PL231852B1

PL231852B1 - Sposób wytwarzania paliw węglowodorowych z odpadowych tworzyw poliolefinowych

Info

Publication number: PL231852B1
Application number: PL421467A
Authority: PL
Inventors: Adam Hańderek; Maciej Paweł Kowalczyk; Jan Kiraga; Krzysztof Biernat; Anna Matuszewska
Original assignee: Handerek Adam Tech Recyklingu
Priority date: 2017-05-03
Filing date: 2017-05-03
Publication date: 2019-04-30
Also published as: WO2018203763A1; KR20190139969A; CN110582345B; KR102379696B1; CA3062270A1; EP3634616B1; JP2020518714A; US10774269B2; CA3062270C; US20200080004A1; CN110582345A; PL421467A1; EP3634616A1; JP6909923B2

Description

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania paliw węglowodorowych o obniżonej zawartości związków niesyconych, z odpadowych tworzyw poliolefinowych, na drodze recyklingu surowcowego.

Główny składnik odpadów z tworzyw sztucznych stanowią tworzywa termoplastyczne, przy czym ponad 10 procent odpadów komunalnych to tworzywa poliolefinowe, w tym: polietylen (PE), polipropylen (PP) oraz polistyren (PS), co wynika z ich masowego stosowania w produkcji opakowań, głównego źródła odpadów polimerowych.

Do znanych metod utylizacji odpadowych tworzyw poliolefinowych należą między innymi: recykling surowcowy, recykling materiałowy oraz recykling energetyczny.

Recykling energetyczny polega na spalaniu odpadowych tworzyw sztucznych oraz gromadzeniu energii wydzielanej w tym procesie. Niemniej jednak pomimo, że poliolefiny wykazują wysoką zdolność opałową, podczas spalania tworzyw sztucznych powstają szkodliwe dla środowiska substancje w tym związki chloru siarki czy azotu.

Z kolei recykling materiałowy polegający na re-granulacji tworzyw oraz ich ponownemu przetworzeniu w przypadku niektórych odpadów w szczególności kompozytowych czy metalizowanych nie jest możliwy do zastosowania, ze względu na wysokie koszty lub brak możliwości oczyszczenia odpadu.

W związku z powyższym, ważną rolę w procesie utylizacji odpadowych termoplastycznych tworzy sztucznych, w tym poliolefin, stanowi recykling surowcowy polegający na depolimeryzacji łańcuchów polimerowych z wytworzeniem węglowodorów o mniejszej masie cząsteczkowej, które mogą być wykorzystywane w różnych procesach, w tym przykładowo jako składniki paliw, lub też jako substraty w różnych procesach przemysłowych.

Niemniej jednak, procesy depolimeryzacji odpadowych tworzyw sztucznych wykazują trudności związane z ich realizacją. Przykładowo, właściwości fizykochemiczne tworzyw sztucznych powodują szereg problemów technicznych utrudniających prowadzenie procesu depolimeryzacji. Występowanie tworzyw sztucznych w postaci ciała stałego wymaga upłynnienia tworzywa w początkowej fazie procesu. Niemniej jednak, niski współczynnik przewodzenia ciepła większości tworzyw sztucznych, ich duża pojemność cieplna oraz wysoka energia aktywacji reakcji depolimeryzacji utrudniają równomierne doprowadzenie ciepła do całej objętości odpadów. Z wyżej wymienionych przyczyn, w trakcie ogrzewania w masie tworzywa występują lokalne przegrzania, co prowadzi do wytwarzania dużej ilości koksu, stanowiącego produkt uboczny depolimeryzacji. Ponadto, wysoka lepkość uplastycznionego tworzywa, nawet w stosunkowo wysokich temperaturach, utrudnia procesy mieszania, co dodatkowo uniemożliwia ujednorodnienie temperatury tworzywa w trakcie depolimeryzacji. Przekroczenie temperatury 450°C w przypadku większości termoplastów prowadzi natomiast do zakoksowania powierzchni grzewczych komory reakcyjnej, co także utrudnia przepływ ciepła do surowca i wymusza zwiększenie temperatury źródła ciepła. Oczyszczenie przestrzeni reakcyjnej z koksu wymaga przerywania oraz ponownego wznowienia procesu, co wpłynie niekorzystnie na ogólną wydajność oraz zwiększa koszty procesowe.

