WO2007119587A1 - 液体燃料合成システム - Google Patents

液体燃料合成システム Download PDF

Info

Publication number
WO2007119587A1
WO2007119587A1 PCT/JP2007/056861 JP2007056861W WO2007119587A1 WO 2007119587 A1 WO2007119587 A1 WO 2007119587A1 JP 2007056861 W JP2007056861 W JP 2007056861W WO 2007119587 A1 WO2007119587 A1 WO 2007119587A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
gas
hydrogen
reactor
liquid
synthesis
Prior art date
Application number
PCT/JP2007/056861
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Yasuhiro Onishi
Osamu Wakamura
Kenichiro Fujimoto
Original Assignee
Nippon Steel Engineering Co., Ltd.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nippon Steel Engineering Co., Ltd. filed Critical Nippon Steel Engineering Co., Ltd.
Priority to AU2007239819A priority Critical patent/AU2007239819B2/en
Priority to CN2007800156022A priority patent/CN101432392B/zh
Priority to JP2008510887A priority patent/JP5138586B2/ja
Publication of WO2007119587A1 publication Critical patent/WO2007119587A1/ja

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2/00—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon
    • C10G2/30—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen
    • C10G2/32—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen with the use of catalysts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
    • C10G2300/10—Feedstock materials
    • C10G2300/1022—Fischer-Tropsch products

