KR20040075928A - 증기 분해에 의한 저급 올레핀의 제조방법 - Google Patents

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KR20040075928A KR10-2004-7010863A KR20047010863A KR20040075928A KR 20040075928 A KR20040075928 A KR 20040075928A KR 20047010863 A KR20047010863 A KR 20047010863A KR 20040075928 A KR20040075928 A KR 20040075928A
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쉘 인터내셔날 리써취 마트샤피지 비.브이.
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Abstract

증기 분해 (steam cracking)에 의한 저급 올레핀의 제조방법으로서, 피셔-트롭쉬 합성법 (Fischer-Tropsch synthesis)에 의해 수득된 중 탄화수소를 포함하는 공급물이, 피셔-트롭쉬 탄화수소를 저급 올레핀으로 증기 분해시키기 위한 나프타용 증기 분해로 (steam cracking furnace)에서 증기 분해되는 방법.

Description

증기 분해에 의한 저급 올레핀의 제조방법 {METHOD FOR THE PREPARATION OF LOWER OLEFINES BY STEAM CRACKING}
US 4,833,170 에 하나 이상의 기체상의 경 탄화수소로부터 그보다는 무거운 탄화수소를 제조하는 방법이 기재되어 있다. 상기 탄화수소는 경유로 사용될 수 있다.
본 발명은 나프타용 증기 분해로 (naphtha designed steam cracking furnace)에서 피셔-트롭쉬 합성법 (Fischer-Tropsch synthesis)에 의해 수득된 중 탄화수소의 증기 분해에 의한 저급 올레핀의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명은 저급 올레핀의 제조를 위한 상기 중 피셔-트롭쉬 탄화수소의 용도에 관한 것이다. 본 발명에 따른 상기 제조를 위해, 나프타 공급물의 증기 분해를 위해 고안된 신규의 또는 입수가능한 증기 분해로가 사용된다. 중 석유로부터 유래된 공급물은 용광로의 예열부에서 완전히 기화되지 않고, 그로인해 코크스가 특히 예열기의 과열부에 과도하게 형성되기 때문에, 석유로부터 유래된 나프타 공급물용으로 고안된 용광로는 중 석유로부터 유래된 공급물에 대해 사용될 수 없다. 비록 나프타 및 피셔-트롭쉬 중 탄화수소가 상이한 조성 및 상이한 비점범위를 갖기는 하지만, 나프타용 증기 분해로가 중 피셔-트롭쉬 탄화수소를 증기 분해하는데 적합한 것으로 밝혀졌다. 따라서, 이들 중 피셔-트롭쉬 탄화수소가 본 발명에 따라 증기 분해에 의한 저급 올레핀의 제조에 사용될 수 있다. 중 피셔-트롭쉬 탄화수소는 나프타에 비해 상이한 조성을 갖기 때문에, 증기 분해에 의해 생성된 저급 올레핀은 방향족 화합물을 덜 함유하며, 따라서 동일한 양의 저급 올레핀을 생성하기 위해서 공급물이 더 적게 요구된다. 또한, 나프타의 증기 분해에 비해서, 피셔-트롭쉬 중 탄화수소의 증기 분해는 에텐, 프로펜 및 부텐의 생성을 높이고, 수소, 메탄 및 일산화탄소의 생성을 낮춘다.
따라서, 본 발명은 증기 분해에 의한 저급 올레핀의 제조방법을 제공하며, 여기서 공급물은, 피셔-트롭쉬 합성법에 의해 수득되고, 피셔-트롭쉬 탄화수소를 저급 올레핀으로 증기 분해시키기 위한 나프타용 증기 분해로에서 증기 분해시킨 중 탄화수소를 포함한다.
바람직하게는, 피셔-트롭쉬 중 탄화수소의 증기 분해는 하기를 포함하는 통상의 나프타용 증기 분해로에서 수행된다: 피셔-트롭쉬 공급물이 가열되는 제 1 예열부 및 가열된 피셔-트롭쉬 탄화수소가 증기의 존재 하에서 가열되는 제 2 예열부가 제공되어 액체 및 기체 피셔-트롭쉬 탄화수소의 혼합물을 형성하는 대류부; 액체 및 기체 피셔-트롭쉬 탄화수소가 과열되는 과열부; 및 기체 과열 피셔-트롭쉬 탄화수소가 저급 올레핀으로 증기 분해되는 분해부.
