KR20010106138A - 폴리올레핀 폐기물을 탄화수소로 변환하는 방법 및 장치 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 폴리올레핀 폐기물을 탄화수소로 변환하는 방법 및 그 장치에 관한 것이다.
본 발명의 방법은 세멘트, 중금속 규산염, 칼로포네이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹중에서 선택된 촉매의 존재하여 분절된 폴리올레핀 원료를 반응조에 장입해서 점차적인 승온으로 600℃ 이하로 가열하는 공정으로서, 이때 상기 촉매는 폴리올레핀 원료의 무게를 기준하여 30중량%이하, 바람직하기로는 5 ∼ 10중량%가 사용된다. 본 발명의 장치는 수직 탱크 형태의 반응조와, 반응 생성물이 공급되는 적어도 하나의 버너(9)에 의해서 가열되며 탱크의 하부를 둘러싸는 연소실(8) 형태의 가열 시스템과, 다수열을 이루면서 탱크 주위에 대칭적으로 설치되며 믹서(6)의 주연부 윗쪽을 통해서 탱크 내부로 유입되어 여과막(7)을 경유해서 연소가스 배출실로 연장형성된 가열관(10)으로 이루어 진다.

Description

폴리올레핀 폐기물을 탄화수소로 변환하는 방법 및 장치{A method for transformation of polyolefine wastes into hydrocarbons and a plant for carrying thereof}
폴리올레핀 제품에 대한 제조기술의 발달과 이들 제품의 일상생활 전반에 걸친 사용은 결과적으로 관련 폐기물의 증가를 초래하고 또한 중량에 비해 상대적으로 많은 공간을 차지하는 이들 폐기물이 대규모로 산적되는 현상을 낳고 있다.
폴리올레핀 제품의 화학적 저항성은 수백년간에 걸쳐서 그들이 분해가 되거나 함이 없이 안정한 상태로 유지됨으로써 심각한 환경오염원으로 작용하고 있다. 폴리올레핀 폐기물을 생산적인 형태로 전환시키는 문제는 현재로서는 가장 시급한 사안이자 또한 환경보호 차원에서 매우 중요한 요소이다.
현재까지 사용되고 있는 방법들로서 이를테면 연소나 가스화와 같은 방식은 문제를 해결하기 보다는 더 많은 문제를 초래하고 있는 실정이다.
현재에 이르기까지 상기의 방법들은 플라스틱 폐기물 이용의 가장 값비싼 방법이자 또한 그 비용을 낮추고자 하는 모든 시도는 생태파괴를 낳고 있다. 이와 같은 상황하에서 생태를 보호하고자 하는 나라들은 플라스틱 폐기물의 연소를 허용치 않고 있다.
650 ∼ 850℃의 온도범위에서 폴리올레핀을 열분해시켜 탄화수소를 얻는 몇몇 방법이 알려져 있다. 그리고, 고온 열분해와 이에 후속되는 열분해 생성물을 가솔린, 디젤유 및 원유로 변환시키는 촉매전환을 조합한 형태의 방법이 개시되어 있다. 상기 공지된 방법에서 촉매로는 미국특허 제4 016 218호에 기술되어 있는 것과 같은 제올라이트 형태가 사용되었다. 미국특허 제 3 702 886호에서 알려지고 있는 제올라이트 ZMS-5 수소 형태를 사용하는 것이 가장 일반적이다. 다른 제올라이트, 예를들면 ZMS-11(US 3 709 979), ZMS-12(US 3 832 449), ZMS-23(US 4 076 842), ZMS-35(US 4 016 245) 및 ZMS-48(US4 375 573)의 사용 역시도 알려지고 있다. 또한, 제올라이트 형태의 촉매를 백금 등의 금속원자와 함께 사용하는 방법이 알려져 사용되고 있다.
제올라이트 형태의 촉매가 지니고 있는 결정적인 단점은 촉매 자체가 염화수소에 대하여 민감하기 때문에 제품중에 염화수소의 농도가 200ppm 이상이 되는 경우에 촉매의 파괴가 초래된다는 데에 있다. 상기 사실을 고려할 때, 플라스틱 폐기물은 항상 폴리비닐 클로라이드를 함유하고 있어서 고가의 제올라이트형 촉매를 적용하는 것은 경제적인 측면에서 바람직하지 못하다.
