DE60302545T2 - Verfahren zur herstellung von niederen olefinen durch steamcracking - Google Patents

Verfahren zur herstellung von niederen olefinen durch steamcracking Download PDF

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    • C10G9/00—Thermal non-catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils
    • C10G9/34—Thermal non-catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils by direct contact with inert preheated fluids, e.g. with molten metals or salts
    • C10G9/36—Thermal non-catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils by direct contact with inert preheated fluids, e.g. with molten metals or salts with heated gases or vapours
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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Description

  • Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von niedrigeren Olefinen durch Dampfcracken von schweren Kohlenwasserstoffen, die durch eine Fischer-Tropsch-Synthese in einem für Naphtha ausgelegten Dampfcrackofen erhalten werden.
  • In US 4,833,170 ist ein Verfahren zur Herstellung von schwereren Kohlenwasserstoffen aus einem oder mehreren gasförmigen leichten Kohlenwasserstoffen beschrieben. Derartige Kohlenwasserstoffe können als Gasöl verwendet werden.
  • In US 4,361,478 ist ein Verfahren zur Herstellung von Ethylen aus Naphtha beschrieben.
  • Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf die Verwendung von derartigen schweren Fischer-Tropsch-Kohlenwasserstoffen zur Herstellung von niedrigeren Olefinen. Für eine derartige Herstellung gemäß der Erfindung wird ein neuer oder verfügbarer Dampfcrackofen verwendet, welcher zum Dampfcracken eines Naphthaeinsatzmaterials ausgelegt ist. Öfen, welche für ein schweres, aus Erdöl stammendes Naphthaeinsatzmaterial ausgelegt sind, können für ein schwereres, aus Erdöl stammendes Einsatzmaterial nicht verwendet werden, da ein derartiges schweres Einsatzmaterial in den Vorerhitzungsabschnitten des Ofens nicht vollständig verdampfen wird, was zu einer übermäßigen Koksbildung, insbesondere im überhitzenden Abschnitt des Vorerhitzers führt. Obwohl Naphtha und schwere Fischer-Tropsch-Kohlenwasserstoffe verschiedene Zusammensetzungen und verschiedene Siedepunktsbereiche besitzen, hat sich gezeigt, daß ein für Naphtha ausgelegter Dampfcrackofen für das Dampfcracken von schwereren Fischer-Tropsch-Kohlenwasserstoffen geeignet ist. Diese schweren Fischer-Tropsch-Kohlenwasserstoffe können daher gemäß der Erfindung zur Herstellung von niedrige ren Olefinen durch Dampfcracken verwendet werden. Aufgrund der Unterschiede in der Zusammensetzung der schweren Fischer-Tropsch-Kohlenwasserstoffe im Vergleich zu Naphtha umfassen die durch Dampfcracken hergestellten niedrigeren Olefine weniger aromatische Verbindungen und daher ist für die Herstellung der gleichen Menge an niedrigeren Olefinen weniger Einsatzmaterial erforderlich. Zusätzlich führte das Dampfcracken von schweren Fischer-Tropsch-Kohlenwasserstoffen im Vergleich zum Dampfcracken von Naphtha zu einer erhöhten Gewinnung von Ethen, Propen, Buten und einer geringeren Gewinnung von Wasserstoff, Methan und Kohlenmonoxid.
  • Die vorliegende Erfindung stellt daher ein Verfahren zur Herstellung von niedrigeren Olefinen, Ethen, Propen und Buten, durch Dampfcracken bereit, worin das Einsatzmaterial, das nach einer Fischer-Tropsch-Synthese erhaltene schwere Kohlenwasserstoffe umfaßt, welche Fischer-Tropsch-Kohlenwasserstoffe einen Anfangssiedepunkt von über 150°C und einen Endsiedepunkt von unter 400°C aufweisen, einem Dampfcracken in einem für Naphtha ausgelegten Dampfcrackofen zum Dampfcracken der Fischer-Tropsch-Kohlenwasserstoffe zu den niedrigeren Olefinen unterworfen wird, worin der Ofen eine Konvektionszone, die eine erste Vorerhitzungszone aufweist, worin das Fischer-Tropsch-Einsatzmaterial erhitzt wird, eine zweite Vorerhitzungszone aufweist, worin die erhitzten Fischer-Tropsch-Kohlenwasserstoffe in Gegenwart von Dampf zur Ausbildung eines Gemisches aus flüssigen und gasförmigen Fischer-Tropsch-Kohlenwasserstoffen erhitzt werden, und eine Überhitzungszone aufweist, worin die flüssigen und gasförmigen Fischer-Tropsch-Kohlenwasserstoffe überhitzt werden, und eine Crackzone umfaßt, worin die gasförmigen überhitzten Fischer-Tropsch-Kohlenwasserstoffe in die niedrigeren Olefine, Ethen, Propen und Buten, dampfgecrackt werden.
  • Für den Zweck dieser Erfindung wird ein aus Erdöl stammendes Naphtha als die Fraktion definiert, welche bei C5 bis zu einem Endsiedepunkt von 170 bis 230°C siedet.