본 발명의 목적을 위해서, 석유로부터 유래된 나프타는 C5에서 시작하고170 - 230 ℃ 의 최종 비점을 갖는 분획으로 한정된다.
나프타의 초기 및 최종 비점은 중 피셔-트롭쉬 탄화수소의 초기 및 최종 비점보다 낮다. 이것은 제 2 예열부로의 공급물이 기체가 아니라 여전히 기체 및 액체의 혼합물로 존재하는데 영향을 미칠 수 있다.
일반적으로, 제 2 예열부에 대한 공급물은 50 중량% 미만의 액체 피셔-트롭쉬 탄화수소를 포함한다. 상기 공급물은 액체 피셔-트롭쉬 탄화수소를 바람직하게는 25 중량% 미만, 더욱 바람직하게는 10 중량% 미만으로 포함한다. 제 2 예열 단계를 떠나는 피셔-트롭쉬 탄화수소는 통상 기체상이다.
중 피셔-트롭쉬 탄화수소의 분해는 증기 및, 임의로는 추가의 희석 기체의 존재 하에서 수행된다. 피셔-트롭쉬 탄화수소에 대한 증기의 중량비는 통상 0.4 - 0.8, 바람직하게는 0.5 - 0.75, 더욱 바람직하게는 0.60 - 0.70 이다.
나프타용 증기 분해로에서의 증기 분해를 위한 공급물로 사용되는 피셔-트롭쉬 탄화수소는 통상 100 ℃ 초과, 바람직하게는 150 ℃ 초과, 더욱 바람직하게는 200 ℃ 초과의 초기 비점 및, 통상 400 ℃ 미만, 바람직하게는 380 ℃ 미만, 더욱 바람직하게는 360 ℃ 미만의 최종 비점을 갖는다.
상기 피셔-트롭쉬 중 탄화수소는 n-파라핀을 통상 75 중량% 초과, 바람직하게는 80 중량% 초과로 포함한다. 상기 n-파라핀은 통상 5 - 25, 바람직하게는 7 - 23, 더욱 바람직하게는 10 - 20 의 탄소수를 갖는다.
본 발명에 따라 공급물로서 사용되는 피셔-트롭쉬 탄화수소는, 피셔-트롭쉬 합성법에 의해 직접적으로, 또는 추가 처리 후 간접적으로 수득될 수 있다. 상기 처리는 피셔-트롭쉬 합성법으로부터 수득한 탄화수소의 분별 증류를 포함할 수 있다. 상기 분별 증류는 100 - 380 ℃, 바람직하게는 150 - 370 ℃, 더욱 바람직하게는 200 - 360 ℃ 의 온도에서 수행될 수 있다. 기타 전처리로는, 상술한 바와 같은 중 피셔-트롭쉬 탄화수소를 제공하는 피셔-트롭쉬 탄화수소의 수소화 분해 또는 피셔-트롭쉬 탄화수소의 열 분해가 포함된다.
중 피셔-트롭쉬 탄화수소가 방향족 화합물, 질소 함유 화합물 및 황 함유 화합물을 실질적으로 함유하지 않는다는 것이 중 피셔-트롭쉬 탄화수소의 바람직한 특징이다.
본 발명에 따라 저급 올레핀의 제조를 위한 나프타용 증기 분해로에서의 증기 분해를 위한 공급물로서 사용되는 피셔-트롭쉬 중 탄화수소는 피셔-트롭쉬 합성법으로 제조된다. 탄화수소의 피셔-트롭쉬 합성법은 널리 공지된 방법이다. 피셔-트롭쉬 합성법에서 출발 물질은 탄화수소계 공급물이다.
상기 탄화수소계 공급물로는 메탄, 천연 가스, 수반 가스 또는 탄소수 1 내지 4 의 탄화수소들의 혼합물이 적합하다. 상기 공급물은 주로 탄소수 1 내지 4 의 탄화수소를 90 부피% 초과, 특히 94 부피% 초과로 포함하며, 특히 메탄을 60 부피% 이상, 바람직하게는 75 부피% 이상, 더욱 바람직하게는 90 부피% 이상으로 포함한다. 천연 가스 또는 수반 가스를 사용하는 것이 매우 적합하다. 적합하게는, 공급물 내 임의의 황이 제거된다.
특히 일산화탄소 및 수소의 혼합물을 생성하는 상기 탄화수소 공급물의 부분 산화가 다양한 종래의 공정에 따라 발생할 수 있다. 상기 공정에는 쉘 기화법(Shell Gasification Process)이 포함된다. 상기 공정에 대한 포괄적인 개관은 문헌 [Oil and Gas Journal, 1971. 9. 6., pp 86-90] 에서 찾을 수 있다.
