DE2655132A1

DE2655132A1 - Verfahren zum erzeugen von ersatzerdgas

Info

Publication number: DE2655132A1
Application number: DE19762655132
Authority: DE
Inventors: Henry Lawrence Conway; John Alan Hargis; Henry John Francis Stroud
Original assignee: British Gas Corp
Current assignee: British Gas Corp
Priority date: 1975-12-08
Filing date: 1976-12-04
Publication date: 1977-06-23
Also published as: GB1573401A; ES454029A1; BE849139A; FR2334741A1; FR2334741B1; JPS5269905A

Description

PATENTANWALT Fiedrich-Ebert-Str. 27

DIPL-ING. ROLF PÜRCKHAUER

biegen ι

Telefon (0271) 331970 ? R ζ R 1 *? 'Telegramm-Anschrift: Patschub, Siegen

■ .<,. - 3. DEZ. 1976

BRITISH GAS CORPORATION, 59 Bryanston Street, London W1A 7PT / England __

Für diese Anmeldung wird die Priorität aus der britischen Patentanmeldung Nr. 50192/75 vom 8. Dezember 1975 beansprucht..

Verfahren zum Erzeugen von Ersatzerdgas

Die Erfindung bezieht sich auf die Erzeugung von Ersatzerdgas aus Kohlenwasserstoffölen, die aus Rohöl, ölschiefer. Kohle oder anderen fossilen Brennstoffen gewonnen werden. Das erfindungsgemäße Verfahren umfaßt die Hydrierung eines wesentlichen Teils des Öls unter Verwendung entweder des nicht-katalytischen Verfahrens der Fließbetthydrierung (FBH) oder der Gasrückführhydrierung CGRH). Sowohl die Fließbetthydrierung als auch die Gasrückführhydrierung sind an sich bekannt und beispielsweise in den GB-PSen 1 219 916, 119 909, 1 543 211, 1 133 463, 1 122 426, 1 085 613, 1 D74 932, 1 031 717, 1 036 890, 1 031 674, B99 574, 873 832 und 830 960 beschrieben.

Erdgas ist ein in hohem Maße erwünschter Brennstoff, und zwar deshalb, weil es schwefelfrei ist und saubere Brenneigenschaften hat. Schwefel in bestimmten Brennstoffen ist eine Hauptquelle der Luftverschmutzung, da er schädliches Schwefeldioxid bei der Verbrennung erzeugt. Im Hinblick auf den Wunsch des Verbrauchs von

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Erdgas aus ökologischen oder anderen Gründen wird damit gerechnet, daß es in der Zukunft eine Knappheit dieses Brennstoffs geben wird, weil dessen Vorrat natürlich begrenzt ist. Erdgas von hoher Qualität hat einen Heizwert von etwa 1000 Btu/StandardkubikfuB (etwa 6900 kcal/m ). In den letzten Jahren wurden verschiedene Vorschläge zur Herstellung eines Ersatzerdgases, d.h. eines hergestellten gasförmigen Brennstoffs, gemacht, der mit Erdgas vollständig austauschbar ist. Beispielsweise beschreibt die US-PS 3 732 085 ein Verfahren zur Umwandlung von Rohöl in Ersatzerdgas mittels der katalytischen Hydrocrackreaktion. Die vorgeschlagenen Verfahren, sowohl das katalytische als auch das nieht-katalytische, haben jedoch begrenzte Anwendungsmöglichkeit und zwar entweder wegen ihrer geringen Wärmewirkungsgrade oder ihres begrenzten Bereiches von geeigneten Einsatzprodukten.

Allgemein kann ein weiterer Bereich von Einsatzprodukten bei nicht-katalytischen Hydrierverfahren vergast werden, im Vergleich zu katalytischen Hydrierverfahren, weil beim letzteren die Katalysatoren desaktiviert werden durch Materialien im Einsatzmaterial, wie beispielsweise Netalle, Asphaltstoffe und Harze. Andererseits kann die Verwendung der nicht-katalytischen Verfahren zu relativ niedrigen Wärmewirkungsgraden führen, und zwar aufgrund der Notwendigkeit, groBe Mengen von Wasserstoff zu erzeugen. Bei diesen Projekten ist es normalerweise erwünscht, den erforderlichen Wasserstoff durch Teiloxydation vorzusehen, einem Verfahren mit einem relativ geringen Wirkungsgrad, um gewisse Schweranteile des Öl-Einsatzmaterials und der aus anderen Verfahrenseinheiten erzeugten öle zu verbrauchen. Dies dient dem Zweck, eine vollständige Einsatzproduktausnutzung zu erzielen, wobei leichtere Anteile zu Methan vergast werden können.

