DE2620854A1

DE2620854A1 - Verfahren zur trennung des aus einer kohlenwasserstoffumwandlungsanlage austretenden reaktionsproduktes

Info

Publication number: DE2620854A1
Application number: DE19762620854
Authority: DE
Inventors: James Douglas Weith
Original assignee: UOP LLC
Current assignee: Honeywell UOP LLC
Priority date: 1975-05-12
Filing date: 1976-05-11
Publication date: 1976-12-09
Also published as: DE2620854B2; CA1072479A; JPS5640196B2; FR2311085A1; AU1369176A; ZA762666B; US3996129A; IT1060032B; ES447779A1; BR7602907A; MX3377E; FR2311085B1; JPS51145468A; GB1537581A

Description

Dr. Hans-Heinrich Willrath d - 62 Wiesbaden

Dr. Dieter Weber * ^{Postfadl 1327}

ORO(IQhA Gustav-Freytag-Straße 25

DipL-Phys. Klaus SeifFert ^^^Uö^ *^{(0612l)3727£0}

* ^J Telegrammadresse: WILLPATENT

PATENTANWÄLTE

7. Mai 1976 Dt/Zi

UOP Inc. Ten UOP Plaza-Algonquin & Prospect Roads, Des Piaines, Illinois 60016, USA.

Verfahren zur Trennung des aus einer Kohlenwasserstoff Umwandlungsanlage austretenden Reaktionsproduktes.

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Trennung eines ablaufenden Reaktionsproduktes, das wechselnde Anteile an Wasserstoff, üblicherweise dampfförmigen Kohlenwasserstoffen und üblicherweise flüssigen Kohlenwasserstoffen enthält. Die Erfindung bezieht sich insbesondere auf die Trennung des Produktablaufes aus einer Kohlenwasserstoffumwandlungszone, in der die Umsetzungen in einer Wasserstoffatmosphäre durchgeführt wurden. Das bestimmende Verhältnis des Kohlenwasserstoffumwandlungsverfahrens

ORIGINAL INSPECTED

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Postscheck: Frankfurt/Main 6763-602 Bank: Dresdner Bank AG, Wiesbaden, Konto-Nr. 276807

nützt eine Doppelfunktion einer katalytischen Zusammensetzung aus, die im allgemeinen als Festbett in einer oder mehreren Reaktionszonen vorliegt. Die Doppelfunktionseigenschaft ergibt sich daraus, daß solche Katalysatoren geeignet sind, sowohl die Dehydrierung (nicht-saure Funktion) als auch die Hydrierung (saure Funktion) zu bewirken. Sie werden daher zur Förderung eines breiten Bereiches von Kohlenwasserstoffumwandlungen eingesetzt, beispielsweise für Hydroerackverfahren, Isomerisation, Dehydrierung, Hydrierung, Entschwefelung, Ringöffnung, katalytische Reformierung, Cyclisierung, Aromatisierung, Alkylierung, Polymerisation, Crackverfahren usw. Einige dieser Umsetzungen werden als Wasserstoff bildende und andere als Wasserstoff verbrauchende Verfahren bezeichnet. Ein gemeinsames Merkmal der vorstehend erwähnten Umsetzungen besteht darin, daß sie in einer Wasserstoff enthaltenden Atmosphäre durchgeführt werden. Da der Katalysator mit Doppelfunktion darüberhinaus von sich aus mindestens einen gewissen Säuregrad aufweist, führen die Kohlenwasserstoffumwandlungsreaktionen im allgemeinen zur Bildung von niedermolekularen, üblicherweise dampfförmigen Bestandteilen wie Methan, Äthan, Propan und Butan. Auf diese Gruppe von Kohlenwasser st off umwandlungsverfahren soll das erfindungsgemäße Verfahren angewendet werden. Zur Verkürzung wird jedoch nachstehend nur auf die Anwendbarkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens auf das bekannte kataiytische Reforming-Verfahren Bezug genommen.

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Bei dem katalytischen Ref orming-Verfahren laufen vier Hauptumsetzungen praktisch gleichzeitig ab. Die erste Umsetzung ist die Aromatisierung, bei der naphthenische Kohlenwasserstoffe in aromatische Kohlenwasserstoffe umgewandelt werden. Die zweite Umsetzung ist die Dehydrocyclisierung, bei der aliphatische Kohlenwasserstoffe mit gerader oder gering verzweigter Kette cyclisiert und dehydriert werden, wobei aromatische Kohlenwasserstoffe erhalten werden. Die dritte Umsetzung ist die Isomerisierung, bei der aliphatische Kohlenwasserstoffe mit gerader oder gering verzweigter Kette zu einer stärker verzweigten molekularen Konfiguration umgewandelt werden. Die letzte Hauptumsetzung ist schließlich das Hydrocracken, bei dem die größeren Paraffinmoleküle zu kleineren paraffinischen Molekülen aufgespalten werden. Die vereinte Wirkung der Umsetzungen ergibt einen ausfließenden Produktstrom, der Wasserstoff, üblicherweise dampfförmige Kohlenwasserstoffe und eine stark octanhaltige, üblicherweise flüssige Fraktion enthält.

In ähnlicher Weise wird ein Hydrocrackverfahren, das beispielsweise für die Umwandlung eines Gasölausgangsmaterials in im Schwerbenzinbereich siedende Kohlenwasserstoffe vorgesehen ist, in einer Wasserstoffatmosphäre durchgeführt und ergibt ein ausfließendes Reaktionsprodukt, das üblicherweise dampfförmige Kohlen-

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Wasserstoffe (Methan, Äthan, Propan und Butan), Wasserstoff und üblicherweise flüssige Kohlenwasserstoffe (Pentane und höhere) enthält. Nach üblicher Praxis sowohl bei Wasserstoff verbrauchenden als auch Wasserstoff liefernden Verfahren gewinnt man einen wasserstoffreichen Ausfluß zur Wiederverwendung (Umlauf) beim Verfahren. Das ist notwendig, um den erforderlichen Wasserstoffpartialdruck in der Reaktionszone aufrecht zu erhalten und dadurch die Wirksamkeit und Stabilität der dort angeordneten katalytischen Zusammensetzung zu verlängern. Bei einem Wasserstoff liefernden Verfahren wird überschüssiger Wasserstoff über den zur Aufreunterhaltung des Wasserstoffpartialdruckes erforderlichen üblicherweise für andere Raffinerieverfahren verwendet, die Wasserstoff verbrauchen. Methan und Äthan, die sonst als Verschmutzung wirken, werden entfernt, um ihre Ansammlung zu verhindern. Propan und Butan, die für sich wertvoll und nützlich sein können, werden vorzugsweise getrennt entfernt.