산소 함유 기체는 공기 (약 21 부피% 의 산소를 함유), 산소 부화 공기 (oxygen enriched air; 적합하게는 70 % 이하의 산소를 함유), 또는 실질적으로 순수한 공기 (통상 95 부피% 이상의 산소를 함유) 이다. 산소 또는 산소 부화 공기는 극저온 기술에 의해 제조될 수 있지만, 또한 막 기재법 (membrane based process), 예를 들어 WO 93/06041 에 기술된 방법에 의해 제조될 수 있다. 보일러는 공기 압축/분리 단위의 공기 압축기 또는 분리기 하나 이상을 작동시키는 힘을 제공한다.
합성 기체, 이산화탄소 및/또는 증기 내 H2/CO 비의 조절이 부분 산화법에 도입될 수 있다. 합성 기체의 양에 대하여 바람직하게는 15 부피% 이하, 바람직하게는 8 부피% 이하, 더욱 바람직하게는 4 부피% 이하의 이산화탄소 또는 증기가 공급물에 첨가된다. 탄화수소 합성시 생성된 물은 증기를 발생시키기 위해서 사용될 수 있다. 적합한 이산화탄소 원으로서, 팽창/연소 단계의 방출 기체로부터의 이산화탄소가 사용될 수 있다. 합성 기체의 H2/CO 비는 적합하게는 1.5 내지 2.3, 바람직하게는 1.8 내지 2.1 이다. 필요한 경우, (적은) 양의 추가 수소가, 바람직하게는 수 전이 반응 (water shift reaction)과 함께, 증기 메탄 재형성에 의해 생성될 수 있다. 수소와 함께 생성된 임의의 일산화탄소 및 이산화탄소는 탄화수소 합성 반응에 사용되거나, 또는 탄소 효율을 증가시키기 위해재순환될 수 있다. 추가의 수소 제조는 선택적일 수 있다.
본 발명의 방법의 제 1 단계에서 전환된 탄화수소계 공급물의 백분율은 적합하게는 50 - 99 중량%, 바람직하게는 80 - 98 중량%, 더욱 바람직하게는 85 - 96 중량% 이다.
주로 수소, 일산화탄소 및 임의로는 질소를 포함하는 기체 혼합물은, 탄화수소가 형성되는 촉매 전환 단계에서 적당한 촉매와 접촉한다. 적합하게는 70 부피% 이상, 바람직하게는 80 부피% 이상, 더욱 바람직하게는 90 부피% 이상의 합성 기체가, 더 더욱 바람직하게는 모든 합성 기체가 촉매와 접촉한다.
수소 및 일산화탄소를 포함하는 혼합물의 촉매 전환에 사용되는 촉매는 당업계에 공지되어 있으며, 통상 피셔-트롭쉬 촉매로 언급된다. 피셔-트롭쉬 탄화수소 합성법에 사용되는 촉매는 촉매적 활성 성분으로서 원소 주기율표의 VIII 족 금속을 종종 포함한다. 구체적인 촉매적 활성 금속으로는 루테늄, 철, 코발트 및 니켈이 포함된다. 코발트가 바람직한 촉매적 활성 금속이다.
상기 촉매적 활성 금속은 바람직하게는 다공성 담체 상에 지지된다. 다공성 담체는 당업계에 공지된 임의의 적당한 내화 금속 산화물 또는 규산염 또는 이의 조합물로부터 선택될 수 있다. 바람직한 다공성 담체의 구체적인 예로는 실리카, 알루미나, 티타니아(titania), 지르코니아(zirconia), 세리아(ceria), 갈리아(gallia) 및 이들의 혼합물, 특히 실리카 및 티타니아가 포함된다. 담체 상의 촉매적 활성 금속의 양은 담체물 100 pbw 당 바람직하게는 3 내지 300 pbw, 더욱 바람직하게는 10 내지 80 pbw, 특히 20 내지 60 pbw 의 범위이다.