미국특허 제4,584,421호 및 유럽특허출원 제0276081 A2호에는 폴리올레핀의 열분해와 제올라이트를 이용하여 열분해 생성물의 전환이 이루어지도록 하는 촉매프로세스가 개시되어 있다.
그러나 상기 방법 역시도 염소를 함유하는 폴리머는 선별하여 분리시켜야만 하는 데, 바로 이러한 선별작업은 전체 프로세스의 유용성을 해치게 된다.
상기의 방법은 60 ∼ 94%의 수율로 탄화수소를 얻는 것을 가능하게 하고, 이렇게 얻어진 탄화수소는 대부분이 최대 C39에 이르는 체인으로 이루어져 있다. 그외에도 상기 제품은 상당량의 액상 물질이 함유되어 있는 데, 이는 빈번한 프로세스의 정지를 초래함은 물론 반응조의 소제를 불가피하게 함으로써 유지보수 중에 연속적인 작동을 저해한다. 공지의 방법에서 사용되는 반응 수행용 반응조는 대개원통형 탱크 형태의 전형적인 화학 반응조 형상을 취하며, 장입부와 가열부 및 반응 혼합물의 분해를 방지하기 위한 저속 혼합기가 구비되어 있다.
종래 기술과 관련된 정보자료를 분석해 본 결과, 이상적인 기술적 해결책은 저온의 단일 공정 프로세스로서 저렴하면서도 염화수소에 대한 저항성이 있는 촉매를 사용하여 액상의 용융 폴리머 상태에서 폴리올레핀의 분해가 이루어지도록 하는 방법으로 귀결된다.
본 발명은 촉매를 이용하여 폴리올레핀 폐기물을 가솔린, 디젤유 및 원유 등과 같은 탄화수소 제품으로 변환하는 방법 및 이를 수행하는 데 사용되는 장치에 관한 것이다.
본 발명에 따른 방법에서 상기 목적은 촉매로서 세멘트를 사용함에 의해 달성된다. 또한, 중금속 규산염과 칼로포네이트(calophonates)는 염화수소에 대한 저항성이 있으면서 저온에서 폴리올레핀 체인의 C-C 결합을 절단하는 데 이상적인 촉매인 것으로 밝혀졌다.
본 발명의 방법에 따르면 분절된 폴리올레핀 원료는 반응조 내부에 투입되어세멘트, 중금속 규산염, 칼로포네이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 촉매와 함께 600℃ 이하의 온도로 가열이 이루어지게 되는 데, 이때 사용되는 촉매의 양은 폴리올레핀 원료의 무게를 기준으로 했을 때 30중량% 이하로서,5 ∼ 10중량% 의 범위로 사용되는 것이 바람직하다. 보다 바람직한 반응온도의 범위는 300 ∼ 450℃이다. 크롬, 철, 니켈, 코발트, 망간, 카드뮴, 구리 및 아연 규산염을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 크롬, 철, 니켈, 코발트, 망간, 카드뮴, 구리 및 아연 칼로포네이트를 사용하는 것이 바람직하다. 촉매는 2 이상의 중금속 규산염 및/또는 칼로포네이트의 혼합물을 함유할 수 있다.
세멘트와 함께 세멘트 무게 대비 20중량% 이하의 크롬 및/또는 니켈 규산염의 혼합체를 사용하게 되면 매우 바람직한 반응이 수행되어 이론적인 수율에 근접한 수율을 나타내게 된다.
본 발명의 방법에서 촉매는 재활용이 가능하며 다수회에 걸쳐 반복적으로 사용되어질 수 있다.
상기 방법은 주기적으로 또는 연속적으로 수행될 수 있다.
본 발명의 방법을 사용하여 저밀도(LD) 및 고밀도(HD) 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리이소부틸렌, 폴리스티렌과 천연 및 합성 고무를 변환시키는 것이 가능하다.