Wie nachstehend erläutert wird, umfaßt das erfindungsgemäße Trennverfahren alle diese Möglichkeiten, da vier Teilströme gewonnen beziehungsweise entfernt werden: ein Wasserstoff-reicher Rücklaufstrom, eine an Methan und Äthan angereicherte Dampfphase, eine an Propan/Butan angereicherte Dampfphase una der üblicherweise flüssige

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Kohlenwasserstoff-Produktstrom. Man erreicht jedoch einen höheren Anteil an entferntem Methan/Ä'than, während gleichzeitig der Anteil des gewonnenen Propan/Butan-Konzentrats erhöht wird und außerdem das angewendete Verfahren Gesamtvorteile bietet.

Gemäß einem wesentlichen Merkmal der Erfindung liegt daher ein verbessertes Verfahren zur Trennung eines Reaktionsproduktausflusses vor. Damit verbunden ist die Gewinnung einer erhöhten Ausbeute an Propan/Butan-Konzentrat.

Gemäß einem weiteren Merkmal der Erfindung ist das Verfahren zum !Trennen eines Reaktionsprodukt-Ablaufs besonders wirksam und wirtschaftlich durchzuführen.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum Trennen eines Reaktionsprodukt-Ablaufs, der i) Wasserstoff, ii) üblicherweise gasförmige Kohlenwasserstoffe und iii) üblicherweise flüssige Kohlenwasserstoffe enthält, das dadurch gekennzeichnet ist, daß folgende Verfahrensstufen durchgeführt werden: a) die Einführung des Ablaufs in eine erste Trennungszone bei einer niedrigeren Temperatur, um eine wasserstoffreiche erste dampfförmige Phase und eine erste flüssige Phase zu erhalten, b) die Einführung der ersten flüssigen Phase in eine zweite Trennungszone bei im wesentlichen der gleichen Tempera-

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tür und einem verringerten Druck, um eine zweite flüssige Phase zu erhalten und eine CL/Co-konzentrierte zweite Dampfphase zu gewinnen, c) die Abtrennung der zweiten flüssigen Phase in einer ersten Fraktionierungszone bei derart ausgewählten Fraktion!erungsbedingungen, daß man (i) einen C^-plus konzentrierten, üblicherweise flüssigen Kohlenwasserstoffstrom und (ii) eine C^-minus konzentrierte dritte Dampfphase erhält, d) die Kondensation und Trennung dieser dritten Dampfphase, um eine CL/Cp-konzentrierte vierte Dampfphase und einen ersten C^/C^-konzentrierten Strom zu erhalten, e) die Abtrennung mindestens eines Teiles des ersten C^/C^-konzentrierten Stromes in einer zweiten Fraktionierungszone bei derart ausgewählten Fraktionierungsbedingungen, daß man einen zweiten C-z/CL-konzentrierten Strom und eine CL/Cp-konzentrierte fünfte Dampfphase erhält und f) mindestens einen Teil der CL/Cpkonzentrierten fünften Dampfphase mit der ersten flüssigen Phase vereint und diese Mischung in die zweite Trennungszone einführt.

Nachstehend werden weitere Ausführungsmöglichkeiten des erfindungsgemäßen Verfahrens geschildert. Bei einer Verfahrensmöglichkeit wird die Methan/Äthan-konzentrierte vierte Dampfphase ebenfalls in die zweite Trennungszone eingeführt.

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Es sei hier darauf hingewiesen, daß die Erfindung nach einem System arbeitet, bei dem eine Niederdruck-Schnellverdampferzone, eine Butanentfernungc- (oder Stabilisierungszone) und eine Ä'thanentfernungszone vorliegen. Das nutzbare dampfförmige Überkopfprodukt aus der Ä'thanentfernungsanlage wird in die Niederdruck-Schnellverdampferzone eingeführt und die daraus austretende flüssige Phase dient als Teil der Gesamtzufuhr in die Butanentfernungsanlage. Vorzugsweise "werden die reinen Überkopfdämpfe aus der Butanentfernungsanlage auch in die Niederdruck-Schnellverdampferzone eingeführt. Es ist bekannt, daß der Stand der Technik zahlreiche Verfahren umfaßt, die sich auf die Trennung von ausfließenden Reaktionsprodukten beziehen, insbesondere auf die Anreicherung von rückzuführendem Wasserstoff und auf die Propan/Butan-Gewinnung. Diese Verfahren können im Rahmen dieser Anmeldung nicht im Einzelnen erläutert werden. Es erscheint jedoch zweckmäßig, verschiedene Verfahrens schemata abzuhandeln und zu beschreiben, die sich auf Trennungsmöglichkeiten unter Wasserstoffanreicherung und/oder die Rückgewinnung eines Propan/ Butan-Konzentrates beziehen. Eines der ältesten Verfahren der katalytischen Reformierung ist in der USA-Patentschrift 3 296 118 beschrieben. Uach diesem Verfahren wird ein Teil des gewonnenen., üblicherweise flüssigen Produktes, das als Strom unten aus dem Stabilisator

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(Butanentfernung) austritt, in die Hochdruck-Trennanlage mit niedriger Temperatur rückgeführt, in die der Reaktionsproduktabfluß eingeführt wird. Bei diesem Verfahren wird eine einzige Trennzone angewendet, die im wesentlichen bei gleichem Druck wie die Eeaktionszone, jedoch bei verringerter Temperatur arbeitet.

In der USA-Patentsehrift 3 477 946 ist ein Absorptionsverfahren beschrieben, bei dem eine Entbutanisierungsanlage, ein Absorber und eine Entäthanisierungsanlage verwendet werden. Die aus der Entäthanisierung und der Entbutanisierung austretenden Gase werden im Gegenstrom im Absorber mit einem Teil des entbutanisierten, üblicherweise flüssigen Produkt in Berührung gebracht, das als sogenanntes armes Absorberöl dient. Das reiche Absorberöl, das absorbiertes dampfförmiges Material enthält, wird in Mischung mit dem nicht stabilisierten Abfluß aus der Reaktionszone in die Entbutanisierung eingeführt.

