PL199407B1

PL199407B1 - Sposób otrzymywania komponentów paliw płynnych z produktów krakingu odpadów poliolefinowych

Info

Publication number: PL199407B1
Application number: PL360100A
Authority: PL
Inventors: Bolesław Doliński; Agnieszka Dolińska-Kobińska; Magdalena Dolińska; Włodzimierz Hrebieniuk; Józef Mucha; Zbigniew Paćkowski; Lilia Sosnowska-Maciukiewicz; Tadeusz Chrapek; Mirosława Popkowska
Original assignee: Eko Petrol Recykler Spo & Lstr; O & Sacute Rodek Badawczo Rozw; Petrol Spo & Lstrok Ka Z Ogran
Priority date: 2003-05-13
Filing date: 2003-05-13
Publication date: 2008-09-30
Also published as: PL360100A1

Abstract

Sposób otrzymywania komponentów paliw płynnych z produktów krakingu odpadów poliolefinowych polega na tym, że produkty węglowodorowe otrzymane w procesie krakingu odpadów poliolefinowych miesza się z mieszanina węglowodorów, która to mieszanina ma temperaturę początku destylacji nie niższą niż 30°C, a temperaturę końca destylacji nie wyższą niż 300°C, i zasadniczo nie zawiera węglowodorów nasyconych, zaś zawartość siarki w niej wynosi poniżej 50 ppm a zawartość żywic w tej części mieszaniny, która odpowiada frakcji benzynowej jest niższa niż 1 mg/100 ml. Tak otrzymaną mieszaninę produktów krakingu z wymienioną mieszaniną węglowodorów poddaje się następnie procesowi destylacji i rektyfikacji i rozdziela się ją na frakcję benzynową, frakcję oleju napędowego i frakcję będącą komponentem oleju opałowego. Stosunek wagowy w jakim miesza się produkty krakingu z wymienioną mieszaniną węglowodorów wynosi od 1:4 do 3:1.

Description

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymywania komponentów paliw płynnych z produktów krakingu odpadów poliolefinowych.

Wraz ze stałym wzrostem produkcji i zużycia poliolefinowych tworzyw sztucznych rosną także problemy związane z ilością powstających odpadów poliolefinowych. Są to odpady kłopotliwe do składowania na wysypiskach śmieci ponieważ po pierwsze, charakteryzują się dużą objętością w stosunku do swojej masy, a po drugie, są niepodatne na degradację i mogą zalegać na wysypiskach w zasadniczo nie zmienionej postaci, zwłaszcza w warunkach braku dostępu światła, przez dziesiątki, a nawet setki lat.

Jednym ze sposobów zagospodarowania odpadów poliolefinowych jest powtórne przetworzenie ich na wyroby gotowe, najczęściej w mieszaninie ze świeżym surowcem. Ilość odpadów, które można zagospodarować tym sposobem jest jednak ograniczona, ponieważ odpady, jako surowiec niepełnowartościowy, wykorzystuje się do wytwarzania wyrobów, którym stawiane są mniejsze wymagania jakościowe.

Innym sposobem zagospodarowania odpadów tworzyw poliolefinowych jest przetwarzanie ich w procesach krakingu termicznego i/lub krakingu katalitycznego na ciekłe produkty węglowodorowe. W trakcie procesu, w wyniku rozerwania długoła ń cuchowych czą steczek polimeru, powstaje mieszanina węglowodorów o niższym ciężarze cząsteczkowym. W składzie otrzymanego produktu obecne są głównie, w ilości 70-80%, frakcje odpowiadające paliwom silnikowym, benzynie i olejowi napędowemu.

Z polskiego opisu zgł oszeniowego nr P 332762 znany jest sposób wytwarzania paliw pł ynnych z odpadów tworzyw poliolefinowych takich jak polietylen, polipropylen, poliizobutylen, polegający na krakowaniu odpadów w temperaturze nie przekraczającej 600°C,w obecności katalizatorów takich jak krzemiany metali ciężkich, kalafoniany metali ciężkich oraz cementy, i na destylacyjnym rozdzieleniu otrzymanego produktu na frakcję benzynową o temperaturze wrzenia od około 40 do około 170°C, frakcję oleju napędowego o temperaturze wrzenia od około 170 do około 350°C i frakcję oleju opałowego o temperaturze wrzenia powyżej 350°C.