  • Der Anfangs- und der Endsiedepunkt von Naphtha sind niedriger als der Anfangs- und der Endsiedepunkt der schweren Fischer-Tropsch-Kohlenwasserstoffe. Dies kann zur Folge haben, daß das Einsatzmaterial zur zweiten Vorerhitzungszone kein Gas ist, sondern weiterhin ein Gemisch aus Gas und Flüssigkeit.
  • Im allgemeinen umfaßt das Einsatzmaterial für die zweite Vorerhitzungszone weniger als 50 Gew.-% an flüssigen Fischer-Tropsch-Kohlenwasserstoffen. Vorzugsweise umfaßt dieses Einsatzmaterial weniger als 25 Gew.-% und stärker bevorzugt weniger als 10 Gew.-% an flüssigen Fischer-Tropsch-Kohlenwasserstoffen. Beim Verlassen des zweiten Vorerhitzungsschritts liegen die Fischer-Tropsch-Kohlenwasserstoffe im allgemeinen in der Gasphase vor.
  • Das Cracken der schweren Fischer-Tropsch-Kohlenwasserstoffe wird in Gegenwart von Dampf und wahlweise in Gegenwart von zusätzlichem Verdünnungsgas ausgeführt. Im allgemeinen beträgt das Gewichtsverhältnis von Dampf zu Fischer-Tropsch-Kohlenwasserstoffen 0,4 bis 0,8, vorzugsweise 0,5 bis 0,75, stärker bevorzugt 0,60 bis 0,70.
  • Im allgemeinen weisen die als Einsatzmaterial für ein Dampfcracken in dem für Naphtha ausgelegten Dampfcrackofen verwendeten Fischer-Tropsch-Kohlenwasserstoffe einen Anfangssiedepunkt von über 150°C, stärker bevorzugt von über 200°C, und einen Endsiedepunkt unter 400°C, vorzugsweise unter 380°C, stärker bevorzugt unter 360°C auf.
  • Im allgemeinen umfassen diese schweren Fischer-Tropsch-Kohlenwasserstoffe mehr als 75 Gew.-% und vorzugsweise mehr als 80 Gew.-% an n-Paraffinen. Diese n-Paraffine besitzen im allgemeinen eine Kohlenstoffzahl von 5 bis 25, vorzugsweise von 7 bis 23, stärker bevorzugt von 10 bis 20.
  • Die als Einsatzmaterial gemäß der Erfindung zu verwendenden Fischer-Tropsch-Kohlenwasserstoffe können direkt durch die Fischer-Tropsch-Synthese oder indirekt nach einer weiteren Behandlung erhalten werden. Eine derartige Behandlung kann eine fraktionierte Destillation von Kohlenwasserstoffen umfassen, welche aus einer Fischer-Tropsch-Synthese stammen. Eine derartige fraktionierte Destillation kann bei Temperaturen von 100 bis 380°C, vorzugsweise bei 150 bis 370°C und stärker bevorzugt bei 200 bis 360°C ausgeführt werden. Eine weitere Vorbehandlung umfaßt das Hydrocracken von Fischer-Tropsch-Kohlenwasserstoffen oder das thermische Cracken von Fischer-Tropsch-Kohlenwasserstoffen, welches Hydrocracken oder thermische Cracken die vorstehend beschriebenen schweren Fischer-Tropsch-Kohlenwasserstoffe liefert.
  • Es ist ein bevorzugtes Merkmal der schweren Fischer-Tropsch-Kohlenwasserstoffe, daß sie von aromatischen Verbindungen, Stickstoff umfassenden Verbindungen und Schwefel umfassenden Verbindungen im wesentlichen frei sind.
  • Die gemäß der Erfindung als Einsatzmaterial für das Dampfcracken in einem für Naphtha ausgelegten Dampfcrackofen zur Herstellung von niedrigeren Olefinen zu verwendenden schweren Fischer-Tropsch-Kohlenwasserstoffe werden in einer Fischer-Tropsch-Synthese erhalten. Die Fischer-Tropsch-Synthese von Kohlenwasserstoffen ist ein gut bekanntes Verfahren. In der Fischer-Tropsch-Synthese ist das Ausgangsmaterial ein kohlenwasserstoffhältiges Einsatzmaterial.
  • Das kohlenwasserstoffhältige Einsatzmaterial ist geeigneterweise Methan, Erdgas, Begleitgas oder ein Gemisch von C1-4- Kohlenwasserstoffen. Das Einsatzmaterial umfaßt überwiegend, d.h. zu mehr als 90 Vol/Vol.-%, insbesondere mehr als 94%, C1-4-Kohlenwasserstoffe, es umfaßt speziell wenigstens Vol/Vol.-% Methan, vorzugsweise wenigstens 75%, stärker bevorzugt 90%. In sehr geeigneter Weise wird Erdgas oder Begleitgas verwendet. Geeigneterweise wird jedweder Schwefel im Einsatzmaterial entfernt.
  • Die Partialoxidation dieses Kohlenwasserstoffeinsatzmaterials, welche Gemische von insbesondere Kohlenmonoxid und Wasserstoff liefert, kann gemäß der verschiedenen etablierten Verfahren stattfinden. Diese Verfahren umfassen das Shell Gasification Process. Eine umfassende Übersicht über dieses Verfahren kann im Oil and Gas Journal, 6. September 1971, S. 86–90, gefunden werden.