Z tego względu, w procesach depolimeryzacji odpadowych tworzyw sztucznych stosuje się katalizatory, obniżające energię aktywacji reakcji depolimeryzacji, oraz zapewniające kontrolę masy cząsteczkowej produktów. Obniżenie temperatury depolimeryzacji w wyniku działania katalizatora wpływa na zmniejszenie udziału koksu w produktach, zapewniając poprawę wydajności temperaturowej procesu.

Znane są procesy depolimeryzacji prowadzone w atmosferze gazu obojętnego w tym azotu, czy niektórych gazów szlachetnych: argonu lub helu.

Z literatury patentowej znane są różne sposoby termicznej depolimeryzacji odpadowych tworzyw sztucznych.

Z opisu polskiego zgłoszenia patentowego P.408583 znany jest sposób termicznego rozkładu odpadowych tworzyw sztucznych oraz biomasy, w którym to sposobie odpadowe tworzywa sztuczne oraz biomasę poddaje się depolimeryzacji katalitycznej z udziałem katalizatorów zeolitowych w warunkach podwyższonej temperatury, w zakresie od 450 do 550°C. Depolimeryzację prowadzi się w reaktorze przepływowym wieżowym - z wypełnieniem w postaci pierścieni Palla, w sposób ciągły w procesie, w którym do reaktora wprowadza się wypełnienie oraz wsad reakcyjny w postaci rozdrobnionego tworzywa wymieszany z katalizatorem, a w reaktorze całość ogrzewa się przez określony czas. W wyniku wysokiej temperatury, tworzywo w komorze reakcyjnej w pierwszym etapie ulega uplastycznieniu, a następnie termicznemu rozkładowi do związków o mniejszej masie cząsteczkowej. Wytworzone produkty gazowe odprowadza się górnym wylotem komory reakcyjnej, natomiast karbonizat osadzony na pierścieniach Palla odprowadza się dolnym wylotem komory reakcyjnej. Produkty gazowe, stanowiące

PL 231 852 B1 mieszaninę węglowodorów, można następnie rozdzielać za pomocą destylacji na frakcje: benzynową o temperaturze wrzenia poniżej 180°C, oraz frakcję olejową o temperaturze wrzenia poniżej 360°C. Zaletą tego procesu jest stosunkowo wysoka wydajność procesu depolimeryzacji, natomiast jego wady to nierównomierny rozkład uplastycznionego tworzywa na pierścieniach Palla oraz wysoki udział wiązań nienasyconych w produkcie depolimeryzacji.

Kolejnym istotnym problemem dotyczącym zagadnienia depolimeryzacji odpadowych tworzyw sztucznych jest znaczący udział związków nienasyconych w produktach depolimeryzacji, co ogranicza możliwość ich stosowania jako składników ciekłych paliw węglowodorowych. Problemy te ogranicza się poprzez poddawanie produktów depolimeryzacji katalitycznej hydrogenacji, zwanej także uwodornieniem.

Przykładowo, z polskiego opisu patentowego PL210518 znany jest dwuetapowy sposób uwodornienia frakcji węglowodorowej z przerobu odpadów polimerowych, w którym to sposobie w pierwszym etapie metanol poddaje się redukcji do tlenku węgla i wodoru w atmosferze gazu inertnego, w temperaturze od 100 do 300°C wobec katalizatora: tlenku metalicznego wybranego z grupy: CoO, NiO, CuO oraz ZnO osadzonego na nośniku wybranym z grupy: SiO2, AI2O3, TiO2 oraz ZrO2. Następnie w drugim etapie prowadzi się hydrogenację nienasyconych frakcji z rozkładu poliolefin o temperaturze wrzenia poniżej 360°C za pomocą mieszaniny tlenku węgla oraz wodoru w temperaturze od 100 do 400°C wobec katalizatora metalicznego wybranego z grupy Pt, Rh, Co/Mo, Mo, W oraz Fe na nośniku tlenkowym wybrany z grupy: SiO2, AI2O3, TiO2, MgO oraz ZrO2. Produkty tego procesu mogą być wykorzystane jako komponenty paliw płynnych.