In der USA-Patentschrift J 516 924 ist ein Verfahren beschrieben, bei dem keine Entäthanisierung erfolgt und dafür ein Niederdruck-Hochdruck-Trennungssystem zur Anwendung gelangt, in das das ausfließende Reaktionsprodukt eingeführt wird. Das reiche Absorberöl, das absorbiertes dampfförmiges Material enthält, wird rückgeführt und in die zweite oder Hochdrucktrennungszone eingeführt. Die

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daraus austretende flüssige Phase dient als Zufuhr in den Stabilisator. Ein ähnliches Schema ist in der USA-Patentschrift 3 520 799 beschrieben, bei dem ebenfalls das Bodenmaterial aus dem Stabilisator als armes Absorberöl dient. Das Mederdruck-Hochdruck-Trennungssystem, in das das ablaufende Reaktionsprodukt eingeführt wird, arbeitet jedoch in anderer Weise. Die dampfförmige Phase aus der Ausgangs-Niederdruck-Trennungszone wird komprimiert und die flüssige Phase bei einem erhöhten Druck in die Hochdrucktrennungszone gepumpt, aus der Wasserstoff in die Reaktionszone rückgeführt wird. Ein entsprechendes Verfahren, bei dem die Absorberkolonne fehlt, ist in der USA-Patentschrift 3 520 800 beschrieben.

Andere Trennungsverfahren und Verfahrensschemata sind in den USA-Patentschriften 3 537 978, 3 706 655 und 3 706 656 beschrieben. Nach der USA-Patentschrift 3 574- 089 wird das ablaufende Reaktionsprodukt in ein Hochdruck-Uiederdruck-Trennsystem mit Wasserstoff eingeführt, der aus dem Hochdruckabscheider rückgeführt wird. Die dampfförmige Phase aus dem Niederdruckabscheider wird in einen Absorber eingeführt, während die flüssige Phase in eine Rektifizierkolonne eingeführt wird. Die aus dieser austretende dampfförmige Phase wird in Mischung mit reichem Absorberöl in den Niederdruckabscheider rückgeführt. Die flüssige Phase aus der Kolonne bildet die

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Zufuhr für die Entbutanisierung, aus einem Teil von deren flüssigen Bodenprodukt das arme Absorberöl gebildet wird. Aus dem System abgelassene Dämpfe (oder Heizgase) werden über Kopf aus der Absorberkolonne abgezogen.

In der USA-Patentschrift 3 753 892 ist schließlich ein ITiederdruck-Hochdruek-Trennungssystem beschrieben, bei dem die flüssige Phase aus dem Hochdruckabscheider in einem Stabilisator abgetrennt wird. Die Dampfphase aus dem Stabilisator wird in den Fiederdruckabscheider zurückgeführt .

Wie die vorstehenden Ausführungen zeigen, wird das erfindungsgemäße Verfahren von keinem der erläuterten Verfahren erfaßt, da es nicht mit einem Absorber arbeitet und die genaue Anordnung der Trennungs- und Fraktionierungszonen nirgendwo beschrieben ist.

Es wurde bereits darauf hingewiesen, daß das erfindungsgemäße Verfahren eine Hochdruck-Trennungszone, eine Eiederdruck-Schnellverdampferzone, einen Stabilisator (oder Entbutanisierungsanlage) und eine Entäthanisierungsanlage umfaßt. Bei einer Ausführungsform gelangen die Techniken der USA-Patentschriften 3 520 799 und 3 520 zur Anwendung, da eine zusätzliche Trennungszone den Abfluß aus der- Reaktionssone bei im wesentlichen gleichem

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Druck aufnimmt, wobei ein Druckabfall nur in soweit zulässig ist, als ei* sich aus dem Flüssigkeitsfluß ergibt oder bei einer tieferen Temperatur. Die abgetrennte dampfförmige Phase und flüssige Phase werden auf höheren Druck gebracht, wieder vereint und in die zweite Trennungszone eingeführt. Dies entspricht im Grunde dem vorstehend beschriebenen bekannten Mederdruck-Hochdruck-Trennsystem. Im wesentlichen ist es eine Wasserstoffanreicherungsstufe. Die dabei erreichten Hauptvorteile sind eine Verringerung der erforderlichen Kosten und eine etwa 2 bis 5 %ige Steigerung der Wasserstoffkonzentration der dampfförmigen Phase, die aus dem Hochdruckabscheider in die Reaktionszone zurückgeführt wird. Besondere Vorteile werden während der Endverfahrensstufen erreicht, wenn der Katalysator in einem solchen Ausmaß deaktiviert worden ist, daß die Wasserstoffkonzentration abzufallen beginnt. Die Anwendung dieser beiden ersten Trennungszonen stellt kein wesentliches Merkmal der Erfindung dar, sondern nur ein bevorzugtes.

Wie bereits erwähnt, ist das erfindungsgemäße Trennverfahren zur Anwendung bei Wasserstoff verbrauchenden und bei Wasserstoff liefernden Verfahren geeignet, d. h. bei Verfahren zur Umwandlung von Kohlenwasserstoffen, bei denen die Umsetzungen in einer Wasserstoffatmosphäre durchgeführt werden. Unabhängig von der Kategorie, in

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die die einzelnen Verfahren fallen, wird Wasserstoff gewonnen und in das Reaktionssystem rückgeführt. Bei einem Wasserstoff verbrauchenden Verfahren wird der benötigte Wasserstoff aus einer äußeren Quelle eingeführt, während bei einem Wasserstoff liefernden Verfahren überschüssiger Wasserstoff für eine beliebige Verwendung abgezogen wird. Nachstehend werden spezielle Beispiele für beide Arten von Verfahren aufgeführt. Zur Abkürzung wird nachstehend nur noch speziell auf ein katalytisches Reforming-Verfahren Bezug genommen, ohne daß die Erfindung darauf beschränkt werden soll.

