一氧化碳气体(CO)和氢气(H₂)为主成分的合成气，以该合成气作为原料气体，通过费-托合成反应(以下，称为“FT合成反应”)合成液体碳氢化合物，再通过对该液体碳氢化合物进行加氢及精制，制造石脑油(粗汽油)、灯油、轻油、蜡等液体燃料制品。

合成反应刚结束后的液体碳氢化合物为沸点不同的多种液体碳氢化合物的混合物，为了分离该混合物，采用被称为精馏塔的装置。从该精馏塔的塔顶排出的排气(以下称为“废气”)，例如在分离回收了碳数为5以上的石脑油(粗汽油)、灯油、轻油等液体燃料制品的成分后，送入火焰烟道燃烧，然后向大气中排放。

但是，在上述废气中，含有例如碳数低于5的碳氢化合物气体等。可是，在上述以往的液体燃料合成系统中，由于通过燃烧来废弃这些废气，白白地浪费可成为液体碳氢化合物的原料的碳氢化合物气体。而且，不仅不能形成原料的有效利用，而且伴随排气燃烧的二氧化碳排放量也增加。

发明内容

因此，本发明是鉴于上述问题而完成的，其目的在于提供一种液体燃料合成系统，该液体燃料合成系统通过不废弃地有效利用上述废气中含有的碳数少的碳氢化合物成分，能够提高原料的利用效率，可削减二氧化碳排放量。

本发明的液体燃料合成系统具备：第1重整器，其对碳氢化合物原料进行重整，从而制备以一氧化碳气体及氢气为主成分的合成气；反应器，其由所述合成气中所含的一氧化碳气体及氢气来合成液体碳氢化合物；第1精馏塔，其对在所述反应器中合成的所述液体碳氢化合物进行加热，从而分馏沸点不同的多种液体燃料；利用氢的反应装置，其利用所述合成气中所含的所述氢气，对所述碳氢化合物原料或所述液体燃料进行规定的反应；第2精馏塔，其对从所述利用氢的反应装置中分离及回收的液体部分进行精制；供给设备，其将从所述第2精馏塔排出的气体作为原料的一部分供给到所述第1重整器、所述利用氢的反应装置及所述反应器中的至少任何一方。

根据此构成，通过供给设备，将从第2精馏塔排出的气体作为原料的一部分供给到第1重整器、利用氢的反应装置及反应器中的至少任何一方。由于在从第2精馏塔排出的气体中含有碳数在4以下的碳氢化合物成分，因此通过使从第2精馏塔排出的气体返回到第2精馏塔上游侧的装置，能够提高碳氢化合物原料的利用效率。

在本发明的液体燃料合成系统中，所述利用氢的反应装置也可以包含对多种液体燃料中的至少任何一种进行加氢的加氢反应器和对供给到第1重整器的碳氢化合物原料进行氢化脱硫的脱硫反应器中的至少任何一种。

本发明的液体燃料合成系统也可以具备设在所述第2精馏塔的下游的石脑油稳定器；所述气体从所述石脑油稳定器排出，也可以作为原料的一部分供给到所述第1重整器、所述利用氢的反应装置及所述反应器中的至少任何一方。而且，本发明的液体燃料合成系统也可以具备对从所述石脑油稳定器排出的气体进行重整的第2重整器。根据此构成，通过重整从石脑油稳定器排出的气体，能够生成液体燃料合成系统用的合成气。从而，能够回收从石脑油稳定器排出的气体中含有的碳数少的碳氢化合物成分，因此能够减少原料即碳氢化合物的白白地浪费，能够提高原料的利用效率。

此外，本发明的液体燃料合成系统也可以具备氢分离装置，用于从通过所述第2重整器得到的合成气中分离并精制氢气；供给设备也可以将通过氢分离装置分离得到的氢气供给到反应器或利用氢的反应装置。通过此构成，氢分离装置能够从通过第2重整器得到的合成气中只分离并精制氢气，通过供给设备将氢气供给到需要氢气的各装置。从而，能够削减新导入液体燃料合成系统中的氢气的使用量。

本发明的液体燃料合成系统也可以具备储氢装置，该储氢装置用于贮存被所述氢分离装置分离得到的氢气。

在本发明的液体燃料合成系统中，所述供给设备也可以在液体燃料合成系统的起动时，将储氢装置中贮存的氢气供给到利用氢的反应装置。通过此构成，能够在从重整器供给氢气之前，迅速起动利用氢的反应装置。因此，能提高液体燃料合成系统的生产效率。

