DE69818077T2

DE69818077T2 - Ein kombinationsverfahren zur herstellung von ethylen, ethylbenzol und styrol

Info

Publication number: DE69818077T2
Application number: DE69818077T
Authority: DE
Inventors: David Netzer
Original assignee: Netzer David Los Angeles
Current assignee: Netzer David Los Angeles
Priority date: 1997-08-05
Filing date: 1998-08-05
Publication date: 2004-07-08
Anticipated expiration: 2018-08-06
Also published as: CN1273575A; DE69818077D1; EP1017651A4; EP1017651A1; US5880320A; CN1163454C; WO1999007655A8; WO1999007655A1; US6177600B1; ES2206982T3; EP1017651B1

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf einen Prozess zur Ethylenproduktion zur Nutzung für die Produktion von Ethylbenzol und Styrol.
HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Die herkömmliche Ethylenproduktion besteht aus folgenden zwei Schlüsselvorgängen:

(a) Thermische Spaltung in Gegenwart von Wasserdampf von C₂₊ Kohlenwasserstoffen bei 15–25 psig (1,034–1,72 bar-g) und 1500–1600°F (815–870° C) um ein Spaltgas, welches aus 25–40 gew% (und bis zu 80 gew% % im Fall von Ethan als Rohstoff) Ethylen besteht, sowie aus anderen Nebenprodukten wie Propylen, Acetylen, Wasserstoff, Methan und C₃₊-Verbindungen, zu erhalten. Der warme Teil der Anlage beinhaltet die Gasabkühlung, die Dampferzeugung und die C₉₊ Kohlenwasserstoff-Kondensation. Spuren von CO, CO und H₂S entstehen ebenfalls bei der Spaltung.
(b) Die Kompression des Spaltgases auf 400–600 psig (27,6–41,1 bar-g), die Entfernung der CO₂ und H₂S Spuren, Trocknung und die überwiegende C₄₊ Produktgewinnung durch Kondensation bei 100°F(38°C) mit Hilfe von Kühlwasser.
(c) Acetylenumwandlung in Ethylen durch selektive Hydrierung, Vorkühlung und Tieftemperatur-Gewinnung des Ethylens durch Fraktionierung unter –30°F (–34,4°C).
(d) Gewinnung von Propylen, Propan und C₄+ Kohlenstoff durch Destillation oberhalb 80°F (26,6°C)
(e) Kaskadenkühlung mittels Ethylen- und Propylen Kühlmittel, um obiges zu unterstützen, bis zu einer Temperatur von –100°F (–73,2°C).
(f) Methanabkühlung und oder Expansion um eine Abkühlung auf unter –180°F (–117,7°C) zu erreichen.
(g) Im Fall von Naphtha als Rohstoff werden die schwersiedenden Flüssigprodukte des Spaltung, wie „Pyrolyseöl" und „Pyrolysebenzin", die reich an Aromatenn sind, selektiv hydriert, um Di-Olefin und Olefin-Sättigung zu erreichen.

Die effiziente kryogene Gewinnung des Ethylens ist ein Schlüsselelement beim Design von Ethylenanlagen. Der Energiebedarf für die Verdichtung und Kältekreisläufe und folglich auch die Kosten, nehmen rapide mit der Erhöhung der Effizienz Ethylengewinnung zu. Die typische Ethylengewinnung mit 99,7–99,9% Ausbeute erfordert viel höhere Investitionen und 50% mehr Prozesskälte im Bereich des Demethanizers im Vergleich zu 95% Ethylenausbeute. Deshalb könnte der eingesparte Kältebedarf bei Ethylengewinnung mit 95% Reinheit, die Wirtschaftlichkeit der gesamten Anlage wesentlich verbessern, wenn eine andere Verwendung als als Heizgas für die zusätzlichen 5% des nichtgewonnenen, gasförmigen Ethylens gefunden wird. Normalerweise wird das verlorene Ethylen (0,1–0,3% Ethylenverlust) mit dem Methan in das Heizgassystem geleitet. Der Wert von Ethylen als Brennstoff beträgt nur 15–20% seines Wertes als Endprodukt. Das Ethylen wird im allgemeinen als Ausgangsmaterial für viele Endprodukte wie Ethylbenzol verwendet. Die Produktion von Ethylbenzol aus reinem Ethylen im Vergleich zur Verwendung von verdünntem Ethylen, obwohl leicht vorteilhaft vom Standpunkt des alleinstehenden Ethylbenzolwerks, ist keine unbedingte Forderung und der relative Kosteneinfluss ist im Vergleich zu den Einsparungen in der Ethylenanlage zu vernachlässigen.
In den letzten Jahren wurden Prozesse um Ethylbenzol aus verdünntem Ethylen herzustellen von Badger, einer Tochterfirma von Raytheon, ABB Lummus Global/CD Tech, Sinopec und anderen entwickelt. Die Hauptantriebskräfte hinter diesen neuen Entwicklungen ist das Ziel, die „Abgase" der Fluid Catalytic Cracker, katalytischen Spaltung (FCC) bei der Rohölverarbeitung zu verwenden. Diese "Abgase" liegen bei 150–250 psig (10,34–17,24 bar-g) vor und bestehen typischerweise zu 8–18 vol% aus Ethylen, 3–9 vol% Propylen und zu 12–20 vol% aus Wasserstoff.
