DE60026014T2 - Verfahren zur umwandlung von polyolefin-altmaterialien zu kohlenwasserstoffen und anlage zur durchführung dieses verfahren - Google Patents

Verfahren zur umwandlung von polyolefin-altmaterialien zu kohlenwasserstoffen und anlage zur durchführung dieses verfahren Download PDF

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Description

  • Gegenstand der Erfindung ist ein katalytisches Verfahren zur Transformation von Polyolefinabfällen in Kohlenwasserstoffprodukte, beispielsweise Benzin, Dieseltreibstoff und Rohöl, und eine Anlage zu dessen Ausführung.
  • Die Entwicklung der Produktion von Polyolefinen und deren Verwendung in nahezu jeder Lebenslage verursacht einen darauffolgenden Anstieg von damit in Beziehung stehenden Abfällen, die in Müllhalden gesammelt werden, wo sie relativ zu ihrem Gewicht einen großen Raum einnehmen.
  • Die chemische Beständigkeit der Polyolefine macht diese für Hunderte von Jahren, währenddessen sie dem Abbau nicht unterliegen, stabil und stellen eine besonders schwerwiegende Kontamination für die Umwelt dar. Ein Problem Polyolefinabfälle zu nutzen ist z. Zt. eine Angelegenheit von höchster Dringlichkeit und ist ein sehr wichtiges Element des Umweltschutzes.
  • Die bislang verwendeten Verfahren, wie Verbrennung und Vergasung, erzeugen mehr Probleme als sie lösen.
  • Bis heute sind sie die teuersten Verfahren der Nutzung von Kunststoffabfällen und alle Versuche sie günstiger zu machen, enden in einer ökologischen Katastrophe. Diese Situation führt dazu, dass sich um die Umwelt sorgende Länder eine Verbrennung von Kunststoffabfällen nicht erlauben.
  • Es gibt einige Verfahren zum thermischen Abbau von Polyolefinen zu Kohlenwasserstoffen in einem Temperaturbereich zwischen 650 und 850°C. Ebenso offenbart sind Verfahren, die eine Pyrolyse bei hohen Temperaturen mit einer anschließenden katalytischen Umwandlung von pyrolytischen Produkten zu Benzin, Dieseltreibstoff und Rohöl kombinieren. In den bekannten Verfahren werden Katalysatoren in Form von Zeolithen, wie in dem Patent US 4 016 218 beschrieben, verwendet. Der am meisten verwendete Zeolith ist der Zeolith ZMS-5 in protonierter Form, bekannt aus dem Patent US 3 702 886 . Die Verwendung anderer Zeolithe, beispielsweise ZMS-11 ( US 3709979 ), ZMS-12 ( US 3832449 ), ZMS-23 ( US 4076842 ), ZMS-35 ( US 4016245 ) und ZMS-48 ( US 4375573 ) ist ebenso offenbart. In den bekannten und verwendeten Verfahren werden Katalysatoren in Form von Zeolithen mit Metallatomen, beispielsweise Platin, ebenso angewendet.
  • Die grundlegende Unvollkommenheit von zeolithartigen Katalysatoren ist ihre Empfindlichkeit gegen Hydrochlorid, das die Zerstörung des Katalysators in Konzentrationen über 200 ppm in einem Produkt verursacht. Berücksichtigt man, dass Kunststoffabfälle immer Polyvinylchlorid enthalten, ist die Anwendung von teuren zeolithartigen Katalysatoren ökonomisch nachteilhaft.
  • Die Beschreibung des amerikanischen Patents US 4 584 421 und der europäischen Patentanmeldung Nr. 0276081 A2 offenbaren einen thermischen Abbau von Polyolefinen und einen katalytischen Prozess der Produktumwandlung von Verwendung von Zeolithen.
  • Jedoch müssen bei diesem Verfahren die chlorenthaltenden Polymere selektiert und separiert werden, wodurch dieser Arbeitsvorgang das gesamte Verfahren unprofitabel macht.