Z przytoczonych powyżej publikacji wynika, że technologia recyklingu surowcowego poliolefin polega ciągłym modyfikacjom mającym na celu poprawę jakości wytwarzanych na drodze depolimeryzacji produktów paliwowych, w szczególności poprzez ograniczenie zawartości w produkcie depolimeryzacji związków nienasyconych, których obecność w paliwie, w szczególności frakcji benzynowej czy olejowej może prowadzić do przyśpieszonego starzenia paliwa oraz wytrącania się osadów.

Celowym byłyby dalsze usprawnienia procesu wytwarzania paliw węglowodorowych z odpadowych tworzyw poliolefinowych takich jak PE, PP czy PS, w procesie obejmującym termiczną depolimeryzacje tych tworzyw.

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania węglowodorowych paliw z odpadowych tworzyw poliolefinowych, w którym to sposobie: odpadowe tworzywa poliolefinowe poddaje się depolimeryzacji w procesie ciągłym, w reaktorze wieżowym z ruchomym wypełnieniem, zawierającym układ grzewczy do ogrzewania dolnej połowy komory reakcyjnej, gdzie produkty depolimeryzacji odbiera się w stanie gazowym wylotem w górnej połowie komory reakcyjnej; a uzyskane produkty depolimeryzacji poddaje się katalitycznemu uwodornieniu i izomeryzacji w atmosferze gazu syntezowego, pod ciśnieniem atmosferycznym, uzyskując mieszaninę węglowodorowych paliw. Sposób charakteryzuje się tym, że odpadowe tworzywa poliolefinowe miesza się z rozgrzanymi elementami wypełnienia reaktora wieżowego do uzyskania na powierzchni elementów wypełnienia cienkiej warstwy uplastycznionego tworzywa, przy czym w procesie depolimeryzacji uzyskaną mieszaninę wprowadza się strumieniem do komory reaktora od góry komory, natomiast w przeciwprądzie od dołu wprowadza się do komory reaktora gaz syntezowy zawierający tlenek węgla (CO) oraz wodór (H2) w stosunku molowym CO:H2 wynoszącym od 0,25 do 1,5 : od 0,5 do 3.

Korzystnie, depolimeryzację prowadzi się pod cieśnieniem atmosferycznym.

Korzystnie, stosuje się wypełnienie komory reaktora wybrane z grupy składającej się z pierścieni Raschiga, pierścieni Palla oraz pierścieni Białeckiego.

Korzystnie, odpadowe tworzywa poliolefinowe miesza się z wypełnieniem reaktora w ilości nie większej niż 1 kg tworzywa na każdy 1 m² powierzchni właściwej wypełnienia.

Korzystnie, do komory reakcyjnej wprowadza się mieszaninę wypełnienia reaktora oraz uplastycznionego tworzywa o temperaturze wynoszącej od 240 do 260°C, korzystnie 250°C.

Korzystnie, depolimeryzację prowadzi się z zachowaniem gradientu temperaturowego, przy czym dolną połowę komory reaktora wieżowego ogrzewa się za pomocą układu grzewczego do temperatury w zakresie od 400 do 440°C, a w okolicy wylotu produktów depolimeryzacji utrzymuje się temperaturę w zakresie od 200 do 360°C.

Korzystnie, depolimeryzacji poddaje się tworzywa poliolefinowe wybrane z grupy składającej się z polietylenu, polipropylenu oraz polistyrenu.

Korzystnie, produkty depolimeryzacji dostarcza się do procesu uwodornienia i izomeryzacji w postaci gazowej o temperaturze w zakresie od 320 do 360°C.

PL 231 852 B1

Korzystnie, uwodornienie prowadzi się z udziałem co najmniej jednego katalizatora metalicznego wybranego z grupy składającej się z platyny oraz palladu osadzonego na nośniku tlenkowym wybranym z grupy składającej się z AI2O3 oraz P2O5.

Korzystnie, uwodornienie i izomeryzację prowadzi się w atmosferze gazu syntezowego zawierającego tlenek węgla i wodór w stosunku wagowym CO:H2 wynoszącym od 0,25 do 1,5 : od 0,5 do 3.