Definitions

  • the present invention relates to a liquid fuel synthesis system for synthesizing liquid fuel from a hydrocarbon raw material such as natural gas.
  • GTL Gas To Liquid
  • the liquid hydrocarbon immediately after the synthesis reaction is a mixture of a plurality of liquid hydrocarbons having different boiling points.
  • an apparatus called a rectifying column is used.
  • the exhaust gas discharged from the top of this rectification tower (hereinafter referred to as “off-gas”) is separated from the components of liquid fuel products such as naphtha (crude gasoline), kerosene, and light oil having 5 or more carbon atoms. After being collected, it was sent to the flare stack, burned, and released into the atmosphere.
  • the off-gas described above includes, for example, hydrocarbon gas having less than 5 carbon atoms.
  • hydrocarbon gas that can be a raw material for liquid hydrocarbons is wasted.
  • carbon dioxide emissions associated with exhaust gas combustion will increase as the raw materials are not effectively used.
  • the present invention has been made in view of such a problem, and is included in the off-gas.
  • the purpose is to provide a liquid fuel synthesis system that can improve the utilization efficiency of raw materials and reduce carbon dioxide emissions by effectively using hydrocarbon components with low carbon number without discarding them. .
  • the liquid fuel synthesizing system of the present invention includes a first reformer that reforms a hydrocarbon raw material to produce a syngas mainly composed of carbon monoxide gas and hydrogen gas; A reactor for synthesizing liquid hydrocarbons from contained carbon monoxide gas and hydrogen gas; and a method for fractionating a plurality of types of liquid fuels having different boiling points by heating the liquid hydrocarbons synthesized in the reactor.
  • the gas discharged from the second rectification column by the supply means is supplied to the raw material in at least one of the first reformer, the hydrogen utilization reactor, and the reactor. Supplied as a part. Since the gas discharged from the second rectification column contains hydrocarbon components having 4 or less carbon atoms, the gas discharged from the second rectification column is more upstream than the second rectification column. By returning to the equipment, the utilization efficiency of hydrocarbon raw material can be improved.
  • the hydrogen-utilizing reactor is supplied to at least one of a plurality of types of liquid fuel, a hydrogenation reactor that hydrogenates one, or a first reformer. It may contain at least four of the desulfurization reactors for hydrodesulfurizing hydrocarbon raw materials.
  • the liquid fuel synthesizing system of the present invention includes a naphtha stabilizer provided downstream of the second rectification column, and the gas is discharged from the naphtha stabilizer and the first reformer, At least one of the hydrogen utilization reactor and the reactor may be supplied as a part of the raw material. Further, the liquid fuel synthesizing system of the present invention may include a second reformer for reforming the gas discharged from the naphtha stabilizer force. With this configuration, the gas discharged from the naphtha stabilizer is reformed, so that the liquid Syngas for a body fuel synthesis system can be generated. As a result, hydrocarbon components with a small number of carbon atoms contained in the naphtha's stabilizer can be recovered, reducing wasteful consumption of hydrocarbons as raw materials and improving utilization efficiency of raw materials. I can do it.
  • the liquid fuel synthesis system of the present invention includes a hydrogen separation device that separates and purifies hydrogen gas from the synthesis gas obtained by the second reformer, and the supply means is separated by the hydrogen separation device.
  • the hydrogen gas may be supplied to a reactor or a hydrogen utilizing reactor.
  • the hydrogen separator separates and purifies only hydrogen gas from the synthesis gas obtained by the second reformer, and supplies hydrogen gas to each device that requires hydrogen gas by the supply means. Can supply power S. As a result, the amount of hydrogen gas newly introduced into the liquid fuel synthesis system can be reduced.
  • the liquid fuel synthesizing system of the present invention includes a hydrogen storage device for storing the hydrogen gas separated by the hydrogen separation device.
  • the supply means may supply the hydrogen gas stored in the hydrogen storage device to the hydrogen-using reaction device when the liquid fuel synthesizing system is activated.
  • the hydrogen-utilizing reactor can be quickly started before hydrogen gas is supplied from the reformer. Therefore, the production efficiency of the liquid fuel synthesis system can be improved.
  • FIG. 1 is a schematic diagram showing an overall configuration of a liquid fuel synthesis system according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a block diagram showing a configuration example of a supply means for supplying gas discharged from the rectifying tower in the liquid fuel synthesizing system according to the embodiment of the present invention.
  • FIG. 3 is a schematic view of a rectifying column in a liquid fuel synthesis system according to an embodiment of the present invention. It is a block diagram which shows another structural example of the supply means which supplies the tower top force gas discharged
  • FIG. 4 is a block diagram showing still another example of the configuration of the supply means for supplying the gas discharged from the top of the rectifying column in the liquid fuel synthesizing system according to the embodiment of the present invention. .
  • FIG. 1 is a schematic diagram showing an overall configuration of a liquid fuel synthesizing system 1 that is useful in the present embodiment.
  • a liquid fuel synthesizing system 1 useful for the present embodiment is a plant facility that executes a GTL process for converting a hydrocarbon feedstock such as natural gas into liquid fuel.
  • the liquid fuel synthesizing system 1 includes a syngas generating unit 3, an FT synthesizing unit 5, and a product refining unit 7.
  • the synthesis gas generation unit 3 reforms the natural gas, which is a hydrocarbon raw material, to generate synthesis gas containing carbon monoxide gas and hydrogen gas.
  • the FT synthesis unit 5 generates liquid hydrocarbons from the generated synthesis gas by a Fischer Tropsch synthesis reaction (hereinafter referred to as “FT synthesis reaction”).
  • Product refining unit 7 The liquid hydrocarbons produced by the above process are hydrogenated and refined to produce liquid fuel products (naphtha, kerosene, light oil, wax, etc.). The components of each unit will be described below.
  • the synthesis gas generation unit 3 includes, for example, a desulfurization reactor 10, a first reformer 12 (hereinafter referred to as “reformer 12”), an exhaust heat boiler 14, a gas-liquid separator 16 and 18, a decarboxylation device 20, and a hydrogen separation device 26.
  • a desulfurization reactor 10 a first reformer 12 (hereinafter referred to as “reformer 12”)
  • an exhaust heat boiler 14 a gas-liquid separator 16 and 18, a decarboxylation device 20, and a hydrogen separation device 26.
  • the desulfurization reactor 10 is composed of a hydrodesulfurization device or the like and removes sulfur components from natural gas as a raw material.
  • the reformer 12 reforms the natural gas supplied from the desulfurization reactor 10 to generate a synthesis gas containing carbon monoxide gas (CO) and hydrogen gas (H) as main components.
  • Waste heat button
  • the Ira 14 recovers the exhaust heat of the synthesis gas generated in the reformer 12 and generates high-pressure steam.
  • the gas-liquid separator 16 separates water heated by heat exchange with the synthesis gas in the exhaust heat boiler 14 into a gas (high-pressure steam) and a liquid.
  • the gas-liquid separator 18 removes the condensate from the synthesis gas cooled by the exhaust heat boiler 14 and supplies the gas to the decarbonator 20.
  • the decarboxylation device 20 regenerates by absorbing carbon dioxide from the synthesis gas supplied from the gas-liquid separator 18 by using the absorption liquid and removing carbon dioxide from the absorption liquid containing the carbon dioxide gas. And a regeneration tower 24.
  • the hydrogen separation device 26 separates a part of the hydrogen gas contained in the synthesis gas from the synthesis gas from which the carbon dioxide gas has been separated by the decarbonation device 20.
  • the reformer 12 is a natural gas that uses carbon dioxide and steam by, for example, the steam 'carbon dioxide gas reforming method represented by the following chemical reaction formulas (1) and (2). Is reformed to produce a high-temperature synthesis gas mainly composed of carbon monoxide gas and hydrogen gas.
  • the reforming method in the reformer 12 is not limited to the above steam / carbon dioxide reforming method.
  • the water steam reforming method, the partial oxidation reforming method using oxygen (PX ), Autothermal reforming method (ATR), carbon dioxide gas reforming method, etc. which is a combination of partial oxidation reforming method and steam reforming method.
  • the hydrogen separator 26 includes a decarboxylation device 20 or a gas-liquid separator 18 and a bubble column reactor 3. It is provided on a branch line that branches off from the main pipe connecting 0.
  • the hydrogen separator 26 can be constituted by, for example, a hydrogen PSA (Pressure Swing Adsorption) apparatus that performs adsorption and desorption of hydrogen using a pressure difference.
  • This hydrogen PSA apparatus has adsorbents (zeolite adsorbent, activated carbon, alumina, silica gel, etc.) in a plurality of adsorption towers (not shown) arranged in parallel.
  • High-purity hydrogen gas separated from synthesis gas (for example, about 99.999%) is continuously supplied to the reactor by repeating the steps of pressurization, adsorption, desorption (decompression), and purge in order. can do.
  • the hydrogen gas separation method in the hydrogen separator 26 is not limited to the example of the pressure fluctuation adsorption method such as the hydrogen PSA device described above.
  • the hydrogen storage alloy adsorption method, the membrane separation method, or these Combinations may be used.
  • the hydrogen storage alloy method is, for example, a hydrogen storage alloy having the property of adsorbing / releasing hydrogen by being cooled / heated (TiFe, LaNi, TiFe, Mn, TiMn, etc.)
  • a plurality of adsorption towers containing hydrogen storage alloys are provided, and in each adsorption tower, hydrogen adsorption by cooling the hydrogen storage alloy and hydrogen release by heating the hydrogen storage alloy are alternately repeated to synthesize Hydrogen gas in the gas can be separated and recovered.
  • the membrane separation method is a method of separating hydrogen gas having excellent membrane permeability from a mixed gas using a membrane made of a polymer material such as aromatic polyimide. Since this membrane separation method does not involve a phase change, the energy required for operation is small, and the running cost is low. In addition, since the structure of the membrane separation apparatus is simple and out of comparator, the equipment cost is low and the required area of the equipment is small. Furthermore, the separation membrane has the advantage of easy maintenance because it has a wide stable operating range.
  • the FT synthesis unit 5 mainly includes, for example, a bubble column reactor 30, a gas-liquid separator 34, a separator 36, a gas-liquid separator 38, and a first rectifying column 40.
  • the bubble column reactor 30 generates FT synthesis reaction by synthesizing the synthesis gas produced by the synthesis gas production unit 3, that is, carbon monoxide gas and hydrogen gas, to produce liquid hydrocarbons.
  • the gas-liquid separator 34 separates the water heated through the heat transfer tubes 32 disposed in the bubble column reactor 30 into water vapor (medium pressure steam) and liquid.