Die teilweise Integration von Ethylbenzol und Ethylenproduktion wurde in einigen Standorten erprobt, darunter auch El Paso Products (Nun Huntsman Chemical) in Odessa, Texas, wo ein ethylenreicher Strom bei 40 psig (2,76 bar-g) auf 550 psig (37,93 bar-g) verdichtet wird und ein Ethylbenzolwerk versorgt.
Diese Erfindung verbindet die bekannten Technologien, die entwickelt wurden, um Ethylbenzol aus Raffinerie FCC-Abgasen zu erhalten, und die Technologie zur Ethylengewinnung durch konventionelles Spalten von Kohlenwassertoffen.
Uns ist das US Patent US 4 022 847 (McClure)bekannt, in dem ein Prozess und ein Katalysator zur Umwandlung von Kohlenwasserstoffen veröffentlicht werden. Der Katalysator ist ein trägerfreies, „perfluoriertes" Polymer mit angehängten Sulfonsäuregruppen. Die Verfahren beinhalten die „Alkylierung" von Isoparaffinen, die Isomerisation von normalen Alkanen, die Disproportionierung von „Toluol" und die „Alkylierung" von Benzol.
Ebenfalls ist das US Patent US 4 107 224 (Dwyer) bekannt, in dem ein Prozess für die Herstellung von Ethylbenzol beschrieben wird, in dem Benzol und verdünntes Ethylen in der Gasphase über festem, porösem Katalysator wie „Zeolith ZSM-5" in einer Serie von Reaktionszonen miteinander reagieren, mit intermediärem Einleiten von kalten Reaktionspartnern und Verdünnungsmitteln, um die Temperatur zu kontrollieren.
Ausserdem ist uns das US Patent US 4 720 293 (Rowies et al) bekannt, welches sich auf einen Prozess zur Herstellung von Ethylen aus eine Gasgemisch aus Ethan, Methan und anderen leichten Gasen, wie z. B. Spaltgas oder Raffinerie-Abgas, anlehnt, in dem Ethylen in zwei Stufen kondensiert wird, vorzugsweise rektifiziert und in eine integrierte Entmethanisierungskolonne geführt wird. Die Kälte für diesen Prozess wird von einer integrierten Kombination aus Arbeitsleistung (Entspannung) verworfener, leichter Gase, durch Verdampfen von abgetrenntem Ethan bei niedrigem Partialdruck, aber hohem Gesamtdruck und einem gemischten Kältemittelsystem. Der Prozess hat die Abtrennung und Reinigung des Ethylens vom eingespeisten Gas als Ziel unter bedeutender Reduktion des Energieverbrauchs.
Des weiteren ist uns das US Patent US 5 463 154 bekannt, welches eine Methode beschreibt, um Acetylen zu hydrieren, die die Addition eines Vertreters der Gruppe bestehend aus Arsin oder Phosphin beinhaltet, um die Aktivität des Acetylenkatalysators zu moderieren, gleichzeitig aber eine akzeptable Katalysatoraktivität gewährleistet und das Risiko einer Kontamination des Produkts vermeidet. Der Acetylenhydrierungsprozess beinhaltet die Zugabe von Arsin in einer Konzentration von etwa 1 gew ppb–3 gew ppb zum Gas, wie Ethylen, welches Acetylen enthält, um ein Durchgehen der Temperatur während der exothermen Acetylenhydrierung zu verhindern. Durch die Regelung des Arsenanteils auf relativ geringe Werte, wird der Gefahr eines Durchgehens der Reaktion während der höchst exothermen Acetylenhydrierung vorgebeugt und gleichzeitig akzeptable Katalysatoraktivität während der Acetylenhydrierung erhalten.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Bei dem erfindungsgemässen Verfahren geht es um einen Prozess zur gleichzeitigen Produktion von Ethylbenzol und Ethylen, wie weiter unten in den Ansprüchen erläutert wird.