Korzystnie, produkty uwodornienia i izomeryzacji poddaje się destylacji frakcyjnej z rozdziałem na frakcję niskowrzącą (C1-C4), frakcję benzynową oraz frakcję olejową.

Korzystnie, z frakcji niskowrzącej wytwarza się gaz syntezowy do depolimeryzacji oraz uwodornienia.

Przedmiot wynalazku przedstawiono w przykładzie wykonania na rysunku, na którym:

Fig. 1 przedstawia schemat blokowy procesu wytwarzania paliw ciekłych z odpadowych tworzyw sztucznych,

Fig. 2 przedstawia schematycznie reaktor do depolimeryzacji odpadowych tworzyw sztucznych w przekroju poprzecznym.

Jak przedstawiono na Fig. 1, sposób otrzymywania paliw ciekłych z odpadowych tworzyw sztucznych według wynalazku obejmuje: ogrzewanie wypełnienia reaktora depolimeryzacji w kroku 101, wymieszanie odpadowych tworzyw sztucznych z wypełnieniem w kroku 102, wprowadzenie uzyskanej mieszaniny do reaktora oraz depolimeryzację odpadowych tworzyw sztucznych w kroku 103, uwodornienie i izomeryzację produktów depolimeryzacji w kroku 104 oraz destylację frakcyjną mieszaniny węglowodorów w kroku 105.

Korzystnie, przed rozpoczęciem procesu, odpadowe poliolefiny: polietylen (PE), polipropylen (PP) oraz polistyren (PS) oczyszcza się i rozdrabnia, a następnie przepłukuje azotem, w celu ograniczenia ilości wprowadzanego do reaktora tlenu - wraz z powietrzem wypełniającym przestrzenie pomiędzy skrawkami rozdrobnionych odpadów. Niezależnie względem przygotowania surowca (odpadowych poliolefin) przygotowuje się wypełnienie reaktora, które w kroku 101 ogrzewa się do temperatury w zakresie od 430 do 470°C, korzystnie 450°C. Jako wypełnienie reaktora stosować można różne znane elementy stosowane jako wypełnienie kolumn destylacyjnych, przykładowo pierścienie Raschiga, pierścienie Palla czy pierścienie Białeckiego.

Ogrzane elementy wypełnienia miesza się następnie w kroku 102 z oczyszczonymi i rozdrobnionymi odpadami poliolefinowymi, przez czas niezbędny na uplastycznienie oraz utworzenie się na powierzchni elementów wypełnienia reaktora równomiernej cienkiej warstwy tworzywa, korzystnie o grubości wynoszącej od 0,3 do 2 mm. W celu uzyskania odpowiednio cienkiej warstwy tworzywa, masa tworzywa przypadająca na każdy 1 m² powierzchni właściwej elementów wypełnienia może wynosić nie więcej niż 1 kg, korzystniej nie więcej niż 0,5 kg.

W celu uzyskania równomiernej cienkiej warstwy tworzywa na powierzchni elementów wypełnienia, tworzywo można wprowadzać do zbiornika z rozgrzanymi do odpowiedniej temperatury elementami wypełnienia stopniowo, w takich proporcjach aby utrzymać stałe uplastycznienie surowca na powierzchni wypełnienia.

Po całkowitym wymieszaniu surowca z wypełnieniem, średnia temperatura mieszaniny powinna wynosić od 240 do 260°C, korzystnie 250°C, co jest spowodowane przenikaniem ciepła od elementów wypełniania do tworzywa.

Następnie wypełnienie pokryte równomierną warstwą tworzywa o temperaturze wynoszącej około 250°C, to jest powyżej temperatury płynięcia poliolefin, wprowadza się do komory reaktora depolimeryzacji 200, przedstawionego schematycznie w przekroju poprzecznym na Fig. 2. Reaktor 200 może mieć konstrukcję oraz wymiary zbliżone do reaktora depolimeryzacji opisanego w zgłoszeniu patentowym P.408583. Reaktor depolimeryzacji 200 jest reaktorem wieżowym i zawiera komorę reakcyjną w postaci pionowej rury 201, z wlotem 202 surowca i wypełnienia oraz wylotem 203 gazowych produktów depolimeryzacji zlokalizowanymi w górnej części komory oraz wylotem 204 wypełnienia zlokalizowanym w dolnej części komory. Korzystnie, wlot 202 surowca i wypełnienia oraz wylot 204 wypełnienia wyposażone są w podajniki ślimakowe bezrdzeniowe, co zapewnia regulację strumienia przepływu wypełnienia przez komorę reakcyjną, a tym samym kontrolę czasu przebywania reagentów w komorze. Komora reakcyjna 201 ma korzystnie średnicę mniejszą o wysokości, korzystnie ma stosunek średnicy do wysokości wynoszący 1:6, co zapewnia optymalny rozkład temperatury w trakcie procesu depolimeryzacji.

