PL204868B1 - Sposób otrzymywania komponentów paliw ciekłych z odpadowych poliolefin - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymywania komponentów paliw z poliolefin pochodzących z odpadów komunalnych i przemysłowych.

Zużycie tworzyw sztucznych w ostatnich latach w Polsce i Europie zwiększa się systematycznie, szczególnie w grupie poliolefin. Tradycyjnym sposobem utylizacji tych odpadów jest ich składowanie na wysypiskach bez segregacji wraz z innymi odpadami komunalnymi i przemysłowymi, ta metoda jest najbardziej uciążliwa dla środowiska. Największe korzyści zmierzające do zmniejszenia obciążenia dla środowiska naturalnego osiąga się prowadząc recykling materiałowy poprzez uplastycznienie materiału i wykonanie nowych wyrobów w typowych technikach stosowanych w przetwórstwie tworzyw termoplastycznych takich jak wytłaczanie i wtrysk. Najpoważniejszym ograniczeniem tego sposobu jest spadek parametrów określających jakość tworzywa w kolejnych cyklach recyklingu; wynika to zarówno z procesów degradacji tworzywa przebiegających podczas jego przetwórstwa jak i kumulowania się wprowadzanych zanieczyszczeń w wyniku niedoskonałości operacji segregacji odpadów. Przeprowadzona przez wiele jednostek naukowo badawczych analiza kosztów systemów zbiórki i zagospodarowania odpadów z tworzyw sztucznych wskazuje, że powyżej pewnego pułapu określonego jako procentowy udział odzyskiwanego materiału, koszty recyklingu związane z metodą recyklingu materiałowego rosną niewspółmiernie do wartości odzyskiwanego surowca. Wiąże się to z koniecznoś cią zagospodarowywania odpadów bardzo silnie zanieczyszczonych i przemieszanych z innymi materiał ami. Z tego powodu tylko niewielki procent masy odpadowych termoplastów ze względów technicznych i ekonomicznych może być poddawany recyklingowi materiałowemu. Resztę strumienia odpadów można racjonalnie zagospodarować prowadząc recykling surowcowy. W przypadku poliolefin rozpad łańcuchów polimerowych prowadzi do mieszaniny nisko- cząsteczkowych węglowodorów o różnej strukturze chemicznej. Trzecim rozwiązaniem pozwalającym zagospodarować odpady tworzyw sztucznych o największym zanieczyszczeniu jest ich spalenie w specjalnie do tego budowanych spalarniach lub wykorzystanie w przemyśle energetycznym i cementowym jako paliwa alternatywnego po modyfikacji układów zasilania pieców. Wadami tego sposobu zagospodarowania odpadów tworzyw sztucznych jest konieczność poniesienia dużych nakładów finansowych na budowę zaawansowanych technologicznie systemów zasilania paliwem, systemów oczyszczania gazów i układów monitoringu emisji, które muszą spełniać ostre wymagania norm ochrony środowiska oraz niechęć społeczeństwa towarzysząca tego typu inwestycjom. Ze względu na kurczące się światowe zasoby ropy naftowej i ciągłą zwyżkę cen tego surowca, alternatywny surowiec do mieszanek paliwowych otrzymany z rozpadu odpadowych tworzyw sztucznych może osiągnąć znaczą pozycję na rynku. Intensywnie prowadzone prace nad termicznym i katalitycznym przekształcaniem poliolefin w użyteczną mieszaninę monomerów węglowodorowych doprowadziły do opracowania różnorodnych technologii, które zostały wdrożone do praktyki przemysłowej. Dotychczas nierozwiązanym problemem jest niska jakość uzyskiwanych produktów, w proponowanym wynalazku problem ten rozwiązano przez właściwy dobór katalizatora.

W najczęściej stosowanych rozwią zaniach proces krakingu prowadzi się w zakresie temperatur 380 - 480°C w reaktorach wyposażonych w mieszadła, a rozkład odpadu polimerowego przebiega pod ciśnieniem atmosferycznym. Tworzące się niskocząsteczkowe lotne produkty krakingu opuszczają reaktor w postaci par. produkty ciekłe kondensują w chłodnicy. Produkty gazowe po rozdziale w separatorze wykorzystywane są zazwyczaj do podgrzewania reaktorów.

Według patentu RP nr 191341 proces prowadzi się w temperaturze 250-450°C w obecności oleju technologicznego a katalizator glinokrzemianowy podaje się w postaci zawiesiny w oleju. Funkcję oleju technologicznego mogą pełnić zarówno cięższe frakcje ropy naftowej jak i pochodzące z systemów zbiórki przepracowane oleje smarowe. Obok produktów gazowych i ciekłych w procesie powstają takż e produkty stał e; stanowią je zanieczyszczenia, które zostały wprowadzone wraz z odpadami tworzyw sztucznych oraz koks tworzący się w wyniku szeregu reakcji następczych typowych dla procesu krakingu. Koks osadza się na ściankach reaktorów pogarszając wymianę ciepła. Zastosowanie oleju w warunkach procesu ma na celu polepszenie wymiany ciepła i pozwala zagospodarować ten surowiec.

