TWI265195B - Method for the preparation of lower olefins by steam cracking - Google Patents
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Description
1265195 玖、發明說明 [發明所屬之技術領域] 本發明係關於一種藉由蒸汽裂解重質碳氫化合物來製 備低級烯烴類之方法,所述重質碳氫化合物是在一經設計 的輕油蒸汽裂解爐中的費希爾-特普希(Fischer-Tropsch)合 成中獲得的。 [先前技術] 在US 4,833,1.70中,其說明一種從一或多種氣態輕質 碳氫化合物製備較重質碳氫化合物之方法。可使用此種碳 氫化合物作爲製氣油。 [發明內容] 本發明係關於使用此種重質費希爾-特普希碳氫化合物 於製備低級烯烴類。根據本發明,使用新穎或立即可獲得 之用於蒸汽裂解輕油進料的蒸汽裂解爐來製備低級烯烴類 。用於衍生輕油之石油進料所用的爐不可以用於更重質之 石油進料,因爲這些更重質進料將不會完全在爐中的預熱 區域內蒸發’導致過量焦炭生成在預熱器特別過熱的區域 中。儘管輕油和費希爾-特普希重質碳氫化合物具有不同組 成及不同沸點範圍,經設計的輕油蒸汽裂解爐變成適合於 蒸汽裂解更重質費希爾-特普希碳氫化合物。因此,根據本 發明’這些重質費希爾-特普希碳氫化合物可被用來經由蒸 汽裂解製備低級烯烴類。與輕油相較下因爲重質費希爾-特 普希碳氫化合物的組成上差異,經由蒸汽裂解產生之低級 烯烴類包括較少芳香族化合物,且因此爲了要產生相同數 1265195 量的低級儲烴類,需要較少進料。除了輕油蒸汽裂解的關 係,重質費希爾-特普希碳氫化合物的蒸汽裂解會導致乙烯 ,丙烯,丁烯的生產增加,及氫,甲烷及一氧化碳的生產 減少。 因此’本發明提供一種藉由蒸汽裂解製備低級烯烴類 之方法,其中 含有經由費希爾-特普希合成獲得之重質碳氯化合物的 進料係在一經設計的輕油蒸汽裂解爐中蒸汽裂解,以蒸汽 裂解費希爾-特普希碳氫化合物成爲低級烯烴類。 [實施方式] 較佳地,費希爾-特普希碳重質碳氫化合物的蒸汽裂解 是在一傳統經設計的輕油蒸汽裂解爐中進行,該裂解爐包 括對流區,其具有加熱費希爾-特普希進料的第一預熱區, 在蒸汽存在下將已加熱的費希爾-特普希碳氫化合物加熱以 形成液態和氣態之費希爾-特普希碳氫化合物的第二預熱區 ;及液態與氣態之費希爾-特普希碳氫化合物被過熱的過熱 區;以及氣態之已過熱的費希爾-特普希碳氫化合物被蒸汽 裂解成低級烯烴類的裂解區。 爲本發明之目的,衍生自石油的輕油被定義爲自c5 開始到最後沸點介於170-230°C之間的餾份。 輕油的起始和最後沸點低於重質費希爾-特普希碳氫化 合物的起始和最後沸點。此可能具有到第二過熱區的進料 不是氣體但仍是氣體和液體之混合物的結果。 一般而言’第二過熱區的進料包括低於50重量%的液 1265195 態費希爾-特普希碳氫化合物。進料較佳包括低於25重量% 或更佳包括低於10重量%的液態費希爾-特普希碳氫化合物 。離開第一預熱步驟時,費希爾-特普希碳氫化合物一般在 氣相中。 重質費希爾-特普希碳氫化合物的裂解是在蒸汽及視情 況需要的額外稀釋氣體存在下進行的。一般而言,蒸汽對 費希爾-特普希碳氫化合物之重量比例爲0.4-0.8,較佳爲 0.5-0.75,更佳爲 0.60-0.70。 