Im Besonderen wird verdünntes Ethylen in Konzentrationen von 3–40 vol% und im wesentlichen frei von Propylen aus einem Tieftemperaturentmethanisierer als Kopfgas abgezogen. Der Hauptteil des verdünnten Ethylenstroms besteht aus Methan und Wasserstoff. Der verdünnte Ethylenstrom hat den typischen Druck von 330 bis 500 psig (22,75–34,48 barg) und nach der Tieftemperaturtrennung und Acetylenentfernung ist er der Rohstoff, um zusammen mit Benzol von 99,9 gew% Reinheit, oder unreinem Benzol, 95 bis 98 gew% Reinheit, für die Ethylbenzol Herstellung zu dienen. Das Ethylbenzol wird nachfolgend in Styrol umgewandelt. Wenn Styrol neben Ethylbenzol am gleichen Standort hergestellt wird, wird es normalerweise durch thermische Dehydrierung von Ethylbenzol gewonnen. Dampf mit 30 psig (2,068 bar-g) und 1500°F (815°C), der als Energiequelle genutzt wird und auch den Partialdruck des Ethylbenzols reduziert, wird direkt mit dem Ethylbenzol im typischen Gewichtsverhältnis von 1,1 bis 1,8 zugemischt. Die Überhitzung von Dampf von 30 psig (2,068 Barg) bis 40 psig (2,76 Barg) auf 1500°F (815°C) in den Spaltöfen der Ethylenanlage wird zum zweiten Teil der Erfindung. Gesättigter Dampf mit geringem Druck aus den Ethylbenzol- und Styrolanlagen und Dampf aus dem Antriebsturbinen der Ethylenanlage werden in der Konvektionszone der Spaltöfen der Ethylenanlage überhitzt. Der überhitzte Dampf wird zur Styrolanlage geleitet, wodurch ein separater Überhitzer in der Styrolanlage entfallen kann.
Falls Naphtha oder schwerere Rohstoffe verwendet werden, wird ein Pyrolysebenzinprodukt, das reich an Benzol ist, als Benzolquelle für die Ethylbenzolanlage verwendet. Das Benzol und Co-Sieder, Cyclohexan und Dimethylpentane, werden als Rohstoff für die Ethylbenzolanlage verwendet. Die gesättigten C₆ Co-Sieder werden aus der Ethylierungs-Reaktionsschleife der Ethylbenzolanlage ausgeschleust.
BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
1 zeigt die Spaltsektion der Ethylenanlage und die Wärmerückgewinnnug mit Hochdruckdampferzeugung und Überhitzung und beinhaltet die Überhitzung von Niederdruckdampf für eine Styrolanlage, die Element der Erfindung ist.
2 zeigt die Quenchöl-, die Quenchwasser-, die Pyrolysebenzin und die Pyrolyseölgewinnung, die Spaltgasverdichtung, die Sauergasentfernung, die Spaltgastrocknung, die Pyrolysebenzinhydrierung, den Dehexanisierer, die Benzolgewinnung, die Toluolumwandlung zu Benzol als Rohstoff für die Ethylbenzolanlage.
3 zeigt die Gewinnung des verdünnten Ethylens, welches das Schlüsselelement der Erfindung darstellt.
4 zeigt die Ethylengewinnung, den Acetylenreaktor und die Ableitung von nicht spezifikationsgerechtem Ethylen in die Ethylbenzolanlage, die Teil der Erfindung ist
5 zeigt die Ethylbenzol- und Styrolproduktion mit Wasserstoffgewinnung.
DETAILIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Zur Illustration und Prozesskonsistenz wird die Erfindung für eine Ethylenanlage mit Naphtha als einzigem Ausgangsmaterial, gefolgt von Ethylbenzolproduktion und nachfolgender Produktion von Styrol. Dies ermöglicht die Demonstration aller Elemente der Erfindung. Dies ist sinnvoll da mehr als 50% der weltweiten Ethylenproduktion auf Naphtha basiert. Die Grundlagen dieser Betriebsart werden für alle anderen Rohstoffe sehr ähnlich sein.
Die angenommene Kapazität der Ethylenanlage beträgt aus Konsistenzgründen 1 000 000 000 lbs/Jahr, (453 500 Tonnen/Jahr) zusammen mit einer Koproduktion von 400 000 000 lbs/Jahr (181 400 Tonnen/Jahr) Propylen und anderen Nebenprodukten wie Wasserstoff, Pyrolysebenzin und Pyrolyseöl. 8300 Betriebsstunden im Jahr werden angenommen. Pyrolyseprodukte wie Ethan, Propan, C₄ und C₅ werden intern zurückgeführt und in Ethylen und Propylen umgewandelt. Acetylen wird selektiv zu Ethylen hydriert und Methylacetylen und Propadien werden selektiv zu Propylen hydriert.
Erfindungsgemäss werden zum Zweck der Veranschaulichung ca. 15% des Rohethylens aus dem Spaltprozess als verdünntes Ethylenprodukt mit einer Konzentration von 10.0 vol% gewonnen, welches als Rohstoff für eine Produktion von 550 000 000 lbs/Jahr (249 400 Tonnen/Jahr) Ethylbenzol dient. Das Ethylbenzol wird in 500 000 000 lbs/Jahr (226 700 Tonnen/Jahr) Styrol Monomer neben Wasserstoff und geringen Mengen anderen Nebenprodukten umgewandelt.
Die Spaltausbeute basiert auf einem Naphtha mit Molekulargewicht von 92, einer spezifischen Dichte von 0,69, einem Paraffingehalt von 80 gew% (50% n-Paraffine, 50% iso- Paraffine), einem Naphtengehalt von 10 gew% und einem Aromatenanteil von 10 gew%. Das Naphtha enthält weniger als 0,1 gew% Olefine und Spuren von Schwefel.