W opisie patentowym 197096 krakowanie stopionych tworzyw sztucznych prowadzi się w rurowym reaktorze zaopatrzonym w mieszadł o ś limakowe, przy ciągłym mieszaniu i ciągłym usuwaniu powstającego w procesie koksu oraz materiału stałego ze strefy reakcji.

PL 204 868 B1

W zgł oszeniu patentowym P-352341 zaprezentowano sposób ograniczenia osadzania się koksu na ściankach rektorów i innych urządzeń. Polega on na napyleniu warstwy tlenku glinu na powierzchnię reaktora i innych urządzeń, na których następuje wymiana ciepła. Warstwy tlenku glinu pełnią funkcję katalizatora, który uprzywilejuje powstawanie związków alifatycznych. Ścieżka reakcji prowadząca do powstawania związków aromatycznych i procesów odwodornienia, w wyniku których tworzy się koks jest tym samym ograniczana. Zgromadzone zanieczyszczenia mechaniczne są okresowo usuwane po wyłączeniu reaktora.

W opisach patentowych nr 191381, 191382, 191383 opisano sposób rozkładu poliolefin z uzyskiwaniem wę glowodorów - skł adników oleju napę dowego, oleju opał owego i benzyny silnikowej. Brak jednak opisów technologii krakingu, które pozwoliłyby otrzymać te komponenty z wymaganą jakością. Aby frakcje węglowodorów otrzymywane z depolimeryzatów mogły być wykorzystywane do komponowania paliw silnikowych i oleju opałowego, konieczne jest osiągnięcie szeregu parametrów dotyczących składu chemicznego i właściwości fizykochemicznych. Wymagania jakości paliw precyzują Polskie Normy, które w ostatnich latach są uaktualniane tak, aby spełniały Dyrektywy obowiązujące w Unii Europejskiej. Zalecenia dotyczące jakości paliw znalazły także wyraz w opracowanej przez producentów silników Światowej Białej Karcie Paliw. Cechą wspólną wprowadzanych warunków technicznych dla paliw jest obniżanie w paliwach dopuszczalnej zawartości: siarki, węglowodorów aromatycznych i nienasyconych. Kluczowym parametrem oceny jakości komponentów benzyn jest liczba oktanowa. Przy normowych ograniczeniach zawartości w benzynie węglowodorów aromatycznych i dodatków podnoszących liczbę oktanową, najbardziej efektywnym sposobem podwyższenia liczby oktanowej jest zmiana składu chemicznego frakcji benzyny tak, aby zawierała ona więcej węglowodorów o łańcuchach rozgałęzionych. Zwiększenie procentowego udziału węglowodorów o łańcuchach rozgałęzionych w komponentach używanych do produkcji olejów napędowych i opałowych również jest korzystne, gdyż dzięki temu uzyskuje się obniżenie temperatury mętnienia oleju napędowego. Węglowodory łańcuchowe posiadają także wyższe indeksy cetanowe niż węglowodory aromatyczne.

W procesach krakingu wę glowodorów najszersze zastosowanie mają katalizatory glinokrzemianowe, są one w znacznym stopniu odporne na zanieczyszczenia pochodzące z odpadowych tworzyw sztucznych. Na właściwości katalityczne glinokrzemianów największy wpływ ma kwasowość centów aktywnych, rozdrobnienie, wymiar i struktura porów. W opisie patentowym nr 195034 proponuje się użycie naturalnych substancji krzemionkowych w formie krystalicznej. Substancje te cechują się niską ceną i wykazały korzystny, aczkolwiek niewielki wpływ na obniżenie temperatury początkowych stadiów rozkładu poliolefin. Wpływ na skład frakcyjny i chemiczny depolimeryzatu nie został jednak wykazany, a na podstawie danych literaturowych na temat aktywności katalizatorów należy sądzić, że będzie on bardzo niewielki, zwłaszcza w kierunku pożądanej reakcji izomeryzacji.

Celem wynalazku było zagospodarowanie odpadowych poliolefin w kierunku otrzymywania komponentów spełniających normy przewidziane dla paliw, w warunkach tak dobranych, aby uzyskać jak najwięcej frakcji o dużej zawartości węglowodorów o łańcuchach rozgałęzionych i niskiej zawartości węglowodorów aromatycznych, oraz mogącej służyć jako komponent paliw a w szczególności oleju opałowego (napędowego).