  • Das sauerstoffenthaltende Gas ist Luft (welche etwa 21 Vol.-% an Sauerstoff enthält), mit Sauerstoff angereicherte Luft, die geeigneterweise bis zu 70 Gew.-% enthält, oder im wesentlichen reine Luft, die typischerweise wenigstens 95 Vol.-% Sauerstoff umfaßt. Sauerstoff oder mit Sauerstoff angereicherte Luft können mittels cryogener Verfahren hergestellt werden, aber sie könnten auch durch ein auf einer Membran basierendes Verfahren z.B. das Verfahren, welches in WO 93/06041 beschrieben ist, hergestellt werden. Der Kessel liefert die Energie, um wenigstens einen Luftkompressor oder einen Separator der Luftkompressions/Separationseinheit anzutreiben.
  • Um das H2/CO-Verhältnis im Synthesegas einzustellen, können Kohlendioxid und/oder Dampf in das Partialoxidationsverfahren eingebracht werden. Vorzugsweise werden bis zu 15 Vol.-%, bezogen auf die Menge an Synthesegas, vorzugsweise bis zu 8 Vol.-%, stärker bevorzugt bis zu 4 Vol.-% von entweder Kohlendioxid oder Dampf dem Einsatzmaterial zugesetzt. Wasser, welches in der Kohlenwasserstoffsynthese hergestellt wird, kann verwendet werden, um den Dampf auszubilden. Als geeignete Kohlendioxidquelle kann Kohlendioxid aus den Abgasen des Expandierungs/Verbrennungsschritts verwendet werden. Das H2/CO-Verhältnis des Synthesegases liegt geeigneterweise zwischen 1,5 bis 2,3, vorzugsweise zwischen 1,8 und 2,1. Wenn gewünscht, können (geringe) zusätzliche Mengen an Wasserstoff durch ein Dampfmethanreformen hergestellt werden, vorzugsweise in Kombination mit der Wasser-Shift-Reaktion. Jedwedes Kohlenmonoxid und Kohlendioxid, welches gemeinsam mit dem Wasserstoff hergestellt wird, kann in der Kohlenwasserstoffsynthesereaktion verwendet oder recycliert werden, um die Kohlenstoffeffizienz zu erhöhen. Zusätzlich kann eine Wasserstoffherstellung eine Option sein.
  • Der Prozentsatz an kohlenwasserstoffhältigem Einsatzmaterial, welches im ersten Schritt des Verfahrens der Erfindung umgewandelt wird, beträgt geeigneterweise 50 bis 99 Gew.-% und vorzugsweise 80 bis 98 Gew.-%, stärker bevorzugt 85 bis 96 Gew.-%.
  • Das gasförmige Gemisch, welches überwiegend Wasserstoff, Kohlenmonoxid und wahlweise Stickstoff umfaßt, wird mit einem geeigneten Katalysator im katalytischen Umwandlungsschritt in Kontakt gebracht, in welchem die Kohlenwasserstoffe ausgebildet werden. Geeigneterweise werden wenigstens 70 Vol/Vol.-% des Synthesegases mit dem Katalysator in Kontakt gebracht, vorzugsweise wenigstens 80%, stärker bevorzugt wenigstens 90%, noch stärker bevorzugt das gesamte Synthesegas.
  • Die für die katalytische Umwandlung des Wasserstoff und Kohlenmonoxid umfassenden Gemisches verwendeten Katalysatoren sind in der Technik bekannt und werden üblicherweise als Fischer-Tropsch-Katalysatoren bezeichnet. Katalysatoren für die Verwendung im Fischer-Tropsch-Kohlenwasserstoffsyntheseverfahren umfassen häufig als katalytisch aktive Komponente ein Me tall der Gruppe VIII des Periodensystems der Elemente. Insbesondere umfassen katalytisch aktive Metalle Ruthenium, Eisen, Kobalt und Nickel. Kobalt ist ein bevorzugtes katalytisch aktives Metall.
  • Das katalytisch aktive Metall liegt vorzugsweise auf einem porösen Träger vor. Der poröse Träger kann unter jedweden der geeigneten Feuerfestmetalloxide oder Silikate oder von Kombinationen hievon, die in der Technik bekannt sind, ausgewählt werden. Besondere Beispiele von bevorzugten porösen Trägern umfassen Siliciumoxid, Aluminiumoxid, Titanoxid, Zirkoniumoxid, Ceroxid, Galliumoxid und Gemische hievon, insbesondere Siliciumoxid und Titanoxid. Die Menge an katalytisch aktivem Metall auf dem Träger liegt vorzugsweise im Bereich von 3 bis 300 pbw pro 100 pbw an Trägermaterial, stärker bevorzugt bei 10 bis 80 pbw, insbesondere von 20 bis 60 pbw.