Unter vergleichbaren Bedingungen bestimmt das Verhältnis von Wasserstoff zu Öl-Ausgangsmaterial, welches einem Thermohydrierer

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zugeführt wird, die Menge"des vergasten Ausgangsmaterials, und um den erforderlichen Grad von Vergasung zu erzielen, ist es notwendig, Hydrierer, wie den FBH und GRH, mit einem Überschuß von Wasserstoff über dem für die Reaktion erforderlichen zu versorgen. Der unreagierte Wasserstoff muß aus dem hydrierten Gas beseitigt werden, da er in Ersatzerdgas, außer in kleinen Mengen, unannehmbar ist. Es sind Verfahren vorgeschlagen worden, bei denen dieser Wasserstoff gewöhnlich in Gegenwart eines Katalysators mit Kohlenoxyden und Äthan im hydrierten Gas reagiert wird, damit sich Methan ergibt. Diese Verfahren sind aus zwei Gründen nicht sehr attraktiv: Erstens ist die Reaktion von Kohlenoxyden und Wasserstoff [Methanierung) sehr exotherm und muß bei niedrigen Temperaturen durchgeführt werden, so daß viel niedergradige Wärme freigesetzt wird, die nicht ohne weiteres auf nützliche Weise wiedergewonnen bzw. ausgenutzt wird. Zweitens leidet die Reaktion von Äthan und Wasserstoff unter dem weiteren Nachteil, daß das Äthan dann nicht verfügbar ist, um das endgültige Gas auf den Wärmewert anzureichern, der für Ersatzerdgas spezifiziert ist. Dies ist besonders nachteilig in jenen Fällen, wo der spezifizierte Wärmewert höher liegt als derjenige des reinen Methans, wie dies im Vereinigten Königreich und in Japan der Fall ist.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die Menge von erzeugtem Wasserstoff zu reduzieren und mindestens einen Teil des im Hydrierer erzeugten Äthans zu konservieren bzw. zu erhalten. Ferner bezweckt die Erfindung die Schaffung eines Verfahrens, bei welchem eine wirkungsvollere Ausnutzung des erzeugten Wasserstoffs als bisher ermöglicht wird.

Die Erfindung schafft ein Verfahren zur Erzeugung eines Ersatzerdgases, welches durch folgende Verfahrensschritte gekennzeichnet ist:

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Ca) Vorsehen eines Öls mit einem anfänglichen Siedepunkt von nicht weniger als etwa 2OD Cj

(b) nicht-katalytische Hydrierung eines Teils des Öls und Gewinnung eines Produktgases aus diesem;

Cc) Trennung von Wasserstoff aus dem in Stufe Cb) erzeugten Gas; '

Cd) Rückführung von in Stufe Cc) gewonnenem Wasserstoff zur Wiederverwendung in der Hydrierungsstufe Cb);

Ce) Bildung eines Ersatzerdgases aus dem Produktgas der Stufe Cc) ;

Cf) Herstellung eines wasserstoffhaltigen Gases zur Erfüllung der Bedingungen der Hydrierungseinheit.

Wenn das Ausgangsmaterial ein Rohöl ist, so kann Stufe Ca) eine Trennung bilden, die in herkömmlicher Weise durch eine atmosphärische Destillationseinheit beeinträchtigt bzw.. bewirkt werden kann, die so eingerichtet ist, daß sie zu einer relativ flüchtigen oberen Fraktion, einer mittleren Fraktion und einer unteren Fraktion führt. Diese obere Fraktion kann durch das katalytische Reichgas-CCRG)-Dampfreformierverfahren in ein Ersatzerdgas umgewandelt werden, wie in der GB-PS 1 271 721 beschrieben«

Stufe Cb) wird zweckmäßig durch einen FBH oder GRH durchgeführt, mit der Erzeugung eines aromatischen Kondensats und vielleicht eines kohlenstoffhaltigen Restes zusätzlich zu einem Produktgas. Dieses aromatische.Kondensat und der kohlenstoffhaltige Rest, der einen bedeutenden Anteil des Ausgangsmaterial-Schwefels enthält, kann entweder einer teilweisen Oxydation bzw.

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Partialoxydation (POX] mit Dampf und Wasserstoff unterworfen werden, um ein wasserstoffhaltiges Gas für die Hydrierungsstufe (b) zu erzeugen, oder kann als Brennstoff verwendet werden, um das Gesamtverfahren wärmemäßig eigenständig zu machen, oder es kann allgemein beides geschehen. Um die Verwendung solcher schwefelhaltiger Materialien für Anlagenbrennstoff zu vermeiden, kann er insgesamt einer Teiloxydation unterworfen werden, und ein gewisser Teil des so hergestellten wasserstoffhaltigen Gases kann nach Entschwefelung für Brennstoff verwendet werden.

Bei einer weiteren Ausführungsform kann das in Stufe Ca] vorgesehene Öl nach einem Druckverdampfer geschickt werden, in welchem das ganze Öl oder ein Teil desselben verdampft wird, welches dann beispielsweise in einem Gasrückführ-Hydrierreaktor hydriert werden kann, und jedes restliche Öl wird für die Verwendung als POX-Ausgangsmaterial [Teiloxydationsausgangsstoff3 oder Anlagenbrennstoff verschickt, wie oben beschrieben. Die Verdampfung kann durch Einblasen von wasserstoffhaltigem Gas in den Verdampfer gefördert werden, wobei der resultierende Hydrierungs-Gas/Dampf-Oberdampf als kombiniertes Ausgangsmaterial für einen GRH-Reaktor geeignet ist.

Die FBH- oder GRH-Einheiten können entsprechend den Lehren der vorerwähnten Patentschriften betrieben werden. Eine GRH-Einheit kann mit Temperaturen bis etwa 950 C und mehr betrieben werden, wobei ein verdampftes Ausgangsmaterial verwendet wird.