根据本发明，通过不废弃地有效利用废气中含有的碳数少的碳氢化合物成分，能够提高原料的利用效率，能够削减二氧化碳排放量。

附图说明

图1是表示本发明的实施方式的液体燃料合成系统的整体构成的简略图。

图2是表示在本发明的实施方式的液体燃料合成系统中，供给从精馏塔的塔顶排出的气体的供给设备的构成例的模块图。

图3是表示在本发明的实施方式的液体燃料合成系统中，供给从精馏塔的塔顶排出的气体的供给设备的另一构成例的模块图。

图4是表示在本发明的实施方式的液体燃料合成系统中，供给从精馏塔的塔顶排出的气体的供给设备的又一构成例的模块图。

符号说明

1…液体燃料合成系统，3…合成气生成单元，5…FT合成单元，7…制品精制单元，10…脱硫反应器，12…第1重整器，14…排热锅炉，16、18…气液分离器，20…脱碳酸装置，22…吸收塔，24…再生塔，26…氢分离装置，30…气泡塔式反应器，32…导热管，34、38…气液分离器，36…分离器，40…第1精馏塔，50…蜡馏分加氢裂化反应器，52…灯油及轻油馏分加氢精制反应器，54…石脑油馏分加氢精制反应器，56、58、60…气液分离器，70…第2精馏塔，72…石脑油稳定器，100…废气回收及供给路径，102…第2重整器，104…合成气供给路径，106…氢分离装置，108…一氧化碳气体供给路径，110…储氢装置，112…氢气供给路径

具体实施方式

以下，参照附图对本发明的优选的实施方式进行详细地说明。再有，在本说明书及附图中，对于具有实质上相同功能构成的构成要素使用相同的符号，并省略重复的说明。

首先，参照图1，对本发明的实施方式涉及的实行GTL(Gas To Liquid)工艺的液体燃料合成系统1的整体构成及工序进行说明。图1是表示本实施方式的液体燃料合成系统1的整体构成的简略图。

如图1所示，本实施方式的液体燃料合成系统1是实行将天然气等碳氢化合物原料转换成液体燃料的GTL工艺的成套设备(plant)。该液体燃料合成系统1由合成气生成单元3、FT合成单元5和制品精制单元7构成。合成气生成单元3对碳氢化合物原料即天然气进行重整，生成含有一氧化碳气体和氢气的合成气。FT合成单元5通过费-托合成反应(以下，称为“FT合成反应”。)，由生成的合成气生成液体碳氢化合物。制品精制单元7对通过FT合成反应生成的液体碳氢化合物进行加氢精制，制造液体燃料制品(石脑油、灯油、轻油、蜡等)。以下，对上述各单元的构成要素进行说明。

首先，对合成气生成单元3进行说明。合成气生成单元3例如主要具备：脱硫反应器10、第1重整器12(以下称为“重整器12”)、排热锅炉14、气液分离器16及18、脱碳酸装置20、氢分离装置26。脱硫反应器10由氢化脱硫装置等构成，用于从原料即天然气中除去硫成分。重整器12对从脱硫反应器10供给的天然气进行重整，生成含有一氧化碳气体(CO)和氢气(H₂)作为主成分的合成气。排热锅炉14回收在重整器12中生成的合成气的排热，产生高压蒸汽。气液分离器16将在排热锅炉14中通过与合成气的热交换而被加热的水分离成气体(高压蒸汽)和液体。气液分离器18从在排热锅炉14中被冷却的合成气中除去冷凝部分，将气体部分供给到脱碳酸装置20。脱碳酸装置20具有采用吸收液从由气液分离器18供给的合成气中除去碳酸气的吸收塔22、和从含有该碳酸气的吸收液中使碳酸气散发进行再生的再生塔24。氢分离装置26从被脱碳酸装置20分离了碳酸气的合成气中分离在该合成气中所含的氢气的一部分。

其中，重整器12例如通过用下述的化学反应式(1)、(2)表示的水蒸气碳酸气重整法，采用二氧化碳和水蒸气对天然气进行重整，生成以一氧化碳气体和氢气为主成分的高温的合成气。再有，该重整器12所用的重整法并不限定于上述水蒸气碳酸气重整法的例子，例如，也能够利用水蒸气重整法、采用了氧的部分氧化重整法(POX)、将部分氧化重整法和水蒸气重整法组合而成的自热重整法(ATR)、碳酸气重整法等。

CH₄+H₂O→CO+3H₂  (1)

CH₄+CO₂→2CO+2H₂  (2)