一般而言,費希爾-特普希碳氫化合物是在經設計的 輕油蒸汽裂解爐中蒸汽裂解所使用的進料,且具有高於1〇〇 °C的起始沸點、較佳高於150°c的起始沸點,更佳高於200 °C的起始沸點,且具有低於400°C的最後沸點,較佳低於 380°C的最後沸點,更佳爲低於360°C的最後沸點。 一般而言,這些費希爾-特普希重質碳氫化合物包括超 過75重量%,較佳高過80重量%的石蠟。這些石躐一般具 有5-25個碳原子,較佳爲7-23個,更佳爲10-20個。 根據本發明作爲進料之費希爾-特普希碳氫化合物可以 直接經由費希爾-特普希合成獲得,或在進一步處理之後間 接獲得。此種處理可以包括源自費希爾-特普希合成的碳氫 化合物的分餾。所述分餾可在l〇〇-380°C的溫度下進行,較 佳在150-370°C,且更佳在200-360°C進行。其它預處理包 括費希爾-特普希碳氫化合物的加氫裂解,或費希爾-特普希 碳氫化合物的熱裂解,該加氫裂解或熱裂解可提供前述的 費希爾-特普希碳氫化合物。 1265195 重質費希爾-特普希碳氫化合物的較佳特徵是:其基本 上不含芳香族化合物,含氮化合物及含硫化合物。 欲用於根據本發明中作爲在經設計的輕油蒸汽裂解爐 中蒸汽裂解以生產低級烯頸類的進料、費希爾-特普希碳氫 化合物,其是在費希爾-特普希合成中產生。碳氫化合物的 費希爾-特普希的合成是一種習知的方法。在費希爾-特普希 合成中,起始物質爲碳氫化合物的進料。 碳氫化合物進料合適爲甲烷,天然氣,相關氣體或cv 4碳氫化合物的混合物。進料主要包括,亦即超過90體積/ 體積%,特別是超過94%的CV4碳氫化合物,尤其是包括 至少60體積/體積%,較佳爲至少75%,更佳是90%的甲烷 。使用天然氣或相關氣體是非常合適的。合適地,去除在 原料中任何的硫。 產生一氧化碳和氫氣之混合物的碳氫化合物進料的部 分氧化,可以根據各種不同已成立的方法來發生。此方法 包括Shell氣化方法。此方法的槪觀可見於油及氣體期刊 (Oil and Gas Journal),1971 年,9 月 6 日,第 86-90 頁。 含氧氣體是空氣(含約20體積%氧),合宜地含有高至 70%的富含氧的空氣,或是含有典型至少95體積%氧的實 質上純氧。氧氣或富含氧之空氣可以經由低溫技術產生, 但亦可由基於薄膜的方法產生,例如說明在WO 93/06041 中的方法。鍋爐提供驅動至少一空氣壓縮機或空氣壓縮/分 離單元之分離器的動力。 爲調整合成氣中H2/CO的比例,二氧化碳及/或蒸汽可 1265195 被導入部分氧化方法中。較佳地,以合成氣數量爲基準, 高至15體積%,較佳高至8體積%,更佳高至4體積%的 二氧化碳或蒸汽被加入到進料中。在碳氫化合物合成中產 生的水可被用來產生蒸汽。可使用來自膨脹/燃燒步驟的流 出物氣體中的二氧化碳作爲合適二氧化碳來源。合成氣中 的H2/CO的比例係合適在1.5到2.3之間,較佳在1.8到 2.1之間。若合意的話,(少)額外數量的氫氣可較佳與水煤 氣反應組合而經由蒸汽重組甲烷產生。任何連同氫氣產生 的一氧化碳和二氧化碳可被用於碳氫化合物合成反應中, 或被回收以增加碳的效率。額外的氫氣製造可以是選擇性 的。 在本發明方法第一步驟中轉化的碳氫化合物之百分比 合適爲50-99重量%,較佳爲80-98重量%,更佳爲85-96 重量%。 