Bezugnehmend auf 1, mit einer Frischnaphtha Zuspeisung von 1,033,00 bpsd (4,921 M³/Tag) (331,000 lbs/Std) (150,1 Tonnen/Std) und 65000 lbs/Std (29,48 Tonnen/Std) an kombinierten Gasrückführströmen 12 von C₂H₆und C₃H₈ und C₄H₁₀, C₅H₁₂ und C₆H₁₄ Flüssigströmen, werden nach der Hydrierung im Verdampfer 14 verdampft und in Leitung 16 mit Dampf gemischt, bei einer typischen Dampfverdünnung von 0,5 (Gewichtsanteile Dampf/Gewichtsanteile Kohlenwasserstoff).
Dieser Dampf hilft die Verkokung der Spaltrohre im Spaltofen zu vermindern und den Partialdruck der Kohlenwasserstoffe zu senken und dadurch die Ethylenausbeute zu erhöhen.
Diese Mischung aus Kohlenwasserstoff Dampf wird im Vorwärmer 18 weiter angewärmt und über Leitung 20 zur Spaltsektion des Pyrolyseofens 22 geführt. Der Ofen wird mit Heizgas, hauptsächlich CH₄ Produkt 24, welches im nachgeschalteten Trennprozess gewonnen wird, beheizt. Die Quelle an CH₄ in Bezug auf 3 ist der Tieftemperatur-Trennteil (80) der Ethylenanlage. Die letzte Gewinnung jedoch erfolgt aus dem Abgas 121 der Ethylbenzolanlage 5. Die typische Ausbeute für obige Naphta- und Recyclespaltung, angeben in gew% pro Durchgang, ist in Tabelle 1 dargestellt.
TABELLE 1
Die Nettoethylenproduktion beträgt 5,5 gew% bezogen den Naphtarohstoff in verdünnter Form und 29,0 gew% bezogen auf den Naphtarohstoffs in reiner Form. Die Nettopropylengewinnung beträgt 14,5 gew%.
In der Wärmerückgewinnungssektion 18 der Spaltanlage werden heisse Abgase aus der Pyrolysesektion einer Wärmerückgewinnung unterzogen, durch Kesselspeisewasser Vorwärmung 28 und Überhitzung von gesättigtem Dampf 9 von 1900 psig (131 Barg) und 650°F (343°C) auf 1800 psig (124,1) und 980°F (526°C) im Strom 30. Das Spaltgas 32 wird in Spaltgaskühlern 34 auf 800 bis 840°F (426–448°C) durch die Erzeugung von gesättigtem Dampf bei 1900 psig (131 Barg) und 650°F (343°C) abgekühlt. Die gesamte Dampfproduktion ist typischerweise mit der Antriebsleistung der Spaltgaskompressors und den Kältemittelkompressoren der Ethylenanlage ausbilanziert.
Aufgrund der erfindungsgemässen Prozessintegration wird eine zusätzlicher Dampfschlange dazu verwendet, Dampf mit einem Druck von 40 psig (2,76 Barg) und 450°F (232°C) 38 in Dampf mit 1500°F (815°C) für die Styrolanlage 40 umzuwandeln. Für eine Styrolproduktion von 500 000 000 lbs/Jahr (226 700 Tonnen/Jahr) wird angenommen, dass die thermische Belastung der 40 psig (2,76 bar-g) Dampfschlange 6% der gesamten, konventionellen Feuerungsleistung des Spaltofens (22) beträgt.
Wie in 2 gezeigt, wird das Spaltgas bei 800° bis 840°F (426–448°C) und 10 psig (0,69 Barg) in Leitung 42 nach der Dampferzeugung im Spaltgaskühler 44 mit Pyrolyseöl unter Ölrückführung und Wärmeabgabe durch Sattdampferzeugung bei 110–130 psig (7,58–8,96 Barg) abgekühlt.
Das Rohprodukt nach der Entfernung leichter Pyrolyseprodukte bleibt, ist C₉₊ Pyrolyseöl. Der Dampf bei 110–130 psig (7,58–8,96 Barg) wird als Verdünnungsdampf für die Naphtha und Recyclerohstoffe 16 verwendet. Kopfgas 46 aus dem Quenchölsystem bei 220–250°F (104–121°C) wird zum Kühlwassersystem 48 geführt und Quenchwasser von 110°F (43,3°C) in Leitung 50 zu 180°F (82°C) anzuwärmen über Leitung 52 der Gewinnung von aromatenreichem C₆-C₉ Pyrolysebenzin 54 zugeführt. Das 180°F (82°C) Wasser 52 dient als Niedertemperatur-Wärmequelle für eine geringe Zahl von Anwärmern und Reboilern in der Anlage. Nach der Nutzung der Niedertemperaturwärme wird das Wasser bei 110 F (43,3°C) zum Quenchwassersytem 48 zurückgeführt.