Katalytisch^ Reforming-Verfahren, wie sie vorstehend erläutert wurden, werden innerhalb von Druckbereichen zwischen 50 und 1000 psig durchgeführt. Neuere Entwicklungen in der Reformierungstechnik haben jedoch die Möglichkeit aufgezeigt, auch bei niedrigeren Drucken, d. h. bis zu etwa 350 psig, arbeiten zu können. Bei solchen niedrigeren Drucken läßt sich das erfindungsgemäße Verfahren besonders vorteilhaft durchführen. Die Katalysatorbettemperaturen liegen im Bereich von etwa 371 bis 593 ¹^, wobei jedoch eine obere Grenze von etwa 566 ⁰C eingehalten werden sollte, um schädliche Einwirkungen auf die katalytische Zusammensetzung zu vermeiden. Da reformierende Umsetzungen immer endotherm verlaufen, ist die Ausflußtemperatur des Reaktionsproduktes niedriger als am Einlaß des Katalysatorbettes. Andere Verfahrensbedingungen umfassen die Raumströmungsge-

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schv/indigkeit zum Verhältnis von Volumen Ausgangsmaterial zum Katalysatorvolumen - in einem Bereich von etwa 0,2 bis 10,0 und ein Molverhältnis von Wasserstoff zu Kohlenwasserstoff von etwa 1,0 : 1,0 zu etwa 10,0 : 1,0. Mit Bezug auf die Wasserstoffkonzentration des rückgeführten Gasstromes schreiben vorsichtige Verfahrensvorschriften im allgemeinen ein Minimum von etwa 50,0 Vol. % vor. Da dieser Strom mit Hilfe von Druckmitteln rückgeführt wird, wobei das Gewicht zu einem Hauptfaktor wird, führen höhere Wasserstoffkonzentrationen in der Größenordnung von etwa 70,0 Vol. % zu erheblichen Einschränkungen der Anwendungsmöglichkeiten. Konzentrationen über etwa 80,0 % sind üblicherweise unerwünscht, da sie keine zusätzlichen Vorteile mit Bezug aiif die katalytisch^ Zusammensetzung haben.

Gemäß der Erfindung wird der Reaktionsprodukt-Ablauf gekühlt und bei Temperaturen im Bereich von etwa 15,6 ⁰V bis zu etwa 60 "C kondensiert und in eine Trennungszone entweder bei im wesentlichen gleichen Druck oder bei etwas erhöhtem Druck eingeführt. Der Ausdruck "im wesentlichen gleicher Druck" soll im Rahmen dieser Beschreibung das Merkmal hervorheben, daß kein vorsätzlicher Anstieg oder Abfall von Druck, natürlich mit Ausnahme eines Verlustes als Ergebnis des Flüssigkeitsdurchgangs durch das System, vorgesehen ist. Das gilt auch für den Ausdruck "im wesentlichen bei gleicher Temperatur". Es ist eine wasserstoff-

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reiche (etwa 77»7 % Wasserstoff) gasförmige Phase vorgesehen, wovon ein Teil in die Reaktionszone rückgeführt wird, während ein zweiter Teil als Überschußwasserstoff aus dem Verfahren für eine beliebige Verwendung im Raffineriekomplex abgezogen wird. Bei den vorstehend beschriebenen bevorzugten Maßnahmen wird der gekühlte Produktablauf zunächst in einen Mederdruckabscheider eingeführt, in dem der Druck auf die dampfförmigen und flüssigen Phasen erhöht wird und diese vereint und in den Hochdruckabscheider übergeführt werden.

Die flüssige Phase aus dem Hochdruckabscheider wird in eine Mederdruckschnellverdampferzone bei im wesentlichen gleicher Temperatur, jedoch bei deutlich verringertem Druck, eingeführt, z. B. bei mindestens etwa 75 psig weniger als der Druck im Hochdruckabscheider. Es sei hier darauf hingewiesen, daß das Trennungssystem bei einem katalytisehen Niederdruck-Reforming-Verfahren angewendet wird, das bei Drucken in Bereich von 100 psig bis etwa 400 psig durchgeführt wird. Dabei liegen drei getrennte Reaktionszonen vor, zwischen denen geeignete Wärmeaustaüschmöglichkeiten bestehen. Die erste Niederdruck-Trennungszone arbeitet bei im wesentlichen gleichen Druck wie der Ablauf, der aus der letzten Reaktionszone austritt, während der Hochdruckabscheider mit mindestens 50 psig mehr als der Reaktionsproduktablauf und die

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Niederdruckschnellverdampferzone mit mindestens 75 psig unter dem Hochdruckabscheider betrieben wird. In dem nachstehenden spezifischen Beispiel, in dem Bezug auf die beigefügte Zeichnung genommen wird, wird der Reaktionsteilnehmerstrom in den ersten von drei Reaktoren mit einem Druck von etwa 350 psig eingeführt und tritt aus der dritten Reaktionszone mit einem Druck von etwa 295 psig aus. Das sieht auf den ersten Blick wie ein verhältnismäßig starker Druckabfall aus. Es sei jedoch darauf hingewiesen, daß der Strom der Reaktionsteilnehmer in drei Reakti ons ζ onen und zwei dazwischen liegende Aufheizvorrichtungen den Katalysator überquert. Da der Ablauf des Reaktionsproduktes als Wärmeaustauschermedium dient, wird er gekühlt und kondensiert und in den Niederdruckabscheider bei einem Druck von etwa 270 psig eingeführt. Nach der Kompression der getrennten flüssigen und dampfförmigen Phasen wird der Ablauf mit einem Druck von etwa 370 psig in den Hochdruckabscheider eingeführt, aus dem die flüssige Phase dann mit einem Druck von etwa 230 psig in die Niederdruckschnellverdampferzone eingeführt wird. Allgemein gilt für derartige katalytische Niederdruck-Reforming-Verfahren, daß die Niederdrucktrennungszone bei Drucken zwischen etwa 100 und etwa 3OO psig, der Hochdruckabscheider bei einem Druck im Bereich von etwa I50 bis 400 psig und die Niederdruckschnellverdampferzone bei einem Druck von etwa 75 bis

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etwa 325 psig gehalten -wird. In allen Fällen soll die Temperatur des in die Trennungsbereiche eintretenden Materials im Bereich von etwa 15 bis 60 ⁰C liegen.