Sposoby krakowania odpadów poliolefinowych i otrzymywania z nich paliw płynnych znane są także z innych opisów patentowych, na przykład z polskich opisów zgłoszeniowych nr 345291, 337413 i 332001. Znane sposoby różnią się między sobą rodzajem stosowanych katalizatorów, sposobem przygotowania i podawania surowca, sposobem dostarczania ciepła do procesu, układami aparaturowymi oraz konstrukcją głównych aparatów.

Charakterystyczną a jednocześnie kłopotliwą i uciążliwą cechą procesów przetwarzania odpadów poliolefinowych metodą krakowania jest to, że, niezależnie od zastosowanego sposobu krakowania (katalizator, aparatura, przygotowanie surowca itp.), otrzymywana w nich mieszanina węglowodorów jest produktem o wysokiej zawartości węglowodorów nienasyconych. Duża skłonność węglowodorów nienasyconych do polimeryzacji jest przyczyną problemów występujących w trakcie destylacyjnego rozdziału produktu krakingu oraz problemów związanych z jakością paliwa. W układach destylacyjnych, pracujących w podwyższonych temperaturach, zachodzi polimeryzacja olefin, w wyniku której na powierzchniach roboczych aparatury tworzą się osady i nagary powodujące obniżenie współczynników przenikania ciepła w rurach pieców i w wymiennikach ciepła oraz zwiększenie oporów przepływu przez półki i wypełnienia kolumn destylacyjnych. Inną uciążliwością towarzyszącą destylacji jest skłonność destylowanego surowca do tworzenia piany. Otrzymane, jako produkty frakcje paliwowe mają ciemną barwę, wysoką zawartość żywic, a także niską odporność na utlenianie, która to cech sprawia, że produkty są niestabilne i nie nadają się do dłuższego magazynowania. We frakcjach benzynowych zawartość żywic wynosi powyżej 60 mg/100 ml, a odporność na utlenianie, oznaczana jako okres indukcji, wynosi około 30 min. Frakcje oleju napędowego mają niekorzystne własności reologiczne a zwłaszcza wysoką temperaturę płynięcia, wynoszącą powyżej -2°C.

W opisie patentowym USA nr 5 811 606 odniesiono się do problemów wynikają cych z wysokiej zawartości węglowodorów nienasyconych w produktach krakingu odpadów poliolefinowych. Przedstawiono sposób stabilizacji uzyskanych frakcji paliwowych polegający na dodaniu do nich katalizatora takiego samego, jakiego użyto w procesie krakingu. Według opisu, w obecności katalizatora we frakcjach zachodzą reakcje izomeryzacji, aromatyzacji i reakcje przeniesienia wodoru, dzięki czemu uzyskuje się produkt o wysokiej stabilności. Sposób stabilizacji przedstawiono jednak bardzo ogólnikowo, zarówno jeśli chodzi o nieokreślony bliżej katalizator, scharakteryzowany jedynie ilościowym udziałem w nim poszczególnych, licznych pierwiastków, jak i o warunki stabilizacji, wspomniano bowiem tylko,

PL 199 407 B1 że prowadzi się ją w temperaturze otoczenia. Choć na podstawie informacji zawartych w opisie patentowym trudno przesądzać o skuteczności opisanego sposobu stabilizacji, to i tak nie rozwiązałby on problemów towarzyszących destylacyjnemu rozdzielaniu produktów krakingu odpadów polietylenowych, ponieważ dotyczy obróbki już rozdestylowanych frakcji.

Sposób według wynalazku polega na tym, że produkt węglowodorowy otrzymany w procesie krakingu odpadów polietylenowych miesza się z mieszaniną węglowodorów, która to mieszanina ma temperaturę początku destylacji nie niższą niż 30°C, a temperaturę końca destylacji nie wyższą niż 300°C i zasadniczo nie zawiera węglowodorów nienasyconych, zaś zawartość siarki w niej wynosi poniżej 50 ppm, a zawartość żywic w tej części mieszaniny, która odpowiada frakcji benzynowej jest niższa niż 1 mg/100 ml, i następnie tak otrzymaną mieszaninę produktu krakingu z wymienioną mieszaniną węglowodorów poddaje się procesowi destylacji i rektyfikacji w kolumnach rektyfikacyjnych i rozdziela się ją na frakcję benzynową, frakcję oleju napędowego i frakcję będącą komponentem oleju opałowego. Stosunek masowy w jakim miesza się produkt krakingu z wymienioną mieszaniną węglowodorów wynosi od 1:4 do 3:1, korzystnie od 1:3 do 1:1.