含有主要爲氫氣、一氧化碳和視情況需要之氮氣的氣 體混合物,則在觸媒轉化階段中與合適觸媒接觸,其中形 成碳氫化合物。 合適爲至少70體積/體積%合成氣與觸媒接觸,較佳爲 至少80%,更佳爲90,仍更佳爲所有的合成氣。 用於觸媒轉化含有氫氣和一氧化碳之混合物的觸媒爲 技藝中所習知的,且通常被稱爲費希爾-特普希觸媒。用於 費希爾-特普希碳氫化合物合成的觸媒經常包括元素週期表 第VIII族的金屬作爲催化活性成分。特別催化活性金屬包 括釕、鐵、鈷及鎳。鈷爲較佳催化活性金屬。 1265195 催化活性金屬較佳是支撐在空隙載體上。空隙載體可 爲選自技藝中熟知的任何耐火金屬氧化物或矽酸鹽或其組 合。較佳空隙載體的特別實例包括二氧化矽,氧化鋁,二 氧化鈦,氧化銷,三氧化二鈽,氧化鎵,及其混合物,特 別是二氧化矽及二氧化鈦。於載體上的催化活性金屬之數 量較佳是每lOOpbw載體材料爲3到300pbw的範圍,更佳 爲10到80pbw,特別在20到60pbw。 右合思的旨舌’觸媒亦可包括一^或多種金屬或金屬氧化 物作爲促進劑。合適金屬氧化物促進劑可爲選自元素週期 表第IIA、IIIB、IVB、VB及VIB,或锕系及鑭系。尤其是 ,鎂,錦,總,鋇,銃,紀,鑭,鉋,鈦,銷,給,钍, 鈾,釩,鉻及錳之氧化物爲最合適的促進劑。對於製備本 發明所用之蠘的觸媒,其觸媒所用的特佳金屬氧化物促進 劑爲錳及鍩氧化物。合適金屬促進劑可爲選自元素週期表 的第VIIB或VIII族。第VIII族貴金屬及釕爲特別合適, 尤其較佳爲鉑及鈀。促進劑存在於觸媒中的的份量合適的 是每lOOppw載體爲0.01到lOOpbw,較佳爲0.1到40pbw ,更佳爲1到20pbw。 催化活性金屬及促進劑(若存在的話)可經由任何合 適的處理,例如浸漬,捏揉及擠製來沉積於載體材料上。 在沉積金屬及促進劑(若合適的話)於載體材料上之後’ 已負載之載體係典型在350到750°C溫度下,較佳在450到 550°C溫度下煅燒。煅燒處理的結果爲去除結晶水,以分解 揮發性分解產物並轉化有機及無機化合物爲其個自氧化物 11 1265195 。在煅燒之後,所得觸媒可經由在典型約200到350°C溫度 下將觸媒與氫氣或含氫的氣體接觸來活化。 觸媒轉化方法可在技藝中習知的傳統合成條件下進行 。典型地,觸媒轉化可以在100到600°C溫度範圍下被影響 ,較佳在150°C到350°C溫度下,更佳在180到270°C溫度 下。觸媒轉化方法的典型總壓是在1到200巴(絕對値)範圍 中,較佳在10到70巴(絕對値)範圍中。在觸媒轉化方法中 ,形成主要至少70重量%,較佳90重量%的C5碳氫化合 物。 較佳地,使用費希爾-特普希觸媒,其可產生明顯數量 的正(且也有異)石鱲,更佳爲明顯的正石蠘。其一部份可在 高於重質碳氫化合物的沸點範圍沸騰成典型固態碳氫化合 物。爲此目的的.最合適觸媒是含鈷的費希爾-特普希觸媒。 此處所用的重質碳氫化合物是指沸點範圍大致上相對應於 在傳統室溫蒸餾粗礦物油中獲得的煤油及製氣油餾份之沸 點的碳氫化合物混合物。這些重質碳氫化合物(亦稱爲中 間餾出物)之沸點範圍一般在約l〇〇-380°C範圍內,較佳在 200-370°C範圍內,更佳在150-360°C範圍內。 費希爾-特普希碳氫化合物一般爲C4-C1()()碳氫化合物 ,較佳爲C4-C5()碳氫化合物。