此外，氢分离装置26被设在从连接脱碳酸装置20或气液分离器18与气泡塔式反应器30的主配管分支出去的分支线上。该氢分离装置26例如由利用压力差进行氢的吸附和解吸的氢PSA(Pressure Swing Adsorption：压力变动吸附)装置等构成。该氢PSA装置在并列配置的多个吸附塔(未图示)内具有吸附剂(沸石系吸附剂、活性炭、氧化铝、硅胶等)，通过在各吸附塔依次重复进行氢的加压、吸附、解吸(减压)、净化的各工序，能够将从合成气中分离的纯度高的氢气(例如99.999％左右)连续地供给到反应器。

再有，作为氢分离装置26中的氢气分离方法，并不限定于上述氢PSA装置这样的压力变动吸附法的例子，例如，也可以采用储氢合金吸附法、膜分离法、或它们的组合等。

储氢合金法例如是采用具有通过冷却/加热来吸附/放出氢的性质的储氢合金(TiFe、LaNi₅、TiFe_0.7～0.9、Mn_0.3～0.1、或TiMn_1.5等)来分离氢气的方法。设置多个收容有储氢合金的吸附塔，在各吸附塔中，通过交替重复储氢合金的利用冷却来进行的氢的吸附和储氢合金的利用加热来进行的氢的放出，能够分离和回收合成气内的氢气。

此外，膜分离法是采用芳香族聚酰亚胺等高分子原材料的膜，从混合气中分离膜透过性优良的氢气的方法。该膜分离法由于不伴随相变化，因此运转所需的能量小，炉衬费用低。此外，膜分离装置的结构简单、紧凑，因此设备成本低，设备所需的面积也小。而且，分离膜没有驱动装置，稳定运转范围广，因此具有易于维护管理的优点。

接着，对FT合成单元5进行说明。FT合成单元5例如主要具备气泡塔式反应器30、气液分离器34、分离器36、气液分离器38、和第1精馏塔40。气泡塔式反应器30使在上述合成气生成单元3中生成的合成气、即一氧化碳气体和氢气发生FT合成反应，生成液体碳氢化合物。气液分离器34将在气泡塔式反应器30内配设的导热管32内流通且被加热的水分离成水蒸气(中压蒸汽)和液体。分离器36被连接在气泡塔式反应器30的中央部，对催化剂和液体碳氢化合物产物进行分离处理。气液分离器38被连接在气泡塔式反应器30的上部，对未反应的合成气及气体碳氢化合物产物进行冷却处理。第1精馏塔40对从气泡塔式反应器30经由分离器36、气液分离器38供给的液体碳氢化合物进行蒸馏，根据沸点而分离、精制成各制品馏分。

其中，气泡塔式反应器30是将合成气合成为液体碳氢化合物的反应器的一个例子，具有作为通过FT合成反应从合成气合成液体碳氢化合物的FT合成用反应器的功能。该气泡塔式反应器30例如由在塔式的容器内部储留有包含催化剂和介质油的浆液的气泡塔式悬浮床式反应器(也称作“气泡塔式浆液床式反应器”)构成。该气泡塔式反应器30通过FT合成反应由合成气生成液体碳氢化合物。详细地讲，在该气泡塔式反应器30中，原料气体即合成气从气泡塔式反应器30的底部的分散板变成气泡而供给，在包含催化剂和介质油的浆液内通过，在悬浊状态下如下述化学反应式(3)所示，氢气和一氧化碳气体发生合成反应。

2nH₂+nCO→—(CH₂)_n—+nH₂O  (3)

由于该FT合成反应是放热反应，因此气泡塔式反应器30为在内部配设了导热管32的热交换器型，例如供给水(BFW：Boiler Feed Water，锅炉给水)来作为冷却剂，可通过浆液和水的热交换作为中压蒸汽来回收上述FT合成反应的反应热。

最后，对制品精制单元7进行说明。制品精制单元7例如具备：蜡馏分加氢裂化反应器50、灯油及轻油馏分加氢精制反应器52、石脑油馏分加氢精制反应器54、气液分离器56、58、60、第2精馏塔70、石脑油稳定器72。蜡馏分加氢裂化反应器50被连接在第1精馏塔40的下部。灯油及轻油馏分加氢精制反应器52被连接在第1精馏塔40的中央部。石脑油馏分加氢精制反应器54被连接在第1精馏塔40的上部。气液分离器56、58、60分别与这些加氢反应器50、52、54对应地设置。第2精馏塔70根据沸点对从气液分离器56、58供给的液体碳氢化合物进行分离和精制。石脑油稳定器72对从气液分离器60及第2精馏塔70供给的石脑油馏分的液体碳氢化合物进行精馏，将比丁烷轻的成分排向尾气侧，分离回收碳数为5以上的成分作为制品的石脑油。