Das abgekühlte Gas wird weiter auf 100°F (38°C) durch 88°F (31°C) Kühlwasser abgekühlt (abhängig von den Umgebungsbedingungen) und der Hauptteil des Wasserdampfs und der C₆₊ Produkte werden kondensiert und getrennt. Das Spaltgas wird bei 5,0 psig (0,345 Barg) wird durch Leitung 56 zur Spaltgasverdichtung weitergeleitet. Das Gas wird in vier bis fünf Stufen auf 400–600 psig (27,6–41,6 Barg) verdichtet. Zur Veranschaulichung werden fünf Kompressionsstufen auf 520 psig (35,86 Barg) angenommen. Nach drei Kompressionsstufen (58, 60 und 62) auf 140 psig (9,65 Barg) wird das Gas 64 in die Laugewäsche (66) für die Entfernung von CO₂ und H₂S weitergeleitet und in 68 und 70 auf 520 psig (35,86 Barg) verdichtet, in Leitung 72 auf 100°F (38°C) nachgekühlt. Das Gas wird im Tauscher 74 auf 60°F (15,5°C) durch Kühlung oder Kälterückgewinnung vor der Wasser/Kohlenwasserstoff Trennung weiter abgekühlt. Das Gas wird zum Molsiebtrockner 26 weitergeleitet, der für Tieftemperatur Trennung zur Produktgewinnung benötigt wird. An diesem Punkt sind 99% des Benzols und C₆, 85% der C₅ Kohlenwasserstoffe und 65% der C₄ Kohlenwasserstoffe in Leitungen 15, 17, 19, 19A und 19B kondensiert und abgetrennt und werden zum Rohpyrolsebenzin 34 geleitet.
Wasser und flüssige Kohlenwasserstoff, überwiegend C₄, C₅ und C₆, werden in der Zwischenstufe und nach der Kühlstufe der Spaltgasverdichtung 2, Strom 15, 17, 19, 19A auch im der Vorkühlung zum Trockner (74) kondensiert und Wasser wird abgetrennt (nicht gezeigt). Die vereinte Kohlenwasserstoffflüssigkeit 19c wird mit dem aromatenreichen Strom 34 zusammengefasst und in Leitung 200 zur selektiven Olefin- und Diolefinhydrierung 202 geführt . Der wasserstoffbehandelte Strom 36 frei von Schwefel, wird zum Dehexanisierer (201) geleitet, wo alle C₄, C₅ und alle C₆ ausser Cyclohxan und Benzol über Kopf abgetrennt werden, bei einem atmosphärischen Schnittpunkt von 167°F (75°C). Diese leichte, gesättigte Flüssigkeit 200A wird in Spaltsektion 14 (1) zurückgeführt.
Das Sumpfprodukt der Fraktionierung 201 wird zum De-Cycohexanisierer 205 weitergeleitet, wo Benzol Cyclohexan und Dimethylpentane bei einem atmosphärischen Trennpunkt von 183°F (84°C) getrennt werden. Das Kopfprodukt, Strom 206 ist unreines Benzol, welches typischerweise 2–8 gew% Cyclohexan und Dimethylpentane enthält. Dieses unreine Benzol wird als Rohstoff für Ethylbenzol 120 (5) verwendet. Der toluolreiche Strom 207 kann zur Anlagengrenze oder zur Toluolfraktionierung 220 geleitet werden. Das Kopfprodukt Toluol wird zur konventionellen Hydrdealkylierung 221 geleitet, wo Wasserstoff mit Toluol reagiert und Benzol und Methan bildet.
Wie in der neuen 3 gezeigt, werden 12 310 lbs-mol/Std (5 764 kg-mol/Std) an trocken Spaltgas bei 500 psig (34,48 Barg) und 60°F (15,5°C) in Leitung 78 mit der molekularen Zusammensetzung, wie in Tabelle 2 gezeigt , zu einem kalten Teil der kryogenen Produktgewinnung geleitet.
TABELLE 2
In einem alternativen Design (nicht gezeigt) wird das Spaltgas nach den 4 Stufen der Verdichtung, bei 270 psig (18,62 bar-g) durch die H₂O/CO₂-Entfernung geleitet, zum Molsiebtrockner und dann zur für C₂/C₃ Trennung in einem Frontdeethaniser abgekühlt. Das C₂ und leichtere Fraktionen werden angewärmt und durchlaufen die Acetylenhydrierung zu Ethylen und C3 und schwerere flüssige Kohlenwasserstoffe werden zur Propylen- und C₄₊ Gewinnung geleitet. Das acetylenfreie leichte Gas bei 260 psig (17.83 bar-g) wird in der fünften Stufe auf 520 psig (35.86 bar-g) verdichtet. In einer alternativen Verfahrensvariante (nicht aufgeführt) wird die Front-end Trennung von C₂ und leichterer Kohlenwasserstoffe bei 500 psig (34,48 Barg) durch ein Doppel-Fraktions-System erreicht.