PL 231 852 B1

Reaktor depolimeryzacji 200 przedstawiony na Fig. 2, w przeciwieństwie do reaktora według zgłoszenia patentowego P.408583, zawiera ponadto, w okolicy wylotu 204 wypełnienia, wlot 205 do wprowadzania do wnętrza komory gazu syntezowego w przeciwprądzie względem przemieszczania się elementów wypełnienia w trakcie procesu depolimeryzacji.

Reaktor depolimeryzacji 200 jest wyposażony ponadto w układ grzewczy (nie przedstawiono na rysunku w celu zachowania jasności), w postaci płaszcza grzejnego, zlokalizowanego w dolnej części komory reakcyjnej 201 i sięgającego do połowy wysokości komory 201. Korzystnie, układ grzewczy reaktora zasilany jest stopem ciekłego metalu, korzystnie stopem cyny, stanowiącym czynnik grzewczy, co dodatkowo zapewnia równomierny rozkład temperatury w wybranych obszarach komory reakcyjnej oraz uzyskanie odpowiedniego gradientu temperaturowego wewnątrz komory. W procesie depolimeryzacji temperatura mierzona w dolnej połowie komory reakcyjnej powinna wynosić od 400 do 470°C, a korzystnie 420°C, natomiast w górnej (nie ogrzewanej) połowie komory reakcyjnej 201, temperatura stopniowo spada, tak że w najwyższym punkcie komory 201, to jest w okolicy wylotu 204 produktów depolimeryzacji, temperatura mierzona wewnątrz komory powinna wynosić od 200 do 360°C. Gradient temperaturowy wewnątrz komory reakcyjnej, pomiędzy najniższym a najwyższym punktem komory może wynosić nawet 270°C. Taki gradient temperaturowy wewnątrz komory reakcyjnej uzyskuje się dla temperatury układu grzejnego reaktora nie przekraczającej 500°C.

W procesie depolimeryzacji w kroku 103, surowiec wprowadza się zatem do komory reakcyjnej wraz z elementami wypełnienia, w stanie uplastycznionym - tworzącym cienką, równomierną warstwę tworzywa na powierzchni elementów wypełnienia, o temperaturze korzystnie około 250°C. W komorze reakcyjnej surowiec jest grawitacyjnie transportowany w kierunku dolnego wylotu 204 oraz ulega dalszemu ogrzaniu i depolimeryzacji w atmosferze gazu syntezowego wprowadzanego do komory reakcyjnej 202 w przeciwprądzie wlotem 205. W procesie depolimeryzacji stosuje się gaz syntezowy zawierający wodór, tlenek węgla oraz ewentualnie dodatek azotu, stanowiącego inert do rozrzedzenia składników gazu syntezowego. Stosunek molowy składników stosowanego gazu syntezowego CO:H2:N2 wynosi od 0,25 do 1,5 : od 0,5 do 3 : od 0 do 1. Najbardziej korzystny stosunek molowy CO:H2 w gazie syntezowym wynosi 1:2. Gaz syntezowy wprowadza się reaktora strumieniem w ilości od 50 do 500 litrów gazu syntezowego na 1 kg surowca.

W procesie depolimeryzacji, w wyniku działania wysokiej temperatury, w atmosferze gazu obojętnego, długie łańcuchy polimerowe ulegają rozerwaniu oraz w postaci gazowej, wraz ze strumieniem gazu syntezowego są transportowane w kierunku wylotu 203. Stosowany gaz syntezowy, pełni zatem funkcję donora wodoru oraz nośnika umożliwiającego transport węglowodorów w stanie gazowym w kierunku górnych partii reaktora 200. Dodatkowo okazało się, iż obecność tlenku węgla w gazie syntezowym zapewnia poprawę wydajności prowadzonego procesu depolimeryzacji.