  • Separator 36 is a bubble tower Connected to the center of the mold reactor 30, the catalyst and the liquid hydrocarbon product are separated.
  • the gas-liquid separator 38 is connected to the upper part of the bubble column reactor 30 and cools the unreacted synthesis gas and the gaseous hydrocarbon product.
  • the first rectification column 40 distills liquid hydrocarbons supplied from the bubble column reactor 30 via the separator 36 and the gas-liquid separator 38, and separates and purifies each product fraction according to the boiling point. To do.
  • the bubble column reactor 30 is an example of a reactor that synthesizes synthesis gas into liquid hydrocarbons, and is used as an FT synthesis reactor that synthesizes liquid hydrocarbons from synthesis gas by FT synthesis reaction. Function.
  • the bubble column reactor 30 is constituted by, for example, a bubble column type slurry bed type reactor in which a slurry made of a catalyst and a medium oil is stored inside a column type container.
  • the bubble column reactor 30 generates liquid hydrocarbons from synthesis gas by FT synthesis reaction.
  • the synthesis gas which is a raw material gas, is supplied as bubbles from the dispersion plate at the bottom of the bubble column reactor 30, and passes through the slurry composed of the catalyst and the medium oil.
  • hydrogen gas and carbon monoxide gas undergo a synthesis reaction as shown in chemical reaction formula (3) below.
  • the bubble column reactor 30 is a heat exchanger type in which a heat transfer tube 32 is disposed inside, and water (BFW: Boiler Feed Watt) is used as a refrigerant. er) and the reaction heat of the FT synthesis reaction can be recovered as an intermediate pressure steam by heat exchange between the slurry and water.
  • Product purification unit 7 includes, for example, W AX fraction hydrocracking reactor 50, kerosene / light oil fraction hydrotreating reactor 52, naphtha fraction hydrotreating reactor 54, and gas-liquid separators 56, 58. , 60, a second rectifying tower 70, and a naphtha 'stabilizer 72.
  • the WAX fraction hydrocracking reactor 50 is connected to the lower part of the first rectification column 40.
  • a kerosene 'light oil fraction hydrotreating reactor 52 is connected to the center of the first rectifying column 40.
  • the naphtha fraction hydrotreating reactor 54 is connected to the upper part of the first rectifying column 40.
  • the gas-liquid separators 56, 58, 60 are provided corresponding to the hydrogenation reactors 50, 52, 54, respectively.
  • the second rectification column 70 separates and purifies the liquid hydrocarbons supplied from the gas-liquid separators 56 and 58 according to the boiling point.
  • Naphtha Stabilizer 72 The liquid hydrocarbons of the naphtha fraction supplied from the liquid separator 60 and the second rectifying column 70 are rectified, and components lighter than butane are discharged to the flare gas side, and components with 5 or more carbon atoms are naphtha. Separate and collect as
  • the liquid fuel synthesis system 1 is supplied with natural gas (the main component is CH 2) as a hydrocarbon feedstock from an external natural gas supply source (not shown) such as a natural gas field or a natural gas plant.
  • natural gas the main component is CH 2
  • an external natural gas supply source not shown
  • the synthesis gas generation unit 3 reforms the natural gas to produce synthesis gas (a mixed gas mainly composed of carbon monoxide gas and hydrogen gas).
  • the natural gas is supplied to the desulfurization reactor 10 together with the hydrogen gas separated by the hydrogen separator 26.
  • the desulfurization reactor 10 hydrodesulfurizes the sulfur content contained in the natural gas using, for example, a ZnO catalyst using the hydrogen gas.
  • Natural gas desulfurized in this way (including carbon dioxide,%) includes carbon dioxide (CO 2) gas supplied from a carbon dioxide supply source (not shown), and a waste heat boiler. Depart at 14
  • the raw steam is mixed and supplied to the reformer 12.
  • the reformer 12 reforms natural gas using carbon dioxide and water vapor by the steam 'carbon dioxide gas reforming method described above, and generates high-temperature components mainly composed of carbon monoxide gas and hydrogen gas. Generate synthesis gas.
  • the reformer 12 is supplied with fuel gas and air for the burner provided in the reformer 12, and the steam / carbon dioxide gas is an endothermic reaction by the combustion heat of the fuel gas in the burner. The heat of reaction necessary for the reforming reaction has been provided.
  • the high-temperature synthesis gas (for example, 900 ° C, 2. OMPa G) generated in the reformer 12 in this way is supplied to the exhaust heat boiler 14 and is circulated in the exhaust heat boiler 14. It is cooled (for example, 400 ° C) by heat exchange with the heat and recovered. At this time, water heated by the synthesis gas in the exhaust heat boiler 14 is supplied to the gas-liquid separator 16, and the gas component is reformed as high-pressure steam (for example, 3.4-10. OMPaG) from the gas-liquid separator 16. The water in the liquid is returned to the waste heat boiler 14 after being supplied to the vessel 12 or other external device.
  • high-temperature synthesis gas for example, 900 ° C, 2. OMPa G
  • the synthesis gas cooled in the exhaust heat boiler 14 is separated and removed in the gas-liquid separator 18 by the condensate, and then the absorption tower 22 of the decarboxylation device 20 or the bubble column reactor. Supplied to 30.
  • the absorption tower 22 removes carbon dioxide from the synthesis gas by absorbing the carbon dioxide contained in the synthesis gas in the stored absorption liquid.
  • the absorption liquid containing carbon dioxide gas in the absorption tower 22 is sent to the regeneration tower 24, and the absorption liquid containing carbon dioxide gas is heated and stripped by, for example, steam. To the reformer 12 for reuse in the reforming reaction.
  • the synthesis gas produced by the synthesis gas production unit 3 is supplied to the bubble column reactor 30 of the FT synthesis unit 5.
  • the synthesis gas supplied to the bubble column reactor 30 is FT by a compressor (not shown) provided in a pipe connecting the decarboxylation device 20 and the bubble column reactor 30.
  • the pressure is increased to a pressure appropriate for the synthesis reaction (eg, about 3.6 MPaG).
  • a part of the synthesis gas from which the carbon dioxide gas has been separated by the decarbonation device 20 is also supplied to the hydrogen separation device 26.
  • the hydrogen separator 26 separates hydrogen gas contained in the synthesis gas by adsorption and desorption (hydrogen PSA) using a pressure difference as described above.
  • the separated hydrogen is subjected to various hydrogen utilization reactions in which a predetermined reaction is performed using hydrogen in the liquid fuel synthesis system 1 from a gas holder (not shown) or the like via a compressor (not shown).
  • Supply continuously to equipment eg, desulfurization reactor 10, WAX hydrocracking reactor 50, kerosene / light oil fraction hydrotreating reactor 52, naphtha fraction hydrotreating reactor 54, etc.).
  • the FT synthesis unit 5 synthesizes liquid hydrocarbons from the synthesis gas produced by the synthesis gas production unit 3 by an FT synthesis reaction.
  • the synthesis gas from which carbon dioxide gas has been separated in the decarboxylation device 20 flows from the bottom of the bubble column reactor 30 and is stored in the bubble column reactor 30. Ascends Lee.
  • carbon monoxide and hydrogen gas contained in the synthesis gas react to generate hydrocarbons by the above-described FT synthesis reaction.
  • water is circulated through the heat transfer tube 32 of the bubble column reactor 30 to remove the reaction heat of the FT synthesis reaction, and the water heated by this heat exchange is vaporized. It becomes water vapor.
  • the water liquefied by the gas-liquid separator 34 is returned to the heat transfer tube 32, and the gas component is supplied to the external device as medium pressure steam (for example, 1.0 to 2.5 MPaG).
  • the liquid hydrocarbon synthesized in the bubble column reactor 30 in this manner is taken out from the center of the bubble column reactor 30 and sent to the separator 36.
  • the separator 36 separates the catalyst (solid content) in the removed slurry into the liquid content containing the liquid hydrocarbon product. A part of the separated catalyst is returned to the bubble column reactor 30, and the liquid is supplied to the first rectifying column 40.
  • unreacted synthesis gas and the synthesized hydrocarbon gas are introduced into the gas-liquid separator 38.
  • the gas-liquid separator 38 cools these gases, separates some condensed liquid hydrocarbons, and introduces them into the first fractionator 40.
  • the unreacted synthesis gas CO and H
  • the unreacted synthesis gas is reintroduced into the bottom of the bubble column reactor 30 and reused for the FT synthesis reaction.
  • the main component is hydrocarbon gas with a low carbon number (C or less) that is not covered by the product.
  • Exhaust gas (flare gas) is introduced into an external combustion facility (not shown), burned, and released into the atmosphere.
  • the first rectifying column 40 receives liquid hydrocarbons (having various carbon numbers) supplied from the bubble column reactor 30 through the separator 36 and the gas-liquid separator 38 as described above. Heat and fractionate using different boiling points, naphtha fraction (boiling point less than about 315 ° C), kerosene 'light oil fraction (boiling point about 315-800 ° C), WAX fraction Separate and purify (boiling point greater than about 800 ° C).
  • the liquid hydrocarbons (mainly C or more) of WAX taken out from the bottom of the first rectifying column 40 are
  • the liquid hydrocarbons (mainly C to C) of kerosene / light oil fraction transferred to the WAX fraction hydrocracking reactor 50 and taken out from the center of the first rectification tower 40 are kerosene / light oil fraction hydrotreating
  • the liquid hydrocarbon (mainly C to C) of the naphtha fraction that is transferred to the reactor 52 and taken out from the upper part of the first rectifying column 40 is transferred to the naphtha fraction hydrotreating reactor 54.
  • the WAX fraction hydrocracking reactor 50 is fed from the hydrogen separator 26 with liquid hydrocarbons (generally C or more) having a large number of carbon atoms supplied from the lower part of the first rectifying column 40.
  • liquid hydrocarbons generally C or more
  • Kerosene ⁇ Gas oil fraction hydrotreating reactor 52 is a liquid hydrocarbon (generally C to C) of kerosene ⁇ gas oil fraction supplied from the center of the first rectification column 40 with a medium carbon number. ), Hydrogen content
  • Hydrotreating is performed using hydrogen gas supplied from the separation device 26 through the WAX hydrocracking reactor 50.
  • This hydrorefining reaction is a reaction in which hydrogen is added to the unsaturated bond of the liquid hydrocarbon to saturate to produce a linear saturated hydrocarbon.
  • the hydrogenated and purified product containing liquid hydrocarbons is separated into a gas and a liquid by the gas-liquid separator 58, and the liquid hydrocarbons are transferred to the second rectification column 70 for gas separation. (Including hydrogen gas) is reused in the hydrogenation reaction.
  • the naphtha fraction hydrotreating reactor 54 supplies liquid hydrocarbons (generally C or less) of the naphtha fraction having a low carbon number supplied from the upper part of the first rectification column 40 to the WA separator 26 from the WA.
  • the second fractionator 70 distills the liquid hydrocarbons supplied from the WAX fraction hydrocracking reactor 50 and the kerosene 'light oil fraction hydrotreating reactor 52 as described above. Hydrocarbons with a carbon number of C or less (boiling point less than about 315 ° C) and kerosene (boiling point about 315 to 450 ° C)
  • diesel oil (boiling point approx. 450-800 ° C).