폴리올레핀 폐기물을 액상 탄화수소로 변화시키는 공정은 본 발명에 따른 장치에서 수행되며, 동 장치는 폴리올레핀 원료와 촉매공급 장치와 연결된 장입공과, 연소가스 배출관, 생성물 유입관, 믹서 및 여과막이 구비된 직립형 탱크로 이루어진 적어도 하나의 반응조와, 반응조의 하부를 둘러싸는 연소실 형태를 취하는 가열장치로 이루어지는 데, 이때 상기 가열장치는 연소실은 반응 생성물이 공급되어지는 적어도 하나의 버너에 의해서 가열되며 연소실의 내부에는 탱크의 외주면을 따라 다수열의 가열관이 대칭적으로 위치하며 이때 이들 가열관들은 탱크 내부의 믹서 가장자리부 윗쪽으로 유입되어 여과막을 경유한 후 연소가스 배출용 챔버로 연장된다. 또한 상기 장치에는 생성물 응축용 응축기와 원료 생성물 버퍼 탱크 및 증류탑이 구비되어 있다. 반응의 결과로 반응조의 배출관을 빠져나온 생성물은 냉각 및 응축이 이루어진 후 버퍼 탱크로 이송되어 40℃ 이하로 가열된다.
프로세스의 원활한 조정을 위해서는 버퍼 탱크에 레벨 센서를 장착함과 원료공급장치의 자동제어 시스템을 적용하여 반응조에 채워지는 양이 항시 동일한 수준을 유지하도록 하는 것이 요구된다.
생성물은 버퍼탱크로부터 중류탑으로 이동되어 비등점의 차이에 의해서 분류되어진다.
가열관이 믹서의 가장자리부 윗쪽으로 도입됨에 따라 특히 바닥부에서 보다 원활한 혼합이 가능해지게 되고, 또한 반응물질중에서 촉매의 균일한 분산이 이루어짐과 아울러 덩어리나 코크스의 발생이 현저하게 감소된다.
본 발명에 따른 일실시예 장치를 도시하고 있는 도면을 참조하여 그 구조를 보다 구체적으로 살펴보면 다음과 같다.
본 발명의 장치는 폴리올레핀 원료와 촉매공급 장치(3)와 연결된 장입공(2)과, 연소가스 배출관(4), 생성물 유입관(5), 믹서(6) 및 여과막(7)이 구비된 하나의 직립형 탱크로 이루어진 하나의 반응조(1)와, 반응조의 하부를 둘러싸는 연소실(8) 형태를 취하며 반응 생성물이 공급되어지는 적어도 하나의 버너(9)에 의해서 가열되고 연소실(8)의 내부에는 탱크의 외주면을 따라 다수열의 가열관(10)이 대칭적으로 위치하며 이들 가열관들은 탱크 내부의 믹서(6) 가장자리부 윗쪽으로 유입되어 여과막(7)을 경유한 후 연소가스 배출용 챔버로 연장형성된 가열 시스템으로 구성된다. 또한 상기 장치에는 생성물 응축용 응축기(11)와 원료제품 버퍼 탱크(12) 및 증류탑(13)이 구비되어 있다. 반응의 결과로 반응조의 유입관을 빠져나온 제품은 응축기(11)로 이송되어 응축이 이루어진 후 버퍼탱크(12)로 이송되어 40℃ 이하로 가열된다.
버퍼 탱크(12)에는 레벨 센서를 장착되고 원료공급장치의 자동제어 시스템이 구비되어 반응조(1)에 채워지는 양이 항시 동일한 수준을 유지함으로써 프로세스의 바람직한 조절이 가능하게 된다.
생성물은 버퍼 탱크(12)로부터 증류탑(13)으로 이동되어 비등점의 차이에 의해서 분류되어진다.
본 발명의 방법은 고질적인 환경오염원으로 취급되고 있는 폴리올레핀 폐기물의 이용을 가능하게 함과 동시에 유용한 생태학적 제품으로서의 바람직한 탄화수소 재료 제조용 원료물질의 생산을 가능하게 한다.
본 발명의 방법 수행의 결과로 높은 이성질화도(high isomerization degree)를 갖는 C4 ∼ C20의 저분자량 탄화수소가 얻어지게 된다.