W górnych partiach reaktora, ze względu na gradient temperaturowy wewnątrz komory reakcyjnej, węglowodory o temperaturze wrzenia powyżej 360°C kondensują na elementach wypełnienia reaktora pokrytych cienką warstwą plastycznego tworzywa, zasilając tym samym strumień nowo wprowadzanego do komory reakcyjnej 201 surowca, co wpływa na obniżenie temperatury aktywacji reakcji depolimeryzacji. Skondensowane węglowodory wraz z wypełnieniem ulegają grawitacyjnemu transportowi w kierunku dolnych partii reaktora, gdzie w wyniku oddziaływania wyższej temperatury węglowodory te ulegają dalszym procesom depolimeryzacji. Procesy depolimeryzacji w dolnych partiach reaktora 200, gdzie temperatura w komorze reakcyjnej wynosi około 420°C, oraz następnej kondensacji z zasileniem kondensatem strumienia „świeżego” surowca, mogą powtarzać się w reaktorze 200 cyklicznie, aż do uzyskania produktów depolimeryzacji o temperaturze wrzenia poniżej 360°C, korzystnie o temperaturze wrzenia w zakresie od 200 do 360°C. Produkty depolimeryzacji o określonej temperaturze wrzenia opuszczają komorę reakcyjną 201 wylotem 203.

W trakcie procesu, jako produkt uboczny, na elementach wypełniania wydziela się karbonizat, który ze względu na warunki prowadzenia procesu ma postać pyłu, który może zostać oddzielony mechanicznie od elementów wypełnienia, dzięki czemu wypełnienie może być wykorzystywane w procesie depolimeryzacji wielokrotnie. Proces oczyszczania wypełniania z karbonizatu może być prowadzony przykładowo poprzez odsiewanie karbonizatu na sitach. Tak prowadzony proces zapewnia zatem ograniczenie przestojów produkcyjnych, ze względu na możliwość usuwania karbonizatu z elementów wypełnienia poza obszarem komory reakcyjnej 201.

Wytworzone w procesie depolimeryzacji produkty w postaci gazowej poddaje się uwodornieniu oraz izomeryzacji w kroku 104. Procesy uwodornienia i izomeryzacji można prowadzić w sposób analogiczny jak opisano w opisie patentowym PL210518: przy udziale katalizatora metalicznego takiego jak

PL 231 852 B1 platyna i/lub pallad osadzonego na nośniku tlenkowym, przykładowo AI2O3 lub P2O5, w temperaturze w zakresie od 320 do 360°C, w obecności gazu syntezowego zawierającego w składzie CO oraz H 2 w stosunku molowym CO:H2 wynoszącym od 0,25 do 1,5 : od 0,5 do 3, a korzystnie w stosunku molowym CO:H2 wynoszącym 1:2. Niemniej jednak, w przeciwieństwie do procesu uwodornienia opisanego w opisie patentowym PL210518, gazu syntezowego stosowanego w procesie nie wytwarza się z m etanolu, lecz z węglowodorów C1-C4, korzystnie otrzymywanych w procesie depolimeryzacji poliolefin. Ponadto, w przeciwieństwie do rozwiązania znanego z opisu patentowego PL210518, według wynalazku procesom uwodornienia i izomeryzacji poddaje się węglowodory w stanie gazowym o temperaturze w zakresie od 300 do 360°C. Rurociąg do transportu produktów depolimeryzacji do reaktora uwodornienia i izomeryzacji wyposażony jest w układ grzewczy oraz system pomiaru temperatury, co zapewnia uzyskanie odpowiedniej temperatury depolimeryzatu na wlocie do reaktora uwodornienia i izomeryzacji.

W wyniku uwodornienia i izomeryzacji uzyskuje się mieszaninę węglowodorów nasyconych, którą poddaje się w kroku 105 destylacji frakcyjnej z uzyskaniem frakcji niskowrzącej (C1-C4), frakcji benzynowej oraz frakcji olejowej. Proces destylacji może być realizowany przykładowo za pomocą konwencjonalnej kolumny destylacyjnej.