  • Die deutsche Patentveröffentlichung Nr. DE-A-196 41 743 betrifft ein Verfahren zum Umwandeln von Polyolefinabfällen in Kohlenwasserstoffe, wobei der Polyolefinabfall bei Temperaturen von 180–620°C behandelt wird, bevorzugt 300–450°C in der Anwesenheit von Schwermetallsilikaten, die in einer Menge von bis zu 30% des Gewichts, basierend auf dem Polyolefinabfall, verwendet werden.
  • Die oben genannten Verfahren ermöglichen es, Kohlenwasserstoffe mit einer Ausbeute von 60–94% zu erhalten, wobei die erhaltenen Kohlenwasserstoffe im Wesentlichen aus Ketten bis zu C39 bestehen. Neben diesen enthält ein Produkt einen grossen Anteil von gasförmigen Substanzen, die häufige Unterbrechungen des Verfahrens verursachten und zum Reinigen des Reaktors zwangen und dadurch einen ununterbrochenen Arbeitsablauf zwischen den Instandsetzungsarbeiten stören und unterbrechen. Die in den bekannten Verfahren verwendeten Reaktoren zum Durchführen der Reaktion hatten gewöhnlich die Form eines typischen chemischen Reaktors in der Form eines zylindrischen Tanks, ausgestattet mit einem Dosiersystem, einem Heizsystem und einem Mischer mit niedriger Geschwindigkeit, der ein Absetzen des Reaktionsgemischs verhinderte.
  • Eine Analyse des den Stand der Technik betreffenden Informationsmaterials erlaubte den Schluss, dass eine ideale technologische Lösung ein Verfahren zum Polyolefinabbau bei niedrigen Temperaturen in einem Einschrittverfahren ist, ausgeführt in einer flüssigen Phase von geschmolzenem Polymer, während der verwendete Katalysator hydrochloridresistent und nicht teuer ist.
  • Das genannte Ziel wird mit einem Verfahren nach der Erfindung erreicht, das Zement als Katalysator verwendet. Insbesondere wurde gefunden, dass Schwermetallcolophonate gegenüber Chlorwasserstoff resistent und ideale Katalysatoren zum Aufbrechen von C-C Verbindungen in Polyolefineketten bei geringen Temperaturen sind.
  • In einem Verfahren nach der Erfindung wird das gebrochene Polyolefin-Rohmaterial in einem Reaktor der fortschreitenden Erwärmung auf eine Temperatur unterhalb 600°C mit einem Katalysator, ausgewählt aus der Gruppe umfassend Zemente und Schwermetallcolophonate und Kombinationen mit Schwermetallsilikaten unterworfen, wobei ein Katalysator in einer Menge unterhalb 30%, berechnet auf dem Gewicht des Polyolefin-Rohmaterials, verwendet wird. Die Reaktion hat einen besonders vorteilhaften Verlauf bei Temperaturen im Bereich zwischen 300 und 450°C. Vorzugsweise werde Chrom Cr3+, Eisen Fe3+, Nickel Ni2+, Kobalt Co2+, Mangan Mn2+, Cadmium Cd2+, Kupfer Cu2+ und Zink Zn2+ Colophonate verwendet. Ebenso ist es, wenn Cr3+, Eisen Fe3+, Nickel Ni2+, Kobalt Co2+, Mangan Mn2+, Cadmium Cd2+, Kupfer Cu2+, Zink Zn2+ und Blei Pb2+ Silikate als Beimengung zu den Zement und/oder Schwermetallcolophonaten verwendet werden. Ein Katalysator kann eine Mischung von zwei oder mehr Schwermetallsilikaten und/oder Colophonaten beinhalten.
  • Verwenden von Zement mit einer Beimengung von Chrom und/oder Nickelsilikat in einer Menge von bis zu 20 Gew.-% berechnet für das Gewicht des Zements, resultiert in einem besonders bevorzugten Verfahrensablauf mit einem Ertrag nahe dem theoretischen Wert. Bevorzugt ist der Katalysator auf einem Aluminiumoxid Al2O3 Träger abgelegt.