석유화학 제품 측면에서 볼 때, 본 발명의 방법에 의해 얻어지는 제품은 황이나 이나 중금속이 전혀 함유되어 있지 않다. 상기 제품은 가솔린, 디젤유, 생태적 원유의 생산을 위한 원료로도 될 것이다.
(실시예1)
믹서(6), 워엄식 공급장치(3), 증류 생성물을 수용하며 냉각기(11)에 연결된 생성물 유입관(5)이 구비된 반응조 내부에 덩어리 형태의 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌(1:1)포일 폐기물 180kg을 장입하였다. 15kg의 포틀랜드 백세멘트를 반응조 내부에 첨가한 후 용융상태가 될 때까지 가열하였다. 장입 내용물의 용융이 이루어진 후 믹서를 가동하고 350℃에 이르기까지 가열한 다음 생성물의 생성이 멈출때까지 상기 온도를 유지하였다. 버퍼 탱크내에서 모든 생성물의 응축이 완료된 후 179kgs의 점성 오일이 얻어졌으며, 그 성질은 아래의 표1과 같다.
[표 1]
(실시예2)
믹서(6), 워엄식 공급장치(3) 및 증류 생성물의 수용을 위한 유입관(5)이 구비된 반응조(1) 내부에 15kg의 포틀랜드 세멘트와 우유 용기, 깡통 및 자동차 오일병을 분절해서 얻어진 150kg의 폴리올레핀 폐기물을 장입하였다. 반응조 내부의 장입물은 용융될 때까지 가열시키고 용융된 후에는 믹서를 동작시켰다. 반응 혼한물은 390℃까지 가열한 상태에서 계속 교반을 하면서 그 온도를 유지시켰다. 반응혼합물로부터 증류되어 나오는 생성물은 응축기(11)와 수 냉각기에서 응축되었다.
148kg의 황갈색 물질이 얻어졌으며, 이는 얼마 후에 응고되었다. 상기의 생성 물질은 아래의 표2에서 주어진 과정으로 증류가 행해졌다.
[표 2]
(실시예 3)
반응조(1)는 내부의 장입물이 용융될 때까지 매우 서서히 가열을 하였다. 5% 크롬 규산염을 첨가한 후 믹서(6)를 가동하고 390℃에 이르도록 온도를 서서히 증가시켰다. 반응 혼합물이 감소됨에 따라 분절된 폴리올레핀을 반응조 내부로 공급하였다. 원료 공급장치(3)는 버퍼 탱크 내부의 생성물 량에 의해서 조절되었다. 반응진행 중의 반응 혼합물은 반응조 내용적의 75 ∼ 80%의 범위로 채워지도록 하였다. 생성물의 냉각 및 응축의 결과로 탄화수소 혼합물이 얻어졌다.
아래에는 실제 비등점에 따른 결과치가 나타나 있으며, 이는 ASTM D 2892에 따라 포드비앨리니액 장치,하이퍼 콜 시리즈 3800(Podbielniak apparatus, type Hyper Col series 3800)에 의해 측정되었다.
- 170℃ 40.1% b.v.(가솔린)
- 170 ∼ 300℃ 30.2% b.v. (디젤유 N1)
- 300 ∼ 350℃ 10.1% b.v. (디젤유 N2)
- 350℃ 이상 15.9% b.v.
- 증류 손실 3% b.v.
생성물에서의 전체 연료 분율량은 81.1%로서 이는 원유의 연료 분율량에 비해 높은 것이다.
(실시예4)
믹서(6), 증류물 유입관(5) 및 가열 시스템이 구비된 반응조(1)에 150kg의 분절된 폴리에틸렌 폐기물과 10kg의 코발트 칼로포네이트를 장입하였다. 장입물은 용융이 될 때까지 가열시킨 후 믹서(6)를 동작시켰다. 계속 혼합을 행하면서 400℃까지 반응조(1)를 가열하고 생성물을 증류하였다. 증류과정은 표4와 같다.
[표 4]
(실시예5)
믹서(6), 증류물 유입관(5) 및 가열 시스템이 구비된 반응조(1)에 150kg의 분절된 폴리에틸렌 폐기물과 알루미늄 산화물중에 형성된 2kg의 망간 칼로포네이트를 장입하였다. 장입물은 200℃에 이르렀을 때 용융되었으며, 용융과 함께 믹서를 가동하고 반응물이 380℃가 될 때까지 서서히 가열시킨 후 생성물을 증류하였다. 생성물의 증류과정은 표5와 같다.