Außer der mit Überschußwasserstoff angereicherten Dampfphase, die aus dem Hochdruckabscheider abgezogen und an beliebiger Stelle in der Raffinerie verwendet wird, ist die dampfförmige Phase aus dem Niederdruck-Schnellverdampferzone der einzige Abgasstrom bei dem erfindungsgemäßen Trennverfahren. Dieser Strom ist mit Methan und Ä'than angereichert und enthält mindestens 60 Vol. % davon. Darüberhinaus enthält dieser Abgasstrom weniger als etwa 10 % an Propan und Butan, die für eine Gewinnung im Gaskonzentrierungsabschnitt des Trennungssystems zur Verfugung stehen. Die flüssige Phase aus der Niederdruckschnellverdampferzone wird in den Stabilisator eingeführt, aus dem das üblicherweise flüssige Produkt als Bodenablauf gewonnen wird. In dem nachstehenden Beispiel enthält dieser Strom weniger als 1,0 Vol. % Butane und leichtere Kohlenwasserstoffe. Die dampfförmige Phase aus dem Stabilisator wird gekühlt und kondensiert und ein Teil des flüssigen Kondensats als Kolonnenrückfluß verwendet, während der Rest in eine Entäthanisierungsanlage eingeführt wird und das sogenannte Stabilisatorrohabgas, das mehr als etwa 50 % Methan und Ä'than enthält, in Mischung mit der durch Hochdruck abgetrennten flüssigen Phase in

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die Niederdruckschnellverdampferzone eingeführt wird. In dieser Beschreibung und den Ansprüchen soll dabei der Ausdruck "Stabilisator" die Bedeutung von "Entbutanisator" haben und einen Fraktionierungsbereich bezeichnen, in dem ein hauptsächlich flüssiger Kohlenwasserstoffstrom von üblicherweise gasförmigen Kohlenwasserstoffen abgetrennt wird.

Die Entäthanisierungsanlage dient zur Herstellung eines konzentrierten Propan/Butan-Konzentrats, das im wesentlichen frei von Methan und Ä'than ist. Die Bodenströme aus der Entäthanisierungsanlage können in eine C^-C^- Spaltungskolonne eingeführt werden, um getrennt ein Propankonzentrat als Überkopfstrom und ein Butankonzentrat als Bodenstrom zu gewinnen. Das ist jedoch kein wesentliches Merkmal der Erfindung. Die als Überkopfstrom aus der Entäthanisierung abgezogene dampfförmige Phase wird kondensiert und gekühlt, um den erforderlichen Rückfluß für die Kolonne zu erhalten. Der verbleibende Rest wird rückgeführt und mit der flüssigen Phase aus dem Hochdruckabscheider vereint und in die Niederdruckschnellverdampferzone eingeführt. Wie vorstehend beschrieben und nachstehend noch erläutert, führt das erfindungsgemäße Verfahren direkt zur Gewinnung von Propan und Butanen aus Zufuhren von verschiedenen anderen Verfahren. Bei einem Beispiel beträgt die Gewinnung von Propan und Butanen mehr als etwa 95 %.

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Am

Zur weiteren Erläuterung des erfindungsgemäßen Trennungsverfahrens und der dadurch erreichten Vorteile wird darauf hingewiesen, daß nur das Abgas aus der Entbutanisierung in die Niederdruck-Schnellverdampferkammer (low-pressure flash drum) eingeführt wird, zusammen mit dem Flüssigkeitsstrom aus dem Hochdruckabscheider. Dies ist ein wesentliches Merkmal der Erfindung. Zur Vereinfachung sei hier nur der Propanverlust betrachtet. Der Propangehalt des Flüssigkeitsstromes aus dem Hochdruckabscheider beträgt etwa 65,88 Mol/Std. Der Propanverlust in der Entbutanisierungsanlage als Folge der Notwendigkeit, darin einen Rückfluß aufrecht zu halten, beträgt etwa 44,38 Mol/Std. oder 67,4 %. Durch die Einführung des Abgases aus der Entbutanisierung in die Niederdruck-Schnellverdampferkammer sinkt der Propanverlust auf etwa 2,99 Mol/Std. oder etwa 4,4 %. In Verbindung mit dem Propanverlust in der Entbutanisierung, um dort den notwendigen Rückfluß aufrecht zu erhalten, beträgt der Gesamtverlust 17,99 Mol/Std. oder etwa 27,3 %· Bei Anwendung des Verfahrens mit armem Absorberöl, wie es aus dem Stand der Technik bekannt ist, wobei das rohe Abgas aus der Entbutanisierung und aus der Entäthanisierung in den Absorber eingeführt wird, ist dies eine geringe Verbesserung. Bei Einsatz des Absorbers beträgt der Propanverlust 16,47 Mol/Std. oder etwa 25 %· Bei dem bekannten Verfahren entstehen jedoch zusätzliche Anfangskosten und Kasten für das weitere Verfahren, weil

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das arme Öl gekühlt und das reiche Öl wieder stabilisiert werden muß. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren beträgt der geringste Propanverlust 9?93 Mol/Std. oder etwa 15 %· Wie vorstehend bereits ausgeführt und nachstehend in einem besonderen Beispiel erläutert, führt das erfindungsgemäße Verfahren selbst zur gleichzeitigen Gewinnung von Propan und Butan aus anderen Raffinerieverfahren. Bei dem Beispiel beträgt unabhängig vora Gesamtpropangehalt in dem in die Niederdruckschnellverdampferkammer eingeführten Strom von 195,38 Mol/Std. der Verlust nur 16,21 Mol/Std. oder etwa 8,3 %.