Die Wasserstofftrennung in Stufe Cc) kann durch Absorbieren einiger der Komponenten des Gases erfolgen, wobei eine geeignete Flüssigkeit oder ein geeigneter Feststoff verwendet wird, und diese Gase werden dann in einen anderen Strom desorbiert, und zwar durch Herabsetzung des Drucks oder Erhöhung der Temperatur oder durch beides (Druck/Temperatur-Schwingsorption). In gleicher

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Weise können auch andere physikalische oder chemische Verfahren angewandt werden, wie beispielsweise in der GB-PS 1 171 1D3 und in der britischen Patentanmeldung 22773/73 beschrieben, doch geschieht dies vorzugsweise mittels einer Tieftemperaturanlage, in welcher andere Bestandteile als Wasserstoff auskondensiert werden. Kryogenische bzw. Tieftemperaturanlagen sind an sich bekannt; eine geeignete ist unten beschrieben, die das Hydrierungsproduktgas in drei Ströme unterteilt, einen methanreichen Strom, einen Methan-Äthan-Strom und einen wasserstoffreichen Strom, der nach der FBH-oder GRH-Einheit rückgeführt wird. Der methanreiche Strom kann,so wie er ist oder mit geringen Einstellungen,für die Verwendung als ein Ersatzerdgas geeignet sein. Der Methan-Äthan-Strom kann entweder separat oder nach Kombinierung mit einer relativ flüchtigen oberen Fraktion, falls vorhanden, aus dem ursprünglichen Ausgangsmaterial umgewandelt werden, um ein methanreiches Gas zu ergeben. Genügend Äthan, falls verfügbar, läßt man in das endgültige Gas gelangen, um dessen Wärmewert auf die Ersatzerdgas-Spezifizierung einzuregeln .

Die untere Fraktion (falls vorhanden) des Ausgangsmaterials oder anderer in den Verfahrenseinheiten erzeugter Restöle kann für irgendeinen oder alle der folgenden drei Zwecke verwendet werden: Als Brennstoff zur Erhöhung von Dampf und Leistung, um das Gesamtverf ahre'n thermisch eigenständig zu machenj als Zusatz zur Mittelfraktionseinspeisung nach dem FBH oder GRH oder ähnlicher Einheiten! oder als Ausgangsmaterial für die POX-Einheit.

Das nicht-katalytische Hochtemperatur-PDX-Verfahren schließt die Reaktion des Öl-Ausgangsmaterials mit Dampf und Sauerstoff ein, um ein Produktgas zu ergeben, das hauptsächlich Kohlenmonoxid und Wasserstoff enthält. In herkömmlicher Weise wurde dieses Gas einer Wassergas-Schiebereaktion unterworfen, um den Wasserstoffgehalt zu erhöhen. Gemäß einem bevorzugten Merkmal der vorliegenden Erfindung wird das POX-Gas einer geringeren CO-Schiebereaktion als

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herkömmlich ausgesetzt oder dieser überhaupt nicht ausgesetzt, und das resultierende Gas wird dann durch Tieftemperaturtechnik, Druck/Temperatur-Schwingsorption oder andere physikalische oder chemische Verfahren behandelt, damit sich annehmbar reine getrennte Wasserstoff-, Kohlenmonoxid- und Methanströme ergeben. Das auszuwählende System wird abhängig sein von der POX-Gaszusammensetzung und gewünschten Produktreinheiten. Vorteilhaft kann die Wasserstoff trennung durch das gleiche Verfahren wie dasjenige bewirkt werden, welches zur Gewinnung von Wasserstoff aus dem Produktgas der FBH- oder GRH-Einheiten verwendet wird. Dieses Merkmal erlaubt die Reduzierung der Größe oder gar der Beseitigung der herkömmlichen Schiebeeinheit, die eine Quelle für Ineffizienz ist, da die Schiebereaktion sehr exotherm ist und nur niedergradige Wärme nach der Reaktionsstufe gewinnbar ist. In mannigfaltiger Weise ist der Wunsch nach Beseitigung der Verschiebung verwandt mit demjenigen nach Beseitigung der Methanierung, wie oben beschrieben. Dieses Merkmal erlaubt es auch, das POX-Verfahren wirksamer zu betreiben, da keine Notwendigkeit besteht, die normalen hohen Reaktionstemperaturen zu erzielen, die erforderlich sind, um den Methangehalt des Produktgases zu reduzieren, da jedes erzeugte Methan aus dem Wasserstoff abgeschieden und dem Produkt-Ersatzerdgasstrom zugeführt werden kann. Die Erzeugung von Methan ist viel weniger endotherm als die Wasserstofferzeugung. Somit spart in verschiedener Weise die teilweise Ersetzung der Schiebestufen durch eine Gastrenneinheit Dampf und Sauerstoff, führt zu einem höheren Gesamtwärmewirkungsgrad und kann die Investitionskosten und möglicherweise Druckverluste reduzieren.