  • Gas oil is taken out from the lower part of the second rectification tower 70, and kerosene is taken out from the center.
  • hydrocarbon gas having a carbon number of C or less is taken out from the top of the second rectifying column 70 and is supplied to the naphtha stabilizer 72.
  • the naphtha's stabilizer 72 distills hydrocarbons having a carbon number of C or less supplied from the naphtha fraction hydrotreating reactor 54 and the second rectifying column 70 as a product.
  • the naphtha (C to C) is separated and purified. This allows the bottom of the naphtha stabilizer 72 From which high-purity naphtha is extracted. On the other hand, from the top of Naphtha's Stabilizer 72, the main component of the exhaust is hydrocarbons whose main component is a carbon number not exceeding the specified number (C or less).
  • off-gas Gas (off-gas) is discharged. This off-gas is usually sent to an external combustion facility (not shown), combusted as flare gas, and released into the atmosphere as exhaust gas.
  • An external combustion facility not shown
  • hydrocarbons having a carbon number of S4 or less contained in off-gas are recovered by using the method described in detail below and reused as part of the raw material.
  • the hydrocarbon containing 4 or less carbon atoms contained in the offgas discharged from the top of the naphtha stabilizer is used as the liquid fuel synthesis system according to the present embodiment.
  • the supply means for supplying a part of the raw material 1 will be described in detail.
  • FIG. 2 shows a supply means for supplying off-gas discharged from the top of the naphtha 'stabilizer 72 to a device upstream of the naphtha' stabilizer 72 in the liquid fuel synthesis system according to the present embodiment. It is a block diagram for demonstrating. In FIG. 2, for convenience of explanation, main components of the liquid fuel synthesizing system 1 of FIG. 1 are shown, and some components are not shown.
  • the offgas discharged from the top of the naphtha stabilizer contains hydrocarbons having a carbon number of less than or equal to the carbon number. These hydrocarbons having 4 or less carbon atoms are non-product hydrocarbons, but can be used as hydrocarbon raw materials introduced into the first reformer 12.
  • the head of the naphtha stabilizer 72 is used.
  • the end of the off-gas recovery / supply path 100 is connected to the top, and the other end of the off-gas recovery / supply path 100 is connected further upstream of the reformer 12.
  • the hydrocarbon gas having 4 or less carbon atoms contained in the off-gas can be reused as part of the hydrocarbon raw material introduced into the reformer 12.
  • both paths are connected via a regulating valve (not shown) or the like and exist in the path 100.
  • the supply amount of natural gas may be adjusted according to the pressure or flow rate of off-gas.
  • FIG. 3 shows another embodiment of the liquid fuel synthesizing system according to the present embodiment, in which the off-gas discharged from the top of the naphtha's stabilizer 72 is supplied to a device upstream of the naphtha's stabilizer 72. It is a block diagram for demonstrating the example of a structure. Also in FIG. 3, for convenience of explanation, the main components of the liquid fuel synthesizing system 1 in FIG. 1 are shown, and some of the components are not shown.
  • the off-gas discharged from the top of the naphtha stabilizer 72 is referred to as a second reformer 102 (hereinafter referred to as “reformer 102”) provided separately from the reformer 12.
  • a second reformer 102 (hereinafter referred to as “reformer 102”) provided separately from the reformer 12.
  • Carbon dioxide required to reform off-gas may be supplied from a separately provided carbon dioxide supply source (not shown), or carbon dioxide supply for supplying carbon dioxide to the reformer 12. It may be supplied from a source (not shown) or may be reformed only with steam.
  • the synthesis gas synthesized by the reformer 102 is supplied to the upstream side of the bubble column reactor 30 via the synthesis gas supply path 104 connected to the reformer 102, and FT synthesis is performed. Use as a raw material for reactions. As described above, the off gas discharged from the top of the tower is reformed and used as synthesis gas, so that the utilization efficiency of natural gas as a whole liquid fuel synthesis system can be improved. [0058] Note that the amount of synthesis gas produced by the reformer 12 and the reformer 102 can be monitored, and the reformer 102 produces a sufficient amount of synthesis gas for the reaction. It is also possible to reduce the amount of natural gas supplied from a natural gas supply source (not shown) by suppressing the amount of synthesis gas produced in the reformer 12.
  • FIG. 4 shows the liquid fuel synthesizing system according to the present embodiment.
  • the off-gas discharged from the top of the naphtha stabilizer 72 is further supplied to a device upstream of the naphtha stabilizer 72.
  • It is a block diagram for demonstrating another structural example.
  • FIG. 4 as well, for convenience of explanation, the main components of the liquid fuel synthesizing system 1 of FIG. 1 are shown, and some of the components are not shown.
  • the configuration example shown in FIG. 4 includes a reformer 102 that reforms off-gas discharged from the top of the naphtha stabilizer 72, a carbon monoxide gas and a hydrogen gas synthesized by the reformer 102.
  • a hydrogen separator 106 that separates the synthesis gas mainly containing hydrogen into carbon monoxide gas and hydrogen gas
  • a hydrogen storage device 110 that stores the hydrogen gas separated by the hydrogen separator 106.
  • the reformer 102 has the same function as that shown in FIG. 3 and has the same effect, and thus detailed description thereof is omitted.
  • the hydrogen separation device 106 is a device that separates the synthesis gas synthesized in the reformer 102 into carbon monoxide gas and hydrogen gas.
  • a carbon monoxide gas supply path 108 for supplying the separated carbon monoxide gas further upstream of the bubble column reactor 30, and the separated hydrogen gas can be stored.
  • a storage device 110 is connected.
  • As the hydrogen separator 106 a device having the same function as the hydrogen separator 26 provided in the synthesis gas generation unit 3 and having the same effect can be used.
  • a separate supply path may be provided in the reformer 102 so that the synthesized gas synthesized can be directly supplied to the upstream side of the reformer 12.
  • the carbon monoxide gas supply path 108 adjusts the carbon monoxide gas concentration separated from the carbon monoxide gas separated by the hydrogen separator 106, for example, the synthesis gas supplied to the bubble column reactor 30. To supply. That is, the carbon monoxide concentration of the synthesis gas produced in the reformer 12 is monitored, and if the carbon monoxide supply from the reformer 12 is small, Carbon monoxide gas is transferred from the carbon monoxide gas supply path 108 to the reformer 12 via a carbon monoxide storage device and a carbon monoxide compressor (not shown) provided in the carbon oxide gas supply path 108. Let it be supplied.
  • the hydrogen storage device 110 is configured by a storage tank or the like including a pressure vessel such as a spherical storage tank, and the hydrogen gas separated by the hydrogen separation device 106 may be stored in a liquefied state, for example. it can.
  • a hydrogen gas supply path 112 is connected to the hydrogen storage device 110.
  • the hydrogen gas supply path 112 is supplied to the liquid fuel synthesizing system 1 according to the present embodiment and supplies hydrogen gas to every place where hydrogen gas is required, and appropriately adjusts the hydrogen gas concentration.
  • the location where hydrogen gas is required includes, for example, a desulfurization reactor 10 for hydrodesulfurizing natural gas, which is a hydrocarbon raw material, and a plurality of different boiling points from synthesis gas mainly composed of carbon monoxide gas and hydrogen gas.
  • Bubble column reactors 30 for synthesizing various liquid fuels, and hydrogenation reactors 50 for hydrogenating liquid fuels with unsaturated carbon-carbon bonds such as C C double bonds and C ⁇ C triple bonds, 52, 54 mag.
  • the amount of natural gas used as a raw material can be reduced in the entire system as compared with the conventional liquid fuel synthesizing system.
  • About 10 ⁇ It is possible to reduce by 15% or more.
  • the hydrogen storage device 110 By providing the hydrogen storage device 110, it becomes possible to instantaneously supply hydrogen gas from the hydrogen storage device 110 when hydrogen gas is needed. Therefore, when the liquid fuel synthesizing system 1 is restarted, the hydrogen gas stored in the hydrogen storage device 110 is immediately sent to the hydrogen-using reactors such as the hydrogenation reactors 50, 52, 54 and the desulfurization reactor 10. Since the hydrogen can be supplied, the time required to start up these hydrogen-utilizing reactors for stable operation can be shortened to the minimum. Therefore, since the start-up time of the entire liquid fuel synthesizing system 1 can be significantly shortened, it is possible to improve the production efficiency of liquid fuel products such as naphtha, kerosene, light oil and wax.
  • liquid fuel products such as naphtha, kerosene, light oil and wax.
  • natural gas is used as the hydrocarbon raw material supplied to the liquid fuel synthesizing system 1.
  • the natural gas is not limited to such an example, and for example, asphalt, residual oil, etc.
  • the hydrocarbon raw material may be used.
  • the decarboxylation device 20 may not be provided.
  • liquid hydrocarbons are synthesized by FT synthesis reaction as a synthesis reaction in bubble column reactor 30, but the present invention is not limited to a powerful example.
  • the desulfurization reactor 10 the WAX hydrocracking reactor 50, the kerosene / light oil fraction hydrotreating reactor 52, and the naphtha fraction hydrotreating are used as the hydrogen utilizing reactor.
  • the reactor 54 an example of the reactor 54 has been given, the invention is not limited to a powerful example, and any device other than the above may be used as long as it is a device that performs a predetermined reaction using hydrogen gas in a liquid fuel synthesis system. .
  • hydrogen-utilizing reactors include, for example, fuel cells, naphthalene hydrogenation reactions (naphthalene ⁇ decalin), aromatic hydrocarbon (benzene) hydrogenation reactions (benzene ⁇ cyclohexane, etc.) Or a device for performing a hydrogenation reaction on an unsaturated fatty acid.
  • a bubble column type slurry bed reactor is used as a reactor for synthesizing synthesis gas into liquid hydrocarbons.
  • the present invention is not limited to a powerful example, for example, The FT synthesis reaction may be performed using a fixed bed reactor or the like.
  • the off gas discharged from the top of the naphtha stabilizer is described as an example.
  • the exhaust gas is not limited to the exhaust gas from the top of the naphtha stabilizer. It is also possible to perform the above-described treatment on the exhaust gas from the top of the rectification column and the exhaust gas from the gas-liquid separator.
  • the present invention relates to a first reformer for producing a synthesis gas mainly composed of carbon monoxide gas and hydrogen gas by reforming a hydrocarbon raw material; carbon monoxide gas and hydrogen gas contained in the synthesis gas
  • a second rectifying column; and a gas discharged from the second rectifying column is supplied as a part of a raw material to at least one of the first reformer, the hydrogen-utilizing reactor, and the reactor.
  • a liquid fuel synthesis system comprising: a supply means; To.
  • the utilization efficiency of raw materials can be improved, and the amount of carbon dioxide emission can be reduced.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Hydrogen, Water And Hydrids (AREA)
  • Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)