[표 5]
[표 6]
본 발명 방법에 의해 얻어진 촉매감성 생성물의 분율에 따른 가솔린의 물리-화학적 성질
[표 7]
본 발명 방법에 의해 얻어진 촉매감성 생성물의 분율에 따른 디젤유의 물리-화학적 성질
[표 8]
본 발명 방법에 의해 얻어진 촉매감성 생성물로부터 연료분율의 증류 후 남음 잔재에 대한 물리-화학적 성질
본 발명의 방법에 의해 시판용으로 요구되는 고순도의 생성물을 얻을 수 있고, 자연환경을 해치는 오염물질인 플라스틱 폐기물을 재활용할 수 있다.

Claims (30)

  1. 분절된 폴리올레핀 재료를 촉매 존재하의 밀폐된 반응조에 장입하여 점차적인 가열을 통해서 얻어지는 생성물을 응축시킨 후 증류해 내는 폴리올레핀의 탄화수소 변환방법에 있어서, 분절된 폴리올레핀 재료는 세멘트, 중금속 규산염과 칼로 포네이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 촉매와 함께 반응조에 장입되어 점차적인 가열에 의해 600℃ 이하로 가열되고, 이때 상기 촉매는 폴리올레핀 재료의 무게를 기준으로 30중량%이하, 바람직하기로는 5 ∼ 10중량%로 사용됨을 특징으로 하는 폴리올레핀 폐기물을 탄화수소로 변환하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 반응은 300 ∼ 450℃에서 수행됨을 특징으로 하는 폴리올레핀 폐기물을 탄화수소로 변환하는 방법.
  3. 제1항에 있어서, 촉매는 폴리올레핀 재료의 무게를 기준으로 5 ∼ 10중량%가 사용됨을 특징으로 하는 폴리올레핀 폐기물을 탄화수소로 변환하는 방법.
  4. 제1항 내지 제3항중 어느 한 항에 있어서,촉매로 중금속 규산염이 사용됨을 특징으로 하는 폴리올레핀 폐기물을 탄화수소로 변환하는 방법.
  5. 제4항에 있어서,촉매로 크롬 규산염이 사용됨을 특징으로 하는 폴리올레핀폐기물을 탄화수소로 변환하는 방법.
  6. 제4항에 있어서,촉매로 철 규산염이 사용됨을 특징으로 하는 폴리올레핀 폐기물을 탄화수소로 변환하는 방법.
  7. 제4항에 있어서,촉매로 니켈 규산염이 사용됨을 특징으로 하는 폴리올레핀 폐기물을 탄화수소로 변환하는 방법.
  8. 제4항에 있어서,촉매로 코발트 규산염이 사용됨을 특징으로 하는 폴리올레핀폐기물을 탄화수소로 변환하는 방법.
  9. 제4항에 있어서,촉매로 망간 규산염이 사용됨을 특징으로 하는 폴리올레핀 폐기물을 탄화수소로 변환하는 방법.
  10. 제4항에 있어서,촉매로 카드뮴 규산염이 사용됨을 특징으로 하는 폴리올레핀폐기물을 탄화수소로 변환하는 방법.
  11. 제4항에 있어서,촉매로 구리 규산염이 사용됨을 특징으로 하는 폴리올레핀 폐기물을 탄화수소로 변환하는 방법.
  12. 제4항에 있어서,촉매로 아연 규산염이 사용됨을 특징으로 하는 폴리올레핀 폐기물을 탄화수소로 변환하는 방법.
  13. 제1항 내지 제3항중 어느 한 항에 있어서,촉매로 중금속 칼로포네이트가 사용됨을 특징으로 하는 폴리올레핀 폐기물을 탄화수소로 변환하는 방법.
  14. 제13항에 있어서,촉매로 크롬 칼로포네이트가 사용됨을 특징으로 하는 폴리올레핀 폐기물을 탄화수소로 변환하는 방법.