  • Gewünschtenfalls kann der Katalysator auch eines oder mehrere Metalle oder Metalloxide als Promotoren umfassen. Geeignete Metalloxidpromotoren können von den Gruppen IIA, IIIB, IVB, VB und VIB des Periodensystems der Elemente oder den Actiniden und Lanthaniden ausgewählt sein. Insbesondere sind Oxide von Magnesium, Calcium, Strontium, Barium, Scandium, Yttrium, Lanthan, Cer, Titan, Zirkonium, Hafnium, Thorium, Uran, Vanadium, Chrom und Mangan höchst geeignete Promotoren. Besonders bevorzugte Metalloxidpromotoren für den Katalysator, welcher zur Herstellung der Wachse zur Anwendung in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, sind Mangan- und Zirkoniumoxid. Geeignete Metallpromotoren können von den Gruppen VIIB oder VIII des Periodensystems ausgewählt werden. Rhenium und die Gruppe VIII-Edelmetalle sind besonders geeignet, wobei Platin und Palladium besonders bevorzugt sind. Die Menge an im Katalysator vorhandenem Promotor liegt geeigneterweise im Bereich von 0, 01 bis 100 pbw, vorzugsweise von 0, 1 bis 40, stärker bevorzugt von 1 bis 20 pbw, pro 100 pbw an Träger.
  • Das katalytisch aktive Metall und der Promotor, sofern vorhanden, können auf dem Trägermaterial durch jede geeignete Behandlung wie Imprägnieren, Kneten und Extrudieren abgelagert werden. Nach der Ablagerung des Metalls und, sofern zutreffend, des Promotors auf dem Trägermaterial, wird der beladene Träger typischerweise einer Kalzinierung bei einer Temperatur von im allgemeinen 350 bis 750°C, vorzugsweise einer Temperatur im Bereich von 450 bis 550°C unterworfen. Der Effekt der Kalzinierungsbehandlung besteht darin, Kristallwasser zu entfernen, flüchtige Zersetzungsprodukte zu zersetzen und organische und anorganische Verbindungen in deren jeweilige Oxide umzuwandeln. Nach der Kalzinierung kann der entstehende Katalysator durch Inkontaktbringen des Katalysators mit Wasserstoff oder einem wasserstoffenthaltenden Gas typischerweise bei Temperaturen von etwa 200 bis 350°C aktiviert werden.
  • Das katalytische Umwandlungsverfahren kann unter herkömmlichen Synthesebedingungen, welche in der Technik bekannt sind, ausgeführt werden. Typischerweise kann die katalytische Umwandlung bei einer Temperatur im Bereich von 100 bis 600°C, vorzugsweise von 150 bis 350°C, stärker bevorzugt von 180 bis 270°C durchgeführt werden. Typische Gesamtdrücke für den katalytischen Umwandlungsprozeß liegen im Bereich von 1 bis 200 bar absolut, stärker bevorzugt von 10 bis 70 bar absolut. Im katalytischen Umwandlungsverfahren werden überwiegend (wenigstens 70 Gew.-%, vorzugsweise 90 Gew.-%) an C5+-Kohlenwasserstoffen ausgebildet.
  • Vorzugsweise wird ein Fischer-Tropsch-Katalysator eingesetzt, welcher wesentliche Mengen an normalen (und auch Iso-)Paraffinen, stärker bevorzugt im wesentlichen normale Paraffine liefert. Ein Teil kann über dem Siedepunktsbereich von schweren Kohlenwasserstoffen bis zu normalerweise festen Kohlenwasserstoffen sieden. Ein am stärksten geeigneter Katalysator für diesen Zweck ist ein kobaltenthaltender Fischer-Tropsch-Katalysator. Der Ausdruck "schwere Kohlenwasserstoffe", wie er hierin verwendet wird, bezieht sich auf Kohlenwasserstoffgemische, von welchen der Siedepunktsbereich im wesentlichen demjenigen von Kerosin und Gasölfraktionen entspricht, die in einer herkömmlichen atmosphärischen Destillation von rohem Mineralöl erhalten werden. Der Siedepunktsbereich dieser schweren Kohlenwasserstoffe (auch als Mitteldestillate bezeichnet) liegt im allgemeinen im Bereich von etwa 100 bis 380°C, vorzugsweise von 200 bis 370°C, stärker bevorzugt von 150 bis 360°C.
  • Die Fischer-Tropsch-Kohlenwasserstoffe sind im allgemeinen C4-C100-, vorzugsweise C4-C50-Kohlenwasserstoffe. Normalerweise flüssige Fischer-Tropsch-Kohlenwasserstoffe sind geeigneterweise C5-25-Kohlenwasserstoffe, insbesondere C7-23-Kohlenwasserstoffe, in noch besonderer Weise C10-20-Kohlenwasserstoffe oder Gemische hievon. Diese Kohlenwasserstoffe oder Gemische hievon sind bei Temperaturen von 5 bis 30°C (1 bar) flüssig, insbesondere bei etwa 20°C (1 bar), und sind üblicherweise von paraffinischer Natur, während bis zu 24 Gew.-%, vorzugsweise bis zu 12 Gew.-% an entweder Olefinen oder oxygenierten Verbindungen vorhanden sein können. In Abhängigkeit vom Katalysator und den Verfahrensbedingungen, welche in der Fischer-Tropsch-Reaktion angewandt werden, werden üblicherweise gasförmige Kohlenwasserstoffe, üblicherweise flüssige Kohlenwasserstoffe und wahlweise üblicherweise feste Kohlenwasserstoffe erhalten. Es ist bevorzugt, einen großen Anteil von üblicherweise festen Kohlenwasserstoffen zu erhalten. Diese festen Kohlenwasserstoffe können in Mengen bis zu 85 Gew.-%, bezogen auf die gesamten Kohlenwasserstoffe, üblicherweise von 50 bis 75 Gew.-%, erhalten werden.