필요한 경우, 촉매는 또한 촉진제로서 하나 이상의 금속 또는 금속 산화물을 포함할 수 있다. 적합한 금속 산화물 촉진제는 원소 주기율표의 IIA 족, IIIB 족, IVB 족, VB 족 및 VIB 족, 즉 악티늄 계열 원소 및 란탄 계열 원소로부터 선택될 수 있다. 구체적으로는, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨, 스칸듐, 이트륨, 란탄, 세륨, 티탄, 지르코늄, 하프늄, 토륨, 우라늄, 바나듐, 크롬 및 망간의 산화물이 가장 적합한 촉진제이다. 본 발명에서 사용되는 왁스의 제조에 사용되는 촉매에 대한 특히 바람직한 금속 산화물 촉진제는 망간 및 지르코늄 산화물이다. 적합한 금속 촉진제는 주기율표의 VIIB 족 또는 VIII 족에서 선택될 수 있다. 레늄 및 VIII 족 귀금속이 특히 적합하며, 백금 및 팔라듐이 특히 바람직하다. 촉매에 존재하는 촉진제의 양은 담체 100 pbw 당 적합하게는 0.01 내지 100 pbw, 바람직하게는 0.1 내지 40 pbw, 더욱 바람직하게는 1 내지 20 pbw 이다.
촉매적 활성 금속 및 촉진제는, 존재하는 경우, 임의의 적당한 처리, 예컨대 주입, 혼련 및 압출에 의해 담체물 상에 침전될 수 있다. 금속 및, 적당한 경우, 촉진제가 담체물 상에 침전된 후, 적하된 담체는 통상 350 내지 750 ℃, 바람직하게는 450 내지 550 ℃ 의 온도에서 하소된다. 하소 처리의 효과는 결정수를 제거하는 것, 휘발성 분해 생성물을 분해하는 것, 및 유기 및 무기 화합물을 각각 그들의 산화물로 전환시키는 것이다. 하소 후, 생성 촉매는, 통상 약 200 내지 350 ℃ 의 온도에서 촉매를 수소 또는 수소 함유 기체와 접촉시킴으로써 활성화될 수 있다.
촉매 전환 공정은 당업계에 공지된 통상의 합성 조건 하에서 수행될 수 있다. 촉매 전환은 통상 100 내지 600 ℃, 바람직하게는 150 내지 350 ℃, 더욱 바람직하게는 180 내지 270 ℃ 범위의 온도에서 달성될 수 있다. 촉매 전환 공정에 대한 총 절대압은 통상 1 내지 200 bar, 더욱 바람직하게는 10 내지 70 bar 의 범위이다. 촉매 전환 공정에서 70 중량% 이상, 바람직하게는 90 중량% 이상의 탄소수 5 이상의 탄화수소가 주로 형성된다.
바람직하게는 노르말 (및 또한 이소-) 파라핀을 실질적인 양으로 생성하는, 더욱 바람직하게는 실질적으로 노르말 파라핀을 생성하는 피셔-트롭쉬 촉매가 사용된다. 일부는 중 탄화수소의 비점 범위 내지 일반적인 고체 탄화수소의 비점 범위에서 비등할 수 있다. 상기 목적에 가장 적합한 촉매는 코발트 함유 피셔-트롭쉬 촉매이다. 본원에서 사용되는 용어 중 탄화수소는, 비점 범위가 광물성 원유의 통상적인 상압 증류에서 수득된 등유 및 경유 분획의 비점 범위에 실질적으로 대응하는 탄화수소 혼합물을 가리킨다. 상기 중 탄화수소 (또한 중유라고도 함)의 비점 범위는 통상 약 100 - 380 ℃, 바람직하게는 200 - 370 ℃, 더욱 바람직하게는 150 - 360 ℃ 의 범위 내에 있다.
피셔-트롭쉬 탄화수소는 통상 탄소수 4 내지 100, 바람직하게는 탄소수 4 내지 50 의 탄화수소이다. 일반적으로, 액체 피셔-트롭쉬 탄화수소는 적합하게는 탄소수 5 내지 25 의 탄화수소, 특히 탄소수 7 내지 23 의 탄화수소, 더욱 특히는 탄소수 10 내지 20 의 탄화수소, 또는 이들의 혼합물이다. 이들 탄화수소 또는 이들의 혼합물은 5 내지 30 ℃ (1 bar), 특히 약 20 ℃ (1 bar)의 온도에서 액체이고, 천연 파라핀이며, 올레핀 또는 산화 화합물이 24 중량% 이하, 바람직하게는 12중량% 이하로 존재할 수 있다. 피셔 트롭쉬 반응에 사용되는 촉매 및 공정 조건에 따라, 일반적인 기체 탄화수소, 일반적인 액체 탄화수소 및 임의로는 일반적인 고체 탄화수소가 수득된다. 일반적인 고체 탄화수소를 큰 분획으로 수득하는 것이 바람직하다. 이들 고체 탄화수소는 총 탄화수소에 대해서 85 중량% 이하, 통상 50 내지 75 중량% 로 수득될 수 있다.