一般液態費希爾-特普希碳氫 化合物合適爲C5-C25碳氫化合物,尤其是C7-C23碳氫化合 物,更特別是C1(rC2。碳氫化合物,或其混合物。這些碳氫 化合物或其混合物在5到30°C(1巴)溫度下,尤其在約20 °C(1巴)溫度下爲液態,且通常本質上爲石蠟類,然而,可 12 1265195 能存在高至24重量%,較佳高至12重量%之烯烴類或含氧 化合物。視費希爾-特普希反應中所用的觸媒及製程條件而 定,可獲得氣態碳氫化合物,液態碳氫化合物及視情況需 要的固態碳氫化合物。較佳爲獲得高餾份之正常固態碳氫 化合物。在以全部碳氫化合物爲基準時,可獲得這些固態 碳氫化合物到高至85重量%,通常爲在50到75重量%。 較高沸點範圍的石蠟系碳氫化合物可以受到技藝中習 知的觸媒加氫裂解或熱裂解,以產生所欲重質碳氫化合物 。觸媒加氫裂解是藉由於提升溫度及壓力下,及氫氣存在 下,將石蠟系碳氫化合物與含有一或多種具有氫化活性且 支撐在載體上的觸媒接觸來進行的。合適加氫裂解觸媒包 括含有選自元素週期表VIB和VIII族金屬的觸媒。較佳地 ,加氫裂解觸媒包含一或多種VIII族的貴重金屬。較佳貴 重金屬爲鉑,鈀,鍺,鑪,銥及餓。用於加氫裂解階段中 的最佳觸媒爲含有餡的觸媒。 存在於加氫裂解觸媒中的催化活性金屬的份量可在廣 範圍中變化,且典型爲每100重量份載體材料有約0.05到 約5重量份。 用於觸媒加氫裂解之合適條件爲技藝中所習知。典型 地,加氫裂解是在約Π5到400°C下溫度下發生。施加於加 氫裂解方法中的典型氫分壓是在10到250巴的範圍中。 該方法可在單一通過模式中操作(“一次通過”)或在循 環模式中操作。該方法可在一或多個爲平行或串聯的反應 器中進行。在小量碳氫化合物進料流之例子中,較佳爲只 13 1265195 使用一個反應器。可以使用淤漿床反應器’沸騰床反應器 及固定床反應器,較佳選擇爲固定床反應器。 低級烯烴類,尤其是乙烯及丙烯的生產一般可藉由熱 解重質費希爾-特普希碳氫化合物來達成。 熱解爲所謂蒸汽裂解且包括在蒸汽及若合意時的稀釋 氣體存在下熱裂解這些碳氫化合物。該方法包括對流區, 裂解區,冷卻區及分離區。熱解爐包括對流區及裂解區。 對流區包括第一預熱區及第二預熱區。一般而言,進料在 第一預熱區中加熱,而稀釋氣體則在(液態及氣態)進料 與稀釋氣體之混合物被送到第二預熱區之前被加到進料中 〇 經設計爲處理輕油進料之輕油爐,比起經設計爲輕質 進料的爐,將在第一預熱區中具有較大熱傳表面積,因爲 重質進料比輕質進料具有較高起始沸點,而第一預熱區的 主要目的爲蒸發進料並加熱進料。 經設計爲處理器氣態進料的爐,比起經設計的液態輕 質進料爐,將在第一預熱區中具有較小熱傳表面積,因爲 氣態進料不需要被蒸發。應瞭解蒸汽裂解方法的範疇可以 在每個所述製程步驟之間或在所述來源與製程步驟內的目 的之間包括任何數量及類型的製程步驟。 通常且較佳地,所有製程步驟的產物將接受下一個製 程步驟。然而,有可能只傳送部份製程步驟的產物到下一 個製程步驟。 進料可以在另外的入口被導入製程中,該另外的入口 1265195 在標準入口及進料與蒸汽及/或稀釋氣體一起被導入的入口 旁邊。然而,較佳將進料只導入對流區及進料與蒸汽及/或 稀釋氣體的標準入口。 稀釋氣體可在單一入口處加入,或可經由數個入口加 入。然而,較佳爲在單一入口加入稀釋氣體。 在說明書中所提到的溫度爲進料達到的溫度。 