Nieoczekiwanie okazało się, że dzięki doborowi parametrów możliwe jest otrzymywanie komponentów paliw z odpadowych poliolefin na drodze krakingu katalitycznego z zastosowaniem dostępnego katalizatora handlowego a następnie rozdziału produktów reakcji metodą selektywnej kondensacji i destylacji.

Przeprowadzone badania procesu otrzymywania komponentów paliw z odpadowych poliolefin z zastosowaniem szeregu dostępnych katalizatorów handlowych służących w typowych zastosowaniach do krakingu cięższych frakcji ropy naftowej wykazały szczególną przydatność katalizatora glinokrzemianowego o składzie i właściwościach fizykochemicznych podanych w tabeli 1.

T a b e l a 1

Parametr	Wartość
1	2
średnia gęstość [g/cm3]	0,5
średnia wielkość ziaren [μιτι.]	73

PL 204 868 B1 cd. tabeli 1

1	2
średni wymiar porów [μιτι.]	5
powierzchnia właściwa [m2/g]	573
zawartość krzemionki [% m./m.]	85
zawartość tlenku glinu [% m./m.]	14.5

Sposób według wynalazku polega na tym, że kraking uplastycznionych, odpadowych tworzyw poliolefinowych prowadzi się w reaktorze z mieszadłem, pracującym pod ciśnieniem atmosferycznym w temperaturze 300-450°C korzystnie 400°C, w obecności 0,5-10% masowego katalizatora glinokrzemianowego zawierającego w swoim składzie 70-96% SiO2 i 4-30% AI2O3 korzystnie 85% SiO₂ i 15% AI₂O₃, o charakterystyce: szerokość porów 2-15 μm, korzystnie 5 μm, wielkość ziarna 20 - 200 μm, korzystnie 73 μm i powierzchnia właściwa wyznaczoną metodą izotermy BET 300-700 m²/g korzystnie 573 m²/g, a ilości i sposób dozowania surowca i odbioru produktów dobiera się tak, aby zapewnić stały poziom reagentów w reaktorze przy zachowaniu niezmiennej temperatury, przy czym produkty opuszczające reaktor kierowane są do chłodnicy dobranej w zależności od szybkości przepływu produktów tak, aby temperatura strumienia par po chłodnicy wynosiła 65-75°C, kondensat rozdziela się następnie metodami destylacji tak, aby otrzymać komponenty zgodne z wymaganiami dla paliw. Korzystnie jest, jeżeli strumień par po chłodnicy kieruje się do układu wymrażalników, gdzie następuje kondensacja łatwo lotnych produktów.

Uzyskany gaz posiada wysoką wartość opałową i może być wykorzystany jako paliwo do palników podgrzewających reaktor.

P r z y k ł a d 1 porównawczy

Zestaw do prowadzenia procesu krakingu tworzyw sztucznych składa się z kolby pięcioszyjnej o pojemności 1 dm³ wyposażonej w mieszadło. Kolbę ogrzewa się na czaszy grzejnej, temperaturę reagentów mierzy się termoparą. Układ odbioru destylatów stanowią kolejno: chłodnica zasilana medium chłodzącym o temperaturze 70°C, odbieralnik, układ dwóch wymrażalników szklanych chłodzonych do temperatury -20°C. Gaz pozbawiony cięższych frakcji węglowodorowych przepływa następnie przez pipetę gazową i licznik gazowy.

W reaktorze umieszcza się 350 g polietylenu niskiej gęstości (wskaźnik szybkości płynięcia - 1,6-2,5 g/10 minut, gęstość właściwa w 23°C - 0,919-0,923 g/cm³). Po odebraniu 100 g produktu, zawartość reaktora uzupełnia się polietylenem w postaci granulatu, który do strefy reakcji podaje się w sposób ciągły z zasobnika posiadającego zabezpieczenie przed wypływem gazów ze strefy reakcji. Szybkość i sposób dozowania surowca i odbioru produktów dobiera się tak, aby zapewnić stały poziom reagentów w reaktorze (250 g) przy zachowaniu niezmiennej temperatury. Pod koniec próby (po odebraniu 1000 g produktów ciekłych i gazowych) pobiera się próbkę 140 g ciekłych produktów depolimeryzacji w celu oznaczenie ich składu. Produkty te rozdziela się destylacyjnie na:

- frakcję benzynową o temperaturze wrzenia 50:180°C, którą destyluje się pod ciśnieniem atmosferycznym wg normy PN - 81/C - 04012,

- frakcję oleju opałowego o temperaturze wrzenia 180: 370°C, którą destyluje się pod ciśnieniem atmosferycznym wg normy PN - 81/C - 04012,

- frakcję oleju próżniowego o temperaturze wrzenia 370: 538°C, którą destyluje się pod ciśnieniem obniżonym do 1 mm Hg wg normy ASTM D 1160-95,

- pozostałość próżniową, którą stanowi pozostałość po destylacji pod ciśnieniem obniżonym do 1 mm Hg wg normy ASTM D 1160-95.