Abstract

　この液体燃料合成システム１は、炭化水素原料を改質して一酸化炭素ガスおよび水素ガスを主成分とする合成ガスを製造する第１改質器１２と、合成ガスに含まれる一酸化炭素ガス及び水素ガスから液体炭化水素を合成する気泡塔型反応器３０と、気泡塔型反応器３０で合成された液体炭化水素を加熱して沸点の相違する複数種類の液体燃料を分留する第１精留塔４０と、合成ガスに含まれる水素ガスを利用して、炭化水素原料または液体燃料に対して所定の反応を行う水素利用反応装置と、水素利用反応装置から分離・回収される液分を精製する第２精留塔７０と、第２精留塔７０から排出されるガスを、第１改質器１２、水素利用反応装置および気泡塔型反応器３０の少なくともいずれか１つに原料の一部として供給する供給手段とを備える。

Description

明 細 書
液体燃料合成システム 技術分野
[0001] 本発明は、天然ガス等の炭化水素原料から液体燃料を合成するための液体燃料 合成システムに関する。
本願は、 2006年 3月 30日に出願された日本国特許出願第 2006— 95544号につ いて優先権を主張し、その内容をここに援用する。
背景技術
[0002] 近年、天然ガスから液体燃料を合成するための方法の一つとして、天然ガスを改質 して一酸化炭素ガス (CO)と水素ガス (H )とを主成分とする合成ガスを生成し、この
2
合成ガスを原料ガスとしてフィッシャー 'トロプシュ合成反応（以下、「FT合成反応」と レ、う。）により液体炭化水素を合成し、さらにこの液体炭化水素を水素化および精製 することで、ナフサ (粗ガソリン)、灯油、軽油、ワックス等の液体燃料製品を製造する GTL (Gas To Liquid :液体燃料合成)技術が開発されている。
[0003] 合成反応直後の液体炭化水素は、沸点の異なる複数の液体炭化水素の混合物と なっているが、この混合物を分離するために、精留塔と呼ばれる装置が用いられる。 この精留塔の塔頂から排出される排ガス（以下、「オフガス」と称する。）は、例えば炭 素数 5以上のナフサ（粗ガソリン）、灯油、軽油等の液体燃料製品の成分が分離'回 収された後は、フレアスタックに送られて燃焼され、大気中に放出されていた。
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0004] し力 ながら、上記のオフガスには、例えば炭素数 5未満の炭化水素ガス等が含ま れている。ところ力 上記の従来の液体燃料合成システムでは、これらのオフガスを 燃焼して廃棄するために、液体炭化水素の原料となりうる炭化水素ガスが無駄に廃 棄されている。し力、も、原料の有効利用がなされていないだけでなぐ排ガス燃焼に 伴う二酸化炭素排出量も増加する。
[0005] そこで、本発明は、このような問題に鑑みてなされたもので、上記オフガス中に含ま れる炭素数の少ない炭化水素成分を廃棄せずに有効利用することで、原料の利用 効率を向上でき、二酸化炭素排出量を削減することが可能な液体燃料合成システム を提供することを目的とする。
課題を解決するための手段
[0006] 本発明の液体燃料合成システムは、炭化水素原料を改質して一酸化炭素ガスおよ び水素ガスを主成分とする合成ガスを製造する第 1改質器と；前記合成ガスに含まれ る一酸化炭素ガス及び水素ガスから液体炭化水素を合成する反応器と；前記反応器 で合成された前記液体炭化水素を加熱して沸点の相違する複数種類の液体燃料を 分留する第 1精留塔と；前記合成ガスに含まれる前記水素ガスを利用して、前記炭化 水素原料または前記液体燃料に対して所定の反応を行う水素利用反応装置と；前記 水素利用反応装置から分離 ·回収される液分を精製する第 2精留塔と；前記第 2精留 塔から排出されるガスを、前記第 1改質器、前記水素利用反応装置および前記反応 器の少なくともいずれ力 1つに原料の一部として供給する供給手段と;を備える。
[0007] 力かる構成によれば、供給手段により、第 2精留塔カ 排出されるガスが、第 1改質 器、水素利用反応装置および反応器の少なくともいずれか 1つに、原料の一部として 供給される。第 2精留塔から排出されるガスには、炭素数が 4以下の炭化水素成分が 含まれることから、この第 2精留塔から排出されるガスを第 2精留塔よりも上流側の装 置へ戻すことで、炭化水素原料の利用効率を向上させることができる。
[0008] 本発明の液体燃料合成システムにおいて、前記水素利用反応装置は、複数種類 の液体燃料の少なくともいずれ力、 1つを水素化する水素化反応器、または第 1改質 器に供給される炭化水素原料を水添脱硫する脱硫反応器の少なくともいずれ力 4つ を含んでいてもよい。
[0009] 本発明の液体燃料合成システムは、前記第 2精留塔の下流に設けられたナフサ'ス タビラィザーを備え、前記ガスが、前記ナフサ'スタビライザーから排出されて前記第 1改質器、前記水素利用反応装置および前記反応器の少なくともいずれか 1つに原 料の一部として供給されてもよい。さらに、本発明の液体燃料合成システムは、前記 ナフサ'スタビライザー力 排出されるガスを改質する第 2改質器を備えてレ、てもよレヽ 。かかる構成により、ナフサ'スタビライザーから排出されるガスを改質することで、液 体燃料合成システム用の合成ガスを生成することができる。これにより、ナフサ'スタビ ライザ一力 排出されるガスに含まれる炭素数の少ない炭化水素成分を回収すること ができるので、原料である炭化水素の無駄な消費を減らし、原料の利用効率を向上 させること力できる。
[0010] また、本発明の液体燃料合成システムは、前記第 2改質器により得られる合成ガス から水素ガスを分離して精製する水素分離装置を備え、供給手段は、水素分離装置 により分離された水素ガスを反応器または水素利用反応装置に供給してもよい。か 力、る構成により、水素分離装置は、第 2改質器により得られる合成ガスから、水素ガス のみを分離して精製し、供給手段により、水素ガスを必要とする各装置へ水素ガスを 供給すること力 Sできる。これにより、新たに液体燃料合成システムに導入される水素ガ スの使用量を、肖 IJ減することができる。
[0011] 本発明の液体燃料合成システムは、前記水素分離装置により分離された水素ガス を貯蔵する水素貯蔵装置を備えてレ、てもよレ、。
[0012] 本発明の液体燃料合成システムにおいて、前記供給手段は、水素貯蔵装置に貯 蔵される水素ガスを、液体燃料合成システムの起動時に水素利用反応装置に供給 するようにしてもよレ、。かかる構成により、改質器から水素ガスが供給されるまえに、 水素利用反応装置を迅速に起動することができる。そのため、液体燃料合成システ ムの生産効率を向上できる。
発明の効果
[0013] 本発明によれば、オフガス中に含まれる炭素数の少ない炭化水素成分を廃棄せず に有効利用することで、原料の利用効率を向上でき、二酸化炭素排出量を削減する こと力 Sできる。
図面の簡単な説明
[0014] [図 1]図 1は、本発明の実施形態にかかる液体燃料合成システムの全体構成を示す 概略図である。
[図 2]図 2は、本発明の実施形態に力かる液体燃料合成システムにおいて、精留塔の 塔頂力 排出されるガスを供給する供給手段の構成例を示すブロック図である。
[図 3]図 3は、本発明の実施形態に力かる液体燃料合成システムにおいて、精留塔の 塔頂力 排出されるガスを供給する供給手段の別の構成例を示すブロック図である。
[図 4]図 4は、本発明の実施形態に力かる液体燃料合成システムにおいて、精留塔の 塔頂力 排出されるガスを供給する供給手段の更に別の構成例を示すブロック図で ある。
符号の説明
[0015] 1…液体燃料合成システム、 3…合成ガス生成ユニット、 5— FT合成ユニット、 製品精製ユニット、 10…脱硫反応器、 12…第 1改質器、 14…排熱ボイラー、 16, 18 …気液分離器、 20…脱炭酸装置、 22…吸収塔、 24…再生塔、 26…水素分離装置 、 30…気泡塔型反応器、 32…伝熱管、 34， 38…気液分離器、 36…分離器、 40· · · 第 1精留塔、 50· · · WAX分水素化分解反応器、 52…灯油 ·軽油留分水素化精製反 応器、 54…ナフサ留分水素化精製反応器、 56, 58, 60…気液分離器、 70…第 2精 留塔、 72…ナフサ'スタビライザー、 100…オフガス回収.供給経路、 102…第 2改質 器、 104…合成ガス供給経路、 106…水素分離装置、 108…一酸化炭素ガス供給 経路、 110…水素貯蔵装置、 112…水素ガス供給経路
発明を実施するための最良の形態
[0016] 以下に添付図面を参照しながら、本発明の好適な実施の形態について詳細に説 明する。なお、本明細書及び図面において、実質的に同一の機能構成を有する構 成要素については、同一の符号を付することにより重複説明を省略する。
[0017] まず、図 1を参照して、本発明の実施形態に力かる GTL (Gas To Liquid)プロセスを 実行する液体燃料合成システム 1の全体構成及び工程にっレ、て説明する。図 1は、 本実施形態に力かる液体燃料合成システム 1の全体構成を示す概略図である。
[0018] 図 1に示すように、本実施形態に力かる液体燃料合成システム 1は、天然ガス等の 炭化水素原料を液体燃料に転換する GTLプロセスを実行するプラント設備である。 この液体燃料合成システム 1は、合成ガス生成ユニット 3と、 FT合成ユニット 5と、製品 精製ユニット 7とから構成される。合成ガス生成ユニット 3は、炭化水素原料である天 然ガスを改質して一酸化炭素ガスと水素ガスを含む合成ガスを生成する。 FT合成ュ ニット 5は、生成された合成ガスからフィッシャー 'トロプシュ合成反応（以下、「FT合 成反応」という。 )により液体炭化水素を生成する。製品精製ユニット 7は、 FT合成反 応により生成された液体炭化水素を水素化'精製して液体燃料製品（ナフサ、灯油、 軽油、ワックス等）を製造する。以下、これら各ユニットの構成要素について説明する
[0019] まず、合成ガス生成ユニット 3について説明する。合成ガス生成ユニット 3は、例え ば、脱硫反応器 10と、第 1改質器 12 (以下、「改質器 12」と称する。）と、排熱ボイラ 一 14と、気液分離器 16および 18と、脱炭酸装置 20と、水素分離装置 26とを主に備 る。
脱硫反応器 10は、水添脱硫装置等で構成されて原料である天然ガスから硫黄成分 を除去する。改質器 12は、脱硫反応器 10から供給された天然ガスを改質して、一酸 化炭素ガス (CO)と水素ガス (H )とを主成分として含む合成ガスを生成する。排熱ボ
2
イラ一 14は、改質器 12にて生成した合成ガスの排熱を回収して高圧スチームを発生 する。気液分離器 16は、排熱ボイラー 14において合成ガスとの熱交換により加熱さ れた水を気体 (高圧スチーム）と液体とに分離する。気液分離器 18は、排熱ボイラー 14にて冷却された合成ガスから凝縮分を除去し気体分を脱炭酸装置 20に供給する 。脱炭酸装置 20は、気液分離器 18から供給された合成ガスから吸収液を用いて炭 酸ガスを除去する吸収塔 22と、当該炭酸ガスを含む吸収液から炭酸ガスを放散させ て再生する再生塔 24とを有する。水素分離装置 26は、脱炭酸装置 20により炭酸ガ スが分離された合成ガスから、当該合成ガスに含まれる水素ガスの一部を分離する。
[0020] このうち、改質器 12は、例えば、下記の化学反応式（1)、 （2)で表される水蒸気'炭 酸ガス改質法により、二酸化炭素と水蒸気とを用いて天然ガスを改質して、一酸化炭 素ガスと水素ガスとを主成分とする高温の合成ガスを生成する。なお、この改質器 12 における改質法は、上記水蒸気'炭酸ガス改質法の例に限定されず、例えば、水蒸 気改質法、酸素を用いた部分酸化改質法 (P〇X)、部分酸化改質法と水蒸気改質 法の組合せである自己熱改質法 (ATR)、炭酸ガス改質法などを利用することもでき る。
[0021] CH +H〇→CO + 3H · · · (1)
4 2 2
CH +CO→2CO + 2H · · · (2)
4 2 2
[0022] また、水素分離装置 26は、脱炭酸装置 20又は気液分離器 18と気泡塔型反応器 3 0とを接続する主配管から分岐した分岐ライン上に設けられる。この水素分離装置 26 は、例えば、圧力差を利用して水素の吸着と脱着を行う水素 PSA (Pressure Swing A dsorption :圧力変動吸着）装置などで構成できる。この水素 PSA装置は、並列配置 された複数の吸着塔（図示せず。 )内に吸着剤 (ゼオライト系吸着剤、活性炭、アルミ ナ、シリカゲル等）を有しており、各吸着塔で水素の加圧、吸着、脱着 (減圧）、パー ジの各工程を順番に繰り返すことで、合成ガスから分離した純度の高い水素ガス (例 えば 99. 999%程度）を、連続して反応器へ供給することができる。
[0023] なお、水素分離装置 26における水素ガス分離方法としては、上記水素 PSA装置 のような圧力変動吸着法の例に限定されず、例えば、水素吸蔵合金吸着法、膜分離 法、或いはこれらの組合せなどであってもよい。
[0024] 水素吸蔵合金法は、例えば、冷却/加熱されることで水素を吸着/放出する性質 を有する水素吸蔵合金（TiFe、 LaNi 、 TiFe 、 Mn 、又は TiMn など
5 0. 7~0. 9 0. 3〜0. 1 1. 5
)を用いて、水素ガスを分離する手法である。水素吸蔵合金が収容された複数の吸 着塔を設け、各吸着塔において、水素吸蔵合金の冷却による水素の吸着と、水素吸 蔵合金の加熱による水素の放出とを交互に繰り返すことで、合成ガス内の水素ガスを 分離 ·回収することができる。