接着，对通过上述构成的液体燃料合成系统1从天然气合成液体燃料的工序(GTL工艺)进行说明。

从天然气田或天然气成套设备等外部的天然气供给源(未图示)，向液体燃料合成系统1供给作为碳氢化合物原料的天然气(主成分为CH₄)。上述合成气生成单元3对该天然气进行重整，制造合成气(以一氧化碳气体和氢气为主成分的混合气)。

具体是，首先，将上述天然气与由氢分离装置26分离得到的氢气一同供给到脱硫反应器10。脱硫反应器10采用该氢气将天然气中所含的硫成分通过例如ZnO催化剂进行氢化脱硫。通过如此预先将天然气脱硫，能够防止重整器12及气泡塔式反应器30等中使用的催化剂的活性因硫而降低。

被如此脱硫的天然气(也可以含有二氧化碳)在与从二氧化碳供给源(未图示)供给的二氧化碳(CO₂)气体和在排热锅炉14产生的水蒸气混合后，被供给到重整器12。重整器12例如利用上述的水蒸气碳酸气重整法，利用二氧化碳和水蒸气对天然气进行重整，生成以一氧化碳气体和氢气为主成分的高温的合成气。此时，向重整器12供给例如重整器12具备的燃烧器用的燃料气体和空气，通过该燃烧器中的燃料气体的燃烧热，供给吸热反应即上述水蒸气碳酸气重整反应所需的反应热。

将如此在重整器12中生成的高温的合成气(例如，900℃、2.0MPaG)供给到排热锅炉14，通过与在排热锅炉14内流通的水的热交换将该合成气冷却(例如400℃)，排热被回收。此时，将在排热锅炉14中被合成气加热的水供给到气液分离器16，从该气液分离器16将气体部分以高压蒸汽(例如3.4～10.0MPaG)供给到重整器12或其它外部装置，将液体部分的水返回到排热锅炉14。

另一方面，在排热锅炉14中被冷却的合成气，当在气液分离器18中分离除去冷凝液部分后，供给到脱碳酸装置20的吸收塔22、或气泡塔式反应器30。吸收塔22通过将合成气中所含的碳酸气吸收到贮存的吸收液内，从该合成气中除去碳酸气。将该吸收塔22内的含有碳酸气的吸收液导入到再生塔24中，例如用蒸汽加热含有该碳酸气的吸收液，进行汽提处理，将释放的碳酸气从再生塔24送入到重整器12中，再利用于上述重整反应。

这样一来，将在合成气生成单元3中生成的合成气供给到上述FT合成单元5的气泡塔式反应器30。此时，供给到气泡塔式反应器30的合成气的组成比被调整为适合FT合成反应的组成比(例如，H₂∶CO＝2∶1(摩尔比))。再有，供给到气泡塔式反应器30的合成气，通过设在连接脱碳酸装置20和气泡塔式反应器30的配管上的压缩机(未图示)被升压到适合FT合成反应的压力(例如3.6MPaG左右)。

此外，将通过上述脱碳酸装置20分离了碳酸气的合成气的一部分也供给到氢分离装置26。氢分离装置26如上所述通过利用压力差的吸附、解吸(氢PSA)，分离合成气中所含的氢气。将该被分离的氢从储气罐(未图示)等经由压缩机(未图示)连续地供给到在液体燃料合成系统1内利用氢进行规定反应的各种利用氢的反应装置(例如，脱硫反应器10、蜡馏分加氢裂化反应器50、灯油及轻油馏分加氢精制反应器52、石脑油馏分加氢精制反应器54等)。

接着，上述FT合成单元5从由上述合成气生成单元3生成的合成气，通过FT合成反应合成液体碳氢化合物。

具体是，从气泡塔式反应器30的底部流入由上述脱碳酸装置20分离了碳酸气的合成气，在储留在气泡塔式反应器30内的催化剂浆液内上升。此时，在气泡塔式反应器30内，通过上述的FT合成反应，在该合成气中所含的一氧化碳和氢气发生反应，生成碳氢化合物。而且，在该合成反应时，通过使水在气泡塔式反应器30的导热管32内流动，除去FT合成反应的反应热，通过该热交换使被加热的水气化而成为水蒸气。该水蒸气在气液分离器34中液化而成的水返回到导热管32，气体部分作为中压蒸汽(例如1.0～2.5MPaG)被供给到外部装置。

