KR20230004715A - 열분해 오일의 여과 및 금속 산화물 처리가 있는 오일 정제를 통한 플라스틱 폐기물의 폴리프로필렌으로의 순환 경제 - Google Patents

열분해 오일의 여과 및 금속 산화물 처리가 있는 오일 정제를 통한 플라스틱 폐기물의 폴리프로필렌으로의 순환 경제 Download PDF

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Abstract

일 실시양태에서, 폴리에틸렌 및/또는 폴리프로필렌을 포함하는 폐 플라스틱을 폴리프로필렌 중합을 위한 재활용물로 전환시키기 위한 연속 공정이 제공된다. 이 공정은 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 또는 이들의 혼합물을 함유하는 폐 플라스틱을 선택하는 단계, 및 폐 플라스틱을 열분해 반응기를 통해 통과시켜 폴리올레핀 폐기물의 적어도 일부를 열적으로 분해하고 열분해된 유출물을 생성하는 단계를 포함한다. 상기 열분해된 유출물은 오프가스, 나프타, 디젤 및 중질 분획을 포함하는 열분해 오일 및 숯으로 분리된다. 상기 열분해 오일 또는 적어도 일 분획은 여과/금속 산화물 처리로 전달되고, 처리된 생성물은 정제소 FCC 장치로 전달된다. FCC 장치로부터 액체 석유 가스 C3 올레핀/파라핀 혼합물 분획 및 뿐만 아니라 C4 올레핀/파라핀 혼합물 분획이 회수된다. C3 올레핀 분획은 프로필렌 중합 반응기로 전달되고, C3 파라핀은 탈수소화 장치로 전달되어 추가 중합을 위한 프로필렌을 생산한다.

Description

열분해 오일의 여과 및 금속 산화물 처리가 있는 오일 정제를 통한 플라스틱 폐기물의 폴리프로필렌으로의 순환 경제
세계는 극도로 빠른 성장의 플라스틱 생산을 보여주고 있다. 플라스틱유럽 마켓 리서치 그룹(PlasticsEurope Market Research Group)에 따르면 전 세계 플라스틱 생산은 2016년 3억 3천 5백만 톤, 2017년 3억 4천 8백만 톤, 2018년 3억 5천 9백만 톤이었다. McKinsey & Company에 따르면 전 세계 플라스틱 폐기물 양은 2016년에 연간 약 2억 6천만 톤으로 추산되었고, 현재의 궤도가 계속된다면 2030년까지 연간 4억 6천만 톤에 이를 것으로 전망된다.
일회용 플라스틱 폐기물은 점점 더 중요한 환경 문제가 되고 있다. 바로 지금도 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌 폐플라스틱을 부가가치가 있는 화학제품 및 연료 제품으로 재활용할 수 있는 옵션은 거의 없는 것으로 나타난다. 현재, 화학적 재활용을 통해서는 소량의 폴리에틸렌과 폴리프로필렌만이 재활용되며, 여기서 재활용 및 클리닝된 중합체 펠릿은 열분해 장치에서 열분해되어 연료(나프타, 디젤), 스트림 분해기 공급물 또는 슬랙 왁스가 된다.
폐플라스틱을 탄화수소 윤활제로 전환시키는 공정은 알려져 있다. 예를 들어, 미국 특허 제3,845,157호는 합성 탄화수소 윤활제의 생산을 위해 추가로 가공되는 에틸렌/올레핀 공중합체와 같은 기체 생성물을 형성하기 위한 폐 또는 순수(virgin) 폴리올레핀의 분해(cracking)를 개시한다. 미국 특허 제4,642,401호는 분쇄된 폴리올레핀 폐기물을 150 내지 500℃의 온도 및 20 내지 300 bar(2 내지 30 Mpa)의 압력에서 가열함에 의한 액체 탄화수소의 생산을 개시한다. 미국 특허 제5,849,964호는 폐 플라스틱 물질이 휘발성 상 및 액체 상으로 탈중합되는 공정을 개시한다. 휘발성 상은 기체 상 및 응축물로 분리된다. 액체 상, 응축물 및 기체 상은 표준 정제 기술의 사용에 의해 액체 연료 성분으로 정제된다. 미국 특허 제6,143,940호는 폐 플라스틱을 중질 왁스 조성물로 전환시키는 절차를 개시한다. 미국 특허 제6,150,577호는 폐플라스틱을 윤활유로 전환시키는 공정을 개시한다. EP0620264는 유동층에서 폐기물을 열분해하여 왁스 생성물을 형성하고, 선택적으로 수소화처리를 사용한 다음, 촉매 이성질체화 및 분별하여 윤활유를 회수함으로써 폐(waste) 또는 순수(virgin) 폴리올레핀으로부터 윤활유를 생산하는 방법을 개시한다.
폐 플라스틱을 윤활유로 전환시키는 공정에 관한 다른 문헌으로는 미국 특허 제6,288,296호; 제6,774,272호; 제6,822,126호; 제7,834,226호; 제8,088,961호; 제8,404,912호; 및 제8,696,994호; 및 미국 특허 공개 번호 제2019/0161683호; 제2016/0362609호; 및 제2016/0264885호를 포함한다. 전술한 특허 문헌은 그 전체가 본원에 참고로 포함된다.
열분해를 통해 화학적 재활용하는 현재의 방법은 플라스틱 산업에 큰 영향을 미칠 수 없다. 현재 열분해 조작은 품질이 좋지 않은 연료 성분(나프타 및 디젤 범위 제품)을 생산하지만, 이들 생성물을 연료 공급물에 블렌딩할 수 있을 정도로 충분한 양은 아니다. 그러나, 환경 문제를 해결하기 위해 매우 다량의 폐 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌이 재활용되어야 한다면, 이러한 간단한 블렌딩은 계속될 수 없다. 열분해 장치에서 생성된 대로의 생성물은 운송 연료에 다량(예를 들어, 5 내지 20 vol% 블렌딩)으로 블렌딩되기에는 품질이 너무 좋지 않다.
환경 영향을 줄이기 위해 산업적으로 상당한 양의 일회용 플라스틱의 재활용을 달성하기 위해서는 보다 강력한 공정이 필요하다. 개선된 공정은 소비된 폐 플라스틱이 중합체 및 고부가가치의 부산물에 대한 출발 물질로서 효과적으로 재활용되는, 폐 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌 플라스틱에 대한 "순환 경제"를 확립해야 한다.
폐플라스틱을 폴리프로필렌 중합을 위한 재활용물로 전환시키기 위한 연속 공정이 제공된다. 이 공정은 폴리에틸렌 및/또는 폴리프로필렌을 함유한 폐 플라스틱을 선택하는 것을 포함한다. 그 다음, 이러한 폐 플라스틱은 열분해 반응기를 통과하여 폴리올레핀 폐기물의 적어도 일부를 열 분해하고 열분해된 유출물 (effulent)을 생성한다. 열분해된 유출물은 오프가스, 나프타와 디젤과 중질 분획을 포함하는 열분해 오일 및 숯(char)으로 분리된다. 열분해 오일 외에 열분해 왁스 또한 생산될 수 있다.
오일 정제가 있는 이 공정의 혼입은 본 공정의 중요한 측면이며, 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌과 같은 일회용 폐 플라스틱에 대한 순환 경제를 창조할 수 있게 한다. 따라서, 열분해 오일, 예를 들어, 열분해 장치로부터의 전체 액체 분획은 액체 석유 올레핀 스트림을 회수할 수 있는 정제소 FCC 장치로 전달된다. FCC 장치로부터의 C3 올레핀 스트림은 분리되고 프로필렌 중합 장치로 전달될 수 있다.
본 공정의 또 다른 중요한 측면은 스트림이 정제 장치와 통합되기 이전에 액체 열분해 생성물의 업그레이드이다. 열분해 오일 및 왁스 폐플라스틱은 정제 촉매를 비활성화시키거나, 장치에서 막음(plugging)을 유발하거나, 흔히 탄소강(carbon steel)으로 만들어진 처리 장치에서 부식을 유발하기 때문에 FCC 장치와 같은 정제 장치로 다량 공급될 수 없는 오염물질을 함유한다. 미세(fine) 여과에 이은 금속 산화물 처리의 사용은 열분해 생성물의 업그레이드함으로써 정제 장치에서 무사히 처리하기 위한 효과적인 처리 공정으로 밝혀졌다. 미세 여과 및 금속 산화물 처리의 사용은 정제와 통합되는 경우 매우 다량의 효과적인 재활용을 가능하게 한다.
또 다른 실시양태에서, 폴리에틸렌 및/또는 폴리프로필렌을 포함하는 폐 플라스틱을 폴리프로필렌 중합을 위한 재활용물로 전환하기 위한 연속 공정이 제공된다. 이 공정은 폴리에틸렌 및/또는 폴리프로필렌을 함유하는 폐 플라스틱을 선택하는 단계 및 그 다음 열분해 반응기를 통해 폐 플라스틱을 통과시켜 폴리올레핀 폐기물의 적어도 일부를 열적으로 분해하고 열분해된 유출물을 생성하는 단계를 포함한다. 열분해된 유출물은 오프가스, 나프타와 디젤과 중질 분획을 포함하는 열분해 오일 및 숯(char)으로 분리된다. 열분해 장치로부터의 전체 액체 분획인 열분해 오일은 미세 여과된 다음 금속 산화물 처리된다. 얻어진 처리된 열분해 생성물은 그 다음 무사히 정제소 FCC 장치로 전달된다. FCC 장치는 처리된 열분해 오일 생성물을 FCC 탄화수소 생성물로 전환시킬 것이다. FCC 생성물은 FCC 장치 분리 섹션으로 이송되어, 오프가스, C3, C4, FCC 가솔린 및 중질 분획을 생산한다. 혼합물로부터 분리된 C4는 C3 올레핀/파라핀 혼합물을 남기며, 이러한 혼합물은 C3 파라핀 및 C3 올레핀 분획으로 분리된다. C3 올레핀은 프로필렌 중합 반응기로 전달된다. 선택적으로 C3 파라핀은 탈수소화 장치로 전달되어 폴리프로필렌으로의 후속 중합을 위한 프로필렌을 생산한다.
회수된 FCC 가솔린은 가솔린 블렌딩 풀로 보내진다. FCC 장치 증류로부터의 탄화수소의 중질 부분은 클린 가솔린 및 디젤로 업그레이드하기 위해 적절한 정제 장치로 보내진다. 회수된 C4 LPG 분획은 부탄 및 부텐을 함유하고 다양한 업그레이드 공정으로 보내져 클린 가솔린 및 디젤을 만들 수 있다.
일 실시양태에서, 처리된 열분해 오일은 FCC 장치 전에 정제소 FCC 공급물 전처리기 장치로 전달된다. 이 장치는 FCC 장치 촉매 성능을 해치는 황, 질소, 인, 실리카, 디엔 및 금속을 제거하는 데 효과적이다. 또한, 이 장치는 방향족화합물을 수소화하고 FCC 장치의 액체 수율을 개선시킨다.