Der aus dem behandelten POX-Gas erzeugte Kohlenmonoxidstrom kann in dem Verfahren in verschiedener Weise verwendet werden. Er ist ein sehr guter Brennstoff für Gasturbinen oder Boiler und zwar wegen seiner hohen Qualität, wobei er effektiv frei von Schwefel ist, und seine Verbrennungswärme kann wirksam verwendet werden, was zu geringen Kaminverlusten führt, da Wasser kein Verbrennungsprodukt ist (Nettowärmewert = Bruttowärmewert).

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In dieser letzteren Hinsicht"ist er besser als herkömmliche Brenngase mit niedrigem Heizwert, ob stickstoffhaltiges Erzeugergas oder stickstofffreies Gas aus dem POX oder aus Lurgi-Generatoren, In herkömmlicher Weise wird Wasserstoff in Gasen aus Brennstoff-Generatoren abfallreich verbrannt anstatt für die Verwendung in Hydrierungsreaktoren wiedergewonnen. Wenn außerdem das Verfahren eine katalytische Vergasungsstufe Cz,B, CRG] enthält,-.um den Leichtanteil des Einsatzmaterials zu behandeln, dann kann eine beträchtliche Menge Kohlenmonoxid dieser Stufe nutzbringend zugegeben werden. Die Nutzeffekte entstehen wohl deshalb, weil das Kohlenmonoxid mit dem Überschußdampf reagier-t, der in jedem Fall zugefügt wird, um eine ausreichende Katalysatorleistung sicherzustellen, damit .sich Wasserstoff durch die exothermen Schiebereaktionen ergibt, was die Vergasung der Leichtanteile unterstützt. Dies kann zu verbesserten Katalysatorleistungen führen und kann die Verwendung von niedrigeren Reaktor-Einlaßtemperaturen ermöglichen.

Das Verfahren gemäß der Erfindung bietet die folgenden Vorteile:

(1) Kryogene oder andere Mittel zur Trennung von Wasserstoff können mit hohem Trennwirkungsgrad und mit niedrigem Energieverbrauch durchgeführt werden« Durch Rückführung von Wasserstoff werden die Erzeugungsmenge von unwirksamem Wasserstoff durch POX und die Wasserstoffbeseitigung durch Methanierung beide bedeutend reduziert.

(2) Die Beseitigung von Wasserstoff aus dem hydrierten Gas kann in einigen Fällen zu Gasen führen, die un^· mittelbar vermischt werden können, damit sich ein Ersatzerdgas ohne irgendeinen weiteren Energieverlust infolge von Verfahrens-Ineffizienzen ergibt. In gleicher Weise bedeutet die Erhaltung von Sthan, wenn

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es im hydrierten Gas vorhanden ist, daß es als eine Anreicherungsquelle verwendet werden kann, und überschüssiges Äthan kann zur Reaktion gebracht werden, damit sich Methan ergibt.

Es ist manchmal vorteilhaft, eine kleine Menge Wasserstoff in einem der methanhaltigen Gase aus der kryogenen Einheit zu belassen, doch muß die Gegenwart von Wasserstoff im Ersatzerdgas kontrolliert werden, um Verbrennungsprobleme beim endgültigen Gas zu vermeiden.

(3) Durch Anwendung einer Wasserstoff-Rückzirkulierung kann das Verhältnis Wasserstoff zu -Öl im Hydrierreaktor so gewählt werden, daß ein weiter Bereich von Ausgangsmaterialien ohne merkliche Beeinträchtigung des Verfahrenswirkungsgrades erfaßt wird, und zwar mit wenig Wirkung auf die Rate der Wasserstofferzeugung in der POX-Einheit. Dies ist eine Abkehr vom Herkömmlichen. Die POX-Einheit hat nur Wasserstoff zu erzeugen, um den aufzubauen, der im FBH- oder GRH-Reaktor zur Reaktion gebracht wird, und die kleine Menge Wasserstoff, die aus dem kryogenen System verlorengeht«

(4) Die Anwendung kryogener oder anderer Verfahren der Wasserstoff-Wiedergewinnung aus dem PDX-Gas ist kein wesentlich.es Merkmal, paßt aber sehr gut zum Gesamtverfahren durch Erhöhung des Wirkungsgrades der Wasserstofferzeugung, durch Erhöhung des Wasserstoff-Partialdrucks im Hydrierer, wobei auf diese Weise die Vergasung begünstigt wird, und durch Schaffung eines Brennstoffs hoher Qualität. Außerdem bedeutet der Verbrauch von mehr Restöl bei PDX, um eine gegebene Menge von Wasserstoff zu erzeugen, daß schwerere öle durch

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diese Gesamtverfahren vollständig vergast werden können.

Es wird nunmehr auf die beiliegenden Zeichnungen Bezug genommen, von denen

Fig. 1 ein Flußdiagramm für eine Ersatzerdgasanlage zur Aufnahme einer ganzen Rohöleinspeisung,

Fig. 2 ein Flußdiagramm für eine Ersatzerdgasanlage zur Aufnahme einer Rückstandeinspeisung,

Fig. 3 ein Flußdiagramm für eine Ersatzerdgasanlage zur Aufnahme einer Rohöleinspeisung mit abgeänderter POX-Gasbehandlung und

Fig. 4 ein mehr ins einzelne gehendes Flußdiagramm der in den Fign. 2 und 3 in Umrissen dargestellten kryogenen Einheit wiedergibt.