如此一来，从气泡塔式反应器30的中央部取出在气泡塔式反应器30中合成的液体碳氢化合物，送入到分离器36。分离器36将取出的浆液中的催化剂(固体部分)和含有液体碳氢化合物产物的液体部分分离。将分离出的催化剂的一部分返回到气泡塔式反应器30，将液体部分供给到第1精馏塔40。此外，从气泡塔式反应器30的塔顶，将未反应的合成气和合成的碳氢化合物的气体部分导入到气液分离器38。气液分离器38将这些气体冷却，分离一部分的冷凝部分的液体碳氢化合物，并导入到第1精馏塔40。另一方面，对于由气液分离器38分离得到的气体部分，将未反应的合成气(CO和H₂)再投入到气泡塔式反应器30的底部，再利用于FT合成反应，此外，将以制品对象以外的碳数少(C₄以下)的碳氢化合物气体为主成分的排气(尾气)导入到外部的燃烧设备(未图示)中，燃烧后向大气中排放。

接着，第1精馏塔40对如上所述从气泡塔式反应器30经由分离器36、气液分离器38供给的液体碳氢化合物(碳数为多样)进行加热，利用沸点的差异进行分馏，分离精制成石脑油馏分(沸点大约低于315℃)、灯油及轻油馏分(沸点大约为315～800℃)、蜡馏分(沸点大约高于800℃)。将从该第1精馏塔40的底部取出的蜡馏分的液体碳氢化合物(主要为C₂₁以上)移送到蜡馏分加氢裂化反应器50，将从第1精馏塔40的中央部取出的灯油及轻油馏分的液体碳氢化合物(主要为C₁₁～C₂₀)移送到灯油及轻油馏分加氢精制反应器52，将从第1精馏塔40的上部取出的石脑油馏分的液体碳氢化合物(主要为C₅～C₁₀)移送到石脑油馏分加氢精制反应器54。

蜡馏分加氢裂化反应器50利用从上述氢分离装置26供给的氢气，将从第1精馏塔40的下部供给的碳数多的蜡馏分的液体碳氢化合物(一般为C₂₁以上)加氢裂化，将碳数降低到C₂₀以下。在该加氢裂化反应中，利用催化剂和热，切断碳数多的碳氢化合物的C-C键，生成碳数少的低分子量的碳氢化合物。通过该蜡馏分加氢裂化反应器50，含有被加氢裂化了的液体碳氢化合物的产物在气液分离器56中被分离成气体和液体，其中的液体碳氢化合物被移送到第2精馏塔70，气体部分(含有氢气)被移送到灯油及轻油馏分加氢精制反应器52及石脑油馏分加氢精制反应器54。

灯油及轻油馏分加氢精制反应器52采用从氢分离装置26经由蜡馏分加氢裂化反应器50供给的氢气，对从第1精馏塔40的中央部供给的碳数为中等程度的灯油及轻油馏分的液体碳氢化合物(一般为C₁₁～C₂₀)进行加氢精制。该加氢精制反应是对上述液体碳氢化合物的不饱和键加成氢使其饱和而生成直链状饱和碳氢化合物的反应。结果是含有被加氢精制了的液体碳氢化合物的产物在气液分离器58中被分离成气体和液体，其中的液体碳氢化合物被移送到第2精馏塔70，气体部分(含有氢气)被再利用于上述加氢反应。

石脑油馏分加氢精制反应器54采用从氢分离装置26经由蜡馏分加氢裂化反应器50供给的氢气，对从第1精馏塔40的上部供给的碳数少的石脑油馏分的液体碳氢化合物(一般为C₁₀以下)进行加氢精制。结果是含有被加氢精制的液体碳氢化合物的产物在气液分离器60中被分离成气体和液体，其中的液体碳氢化合物被移送到石脑油稳定器72，气体部分(含有氢气)被再利用于上述加氢反应。

接着，第2精馏塔70对如上所述从蜡馏分加氢裂化反应器50及灯油及轻油馏分加氢精制反应器52供给的液体碳氢化合物进行蒸馏，分离精制成碳数为C₁₀以下的碳氢化合物(沸点大约低于315℃)、灯油(沸点大约为315～450℃)、及轻油(沸点大约为450～800℃)。从第2精馏塔70的下部取出轻油，从中央部取出灯油。另一方面，从第2精馏塔70的塔顶取出碳数为C₁₀以下的碳氢化合物气体，供给到石脑油稳定器72。