  • Das Verfahren kann in einem periodischen oder einem kontinuierlichen Vorgang ausgeführt werden.
  • Bei Verwendung eines Verfahrens entsprechend der Erfindung können LD und HD Polyethylen, Polypropylen, Polyisobutylen, Polystyrol und natürliches und synthetisches Kautschuk umgewandelt werden.
  • Ein Verfahren zur Umwandlung von Polyolefinabfällen in flüssige Kohlenwasserstoffe wird in einer Anlage nach der Erfindung ausgeführt, mit wenigstens einem Reaktor in der Gestalt eines vertikalen Tanks, ausgestattet mit einem Einlassbefüllungsloch, angeschlossen an eine Polyolefinrohmaterial- und Katalysatordosiereinrichtung, einem Verbrennungsgasauslassrohr, einem Produkt aufnehmenden Rohr, einem Mixer und einer Siebmembran und einem Heizsystem in der Gestalt einer Verbrennungskammer, die einen Tank von unterhalb umgibt, wobei die Kammer von wenigstens einem Brenner, der mit Reaktionsprodukten versorgt wird, beheizt wird und in der Verbrennungskammer am Umfang des Tanks symmetrisch verteilt, bevorzugt in einigen Reihen, Heizrohre angeordnet sind, die durch das Innere des Tanks oberhalb der Ebene eines oberen Keils eines Mixers ziehen und die durch die Siebmembran zur Verbrennungsgasauslasskammer geführt sind. Die Anlage beinhaltet ebenso einen Kondensator zur Produktkondensation, einen Rohproduktpuffertank und eine Destillationssäule. Aus dem Reaktor durch ein Auslassrohr kommende Reaktionsprodukte werden abgekühlt und kondensiert und daraufhin zu einem Puffertank geleitet und auf 40°C erwärmt.
  • Eine bevorzugte Regulierung des Vorgangs wird erreicht, wenn der Puffertank mit einem Füllstandsensor ausgerüstet ist, der in einem automatischen Reguliersystem einer Rohmaterialdosiervorrichtung eingerichtet ist, zum Sicherstellen, dass der Füllstand des Reaktorinhalts im selben Bereich gehalten wird.
  • Aus dem Puffertank wird ein Produkt zur Destillationssäule geleitet, wo Fraktionen verschiedener Siedetemperaturen getrennt werden.
  • Die Einbringung von Heizrohren über dem Mixer ermöglichen eine effizientere Durchmischung besonders der Bodenzone, eine gleichförmige Verteilung eines Katalysators in der Reaktionsmasse und senkt die Bildung von Agglomeraten und Koks beachtlich.
  • Eine Anlage entsprechend der Erfindung ist auf den beigefügten Zeichnungen in Form einer beispielhaften Ausgestaltung der Erfindung dargestellt.
  • Eine Anlage umfasst einen Reaktor 1 entsprechend der Erfindung in Form eines vertikalen Tanks, ausgestattet mit einem Einlassbefüllungsloch 2, angeschlossen an eine Polyolefinrohmaterial und Katalysatordosiereinrichtung 3, Verbrennungsgasauslassrohr 4, Produktaufnahmerohr 5, Mixer 6 und einer Siebmembran 7 und einem Heizsystem in der Form einer Verbrennungskammer 8, die einen Tank 1 von unterhalb umfasst, wobei die Verbrennungskammer 8 mit wenigstens einem Brenner 9, der mit Reaktionsprodukten versorgt wird, beheizt ist und Heizrohre 10 in der Verbrennungskammer 8 am Umfang des Reaktortanks symmetrisch verteilt, bevorzugt in einigen Reihen, angeordnet sind, die durch das Innere des Tanks über der Ebene eines oberen Keils eines Mixers 6 ziehen und die durch die Siebmembran 7 zur Verbrennungsgasauslasskammer nach außen geführt sind. Die Anlage umfasst ebenso einen Kondensator 11 zur Produktkondensation, einen Rohproduktpuffertank 12 und eine Destillationssäule 13.