Nachstehend werden weitere Verfahrensmöglichkeiten und -bedingungen mit Bezug auf die beiliegende Zeichnung beschrieben. Dabei wurden nicht unbedingt notwendige aber mögliche Zubehörteile nicht berücksichtigt. Die Verwendung von Einzelteilen wie Pumpen, Kompressoren, Regelvorrichtungen und Anzeigegeräten, Wärmegewinnungskreisläufen, Ventilen, Zufuhrleitungen und dergleichen ist für den Fachmann selbstverständlich.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird nun mit Bezug auf die beiliegende Zeichnung in Verbindung mit einem üblichen katalytischen Reforming-Verfahren beschrieben, bei dem eine Kohlenwasserstoffzufuhrmenge von etwa 12000 BbI./Tag erreicht wird. Es soll ein üblicherweise flüssiges Produkt

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als Ablauf erhalten werden, das einen deutlichen bewiesenen Octangehalt von etwa 100 hat, während gleichzeitig ein konzentrierter Propan/Butanstrom gewonnen wird. Die katalytisch^ Reforming-Anlage besteht - kurz gesagt - aus drei IFestbett-Reaktionszonen, zwischen denen Aufhei ζ vorrichtungen vorliegen. Das Schwerbenzinzufuhrmaterial wird in Anteilen von 1237,95 Mol/Std. bei einem Druck von etwa 365 psig zugeführt und mit einem wasserstoff reichen (77,7 °/°) Rückführungs gas strom in Anteilen von 11,152,18 Mol/Std. bei einem Druck von 370 psig vermischt. Es folgt dann ein Wärmeaustausch mit einem oder mehreren heißen Ablaufströmen und eine weitere Temperaturerhöhung durch Verwendung eines direkt beheizten Ofens. Die vereinte Charge erreicht die erste Reaktionszone bei einem Druck von etwa 330 spig und tritt aus der dritten Reaktionszone mit einem Druck von etwa 295 psig aus. Im Anschluß an seine Verwendung als Wärmeaus tauschmedium und anschließende weitere Kühlung hat das abfließende Reaktionsprodukt mit der in der nachstehenden Tabelle I aufgeführten Zusammensetzung eine Temperatur von etwa 60 ⁰C und einen Druck von etwa 275 psig.

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Tabelle I; Reaktionsprodukt-Ablauf Bestandteil Mol/Std. YoI. %

Wasserstoff	9834,54	70,5
Methan	1389,55	10,0
Äthan	747,60	5,5
Propan	466,25	3,5
Isο-butan	117,87	0,8
n-Butan	151,46	1,1
Isopentan	94,64	0,7
n-Pentan	57,69	0,4
Hexan-plus	1158,92	8,1

Das abfließende Reaktionsprodukt wird durch Leitung in einen Kühler 2 eingeführt, in dem die Temperatur auf etwa 37,8 "C und der Druck auf etwa 270 psig ansteigt. Der so gekühlte Ablauf wird durch Leitung 3 abgezogen und in den Uiederdruckabscheider 4 eingeführt. Eine im wesentlichen dampfförmige Phase wird durch Leitung 5 abgeführt und in einen nicht gezeigten Kompressor eingeführt, wobei die Temperatur auf etwa 74 ⁰C und der Druck auf 578 psig ansteigt. Durch Leitung 6 wird eine im wesentlichen flüssige Phase abgezogen und mittels Pumpen mit der im wesentlichen gasförmigen Phase bei einer Temperatur von 57,8 X und einem Druck von 582 psig vermischt. Die Mischung gelangt dann durch Leitung 5 i

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den Kühler 7 j in dem die Temperatur auf 57,8 ^CC gesenkt wird. Das derart gekühlte Material wird durch Leitung 8 abgezogen und in den Hochdruckabscheider 9 mit einem Druck von etwa 370 psig eingeführt.

Aus dem Hochdruckabscheider 9 wird über Leitung 10 eine im wesentlichen dampfförmige Phase abgezogen und nach Abtrennung des für den Rücklauf benötigten Wasserstoffs durch Leitung 11 der Überschußwasserstoff durch Leitung 10 zur Verwendung in anderen Bereichen der Gesamtraffinerie geführt. Durch Leitung 12 wird eine im wesentlichen flüssige Phase abgezogen und in die Niederdrucks chnellverdampf er zone 14- eingeführt. Die Analyse der Bestandteile des Überschußwasserstoffs in Leitung 10, des Rücklaufwasserstoffs in Leitung 11 und der flüssigen Hauptphase in Leitung 12 ist in der nachstehenden Tabelle II erfaßt:

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Tabelle lit Abscheider-Abfluß-Analyse

Bestandteile Mol/Std.	Leitung 10*	Leitung 11	Leitung; 12
Wasserstoff	1155,16	8665,66	13,52
Methan	161,66	1212,73	15,16
Äthan	83,83	628,83	34,94
Propan	47,09	353,28	65,88
Isobutan	10,14	76,07	31,66
n-Btitan	11,83	88,76	50,87
Isopentan	5,17	38,74	50,73
n-Pentan	2,72	20,43	34,54
Hexan-plus	9,03	67,68	1062,21

*nur überschüssiger Wasserstoff

Mit Bezug auf den über Leitung 10 abgeführten überschüssigen Wasserstoff können die 69,06 Mol/Std. Propan/Butan (4,65 %) in d.as erfindungsgemäße Trennverfahren nach Ausnutzung dieses ÜberschußwasserstoffStroms in einer anderen Verfahrenseinheit rückgeführt werden. Die flüssige Phase in Leitung 12 bildet einen Teil der Zufuhr in den Niederdruckabscheider 14, der Rest ist die Mischung des rohen Abgases aus dem Stabilisator und der Entäthanisierungsanlage (Leitung 13)· Die Mischung wird in die Niederdruckschnellverdampferkammer 14 mit einer Temperatur von 49 T und einem Druck von etwa 225 psig eingeführt. Die über

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Leitung 15 abgeführte dampfförmige Phase ist mit Methan und Äthan angereichert und enthält 20,06 Mol/Std. Propan und Butan. Der Propananteil, 16,21 Mol/Std., ist größer als die vorher erwähnten 9,93 Mol/Std., da sich diese Zahl nur unter Berücksichtigung der flüssigen Hochdruckphase in Leitung 12 ergab und das überschüssige Rückflußmaterial, das durch Leitung 17 eingeführt, wie nachstehend noch beschrieben wird, nicht berücksichtigt wurde. Eine Analyse der Bestandteile der Dampf- und Flüssigkeitsströme der Leitungen 15 und 16 aus der Hiederdruckschnellverdampferzone 14 ist in der nachstehenden Tabelle III angegeben:

Tabelle III: Schnellverdampferzone-Ausflußanalyse

Bestandteil	Leitung 15 Mol/Std. Vol. %	10,8	Leitung 16 Mol/Std. ToI. %	0,1
Wasserstoff	13,52	1^,3	1,92	.1,1
Methan	17,91	56,7	18,40	16,8
Ithan	70,82	12,9	296,75	11,0
Propan	16,21	1,4	193,06	2,3
Isobutan	1,70	1,7	40,14	3,8
n-Butan	2,15	0,6	67,34	2,8
Isopentan	0,70	0,3	50,16	1,9
n-Pentan	0,38	1,3	34,33	60,2
Hexan-plus	1,61	1060,60

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-25-

Ber Flüssigkeitsstrom aus der Hiederdruckschnellverdampferzone in Leitung 16 wird mit einem von außen zugeführten überschüssigen Rückflußstrom in Leitung 17 vermischt. Dieser Strom kommt aus Stabilisierungskolonnen in einem Rohfra^ktionierungssystem und aus einer thermischen Reforming-Anlage. Von 44,75 Mol/Std. überschüssigem Rückfluß sind 88^5 % Propan und Butane. Die Mischung gelangt dann durch Leitung 16 bei einer Temperatur von 107,5 ⁰C und einem Druck von etwa 227 psig in einen Stabilisator 18. Der in der Zeichnung dargestellte Stabilisator 18 wird bei einer Bodentemperatur von etwa 249 ⁰C und einem Druck von etwa 260 psig und bei einer Kopftemperatur von etwa 70 ⁰C und einem Druck von etwa 255 psig betrieben. Der Überkopfdampfstrom wird durch Leitung 20 abgezogen und in den Kühler 21 eingeführt, in dem die Temperatur auf etwa 3758⁰C verringert wird. Ein üblicherweise flüssiges Reformingprodukt wird, durch Leitung 19 in einer Menge von 1157,21 Mol/Std. entfernt und enthält nur etwa 0,5 % Butane. Diese werdennicht als "verlorene" Butane angesehen, da sie in dem Plussigkeitsproduktstrom gewonnen werden, der seinen Dampfdruck oder Flüchtigkeit anschließend für Treibstoffzwecke durch Zusatz von Butanen eingestellt bekommt. Eine Analyse der Bestandteile des Reformingproduktstromes wird in der nachstehenden Tabelle IV gegeben:

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Tabelle IV; Reformiertes Produkt, Analyse der Bestandteile

Bestandteil	Mol/Std.	Vol. 7o
Isobutan	2,50	0,2
n-Butan	5,46	0,5
Isopentan	55,82	4,8
n-Pentan	55,05	5,0
Hexan-plus	1060.60	91,7

Die gekühlten Überkopf dämpfe aus dem Stabilisator 18 werden in den Überkopf abnehmer durch Leitung 22 eingeführt. Durch Leitung 24 werden nicht kondensierte Dämpfe abgeführt und über Leitung 15 rückgeführt, um mit der Flüssigkeit aus dem Hochdruckabscheider in Leitung 12 vereint zu werden. Die kondensierte Flüssigkeit wird über Leitung 15 entfernt und ein Teil davon in Leitung 26 als notwendiger Rückfluß in den Stabilisator 18 abgeteilt. Der Rest fließt in Anteilen von 859,75 Mol/Std. durch Leitung 25 und wird mit einer Temperatur von-etwa 78,5 "C und einem Druck von etwa 275 psig in die Entäthanisierungsanlage eingeführt. Die Analyse der Bestandteile der rohen Abgase in Leitung 24 und der Rohflüssigkeit in Leitung 25 ist in der nachstehenden Tabelle V aufgeführt:

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-27-	Leitung 24 Mol/Std. Vol. %	0,8	2620854	—.
	1,76	6,7	Stabilisator, Analyse	0,8
	14,12	53,0	Leitung 25 Mol/Std. Vol. %	26,3
Tabelle V: Überkopfbestandteile aus	111,52	25,7	0,16	32,1
Bestandteile	54,01	4,8	7,03	11,7
Wasserstoff	10,18	8,8	221,11	28,4
Methan	18,62	0,1	268,55	0,4
Athan	0,13	0,1	98,23	0,3
Propan	0,07		238,90
Isobutan	3,43
n-Butan	2,32
Isopentan
n-Pentan

Aus dieser Tabelle kann man erkennen, daß das rohe Abgas aus dem Stabilisator 18 zu etwa 59,7 % aus Methan/lthan besteht und daß die rohe Bodenflüssigkeit, die als Zufuhr zur Entäthanisierung dient, aus etwa 72,2 % Propan/ Butan besteht.

Der rohe Flüssigkeitsstrom in Leitung 25 wird mit einer Temperatur von etwa 73 ⁰C und einem Druck von etwa 470 psig in die Entäthanisierung eingeführt. Die Entäthanisierungsanlage arbeitet bei Bodentemperaturen von etwa 117 ⁰C imä. einem Druck von etwa 460 psig und mit einer Kopf temp era tür von etwa 46 ⁰C bei einem Druck von etwa 455 psig· Durch Leitung 3Ö wird ein Überkopf strom abgeführt und in den

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Kühler 31 eingeführt, in den die Temperatur auf etwa 37,8 ^eC gesenkt wird. Er gelangt dann über Leitung 32 in den Überkopfabnehmer 33· Das kondensierte Material wird über Leitung 34· zur Verwendung als Entäthanisierungsrückfluß entfernt,und die Dampfphase wird durch Leitung 13 abgeführt, in der sie mit dem rohen Stabilisatorabgas aus Leitung 24- vermischt wird. Die Mischung gelangt dann durch Leitung 13 zur Mischung mit der Hochdruckflüssigkeit in Leitung 12. Eine Analyse der Bestandteile des Abgases aus der Entäthanisierung und der Bodenströme ist in der nachstehenden Tabelle VI aufgeführt:

Tabelle VI; Analyse des Entäthanisierungsablaufs

Bestandteile	Leitung 13 Mol/Std. Vol. %	2,2	Leitung 28 Mol/Std. Vol. %	-
Wasserstoff	0,16	69,6
Methan	7,03	28,2	-	34-, 3
Äthan	221,11	—	-	18,9
Propan	89,38	-	179,17	4-5,8
Isobutan	-	-	98,23	0,6
n-Butan	-		238,90	0,4
Isopentan	-	3,^-3
n-Pentan	_	2,32

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Die vorstellenden Angaben zeigen, daß die Bodenströme aus der Entathanisierung Propan und Butane in Anteilen von etwa 99 % und die rohen Abgase überwiegend Methan und Ithan in einer Menge von etwa 71 > 8 °/° enthalten.