而且，在石脑油稳定器72中对从上述石脑油馏分加氢精制反应器54及第2精馏塔70供给的碳数为C₁₀以下的碳氢化合物进行蒸馏，分离精制作为制品的石脑油(C₅～C₁₀)。由此，从石脑油稳定器72的下部取出高纯度的石脑油。另一方面，从石脑油稳定器72的塔顶排出以制品对象以外的碳数在规定数以下(C₄以下)的碳氢化合物为主成分的排气(废气)。该废气通常被送入到外部的燃烧设备(未图示)中，作为尾气被燃烧，作为排气被排放到大气中，但本实施方式的液体燃料合成系统的特征是：采用以下详述的方法回收在该废气中所含的碳数在4以下的碳氢化合物，并作为原料的一部分进行再利用。

以上，对液体燃料合成系统1的工序(GTL工艺)进行了说明。根据该GTL工艺，能够容易且经济地将天然气转换成高纯度的石脑油(C₅～C₁₀：粗汽油)、灯油(C₁₁～C₁₅：煤油)及轻油(C₁₆～C₂₀：粗柴油)等清洁的液体燃料。而且，在本实施方式中，优点是：通过在重整器12中采用上述水蒸气碳酸气重整法，可有效地利用作为原料的天然气中所含的二氧化碳，且能够通过重整器12的1次反应高效率地生成适合上述FT合成反应的合成气的组成比(例如，H₂∶CO＝2∶1(摩尔比))，不需要氢浓度调节装置等。

接着，采用图2～图4对下述供给设备进行详细说明，该供给设备是将从石脑油稳定器的塔顶排出的废气中含有的碳数在4以下的碳氢化合物作为本实施方式的液体燃料合成系统1的原料的一部分来进行供给。

图2是用于对在本发明的实施方式的液体燃料合成系统中向石脑油稳定器72的上游侧的装置供给从石脑油稳定器72的塔顶排出的废气的供给设备进行说明的模块图。再有，在图2中，为了便于说明，只图示图1的液体燃料合成系统1的构成要素中的主要部分，对于部分构成要素省略了图示。

如上所述，在从石脑油稳定器的塔顶排出的废气中含有碳数在4以下的碳氢化合物。这些碳数在4以下的碳氢化合物是制品对象外的碳氢化合物，但作为导入第1重整器12的碳氢化合物原料是可以利用的。

如图2所示，在本实施方式的构成例中，在石脑油稳定器72的头顶部，连接废气回收及供给路径100的端部，将废气回收及供给路径100的另一方的端部连接在重整器12的更上游侧。通过设置这样的路径100，在废气中所含的碳数在4以下的碳氢化合物能够作为导入重整器12的碳氢化合物原料的一部分而被再利用。

通过设置上述这样的废气回收及供给路径100，能够减少从设在重整器12的更上游侧的天然气供给源(未图示)供给的天然气的使用量，因此能够提高作为液体燃料合成系统整体的碳氢化合物原料的利用效率。

再有，也可以在废气回收及供给路径100与供给天然气的主路径的连接点上，经由调节阀(未图示)等连接两路径，根据存在于路径100内的废气的压力或流量调节天然气的供给量。

图3是用于对在本实施方式的液体燃料合成系统中向石脑油稳定器72的上游侧的装置供给从石脑油稳定器72的塔顶排出的废气的另一构成例进行说明的模块图。再有，在图3中，为了便于说明，只图示图1的液体燃料合成系统1的构成要素中的主要部分，对于部分构成要素省略了图示。

在本构成例中，将从石脑油稳定器72的塔顶排出的废气导入到与重整器12分别设置的第2重整器102(以下称为“重整器102”。)来进行重整，制造以一氧化碳气体和氢气为主成分的合成气。对于重整废气所需的二氧化碳，也可以从另外设置的二氧化碳供给源(未图示)供给，也可以从向重整器12供给二氧化碳的二氧化碳供给源(未图示)供给，也可以只用水蒸气重整。

将在上述的重整器102中合成的合成气，经由连接在重整器102上的合成气供给路径104，供给到气泡塔式反应器30的上游侧，用作FT合成反应等的原料。如上所述通过对从塔顶排出的废气进行重整来用作合成气，能够提高作为液体燃料合成系统整体的天然气的利用效率。

再有，使得能够分别监视在重整器12和重整器102制造的合成气的生成量，当在重整器102中制造了足够反应的量的合成气的时候，通过抑制在重整器12中制造的合成气的量，也能削减从天然气供给源(未图示)供给的天然气的量。