Nach Fig. 1 wird das gesamte Rohöl-Ausgangsmaterial von einem abgelegenen Speicher über eine Leitung 11 geliefert und wird in die Trenneinheit 10 in drei Stöme aufgespalten. Der leichteste Strom gelangt über Leitung 12 nach der Reinigungseinheit 51. Die mittlere Fraktion gelangt nach einer Hydrierungseinheit 20 durch eine Leitung 13. Nach Vorwärmung und Mischung mit dem gesamten Hydriergas oder einem Teil desselben, welches über eine Leitung 23 kommt, wird das öl entweder durch das FBH- oder GRH-Verfahren vergast, damit sich ein Rohgas, welches über eine Leitung 21 abströmt, und vielleicht auch ein kohlenstoffhaltiger Rest ergibt, der in einer Leitung 22 abgezogen wird. Das Rohgas wird in einer Einheit 30 behandelt, die ein gereinigtes Gas erzeugt, welches nach einer Trenneinheit 40 über eine Leitung 33 geschickt wird. Die Behandlungseinheit gewinnt außerdem ein aro-

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matisches Kondensat, welches über eine Leitung 31 geliefert wird., um entweder als Anlagenbrennstoff oder zur POX-Einspeisung oder zu anderen Zwecken verwendet zu werden* Ein abgetrennter Säuregasstrom 32 wird nach einer Behandlungseinheit Cnicht dargestellt] zur Schwefel-Rückgewinnung geleitet» Das gereinigte Produktgas aus dem Hydrierer, das nunmehr im wesentlichen aus Wasserstoff, Methan und Äthan besteht, wird in drei Ströme in der kryogenen Einheit 40 aufgeteilt, die im einzelnen weiter unten mit Bezug auf Fig, 4 der Zeichnungen beschrieben wird. Drei Ströme verlassen die kryogene Einheit 40: Ein Strom 41 enthält etwa 90 % Wasserstoff, der nach der Hydriereinheit 20 rückzufuhren ist, ein Strom, der hauptsächlich aus Methan besteht, wird über eine Leitung 43 nach der Leitung 54 geschickt, durch-welche das Produkt-Ersatzerdgas strömt, und ein dritter Strom 42 ist ein Strom, der Äthan und Methan aufweist und in zwei Teile aufgeteilt wird. Ein Teil wird über eine Leitung 44 in die Leitung 54 geleitet, um den Wärmewert CCV) des Produktes auf den gewünschten Wert zu steigern, während der Rest über eine Leitung 45 nach einer Vergasungseinheit 50 geleitet wird. Diese Einheit behandelt außerdem durch ein Dampf-Reformierverfahren wie dem katalytischer) Reichgasverfahren CCRG), die gereinigte obere Fraktion aus der Einheit 50, die über eine Leitung 52 kommt* das aus der Leitung 53 austretende Produktgas wird mit den Strömen 44 und 43 gemischt, um Ersatzerdgas zu ergeben.

Die untere Fraktion aus der Einheit 10 wird über eine Leitung 14 nach einer POX-Einheit 60 geleitet, um mit Dampf und Sauerstoff vergast zu werden. In dem Gaststrom eingefangener Kohlenstoff wird in einem Kohlenstoff-Skrubber Cnicht dargestellt) entfernt, mit Ausgangsmaterial und Öl gemischt und der resultierende Schlamm nach dem POX-Reaktor rückgeführt. Das POX-Gas CPartialoxydationsgas) wird über eine Leitung 61 nach einer Einheit 70 geführt, wo nach Reinigung ein Teil über eine Leitung 73 für die Verwendung als Anlagenbrennstoff verschickt wird und der Rest katalytisch mit Dampf zur Reaktion gebracht wird, damit sich ein Gas mit einem viel höheran Verhältnis von Wasserstoff

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zu Kohlenmonoxid ergibt. Die Einheit erzeugt außerdem einen Strom 72 aus Wasserstoffsulfid und Kohlendioxyd, welches aus dem POX-Gas innerhalb der Einheit entfernt wird, und wird nach einer Schwefelgewinnungseinheit (nicht dargestellt] geleitet. Wasserstoffhaltiges Gas wird über eine Leitung 71 und die Leitung 23 nach der Hydrierungseinheit 20 geschickt, um einen Anlagenausgleich zu erzielen und Öl-Nebenprodukte zu beseitigen, wobei es manchmal notwendig ist, einen Teil der unteren Fraktion über die Leitung 15 nach der Hydrovergasungseinheit 20 zu senden. Einheiten zur Erzeugung der verschiedenen erforderlichen Energieformen, z.B. Dampf, Sauerstoff, Elektrizität, Bewegungsenergie usw., sind nicht dargestellt," auch nicht die untergeordneten Ströme, wie beispielsweise derjenige für das' Hydrierungsgas nach der Reinigungseinheit 51. Diese Energieformen werden in einem zentralen Kraftwerk erzeugt, das mit POX-Gas, kohlenstoffhaltige Reste aus dem Strom 22, Kondensate aus dem Strom 31 und ggf. mit der unteren Fraktion aus der Einheit 10 befeuert wird. Außerdem liefern einige der Einheiten Exportenergie (hauptsächlich aus Abfallwärme abgeleitet), die in anderen Einheiten verwendet wird, so daß das gesamte Verfahren in hohem Maße integriert ist.