In dem ersten Design, genauso wie in den Alternativdesigns wird das trockene Spaltgas bei 500 psig (34,48 Barg) und 60°F (15,5°C) in Leitung 78 auf –200°F (–129°C) unter Verwendung von Propylen- und Ethylen Kälte abgekühlt, gefolgt von einem Expander oder einer Methan Kühlung (nicht gezeigt). An diesem Punkt wird alles Ethylen (99,9%) in mehreren Stufen mit dem zusammen mit Hauptteil des Methans kondensiert und wasserstoffreiches Gas (75% H2) wird von dem rohen Flüssigethylen abgetrennt, welche in die Demethanisierung 80 eingeleitet werden, die bei 300 bis 500 psig (20,68–34,48 Barg) arbeitet und für diese Illustration vorzugsweise bei 460 psig (31,7 bar-g) arbeitet. In einem konventionellen Design besteht das Kopfprodukt des Entmethanisierers im wesentlichen aus Methan, geringen Mengen Wasserstoffs mit einer sehr geringen Menge Ethylen, etwa 100 vol. ppm. Das Sumpfprodukt 54 besteht hauptsächlich aus Ethylen, Ethan, Propylen und C₃₊ Kohlenwasserstoffen. Der Methangehalt liegt unter 100 ppm, der Wasserstoffgehalt ist im wesentlichen gleich null. In einem konventionellen System stellt das Ethylen in dem Kopfprodukt des Demethanisierers 48 den Nettoethylenverlust zum Heizgassystem dar, weshalb ein gutes wirtschaftliches Design seinen Gehalt durch angemessenen Rücklauf des flüssigen Methanstromes 47 bei typischerweise –145°F (62,8°C) minimiert. Die Kühlung für den Rückfluss wir durch Ethylenkälte bei – 150°F (–101°C) gewährleistet, korrespondierend mit einem geringen überatmosphärischen Druck. Typischerweise 99,8% des Ethylens und 100% des Ethans und des Acetylens des eingeleiteten Gases werden als Sumpfprodukt zur weiteren Verarbeitung wiedergewonnen. Gleiches gilt im wesentlichen auch für die alternativen Designs, mit der Ausnahme, dass im Sumpf des Demethanisierers kein C₃₊ und Acetylen vorhanden sind.
In dem konventionellen Design Strom 48 wird das CH4/H2 Kopfprodukt des Demethanisierers bei 460 psig (31,7 bar-g) auf typischen Heizgasdruck von 50 psig (3,45 bar-g) in einem Turboexpander entspannt, (nicht aufgeführt) generiert die Antriebskraft und die Kälte (die für die das Tieftemperaturkondensation des Ethylens und Wasserstoffabtrennung gebraucht werden). Die Kälte wird von dem H₂/CH₄ reichen Gas vor der Einleitung in das Heizgassystem für die nachfolgende Verbrennung im Spaltofen zurückgewonnen.
In der gegenwärtigen Erfindung erfolgt die gesamte Wasserstoffabtrennung in dem Demethanisierer, ausser wenn die Erfindung bei einer Modernisierung einer bestehenden Anlage angewendet wird. Das flüssige Sumpfprodukt 54 des Demethanisierers 80 bei 50°F (10°C) wird zur Deethanisierung 100, welche bei 280 psig (19,3 Barg) läuft, weitergeleitet. Das Ethylen, Acetylen und das Ethan wird als Kopfprodukt 102 abgetrennt und Propylen und C3+ Kohlenwasserstoffe als Sumpfprodukt 39 gewonnen. Das Kopfprodukt 102 mit 1,9 gew% Acetylen wird auf 130°F (54,4°C) rückgewärmt und zum Hydrierreaktor 104 mit externer Wasserstoffzufuhr 106 weitergeleitet. Der acetylenfreie C₂ Dampf wird durch Anwärmung des Einsatzes im Wärmetauscher 108 kondensiert und zum dem Ethylensplitter 112 geführt, welcher bei 240 psig (16,55 Barg) oder niedrigerem Druck, abhängig von der Weiterverwendung des Ethylensprodukts und des Kühlsystems, betrieben wird. Der oben genannte Acetylenentfernungsschritt wird beim alternativen Design nicht benötigt, da das Acetylen bereits vor dem Demethanisierers umgewandelt wird.
Das Kopfprodukt 114 aus dem Ethylenfraktionator 112 ist ein nicht spezifikationsgerechtes Ethylen Produkt. Der Seitenabzug 79 ist normalerweise 8–10 Böden unterhalb des Kopfes des Ethylenfraktionierers angeordnet. Überbleibendes Methan aus dem Demethanisierer und überschüssiger Wasserstoff aus dem Acetylenkonverter (wenn nötig) von dem Kopfprodukt als nicht "off-spec" Ethylen 114 abgezogen werden.