[0025] また、膜分離法は、芳香族ポリイミド等の高分子素材の膜を用いて、混合ガス中か ら膜透過性に優れた水素ガスを分離する手法である。この膜分離法は、相変化を伴 わないため、運転に必要なエネルギーが小さくて済み、ランニングコストが安い。また 、膜分離装置の構造が単純でコンパ外なため、設備コストが低く設備の所要面積も 小さくて済む。さらに、分離膜には駆動装置がなぐ安定運転範囲が広いため、保守 管理が容易であるという利点がある。
[0026] 次に、 FT合成ユニット 5について説明する。 FT合成ユニット 5は、例えば、気泡塔 型反応器 30と、気液分離器 34と、分離器 36と、気液分離器 38と、第 1精留塔 40とを 主に備える。気泡塔型反応器 30は、上記合成ガス生成ユニット 3で生成された合成 ガス、即ち、一酸化炭素ガスと水素ガスとを FT合成反応させて液体炭化水素を生成 する。気液分離器 34は、気泡塔型反応器 30内に配設された伝熱管 32内を流通して 加熱された水を、水蒸気（中圧スチーム）と液体とに分離する。分離器 36は、気泡塔 型反応器 30の中央部に接続され、触媒と液体炭化水素生成物を分離処理する。気 液分離器 38は、気泡塔型反応器 30の上部に接続され、未反応合成ガス及び気体 炭化水素生成物を冷却処理する。第 1精留塔 40は、気泡塔型反応器 30から分離器 36、気液分離器 38を介して供給された液体炭化水素を蒸留し、沸点に応じて各製 品留分に分離'精製する。
[0027] このうち、気泡塔型反応器 30は、合成ガスを液体炭化水素に合成する反応器の一 例であり、 FT合成反応により合成ガスから液体炭化水素を合成する FT合成用反応 器として機能する。この気泡塔型反応器 30は、例えば、塔型の容器内部に触媒と媒 体油とからなるスラリーが貯留された気泡塔型スラリー床式反応器で構成される。この 気泡塔型反応器 30は、 FT合成反応により合成ガスから液体炭化水素を生成する。 詳細には、この気泡塔型反応器 30では、原料ガスである合成ガスは、気泡塔型反応 器 30の底部の分散板から気泡となって供給され、触媒と媒体油からなるスラリー内を 通過し、懸濁状態の中で下記化学反応式（3)に示すように水素ガスと一酸化炭素ガ スとが合成反応を起こす。
[0028] 2nH +nC〇→— (CH ) —+ηΗ O · · · (3)
2 2 n 2
[0029] この FT合成反応は発熱反応であるため、気泡塔型反応器 30は内部に伝熱管 32 が配設された熱交換器型になっており、冷媒として例えば水（BFW: Boiler Feed Wat er)を供給し、上記 FT合成反応の反応熱を、スラリーと水との熱交換により中圧スチ ームとして回収できるようになってレ、る。
[0030] 最後に、製品精製ユニット 7について説明する。製品精製ユニット 7は、例えば、 W AX分水素化分解反応器 50と、灯油 ·軽油留分水素化精製反応器 52と、ナフサ留 分水素化精製反応器 54と、気液分離器 56， 58, 60と、第 2精留塔 70と、ナフサ'ス タビラィザー 72とを備える。 WAX分水素化分解反応器 50は、第 1精留塔 40の下部 に接続されている。灯油'軽油留分水素化精製反応器 52は、第 1精留塔 40の中央 部に接続されている。ナフサ留分水素化精製反応器 54は、第 1精留塔 40の上部に 接続されている。気液分離器 56， 58, 60は、これら水素化反応器 50， 52, 54のそ れぞれに対応して設けられている。第 2精留塔 70は、気液分離器 56, 58から供給さ れた液体炭化水素を沸点に応じて分離'精製する。ナフサ'スタビライザー 72は、気 液分離器 60及び第 2精留塔 70から供給されたナフサ留分の液体炭化水素を精留し て、ブタンより軽い成分はフレアガス側へ排出し、炭素数 5以上の成分は製品のナフ サとして分離 ·回収する。
[0031] 次に、以上のような構成の液体燃料合成システム 1により、天然ガスから液体燃料を 合成する工程 (GTLプロセス）につレ、て説明する。
[0032] 液体燃料合成システム 1には、天然ガス田又は天然ガスプラントなどの外部の天然 ガス供給源（図示せず。）から、炭化水素原料としての天然ガス（主成分が CH )が供
4 給される。上記合成ガス生成ユニット 3は、この天然ガスを改質して合成ガス（一酸化 炭素ガスと水素ガスを主成分とする混合ガス）を製造する。
[0033] 具体的には、まず、上記天然ガスは、水素分離装置 26によって分離された水素ガ スとともに脱硫反応器 10に供給される。脱硫反応器 10は、当該水素ガスを用いて天 然ガスに含まれる硫黄分を例えば Zn〇触媒で水添脱硫する。このようにして天然ガ スを予め脱硫しておくことにより、改質器 12及び気泡塔型反応器 30等で用いられる 触媒の活性が硫黄により低下することを防止できる。
[0034] このようにして脱硫された天然ガス（二酸化炭素を含んでもょレ、。 )は、二酸化炭素 供給源（図示せず。）から供給される二酸化炭素 (CO )ガスと、排熱ボイラー 14で発
2
生した水蒸気とが混合された上で、改質器 12に供給される。改質器 12は、例えば、 上述した水蒸気'炭酸ガス改質法により、二酸化炭素と水蒸気とを用いて天然ガスを 改質して、一酸化炭素ガスと水素ガスとを主成分とする高温の合成ガスを生成する。 このとき、改質器 12には、例えば、改質器 12が備えるバーナー用の燃料ガスと空気 が供給されており、当該バーナーにおける燃料ガスの燃焼熱により、吸熱反応である 上記水蒸気 ·炭酸ガス改質反応に必要な反応熱がま力なわれている。
[0035] このようにして改質器 12で生成された高温の合成ガス（例えば、 900°C、 2. OMPa G)は、排熱ボイラー 14に供給され、排熱ボイラー 14内を流通する水との熱交換によ り冷却（例えば 400°C)されて、排熱回収される。このとき、排熱ボイラー 14において 合成ガスにより加熱された水は気液分離器 16に供給され、この気液分離器 16から 気体分が高圧スチーム（例えば 3. 4-10. OMPaG)として改質器 12または他の外 部装置に供給され、液体分の水が排熱ボイラー 14に戻される。 [0036] 一方、排熱ボイラー 14において冷却された合成ガスは、凝縮液分が気液分離器 1 8において分離 ·除去された後、脱炭酸装置 20の吸収塔 22、又は気泡塔型反応器 3 0に供給される。吸収塔 22は、貯留している吸収液内に、合成ガスに含まれる炭酸ガ スを吸収することで、当該合成ガスから炭酸ガスを除去する。この吸収塔 22内の炭酸 ガスを含む吸収液は、再生塔 24に送出され、当該炭酸ガスを含む吸収液は例えば スチームで加熱されてストリッピング処理され、放散された炭酸ガスは、再生塔 24から 改質器 12に送られて、上記改質反応に再利用される。
[0037] このようにして、合成ガス生成ユニット 3で生成された合成ガスは、上記 FT合成ュニ ット 5の気泡塔型反応器 30に供給される。このとき、気泡塔型反応器 30に供給される 合成ガスの組成比は、 FT合成反応に適した組成比（例えば、 H ： CO = 2 : l (モル比
2
) )に調整されている。なお、気泡塔型反応器 30に供給される合成ガスは、脱炭酸装 置 20と気泡塔型反応器 30とを接続する配管に設けられた圧縮器（図示せず。 )によ り、 FT合成反応に適切な圧力（例えば 3. 6MPaG程度）まで昇圧される。
[0038] また、上記脱炭酸装置 20により炭酸ガスが分離された合成ガスの一部は、水素分 離装置 26にも供給される。水素分離装置 26は、上記のように圧力差を利用した吸着 、脱着 (水素 PSA)により、合成ガスに含まれる水素ガスを分離する。当該分離された 水素は、ガスホルダー（図示せず。）等から圧縮機（図示せず。）を介して、液体燃料 合成システム 1内において水素を利用して所定反応を行う各種の水素利用反応装置 (例えば、脱硫反応器 10、 WAX分水素化分解反応器 50、灯油 ·軽油留分水素化精 製反応器 52、ナフサ留分水素化精製反応器 54など）に連続して供給する。
[0039] 次いで、上記 FT合成ユニット 5は、上記合成ガス生成ユニット 3によって生成された 合成ガスから、 FT合成反応により、液体炭化水素を合成する。
[0040] 具体的には、上記脱炭酸装置 20において炭酸ガスを分離された合成ガスは、気泡 塔型反応器 30の底部から流入されて、気泡塔型反応器 30内に貯留された触媒スラ リー内を上昇する。この際、気泡塔型反応器 30内では、上述した FT合成反応により 、当該合成ガスに含まれる一酸化炭素と水素ガスとが反応して、炭化水素が生成さ れる。さらに、この合成反応時には、気泡塔型反応器 30の伝熱管 32内に水を流通さ せることで、 FT合成反応の反応熱を除去し、この熱交換により加熱された水が気化し て水蒸気となる。この水蒸気は、気液分離器 34で液化した水が伝熱管 32に戻されて 、気体分が中圧スチーム（例えば 1. 0〜2. 5MPaG)として外部装置に供給される。
[0041] このようにして、気泡塔型反応器 30で合成された液体炭化水素は、気泡塔型反応 器 30の中央部から取り出されて、分離器 36に送出される。分離器 36は、取り出され たスラリー中の触媒（固形分)と、液体炭化水素生成物を含んだ液体分とに分離する 。分離された触媒は、その一部を気泡塔型反応器 30に戻され、液体分は第 1精留塔 40に供給される。また、気泡塔型反応器 30の塔頂からは、未反応の合成ガスと、合 成された炭化水素のガス分とが気液分離器 38に導入される。気液分離器 38は、こ れらのガスを冷却して、一部の凝縮分の液体炭化水素を分離して第 1精留塔 40に導 入する。一方、気液分離器 38で分離されたガス分については、未反応の合成ガス（ COと H )は、気泡塔型反応器 30の底部に再投入されて FT合成反応に再利用され
2
、また、製品対象外である炭素数が少ない（C以下）の炭化水素ガスを主成分とする
4
排ガス (フレアガス）は、外部の燃焼設備（図示せず。 )に導入されて、燃焼された後 に大気放出される。
[0042] 次いで、第 1精留塔 40は、上記のようにして気泡塔型反応器 30から分離器 36、気 液分離器 38を介して供給された液体炭化水素 (炭素数は多様)を加熱して、沸点の 違レ、を利用して分留し、ナフサ留分 (沸点が約 315°C未満）と、灯油'軽油留分 (沸点 が約 315〜800°C)と、 WAX分 (沸点が約 800°Cより大）とに分離 ·精製する。この第 1精留塔 40の底部から取り出される WAX分の液体炭化水素（主として C 以上）は、
21
WAX分水素化分解反応器 50に移送され、第 1精留塔 40の中央部から取り出される 灯油 ·軽油留分の液体炭化水素（主として C 〜C )は、灯油 ·軽油留分水素化精製
11 20
反応器 52に移送され、第 1精留塔 40の上部から取り出されるナフサ留分の液体炭 化水素（主として C〜C )は、ナフサ留分水素化精製反応器 54に移送される。
5 10
[0043] WAX分水素化分解反応器 50は、第 1精留塔 40の下部から供給された炭素数の 多い WAX分の液体炭化水素 (概ね C 以上)を、上記水素分離装置 26から供給さ
21
れた水素ガスを利用して水素化分解して、炭素数を C 以下に低減する。この水素化
20
分解反応では、触媒と熱を利用して、炭素数の多い炭化水素の C一 C結合を切断し て、炭素数の少ない低分子量の炭化水素を生成する。この WAX分水素化分解反応 器 50により、水素化分解された液体炭化水素を含む生成物は、気液分離器 56で気 体と液体とに分離され、そのうち液体炭化水素は、第 2精留塔 70に移送され、気体 分 (水素ガスを含む。）は、灯油 ·軽油留分水素化精製反応器 52及びナフサ留分水 素化精製反応器 54に移送される。
[0044] 灯油 ·軽油留分水素化精製反応器 52は、第 1精留塔 40の中央部から供給された 炭素数が中程度である灯油 ·軽油留分の液体炭化水素 (概ね C 〜C )を、水素分
11 20
離装置 26から WAX分水素化分解反応器 50を介して供給された水素ガスを用いて 、水素化精製する。この水素化精製反応は、上記液体炭化水素の不飽和結合に水 素を付加して飽和させ、直鎖状飽和炭化水素を生成する反応である。この結果、水 素化精製された液体炭化水素を含む生成物は、気液分離器 58で気体と液体に分 離され、そのうち液体炭化水素は、第 2精留塔 70に移送され、気体分 (水素ガスを含 む。）は、上記水素化反応に再利用される。
[0045] ナフサ留分水素化精製反応器 54は、第 1精留塔 40の上部から供給された炭素数 が少ないナフサ留分の液体炭化水素 (概ね C 以下）を、水素分離装置 26から WA
10
X分水素化分解反応器 50を介して供給された水素ガスを用いて、水素化精製する。 この結果、水素化精製された液体炭化水素を含む生成物は、気液分離器 60で気体 と液体に分離され、そのうち液体炭化水素は、ナフサ'スタビライザー 72に移送され、 気体分 (水素ガスを含む。）は、上記水素化反応に再利用される。
[0046] 次いで、第 2精留塔 70は、上記のようにして WAX分水素化分解反応器 50及び灯 油'軽油留分水素化精製反応器 52から供給された液体炭化水素を蒸留して、炭素 数が C 以下の炭化水素（沸点が約 315°C未満）と、灯油（沸点が約 315〜450°C)と
10
、軽油（沸点が約 450〜800°C)とに分離 ·精製する。第 2精留塔 70の下部からは軽 油が取り出され、中央部からは灯油が取り出される。一方、第 2精留塔 70の塔頂から は、炭素数が C 以下の炭化水素ガスが取り出されて、ナフサ'スタビライザー 72に