다른 요인들 중에서, 정제 조작의 추가에 의해, 폐 열분해 오일(및 왁스)를 가솔린, 디젤 및 기유와 같은 더 고급 가치의 생성물로 업그레이드할 수 있음이 발견되었다. 또한, 정제 조작의 추가에 의해, 궁극적인 폴리프로필렌 중합체 생산을 위해 폐열분해 오일로부터 클린 나프타(C5-C8) 또는 C4 또는 C3이 효율적이고 효과적으로 생산될 수 있음이 발견되었다. 재활용 플라스틱으로부터 순수 중합체와 동일한 생성물 품질을 갖는 폴리프로필렌 생성물까지의 전체 공정 동안 실증 경제학이 실현된다. 정제 조작에 통합하기 전에 열분해 오일을 업그레이드하면 가장 효과적인 공정이 달성됨이 추가로 발견되었다. 미세 여과와 금속 산화물 처리의 조합을 활용하는 것이 가장 효과적임이 발견되었다. 이러한 열처리 오일의 여과/금속 산화물 처리는 훨씬 다량의 폐플라스틱을 무사히 재활용할 수 있게 한다.
도 1은 폐플라스틱을 열분해하여 연료 또는 왁스를 생산하는 현재의 관행을 도시한 것이다(기본 케이스).
도 2는 열분해 시설에서 열분해 오일의 여과/금속 산화물 처리를 위한 본 발명의 공정을 도시한 것이다.
도 3은 정제소에서 발생하는 열분해 오일의 여과/금속 산화물 처리를 포함하는 본 발명의 공정에 따라 재활용된 폴리프로필렌으로의 폐플라스틱에 대한 순환 경제를 확립하기 위한 본 발명의 공정을 도시한 것이다.
도 4는 폐플라스틱 재활용을 위한 플라스틱 유형 분류를 도시한 것이다.
본 발명의 공정에서, 별개의 산업 공정을 조합함으로써 순환 경제를 확립하기 위해 폐 폴리에틸렌 및/또는 폴리프로필렌을 다시 순수 폴리프로필렌으로 재활용하는 방법이 제공된다. 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌 중합체의 상당 부분은 일회용 플라스틱에 사용되며 사용 후 폐기되어진다. 일회용 플라스틱 폐기물은 점점 더 중요한 환경 문제가 되고 있다. 지금으로서는 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌 폐 플라스틱을 부가가치가 있는 화학물질 및 연료 생성물로 재활용할 수 있는 옵션이 거의 없는 것으로 보여진다. 현재, 화학적 재활용을 통해서는 소량의 폴리에틸렌/폴리프로필렌만이 재활용되며, 여기서 재활용 및 클리닝된 중합체 펠릿은 열분해 장치에서 열분해되어 연료(나프타, 디젤), 증기 분해기 공급물 또는 슬랙 왁스를 만든다.
폴리프로필렌은 폴리에틸렌 다음으로 널리 생산되는 범용 플라스틱이며, 전 세계적으로 연간 6천만 톤이 생산된다. 폴리프로필렌은 포장재(튼튼하고 재활용할 수 있는 용기 및 병, 투명 봉지 또는 투명 용기), 라벨링, 파이프, 섬유, 발포체, 의류 등과 같은 다양한 소비재 및 산업용 제품에 널리 사용된다. 폴리프로필렌은 폴리에틸렌과 유사한 특성을 가지지만, 약간 더 단단하고 더 내열성이며, 높은 내화학성을 가진다. 산업적 제조 공정은 기체상 중합, 벌크 중합 및 슬러리 중합으로 분류될 수 있다. 모든 최첨단 공정은 60 내지 80℃에서 기체상 또는 벌크 반응기 시스템을 사용한다. 폴리프로필렌(0.895 및 0.92g/cm3 밀도)의 특성은 인접한 단량체(monomer) 단위의 메틸기에 대한 메틸기의 방향성(orientation)인 입체 규칙성 (tacticity)에 의해 강하게 영향을 받는다. 폴리프로필렌(동일배열 (isotactic) 폴리프로필렌, 교대배열(syndiotactic) 폴리프로필렌, 혼성배열 (atactic) 폴리프로필렌)의 입체 규칙성은 적절한 Ziegler-Natta 또는 메탈로센(metallocene) 유기금속 촉매의 선택에 의해 선택될 수 있다.
오늘날에는, 위에서 논의된 비효율성으로 인해 소비된 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌 제품의 일부만 재활용 노력을 위해 수집된다. 본 공정은 정제와 통합된 공정의 사용에 의해 다량의 일회용 플라스틱 폐기물이 무사히 재활용될 수 있게 한다. 본 공정에 의해 순환 경제가 효과적으로 확립될 수 있다.
도 1은 오늘날 업계에서 일반적으로 조작되는 폐플라스틱 연료 또는 왁스의 열분해 다이어그램을 보여준다. 위에서 언급한 바와 같이, 일반적으로 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌 폐기물은 함께 분류된다(1). 클리닝된 폴리에틸렌/폴리프로필렌 폐기물(2)은 열분해 장치(3)에서 오프가스(4) 및 열분해 오일(액체 생성물)로 전환된다. 열분해 장치로부터의 오프가스(4)는 열분해 장치를 작동시키기 위한 연료로서 사용된다. 열분해 장치의 증류 장치는 열분해 오일을 분리하여 나프타 및 연료 시장에 판매되는 디젤(5) 생성물을 생산한다. 중질 열분해 오일 분획(6)은 연료 수율을 최대화하기 위해 열분해 장치(3)로 다시 재순환된다. 숯(7)은 열분해 장치(3)로부터 제거된다. 중질 분획(6)은 장쇄 선형 탄화수소가 풍부하고 매우 왁스성이다 (즉, 주변 온도로 냉각 시 파라핀 왁스를 형성함). 왁스는 중질 분획(6)으로부터 분리되어 왁스 시장에 판매될 수 있다.
정제 장치로의 도입 전에 열분해 오일의 업그레이드는 전체 공정의 효율성 및 안전성을 개선함이 발견되었다. 보다 구체적으로, 정제 장치로의 동시공급을 위해 열분해 생성물로부터 제거되어야 할 필요가 있는 중요한 물질은 잔류 숯, 금속 및 염화물과 같은 성분을 포함한다. 이러한 불순물을 갖는 열분해 생성물은 정제 장치에 다량으로 공급될 수 없는데, 숯 및 무기 고체는 장치에서 막음(plugging)을 유발할 것이고, 금속은 정제 촉매를 영구적으로 비활성화시킬 것이고, 염화물은 처리 장비에서 부식을 유발할 것이기 때문이다. 정제 장치로의 공급 전에 염화물 불순물의 감소는 특히 중요한데, 정제 장치의 대부분이 탄소강으로 건설되고, 염화물은 노출된 탄소강에 심각한 부식을 유발할 수 있기 때문이다. 염화물로 인한 부식은 정제 장치의 대부분이 조작되는 온도인, 500℉ (260℃) 초과의 높은 온도에서 특히 가속화될 것이다.
본 공정의 열분해 생성물 처리는 열분해 장치와 함께 열분해 오일 및 왁스 제조 중에 효율적으로 수행될 수 있다. 또는 처리는 정제 장치로 열분해 오일 및 왁스의 공급 이전에 정제소에서 수행될 수 있다. 본 미세 여과 및 금속 산화물 처리 공정은 S 및 N 불순물을 감소시키지 않고, 올레핀 및 디엔 함량도 감소시키지 않는다. 순환 경제 확립을 위한 본 공정에서 이러한 화합물의 전환은 유체 촉매 분해(FCC, Fluid Catalytic Cracking) 장치, FCC 공급물 전처리기, 정제소 원유장치 (refinery crude unit), 코커(coker), 증류물 수소화처리기 또는 수소분해기와 같은 정제 장치에 의해 효과적으로 달성된다.
본 공정은 폐 중합체 열분해 생성물 스트림을 오일 정제 조작 내로 통합시킴으로써 열분해된 폴리에틸렌 및/또는 폴리프로필렌 폐 플라스틱을 대량으로 전환시킨다. 결과적으로 생성된 공정은 중합체용 공급원료(나프타 또는 C3-C4 또는 C3, 폴리프로필렌 중합 장치만을 위한), 고품질 가솔린, 제트 및 디젤 연료, 및/또는 양질의 기유를 생산한다.
일반적으로, 본 공정은 폴리프로필렌 플랜트에 대한 순환 경제를 제공한다. 폴리프로필렌은 순수 프로필렌의 중합을 통해 생산된다.
폐 열분해 오일을 더욱 가치있는 생성물(가솔린 및 디젤, 기유)로 업그레이드하고 궁극적인 폴리프로필렌 중합체 생산을 위한 클린 LPG를 생산하기 위한 정제 조작을 추가함으로써, 재활용 플라스틱으로부터 순수 중합체와 동일한 품질의 폴리프로필렌 생성물까지의 전체 공정 동안 실증 경제학을 만들어낼 수 있다.
열분해 장치는 칼슘, 마그네슘, 염화물, 질소, 황, 인, 규소, 디엔 및 중질 성분과 같은 오염 물질을 함유하는 품질이 좋지 않은 생성물을 생산하며, 이러한 생성물은 운송 연료(transportation fuels)에 블렌딩하기 위해 다량으로 사용될 수 없다. 이들 생성물이 정제 장치를 거치게 함으로써, 오염물질은 전처리 장치에서 포획될 수 있어 이들의 부정적인 영향이 축소될 수 있음이 발견되었다. 연료 성분은 화학 전환 공정을 통해 적절한 정제 장치에 의해 더욱 업그레이드될 수 있으며, 이러한 통합 공정에 의해 생산된 최종 운송 연료는 더욱 고품질이고 연료 품질 요건을 만족시킨다. 본 공정은 왁스를 가치있는 가솔린, 디젤 및 기유로 업그레이드할 것이다. 통합 공정은 프로필렌 생성 및 폴리프로필렌 생산을 위한 훨씬 더욱 클린한 C3을 생성할 것이다. 이러한 대규모 온-스펙 (on-spec)생산은 재활용 플라스틱에 대한 "순환 경제"를 실현 가능하게 한다.
그러나, 스트림이 정제 장치와 통합되기 전에 열분해 생성물의 업그레이드는 여전히 필요함이 발견되었으며, 이는 본 공정의 중요한 측면이다. 열분해 오일 및 왁스 폐플라스틱은 정제 촉매를 비활성화시키거나, 장치에서 막음(plugging)을 유발하거나, 흔히 노출된 탄소강으로 만들어진 처리 장치에서 심각한 부식을 유발하기 때문에 정제 장치로 다량 공급될 수 없는 오염물질을 함유한다.