In dieser besonderen Anlage sollen wunschgemäß die Butane und Propan als getrennte Ströme erhalten werden. Aus diesem Grund wird die Bodenflüssigkeit aus der Entäthanisierung aus Leitung 28 mit einem Druck von etwa 275 psig und einer Temperatur von etwa 80 ⁰C zu einer 0-,-C^-Spaltanlage 29 geführt. Die Spaltanlage hat eine Bodentemperatur von etwa 106 ⁰C und einen Bodendruck von etwa 260 psig bei einer Kopftemperatür von etwa 59 ⁰C und einem Druck von etwa 250 psig. Das Butankonzentrat, 96,1 %, wird durch Leitung 35 abgezogen. Durch Leitung J6 wird ein Propankonzentrat abgezogen und in den Kühler 37 eingeführt und von dort durch Leitung 38 in den Überkopfabnehmer 39 bei einer Temperatur von etwa 38 ⁰C geführt. Durch Leitung 41 wird der Rückfluß in die Kolonne geführt und 171,27 Mol/Std. Propan in Leitung 40 gewonnen.

Die vorstehenden Ausführungen erläutern eindeutig die Möglichkeiten zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens und seine Vorteile. Wenn der Reaktionsproduktablauf in Abwesenheit von C^-ÖN-Strömen aus einer äußeren Zufuhr in der beschriebenen Weise getrennt wird, werden

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84,93 % des Propans und 96,46 % der Butane gewonnen. Kombiniert angegeben mit Bezug auf das gesamte Propan/ Butan, das in den Gaskonzentrationsbereicli über die flüssige Hochdruckabscheiderphase eingeführt wird, werden 91 »34 % gewonnen. Wenn von außen ein Strom in die Trennung eingeführt wird, wie das Beispiel gezeigt hat, beträgt der Propangewinn 91,70 %, der Butangewinn 98,89 % und der Gesamtgewinn an Propan und Butan zusammen 96,30 %.

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Claims

Patentansprüche:
)) Verfahren zur Trennung eines ablaufenden Reaktions-Produktes, da^ i) Wasserstoff, ii) üblicherweise gasförmige Kohlenwasserstoffe und iii) üblicherweise flüssige Kohlenwasserstoffe enthält, dadurch gekennzeichnet, daß folgende Verfahrensstufen durchgeführt werden:

a) Einführung des Ablaufs in eine erste Trennungszone bei einer niedrigen Temperatur, wobei eine wasserstoffreiche erste dampfförmige Phase und eine erste flüssige Phase erhalten wird,

b) Einführung der ersten flüssigen Phase in eine zweite Trennungszone bei im wesentlichen der gleichen Temperatur und einem verringerten Druck, wobei eine zweite flüssige Phase gebildet und eine an CL/Cp-konzentrierte zweite Dampfphase gewonnen wird,

c) Trennung der zweiten flüssigen Phase in einer ersten Fraktionierungszone bei üblichen Fraktionierungsbedingungen zur Gewinnung i) eines C^-plus konzentrierten üblicherweise flüssigen Kohlenwasserstoff stromes und ii) einer C^-minus konzentrierten dritten Dampfphase,

d) Kondensation und. Trennung der dritten Dampfphase, wobei eine CL/Cp-konzentrierte vierte Dampfphase und ein erster C^/C^-konzentrierter Strom erhalten wird,

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e) Trennung mindestens eines Teiles des ersten C-z/C^-konzentrierten Stroms in einer zweiten Fraktionierungszone unter solchen Bedingungen, daß ein zweiter C^/C^,-konzentrierter Strom und eine C_x,/C₁, -konzentrierter Strom und eine CL/Cpkonzentrierte fünfte Dam.pfph.ase erhalten wird und

f) Vereinigung mindestens eines Teiles der 0,,/Cpkonzentrierten fünften Dampfphase mit der ersten flüssigen Phase und Einführung der Mischung in · die zweite Trennungszone.
2.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Methan/Äthan-konzentrierte vierte Dampfphase in die zweite Trennungszone eingeführt wird.
3.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die erste Trennungszone bei einem um mindestens 50 psig höheren Druck gehalten wird, als der Eeaktionsproduktablauf.
4·.) Verfahren nach Ansprüchen 1 Ms 3» dadurch gekennzeichnet, daß die .zweite Trennungszone bei einem um mindestens 75 psig niedrigeren Druck als die erste Trennungszone gehalten wird.

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5.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Reaktionsproduktablauf bei im wesentlichen gleichem Druck und einer niedrigeren Temperatur in einer Anfangstrennungszone getrennt wird, wobei die Dampfphase und die flüssige Phase aus dieser Trennung auf einen höheren Druck gebracht, vermischt und in die erste Trennungszone eingeführt werden.
6.) Verfahren nach Anspruch 5» dadurch gekennzeichnet, daß die Anfangstrennungszone bei einer Temperatur von etwa 15» 6 bis 60 "C und einem Druck von etwa 100 bis 300 psig gehalten wird.
7.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die erste Trennungszone bei einer Temperatur von etwa 15,6 bis etwa 60 ⁰G und einem Druck zwischen und 400 psig gehalten wird.
8.) Verfahren nach Ansprüchen 1 und 7» dadurch gekennzeichnet, daß die zweite Trennungszone bei einer
Temperatur von etwa 15»6 bis 60 "C und einem Druck von etwa 75 bis 325 psig· gehalten wird.
9.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Methan/A'thankonzentration in der vierten
Dampfphase mindestens 50,0 % und die CU/CL-Kon-

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zentration in dem ersten Strom mindestens 65*0 % beträgt.
10.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die C^/C^-Konzentration in der fünften Dampfphase mindestens 65jO und die C^/C*-Konzentration in dem zweiten Strom mindestens 95» 0 % beträgt.
11.) Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß der Reaktionsproduktablauf aus einer katalytischen Reformierungszone austritt.

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