10
供給される。
[0047] さらに、ナフサ'スタビライザー 72では、上記ナフサ留分水素化精製反応器 54及び 第 2精留塔 70から供給された炭素数が C 以下の炭化水素を蒸留して、製品として
10
のナフサ（C〜C )を分離'精製する。これにより、ナフサ'スタビライザー 72の下部 からは、高純度のナフサが取り出される。一方、ナフサ'スタビライザー 72の塔頂から は、製品対象外である炭素数が所定数以下 (C以下)の炭化水素を主成分とする排
4
ガス (オフガス）が排出される。このオフガスは、通常、外部の燃焼設備（図示せず。 ) に送出されて、フレアガスとして燃焼され、排ガスとして大気中に放出されるが、本実 施形態に力かる液体燃料合成システムは、このオフガスに含まれる炭素数力 S4以下 の炭化水素を、以下に詳述する方法を用いて回収し、原料の一部として再利用する ことに特徴がある。
[0048] 以上、液体燃料合成システム 1の工程 (GTLプロセス）について説明した。かかる G TLプロセスにより、天然ガスを、高純度のナフサ（C〜C ：粗ガソリン）、灯油（C
5 10 11〜
C ：ケロシン)及び軽油（c 〜c ：ガスオイル)等のクリーンな液体燃料に、容易且
15 16 20
つ経済的に転換することができる。さらに、本実施形態では、改質器 12において上 記水蒸気 ·炭酸ガス改質法を採用しているので、原料となる天然ガスに含有されてい る二酸化炭素を有効に利用し、かつ、上記 FT合成反応に適した合成ガスの組成比（ 例えば、 H ： CO = 2 : l (モル比））を改質器 12の 1回の反応で効率的に生成すること
2
ができ、水素濃度調整装置などが不要であるという利点がある。
[0049] 続いて、図 2から図 4を用いて、ナフサ'スタビライザーの塔頂から排出されるオフガ スに含まれる炭素数が 4以下の炭化水素を、本実施形態に係る液体燃料合成システ ム 1の原料の一部として供給する供給手段について、詳細に説明する。
[0050] 図 2は、本実施形態に力かる液体燃料合成システムにおいて、ナフサ'スタビライザ 一 72の塔頂から排出されるオフガスを、ナフサ'スタビライザー 72よりも上流側の装 置に供給する供給手段を説明するためのブロック図である。なお、図 2では、説明の 便宜上、図 1の液体燃料合成システム 1の構成要素のうち主要なものを図示し、一部 の構成要素については図示を省略してある。
[0051] 上述のように、ナフサ'スタビライザーの塔頂から排出されるオフガスには、炭素数 力 以下の炭化水素が含まれている。これらの炭素数 4以下の炭化水素は、製品対 象外の炭化水素であるが、第 1改質器 12に導入される炭化水素原料として利用可能 なものである。
[0052] 図 2に示したように、本実施形態に係る構成例では、ナフサ'スタビライザー 72の頭 頂部に、オフガス回収 ·供給経路 100の端部を接続し、オフガス回収 ·供給経路 100 のもう一方の端部を、改質器 12の更に上流側に接続する。このような経路 100を設 けることで、オフガスに含まれる炭素数 4以下の炭化水素ガスを、改質器 12に導入す る炭化水素原料の一部として再利用することができる。
[0053] 上記のようなオフガス回収 ·供給経路 100を設けることで、改質器 12の更に上流側 に設けられる天然ガス供給源（図示せず。）から供給される天然ガスの使用量を減ら すことができるため、液体燃料合成システム全体としての炭化水素原料の利用効率 を向上させることができる。
[0054] なお、オフガス回収'供給経路 100と、天然ガスを供給する主経路との接続点では 、調整弁（図示せず。）等を介して両経路を接続し、経路 100内に存在するオフガス の圧力や流量等に応じて、天然ガスの供給量を調節するようにしてもよい。
[0055] 図 3は、本実施形態に力、かる液体燃料合成システムにおいて、ナフサ'スタビライザ 一 72の塔頂から排出されるオフガスを、ナフサ'スタビライザー 72よりも上流側の装 置に供給する別の構成例を説明するためのブロック図である。なお、図 3においても 、説明の便宜上、図 1の液体燃料合成システム 1の構成要素のうち主要なものを図示 し、一部の構成要素については図示を省略してある。
[0056] 本構成例においては、ナフサ'スタビライザー 72の塔頂から排出されるオフガスを、 改質器 12とは別に設けた第 2改質器 102 (以下、「改質器 102」と称する。）に導入し て改質し、一酸化炭素ガスと水素ガスとを主成分とする合成ガスを製造する。オフガ スを改質するために要する二酸化炭素は、別途設ける二酸化炭素供給源（図示せず 。）から供給されるようにしてもよいし、改質器 12に二酸化炭素を供給する二酸化炭 素供給源（図示せず。）から供給されるようにしてもよいし、水蒸気のみで改質しても よい。
[0057] 上記の改質器 102で合成された合成ガスを、改質器 102に接続された合成ガス供 給経路 104を介して気泡塔型反応器 30の上流側へと供給し、 FT合成反応等の原 料として利用する。上記のように塔頂から排出されるオフガスを改質して合成ガスとし て利用することにより、液体燃料合成システム全体としての天然ガスの利用効率を、 向上することができる。 [0058] なお、改質器 12と改質器 102で製造される合成ガスの生成量をそれぞれ監視でき るようにし、改質器 102で反応に十分な量の合成ガスが製造されている場合には、改 質器 12において製造する合成ガスの量を抑制することにより、天然ガス供給源（図示 せず。）から供給される天然ガスの量を削減することも可能である。
[0059] 図 4は、本実施形態に力、かる液体燃料合成システムにおいて、ナフサ'スタビライザ 一 72の塔頂から排出されるオフガスを、ナフサ'スタビライザー 72よりも上流側の装 置に供給する更に別の構成例を説明するためのブロック図である。なお、図 4におい ても、説明の便宜上、図 1の液体燃料合成システム 1の構成要素のうち主要なものを 図示し、一部の構成要素については図示を省略してある。
[0060] 図 4に示した構成例は、ナフサ'スタビライザー 72の塔頂から排出されるオフガスを 改質する改質器 102と、改質器 102により合成される一酸化炭素ガスと水素ガスとを 主成分とする合成ガスを一酸化炭素ガスと水素ガスとに分離する水素分離装置 106 と、水素分離装置 106により分離された水素ガスを貯蔵する水素貯蔵装置 110とを 主に備える。
[0061] 改質器 102については、図 3に示したものと同一の機能を有し、同様の効果を奏す るものであるため、詳細な説明は省略する。水素分離装置 106は、改質器 102で合 成された合成ガスを、一酸化炭素ガスと水素ガスとに分離する装置である。水素分離 装置 106には、分離された一酸化炭素ガスを気泡塔型反応器 30の更に上流側へ供 給する一酸化炭素ガス供給経路 108と、分離された水素ガスを貯蔵することができる 水素貯蔵装置 110とが接続される。上記の水素分離装置 106は、合成ガス生成ュニ ット 3中に設けられる水素分離装置 26と同一の機能を有し、同様の効果を奏するもの を使用することが可能である。
[0062] なお、改質器 102に、合成された合成ガスを直接改質器 12の上流側に供給できる ように、別途供給経路を設けてもよい。
[0063] 一酸化炭素ガス供給経路 108は、水素分離装置 106によって分離された一酸化炭 素ガスを、例えば気泡塔型反応器 30に供給される合成ガスの一酸化炭素ガス濃度 を調整するために供給する。すなわち、改質器 12で生成される合成ガスの一酸化炭 素濃度を監視しておき、改質器 12からの一酸化炭素供給量が少ない場合には、一 酸化炭素ガス供給経路 108に設けられた一酸化炭素貯蔵装置および一酸化炭素圧 縮機（図示せず。）を介して、一酸化炭素ガス供給経路 108から一酸化炭素ガスが改 質器 12へ供給されるようにしてもょレ、。
[0064] 水素貯蔵装置 110は、例えば球形貯槽等の耐圧容器で構成される貯蔵タンク等か ら構成され、水素分離装置 106により分離された水素ガスを、例えば液化して貯蔵し ておくことができる。この水素貯蔵装置 110には、水素ガス供給経路 112が接続され ている。
[0065] 水素ガス供給経路 112は、本実施形態に力かる液体燃料合成システム 1におレ、て 水素ガスを必要とする、あらゆる箇所に水素ガスを供給して、水素ガス濃度を適宜調 整すること力 Sできる。水素ガスを必要とする箇所とは、例えば、炭化水素原料である 天然ガスを水添脱硫する脱硫反応器 10や、一酸化炭素ガスと水素ガスとを主成分と する合成ガスから沸点の異なる複数の液体燃料を合成する気泡塔型反応器 30や、 C = C二重結合や C≡C三重結合などの不飽和炭素 炭素間結合を有する液体燃 料を水素化する各水素化反応器 50， 52， 54等である。
[0066] 本実施形態に係る液体燃料合成システム 1では、以上説明したような供給手段を設 けることにより、従来の液体燃料合成システムに比べて、原料である天然ガスの使用 量をシステム全体で約 10〜： 15%以上削減することが可能である。
[0067] なお、水素貯蔵装置 110を設けることで、水素ガスが必要となったときに水素貯蔵 装置 110から水素ガスを瞬時に供給できるようになる。このため、液体燃料合成シス テム 1の再起動時などに、水素貯蔵装置 110に貯蔵された水素ガスを水素化反応器 50, 52， 54や脱硫反応器 10などの水素利用反応装置に即座に供給できるので、こ れらの水素利用反応装置を起動して安定動作させるまでに要する時間を最低限に 短縮することができる。従って、液体燃料合成システム 1全体の起動時間を大幅に短 縮できるので、ナフサ、灯油、軽油、ワックス等の液体燃料製品の生産効率を向上す ること力 Sできる。
[0068] 以上、添付図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について説明した力 本 発明は力かる例に限定されないことは言うまでもない。当業者であれば、特許請求の 範囲に記載された範疇内において、各種の変更例または修正例に想到し得ることは 明らかであり、それらについても当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解され る。
[0069] 例えば、上記実施形態では、液体燃料合成システム 1に供給される炭化水素原料 として、天然ガスを用いたが、力、かる例に限定されず、例えば、アスファルト、残油な ど、その他の炭化水素原料を用いてもよい。
[0070] また、上記実施形態では、液体燃料合成システム 1に脱炭酸装置 20が設けられた 場合について説明したが、場合によっては、脱炭酸装置 20を設けなくとも良い。
[0071] また、上記実施形態では、気泡塔型反応器 30における合成反応として、 FT合成 反応により液体炭化水素を合成したが、本発明は力かる例に限定されない。気泡塔 型反応器における合成反応としては、例えば、ォキソ合成 (ヒドロホルミルィ匕反応）「R CH = CH +CO + H→RCH CH CHO」、メタノール合成「CO + 2H→CH OH
2 2 2 2 2 3
」、ジメチルエーテル（DME)合成「3CO + 3H→CH OCH + CO」などにも適用
2 3 3 2
すること力 Sできる。
[0072] また、上記実施形態では、水素利用反応装置として、脱硫反応器 10、 WAX分水 素化分解反応器 50、灯油 ·軽油留分水素化精製反応器 52、ナフサ留分水素化精 製反応器 54の例を挙げたが、力かる例に限定されず、液体燃料合成システムにお いて水素ガスを利用して所定反応を行う装置であれば、上記以外の任意の装置であ つてよい。具体的には、水素利用反応装置は、例えば、燃料電池、ナフタレンの水素 化反応 (ナフタレン→デカリン)を行う装置、芳香族炭化水素 (ベンゼン)の水素化反 応（ベンゼン→シクロへキサンなど）を行う装置、あるいは、不飽和脂肪酸への水素添 加反応を行う装置などであってもよい。
[0073] また、上記実施形態では、合成ガスを液体炭化水素に合成する反応器として、気 泡塔型スラリー床式反応器を用いたが、本発明は力かる例に限定されず、例えば、 固定床式反応器などを用いて FT合成反応を行ってもよい。
[0074] また、上記実施形態では、ナフサ'スタビライザーの塔頂から排出されるオフガスを 例にとって説明を行ったが、ナフサ'スタビライザーの塔頂からの排出ガスに限定され るわけではなぐ例えば、他の精留塔の塔頂からの排出ガスや、気液分離器からの 排出ガスに対して上記で説明した処理を行うことも可能である。 産業上の利用可能性
本発明は、炭化水素原料を改質して一酸化炭素ガスおよび水素ガスを主成分とす る合成ガスを製造する第 1改質器と；前記合成ガスに含まれる一酸化炭素ガス及び 水素ガスから液体炭化水素を合成する反応器と；前記反応器で合成された前記液体 炭化水素を加熱して沸点の相違する複数種類の液体燃料を分留する第 1精留塔と； 前記合成ガスに含まれる前記水素ガスを利用して、前記炭化水素原料または前記液 体燃料に対して所定の反応を行う水素利用反応装置と；前記水素利用反応装置か ら分離'回収される液分を精製する第 2精留塔と；前記第 2精留塔から排出されるガス を、前記第 1改質器、前記水素利用反応装置および前記反応器の少なくともいずれ 力 1つに原料の一部として供給する供給手段と；を備える液体燃料合成システムに関 する。
本発明の液体燃料合成システムによれば、原料の利用効率を向上でき、二酸化炭 素排出量を削減することができる。