도 2는 미세 여과 및 금속 산화물 처리의 공정 순서를 도시한 것이다. 도 2에서, 클리닝된 폴리에티렌/폴리프로필렌 폐기물(22)은 열분해 반응기(23)를 통과하여 폴리올레핀 폐기물의 적어도 일부를 열 분해하고 열분해된 유출물(effulent)를 생성한다. 숯(26)은 일반적으로 열분해 장치(23)로부터 제거된다. 유출물은 열교환기(60)를 통과하여 부분 냉각된 다음 기체-액체 분리 장치(61)로 전달된다. 오프가스(24)는 열분해 장치(23)를 작동시키기 위한 연료로서 사용될 수 있다. 열분해 유출물로부터의 액체 생성물은 그 다음 미세 여과 장치(27-1)로 전달된다. 선택적으로, 임의의 생성된 열분해 왁스는 또한 미세 여과(및 금속 산화물 처리)로 전달될 수 있다.
미세 여과 장치는 열분해 오일 중 고체, 특히 열분해 공정에서 만들어진 숯 및 오염에서 생긴 무기 고체를 제거한다. 금속은 보통 금속 염화물, 금속 또는 금속 산화물 형태로 무기 고체로 존재한다. 따라서 미세 여과 공정은 숯, 금속, 금속 산화물 및 금속 염화물에서 발생한 오염물질을 감소시킨다. 매우 미세한 여과재 (filter medium)가 사용될 필요가 있으며, 우선적으로는 5 미크론(micron) 미만, 더 우선적으로는 2.5 미크론 미만, 가장 우선적으로는 1 미크론 미만의 명목 등급 (nomianl-rated) 여과기(filter)가 사용될 필요가 있다. 상이한 크기의 여과기 요소를 갖는 복수의 여과기 장치가 연속적으로 사용될 수 있다. 이러한 여과재는 산업용으로 잘 알려져 있다. 여과재는 특히 오염물질의 화학적 특성뿐만 아니라 열분해 오일의 온도를 견뎌낼 수 있어야 한다. 잔류 고체 함량은, 예를 들어, 헵탄 불용물 테스트(Heptane Insolubles test), ASTM D-3279 방법에 의해 측정될 수 있다. 헵탄 불용물(Heptane Insolubles)의 함량은 0.5 중량% 미만, 바람직하게는 0.1% 미만까지 감소될 필요가 있다.
여과 후, 여과된 액체 유출물은 금속 산화물 처리(27-2)로 전달된다. 금속 산화물 처리는 여과된 열분해 오일로부터 유기 염화물 및 금속을 제거한다. 염화물과 불순물 제거는 금속 산화물 처리 온도가 200℉(93℃) 초과, 우선적으로는 300℉(149℃) 초과, 더 우선적으로는 400℉(204℃) 초과에서 수행되는 경우 더 효과적이다. 바람직한 압력 범위는 대기압에서 1000psig까지, 우선적으로 0psig에서 600psig까지이다. 금속 산화물의 오염(fouling)을 감소시키고 성능을 개선시키기 위하여, 선택적으로 H2 가스가 처리 공정에 첨가될 수 있다. H2 가스 흐름의 바람직한 양은 열분해 오일당 0 내지 2000scf/bbl의 범위이다. 높은 표면적을 갖는 금속 산화물은 또한 추가 오염물질을 포획할 수 있다. 산화칼슘(CaO), 산화아연(ZnO), 산화마그네슘 (MgO), 알루미나, 실리카, 점토(clay) 및 실리카-알루미나와 같은 금속 산화물은 염화물 제거에 효과적이다. Mg, Ca, Al 또는 Zn로 만들어진 혼합된 금속 산화물 또는 이들의 조합은 유기 염화물 제거에 특히 효과적이다. 염화물 함량은 10 ppm 미만, 바람직하게는 5 ppm 미만, 가장 바람직하게는 1ppm 미만까지 감소시키는 것이 바람직하다. Ni, Mo, 인산염(phosphate), 알루미나, 실리카 및 실리카-알루미나로 만들어진 금속 산화물 또는 이들의 조합은 잔류 금속 제거에 특히 효과적이이면서 동시에 염화물, 질소, 인 및 실리카와 같은 다른 오염물질을 제거할 수 있다. 총 잔류 금속 함량은 10 ppm 미만, 바람직하게는 5 ppm 미만까지 감소시키는 것이 바람직하다. 상이한 금속 산화물의 조합이 효과적인 불순물 제거를 위해 사용될 수 있다.
처리된 유출물은 그 다음 열교환기(62)에서 냉각될 수 있으며, 전체 처리된 액체 생성물(나프타, 증류물 및 중질 분획)(25)은 그 다음 정제 장치(63)로 전달된다.
열분해 장치는 폐 플라스틱 수집 부위 근처에 위치할 수 있으며, 이 부위는 정제소에서 멀리 떨어져 있거나, 정제소 근처이거나, 또는 정제소 내에 있을 수 있다. 열분해 장치가 정제소에서 멀리 떨어져 있는 경우, 열분해 오일(나프타/디젤 및 중질유)은 트럭, 바지선, 철도 차량 또는 파이프라인을 통해 정제소로 이송될 수 있다. 하지만, 열분해 장치는 폐플라스틱 수집 부위 또는 정제소 내에 있는 것이 바람직하다.
도 3에서, 미세 여과 및 금속 산화물 처리(27)는 열분해 시설에서 이루어진다. 열분해 장치(23)로부터의 전체 액체 열분해 생성물(25)은 여과 장치에 이은 산화물 처리로 보내진다. 고온의 열분해 액체는 저장 및/또는 이송을 위해 주변 온도까지 완전히 냉각되기 이전에 여과되고 금속 산화물로 처리되는 것이 바람직하다. 따라서, 여과 및 산화물 처리는 전체 액체 생성물(25)이 회수된 후 열분해 시설에서 일어나거나, 전체 액체 생성물 수집 단계와 동시에 일어나는 것이 바람직하다. 처리된 액체 생성물은 그 다음 정제소로 이송될 수 있다. 또 다른 실시양태에서, 전체 액체 생성물(25)은 정제소로 이송되고 미세 여과 및 금속 산화물 처리(27)가 정제소에서 완수될 수 있다.
본 공정에 바람직한 출발 물질은 주로 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌을 함유하는 선별된 폐 플라스틱이다(플라스틱 재활용 분류 유형 2, 4 및 5). 사전선별된 폐플라스틱은 세척되고 파쇄되거나 펠렛화되어 열적 분해를 위해 열분해 장치로 공급된다. 도 4는 폐플라스틱 재활용을 위한 플라스틱 유형 분류를 도시한 것이다. 분류 유형 2, 4 및 5는 각각 고밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌이다. 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌 폐 플라스틱의 임의의 조합이 사용될 수 있다. 본 공정의 경우, 적어도 몇몇 폴리에틸렌 폐 플라스틱이 바람직하다.
폐플라스틱의 적절한 선별은 N, Cl, S와 같은 오염물질을 최소화하기 위해 매우 중요하다. 폴리에틸렌 테레프탈레이트(플라스틱 재활용 분류 1형), 폴리염화비닐(플라스틱 재활용 분류 3형) 및 기타 중합체(플라스틱 재활용 분류 7형)를 함유하는 플라스틱 폐기물은 5% 미만, 바람직하게는 1% 미만, 가장 바람직하게는 0.1% 미만까지 선별되어야 할 필요가 있다. 본 공정은 적당한 양의 폴리스티렌(플라스틱 재활용 분류 6형)을 허용할 수 있다. 폐 폴리스티렌은 30% 미만, 바람직하게는 20% 미만, 가장 바람직하게는 5% 미만까지 선별되어야 할 필요가 있다.
폐플라스틱의 세척은 나트륨, 칼슘, 마그네슘, 알루미늄과 같은 금속 오염물질 및 다른 폐기물 공급원으로부터 비금속 오염물질을 제거한다. 비금속 오염물질로는 실리카와 같은 주기율표 IVA족의 오염물질, 인 및 질소 화합물과 같은 VA족의 오염물질, 황 화합물과 같은 VIA족의 오염물질, 불화물, 염화물 및 요오드화물과 같은 VIIA족의 할로겐화물 오염물질을 포함한다. 잔류 금속, 비금속 오염물 및 할로겐화물은 50ppm 미만, 우선적으로는 30ppm 미만, 가장 우선적으로는 5ppm 미만으로 제거되어야 할 필요가 있다.
열분해는 열분해 구역에서 열분해 조건 하에 플라스틱 물질 공급원료를 접촉시킴으로써 수행되며, 여기서 공급물(들)의 적어도 일부는 분해되어, 주로 1-올레핀 및 n-파라핀을 포함하는 열분해 구역 유출물을 형성한다. 열분해 조건은 약 400℃ 내지 약 700℃, 바람직하게는 약 450℃ 내지 약 650℃의 온도를 포함한다. 통상적인 열분해 기술은 대기압 초과의 작동 조건을 교시한다. 예를 들어, 미국 특허 제4,642,401호 참조. 또한, 압력을 하향 조정함으로써 원하는 생성물의 수율을 제어할 수 있음을 발견했다. 예를 들어, 미국 특허 제6,150,577호 참조. 따라서, 이러한 제어가 요구되는 일부 실시양태에서, 열분해 압력은 대기압 이하(sub- atmospheric)이다.
미세 여과에 이은 금속 산화물 처리의 사용은 부식, 막음(plugging) 또는 촉매의 비활성화와 같은 문제의 유발 없이 정제소를 효율적으로 통과할 수 있는 공급물 스트림를 달성하는데 필수적임이 발견되었다. 미세 여과는 5.0 미크론 이하, 바람직하게는 1.0 미크론 이하, 일 실시양태에서 약 0.5 미크론의 기공 크기를 갖는 여과기를 의미한다. 이러한 처리는 이로써 가장 효과적인 재활용 공정을 위해 다량의 폐 플라스틱 열분해 액체 생성물이 정제소를 통과할 수 있게 한다.
도 3은 본 현재의 통합 공정, 폐 플라스틱 열분해, 여과 및 금속 산화물 처리, 효과적인 폴리프로필렌 생산을 위한 재활용과 통합된 정제 조작을 도시한다. 도 2 및 도 3에서 같은 번호는 같은 장치 및 생성물 스트림의 유형을 지칭한다. 클리닝된 폐플라스틱(22)은 열분해 장치(23)에서 오프가스(24) 및 열분해 오일(액체 생성물)로 전환된다. 열분해 장치로부터의 오프가스(24)는 열분해 장치(23)를 작동시키기 위한 연료로서 사용될 수 있다. 전체 액체 생성물(25)인 열분해 오일은 나프타, 디젤 증류물 및 중질 분획을 포함한다. 숯(26)은 열분해 단계의 완료 후 열분해 장치(23)로부터 제거된다. 전체 열분해 오일(나프타, 증류물 및 중질 분획) (25)은 여과 및 금속 산화물 처리(27)를 통과한 다음 유체 촉매 분해(FCC) 장치 (28)로 보내진다. 선택적으로, 열분해 오일의 일부(증류물 및 중질 분획만 또는 중질 분획만)만이 FCC 장치로 보내질 수 있다.