Das nicht spezifikationsgerechte Ethylen kann als Rohstoff für die Ethylbenzolanlage verwendet werden. Der Mengenstrom nach der Kälterückgewinnung in 116 ist gering. Das Ethylen wird in dem Ejektor 94 mit dem wesentlichen Teil des verdünnten Ethylenrohstoffs 53, welches 10% Ethylen und 5ppm Acetylen und Propylen enthält, gemischt und wird dann zur Ethylbenzolanlage 120 geschickt. Das Sumpfprodukt 122, hauptsächlich Ethan, wird wiederverdampft durch Kälterückgewinnung und zu der Spaltsektion 14 gesendet. In dem alternativen Design (nicht aufgeführt) wird das Sumpfprodukt des Demethanisierers direkt in den Ethylenfraktionierer 112 gesendet. Das C₃₊ Kohlenwasserstoffprodukt erfährt eine Trennung in C₃ und C₄₊ Kohlenwasserstoffe (nicht aufgeführt). Das C₃₊ Produkt wird einer Hydrierung des Methylacetylenes und Propadiens unterzogen und geht weiter zur Propylenfraktionierung (nicht aufgeführt). Das Kopfprodukt ist Propylen, das Sumpfprodukt ist Propan, welches in der Spaltungssektion 14 wiederverwendet wird.
Bei der Erfindung läuft der Demethanisierer in einem „sloppy cut" Modus für Ethylen und trennt außerdem noch all den Wasserstoff des Kopfproduktes. In der Darstellung wird der Demethanisierer anstelle mit voller Ethylen Wiedergewinnung im Sumpf und keinem Ethylen im Kopf, mit 10 mol% oder mehr Ethylen im Kopfprodukt und den typischen Propylengehalt von weniger als 5 vppm betrieben. Der Methan Anteil Sumpf liegt bei 100 bis 2000 mol-ppm. Durch das Erlauben des Abflusses von Ethylen am oberen Teil bei einer Konzentration von 10 mol% wird etwa 15% des Ethylens, 2% des Ethans und 8% von dem Acetylens zu dem Demethanisierer über Kopf gehen. Das Kopfproduktgas von 6 890 lb-mol/Stunde (3 125 kg-mol/Stunde) bei –115°F (– 81,5°C) und 450 psig (31,0 bar-g) wird die Molekularzusammensetzung wie in Tabelle 3 gezeigt haben:
Mit Bezug auf 3 wird das Gas vorgeheizt durch Kältegewinnung 122 und 124 auf 92°F (33,3°C) und weiter erhitzt im Austauscher 86 auf 130°F (54,4°C) vor dem Acetylenreaktor 88. Das acetylenfreie Gas 52 geht weiter zu Aktivkohlebetten 90, um die C₆-C₈ Spuren, die im Acetylenreaktor 88 gebildet wurden, abzutrennen. Für den alternativen Fall werden diese Schritte nicht benötigt. Als weitere Optimierung, nicht aufgeführt, können Seitenaufkocher und Seitenkondensatoren verwendet werden, welche die Kältemitteleffektivität steigert. Verdünntes Ethylen kann als Seitenabzugprodukt gewonnen werden.
Propylen -und Acetylenfreies Gas bei 415 psig (28,62 bar-g) in Leitung 53 wird kombiniert mit offspec Ethylen aus dem Ethylenfraktionierer im Ejektor 94 und dem kombinierten Gas 118, wird der Ethylierungsreaktorsektion 120 der Ethylbenzolsanlage als Rohstoff zugeführt.
Zum Zweck der Prozesskontrolle stellt das flüssige Ethylen Produkt bis zu 10% des Rohstoffs zum Ethylierungsreaktors.
Die Flüssigkeiten, größtenteils C₄, C₅ und C₆ wie in den Zwischen- und Nachkühlern der Gasverdichtung kondensiert (2, 19C) werden mit 34 zu einem C₄-C₈ Pyrolysebenzin 200 kombiniert. Das rohe Pyrolysebenzin unterläuft eine selektive Diolefine und Olefine Sättigung 201. Die hydrierte Flüssigkeit 36 und C₆ Sieder unterhalb des Benzol (170°F) (76,6°C) werden getrennt 202 und zu 203 gesendet, um bei 14 gespalten zu werden. C₆₊ Strom bei 204 wird zum Dehexanisierer 205 geschickt, wo Benzol und Cyclohexan getrennt werden. In 206 von schwerem C₆ und C₇ in 207. Das Benzol Cyclohexan, 206 enthält über 90 gew% Benzol, wird als unreines Benzol benutzt, welches an die Ethylbenzolanlage 120 abgegeben wird.