Wyniki analiz składu depolimeryzatu przedstawiono poniżej, przez produkty ciekłe rozumie się całość kondensatu odbieranego w chłodnicy, a za frakcję paliwową sumę udziałów frakcji benzyny i oleju opałowego.

Skład frakcyjny depolimeryzatu [% wagowych]

gaz	5,1
produkty ciekłe:
benzyna	18,2
olej opałowy	54,7
olej próżniowy	22,0

PL 204 868 B1

Skład chemiczny ciekłych produktów depolimeryzacji [% wagowych]:

n-alkany izoalkany alkeny nafteny zwią zki aromatyczne zwią zki niezidentyfikowane

38,0

3,0

28,6

6,2

0,4

23.8

48.9

Liczba bromowa ciekłych produktów depolimeryzacji 48,9

[g Br2/100g]

Właściwości frakcji oleju opałowego wydzielonej z depolimeryzatu:

liczba bromowa [g Br2/100 g] temperatura mę tnienia [°C]

48,8

P r z y k ł a d 2

Wykonuje się próbę w analogicznej aparaturze i warunkach z tym, że do reaktora wraz z polietylenem niskociśnieniowym dodaje się 12,5 g katalizatora glinokrzemianowego o charakterystyce podanej w tabeli 1 (stanowi to 5% masowych reagentów przy utrzymaniu masy reagentów w reaktorze wynoszącej 250 g). Analizy wykonane na identycznej aparaturze i warunkach jak w przykładzie 1 dają następujące wyniki:

Skład frakcyjny depolimeryzatu: [% m/m ] gaz 6,8 produkty ciekłe:

benzyna 20,7 olej opałowy 59,7 olej próżniowy 12,8

Skład chemiczny ciekłych produktów depolimeryzacji [% m/m]:

n-alkany 19,1 izoalkany 27,7 alkeny 28,8 nafteny 8,9 zwią zki aromatyczne 5,7 zwią zki niezidentyfikowane 9,8

Liczba bromowa ciekłych produktów depolimeryzacji 62,8

[g Br2/100g]

Właściwości frakcji oleju opałowego wydzielonej z depolimeryzatu:

liczba bromowa oleju opał owego [g Br2/100 g] 53,0 temperatura mętnienia oleju opałowego [°C] -2

W porównaniu do procesu depolimeryzacji polietylenu prowadzonego bez udział u katalizatora (przykład 1) zastosowanie katalizatora o odpowiednio dobranej charakterystyce daje w efekcie zwiększenie udziału frakcji paliwowej w produktach depolimeryzacji z 72,9 do 79,4% wagowych oraz obniżenie temperatury mętnienia oleju napędowego z 10 do -2°C. Obniżenie temperatury mętnienia frakcji oleju napędowego jest między innymi wynikiem zwiększonej zawartości izoalkanów (wzrost zawartości z 3 do 24,7% wagowych).

Claims (2)

1. Sposób otrzymywania komponentów paliw z odpadowych poliolefin, znamienny tym, że kraking uplastycznionych, odpadowych tworzyw poliolefinowych prowadzi się w reaktorze z mieszadłem, pracującym pod ciśnieniem atmosferycznym w temperaturze 300-450°C korzystnie 400°C, w obecności 0,5-10% masowego katalizatora glinokrzemianowego zawierającego w swoim składzie 70-96% SiO2 i 4-30% AI2O3 korzystnie 85% SiO2 i 15% AI2O3, o charakterystyce: szerokość porów 2-15 μτ, korzystnie 5 μτ, wielkość ziarna 20 - 200 μτ, korzystnie 73 μτ i powierzchnia właściwa wyznaczoną metodą izotermy BET 300-700 m²/g korzystnie 573 m²/g, a ilości i sposób dozowania surowca i odbioru produktów dobiera się tak, aby zapewnić stały poziom reagentów w reaktorze przy zachowaniu niezmiennej temperatury, przy czym produkty

PL 204 868 B1 opuszczające reaktor kierowane są do chłodnicy dobranej w zależności od szybkości przepływu produktów tak, aby temperatura strumienia par po chłodnicy wynosiła 65-75°C, kondensat rozdziela się następnie metodami destylacji tak, aby otrzymać komponenty zgodne z wymaganiami dla paliw.

2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że strumień par po chłodnicy kieruje się do układu wymrażalników, gdzie następuje kondensacja łatwo lotnych produktów.

Departament Wydawnictw UP RP