  • Die paraffinischen Kohlenwasserstoffe vom höheren Siedepunktsbereich können einem katalytischen Hydrocrackschritt oder ei nem thermischen Cracken unterworfen werden, welche als solche in der Technik bekannt sind, um die gewünschten schweren Kohlenwasserstoffe zu erhalten. Das katalytische Hydrocracken wird durch Inkontaktbringen der paraffinischen Kohlenwasserstoffe bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck und in Gegenwart von Wasserstoff mit einem Katalysator, welcher eines oder mehrere Metalle mit Hydrieraktivität auf einem Träger umfaßt, durchgeführt. Geeignete Hydrocrackkatalysatoren umfassen Katalysatoren, die aus den Gruppen VIB und VIII des Periodensystems der Elemente ausgewählte Metalle umfassen. Vorzugsweise enthalten die Hydrocrackkatalysatoren eines oder mehrere Edelmetalle der Gruppe VIII. Bevorzugte Edelmetalle sind Platin, Palladium, Rhodium, Ruthenium, Iridium und Osmium. Am stärksten bevorzugte Katalysatoren für die Verwendung im Hydrocrackschritt sind jene, die Platin umfassen.
  • Die Menge an katalytisch aktivem Metall, welche im Hydrocrackkatalysator vorhanden ist, kann innerhalb weiter Grenzwerte variieren und liegt typischerweise im Bereich von etwa 0,05 bis etwa 5 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteilen des Trägermaterials.
  • Geeignete Bedingungen für das katalytische Hydrocracken sind in der Technik bekannt. Typischerweise wird das Hydrocracken bei einer Temperatur im Bereich von etwa 175 bis 400°C durchgeführt. Typische Kohlenwasserstoffpartialdrücke, die im Hydrocrackverfahren angewandt werden, liegen im Bereich von 10 bis 250 bar.
  • Das Verfahren kann in einem Einzeldurchgangsmodus ("einmal durch") oder in einem Recyclierungsmodus betrieben werden. Das Verfahren kann in einem oder mehreren, entweder parallel oder in Reihe angeordneten Reaktoren durchgeführt werden. Im Fall von kleinen kohlenwasserstoffhältigen Einsatzmaterialströmen wird vorzugsweise nur ein Reaktor verwendet werden. Schlamm bettreaktoren, Sprudelbettreaktoren und Festbettreaktoren können verwendet werden, wobei der Festbettreaktor die bevorzugte Option darstellt.
  • Die Herstellung von niedrigeren Olefinen, insbesondere von Ethen und Propen, wird im allgemeinen durch Pyrolysieren der schweren Fischer-Tropsch-Kohlenwasserstoffe erreicht.
  • Die Pyrolyse wird auch als Dampfcracken bezeichnet und umfaßt das thermische Cracken dieser Kohlenwasserstoffe in Gegenwart von Dampf und gewünschtenfalls einem Verdünnungsgas. Das Verfahren umfaßt eine Konvektionszone, eine Crackzone, eine Kühlzone und eine Auftrennungszone. Der Pyrolyseofen umfaßt die Konvektionszone und die Crackzone. Die Konvektionszone umfaßt eine erste Vorerhitzungszone und eine zweite Vorerhitzungszone. Im allgemeinen wird das Einsatzmaterial in der ersten Vorerhitzungszone erhitzt und das Verdünnungsgas wird dem Einsatzmaterial zugesetzt, bevor das (flüssige und gasförmige) Gemisch aus Einsatzmaterial und Verdünnungsgas in die zweite Vorerhitzungszone geleitet wird.
  • Naphthaöfen, welche zur Behandlung eines Naphthaeinsatzmaterials ausgelegt sind, werden eine größere Wärmeübergangsoberfläche in der ersten Vorerhitzungszone aufweisen als Öfen, welche für leichtes Einsatzmaterial ausgelegt sind, da ein schweres Einsatzmaterial einen höheren Anfangssiedepunkt als ein leichtes Einsatzmaterial besitzt und das Hauptziel der ersten Vorerhitzungszone darin besteht, das Einsatzmaterial zu verdampfen und zu erhitzen.
  • Ein zur Behandlung von gasförmigem Einsatzmaterial ausgelegter Ofen wird eine kleinere Wärmeübergangsoberfläche in der ersten Vorerhitzungszone aufweisen als ein Ofen, welcher für ein flüssiges Einsatzmaterial vorgesehen ist, da ein gasförmiges Einsatzmaterial nicht verdampft werden muß. Es wird klar sein, daß der Umfang des Dampfcrackverfahrens jedwede Anzahl und jedwede Typen von Verfahrensschritten zwischen jedem beschriebenen Verfahrensschritt oder zwischen einem beschriebenen Ausgangspunkt und einem Zielpunkt innerhalb eines Verfahrensschritts umfassen kann.
  • Üblicherweise und vorzugsweise werden alle Produkte eines Verfahrensschrittes dem nächsten Verfahrensschritt unterworfen werden. Es ist jedoch möglich, nur einen Teil des Produkts aus einem Verfahrensschritt in den nächsten Verfahrensschritt zu leiten.