고 비점 범위의 파라핀계 탄화수소는 원래부터 당업계에 공지되어 있는 촉매 수소화 분해 단계 또는 열 분해 단계를 거쳐 목적하는 중 탄화수소를 생성할 수 있다. 촉매 수소화 분해는, 고온 및 고압에서 수소의 존재 하에 파라핀계 탄화수소를, 수소화 활성을 갖는 금속 하나 이상을 함유하고 담체 상에 지지된 촉매와 접촉시킴으로써 수행된다. 적합한 수소화 분해 촉매로는, 원소 주기율표의 VIB 족 및 VIII 족으로부터 선택된 금속을 포함하는 촉매가 포함된다. 바람직하게는, 수소화 분해 촉매는 VIII 족의 귀금속 하나 이상을 함유한다. 바람직한 귀금속으로는 백금, 팔라듐, 로듐, 루테늄, 이리듐 및 오스뮴이 있다. 수소화 분해 단계에서의 사용을 위한 가장 바람직한 촉매는 백금을 포함하는 것들이다.
수소화 분해 촉매에 존재하는 촉매적 활성 금속의 양은 넓은 범위 내에서 다양할 수 있으며, 통상적으로는 담체물 100 중량부 당 약 0.05 내지 약 5 중량부의 범위이다.
촉매 수소화 분해를 위한 적합한 조건은 당업계에 공지되어 있다. 전형적으로, 수소화 분해는 약 175 내지 400 ℃ 범위의 온도에서 달성된다. 수소화 분해 공정에 적용되는 전형적인 수소 부분압은 10 내지 250 bar 의 범위이다.
상기 공정은 단일 관통 방식 ("관류형") 또는 재순환 방식으로 조작될 수 있다. 상기 공정은 병렬 또는 직렬 형태의 하나 이상의 반응기에서 수행될 수 있다. 소량의 탄화수소계 공급물 스트림의 경우, 하나의 반응기만을 사용하는 것이 바람직할 것이다. 슬러리층 반응기, 비등층 반응기 (ebulliating bed reactor) 및 고정 층 반응기가 사용될 수 있으며, 고정 층 반응기가 바람직하다.
저급 올레핀, 특히 에텐 및 프로펜의 제조는 일반적으로 중 피셔-트롭쉬 탄화수소를 열분해함으로써 달성된다.
열분해는 또한 증기 분해라고도 불리며, 증기 및 필요한 경우 희석 기체의 존재 하에서 상기 탄화수소를 열 분해하는 것을 포함한다. 상기 공정은 대류부, 분해부, 냉각부 및 분리부를 포함한다. 열분해로는 대류부 및 분해부를 포함한다. 대류부는 제 1 예열부 및 제 2 예열부를 포함한다. 일반적으로, 공급물은 제 1 예열부에서 가열되고, 희석 기체가 공급물에 첨가된 후, 공급물 및 희석 기체의 (액체 및 기체) 혼합물이 제 2 예열부로 보내진다.
중 공급물은 경 공급물에 비해 높은 초기 비점을 갖고, 제 1 예열부의 주요 목적은 공급물을 기화 및 가열시키는 것이기 때문에, 나프타 공급물을 처리하기 위한 나프타용 용광로는 경 공급물용 용광로 보다 제 1 예열부에서 더 넓은 열전달 표면적을 가질 것이다.
기체 공급물은 기화될 필요가 없기 때문에, 기체 공급물을 처리하기 위한 용광로는 경 공급물용 용광로 보다 제 1 예열부에서 더 작은 열전달 표면적을 가질 것이다. 상기 증기 분해법의 범위에는, 각각의 상술된 공정 단계 사이에 또는공정 단계 내 상술된 공급원과 목적물 사이에 임의의 수 및 유형의 공정 단계들이 포함될 수 있다.
통상적으로 그리고 바람직하게는, 공정 단계의 모든 생성물은 다음 공정 단계를 거치게 될 것이다. 그러나, 공정 단계의 생성물 중 단지 일부만을 다음 공정 단계로 보낼 수 있다.