유체 촉매 분해(FCC) 공정은 대기 경유, 감압 경유, 대기 잔류물 및 다른 정제 조작에서 회수된 중질 스톡을 고옥탄가 가솔린, 경질 연료유, 중질 연료유, 올레핀이 풍부한 경질 가스(LPG) 및 코크스로 전환하기 위한 정제 산업에서 널리 사용된다. FCC는 고활성 제올라이트 촉매를 사용하여 중질 탄화수소 분자를 라이저(riser)에서 950 내지 990 ℉ (510 내지 532 ℃) 반응기 온도 하에 몇 분 이하의 짧은 접촉 시간 동안 분해한다. 올레핀(프로필렌, 부틸렌)을 함유하는 LPG 스트림은 흔히 알킬화 가솔린을 만들기 위해 또는 화학물질 제조에 사용되기 위해 업그레이드된다. 기존의 FCC 장치가 사용될 수 있다.
FCC 장치에서 석유 유래 오일과 조합된 열분해 액체 오일의 분해는 액화 석유 가스(LPG) 올레핀 스트림(31 및 32)뿐만 아니라 가솔린(29) 및 중질 분획(30)을 생성한다. C2-오프가스(33) 또한 생산된다.
정제소는 일반적으로 정제 장치를 통해 흐르는, 석유 유래 오일로부터의 자체 탄화수소 공급물을 갖고 있을 것이다. 폐 플라스틱의 열분해로부터 정제 장치까지 생성된 열분해 오일의 유량은 정제 장치까지의 전체 흐름 중 임의의 실질적인 또는 수용가능한 부피%를 포함할 수 있다. 일반적으로, 폐플라스틱 열분해로부터 생성된 열분해 오일(및 왁스)의 흐름은 현실적인 이유로 인해, 전체 흐름, 즉 정제소 흐름 및 열분해 흐름의 최대 약 50 부피%일 수 있다. 일 실시양태에서, 열분해 오일의 흐름은 전체 흐름의 최대 약 20 부피%의 양이다. 또 다른 실시양태에서, 열분해 오일의 흐름은 전체 흐름의 최대 약 10 부피%의 양이다. 약 20 부피%는 정제소에 미치는 영향이 꽤 실질적이면서 동시에 우수한 결과를 제공하고 수용될 수 있는 양인 것으로 밝혀졌다. 열분해로부터 생성된 열분해 오일 및 왁스의 양은 물론 정제 장치로 전달되는 분획이 흐름의 원하는 부피 %를 제공하도록 제어될 수 있다.
LPG 올레핀 스트림(31)은 프로판 및 프로필렌을 함유하는 C3 액체 석유 가스(LPG) 분획이다. 프로판 및 프로필렌 혼합물의 C3 스트림은 프로판/프로필렌 스플리터(PP 스플리터)(34)에 의해 분리되어 순수 프로필렌(35) 및 프로판(36) 스트림을 생산한다. 프로필렌 스트림(35)은 폴리프로필렌 중합 장치(40)로 직접 공급될 수 있다.
순수 프로판은 프로판 탈수소화 장치(37)로 공급되어 프로필렌(35)을 만든 다음, 궁극적으로 프로필렌 중합 장치(40)에서 폴리프로필렌을 민들 수 있다. 프로판의 탈수소화는 프로필렌을 생산하기 위해 산업에서 널리 실시된다. 반응은 흡열이며, 전환은 다단계 반응기 및 단계 간 가열기에 의해 유지된다. 장치는 전형적으로 귀금속(Pt) 촉매 존재 하에 높은 온도(>900℉) 및 낮은 압력(<50psig)에서 작동한다. 다단계 공정은 대략 85% 순도의 프로필렌/프로판 혼합물을 생성한다. 이러한 스트림은 고효율 증류탑인 프로판-프로필렌(P-P) 스플리터로 보내진다. 스플리터는 99.5~99.8% 순도를 갖는 순수 프로필렌 스트림을 생산한다.
LPG 올레핀 스트림(32)은 부탄 및 부텐을 함유하는 C4 액체 석유 가스(LPG) 분획이다. 이 분획은 정제 알킬화 장치(도시되지 않음)으로 이송되거나 업그레이드되거나 가솔린에 블렌딩될 수 있다.
FCC 가솔린(29)은 가솔린 블렌딩 풀로 이송될 수 있다. FCC 장치(28)로부터 회수된 중질 부분(30)은 클린 가솔린 및 디젤(39)로 업그레이드하기 위해 적절한 정제 장치(38)(수소화처리, 수소화분해 및/또는 코커 장치와 같은)로 이송된다. C4 스트림(32)은 가솔린 블렌딩 풀로 이송되거나, (알킬화 또는 C4 올레핀 이합체화(dimerization) 또는 에테르 합성과 같은 공정을 통해) 클린 가솔린으로 추가 업그레이드된다.
프로필렌 중합 장치(40)에서 만들어진 폴리프로필렌 중합체는 그 다음 소비재(41)로 만들어질 수 있다.
프로필렌 중합장치는 바람직하게는 공급원료(프로판 및 프로필렌)가 파이프라인을 통해 이송될 수 있도록 정제소 근처에 위치한다. 정유소에서 멀리 떨어진 석유화학 공장의 경우 공급 원료를 트럭, 바지선, 철도 차량 또는 파이프라인을 통해 전달할 수 있다.
또 다른 실시양태에서, 처리된 열분해 오일은 FCC 장치 이전에 FCC 공급물 전처리기(도시되지 않음)로 먼저 이송된다. FCC 공급물 전처리기는 전형적으로 고정층 반응기에 이금속(NiMo 또는 CoMo) 알루미나 촉매를 사용하여 660 내지 780℉ (349 내지 415℃) 반응기 온도 및 1,000 내지 2,000psi (6.89 내지 13.79 Mpa) 압력에서 H2 가스 흐름에 의해 공급물을 수소화한다. 정제 FCC 공급물 전처리기 장치는 FCC 장치 촉매 성능을 해칠 황, 질소, 인, 실리카, 디엔 및 금속을 제거하는 데 효과적이다. 또한, 이 장치는 방향족화합물을 수소화하고 FCC 장치의 액체 수율을 개선시킨다.
정제 조작 안팎의 탄소는 "투명"하며, 이는 폐플라스틱으로부터의 모든 분자가 반드시 폴리올레핀 플랜트로 다시 순환되는 정확한 올레핀 생성물이 되는 것은 아니지만, 그럼에도 불구하고 정제소 안팎의 순 "환경친화적(green)" 탄소로서 "배출권(credit)"에 긍정적인 것으로 가정된다는 것을 의미한다. 이러한 통합 공정을 통해 폴리에틸렌 플랜트에 필요한 순수 공급물의 양은 실질적으로 감소될 것이다.
순환 경제의 이점 및 효과적이고 효율적인 재활용 캠페인은 본 발명의 통합 공정에 의해 실현된다. 미세 여과 및 금속 산화물 처리의 사용은 다량의 공급물이 무사히 그리고 효율적으로 정제소를 순환하는 것을 가능하게 한다.
하기 비제한적인 실시예는 본 공정 및 이의 이점을 예시한다.
실시예 1: 상업적 공급원으로부터의 열분해 오일 및 왁스의 특성
열분해 오일 및 왁스 샘플은 상업적 공급원으로부터 얻었고, 그 특성은 표 1에 요약된다. 이러한 열분해 샘플은 임의의 가스 또는 촉매 첨가 없이 대기압 부근에서 약 400 내지 600℃의 열분해 반응기에서 열적 분해를 통해 주로 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌을 함유하는 폐 플라스틱으로부터 제조했다. 열분해 장치는 전형적으로 가스, 액체 오일 생성물, 선택적으로 왁스 생성물 및 숯을 생산한다. 열적으로 분해된 탄화수소를 함유하는 열분해 장치의 오버헤드 가스 스트림은 냉각하여 열분해 오일(주변 온도에서 액체) 및/또는 열분해 왁스(주변 온도에서 고체)로서 응축물을 수집했다. 열분해 오일은 열분해 장치의 주요 생성물이다. 일부 장치는 열분해 오일 외에 별도의 생성물로서 열분해 왁스를 생산한다.
폐플라스틱의 열분해로부터 회수된 대로의 오일 및 왁스의 특성
열분해
오일
샘플 A		 열분해
오일
샘플 B		 열분해
오일
샘플 C		 열분해
오일
샘플 D		 열분해
왁스
샘플 E
60 oF에서의 비중 0.814 0.820 0.774 - 0.828
모의 증류, o F
0.5% (초기 비등점)
5%
10%
30%
50%
70%
90%
95%
99.5% (최종 비등점)
87
179
214
322
421
545
696
772
942
299
306
309
346
447
585
798
883
1079
18
129
156
285
392
517
663
735
951
86
154
210
304
421
532
676
743
888
325
475
545
656
733
798
894
939
1064
Carlo- Erba 탄화수소 분석 탄소, wt%
수소, wt%
C + H의 합계, wt%
H/C 몰 비율
87.6
12.7
100.3
1.73
84.21
12.25
96.46
1.75
85.46
14.1
99.5
1.98
85.97
14.0
100.0
1.96
85.94
14.15
100.1
1.98
브롬가, g/ 100 g 49 60 40 44 14
탄화수소 유형
총 방향족화합물, vol%
총 올레핀 및 나프텐, vol%
총 파라핀, vol%
23.3
39.0
37.7
22.8
50.2
27
5.1
42.4
52.5
8.7
38.2
53.1
13.3
42.1
44.6
오염물질
총 S, ppm
총 N, ppm
총 Cl, ppm (CIC에 의한)
나프타 및 증류물 중 O, ppm
48
751
113
250
29
1410
62
-
7.8
318
41
574
99
353
70
-
6.3
237
4.7
-
미량 원소 불순물
Al, ppm
Ca, ppm
Fe, ppm
Mg, ppm
Na, ppm
Ni, ppm
V, ppm
P, ppm
Si, ppm
<1.1
1.4
4.9
<0.51
2.5
<0.51
<0.51
8.2
82.5
<0.56
11.5
11.9
1.3
<0.54
<0.54
<0.54
9.9
49.6
0.6
<0.5
1.6
<0.52
<1.1
<0.52
<0.52
<1.6
13
<0.53
<0.53
<1.1
<0.53
<2.2
2
4
<2.2
17
<0.68
<0.68
3.1
<0.68
<2.7
<0.68
<0.68
20.2
3.1
비중 측정에는 ASTM D4052 방법을 사용했다. 모의 비등점 분포 곡선은 ASTM D2887 방법을 사용하여 얻었다. 탄소 및 수소에 대한 Carlo-Erba 분석은 ASTM D5291 방법을 기반으로 했다. 브롬가 측정은 ASTM D1159 방법을 기반으로 했다. 탄화수소 유형 분석은 40에서 500 돌턴(Dalton)까지 스캐닝되는 자석을 사용한 고해상도 자석 질량분석기를 사용하여 수행했다. 총 황은 ASTM D2622 방법에 따라 XRF를 사용하여 결정했다. 질소는 화학발광 검출을 사용하여 변형된 ASTM D5762 방법을 사용하여 결정했다. 총 염화물 함량은 전형적으로 변형된 ASTM 7359 방법을 사용하여 연소 이온 크로마토그래피(CIC) 기구를 통해 측정했다. 나프타 및 증류물 비등 범위에서 산소 함량은 29 내지 500의 m/Z 범위 동안 전자 이온화 검출기를 이용한 GC/MS 측정을 통해 GC를 이용하여 추정했다. 오일 중 미량 금속 및 비금속 원소는 유도 커플링된 플라즈마-원자 방출 분광법(ICP-AES)을 사용하여 결정했다.주로 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌 폐기물로부터 공급되는 선별된 플라스틱의 산업적 열분해 공정은 열분해 오일 또는 열분해 왁스에서와 같이 비중이 0.7 내지 0.9 범위이고 비등점 범위가 18 내지 1100℉인 고급 탄화수소 스트림을 생성했다.