Uzyskaną frakcję C1-C4 można wykorzystać do produkcji gazu syntezowego 106 (Fig. 2) stosowanego zarówno do depolimeryzacji poliolefin, jak i następnych procesów uwodornienia i izomeryzacji, a także jako paliwo zasilające palniki reaktora depolimeryzacji czy generatora prądu, przykładowo w postaci turbiny parowej.

Zastosowany proces izomeryzacji zapewnia wytworzenie produktów rozgałęzionych, co wpływa na wzrost liczby oktanowej wytwarzanych paliw węglowodorowych.

W procesie według wynalazku, zarówno depolimeryzację poliolefin jak też procesy uwodornienia i izomeryzacji, prowadzi się pod ciśnieniem atmosferycznym, co zapewnia obniżenie kosztów aparaturowych oraz procesowych. Z tego powodu proces jest opłacalny ekonomicznie zarówno w przypadku dużego jak i niewielkiego rocznego przerobu odpadowych tworzyw sztucznych, w przeciwieństwie do technologii ciśnieniowych, wymagających znaczących rocznych przerobów surowca w celu zapewnienia opłacalności ekonomicznej procesu.

Prowadzenie depolimeryzacji oraz uwodornienia w warunkach ciśnienia atmosferycznego było możliwe dzięki opracowanej technologii depolimeryzacji, w której jako donor wodoru zastosowano mieszaninę tlenku węgla oraz wodoru (Gaz syntezowy) w określonych proporcjach, przy zachowaniu objętości strumienia gazu syntezowego wprowadzanego do komory reakcyjnej wynoszącej od 50 do 500 litrów gazu syntezowego na 1 kg surowca.

Okazało się, iż obecność tlenku węgla w procesie wpływa zarówno na poprawę wydajności depolimeryzacji, jak i uwodornienia. Proces depolimeryzacji prowadzony w atmosferze gazu syntezowego jest prowadzony pod ciśnieniem atmosferycznym, bez dodatku katalizatorów, które ze względu na konieczność regeneracji mogłyby zwiększać koszty procesowe oraz generować szkodliwe dla środowiska odpady.

Ponadto, zastosowanie rozwiązania polegającego na wstępnym mieszaniu rozdrobnionego materiału z rozgrzanym wypełnieniem pozwala na wytworzenie cienkiego, jednorodnego filmu w postaci uplastycznionego polimeru na powierzchni elementów wypełnienia, dzięki czemu materiał jest ogrzewany bardziej jednorodnie, co ogranicza miejscowe przegrzewanie surowca w trakcie depolimeryzacji, oraz zapewnia niższą energię aktywacji reakcji rozpadu wiązań węgiel-węgiel w łańcuchach poliolefinowych.

Prowadzony proces umożliwia wytwarzanie produktów węglowodorowych nasyconych, w tym frakcji niskowrzącej C1 -C4, frakcji benzynowej oraz frakcji olejowej, charakteryzującej się wysoką czystością - o zmniejszonej zawartości wiązań podwójnych w wytwarzanych produktach, co jest szczególnie trudne do osiągnięcia w przypadku tworzyw odpadowych, ze względu na obecność w tego typu materiałach zanieczyszczeń, oraz różnego rodzaju dodatków.

Zadowalające obniżenie udziału związków nienasyconych w wytwarzanych frakcjach węglowodorowych jest szczególnie istotne przy stosowaniu produktów depolimeryzacji jako paliw, co jest spowodowane stosunkowo wysoką reaktywnością zarówno wiązań podwójnych jak i potrójnych, które w wyniku polimeryzacji lub utleniania powodują przyśpieszone starzenie paliwa oraz wytrącanie się w paliwie zanieczyszczeń stałych.