  • Die Reaktionsprodukte, die aus dem Reaktor durch ein Produkt aufnehmendes Rohr kommen, werden zu einem Kondensator 11 geleitet, in dem sie abgekühlt und kondensiert werden und daraufhin an den Puffertank 112, der auf 40°C geheizt ist, geleitet werden.
  • Ein Puffertank 12 ist mit einem Füllstandsensor ausgestattet, der in einem automatischen Regulationssystem einer Rohmaterialdosiereinrichtung 3 eingerichtet ist, zum Versichern, dass der Füllstand des Inhalts des Reaktors 1 im selben Bereich verbleibt, um die bevorzugte Regulation des Vorgangs zu erreichen.
  • Aus dem Puffertank 12 wird das Rohprodukt zur Destillationssäule 13 geleitet, wo Fraktionen unterschiedlicher Siedetemperaturen getrennt werden.
  • Das Verfahren entsprechend der Erfindung ermöglicht die Verwendung von Polyolefinabfällen, die besonders dauerhafte Verunreinigungen für die Umwelt darstellen und formt ein vollständig wertvolles ökologisches Produkt, das ein Rohmaterial für die Produktion von gewünschten Kohlenwasserstoffmaterialien ist. Als Ergebnis werden niedrigmolekulare Kohlenwasserstoffe von C20 eines hohen Isomerisierungsgrads hergestellt.
  • Bezugnehmend auf petrochemische Produkte enthält ein Produkt, das mit einem Verfahren entsprechend der Erfindung erhalten wird, keinen Anteil an Schwefel oder Schwermetallen. Dieses Produkt kann Rohmaterial für die Produktion von Benzin, Dieselöl und ökologischem Rohöl sein.
  • Beispiel 1.
  • In dem Reaktor nach der Erfindung, ausgestattet mit einem Mixer 6, einer Schneckendosiereinrichtung 3, einem Auslassrohr 5 zur Aufnahme eines Destillationsprodukts, angeschlossen an einen Wasserkühler 11, wurden 180 kg von agglomerierten Polyethylen und Polypropylen (1:1) Folienabfälle gefüllt. In dem Reaktor wurden 15 kg von weißem Portlandzement zugefügt und der Inhalt wurde bis zum Schmelzen erhitzt. Nachdem der Inhalt formbar geworden war, wurde ein Mixer angestellt, auf 350°C erhitzt und dann die Temperatur bis zu einem Zeitpunkt gehalten, nachdem die Bildung eines Produktes erreicht wurde. Nach der Kondensation aller Produkte im Puffertank wurden 179 kg eines viskosen Öls erhalten, dessen Eigenschaften in den Tabellen 1a und 1b gezeigt sind.
  • Tabelle 1a Physikalische Eigenschaften eines Produkts
    Figure 00070001
  • Tabelle 1b Elementaranalyse eines Produkts
    Figure 00070002
  • Beispiel 2.
  • Zu dem Reaktor 1, ausgestattet mit einem Mixer 6, einer Schneckendosiereinrichtung 3 und einem Auslassrohr 5 zum Aufnehmen eines Destillationsprodukts, wurden 15 kg Portlandzement und 150 kg Polyolefinabfälle in Form von geschnittenen Milchproduktcontainern, Kanistern und Motorölflaschen zugefügt. Der Inhalt des Reaktors 1 wurde bis zum Schmelzen erhitzt und dann ein Mixer angestellt. Das Reaktionsgemisch wurde unter rühren bis zu einer Temperatur von 390°C erhitzt und bei dieser Temperatur gehalten. Ein aus diesem Reaktionsgemisch destillierendes Produkt wurde in einem Kondensator 11/Wasserkühler kondensiert. Als Produkt wurden 148 kg einer gelb-braunen Masse erhalten, die sich nach einiger Zeit verfestigte. Die erhaltene Masse wurde einer Destillation unterworfen, deren Verlauf in Tabelle 2 wiedergegeben ist.
  • Tabelle 2 Verlauf der Destillation des Rohprodukts
    Figure 00080001
  • Beispiel 3.