공급물은, 공급물이 증기 및/또는 희석 기체와 함께 도입되는 기준 입구 이외에 추가의 입구들을 가질 수 있다. 그러나, 공급물, 및 증기 및/또는 희석 기체와 함께 추가의 공급물을, 대류부의 기준 입구에서만 도입하는 것이 바람직하다.
희석 기체는 단일 입구에서 첨가되거나, 또는 여러 개의 입구를 통해 첨가될 수 있다. 그러나, 희석 기체를 단일 입구을 통해 첨가하는 것이 바람직하다.
본 명세서에 언급된 온도는 공급물이 도달하는 온도이다.
나프타의 초기 비점은 0 내지 100 ℃ 인 반면, 최종 비점은 90 내지 250 ℃ 의 범위일 수 있다. 피셔-트롭쉬 탄화수소의 초기 및 최종 비점 범위는 더 높은 온도 쪽으로 이동한다.
대류부는, 그 사이에 증기 및 임의로는 희석 기체를 위한 입구가 위치하는, 제 1 예열부 및 제 2 예열부를 통상 포함한다. 제 1 예열부에서, 공급물은 가열된다. 제 1 예열부를 거친 후, 증기 및 임의로는 희석 기체가 공급물에 첨가되며, 수득된 혼합물은 제 2 예열부에서 분해가 시작되는 온도 바로 아래의 온도까지 가열될 수 있다. 대류부로부터 수득된 생성물의 온도는 공급물에 따라 통상400 내지 800 ℃, 더욱 특히는 450 내지 750 ℃ 일 것이다.
열분해로는, 중 공급물을 열분해시키기 위한 것으로, 올레핀과 같은 저 비점 생성물의 제조를 위해 운전되는 임의 유형의 통상적인 올레핀 열분해로일 수 있으며, 특히 관형 증기 분해로를 포함한다. 열분해로의 대류부 내 관들은 층을 이루어 병렬로 배열될 수 있거나, 또는 대류부를 통과하는 공급물의 단일 통로로 배열될 수 있다. 각각의 층 내에, 관들이 코일 형태 또는 꾸불꾸불한 형태로 배열될 수 있다. 입구에서, 공급물은 수개의 관들 중으로 분배되거나, 또는 모든 공급물이 제 1 단계 예열기의 입구로부터 출구를 향해 흐르는 단일 통로 관으로 공급될 수 있다. 바람직하게는, 대류부의 제 1 및/또는 제 2 예열부는, 공급물이 하나 이상의 관을 통해 제 1 및/또는 제 2 예열부를 통과하는 다중 통로 관형 반응기를 포함한다. 다중 통로 관형 반응기는, 공급물이 충분히 가열됨으로써 희석 기체와 혼합되어 제 2 예열부로 향하거나, 또는 분해부로 보내질 때까지, 공급물이 어느 관에서 다음 관으로 이동되는 말단부가 연결된 관을 종종 포함한다.
공급물이 제 1 예열부의 입구로 공급되는 압력 및 온도는 중요하지는 않으나, 통상적으로 온도는 0 내지 300 ℃ 일 것이다.
공급물이 제 1 예열부에서 가열되는 최적 온도는 공급물의 압력, 공정의 잔류물의 성능 및 조작에 의존할 것이다. 제 1 예열부의 생성물은 통상 150 ℃ 이상, 예컨대 195 ℃ 의 출구 온도를 가질 것이다. 제 1 예열부 내 공급물의 온도 범위의 상한은 공급물의 안정성이 손상되는 점으로 제한된다. 특정 온도에서 공급물의 코크스화 경향이 증가된다. 이 온도 범위가 제 1 및 제 2 예열부와 이들 부위 내 모든 관들에게 적용될 것이다. 제 1 예열부 내의 공급물의 출구 온도는 바람직하게는 520 ℃ 이하, 더욱 바람직하게는 500 ℃ 이하이다.
대류부 내 제 1 및 제 2 예열부의 가열 성분은 통상 일련의 관들이며, 관 내 내용물들은, 소위 배출 기체라 불리는, 열분해로의 분해부로부터 방출되는 연소 기체로부터의 대류 열전달에 의해 주로 가열된다. 그러나, 다른 가열 성분이 마찬가지로 사용될 수 있다.
제 1 및 제 2 예열부 내 압력은 특별히 제한되지는 않는다. 상기 압력은 통상 4 내지 21 bar, 더욱 바람직하게는 5 내지 13 bar 의 범위 내에 있다.