in der Ethylbenzolanlage 120 reagiert Ethylen mit Benzol bei 206 stöchiometrischem Überschuss des Benzols. Die exotherme Reaktion produziert Ethylbenzol und polyethyliertes Benzol (PEB). In einem separaten Transalkylierungsreaktor 126 reagiert das PEB mit Benzol unter Bildung von Ethylbenzol. Nach einer Reihe von Produktfraktionierungen und Reinigungen (128–130), sind die Endprodukte: (1) Ethylbenzol mit einer Reinheit von über 99,5%; (2) Abgas 132 abgereichert um 95–99% des Ethylen Rohstoffs bestehend aus 34,5 mol% Wasserstoff; und (3) ein kleiner Anteil von 0,5–2% des Benzols wird zu einem polyethyliertem Produkt, welches im allgemeinen „Flux Oil" (134) genannt wird , umgesetzt. Das Flux Oil wird dem Pyrolyseöl zugeführt. Das Cyclohexan und Dimethylpentane im gleichen Siedebereich wie Benzol und werden aus dem Benzolkreislauf ausgeschleust 208. Der Purgestrom wird zur Anlagengrenze oder zur konventionellen Extraktion von Benzol 212 geführt und Benzol wird als Rohstoff zurückgeführt. Der Cyclohexanrückstand 210 geht zur Anlagengrenze. Zusätzliches Benzol aus durch Abtrennung von Toluol gewonnen werden 2, 220 und Umwandlung von Toluol zu Benzol durch Hydrodealkylation 221, welches ein gängiger Prozess ist. Nach der Toluolkonversion kann das Benzol 60% als des make ups bei der Ethylbenzolproduktion verwendet werden. Ohne die Toluolkonversion können etwa 40% des benötigten Benzols bereitgestellt werden. Als eine Alternative wird der cyclohexanreiche Purgestrom 213 zur Benzolhydrierung für die Cyclohexanproduktion 214 genutzt.
Wenn eine hohe Benzolumwandlungsausbeute gewünscht wird, kann der cyclohexanreiche Purgestrom 208 ethyliert werden in einem Purgereaktor (nicht aufgeführt). Das Benzol reagiert mit Ethylen zu Ethylbenzol und polyethyliertem Benzol. Die Reaktionsprodukte durchlaufen eine Fraktionierung (nicht aufgeführt). Benzol, Cyclohexan und andere Nahsieder werden bei einem atmosphärischem Schnittpunkt von 183°F (84°C) getrennt. Ethylbenzol und polyethyliertes Benzol werden in die Transalkylation 126 (5) rückgeführt.
In einer andere Alternative (nicht aufgeführt) kann Cyclohexan selektiv zu Cyclohexanol oxidiert werden. Das Cyclohexanol wird durch Fraktionierung abgetrennt, um als wertvolles Produkt gewonnen zu werden.

Claims

Ein Verfahren für die gleichzeitige Herstellung von Ethylbenzol aus verdünntem Ethylen zusammen mit gereinigtem Ethylen als Hauptprodukt, das folgendes umfasst: a} die Bildung eines Fluidgemischs, das Wasserstoff, Kohlenmonoxid, Methan, Ethylen und Ethan enthält, in einer oder mehrerer Kohlenwasserstoffspaltzonen; b) die Fraktionierung des Fluidgemischs in einer Demethanisierungszone, um (1) ein verdünntes Ethylenfluidgemisch, das Wasserstoff, Kohlenmonoxid, Methan und Ethylen enthält, in der Ethylen in einer Menge von 3–40 mol% enthalten ist und (2) einen Sumpf, der Ethylen und Ethan enthält, herzustellen; c) Rückerhitzen des verdünnten Ethylenfluidgemischs d} Einspeisen des verdünnten Ethylenfluidgemischs in die Ethylbenzolproduktionszone, wobei das in die Ethylbenzolproduktionszone eingespeiste, verdünnte Ethylenfluidgemisch nicht mehr als 200 mol-ppm an Propylen enthält; e) Bereitstellen eines Benzolstroms, welcher Benzol enthält; f) Einleiten des Benzolstroms in die Ethylbenzolproduktionszone; g) Umsetzen von Ethylen aus dem verdünnten Ethylenfluidgemisch mit Benzol zu Ethylbenzol in der Ethylbenzolproduktionszone; h) weiteres Reinigen des Sumpfes zur Ethylenproduktgewinnung.
Ein Verfahren nach Anspruch 1, das zusätzlich die weitere Aufarbeitung des Sumpfes zur Propylengewinnung umfasst
Ein Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die Fraktionierung des Fluidgemischs in der Demethanisierungszone ein verdünntes, gasförmiges Ethylengemisch, das nicht mehr als 200 mol-ppm an Propylen enthält, bildet.
Ein Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das verdünnte Ethylenfluidgemisch ausserdem Acetylen enthält, wobei das Acetylen zu Ethylen hydriert wird bevor es der Ethylbenzolproduktionszone zugeführt wird.
Ein Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das verdünnte Ethylenfluidgemisch 8 bis 25 mol% Ethylen enthält.
Ein Verfahren gemäß einem der oben genannten Ansprüche, das zusätzlich die Umwandlung von Ethylbenzol zu Styrol umfasst.
Ein Verfahren nach Anspruch 6, das weiter umfaßt: Herstellen von Dampf in der Ethylbenzolproduktionszone, Überhitzen des Dampfs bei (10 bis 70 psig) 0,69–4,83 Bar-g in der Spaltzone, und Zuführen des Dampfs in die Styrolproduktionszone als Wärmeenergiequelle während der Umwandlung von Ethylbenzol in Styrol.