열분해 생성물은 대부분 탄소와 수소로 만들어진 다소 순수한 탄화수소이다. 수소 대 탄소 몰비는 1.7에서 거의 2.0까지로 다양하다. 브롬가는 14에서 60까지의 범위이며, 이는 올레핀 및 방향족화합물에서 발생하는 다양한 불포화도를 나타낸다. 방향족 함량은 5 내지 23 부피% 범위이며, 더 큰 가혹도 장치가 더 많은 방향족화합물을 생성한다. 열분해 장치의 공정 조건에 따라 열분해 생성물은 20 부피% 중반 내지 50 부피% 중반 범위의 파라핀계 함량을 보여준다. 열분해 생성물은 상당한 양의 올레핀을 함유한다. 더 높은 열분해 온도 및/또는 더 긴 체류 시간과 같은 더 가혹한 조건 하에 생성된 열분해 오일인 샘플 A 및 B는 더 높은 방향족 및 더 낮은 파라핀계 성분을 함유하여 약 1.7의 H/C 몰비 및 50 내지 60의 높은 브롬가를 초래한다. 샘플 C 및 D는 덜 가혹한 조건에서 생성되었으며 열분해 오일은 더 파라핀계이므로 H/C 몰비가 2.0에 가깝고 브롬가가 약 40이 된다. 열분해 왁스인 샘플 E는 대부분 파라핀계 포화 탄화수소로서, 단지 14인 낮은 브롬가를 갖는 일반 탄화수소(분지형 탄화수소와 대조적)가 상당한 양인 대부분 파라핀계의 포화 탄화수소이다.
실시예 2: 열분해 오일 중 오염물질 및 고체 제거를 위한 미세 여과
열분해 오일 또는 왁스 생성물은 정제소에서 전환 장치의 성능에 부정적인 영향을 미칠 수 있는 잔류 고체 및 다른 불순물을 함유한다. 회수된 대로의 열분해 오일 샘플들은 0.7 미크론 유리 섬유 여과지(glass fiber filter paper)를 통해 감압 여과되어 잔류 고체를 제거하였고, 그 결과는 표 2에 요약된다.
잔류 고체 함량은 헵탄 불용물 테스트(Heptane Insolubles test), ASTM D-3279 방법에 의해 측정될 수 있다. 염화물 분석에는 엑스선 형광분석법(XRF)이 사용되었다.
여과에 의한 열분해 오일의 불순물 제거
회수된 대로의 열분해 오일 공급물 0.7 미크론 여과기로 공급물 전처리 여과 여과에 의한 불순물 감소%
실시예 2-1 헵탄 불용 고체, ppm 1200 57 95%
오염물질Cl, ppm 67 8.4 93%
실시예 2-2 헵탄 불용 고체, ppm 3000 61 98%
오염물질Cl, ppm 125 8.5 93%
실시예 2-3 헵탄 불용 고체, ppm 2400 33 99%
오염물질Cl, ppm 235 8.2 97%
실시예 2-4 오염물질Cl, ppm 2173 1375 37%
실시예 2-5 오염물질Cl, ppm 9.1 10.4 0%
본 연구에서, 불순물 제거를 위해 여과기의 기공 크기가 중요함이 발견되었다. 25 미크론 여과기가 사용된 경우, 여과지가 막히고 3종의 열분해 오일의 여과가 완수될 수 없었다. 0.7 미크론 여과기로의 여과는 헵탄 불용 고체의 함량을 90% 이상까지 감소시켰다. 본 연구는 사용된 0.7 미크론 여과기와 같이, 예를 들어 1.0 미크론 이하의, 작은 기공 크기 여과기로의 여과가 잔류 고체 제거에 효과적이라는 것을 나타낸다. 놀랍게도, 하나의 경우만 제외하고(실시예 2-5), 여과는 염화물 불순물 또한 효과적으로 제거했다(실시예 2-1 내지 2-4). 결과값은 열분해 오일 생성물이 다양한 양의 무기 염화물 종을 함유하고 있으며, 여과가 불순물 수준을 상당히 감소시킬 수 있음을 시사한다. 하지만, 실시예 2-5에서는 염화물 종의 감소가 관찰되지 않았다. 이는 일부 염화물 종은 유기 특성을 가지며, 여과 공정을 넘어 추가적인 처리가 필요할 것임을 시사한다.
실시예 3: 여과에 이은 CaO / ZnO /점토 금속 산화물 처리에 의한 열분해 오일 전처리
회수된 대로의 오일인 샘플 F는 0.5 미크론 명목 여과 카드리지를 함유하는 연속 여과 장치를 통해 여과되어, 여과된 오일인 샘플 F-1을 제조하였다. 표 3에 제시된 바와 같이, 샘플에 대해 일반적인 공급원료 특성 및 불순물이 분석되었다.
연속 여과에 의한 열분해 오일의 불순물 제거
열분해 오일
샘플 F		 열분해 오일
샘플 F-1
공급물 전처리 회수된 대로의 열분해 오일 0.5 미크론 명목 여과기로 여과 여과에 의한 불순물 감소%
헵탄 불용 고체, ppm ~2400 314 87%
오염물질
총 S, ppm
총 N, ppm
총 Cl, ppm
67
212
2317
-
165
1848
-
22%
20%
미량 원소 불순물
Fe, ppm
P, ppm
Si, ppm
17.6
4.6
36.4
9.3
3.6
24.4
47%
22%
33%
60 oF에서의 비중 0.7866 0.7857 -
브롬가, g/ 100 g - 67 -
모의 증류, o F
0.5% (초기 비등점)
5%
10%
30%
50%
70%
90%
95%
99% (최종 비등점)
-
-
-
-
-
-
-
-
-
22
148
180
294
401
518
664
735
859
-
-
-
-
-
-
-
-
-
0.5 미크론 명목 여과 카트리지를 갖는 연속 여과 장치는 효과적이고 헵탄 불용 고체의 함량을 87%까지 감소시켜 314 잔류 헵탄 불용 고체를 갖는 여과된 오일인 샘플 F-1를 생산했다. 여과는 또한 질소, 염화물, 철, 인 및 규소와 같은 다른 불순물의 상당량을 감소시켰다.
샘플 F-1은 산화칼슘(CaO)/산화아연(ZnO)/점토(clay)로 만들어진 금속 산화물 흡착제를 함유하는 고정층 반응기를 통과시켜 추가적으로 처리되었다. 금속 산화물 처리 실험은 600 psig 반응기 압력 및 1 LHSV 흐름에서, 200 내지 400 ℉의 다양한 온도에서 수행했다. 1500 SCF/BBL의 수소가 오일과 함께 반응기로 공급되었다. 결과는 하기 표 4에 요약된다.
불순물 제거를 위한 열분해 오일 공급물(샘플F-1)의 CaO/ZnO/점토 금속 산화물 처리
실시예 번호 실시예 4-1 실시예 4-2 실시예 4-3 실시예 4-4
기본 케이스 금속 산화물 처리 온도, F
공급물 전처리 미처리 200 300 400
열분해 오일 중 불순물, ppm
N, ppm
Cl, ppm
Fe, ppm
P, ppm
Si, ppm		 165
1848
9.3
3.6
24.4		 98
742
2.2
<3
23.4		 106
487
1.7
3.1
23.7		 99
288
<1.1
3.3
19.9
금속 산화물 처리에 의한 불순물 감소%
N, %
Cl, %
Fe, %
P, %
Si, %		 기본 케이스
기본 케이스
기본 케이스
기본 케이스
기본 케이스		 41%
60%
76%
~20%
4%		 36%
74%
82%
14%
3%		 40%
84%
>88%
8%
18%
금속 산화물 처리 단계는 정제소에서 전환장치의 성능에 부정적인 영향을 미칠 수 있는 금속 (Fe) 및 다른 비금속(N, Cl, P, Si)의 상?韜?을 제거했다. 금속 산화물을 함유한 산화칼슘 및 산화아연은 염화물 및 철 제거에 특히 효과적이었다. 제거는 높은 온도에서 더 효율적이었다.
실시예 4: 여과에 이은 Ni / MoO 3 /PO 4 /알루미나 금속 산화물 처리에 의한 열분해 오일 전처리
회수된 대로의 대로의 오일인 샘플 G는 0.5 미크론 명목 여과 카드리지를 함유하는 연속 여과 장치를 통해 여과되어, 여과된 오일인 샘플 G-1을 제조하였다. 표 5에 제시된 바와 같이, 샘플에 대해 일반적인 공급연료 특성 및 불순물이 분석되었다.
연속 여과에 의한 열분해 오일의 불순물 제거
열분해 오일
샘플 G		 열분해 오일
샘플 G-1
공급물 전처리 회수된 대로의 열분해 오일 0.5 미크론 명목 여과기로 여과 여과에 의한 불순물 감소%
오염물질
총 S, ppm
총 N, ppm
총 Cl, ppm
66
1490
533
65
1320
57
2%
11%
89%
미량 원소 불순물
Ca, ppm
Cr, ppm
Fe, ppm
Mg, ppm
P, ppm
Si, ppm
58.1
9.1
29.0
2.9
18.0
25.8
4.9
7.8
13.8
0.7
18.1
21.5
92%
14%
52%
75%
-1%
17%
60 oF에서의 비중 - 0.8481 -
브롬가, g/ 100 g - 36 -
모의 증류, o F
0.5% (초기 비등점)
5%
10%
30%
50%
70%
90%
95%
99% (최종 비등점)
-
-
-
-
-
-
-
-
-
324
473
531
625
691
766
936
1029
1161
-
-
-
-
-
-
-
-
-
표 5의 결과값은 0.5 미크론 명목 여과 카트리지를 갖는 연속 여과 장치는 질소, 염화물, 칼슘, 크롬, 철, 마그네슘 및 규소와 같은 불순물을 감소시키는 데 효과적이라는 것을 보여준다. 하지만, 여과는 임의의 황 및 인 불순물을 제거하지 않았다.