본 발명의 방법에 있어, 공급물로서 피셔-트롭쉬 합성법에 의해 수득된 중 탄화수소의 일부가 대류부의 기준 공급 입구를 통해 도입되고, 필요한 경우, 공급물의 일부가 대류부의 하류에서 추가로 도입된다.
증기 기체가 대류부에 첨가된다. 이는 바람직하게는 대류부의 제 2 예열부에서 또는 그 전에 수행될 수 있다. 장비의 유지 및 교체를 용이하게 하기 위해서, 기타 희석 기체가 외부에서 열분해로에 첨가되는 것이 바람직하다.
희석 기체는 대류부로의 주입시 증기이다. 희석 기체의 예로는 메탄, 에탄, 질소, 수소, 천연 가스, 건조 기체, 정제 기체 및 기화 나프타가 있다. 바람직하게는, 증기는 과열 증기이다.
희석 기체/공급물 접촉시 희석 기체 온도는 통상 140 ℃ 내지 800 ℃, 더욱 바람직하게는 150 ℃ 내지 780 ℃, 더욱 바람직하게는 200 내지 750 ℃ 의 범위이다.
희석 기체의 압력은 특별히 제한되지는 않으나, 주입하기에 충분한 것이 바람직하다. 통상적으로 원유에 첨가되는 희석 기체 압력은 일반적으로 6 내지 15 bar 의 범위 내이다.
제 1 예열부 및 제 2 예열부 사이의 증기 및 임의로는 희석 기체를, 일반적으로 공급물 1 Kg 당 희석 기체 1 Kg 이하가 되는 양으로 첨가하는 것이 바람직하다. 그러나, 더 많은 양의 희석 기체가 유리할 수 있는 경우도 있을 수 있다.
희석 기체 및 공급물의 혼합물은, 혼합물이 추가 가열되는 제 2 예열부로 공급된다. 상기 혼합물은 통상 50 중량% 이하, 바람직하게는 25 중량% 이하, 가장 바람직하게는 10 중량% 이하의 액체 피셔-트롭쉬 탄화수소를 포함한다. 제 2 예열부의 관들은 용광로의 분해부로부터의 배출 기체에 의해 가열될 수 있다. 제 2 예열부 (과열기)에서, 상기 혼합물은, 예열기에서 공급물의 실질적인 분해 및 수반되는 코크스 침착이 발생할 수 있는 온도 근방 또는 바로 아래의 온도, 예컨대 450 내지 550 ℃, 바람직하게는 460 내지 500 ℃, 예컨대 490 ℃ 까지 완전 예열된다.
이어서, 대류부의 생성물은 분해부로 보내진다. 증기 및 공급물의 혼합물의 온도는 체류 시간, 온도 프로파일 및 부분압의 조절에 의해 추가로 증가된다. 분해부에서 수득된 생성물의 출구 온도는 통상 700 내지 1000 ℃, 더욱 특히는 750 내지 950 ℃ 이다. 압력은 통상 2 내지 25 bar, 더욱 바람직하게는 3 내지 18 bar 의 범위이다.
분해부에서의 반응은 매우 흡열반응이므로, 높은 속도의 에너지 주입이 요구된다.
분해부를 떠나자마자 생성물은 일반적으로 즉시 냉각된다. 생성물의 온도는, 2 차 반응에 의한 분해를 방지하기 위해서 통상 200 내지 700 ℃, 더욱 특히는 250 내지 650 ℃ 의 온도까지 감소될 것이다. 분해부에서 수득된 생성물의 냉각은 적합한 임의의 방식으로, 예컨대 직접 급랭 또는 간접 급랭에 의해 수행될 수 있다.
이어서, 냉각된 생성물은 목적하는 최종 생성물로 분리된다. 목적하는 최종 생성물의 분리는, 중 성분이 제거될 수 있는 냉각시에 개시될 수 있다. 또한, 냉각 동안에 수득된 기체가 압축되고, 산 및 물이 제거될 수 있다. 이어서, 생성물은 건조 및 미분해된 공급물일 수 있고, 에탄 및 프로판이 열분해 공급물로서의 재순환을 위해 회수될 수 있다. 분해 정도는 수득된 생성물의 조성에 영향을 미친다.
올레핀 열분해로의 생성물로는 에텐, 프로펜, 부타디엔, 벤젠, 수소 및 메탄, 및 기타 수반되는 올레핀계, 파라핀계 및 방향족 생성물이 비제한적으로 포함된다. 일반적으로 에텐이 주요 생성물이며, 공급물의 중량에 대해 통상 15 내지 60 중량% 로 생성된다.