  • Der Reaktor 1 wurde sehr langsam erhitzt, bis der Inhalt geschmolzen war. Nach Zufügen von 5% Chromsilikat wurde der Mixer 6 angestellt und die Temperatur wurde langsam auf 390°C erhöht. Als das Reaktionsgemisch abnahm wurden gebrochene Polyolefine dem Reaktor zugegeben. Die Zugabezeit der Rohmaterialdosiervorrichtung 3 wurde durch den Füllstand des Rohprodukts im Puffertank reguliert. Während des Reaktionsablaufs wurde die Menge des Reaktionsgemischs im Bereich von 75–80% des Reaktorarbeitsvolumens gehalten. Nach Abkühlen und Kondensieren eines Produkts wurde ein Kohlenwasserstoffgemisch erhalten.
  • Im Folgenden sind die Ergebnisse der realen Siedetemperaturen wiedergegeben, wie sie im Podbielniak Apparat, Typ Hyper Col Serie 3800 entsprechend ASTM D 2892 ermittelt wurden.
    • – bis 170°C 40,1 Vol.-% (Benzin)
    • – von 170°C bis 300°C 30,2 Vol.-% (Dieselöl N1)
    • – von 300°C bis 350°C 10,1 Vol.-% (Dieselöl N2)
    • – über 350°C 15,9 Vol.-%
    • – Verlust durch Destillation 3 Vol.-%
  • Der summarische Treibstofffraktionsgehalt in einem Produkt beträgt 81,1% und ist höher als der Gehalt solcher Fraktionen in natürlichem Petroleum.
  • Beispiel 4.
  • Zu dem Reaktor 1, ausgestattet mit einem Mixer 6, einem Destillat aufnehmenden Rohr 5 und einem Heizsystem, wurden 150 kg von geschnittenem Polyethylenabfall und 10 kg von Kobaltcolophonat zugegeben. Der Inhalt wurde bis zum Schmelzen erhitzt und dann der Mixer 6 angeschaltet. Unter ständigem Rühren wurde der Inhalt des Reaktors 1 auf 400°C geführt und ein Produkt destilliert. Der Verlauf der Destillation ist in Tabelle 4 dargestellt.
  • Tabelle 4 Verlauf der Destillation des Rohprodukts
    Figure 00090001
  • Beispiel 5.
  • In einem Reaktor 1, ausgestattet mit einem Heiz-Kühl-System, einem Mixer 6 und einem Auslassrohr 5, wurden 150 kg von geschnittenem Polyolefinabfällen mit 2 kg von Mangancolophonat abgesetzt auf Aluminiumoxid zugegeben. Nachdem eine Temperatur von 200°C erreicht wurde und der Inhalt geschmolzen war, wurde der Mixer angestellt und die Reaktionsmasse sanft auf 380°C unter Destillieren eines Produkts erwärmt. Der Verlauf der Destillation ist in Tabelle 5 dargestellt.
  • Tabelle 5 Verlauf der Destillation des Rohprodukts
    Figure 00090002
  • Tabelle 6 Physiko-chemische Eigenschaften einer Treibstoff entsprechenden Fraktion eines katalytischen Abbauprodukts, erhalten nach dem Verfahren gem. der Erfindung
    Figure 00100001
  • Tabelle 7. Physiko-chemische Eigenschaften einer Dieselöl entsprechenden Fraktion eines katalytischen Degradationsprodukts, erhalten nach dem Verfahren gemäß der Erfindung
    Figure 00110001
  • Tabelle 8. Physiko-chemische Eigenschaften eines Rests erhalten nach Destillation von Treibstofffraktionen eines katalytischen Degradationsprodukts, erhalten nach dem Verfahren gemäß der Erfindung
    Figure 00120001

Claims (11)

  1. Verfahren zur Transformation von Polyolefinabfällen zu Kohlenwasserstoffen, wobei ein aufgebrochenes Polyolefin-Rohmaterial in einem geschlossenen Reaktor einer fortschreitenden Erwärmung mit einem Katalysator unterworfen wird, und ein Produkt nach Kondensation einer Destillation unterworfen wird, dadurch gekennzeichnet, dass das aufgebrochene Polyolefin-Rohmaterial in dem Reaktor der fortschreitenden Erwärmung auf eine Temperatur unterhalb 600°C zusammen mit einem Katalysator ausgewählt aus der Gruppe enthaltend Zement, Schwermetallcolophonate oder Gemische aus diesen, bevorzugt mit einer Beimengung an Schwermetallsilikaten, wobei ein Katalysator in einer Menge von unterhalb 30 Gewichts-%, bevorzugt in einer Menge von 5–10 Gewichts-%, verwendet wird, berechnet nach dem Gewicht des Polyolefin-Rohmaterials.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass eine Reaktion in einem Temperaturbereich zwischen 300 und 450°C ausgeführt wird.