샘플 G-1은 산화니켈(NiO)/삼산화몰디브덴(MoO3)/인산염(PO4)/알루미나 (Alumina)로 만들어진 금속 산화물 흡착제를 함유하는 고정층 반응기를 통과시켜 추가적으로 처리되었다. 금속 산화물 처리 실험은 400 psig 반응기 압력 및 1 LHSV 흐름에서, 500 내지 550 ℉의 다양한 온도에서 수행했다. 1500 SCF/BBL의 수소가 오일과 함께 반응기로 공급되었다. 결과는 하기 표 6에 요약된다.
불순물 제거를 위한 열분해 오일 (샘플G-1)의 NiO/MoO3/PO4 /알루미나 금속 산화물 처리
실시예 번호 실시예 4-1 실시예 4-2 실시예 4-3
기본 케이스 금속 산화물 처리 온도, oF
공급물 전처리 미처리 500 550
브롬가, g/ 100 g 36 33 31
열분해 오일 중 불순물, ppm
N, ppm
Cl, ppm
Ca, ppm
Cr, ppm
Fe, ppm
Mg, ppm
P, ppm
Si, ppm		 1320
57
4.9
7.8
13.8
0.7
18.1
21.5		 1090
5.1
<0.51
2.1
5.4
<0.51
15.7
16.0		 1050
<5
<0.52
0.75
5.4
<0.52
15.4
14.2
금속 산화물 처리에 의한 불순물 감소%
N, %
Cl, %
Ca,%
Cr, %
Fe, %
Mg, %
P, %
Si, %		 기본 케이스
기본 케이스
기본 케이스
기본 케이스
기본 케이스 기본 케이스
기본 케이스
기본 케이스		 17%
91%
>90%
74%
61%
>30%
13%
26%		 20%
>90%
>90%
90%
61%
>30%
15%
34%
금속 산화물 처리 단계는 정제소에서 전환장치의 성능에 부정적인 영향을 미칠 수 있는 금속 (Fe, Ca, Cr, Mg) 및 다른 비금속(N, Cl, P, Si)의 상?韜?을 제거했다. 금속 산화물을 함유한 삼산화몰디브덴(MoO3) 및 산화니켈(NiO)은 500 내지 550 ℉에서 금속 제거에 특히 효과적이었다.
하기 실시예 5 내지 8은 운송 연료를 위한 폐 플라스틱 열분해 오일의 평가를 보여준다.
실시예 5: 운송 연료로서의 평가를 위한 열분해 오일의 분별(fractionation)
샘플 D는 증류하여 가솔린(350℉-), 제트(350-572℉), 디젤(572-700℉) 및 중질(700℉+) 분획을 나타내는 탄화수소 컷(cut)을 생성했다. 표 7는 증류 생성물 분획 간의 비등점 분포 및 불순물 분포를 요약한 것이다.
연료 분획으로 열분해 오일의 증류
샘플 ID 샘플 D 샘플 H 샘플 I 샘플 J 샘플 K
의도된 분획 가솔린 컷 제트 컷 디젤 컷 미전환
컷 포인트 목표, μ 350- 350-572 572-700 700+
증류 실제 수율, wt% 37.2 38.0 15.0 9.3
모의 증류, F
IBP(0.5 wt%)
5 wt%
10 wt%
30 wt%
50 wt%
70 wt%
90 wt%
95 wt%
FBP(99.5 wt%)		 86
154
210
304
421
532
676
743
888		 27
98
147
222
270
291
337
347
385		 299
345
365
416
457
492
546
554
591		 539
557
574
597
619
644
674
683
711		 640
684
696
727
758
808
898
953
1140
총 S, ppm
총 N, ppm
총 Cl, ppm		 99
353
70		 52
215
181		 35
556
27		 80
232
12		 320
467
13
실시예 6: 가솔린 연료에 대한 열분해 오일 컷의 평가
가솔린 연료 비등 범위의 열분해 오일 컷인 샘플 H를 평가하여 가솔린 가솔린 연료 비등 범위의 열분해 오일 컷인 샘플 H를 평가하여 가솔린 연료로서 사용 가능성을 평가했다. 샘플 F의 탄소수 범위는 C5 내지 C12로서, 가솔린 연료의 전형이다.
열분해 오일의 올레핀계 특성으로 인해, 산화안정성(ASTM D525) 및 검 형성 경향(ASTM D381)은 조사해야 할 가장 중요한 특성으로서 식별되었다. 리서치법 옥탄가(RON) 및 모터법 옥탄가(MON)도 엔진 성능에 중요한 특성이다. RON 및 MON 값은 상세한 탄화수소 GC 분석으로부터 추정되었다.
가솔린 연료에 대한 열분해 오일 나프타 분획의 평가
산화 안정성, min 세척된 검, mg/100 mL RON MON
샘플 F 90 5.0 71.4 67.7
기준 가솔린 >1440 1 95.8 86.2
4/96 부피%의 샘플 H와 기준 가솔린의 블렌드 >1440 2.0 94.5 85.1
15/85 부피%의 샘플 H와 기준 가솔린의 블렌드 >1440 2.2 91.8 83.1
가솔린 연료 비등 범위의 열분해 오일 컷인 샘플 H는 품질이 좋지 않음으로 인해, 그 자체를 자동차 가솔린 연료로 사용할 수 없다. 열분해 오일의 가솔린 분획은 샘플 H가 1440분 초과의 목표 안정성에 비해 겨우 90분 후에 실패했다는 점에서 매우 불량한 산화 안정성을 보여주었다. 열분해 가솔린은 4 mg/100 mL의 세척 검 목표를 초과하여 심각한 검 형성 경향을 시사한다. 열분해 가솔린은 기준 가솔린에 비해 옥탄가가 낮다. 기준 가솔린으로는 프리미엄 무연 가솔린을 사용했다.
기준 가솔린에 대한 제한된 양의 열분해 가솔린 컷의 블렌딩 가능성이 또한 조사되었다. 본 연구는 아마도 최대 15 부피%의 샘플 H가 연료 특성 목표를 여전히 충족하면서 정제 가솔린과 블렌딩될 수 있음을 보여주었다. 열분해 가솔린 생성물을 정제 연료와 통합함으로써 전반적인 생성물 품질이 유지될 수 있다.
이러한 결과는 열분해 오일의 생성된 대로의 가솔린 분획이 가솔린 연료로서 제한된 유용성을 갖는다는 것을 나타낸다. 열분해 오일의 이러한 가솔린 분획을 가솔린 연료 특성 목표를 충족하는 탄화수소로 전환하기 위해서는 정제 장치에서의 업그레이드가 바람직하다.
실시예 7: 제트 연료에 대한 열분해 오일 컷의 평가
제트 연료 비등 범위의 열분해 오일 컷인 샘플 I를 평가하여 제트 연료로서의 사용 가능성에 대해 평가했다. 샘플 I의 탄소수 범위는 C9 내지 C18로서, 이는 제트 연료의 전형이다.
열분해 오일의 올레핀계 특성으로 인해, 제트 연료 열산화 테스트(D3241)는 중요한 테스트인 것으로 간주되었다. 있는 그대로의 열분해 오일 제트 컷인 샘플 I는 산화안정성이 겨우 36분이었고, 이는 순수 열분해 제트 컷은 제트 연료로서 사용하기에 부적합함을 시사한다.
정제소 생산 제트와 열분해 제트 컷(샘플 I)의 5 부피%의 블렌드가 제조되었다. 이 블렌드는 표 9에 제시된 바와 같이, 제트 연료 산화 테스트를 여전히 통과하지 못했다.
제트 연료를 위한 열분해 오일 제트 분획의 평가
제트 연료 열적 산화 테스트
기준 제트 연료 통과
5/95 부피%의 샘플 I와 기준 제트 연료의 블렌드 실패
이들 결과는 생산된 대로의 열분해 오일의 제트 분획이 제트 연료에 완전히 부적합하며, 정제 장치에서의 업그레이드가 이 열분해 오일의 제트 분획을 제트 연료 특성 목표를 충족시키는 탄화수소로 전환시키는 데 필요하다는 것을 나타낸다.
실시예 8: 디젤 연료를 위한 열분해 오일 컷의 평가
디젤 연료 비등 범위의 열분해 오일 컷인 샘플 J를 평가하여 디젤 연료로서의 사용 가능성을 평가했다. 샘플 J의 탄소수 범위는 C14 내지 C24로서, 디젤 연료의 전형이다.
샘플 J는 상당한 양의 일반(normal) 탄화수소를 함유한다. 일반 탄화수소는 왁스 특성을 나타내는 경향이 있으므로, 유동점(ASTM D5950-14) 및 운점(ASTM D5773)과 같은 저온 유동 특성이 가장 중요한 테스트인 것으로 간주되었다.
정제소에서 생산된 디젤 연료와 10 부피% 및 20 부피%의 샘플 J의 2가지 블렌드가 제조되었다. 하지만, 두 블렌드 모두 -17.8℃(0℉) 미만의 유동점인 목표 유동점을 여전히 통과하지 못했다.
디젤 연료를 위한 열분해 오일 디젤 분획의 평가
운점
(℃)		 유동점
(℃)		 유동점
테스트
기준 디젤 연료 -17.1 -19.0 통과
10/90 부피%의 샘플 J와 기준 디젤 연료의 블렌드 -11.1 -12.0 실패
20/80 부피%의 샘플 J와 기준 디젤 연료의 블렌드 -5.5 -7.0 실패
이러한 결과는 있는 그대로의 열분해 오일이 디젤 연료에 완전히 부적합하며, 정제 장치에서의 업그레이드가 열분해 오일의 디젤 분획을 디젤 연료 특성 목표를 충족시키는 탄화수소로 전환시키는데 필요하다는 것을 나타낸다.
실시예 9: FCC 장치로의 열분해 생성물의 동시처리
전체 열분해 공급원료를 도 3에 도시된 바와 같이 공급물 전처리 후 FCC 장치로 공급함으로써, 열분해 오일 및 왁스는 오프가스, LPG 파라핀 및 올레핀, FCC 가솔린 및 중질 탄화수소 성분으로 전환된다. FCC 가솔린은 가치가 있는 가솔린 블렌딩 성분이다. 중질분획, 경질순환오일(LCO) 및 중질순환오일(HCO)은 제트 수소화처리장치, 디젤 수소화처리장치, 수소분해장치 및/또는 코커 장치를 포함하는 일련의 전환장치에서 추가로 전환되어 만족스러운 생성물 특성을 갖는 더 많은 가솔린, 제트 및 디젤연료를 제조한다. LPG 파라핀과 올레핀은 알킬화 장치에서 추가로 처리되거나 부분적으로 재활용물을 함유한 석유화학 제품 생산에 사용될 수 있다.