图4是用于对在本实施方式的液体燃料合成系统中向石脑油稳定器72的上游侧的装置供给从石脑油稳定器72的塔顶排出的废气的又一构成例进行说明的模块图。再有，在图4中，为了便于说明，只图示图1的液体燃料合成系统1的构成要素中的主要部分，对于部分构成要素省略了图示。

图4所示的构成例主要具备：对从石脑油稳定器72的塔顶排出的废气进行重整的重整器102；将由重整器102合成的以一氧化碳气体和氢气为主成分的合成气分离成一氧化碳气体和氢气的氢分离装置106；和用于贮存通过氢分离装置106分离得到的氢气的储氢装置110。

关于重整器102，具有与图3所示的重整器相同的功能，起到同样的效果，因此省略详细的说明。氢分离装置106是将在重整器102中合成的合成气分离成一氧化碳气体和氢气的装置。在氢分离装置106上连接用于将分离的一氧化碳气体供给到气泡塔式反应器30更上游侧的一氧化碳气体供给路径108、和能够贮存分离的氢气的储氢装置110。作为上述的氢分离装置106，可使用与设在合成气生成单元3中的氢分离装置26具有相同的功能、起到同样的效果的氢分离装置。

再有，也可以在重整器102上设置另外的供给路径，以便能够将被合成的合成气直接供给到重整器12的上游侧。

一氧化碳气体供给路径108例如为了调节供给到气泡塔式反应器30的合成气的一氧化碳气体浓度而供给由氢分离装置106分离得到的一氧化碳气体。也就是说，监视在重整器12中生成的合成气的一氧化碳气体浓度，在来自重整器12的一氧化碳的供给量低的情况下，也可以经由设在一氧化碳气体供给路径108上的一氧化碳贮存装置及一氧化碳压缩机(未图示)，从一氧化碳气体供给路径108向重整器12供给一氧化碳气体。

储氢装置110例如由用球形储存槽等耐压容器等构成的储存罐等构成，能够将由氢分离装置106分离得到的氢气进行例如液化储存。在该储氢装置110上连接有氢气供给路径112。

氢气供给路径112在本实施方式的液体燃料合成系统1中向需要氢气的所有地方供给氢气，能够适宜调节氢气浓度。所谓需要氢气的地方例如是对碳氢化合物原料即天然气进行氢化脱硫的脱硫反应器10、或从以一氧化碳气体和氢气为主成分的合成气合成沸点不同的多种液体燃料的气泡塔式反应器30、或对具有C＝C双键或C≡C三键等不饱和碳-碳间键的液体燃料进行加氢的各加氢反应器50、52、54等。

在本实施方式的液体燃料合成系统1中，通过设置以上说明的供给设备，与以往的液体燃料合成系统相比，在整个系统能够削减大约10～15％以上的原料即天然气的使用量。

再有，通过设置储氢装置110，在需要氢气时能够从储氢装置110瞬时供给氢气。因此，在液体燃料合成系统1的再起动时等，由于能够立即向加氢反应器50、52、54或脱硫反应器10等利用氢的反应装置供给贮存在储氢装置110中的氢气，因此能够将从起动这些利用氢的反应装置到使其稳定运转所需的时间缩短至最低限。所以，能够大幅度缩短液体燃料合成系统1整体的起动时间，从而能够提高石脑油、灯油、轻油、蜡等液体燃料制品的生产效率。

以上，参照附图对本发明的优选的实施方式进行了说明，当然本发明并不限定于上述例子。显然，只要是本领域技术人员，就能在权利要求的范围所记载的范畴内想到各种变更例或修正例，这些当然也可以理解为属于本发明的技术范围。

例如，在上述实施方式中，作为供给液体燃料合成系统1的碳氢化合物原料采用天然气，但也不限定于此例，例如也可以采用沥青、渣油等其它碳氢化合物原料。

此外，在上述实施方式中，对在液体燃料合成系统1中设置了脱碳酸装置20时的情况进行了说明，但也可以根据情况不设脱碳酸装置20。

此外，在上述实施方式中，作为气泡塔式反应器30中的合成反应，通过FT合成反应合成液体碳氢化合物，但本发明并不限定于此例。作为气泡塔式反应器中的合成反应，例如，也能应用于羰基合成(羰基化反应)“RCH＝CH₂+CO+H₂→RCH₂CH₂CHO”、甲醇合成“CO+2H₂→CH₃OH”、二甲醚(DME)合成“3CO+3H₂→CH₃OCH₃+CO₂”等。