Claims

Zastrzeżenia patentowe

1. Sposób wytwarzania węglowodorowych paliw z odpadowych tworzyw poliolefinowych, w którym to sposobie:

- odpadowe tworzywa poliolefinowe poddaje się depolimeryzacji w procesie ciągłym, w reaktorze wieżowym z ruchomym wypełnieniem, zawierającym układ grzewczy do ogrzewania dolnej połowy komory reakcyjnej, gdzie produkty depolimeryzacji odbiera się w stanie gazowym wylotem w górnej połowie komory reakcyjnej;

- a uzyskane produkty depolimeryzacji poddaje się katalitycznemu uwodornieniu i izomeryzacji w atmosferze gazu syntezowego, pod ciśnieniem atmosferycznym, uzyskując mieszaninę węglowodorowych paliw;

znamienny tym, że:

- odpadowe tworzywa poliolefinowe miesza się z rozgrzanymi elementami wypełnienia reaktora wieżowego do uzyskania na powierzchni elementów wypełnienia cienkiej warstwy uplastycznionego tworzywa, przy czym w procesie depolimeryzacji uzyskaną mieszaninę wprowadza się strumieniem do komory reaktora od góry komory, natomiast w przeciwprądzie od dołu wprowadza się do komory reaktora gaz syntezowy zawierający tlenek węgla (CO) oraz wodór (H2) w stosunku molowym CO:H2 wynoszącym od 0,25 do 1,5 : od 0,5 do 3.
2. Sposób według zastrzeżenia 1, znamienny tym, że depolimeryzację prowadzi się pod cieśnieniem atmosferycznym.
3. Sposób według zastrzeżenia 1 lub 2, znamienny tym, że stosuje się wypełnienie komory reaktora wybrane z grupy składającej się z pierścieni Raschiga, pierścieni Palla oraz pierścieni Białeckiego.
4. Sposób według dowolnego z zastrzeżeń od 1 do 3, znamienny tym, że odpadowe tworzywa poliolefinowe miesza się z wypełnieniem reaktora w ilości nie większej niż 1 kg tworzywa na każdy 1 m² powierzchni właściwej wypełnienia.
5. Sposób według zastrzeżeń od 1 do 4, znamienny tym, że do komory reakcyjnej wprowadza się mieszaninę wypełnienia reaktora oraz uplastycznionego tworzywa o temperaturze wynoszącej od 240 do 260°C, korzystnie 250°C.
6. Sposób według dowolnego z zastrzeżeń od 1 do 5, znamienny tym, że depolimeryzację prowadzi się z zachowaniem gradientu temperaturowego, przy czym dolną połowę komory reaktora wieżowego ogrzewa się za pomocą układu grzewczego do temperatury w zakresie od 400 do 440°C, a w okolicy wylotu produktów depolimeryzacji utrzymuje się temperaturę w zakresie od 200 do 360°C.
7. Sposób według dowolnego z zastrzeżeń od 1 do 6, znamienny tym, że depolimeryzacji poddaje się tworzywa poliolefinowe wybrane z grupy składającej się z polietylenu, polipropylenu oraz polistyrenu.
8. Sposób według dowolnego z zastrzeżeń od 1 do 7, znamienny tym, że produkty depolimeryzacji dostarcza się do procesu uwodornienia i izomeryzacji w postaci gazowej o temperaturze w zakresie od 320 do 360°C.
9. Sposób według dowolnego z zastrzeżeń od 1 do 8, znamienny tym, że uwodornienie prowadzi się z udziałem co najmniej jednego katalizatora metalicznego wybranego z grupy składającej się z platyny oraz palladu osadzonego na nośniku tlenkowym wybranym z grupy składającej się z AI2O3 oraz P2O5.
10. Sposób według dowolnego z zastrzeżeń od 1 do 9, znamienny tym, że uwodornienie i izomeryzację prowadzi się w atmosferze gazu syntezowego zawierającego tlenek węgla i wodór w stosunku wagowym CO:H2 wynoszącym od 0,25 do 1,5 : od 0,5 do 3.
11. Sposób według dowolnego z zastrzeżeń od 1 do 10, znamienny tym, że produkty uwodornienia i izomeryzacji poddaje się destylacji frakcyjnej z rozdziałem na frakcję niskowrzącą (C1-C4), frakcję benzynową oraz frakcję olejową.
12. Sposób według zastrzeżenia 11, znamienny tym, że z frakcji niskowrzącej wytwarza się gaz syntezowy do depolimeryzacji oraz uwodornienia.