통상적인 작업 수행시, 분해부의 생성물은 수 급랭에 의해 냉각된 후, 통상 4 내지 6 단계의 다단계 압축을 거친다. 최종 압축기 단계 전에, 기체를 부식제로 처리하여 황화수소 및 이산화탄소를 제거한다. 아세틸렌이 수소 부화 압축기 기체로 수소화될 수 있다. 최종 압축 단계 후, 분해된 기체는 통상 냉각에 의해 탈수되고, 분자체를 사용하여 건조된다. 메탄 및 수소가 탈메탄화기(demethanizer)에서 제거될 수 있다. 탈메탄화기에서, 탄소수 2 의 탄화수소가 상부에 생성되고, 탄소수 3 이상의 탄화수소는 하부 생성물이다. 상부 증기는 아세틸렌을 제거하기 위해서 수소화될 수 있고, 이어서 분획되어 에텐 및 에탄을 생성한다. 에탄은 재순환될 수 있다. 하부 생성물을 추가로 분획하여, 적당한 경우, 탄소수 4 이상의 화합물을 포함하는 중 최종물을 제거할 수 있다. 탈프로판화기(depropanizer)로부터의 상부 스트림을 수소화하여 메틸아세틸렌 및 프로파디엔을 제거할 수 있으며, 이들은 판매를 위해 회수되거나 또는 기타 수단을 통해 제거될 수 있다. 프로펜은 탈프로판화기로부터 상부 스트림으로서 수득될 수 있고, 하부 프로판 분획은 재순환될 수 있다.
본 명세서에 언급된 임의의 백분율은 달리 지적하지 않는한 조성물의 총 중량 또는 부피에 대해서 계산된다. 언급되지 않은 경우, 백분율은 중량% 인 것으로 간주된다. 압력은 달리 지적하지 않는한 절대 압력 (bar absolute)을 가리킨다.

Claims (9)

  1. 증기 분해 (steam cracking)에 의한 저급 올레핀의 제조방법으로서, 공급물이 피셔-트롭쉬 합성법 (Fischer-Tropsch synthesis)에 의해 수득된 중 탄화수소를 포함하고, 피셔-트롭쉬 탄화수소를 저급 올레핀으로 증기 분해시키기 위한 나프타용 증기 분해로 (steam cracking furnace)에서 증기 분해되는 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 나프타용 증기 분해로가, 피셔-트롭쉬 공급물이 가열되는 제 1 예열부, 가열된 피셔-트롭쉬 탄화수소가 증기의 존재 하에서 가열되어 기체 및 액체 피셔-트롭쉬 탄화수소의 혼합물을 형성하는 대류부; 액체 및 기체 피셔-트롭쉬 탄화수소가 과열되는 과열부; 및 과열된 기체 피셔-트롭쉬 탄화수소가 저급 올레핀으로 증기 분해되는 분해부를 포함하는 방법.
  3. 제 2 항에 있어서, 제 2 예열부의 공급물이 액체 피셔-트롭쉬 탄화수소를 50 중량% 미만, 바람직하게는 25 중량% 미만, 더욱 바람직하게는 10 중량% 미만으로 포함하는 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 피셔-트롭쉬 탄화수소에 대한 증기의 중량비가 0.4 - 0.8, 바람직하게는 0.5 - 0.75, 더욱 바람직하게는 0.60 - 0.70 인 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 피셔-트롭쉬 탄화수소가 150 ℃ 초과의 초기 비점 및 400 ℃ 미만의 최종 비점을 갖는 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 피셔-트롭쉬 탄화수소가 75 중량% 초과의 n-파라핀을 포함하는 방법.
  7. 제 6 항에 있어서, n-파라핀이 탄소수 5 내지 25, 바람직하게는 7 내지 23, 더욱 바람직하게는 10 내지 20 인 방법.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 피셔-트롭쉬 탄화수소 공급물이, 피셔-트롭쉬 탄화수소의 수소화 분해 또는 피셔-트롭쉬 탄화수소의 열 분해에 의해서, 100 - 380 ℃, 바람직하게는 150 - 370 ℃, 더욱 바람직하게는 200 - 360 ℃ 의 온도에서 피셔-트롭쉬 합성법으로부터 유래된 탄화수소의 분별 증류에 의해 수득가능한 방법.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 피셔-트롭쉬 탄화수소가 방향족 화합물, N-화합물 및/또는 S-화합물을 실질적으로 함유하지 않는 방법.
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