  • Das Einsatzmaterial kann in das Verfahren an weiteren Einlässen neben dem Standardeinlaß und im Einlaß, bei welchem das Einsatzmaterial gemeinsam mit Dampf und/oder Verdünnungsgas eingebracht wird, eingebracht werden. Es wird jedoch bevorzugt, das Einsatzmaterial nur am Standardeinlaß der Konvektionszone zuzuführen und weiteres Einsatzmaterial gemeinsam mit Dampf und/oder Verdünnungsgas.
  • Das Verdünnungsgas kann an einem einzigen Einlaß oder es kann mittels mehrerer Einlässe zugesetzt werden. Es wird jedoch bevorzugt, das Verdünnungsgas nur an einem einzigen Einlaß zuzusetzen.
  • Die in dieser Beschreibung erwähnten Temperaturen sind die Temperaturen, welche das Einsatzmaterial erreicht.
  • Der Anfangssiedepunkt von Naphtha kann bei 0 bis 100°C liegen, wobei Endsiedepunkte im Bereich von 90 bis 250°C betragen können. Die Anfangs- und Endsiedepunktsbereiche von Fischer-Tropsch-Kohlenwasserstoffen werden zu höheren Temperaturen verschoben.
  • Die Konvektionszone umfaßt im allgemeinen eine erste Vorerhitzungszone und eine zweite Vorerhitzungszone, zwischen welchen ein Einlaß für Dampf und wahlweise Verdünnungsgas angeordnet ist. In der ersten Vorerhitzungszone wird das Einsatzmaterial erhitzt. Nach der ersten Vorerhitzungszone werden Dampf und wahlweise Verdünnungsgas dem Einsatzmaterial zugesetzt und das erhaltene Gemisch kann in der zweiten Vorerhitzungszone auf eine Temperatur unmittelbar unter der Temperatur, bei welchem ein Cracken auftritt, weiter erhitzt werden. Die Temperatur des aus der Konvektionszone erhaltenen Produktes wird üblicherweise von 400 bis 800°C, in Abhängigkeit vom Einsatzmaterial, spezieller von 450 bis 750°C betragen.
  • Der Pyrolyseofen kann jedweder Typ eines herkömmlichen Olefinpyrolyseofens sein, welcher zum Pyrolysieren von schwerem Einsatzmaterial ausgelegt ist und zur Herstellung von niedersiedenden Produkten wie Olefinen betrieben wird, welcher insbesondere einen rohrförmigen Dampfcrackofen umfaßt. Die Rohre innerhalb der Konvektionszone des Pyrolyseofens können als parallele Anordnung von Rohren vorliegen oder die Rohre können für einen Einzeldurchgang des Einsatzmaterials durch die Konvektionszone angeordnet sein. Innerhalb jeder Anordnung können die Rohre in einer Wicklungs- oder in einer Serpentinanordnung vorliegen. Am Einlaß kann das Einsatzmaterial auf mehrere Rohre aufgetrennt oder es kann in ein Einzeldurchgangsrohr zugeführt werden, durch welches das gesamte Einsatzmaterial vom Einlaß zum Auslaß des Vorerhitzers der ersten Stufe fließt. Vorzugsweise umfaßt die erste und/oder zweite Vorerhitzungszone der Konvektionszone einen Rohrreaktor für Mehrfachdurchgänge, in welchen das Einsatzmaterial durch die erste und/oder die zweite Vorerhitzungszone über mehr als ein Rohr geleitet wird. Rohrreaktoren für Mehrfachdurchgänge enthalten oft Rohre mit Verbindungen an deren Enden, welche Einsatzmaterial von einem Rohr zum nächsten Rohr leiten, bis das Einsatzmaterial ausreichend erhitzt ist, um mit Verdünnungsgas vermischt und in die zweite Vorerhitzungszone oder zu einer Crackzone geleitet zu werden.
  • Der Druck und die Temperatur, bei welchen das Einsatzmaterial in den Einlaß der ersten Vorerhitzungszone zuzuführen ist, ist nicht kritisch, typischerweise wird die Temperatur von 0 bis 300°C betragen.
  • Die optimale Temperatur, auf welche das Einsatzmaterial in der ersten Vorerhitzungszone zu erhitzen ist, wird vom Druck des Einsatzmaterials und der Leistung und dem Betrieb des restlichen Verfahrens anhängen. Das Produkt der ersten Vorerhitzungszone wird im allgemeinen eine Ausgangstemperatur von wenigstens 150°C, wie 195°C, aufweisen. Der obere Bereich der Temperatur des Einsatzmaterials in der ersten Vorerhitzungszone ist durch den Punkt beschränkt, bei welchem die Stabilität des Einsatzmaterials beeinträchtigt wird. Bei einer bestimmten Temperatur erhöht sich die Verkockungsneigung des Einsatzmaterials. Dieser Temperaturgrenzwert würde sowohl auf die erste als auch auf die zweite Vorerhitzungszone und auf alle Rohre in diesen Zonen zutreffen. Vorzugsweise beträgt die Ausgangstemperatur des Einsatzmaterials in der ersten Vorerhitzungszone nicht mehr als 520°C und am stärksten bevorzugt nicht mehr als 500°C.