  3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass ein Katalysator in einer Menge von 5–10 Gewichts-% verwendet wird, berechnet nach dem Gewicht des Polyolefin-Rohmaterials.
  4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass wenigstens ein Katalysator aus der Gruppe von Chrom Cr3+ Colophonat, Eisen Fe3+ Colophonat, Nickel Ni2+ Colophonat, Kobalt Co2+ Colophonat, Mangan Mn2+ Colophonat, Cadmium Cd2+ Colophonat, Kupfer Cu2+ Colophonat, Zink Zn2+ Colophonat und Blei Pb2+ Colophonat ausgewählt ist.
  5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass als Beimengung wenigstens eine Verbindung ausgewählt aus der Gruppe von Chrom Cr3+ Silikat, Eisen Fe3+ Silikat, Nickel Ni2+ Silikat, Kobalt Co2+ Silikat, Mangan Mn2+ Silikat, Cadmium Cd2+ Silikat, Kupfer Cu2+ Silikat und Zink Zn2+ Silikat verwendet wird.
  6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass ein Katalysator aus weißem Zement und/oder Portland Zement und/oder puzzolanischem Zement oder einem Gemisch aus wenigstens zweien dieser Substanzen besteht.
  7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Katalysator ein Gemisch enthaltend weißen Zement und Chrom Cr3+ Colophonat, bevorzugt mit einer Beimengung of Cr3+ Silikat, in einer Menge von bis zu 20 Gewichts-%, berechnet auf dem Gewicht des Zements, verwendet wird.
  8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass ein Katalysator auf Aluminiumoxid Al2O3 abgesetzt ist.
  9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass ein Verfahren periodisch oder kontinuierlich ablaufen kann.
  10. Anlage zum Durchführen des Verfahrens nach Anspruch 1, mit einem Reaktor in der Form eines mit einer Einschüttöffnung versehenen, an eine Dosiereinrichtung für Polyolefin-Rohmaterial und Katalysator angeschlossenen vertikalen Tanks, einem Produktausdünstung aufnehmenden Rohr, einem Mischer und einem Flüssigkeitspegel regulierenden System und einer Destilliersäule, dadurch gekennzeichnet, dass der Reaktor mit einem Heizsystem in der Form einer Brennkammer (8) ausgestattet ist, die den Tank von unten umgibt und die Kammer (8) mit wenigstem einem mit Reaktionsprodukten versorgten Brenner (9) beheizt wird, und in der Verbrennungskammer am Umfang des Tanks symmetrisch, bevorzugt in einigen Reihen verteilte Heizrohre angeordnet sind, die durch das Innere des Tanks oberhalb des Mischers (6) führen und durch eine Siebmembran (7) zur Verbrennungsgasauslasskammer geführt sind.
  11. Anlage nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass ein Puffertank (22) mit einem Pegelsensor versehen ist, der in einem die Rohmaterialdosierungseinrichtung (3) automatisch regulierenden System eingefügt ist.
DE60026014T 1999-04-26 2000-04-10 Verfahren zur umwandlung von polyolefin-altmaterialien zu kohlenwasserstoffen und anlage zur durchführung dieses verfahren Expired - Lifetime DE60026014T2 (de)

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