此外，在上述实施方式中，作为利用氢的反应装置，列举出了脱硫反应器10、蜡馏分加氢裂化反应器50、灯油及轻油馏分加氢精制反应器52、石脑油馏分加氢精制反应器54的例子，但也不限定于上述例，只要是在液体燃料合成系统中利用氢气进行规定反应的装置，也可以是上述以外的任意的装置。具体是，利用氢的反应装置例如也可以是燃料电池、进行萘的加氢反应(萘→萘烷)的装置、进行芳香族碳氢化合物(苯)的加氢反应(苯→环己烷等)的装置、或进行对不饱和脂肪酸进行加氢反应的装置等。

此外，在上述实施方式中，作为将合成气合成为液体碳氢化合物的反应器，采用了气泡塔式悬浮床式反应器，但本发明也不限定于此例，例如，也可以采用固定床式反应器等进行FT合成反应。

此外，在上述实施方式中，以从石脑油稳定器的塔顶排出的废气为例进行了说明，但也不限定于从石脑油稳定器的塔顶排出的废气，例如，也可以对从其它精馏塔的塔顶的排出气体、或对来自气液分离器的排出气体进行按上述说明的处理。

本发明涉及液体燃料合成系统具备：第1重整器，其对碳氢化合物原料进行重整，从而制备以一氧化碳气体及氢气为主成分的合成气；反应器，其由所述合成气中所含的一氧化碳气体及氢气来合成液体碳氢化合物；第1精馏塔，其对在所述反应器中合成的所述液体碳氢化合物进行加热，从而分馏沸点不同的多种液体燃料；利用氢的反应装置，其利用所述合成气中所含的所述氢气，对所述碳氢化合物原料或所述液体燃料进行规定的反应；第2精馏塔，其对从所述利用氢的反应装置中分离及回收的液体部分进行精制；供给设备，其将从所述第2精馏塔排出的气体作为原料的一部分供给到所述第1重整器、所述利用氢的反应装置及所述反应器中的至少任何一方。

根据本发明的液体燃料合成系统，能够提高原料的利用效率，能够削减二氧化碳排放量。

Claims (7)

1、一种液体燃料合成系统，具备：

第1重整器，其对碳氢化合物原料进行重整，从而制备以一氧化碳气体及氢气为主成分的合成气；

反应器，其由所述合成气中所含的一氧化碳气体及氢气来合成液体碳氢化合物；

第1精馏塔，其对在所述反应器中合成的所述液体碳氢化合物进行加热，从而分馏沸点不同的多种液体燃料；

利用氢的反应装置，其利用所述合成气中所含的所述氢气，对所述碳氢化合物原料或所述液体燃料进行规定的反应；

第2精馏塔，其对从所述利用氢的反应装置中分离及回收的液体部分进行精制；

以及供给设备，其将从所述第2精馏塔排出的气体作为原料的一部分供给到所述第1重整器、所述利用氢的反应装置及所述反应器中的至少任何一方。

2、根据权利要求1所述的液体燃料合成系统，其中，所述利用氢的反应装置包括对所述多种液体燃料中的至少任何一种进行加氢的加氢反应器和对供给到所述第1重整器的所述碳氢化合物原料进行氢化脱硫的脱硫反应器中的至少任何一种。

3、根据权利要求1所述的液体燃料合成系统，其中，该液体燃料合成系统还具备设在所述第2精馏塔的下游的石脑油稳定器；所述气体从所述石脑油稳定器排出，并作为原料的一部分供给到所述第1重整器、所述利用氢的反应装置及所述反应器中的至少任何一方。

4、根据权利要求3所述的液体燃料合成系统，其中，该液体燃料合成系统还具备对从所述石脑油稳定器排出的气体进行重整的第2重整器。

5、根据权利要求4所述的液体燃料合成系统，其中，该液体燃料合成系统还具备氢分离装置，该氢分离装置从通过所述第2重整器得到的合成气中分离氢气；所述供给设备将由所述氢分离装置分离得到的氢气供给到所述反应器或所述利用氢的反应装置。

6、根据权利要求5所述的液体燃料合成系统，其中，该液体燃料合成系统还具备储氢装置，该储氢装置贮存由所述氢分离装置分离得到的氢气。

7、根据权利要求6所述的液体燃料合成系统，其中，所述供给设备在所述液体燃料合成系统的起动时，将所述储氢装置中贮存的所述氢气供给到所述利用氢的反应装置。

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