Okazało się, że stosując sposób według wynalazku uzyskuje się nieoczekiwanie korzystne efekty w postaci poprawy pracy układów destylacyjnych i poprawy jakości otrzymywanych jako destylaty frakcji paliwowych. Radykalnie zmniejsza się ilość osadów i nagarów odkładających się w układach destylacyjnych oraz skłonność destylowanej mieszaniny do pienienia, dzięki czemu w sposób istotny przedłuża się czas niezakłóconej, efektywnej pracy układów. Zdecydowanie poprawia się barwa i zwiększa stabilność otrzymanych frakcji, benzynowej i oleju napędowego, oraz niższe są temperatury płynięcia i mętnienia frakcji oleju napędowego. Zawartość żywic we frakcjach benzynowych otrzymanych sposobem według wynalazku zmniejsza się z ponad 60 mg/100 ml do poniżej 1 mg/100 ml w porównaniu z benzynami otrzymanymi z bezpośredniej destylacji produktu krakingu. Jest to efekt wskazujący na zahamowanie w nieoczekiwanie wysokim stopniu polimeryzacji węglowodorów nienasyconych obecnych w produktach krakingu odpadów. Także okres indukcyjny, będący miarą stabilności, wzrasta wielokrotnie dla frakcji benzynowych uzyskanych sposobem według wynalazku. Wynosi na przykład 140-200 minut, podczas kiedy dla frakcji z bezpośredniej destylacji samego produktu krakingu ma wartość na poziomie około 30 minut.

W sposobie wedł ug wynalazku do mieszania z produktem krakingu odpadów poliolefinowych może być zastosowana każda, dowolnego pochodzenia mieszanina węglowodorów, która charakteryzuje się opisanymi wyżej własnościami. Mieszaniną taką są na przykład węglowodory wydzielone z oparów kolumny próżniowej odwadniającej hydrorafinat otrzymywany w instalacjach hydroodsiarczania olejów napędowych. Węglowodory te są w procesie hydroodsiarczania olejów napędowych produktem ubocznym.

Sposób według wynalazku przedstawiony jest bliżej w przykładach.

P r z y k ł a d 1.

Produkt uzyskany w procesie krakingu odpadów poliolefinowych poddaje się destylacji w doświadczalnej, pracującej w sposób ciągły, kolumnie rektyfikacyjnej. Do kolumny podaje się surowiec w iloś ci 1,550 kg/godzinę , i odbiera się 0,266 kg/godzinę frakcji benzynowej, 0,431 kg/godzinę frakcji oleju napędowego i 0,853 kg/godzinę pozostałości. Własności uzyskanych komponentów paliw silnikowych, to jest frakcji benzynowej i frakcji oleju napędowego, przedstawione są w tabeli 1.

T a b e l a 1

Własności fizykochemiczne	Jednostki	Frakcja benzynowa	Frakcja oleju napędowego
1	2	3	4
Gęstość w 15 C	Kg /m³	737	808
Skład frakcyjny według ASTM D86	°C
Początek destylacji		36	178
5%		76	194
10%		82	205

PL 199 407 B1 ciąg dalszy tabeli 1

1	2	3	4
30%		102	236
50%		122	250
70%		138	274
90%		162	308
95%		168	334
Koniec destylacji		173	339
Zawartość żywic ^1}	mg 7100 ml	61	-
Okres indukcyjny ²⁾	Minuty	30	-
Zawartość siarki	g/Mg	8	11
Temperatura płynięcia ³⁾	°C	-	-2

¹⁾ według PN-ISO 6246/2001; ²⁾ według PN-ISO 7536; ³⁾ według PN-83/C-4117

P r z y k ł a d 2.

Produkt uzyskany w procesie krakingu odpadów poliolefinowych, taki sam jakiego użyto w przykładzie 1, miesza się w stosunku wagowym 1:1 z mieszaniną węglowodorów wydzielonych z oparów odbieranych z kolumny próżniowej odwadniającej hydrorafinat otrzymywany w instalacji hydroodsiarczania olejów napędowych, i tak przygotowany surowiec poddaje się destylacji w kolumnie jak w przykładzie 1. Do kolumny podaje się surowiec w ilości 1,658 kg/godzinę i odbiera się 0,830 kg/godzinę frakcji benzynowej, 0,499/godzinę frakcji oleju napędowego i 0,329 kg/godzinę pozostałości, którą wykorzystuje się jako komponent oleju opałowego. Własności uzyskanych komponentów paliw silnikowych, to jest frakcji benzynowej i frakcji oleju napędowego, oraz własności mieszaniny węglowodorów dodanej do produktu krakingu przed destylacją przedstawiono w tabeli 2.

T a b e l a 2.