  15. 제13항에 있어서,촉매로 철 칼로포네이트가 사용됨을 특징으로 하는 폴리올레핀 폐기물을 탄화수소로 변환하는 방법.
  16. 제13항에 있어서,촉매로 니켈 칼로포네이트가 사용됨을 특징으로 하는 폴리올레핀 폐기물을 탄화수소로 변환하는 방법.
  17. 제13항에 있어서,촉매로 코발트 칼로포네이트가 사용됨을 특징으로 하는 폴리올레핀 폐기물을 탄화수소로 변환하는 방법.
  18. 제13항에 있어서,촉매로 망간 칼로포네이트가 사용됨을 특징으로 하는 폴리올레핀 폐기물을 탄화수소로 변환하는 방법.
  19. 제13항에 있어서,촉매로 카드뮴 칼로포네이트가 사용됨을 특징으로 하는 폴리올레핀 폐기물을 탄화수소로 변환하는 방법.
  20. 제13항에 있어서,촉매로 구리 칼로포네이트가 사용됨을 특징으로 하는 폴리올레핀 폐기물을 탄화수소로 변환하는 방법.
  21. 제13항에 있어서,촉매로 아연 칼로포네이트가 사용됨을 특징으로 하는 폴리올레핀 폐기물을 탄화수소로 변환하는 방법.
  22. 제13항에 있어서,촉매로 납 칼로포네이트가 사용됨을 특징으로 하는 폴리올레핀 폐기물을 탄화수소로 변환하는 방법.
  23. 제1항에 있어서,촉매로 2 이상의 중금속 혼합물 규산염이 사용됨을 특징으로하는 폴리올레핀 폐기물을 탄화수소로 변환하는 방법.
  24. 제13항 내지 제22항중 어느 한 항에 있어서, 촉매로 알루미늄 산화물 Al2O3캐리어상에 포함된 규산염 및/또는 칼로포네이트가 사용됨을 특징으로 하는 폴리올레핀 폐기물을 탄화수소로 변환하는 방법.
  25. 제1항에 있어서,촉매는 백 세멘트 및 또는 포틀랜드 세멘트 및 또는 푸조래닉(puzzolanic) 세멘트 또는 이들의 적어도 2종이상이 혼합된 혼합물로 구성됨을 특징으로 하는 폴리올레핀 폐기물을 탄화수소로 변환하는 방법.
  26. 제1항에 있어서,촉매는 세멘트 전체 중량에 대해 20중량% 이하의 백 세멘트와 크롬 규산염 및/또는 칼로포네이트를 함유하는 혼합물로 구성됨을 특징으로 하는 폴리올레핀 폐기물을 탄화수소로 변환하는 방법.
  27. 제1항에 있어서,촉매는 재생 및 반복 사용이 가능함을 특징으로 하는 폴리올레핀 폐기물을 탄화수소로 변환하는 방법.
  28. 제1항에 있어서, 공정은 주기적으로 또는 연속적으로 수행가능함을 특징으로 하는 폴리올레핀 폐기물을 탄화수소로 변환하는 방법
  29. 폴리올레핀 원료와 연결된 장입공, 촉매공급장치, 증기 생성물 유입관, 믹서 및 액체레벨 조절장치가 구비된 수직 탱크 형태의 반응조와 증류탑으로 구성되어 폴리올레핀 폐기물을 탄화수소로 변환시키는 장치에 있어서, 상기 반응조는 반응생성물이 공급되는 적어도 하나의 버너(9)에 의해서 가열되며 탱크의 하부를 둘러싸는 연소실(8) 형태의 가열 시스템과, 다수열을 이루면서 탱크 주위에 대칭적으로 설치되며 믹서(6)의 주연부 윗쪽을 통해서 탱크 내부로 유입되어 여과막(7)을 경유해서 연소가스 배출실로 연장형성된 가열관(10)으로 이루어짐을 특징으로 하는 폴리올레핀 폐기물을 탄화수소로 변환하는 장치.
  30. 제29항에 있어서,버퍼 탱크(22)는 레벨 센서가 구비되고, 원료공급장치(3)는 자동조절 시스템이 구비됨을 특징으로 하는 폴리올레핀 폐기물을 탄화수소로 변환하는 장치.
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