Das Flußdiagramm nach Fig. 2 ist ähnlich dem nach Fig. 1. In diesen Diagrammen, und auch in Fig. 3, bezeichnen gleiche Bezugszeichen gleiche Merkmale. Eine Beschreibung dieser gleichen Teile wird nicht Wiederholt. Nach Fig. 2 wird Restol über eine Leitung 16 nach einer Einheit 24 geschickt, die einen Hydrierungsreaktor enthält. Der nicht vergaste Rest wird über eine Leitung 25 nach der POX-Einheit 60 geleitet. Das erzeugte Gas zieht über eine Leitung 21 nach der Behandlungseinheit 30 ab. Eine Einheit 50 in dieser Fig. behandelt nur einen Teil des Äthan-Methan-Stromes aus der.Einheit 40, da das Ausgangsmaterial eine beachtliche Menge von leichten Anteilen bzw. Fraktionen enthalt. Es ist klar, daß, wenn der Hydrierungsreaktor in der Einheit 24"unter solchen Bedingungen arbeitet, daß nur wenig Äthan im Strom 21

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erhalten bleibt, dann die Einheit 50 weggelassen wird. Das der Einheit BO zugeführte Öl wird über eine Leitung 25 als Nebenprodukt der Einheit 24 und über Leitungen 17 als ein Teil des Restöl-Ausgangsmaterials geliefert.

Fig. 3 zeigt ein Flußdiagramm zur Behandlung des gesamten Rohmaterials und ist ähnlich der Fig. 1, mit Ausnahme der Art und Weise, wie das Gas aus der Einheit BO behandelt wird. Hier wird das POX-Gas nach einer Einheit 70 geleitet, aus der nach Reinigung und vielleicht eines kleinen Betrages von C0-Verschiebung ein Gasstrom über eine Leitung 71 abgeht. Dieses Gas wird ein geringeres Verhältnis von Wasserstoff zu Kohlenmonoxid haben als das aus der Einheit 70 in den Fign, 1 und 2, und dessen Methangehalt ist nicht kritisch, so daß der Betrieb der POX-Einheit weniger kritisch ist.

Der Strom 71 gelangt nach einer kryogenen Trenneinheit 90, aus der drei Ströme abgehen. Ein wasserstoffreicher Strom wird über eine Leitung 91 und über die Leitung 23 nach der Einheit geführtx ein methanreicher Strom wird über eine Leitung 92 geliefert, um mit dem Produkt-Ersatzerdgas verblendet bzw. verschnitten zu werden; und ein kohlenmonoxidreicher Strom 93 wird nach der Vergasungseinheit 50 geleitet, außer demjenigen Teil, der über eine Leitung 94 für die Verwendung als Anlagenbrennstoff abgeführt wird. In Wirklichkeit können die Einheiten 40 und 90 mit Ausgangsströmen von ähnlicher Zusammensetzung kombiniert werden, wie beispielsweise 91 und 41, die zusammengeschlossen sind. Es ist außerdem möglich, gemeinsame Elemente der Einheiten 30 und 70 zu kombinieren«

Es sei nunmehr Bezug genommen auf Fig. 4, die das Verfahrensdiagramm für die Einheit 40 der Fig. 1 wiedergibt.

Die kryogene Einheit besteht grundsätzlich aus drei Wärmetauschern 101, 102 und 103, die in Reihe mit Zwischenstufensepa-

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ratoren 104, 105 und 106 am gekühlten Gasstrom geschaltet sind, der jeden der Wärmetauscher verlaßt. Zuführgas bzw. Einsatzgas wird in Leitung 107 geliefert und gelangt in den Wärmetauscher mit einem Druck von 550 psia (37,4 atm) und wird auf annähernd -70° C abgekühlt (wobei diese Temperatur zwischen -60° C und -75° C schwankt, abhängig von der Ausgangsmaterialzusammensetzung). Am Auslaß des Wärmetauschers 101 werden die Dampf- und Flüssigkeitsfraktionen im Behälter 104 getrennt, und jeder gelangt in Strömen 108 bzw. 109 nach dem Wärmetauscher 102, wo sie unabhängig auf etwa -190° C gekühlt werden. Der Strom 108 gelangt von diesem Wärmetauscher als teilweise kondensierter Dampf in einen Separator 105, aus dem der Dampfstrom 110 und der Flüssigkeitsstrom 111 wiederum separat im Wärmetauscher 103 auf etwa -155° C gekühlt werden, wonach der Strom 110 nach dem Separator 106 gelangt, in welchem dessen Dampf- und Flüssigkeitskomponenten getrennt werden.

Dampf aus dem Separator 106 mit 99 % Wasserstoff und mit Stickstoff, Kohlenmonoxid und Methan als Verunreinigungen bleibt im Strom 112j die Flüssigkeit ist hauptsächlich Methan, welches im Strom 113 bleibt. Flüssigkeit vom Separator 104 verbleibt im Strom 109 und wird im Wärmetauscher 102 auf -90° C abgekühlt, und die Flüssigkeit vom Separator 105 in der Leitung 111 wird weiter gekühlt im Wärmetauscher 103 auf -155° C.