하기 실시예 10 및 11은 FCC 장치를 예로 사용하여 정제소 전환 장치에서 폐 플라스틱 열분해 생성물을 고품질 운송 연료로 전환시키는 것을 보여준다.
실시예 10: FCC에서 열분해 오일의 전환
FCC에 대한 폐 플라스틱 열분해 오일의 공동처리 영향을 연구하기 위해 일련의 실험실 테스트를 샘플 A 및 C로 수행했다. 감압 경유(VGO)는 FCC에 전형적인 공급물이다. VGO 및 순수 열분해 오일과 20 부피%의 열분해 오일의 블렌드의 FCC 성능을 순수 VGO 공급물의 성능과 비교했다.
FCC 실험은 정제소로부터 재생 평형 촉매(Ecat)를 사용하여 Kayser Technology Inc.에 의해 제작된 Model C ACE(최신 분해 평가) 장치에서 수행했다. 반응기는 유동화 가스로서 N2를 사용하는 고정 유동화 반응기였다. 촉매 분해 실험은 대기압 및 900℉ 반응기 온도에서 수행했다. 촉매의 양을 변경하여 촉매/오일 비율을 5 내지 8로 변경시켰다. 가스 생성물을 수집하고 FID 검출기가 있는 GC가 장착된 정제 가스 분석기(RGA)를 사용하여 분석했다. 소비된 촉매의 동일계내 재생은 1300℉에서 공기의 존재하에 수행했고, 재생 연도 가스(flue gas)는 LECO 장치로 통과시켜 코크스 수율을 결정했다. 액체 생성물을 칭량하고 모의 증류(D2887) 및 C5 - 조성 분석을 위해 GC에서 분석했다. 물질 균형 하에, 코크스, 건성 가스 성분, LPG 성분, 가솔린(C5-430℉), 경질 순환 오일(LCO, 430-650℉) 및 중질 순환 오일(HCO, 650℉+)의 수율을 결정했다. 결과는 하기 표 11에 요약된다.
FCC에 열분해 오일 동시공급(cofeeding)의 평가

공급물		 100% VGO 20/80 vol% 블렌드, 샘플 A/ VGO 20/80 vol% 블렌드, 샘플 C/ VGO 100% 샘플 A 100% 샘플 C
촉매/오일, wt/wt 6.0 6.0 6.0 6.0 6.0
전환, wt%* 81.3 83.15 83.09 76.1 78.82
WLP 불순물 **
총 O, ppm
총 N, ppm
81
27
76
30
62
33
54
50
67
21
수율
코크스, wt%
4.45
4.35
4.20
3.56
2.90
총 건성 가스, wt%수소
메탄
에탄
에틸렌		 2.08
0.16
0.68
0.44
0.76		 1.96
0.12
0.65
0.43
0.74		 1.93
0.12
0.64
0.41
0.72		 1.55
0.05
0.50
0.33
0.63		 1.43
0.04
0.46
0.28
0.61
총 LPG, wt%
프로판
프로필렌
n-부탄
이소부탄
C4 올레핀		 21.25
1.78
5.53
1.56
6.61
5.77		 21.08
1.76
5.51
1.56
6.48
5.77		 21.50
1.72
5.56
1.54
6.64
6.04		 20.17
1.47
5.57
1.29
5.43
6.41		 24.40
1.53
6.75
1.34
6.61
8.16
가솔린, wt%
LCO, wt%
HCO, wt%		 53.53
12.89
5.81		 55.75
12.23
4.63		 55.46
11.93
4.98		 62.53
10.37
1.82		 61.75
8.03
1.50
옥탄가*** 88.05 84.57 82.79 73.75 75.41
*: 전환 - 430℉+ 분획을 430℉-로 전환**: GC x GC에 의한 연료 비등 범위에서 전체 액체 생성물 중 N 및 O의 불순물 수준, ppm
***: 옥탄가, (R+M)/2는 FCC 가솔린의 상세한 탄화수소 GC로부터 추정되었음.
표 11의 결과는 최대 20 부피% 열분해 오일의 동시공급만이 FCC 장치 성능의 극미한 변화를 만든다는 것을 보여주며, 이는 최대 20%의 열분해 오일의 동시처리가 쉽게 실현가능하다는 것을 나타낸다. 샘플 A 또는 샘플 C의 20 부피% 블렌딩은 코크스 및 건성 가스 수율의 극미한 감소, 가솔린 수율의 약간의 증가 및 LCO 및 HCO의 약간의 감소를 야기했으며, 이는 대부분의 상황에서 유리한 것이다. 열분해 오일의 파라핀 특성으로 인해, A 및 C의 20% 블렌드는 옥탄가를 약 3가 내지 5가만큼 저하시켰다. 정제 조작의 유연성으로 인해, 이러한 옥탄가 차변(debit)은 블렌딩 또는 공급 위치 조정으로 보상될 수 있다.
FCC 장치는 열분해 오일을 연료 범위 탄화수소로 분해하고, 불순물을 감소시키며, n-파라핀을 이소파라핀으로 이성질체화한다. 이러한 모든 화학작용은 열분해 오일 및 왁스의 연료 특성을 개선시킬 것이다. 제올라이트 촉매와 함께 FCC 공정 장치를 통한 열분해 오일의 동시공급에 의해, 연료 범위 중 산소 및 질소 불순물은 약 300 내지 1400ppm N에서부터 약 30ppm N으로, 약 250 내지 540ppm O에서부터 약 60 내지 80ppm O로 실질적으로 감소되었다. 이러한 모든 동시공급 생성물의 탄화수소 조성은 전형적인 FCC 가솔린 범위 안에 있다.
100% 열분해 오일의 FCC 실행은 대략 13 내지 14가의 상당한 옥탄가 차변을 보여주었다. 이는 순수한 100% 열분해 오일의 처리보다 열분해 오일의 동시처리가 바람직하다는 것을 보여준다.
실시예 11: FCC에서 열분해 왁스의 공동처리
FCC에서 폐 플라스틱 열분해 왁스의 공동처리의 영향을 연구하기 위해, 샘플 E 및 VGO에 대해 일련의 실험실 테스트를 수행했다. VGO와 20% 열분해 왁스 블렌드 및 순수 열분해 왁스의 FCC 성능은 실시예 10과 유사하게, 순수 VGO 공급물의 성능과 비교했다. 결과는 이하 표 12에 요약된다.
FCC에 열분해 왁스 동시공급의 평가
공급물 100% VGO 20/80 vol% 블렌드, 샘플 E/ VGO 100% 샘플 E
촉매/오일, wt/wt 6.5 6.5 6.5
전환, wt%* 82.75 84.17 91.31
수율
코크스, wt%
4.78
4.76
4.26
총 건성 가스, wt%수소
메탄
에탄
에틸렌		 2.11
0.16
0.69
0.44
0.78		 2.05
0.14
0.67
0.43
0.77		 1.79
0.07
0.58
0.37
0.73
총 LPG, wt%
프로판
프로필렌
n-부탄
이소부탄
C4 올레핀		 21.71
1.87
5.54
1.65
6.91
5.74		 23.15
1.93
5.98
1.74
7.25
6.25		 31.79
2.28
8.59
2.15
8.88
9.89
가솔린, wt%
LCO, wt%
HCO, wt%		 54.16
12.42
4.83		 54.21
11.59
4.24		 53.47
6.71
1.99
옥탄가** 89.95 88.38 83.52
*: 전환 - 430℉+ 분획을 430℉-로 전환
**: 옥탄가, (R+M)/2는 FCC 가솔린의 상세한 탄화수소 GC로부터 추정되었음.
표 12의 결과는 최대 20부피%의 열분해 왁스의 동시공급만이, 최대 20%의 열분해 왁스의 공동처리가 용이하게 실현 가능함을 나타내는 FCC 장치 성능의 아주 극미한 변화만을 일으킨다는 것을 보여준다. 샘플 E의 20 부피% 블렌딩은 코크스 및 건성 가스 수율의 매우 약간의 감소 내지 변화 없음을 초래했고, LPG 올레핀 수율의 현저한 증가, 가솔린 수율의 매우 약간의 증가 및 LCO 및 HCO의 약간의 감소를 초래했으며, 이들은 모두 대부분의 상황에서 유리한 것이다. 열분해 왁스의 파라핀 특성으로 인해, 샘플 E의 20% 블렌드는 옥탄가를 1.5가 만큼 약간 저하 시켰다. 정제 블렌딩 유연성으로 인해, 이 옥탄가 차변은 약간의 블렌딩 조정으로 쉽게 보상될 수 있다.
100% 열분해 왁스의 FCC 실행은 전환의 실질적인 증가 및 6만큼의 옥탄가 차변을 보여주었다. 이는 열분해 왁스의 공동처리가 100% 열분해 왁스의 처리보다 바람직하다는 것을 보여준다.
실시예 12: 프로필렌 분리 또는 생산을 위한 재활용 C 3 공급, 이어서 폴리프로필렌 수지 및 폴리프로필렌 소비재 생산
실시예 10 및 11에 나타낸 바와 같이, FCC 장치에 열분해 생성물의 동시공급은 재활용 함유물과 함께 C3 LPG 스트림의 상당량을 생산한다. C3 스트림은 재활용 함유물과 함께 폴리프로필렌 중합체의 생산을 위해 중합장치로 공급되는 좋은 공급원료이다. 이를 달성하기 위해, 프로판 및 프로필렌을 함유하는 C3 LPG 스트림은 포획되고, 프로판/프로필렌(P/P) 스플리터로 공급되어 순수 프로필렌 스트림(>99몰%)을 분리한 다음 프로필렌 중합 장치로 공급된다. P/P 스플리터 로부터의 프로판은 탈수소화되어 중합 장치를 위한 추가 프로필렌을 생산할 수 있다.
일부 재활용된 폴리에틸렌/폴리프로필렌 유래 물질을 함유하는 폴리프로필렌 수지는 높은 품질을 가지며, 전적으로 순수 석유 자원으로부터 제조된 순수 폴리프로필렌의 품질과 구별할 수 없다. 재활용 물질을 갖는 폴리프로필렌 수지는 그 다음 추가 가공처리되어 소비재의 요구에 맞는 다양한 폴리프로필렌 제품을 생산할 수 있다. 이러한 폴리프로필렌 소비재는 이제 화학적으로 재활용된 순환 중합체를 포함하고 있는 반면, 폴리프로필렌 소비재의 품질은 순수 폴리프로필렌 중합체로 만든 제품과 거의 구별할 수 없다. 이러한 화학적으로 재활용된 중합체 제품은 순수 중합체로 제조된 중합체 생성물보다 품질이 열등한 기계적으로 재활용된 중합체 제품과 상이한 것이다.