輕油的起始沸點可自0到100°C,然而,最後沸點可爲 90到250°C的範圍。在費希爾-特普希碳氫化合物的起始和 最後沸點範圍被轉移到較高溫度。 對流區一般包括第一預熱區及第二預熱區,而蒸汽及 視情況需要的稀釋氣體則位在第一預熱區及第二預熱區之 間。在第一預熱區中,加熱進料。在第一預熱區之後,蒸 汽和視情況需要的稀釋氣體被加入進料,而所得混合物可 進一步在第二預熱區中加熱到剛開始發生裂解的溫度以下 。視進料而定,於對流區中獲得的產物溫度將通常爲400 到800°C,更特定爲450到750°C。 熱解爐可爲任何傳統用於熱解重質進料及操作來生產 較低沸點產物如烯烴類的烯烴類熱解爐,尤其包括管狀蒸 汽裂解爐。在熱解爐對流區內的管可以一排平行管方式排 列’或管可以一種使進料單一次通過對流區來排列。在每 一排內,管可以線圈或蛇管形式排列。在入口處,進料可 分入數個管中,或可供給到一單一傳送管中,經由該管, 所有進料從第一階段預熱器的入口流到出口。較佳地,對 流區的第一及/或第二預熱區包括多個傳送管狀反應器,在 1265195 反應器中,進料經由超過一個管通過第一及/或第二預熱區 。多傳送管狀反應器經常包含具有連接點於其端點的管, 在端點處可引導進料從一管到下一個管中,直到進料被充 分加熱以與稀釋氣體混合,及被通到第二預熱區或被送到 裂解區中。 進料被供給到第一預熱區入口的壓力和溫度不是關鍵 的,典型溫度將爲〇到300°C。 進料在第一預熱區加熱的最適化溫度將取決於進料壓 力,製程剩餘物的性能及操作。第一預熱區的產物一般將 具有至少150°C的出口溫度,例如195°C。進料在第一預熱 區中的溫度上限範圍係限制在進料的穩定性被破壞的點。 在特定溫度下,進料的結焦傾向增加。此溫度限制將應用 到第一及第二預熱區兩者及這些區域中的所有管。較佳地 ,在第一預熱區內的進料出口溫度係不大於520°C,且較佳 不大於500°C。 在對流區中的第一及第二預熱區的加熱元件典型上爲 一排管,其中在管中的內容物主要是經由離開熱解爐之裂 解區的燃燒氣體(稱爲煙道氣)的對流熱傳來進行加熱° 然而,亦可使用不同加熱元件。 在第一及第二預熱區內的壓力不會被特別限制。壓力 一般在4到21巴範圍內,更佳爲5到13巴。 在本發明方法中’部分經由費希爾-特普希合成獲得之 作爲進料的重質碳氫化合物’經由對流區的標準進料入口 導入,而所欲的部分進料則於對流區中被導入下游。 16 1265195 氣流被加入對流區中。此較佳可以在對流區的第二預 熱區中或之前進行。爲了維修及替換儀器的簡易性,其它 稀釋氣體較佳被加入熱解爐外部的點上。 稀釋氣體在注射到對流區的點上爲蒸汽。稀釋氣體的 實例爲甲院,乙院,氮氣,氫氣’天然氣,乾氣,煉製氣 體,及汽化輕油。較佳地,蒸汽爲過熱蒸汽。 在稀釋氣體/進料注射時的典型稀釋氣體溫度範圍爲 140到800°C,更佳爲150到780°C,最佳爲200到750°C 〇 稀釋氣體的壓力並沒有特別限制,但較佳爲足以容許 注射的壓力。加入粗油中的典型稀釋氣體壓力一般在6到 15巴範圍內。 在第一預熱區和第二預熱區之間加入蒸汽及視情況需 要的稀釋氣體爲令人滿意的,所加入量一般爲每公斤進料 不超過1公斤稀釋氣體。然而,較高份量的稀釋氣體可以 是有利的。 稀釋氣體和進料的混合物被供給到混合物被進一步加 熱的第二預熱區。混合物一般包括不超過50重量%的液態 費希爾-特普希碳氫化合物。