Własności fizykochemiczne	Jednostki	Frakcja benzynowa	Frakcja oleju napędowego	Dodana mieszanina węglowodorów
Gęstość w 15°C	Kg /m³	726	819	751
Skład frakcyjny według ASTM D86	°C
Początek destylacji		27	180	41
5%		59	201	64
10%		68	208	72
30%		86	227	102
50%		102	250	122
70%		120	273	163
90%		146	304	259
95%		155	317	269
Koniec destylacji		172	340	278
Zawartość żywic ¹⁾	mg/100 ml	poniżej 1	-	-
Okres indukcyjny ²⁾	Minuty	135	-	-
Zawartość siarki	g/Mg	6	9	6
Temperatura płynięcia ³⁾	°C	-	-10	Poniżej - 40

¹⁾ według PN-ISO 6246/2001;²⁾ według PN-ISO 7536;³⁾ według PN-83/C-4117

PL 199 407 B1

P r z y k ł a d 3.

Produkt uzyskany w procesie krakingu odpadów poliolefinowych, taki sam jakiego użyto w przykładach 1 i 2, miesza się w stosunku wagowym 1:2 z taką samą jak w przykładzie 2 mieszaniną węglowodorów wydzielonych z oparów odbieranych z kolumny próżniowej odwadniającej hydrorafinat otrzymywany w instalacji hydroodsiarczania olejów napędowych, i tak przygotowany surowiec poddaje się destylacji w kolumnie. Do kolumny podaje się surowiec w ilości 1,7 kg/godzinę i odbiera się 1,025 kg/godzinę frakcji benzynowej, 0,457 kg/godzinę frakcji oleju napędowego i 0,218 kg/godzinę pozostałości. Własności uzyskanych komponentów paliw silnikowych, to jest frakcji benzynowej i frakcji oleju napędowego przedstawiono w tabeli 3.

T a b e l a 3

Własności fizykochemiczne	Jednostki	Frakcja benzynowa	Frakcja oleju napędowego
Gęstość w 15°C	Kg/m³	727	819
Skład frakcyjny według ASTM D86	°C
Początek destylacji		24	178
5%		59	200
10%		67	206
30%		85	225
50%		101	249
70%		119	271
90%		147	305
95%		158	318
Koniec destylacji		175	340
Zawartość żywic ^1}	mg/100 ml	poniżej 1	-
Okres indukcyjny ²⁾	Minuty	195	-
Zawartość siarki	g/Mg	5	8
Temperatura płynięcia ³⁾	°C	-	-14

^1} według PN-ISO 6246/2001; ²⁾ według PN-ISO 7536; ³⁾ według PN-83/C-4117

W trakcie opisanego w przykł adzie 1 procesu bezpoś redniej destylacji samego produktu krakingu odpadów poliolefmowych obserwowano zjawisko pienienia się destylowanego surowca, powodujące zakłócenia w przebiegu destylacji i wpływające niekorzystnie na efektywny rozdział rozdestylowywanych frakcji. W sposobach otrzymywania komponentów paliw płynnych według wynalazku, przedstawionych w przykładach 2 i 3, zjawisko to zostało zupełnie wyeliminowane.

Claims

1. Sposób otrzymywania komponentów paliw płynnych z produktów krakingu odpadów poliolefinowych, znamienny tym, że produkty węglowodorowe otrzymane w procesie krakingu odpadów poliolefinowych miesza się z mieszaniną węglowodorów, która to mieszanina ma temperaturę początku destylacji nie niższą niż 30°C, a temperaturę końca destylacji nie wyższą niż 300°C, i zasadniczo nie zawiera węglowodorów nienasyconych, zaś zawartość siarki w niej wynosi poniżej 50 ppm, a zawartość żywic w tej części wymienionej mieszaniny, która odpowiada frakcji benzynowej jest niższa niż 1 mg/100 ml, i następnie tak otrzymaną mieszaninę produktów krakingu z wymienioną mieszaniną węglowodorów poddaje się procesowi destylacji i rektyfikacji i rozdziela się ją na frakcję benzynową, frakcję oleju napędowego i frakcję będącą komponentem oleju opałowego.

PL 199 407 B1

2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że wymienioną mieszaniną, z którą miesza się produkty krakingu, są węglowodory wydzielone z oparów kolumny próżniowej odwadniającej hydrorafinat otrzymywany w instalacjach hydroodsiarczania olejów napędowych.

3. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że stosunek masowy w jakim miesza się produkty krakingu z wymienioną mieszaniną węglowodorów wynosi od 1:4 do 3:1, korzystnie od 1:3 do 1:1.