실시예 13: 재활용물을 함유한 고품질 가솔린, 제트 및 디젤 생성물 생산
실시예 10 및 11에 나타낸 바와 같이, FCC 장치로의 열분해 오일 및/또는 왁스의 동시공급은 상당량의 재활용물을 함유한 C3-C5 올레핀, 뿐만 아니라 가솔린, 제트 및 디젤 생성물을 생산한다. 재활용 올레핀을 함유하는 C4 단독 또는 C4-C5 스트림은 FCC 경질 결과물(light-end) 회수 장치로부터 분리된 다음, 알킬화 장치로 공급된다. 알킬화 반응기에서 LPG 올레핀과 이소부탄의 반응은 재활용물을 함유한 n-부탄 및 알킬화 가솔린을 생산한다. 알킬화 가솔린 및 n-부탄은 가치있는 가솔린 블렌딩 성분이다. 중질 분획은 수소화분해장치에서 더욱 업그레이드되어 고품질 가솔린, 제트 및 디젤 생성물을 생산한다.
전술한 실시예는 함께 효율적인 통합을 통해 정제소에서 열분해에 이은 열분해 생성물의 동시공급을 통한 화학적 재활용을 통해 다량의 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌 유래 폐 플라스틱을 재활용하는 효과적인 신규 방법을 분명하게 보여주었다. 실시예들은 또한 FCC 장치 전에 여과/금속 산화물 처리의 이점을 보여준다. 이러한 통합으로 고품질 연료, 윤활기유 및 순환 중합체 생산이 가능해진다.
본 개시내용에 사용된 바와 같이, "포함한다" 또는 "포함하는"이라는 단어는 명명된 요소의 포함을 의미하지만, 다른 명명되지 않은 요소를 반드시 배제하는 것은 아님을 의미하는 개방형 접속어로서 의도된다. "본질적으로 이루어진다" 또는 "본질적으로 이루어지는"이라는 어구는 조성물에 대한 임의의 본질적인 중요성을 갖는 다른 요소의 배제를 의미하는 것으로 의도된다. "~로 이루어지는" 또는 "~로 이루어진다"라는 어구는 미량의 불순물만을 제외하고 언급된 요소외에 모든 요소의 배제를 의미하는 접속어로 의도된다.
본 명세서에 참고된 모든 특허 및 간행물은 본 명세서와 모순되지 않는 범위까지 본 명세서에 참고로 포함된다. 특정의 전술한 구조, 기능, 및 전술한 실시양태의 조작은 본 발명을 실시하는 데 필수적인 것은 아니며, 단지 예시적인 실시양태 또는 실시양태들의 완성도를 위해 본 명세서에 포함된 것으로 이해되어야 할 것이다. 또한, 전술한 참조 특허 및 간행물에 설명된 구체적인 구조, 기능 및 조작은 본 발명과 관련하여 실시될 수 있지만, 본 발명의 실시에 필수적인 것은 아님을 이해할 것이다. 따라서, 본 발명은 첨부된 청구범위에 의해 정의된 본 발명의 사상 및 범위를 실제로 벗어남이 없이 구체적으로 설명된 것과 다르게 실시될 수 있음을 이해해야 한다.

Claims (32)

  1. 폐 플라스틱을 폴리프로필렌 중합을 위한 재활용물로 전환시키기 위한 연속 방법으로서,
    (a) 폴리에틸렌 및/또는 폴리프로필렌을 함유한 폐 플라스틱을 선택하는 단계;
    (b) 단계 (a)로부터의 상기 폐 플라스틱을 열분해 반응기를 통해 통과시켜 폴리올레핀 폐기물의 적어도 일부를 열적으로 분해하고 열분해된 유출물을 생성하는 단계;
    (c) 상기 열분해된 유출물을 오프가스, 나프타/디젤/중질 분획을 포함하는 열분해 오일 및 숯으로 분리하는 단계;
    (d) 단계 (c)로부터의 상기 열분해 오일을 여과/금속 산화물 처리로 전달하는 단계;
    (e) 상기 처리된 열분해 오일을 회수하고 이를 정제 FCC 장치로 전달하는 단계;
    (f) 상기 FCC 장치로부터 액체 석유 C3 올레핀/파라핀 혼합물 분획을 회수하는 단계;
    (g) 상기 C3 파라핀 및 C3 올레핀을 상이한 분획으로 분리하는 단계; 및
    (h) 상기 C3 올레핀을 프로필렌 중합 반응기로 전달하는 단계
    를 포함하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 C3 파라핀을 C3 올레핀 생산을 위한 탈수소화 장치로 전달한 다음 상기 C3 올레핀을 프로필렌 중합 반응기로 전달하는 단계
    를 더 포함하는 방법.
  3. 제1항에 있어서, 가솔린 및 중질 분획이 상기 정제 FCC 장치로부터 회수되는 방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 중합된 프로필렌으로부터 폴리프로필렌 제품이 제조되는 방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 FCC 장치에 의해 생성된 상기 가솔린의 양은 재활용된 열분해 오일에 의해 증가되는 방법.
  6. 제1항에 있어서, 단계 (a)에서 선택된 상기 폐 플라스틱은 플라스틱 분류 그룹 2, 4 및/또는 5 유래인 것인 방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 여과는 평균 직경이 5 미크론 이하인 기공을 갖는 여과기를 사용하는 방법.
  8. 제7항에 있어서, 상기 기공의 평균 직경이 1 미크론 미만인 방법.
  9. 제1항에 있어서, 상기 금속 산화물 처리는 CaO, ZnO, MgO, NiO, MoO3, 알루미나, 실리카, 실리카-알루미나, 점토 또는 이들의 혼합물로부터 선택된 금속 산화물을 포함하는 방법.
  10. 제1항에 있어서, 상기 금속 산화물 처리가 200 ℉ 초과의 온도에서 일어나는 방법.
  11. 제1항에 있어서, 상기 여과/금속 산화물 처리는 FCC 장치를 포함하는 정제소에서 일어나는 방법.
  12. 제1항에 있어서, 여과는 열분해 시설에서 행해지고 상기 금속 산화물 처리는 상기 FCC 장치를 포함하는 정제소에서 일어나는 방법.
  13. 제1항에 있어서, 상기 여과 처리 후 상기 헵탄 불용물(heptane insolubles) 의 함량은 0.1 중량% 미만으로 감소되는 방법.
  14. 제1항에 있어서, 상기 금속 산화물 처리 후 상기 염화물(chloride)의 함량은 5 ppm 미만으로 감소되는 방법.
  15. 제1항에 있어서, 상기 금속 산화물 처리 후 상기 총 금속 불순물은 10 ppm미만인 방법.
  16. 제1항에 있어서, 고체 미립자(particulate) 및 염화물 감소는 단계 (d)의 상기 여과/금속 산화물 처리에서 달성되고, S, 디엔, 올레핀 및 N 감소는 상기 정제소 FCC 장치에 의해 달성되는 방법.
  17. 제1항에 있어서, 상기 열분해 오일의 상기 디젤 및 중질 분획만 또는 상기 열분해 오일의 상기 중질 분획만이 여과 및 금속 산화물 처리로 전달되는 방법.
  18. 제1항에 있어서, 단계 (E)에서 회수되어 처리된 상기 열분해 오일을 먼저 FCC 전처리 장치로 통과시켜 유출물을 회수하고, 회수된 유출물을 상기 정제 FCC 장치로 전달시키는 방법.
  19. 제18항에 있어서, 고체 미립자(particulate) 및 염화물 감소는 단계 (d)의 상기 여과/금속 산화물 처리에서 달성되고, S, 디엔, 올레핀 및 N 감소는 상기 정제 FCC 공급물 전처리 장치에 의해 달성되는 방법.
  20. 제18항에 있어서, 상기 열분해 오일의 상기 디젤 및 중질 분획만 또는 상기 열분해 오일의 상기 중질 분획만이 여과 및 금속 산화물 처리로 전달되는 방법.
  21. 폐 플라스틱을 폴리프로필렌 중합을 위한 재활용물로 전환시키기 위한 연속 방법으로서,
    (a) 폴리에틸렌 및/또는 폴리프로필렌을 함유하는 폐 플라스틱을 선택하는 단계;
    (b) 단계 (a)로부터의 상기 폐 플라스틱을 열분해 반응기를 통해 통과시켜 상기 폴리올레핀 폐기물의 적어도 일부를 열적으로 분해하고 열분해된 유출물을 생성하는 단계;
    (c) 상기 열분해된 유출물을 오프가스, 나프타/디젤/중질 분획을 포함하는 열분해 오일 및 숯으로 분리하는 단계;
    (d) 단계 (c)로부터의 상기 열분해 오일을 여과/금속 산화물 처리로 전달하는 단계; 및
    (e) 상기 처리된 열분해 오일을 회수하고 이를 프로필렌 중합을 위한 정제소로 전달하는 단계
    를 포함하는 방법.
  22. 제21항에 있어서, 상기 여과는 평균 직경이 5 미크론 이하인 기공을 갖는 여과기를 사용하는 방법.
  23. 제22항에 있어서, 상기 기공의 평균 직경이 1 미크론 미만인 방법.
  24. 제21항에 있어서, 상기 금속 산화물 처리는 CaO, ZnO, MgO, 알루미나, 실리카, 실리카-알루미나 또는 이들의 혼합물로부터 선택된 금속 산화물을 포함하는 방법.
  25. 제21항에 있어서, 상기 금속 산화물 처리가 200 ℉(93℃) 초과의 온도에서 일어나는 방법.
  26. 제21항에 있어서, 상기 여과 처리 후 상기 헵탄 불용물(heptane insolubles) 의 함량은 0.1 중량% 미만으로 감소되는 방법.
  27. 제21항에 있어서, 상기 금속 산화물 처리 후 상기 염화물(chloride)의 함량은 5 ppm 미만으로 감소되는 방법.
  28. 제21항에 있어서, 상기 금속 산화물 처리 후 상기 총 금속 불순물은 10 ppm미만인 방법.
  29. 제21항에 있어서, 여과는 열분해 시설에서 일어나고 상기 금속 산화물 처리는 상기 FCC 장치를 포함하는 정제소에서 일어나는 방법.
  30. 제21항에 있어서, 단계 (a)에서 선택된 상기 폐 플라스틱은 플라스틱 분류 그룹 2, 4 및/또는 5 유래인 것인 방법.
  31. 제21항에 있어서, 상기 정제소에서 지속 가능한 연료 제품을 생산하고 제품을 블렌딩하여 가솔린, 제트 및/또는 디젤 제품을 생산하는 단계를 더 포함하는 방법.
  32. 제31항에 있어서, 제트 연료 제품이 블렌딩되는 방법.
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