  • Die Heizelemente in der ersten und in der zweiten Vorerhitzungszone in der Konvektionszone bestehen typischerweise aus einer Anordnung von Rohren, wobei der Inhalt in den Rohren überwiegend durch Konvektionswärmeübertragung aus dem Verbrennungsgas, welches aus der Crackzone des Pyrolyseofens austritt, dem sogenannten Abgas, erhitzt wird. Es können jedoch ebenso verschiedene Heizelemente verwendet werden.
  • Der Druck innerhalb der ersten und der zweiten Vorerhitzungszone ist nicht besonders beschränkt. Der Druck liegt im allge meinen im Bereich von 4 bis 21 bar, stärker bevorzugt von 5 bis 13 bar.
  • Im Verfahren der vorliegenden Erfindung wird ein Teil der durch Fischer-Tropsch-Synthese des Einsatzmaterials erhaltenen schweren Wasserstoffe über den Standardeinsatzmaterialeinlaß der Konvektionszone eingebracht werden und gewünschtenfalls ein Teil des Einsatzmaterials weiter stromabwärts in der Konvektionszone.
  • Das Dampfgas wird in die Konvektionszone zugesetzt. Dies kann vorzugsweise in der oder vor der zweiten Vorerhitzungszone der Konvektionszone erfolgen. Anderes Verdünnungsgas wird vorzugsweise an einem zum Pyrolyseofen externen Punkt zugesetzt, um die Aufrechterhaltung und das Ersetzen der Ausrüstung zu erleichtern.
  • Das Verdünnungsgas ist am Injektionspunkt in die Konvektionszone dampfförmig. Beispiele von Verdünnungsgasen sind Methan, Ethan, Stickstoff, Wasserstoff, Erdgas, trockenes Gas, Raffinerieabgase und verdampftes Naphtha. Vorzugsweise handelt es sich beim Dampf um überhitzten Dampf.
  • Typische Verdünnungsgastemperaturen am Verdünnungsgas/Einsatzmaterial-Zusammenfluß reichen von 140°C bis 800°C, stärker bevorzugt von 150°C bis 780°C, stärker bevorzugt von 200 bis 750°C.
  • Der Druck des Verdünnungsgases ist nicht besonders beschränkt, aber er ist vorzugsweise ausreichend, um eine Injektion zu erlauben. Typische Drücke von Verdünnungsgas, welches dem Rohöl zugesetzt wird, liegen im allgemeinen innerhalb des Bereiches von 6 bis 15 bar.
  • Es ist wünschenswert, Dampf und wahlweise Verdünnungsgas zwischen der ersten Vorerhitzungszone und der zweiten Vorerhitzungszone in einer Menge zuzusetzen, welche im allgemeinen nicht mehr als 1 kg Verdünnungsgas pro kg an Einsatzmaterial beträgt. Es können jedoch Umstände auftreten, unter welchen eine höhere Menge an Verdünnungsgas vorteilhaft sein kann.
  • Das Gemisch aus Verdünnungsgas und Einsatzmaterial wird in die zweite Vorerhitzungszone zugeführt, wo das Gemisch weiter erhitzt wird. Das Gemisch umfaßt im allgemeinen nicht mehr als 50 Gew.-% an flüssigen Fischer-Tropsch-Kohlenwasserstoffen. Vorzugsweise nicht mehr als 25 Gew.-%, am stärksten bevorzugt nicht mehr als 10 Gew.-%. Die Rohre der zweiten Vorerhitzungszone können durch die Abgase aus der Crackzone des Ofens erhitzt werden. In der zweiten Vorerhitzungszone (Übererhitzer) wird das Gemisch vollständig vorerhitzt auf nahezu oder gerade unter eine Temperatur, bei welcher ein wesentliches Cracken des Einsatzmaterials und eine damit verbundene Koksablagerung im Vorerhitzer auftreten würde, wie 450 bis 550°C, vorzugsweise 460 bis 500°C, wie 490°C.
  • Darauf folgend wird das Produkt der Konvektionszone in die Crackzone geleitet. Die Temperatur des Gemisches aus Dampf und Einsatzmaterial wird unter kontrollierter Verweildauer, kontrolliertem Temperaturprofil und kontrolliertem Partialdruck weiter erhöht. Die Ausgangstemperatur des in der Crackzone erhaltenen Produktes beträgt im allgemeinen von 700 bis zu 1.000°C, spezieller von 750 bis 950°C. Der Druck liegt im allgemeinen innerhalb eines Bereiches von 2 bis 25 bar, stärker bevorzugt von 3 bis 18 bar.
  • Die Reaktionen in der Crackzone sind höchst endotherm und daher ist eine hohe Rate an Energieeinsatz erforderlich.
  • Beim Verlassen der Crackzone werden die Produkte im allgemeinen sofort abgekühlt. Die Temperatur des Produkts wird üblicherweise auf eine Temperatur von 200 bis 700°C, spezieller von 250 bis 650°C reduziert werden, um eine Zersetzung durch Sekundärreaktionen zu verhindern. Das Kühlen des in der Crackzone erhaltenen Produktes kann auf jede geeignete Weise wie durch direktes Abschrecken oder indirektes Abschrecken erfolgen.