Die Kühlung für das Verfahren wird erzielt durch Ausdehnung in eine Leitung 114 hinein aus einem Gemisch der gekühlten Flüssigkeit vom Separator 105 in der Leitung 111, wobei zwischen 10 und 20 % des Stromes 113, der hauptsächlich Methan vom Separator her enthält und etwa 2 % des Stromes 112, der hauptsächlich Wasserstoff aus dem Separator 106 her enthält, zusammen auf 50 psia (3,4 atm) ausgedehnt und in das kalte Ende des Wärmetauschers 103 zurückgeleitet werden. Die Zugabe von 2 % Wasserstoff bewirkt eine Erhöhung der Kaltendtemperatur-Antriebskraft. Das Gemisch verdampft und gibt seine Kühlung an das hereinkommende

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kondensierende Speisegas in der Leitung 110, und das erwärmte Kühlmittel vom Wärmetauscher 103 her wird dann durch die im Separator 104 abgetrennte kondensierte flüssige Fraktion vereinigt und im Wärmetauscher 102 unterkühlt. Dieses Gemisch wird dann durch die kalten Enden der Wärmetauscher 102 und 101 geleitet, um eine weitere Kühlung zu bewirken.

Eine zusätzliche Kühlung wird erzielt durch Aufwärmung der Hauptmasse der Methan-Fraktion in Leitung 115 vom Separator 106 her durch die Wärmetauscher 103, 102 bzw. 101 hindurch. Der Wasserstoffstrom vom Separator 106 her wird in ähnlicher Weise in einem separaten Kanal erwärmt, der die Einheit in Leitung auf hohem Druck beläßt. Vorgeschlagene Wärmetauscher für Kühlzwecke sind vom geschweißten Aluminium-Rippenplattentyp. Der Betriebsdruck dieser Einrichtungen kann bis zu einem Maximum von 750 psia (51 atm) betragen, wobei die ganze Kaltgefaßeinrichtung aus Aluminium und Edelstahl konstruiert ist. Der Strom 114, der die Einheit mit niedrigem Druck verläßt, weist hauptsächlich Methan und Äthan auf. Der Strom 115, der auf hohem Druck bleibt, weist hauptsächlich Methan auf.

Da die Methan/Äthan-Fraktion die Kaltbox im Strom 114 auf einem Druck von etwa 40 psia C2,72 atm) beläßt, ist sie erneut auf einen Endablaßdruck von 500 psia C34 atm) in einem Mehrstufen-Zentrifugalyerdichter mit Zwischenstufenkühlung komprimiert worden.

Beispiel 1

Ein arabisches Leichtrohöl wurde durch das Verfahren gemäß der Erfindung behandelt, wie in Fig. 1 dargestellt. Die Daten für Ausgangsmaterial und Produkt sind in der folgenden Tabelle I veranschaulicht:

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Tabelle I Ausgangsmaterialdaten:

Strömung: 1.243.750 lb/hr (100.000 barrels/stream day]

= 564 152 kg/h
Typ: Arabisches Leichterdöl

Schwere	34,1° API	10.808,6 kcal/kg
C/H	6,71
S	1,70 Gew,-%
Wärmewert	■; 19440 Btu/lb =
Produktdaten:
Endzusammensetzung des	Ersatzerdgases
Ausgang ClWSCFD)	470
Analyse CVol-%)
^H2	2,4
N₂ A	0,1
^CD2	0,6
CO	0,6
CH₄	90,2
^C2^H6	6,0
C₂HA	0,1

Wärmewert 1029 Btu/scf = 9158 kcal/m³

Gesamt-Wärmewirkungsgrad (%) 83,2

Der Brutto-Wärmewert des Gases beruht auf folgenden Daten: 1 Ib Mole = 379,1 SCF (Standard Cubic Feet)

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- vf-

Ein ähnliches Verfahren wurde angewandt, um das gleiche
Ausgangsmaterial zu behandeln, jedoch ohne die Wiedergewinnung des Wasserstoffs in der Einheit 40, aber in diesem Falle wurde das gereinigte Gas aus der Einheit 3D nach einer katalytischen Einheit geschickt, wie sie in der GB-PS 1 299 452 beschrieben ist.

Weil das Äthan im Gas reagiert wurde, hatte das Produkt-Ersatzerdgas einen niedrigeren Wärmewert von 1DD0 Btu/scf
(B900 kcal/m ), und der Gesamtwärmewirkungsgrad des Verfahrens betrug nur 79,3 %, und zwar hauptsächlich infolge der größeren POX-Einheit und der vergrößerten Menge von Methanierung.