較佳地,不超過25重量%,最 佳不超過10重量%的第二預熱區的管可藉由來自爐裂解區 的煙道氣來加熱。在第二預熱區(過熱器)中,混合物被 完全預熱到接近或低於發生大部分進料裂解及相關焦炭沉 積於預熱器中的溫度,例如450到550°C,較佳爲460-500 °C,例如 490°C。 17 1265195 隨後,對流區的產物被送入裂解區中。蒸汽和進料的 混合物溫度係在經控制的滯留時間,溫度分布及分壓下增 加。在裂解區中獲得的產物出口溫度一般在700到高至 1000°C,更特定在750到950t:。壓力一般在2到25巴, 更佳在3到18巴。 在裂解區中的反應爲高度吸熱,而因此需要高的能量 輸入速率。 在離開裂解區時,產物一般被立即冷卻。產物的溫度 通常被降低到200到700 ,更特定在250到650 ,以避 免次要反應的降解。冷卻在裂解區中獲得的產物可以任何 合適,例如直接驟冷或間接驟冷進行。 經冷卻產物隨後被分離成所欲終產物。所欲終產物的 分離可經由使重質成分去除的冷卻作用來開始。再者,在 冷卻期間,所得氣體可以被壓縮,而酸和水可被去除。隨 後,產物可以被乾燥,而未裂解的進料,乙烷及丙烷可以 回收作爲熱解進料。裂解的劇烈性影響所得產物的組成。 烯烴系熱解爐的產物包括,但不限於乙烯,丙烯,丁 二烯,苯,氫氣,及甲烷,及其它相關烯烴系,石臘及芳 香族產物。乙烯一般是主要產物,以進料的重量爲基準, 其典型在15到60重量%。 在典型操作中,裂解區產物的冷卻是經由水驟冷,接 著爲典型4到6階段的多階段壓縮的輔助。在最後壓縮階 段之前,氣體以苛性物質處理以去除硫化氫及二氧化碳。 乙块可用富含氫氣的壓縮氣體氫化。在最後壓縮階段之後 18 1265195 ’經裂解氣體典型經由冷卻脫水,及使用分子篩乾燥。甲 院及氫氣可以在去甲烷塔中去除。在去甲烷塔中,含2個 碳原子的碳氫化合物在塔頂產生,而含3個或更多碳原子 的碳氫化合物爲塔底產物。塔頂物流可被氫化以去除乙炔 ’且然後被分餾以產生乙烯及乙烷。可回收乙烷。塔底產 物可以被進一步分餾,若合適的話來去除含有4個或更多 個碳原子的化合物。來自去丙烷塔的塔頂物流可被氫化以 去除甲基乙炔及丙二烯,彼等可經由其它方式來回收或去 除。丙烯可從去丙烷塔中獲得爲塔頂物流,並可回收塔底 丙烷餾份。 在本文說明中所提到的百分比是以組成的總重量或體 積來計算,除非有不同的指定。當沒有提到的時候,百分 比被認爲是重量百分比。壓力被指定爲巴(絕對値),除非有 不同的指定時。
19
Claims (1)
1265195 特普希碳氫化合物之重量比例爲0.6-0.70。 8. 根據申請專利範圍第1至4項中任一項之方法,其中 費希爾-特普希碳氫化合物包括超過75重量%的石蠟。 9. 根據申請專利範圍第1至4項中任一項之方法,其中 石蠟具有10-20個碳原子。 10·根據申請專利範圍第1至4項中任一項之方法,其中 費希爾-特普希碳氫化合物進料是藉由費希爾-特普希碳氫化 合物的加氫裂解獲得的,或藉由費希爾-特普希碳氫化合物 的熱裂解獲得。 11.根據申請專利範圍第1至4項中任一項之方法,其中 費希爾-特普希碳氫化合物爲基本上不含芳香族化合物,N-化合物及/或S-化合物。 拾壹、圖式
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