  • Das abgekühlte Produkt wird darauf folgend in die gewünschten Endprodukte aufgetrennt. Die Auftrennung der gewünschten Endprodukte kann beim Kühlen beginnen, wobei schwere Komponenten entfernt werden können. Ferner kann während des Kühlens das erhaltene Gas komprimiert werden und Säuren und Wasser können entfernt werden. Darauf folgend kann das Produkt getrocknet und nicht gecracktes Einsatzmaterial, Ethan und Propan zum Recyclieren als Pyrolyseeinsatzmaterial gewonnen werden. Die Crackheftigkeit beeinträchtigt die Zusammensetzung des erhaltenen Produkts.
  • Produkte aus einem Olefinpyrolyseofen umfassen, ohne darauf beschränkt zu sein, Ethen, Propen, Butadien, Benzol, Wasserstoff und Methan, und andere olefinische, paraffinische und aromatische Begleitprodukte. Ethen ist im allgemeinen das vorherrschende Produkt, typischerweise beträgt die Menge 15 bis 60 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Einsatzmaterials.
  • In einer typischen Aufarbeitung wird das Produkt der Crackzone mit Hilfe einer Wasserabschreckung abgekühlt, gefolgt von einer mehrstufigen Kompression typischerweise in 4 bis 6 Stufen. Vor der letzten Kompressorstufe wird das Gas mit alkalischen Mitteln behandelt, um Schwefelwasserstoff und Kohlendioxid zu entfernen. Acetylene können mit wasserstoffreichem Kompressorgas hydriert werden. Nach der letzten Kompressorstufe wird das gecrackte Gas typischerweise durch Abkühlen entwässert und un ter Verwendung von Molekularsieben getrocknet. Methan und Wasserstoff können in einem Demethanisierer entfernt werden. In einem Demethanisierer werden Kohlenwasserstoffe mit 2 Kohlenstoffatomen überkopf erhalten und die Kohlenwasserstoffe mit 3 oder mehr Kohlenstoffatomen als Sumpfprodukt. Der Überkopfstrom kann hydriert werden, um Acetylen zu entfernen, und anschließend fraktioniert werden, um Ethen und Ethan zu gewinnen. Das Ethan kann recycliert werden. Das Sumpfprodukt kann weiter fraktioniert werden, sofern zutreffend, um schwere Enden zu entfernen, einschließlich Verbindungen, welche 4 Kohlenstoffatome oder mehr enthalten. Der Überkopfstrom aus einem Depropanisierer kann hydriert werden, um Methylacetylen und Propadien zu entfernen, welche für den Verkauf gewonnen oder mittels anderer Mittel entfernt werden können. Propen kann als Überkopfstrom aus dem Depropanisierer erhalten werden und die Sumpfpropanfraktion kann recycliert werden.
  • Jedweder in dieser Beschreibung erwähnte Prozentsatz wird auf das Gesamtgewicht oder das Gesamtvolumen der Zusammensetzung berechnet, sofern nicht anders angeführt. Sofern nicht erwähnt, sind die Prozentsätze Gewichtsprozentsätze. Sofern nicht anders angegeben, sind die Drücke in bar absolut angeführt.

Claims (6)

  1. Verfahren zur Herstellung von Ethen, Propen und Buten durch Dampfcracken, worin das Einsatzmaterial, das nach einer Fischer-Tropsch-Synthese erhaltene schwere Kohlenwasserstoffe umfaßt, welche Fischer-Tropsch-Kohlenwasserstoffe einen Anfangssiedepunkt von über 150°C und einen Endsiedepunkt von unter 400°C aufweisen, einem Dampfcracken in einem für Naphtha ausgelegten Dampfcrackofen unterworfen wird, worin der Ofen eine Konvektionszone, die eine erste Vorerhitzungszone aufweist, worin das Fischer-Tropsch-Einsatzmaterial erhitzt wird, eine zweite Vorerhitzungszone aufweist, worin die erhitzten Fischer-Tropsch-Kohlenwasserstoffe in Gegenwart von Dampf zur Ausbildung eines Gemisches aus flüssigen und gasförmigen Fischer-Tropsch-Kohlenwasserstoffen erhitzt werden, und eine Überhitzungszone aufweist, worin die flüssigen und gasförmigen Fischer-Tropsch-Kohlenwasserstoffe überhitzt werden, und eine Crackzone umfaßt, worin die gasförmigen überhitzten Fischer-Tropsch-Kohlenwasserstoffe zu Ethen, Propen und Buten dampfgecrackt werden.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, worin das Einsatzmaterial für die zweite Vorerhitzungszone weniger als 50 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 25 Gew.-%, stärker bevorzugt weniger als 10 Gew.-% flüssige Fischer-Tropsch-Kohlenwasserstoffe umfaßt.
  3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 2, worin das Gewichtsverhältnis von Dampf zu Fischer-Tropsch-Kohlenwasserstoffen 0,4 bis 0,8, vorzugsweise 0,5 bis 0,75, stärker bevorzugt 0,60 bis 0,70 beträgt.
  4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, worin die Fischer-Tropsch-Kohlenwasserstoffe mehr als 75 Gew.-% n-Paraffine umfassen.
  5. Verfahren nach Anspruch 4, worin die n-Paraffine eine Kohlenstoffanzahl von 10 bis 20 aufweisen.
  6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, worin die Fischer-Tropsch-Kohlenwasserstoffe im wesentlichen frei von aromatischen Verbindungen, N-Verbindungen und/oder S-Verbindungen sind.
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