Beispiel 2

Ein Ersatzerdgas wurde durch das in Fig. 2 dargestellte Verfahren aus einem Tia-Ouana-Rückstand hergestellt, der durch die atmosphärische Destillation des ganzen Rohöls erzeugt wurde. Ein Teil des Öls wurde über die Leitung 17 nach der POX-Einheit 60 geleitet und der Rest nach der Hydriereinheit 24. Die Hydriereinheit war ein Füeßbetthydrierer CFBH3bzw, Wirbelbetthydrierer. Die Daten des Ausgangsmaterials und des Produktes sind in der
folgenden Tabelle II veranschaulicht«

Tabelle II Aüsgangsmaterialdäten

Strömung 1.407.980 lb/hr = 638.646 kg/h
(.100.000 BPSD)

Typ Tia-Juana-Rückstandöl
Schwere 15,30° API
C/H ' 7,60 J S 2,30 $
Wärmewert 18.900 Btu/lb ^ 10.508 kcal/kg

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Produktdaten:

Endgültige Zusammensetzung des Ersatzerdgases

H₂	3,1
CH₄	84,7
C₂H₆	9,2
C₂H₄	0,1
CO	1,8
CO₂	1,0
N₂₊A	0,1
Wärmewert	1035
Ers atzerdgas-Produkt-

1035 Btu/scf = 9.211 kcal/m³

ausgang 477 MM scfd ■

Gesamt-Raffineriewirkungsgrad 77,2 %

Beispiel 3

Dies ist ein Beispiel, welches die Vorteile veranschaulicht, welche durch die erfindungsgemäße Ausführungsform nach Fig. 3 erzielt werden, bei der die Teiloxydationseinheit 60 nicht mit solch hohen Temperaturen zu arbeiten braucht, wie sie erforderlich sind, um ein Gas mit einem niedrigen Methangehalt zu ergeben.

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Die folgende Tabelle zeigt die Zusammensetzung der Gase aus der POX-Einheit, die unter konventionellen Bedingungen und unter Bedingungen arbeitet, welche die Bildung von Methan vorantreiben.

Tabelle III

Konventionelles POX-Gas methanreiches

POX-Gas

CO	47,3	0,65 m³/kg	14,1	0,49 m³/kg
H₂	47,3	32,0
CH₄	0,5	18,7
CO₂	4,9	35,2
Erzeugtes Volumen (Scf/lb feed) Il (StandardkubikfuB/Pfund Einspeisung)	50,6 =	38,4 =

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Claims

- ae -

76 033 Κΰ/la

- 3. OtZ. 1976

P at e π ta η s ρ rüch e

Verfahren zum Erzeugen von Ersatzerdgas, gekennzeichnet durch folgende Verfahrensschritte:

Ca) Vorsehen eines Öles mit einem anfänglichen Siedepunkt von nicht weniger als etwa 200 C,

Cb) nicht-katalytische Hydrierung eines Teils des Öls und Gewinnung eines Produktgases aus diesem;

Cc) Trennung von Wasserstoff aus dem in Stufe Cb) erzeugten Produktgasj

Cd) Rückführung von in Stufe Cc) gewonnenem Wasserstoff zur Wiederverwendung in Stufe Cb);

Ce) Bildung eines Ersatzerdgases aus dem Produktgas der Stufe Cb)j und

Cf) Herstellung eines wasserstoffhaltigen Gases zur Erfüllung der Bedingungen der Hydrierungsstufe Cb).
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Öl aus Rohöl abgeleitet wird.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Rohöl in Teile verschnitten wird, die CI) aus einem verdampfbaren Verschnitt mit einem endgültigen Siedepunkt von nicht mehr als etwa 200 C, (II) einem verdampfbaren Verschnitt mit einem anfänglichen Siedepunkt von nicht mehr als etwa 200 C und (III) nicht verdampfbaren Bodensätzen bestehen.

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4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Verschnitte durch atmosphärische Destillation von Rohöl vorgesehen werden.
5. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Verschnitte durch Druckverdampfung von Rohöl vorgesehen
werden.
B. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Verschnitt CI) einer katalytischen Dampfreformierung zur
Erzeugung von Ersatzerdgas unterworfen wird, wobei das Ersatzerdgas mit dem Produkt von Stufe Ce) kombiniert wird.
7. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Verfahrensschritt Cf) durch teilweise Oxydation der Bodensätze mit Dampf bewirkt wird, um ein Produktgas zu erzeugen,
das hauptsächlich Wasserstoff und Kohlenmonoxid aufweist, und
daß der Wasserstoff von diesem Produktgas getrennt wird.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Trennung kryogenisch bewirkt wird, um alle anderen Komponenten außer Wasserstoff aus dem Produktgas herauszukondensieren,
9. Verfahren' nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Produktgas aus Stufe Cb) aromatische Kondensate und kohlenstoffhaltige Reststoffe enthält, wobei die Kondensate und Reststoffe nach Trennung vom Produktgas der teilweisen Oxydation
mit Dampf unterworfen werden, um den Wasserstoff für Stufe Cb) vorzusehen«
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Produktgas für das Verfahren der teilweisen Oxydation einer

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kryogenlschen Trennstufe unterworfen wird, um alle.-anderen Komponenten außer Wasserstoff herauszukondensieren.
11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der nicht-katalytische Hydrierungsschritt Cb] bei einer Temperatur bis etwa 950° C bewirkt wird.
12. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Verfahrensschritt Cc) dadurch ausgeführt wird, daß das Produktgas aus Stufe (b) einer kryogenischen Trennstufe unterworfen wird, wodurch alle anderen Komponenten außer Wasserstoff herauskondensiert werden.

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