Claims

請求の範囲
[1] 炭化水素原料を改質して一酸化炭素ガスおよび水素ガスを主成分とする合成ガス を製造する第 1改質器と；
前記合成ガスに含まれる一酸化炭素ガス及び水素ガス力 液体炭化水素を合成 する反応器と；
前記反応器で合成された前記液体炭化水素を加熱して沸点の相違する複数種類 の液体燃料を分留する第 1精留塔と；
前記合成ガスに含まれる前記水素ガスを利用して、前記炭化水素原料または前記 液体燃料に対して所定の反応を行う水素利用反応装置と；
前記水素利用反応装置から分離 ·回収される液分を精製する第 2精留塔と； 前記第 2精留塔から排出されるガスを、前記第 1改質器、前記水素利用反応装置 および前記反応器の少なくともいずれか 1つに原料の一部として供給する供給手段 と；を備える液体燃料合成システム。
[2] 前記水素利用反応装置は、前記複数種類の液体燃料の少なくともいずれか 1つを 水素化する水素化反応器、または前記第 1改質器に供給される前記炭化水素原料 を水添脱硫する脱硫反応器の少なくともいずれ力、 1つを含む請求項 1に記載の液体 燃料合成システム。
[3] 前記第 2精留塔の下流に設けられたナフサ'スタビライザーをさらに備え、
前記ガスは、前記ナフサ'スタビライザー力も排出されて前記第 1改質器、前記水素 利用反応装置および前記反応器の少なくともいずれか 1つに原料の一部として供給 される請求項 1に記載の液体燃料合成システム。
[4] 前記ナフサ'スタビライザーから排出されるガスを改質する第 2改質器をさらに備え る請求項 3に記載の液体燃料合成システム。
[5] 前記第 2改質器により得られる合成ガスから水素ガスを分離する水素分離装置をさ らに備え、
前記供給手段は、前記水素分離装置により分離された水素ガスを前記反応器また は前記水素利用反応装置に供給する請求項 4に記載の液体燃料合成システム。
[6] 前記水素分離装置により分離された水素ガスを貯蔵する水素貯蔵装置をさらに備 える請求項 5に記載の液体燃料合成システム。
前記供給手段は、前記水素貯蔵装置に貯蔵される前記水素ガスを、前記液体燃 料合成システムの起動時に前記水素利用反応装置に供給する請求項 6に記載の液 体燃料合成システム。
PCT/JP2007/056861 2006-03-30 2007-03-29 液体燃料合成システム WO2007119587A1 (ja)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
AU2007239819A AU2007239819B2 (en) 2006-03-30 2007-03-29 Liquid fuel synthesis system
CN2007800156022A CN101432392B (zh) 2006-03-30 2007-03-29 液体燃料合成系统
JP2008510887A JP5138586B2 (ja) 2006-03-30 2007-03-29 液体燃料合成システム

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2006095544 2006-03-30
JP2006-095544 2006-03-30

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2007119587A1 true WO2007119587A1 (ja) 2007-10-25

Family

ID=38609359

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2007/056861 WO2007119587A1 (ja) 2006-03-30 2007-03-29 液体燃料合成システム

Country Status (7)

Country Link
JP (1) JP5138586B2 (ja)
CN (1) CN101432392B (ja)
AU (1) AU2007239819B2 (ja)
MY (1) MY148808A (ja)
RU (1) RU2425089C2 (ja)
WO (1) WO2007119587A1 (ja)
ZA (1) ZA200808243B (ja)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010084984A (ja) * 2008-09-30 2010-04-15 Japan Oil Gas & Metals National Corp 液体燃料混合システム及び液体燃料合成システム、並びに液体燃料混合方法
WO2010098127A1 (ja) * 2009-02-27 2010-09-02 独立行政法人石油天然ガス・金属鉱物資源機構 炭化水素化合物の精製方法及び炭化水素化合物蒸留分離装置
JP2016205133A (ja) * 2014-03-24 2016-12-08 寛治 泉 温室効果ガス排出削減方法。
JP2020525390A (ja) * 2017-06-27 2020-08-27 レール・リキード−ソシエテ・アノニム・プール・レテュード・エ・レクスプロワタシオン・デ・プロセデ・ジョルジュ・クロード 合成ガスから高収率で水素を生産するプロセス及び既存ユニットの能力増強

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9169443B2 (en) * 2011-04-20 2015-10-27 Expander Energy Inc. Process for heavy oil and bitumen upgrading
KR101562822B1 (ko) 2014-02-28 2015-10-26 대우조선해양 주식회사 Gtl fpso 합성원유의 유동성 향상장치
RU2648331C2 (ru) * 2014-12-26 2018-03-23 ИНФРА ИксТиЭл ТЕКНОЛОДЖИ ЛИМИТЕД Способ получения синтетических жидких углеводородов из природного газа

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002503731A (ja) * 1998-02-13 2002-02-05 エクソンモービル リサーチ アンド エンジニアリング カンパニー 合成ガスから製造される水素を触媒賦活化および炭化水素転化に用いるガス転化方法
JP2004536894A (ja) * 2001-03-05 2004-12-09 シエル・インターナシヨネイル・リサーチ・マーチヤツピイ・ベー・ウイ 中間留出物の製造方法
JP2005514474A (ja) * 2001-12-21 2005-05-19 シェブロン ユー．エス．エー． インコーポレイテッド フィッシャー・トロプシュ軽質生成物を高級化する前に予備調整するための方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002503731A (ja) * 1998-02-13 2002-02-05 エクソンモービル リサーチ アンド エンジニアリング カンパニー 合成ガスから製造される水素を触媒賦活化および炭化水素転化に用いるガス転化方法
JP2004536894A (ja) * 2001-03-05 2004-12-09 シエル・インターナシヨネイル・リサーチ・マーチヤツピイ・ベー・ウイ 中間留出物の製造方法
JP2005514474A (ja) * 2001-12-21 2005-05-19 シェブロン ユー．エス．エー． インコーポレイテッド フィッシャー・トロプシュ軽質生成物を高級化する前に予備調整するための方法

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010084984A (ja) * 2008-09-30 2010-04-15 Japan Oil Gas & Metals National Corp 液体燃料混合システム及び液体燃料合成システム、並びに液体燃料混合方法
WO2010098127A1 (ja) * 2009-02-27 2010-09-02 独立行政法人石油天然ガス・金属鉱物資源機構 炭化水素化合物の精製方法及び炭化水素化合物蒸留分離装置
JP2010202678A (ja) * 2009-02-27 2010-09-16 Japan Oil Gas & Metals National Corp Ｆｔ合成炭化水素の精製方法及びｆｔ合成炭化水素蒸留分離装置
EA019522B1 (ru) * 2009-02-27 2014-04-30 Джэпэн Ойл, Гэз Энд Металз Нэшнл Корпорейшн Способ получения жидких топливных продуктов
US8974660B2 (en) 2009-02-27 2015-03-10 Japan Oil, Gas And Metals National Corporation Method for upgrading hydrocarbon compounds and a hydrocarbon compound distillation separation apparatus
US9920256B2 (en) 2009-02-27 2018-03-20 Japan Oil, Gas And Metals National Corporation Hydrocarbon compound distillation separation apparatus
JP2016205133A (ja) * 2014-03-24 2016-12-08 寛治 泉 温室効果ガス排出削減方法。
JP2020525390A (ja) * 2017-06-27 2020-08-27 レール・リキード−ソシエテ・アノニム・プール・レテュード・エ・レクスプロワタシオン・デ・プロセデ・ジョルジュ・クロード 合成ガスから高収率で水素を生産するプロセス及び既存ユニットの能力増強

Also Published As

Publication number Publication date
CN101432392A (zh) 2009-05-13
AU2007239819B2 (en) 2010-12-02
JPWO2007119587A1 (ja) 2009-08-27
MY148808A (en) 2013-05-31
AU2007239819A1 (en) 2007-10-25
ZA200808243B (en) 2010-02-24
CN101432392B (zh) 2012-12-26
RU2008141287A (ru) 2010-04-27
RU2425089C2 (ru) 2011-07-27
JP5138586B2 (ja) 2013-02-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5301330B2 (ja) 液体炭化水素の合成方法及び液体炭化水素の合成システム
WO2007114277A1 (ja) 液体燃料合成システム
JP5501365B2 (ja) スラリー調製方法、スラリー調製装置、炭化水素合成反応装置、及び炭化水素合成反応システム
JP5107234B2 (ja) 液体燃料合成システム
JP5138586B2 (ja) 液体燃料合成システム
JP5501366B2 (ja) 炭化水素合成反応装置、及び炭化水素合成反応システム、並びに炭化水素合成反応方法
JP5364716B2 (ja) 炭化水素合成反応装置及び炭化水素合成反応システム、並びに炭化水素合成方法
JP5417446B2 (ja) 炭化水素合成反応装置、及び炭化水素合成反応システム、並びに液体炭化水素の回収方法
WO2007114279A1 (ja) 液体燃料合成システム
WO2007114276A1 (ja) 液体燃料合成システムの起動方法、及び液体燃料合成システム
JP5743643B2 (ja) 反応容器の運転停止方法
JP5364786B2 (ja) 触媒分離システム
JP5298133B2 (ja) 炭化水素合成反応装置及び炭化水素合成反応システム、並びに炭化水素合成方法

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 07740299

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2008510887

Country of ref document: JP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2007239819

Country of ref document: AU

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2008141287

Country of ref document: RU

Kind code of ref document: A

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2007239819

Country of ref document: AU

Date of ref document: 20070329

Kind code of ref document: A

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 200780015602.2

Country of ref document: CN

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 07740299

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1