SK285956B6 - Spôsob premeny polyolefínových odpadov na uhľovodíky a zariadenie na jeho uskutočnenie - Google Patents

Spôsob premeny polyolefínových odpadov na uhľovodíky a zariadenie na jeho uskutočnenie Download PDF

Info

Publication number
SK285956B6
SK285956B6 SK1527-2001A SK15272001A SK285956B6 SK 285956 B6 SK285956 B6 SK 285956B6 SK 15272001 A SK15272001 A SK 15272001A SK 285956 B6 SK285956 B6 SK 285956B6
Authority
SK
Slovakia
Prior art keywords
catalyst
resinate
silicate
polyolefin
tank
Prior art date
Application number
SK1527-2001A
Other languages
English (en)
Other versions
SK15272001A3 (sk
Inventor
Henryk Zmuda
Original Assignee
Henryk Zmuda
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Henryk Zmuda filed Critical Henryk Zmuda
Publication of SK15272001A3 publication Critical patent/SK15272001A3/sk
Publication of SK285956B6 publication Critical patent/SK285956B6/sk

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G47/00—Cracking of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen- generating compounds, to obtain lower boiling fractions
    • C10G47/02—Cracking of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen- generating compounds, to obtain lower boiling fractions characterised by the catalyst used
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J8/00—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes
    • B01J8/08—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with moving particles
    • B01J8/10—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with moving particles moved by stirrers or by rotary drums or rotary receptacles or endless belts
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J8/00—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes
    • B01J8/0015—Feeding of the particles in the reactor; Evacuation of the particles out of the reactor
    • B01J8/002—Feeding of the particles in the reactor; Evacuation of the particles out of the reactor with a moving instrument
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J8/00—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes
    • B01J8/08—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with moving particles
    • B01J8/087—Heating or cooling the reactor
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10B—DESTRUCTIVE DISTILLATION OF CARBONACEOUS MATERIALS FOR PRODUCTION OF GAS, COKE, TAR, OR SIMILAR MATERIALS
    • C10B1/00—Retorts
    • C10B1/02—Stationary retorts
    • C10B1/04—Vertical retorts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10B—DESTRUCTIVE DISTILLATION OF CARBONACEOUS MATERIALS FOR PRODUCTION OF GAS, COKE, TAR, OR SIMILAR MATERIALS
    • C10B53/00—Destructive distillation, specially adapted for particular solid raw materials or solid raw materials in special form
    • C10B53/07—Destructive distillation, specially adapted for particular solid raw materials or solid raw materials in special form of solid raw materials consisting of synthetic polymeric materials, e.g. tyres
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G1/00—Production of liquid hydrocarbon mixtures from oil-shale, oil-sand, or non-melting solid carbonaceous or similar materials, e.g. wood, coal
    • C10G1/10—Production of liquid hydrocarbon mixtures from oil-shale, oil-sand, or non-melting solid carbonaceous or similar materials, e.g. wood, coal from rubber or rubber waste
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2208/00—Processes carried out in the presence of solid particles; Reactors therefor
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2208/00—Processes carried out in the presence of solid particles; Reactors therefor
    • B01J2208/00008—Controlling the process
    • B01J2208/00017—Controlling the temperature
    • B01J2208/00106—Controlling the temperature by indirect heat exchange
    • B01J2208/00115—Controlling the temperature by indirect heat exchange with heat exchange elements inside the bed of solid particles
    • B01J2208/00132—Tubes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2208/00—Processes carried out in the presence of solid particles; Reactors therefor
    • B01J2208/00008—Controlling the process
    • B01J2208/00017—Controlling the temperature
    • B01J2208/00504—Controlling the temperature by means of a burner
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/00002—Chemical plants
    • B01J2219/00004—Scale aspects
    • B01J2219/00006—Large-scale industrial plants
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/141—Feedstock
    • Y02P20/143—Feedstock the feedstock being recycled material, e.g. plastics

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Separation, Recovery Or Treatment Of Waste Materials Containing Plastics (AREA)
  • Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
  • Processing Of Solid Wastes (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Processing And Handling Of Plastics And Other Materials For Molding In General (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)
  • Carbon And Carbon Compounds (AREA)
  • Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)

Abstract

Predmetom vynálezu je spôsob premeny polyolefínových odpadov na uhľovodíky a zariadenie na jeho uskutočnenie. Podľa tohto spôsobu sa dezintegrovaná polyolefínová surovina v reaktore podrobí progresívnemu zahrievaniu na teplotu pod 600 oC spolu s katalyzátorom vybraným zo skupiny pozostávajúcej z cementov, kremičitanov a rezinátov ťažkých kovov a ich zmesí, kde sa katalyzátor používa v množstve pod 30 % hmotnostných, s výhodou v množstve 5 až 10 % hmotnostných vzhľadom na hmotnosť polyolefínovejsuroviny. Technologické zariadenie na transformáciu polyolefínových odpadov na uhľovodíky pozostávaz reaktora (1) v tvare vertikálnej nádrže vybavenej vyhrievacím systémom vo forme spaľovacej komory(8) obopínajúcej nádrž odspodu a táto komora (8) je vyhrievaná aspoň jedným horákom (9) zásobovanýmreakčnými produktmi. V uvedenej spaľovacej komoresú symetricky po obvode tejto nádrže umiestnené vyhrievacie rúrky (10), výhodne v radoch, ktoré prechádzajú cez vnútro nádrže nad horným klinom miešadla (6) a ktoré sú vyvedené cez sitovú membránu (7) do výstupnej komory spalín.

Description

Oblasť techniky
Predmetom vynálezu je katalytický spôsob transformácie polyolefínových odpadov na uhľovodíkové produkty, napr. benzín, motorovú naftu a ropu, a technologické zariadenie na jeho uskutočnenie.
Doterajší stav techniky
Rozvoj produkcie polyolefínov a ich využitia takmer v každej oblasti života spôsobuje zvyšovanie tvorby súvisiacich odpadov zhromažďovaných na skládkach, kde zaberajú pomerne veľký priestor v pomere k svojej hmotnosti.
Chemická odolnosť polyolefínov ich robí stabilnými na stovky rokov, pričom nepodliehajú rozkladu a sú osobitne zaťažujúcou kontamináciou životného prostredia. Problém využitia polyolefínových odpadov je v súčasnosti záležitosťou vysokej priority a je veľmi dôležitým prvkom ochrany prírodného prostredia.
Dosiaľ používané spôsoby, ako je spaľovanie a splynovanie, spôsobujú viac problémov, ako riešia.
Až dosiaľ ide o najdrahšie spôsoby využitia plastových odpadov a všetky pokusy o ich zlacnenie vedú k ekologickej katastrofe. Uvedená situácia spôsobuje, že krajiny, ktoré dbajú o ekológiu, nepovoľujú spaľovanie plastových odpadov.
Sú známe niektoré metódy termálneho rozkladu polyolefínov na uhľovodíky v rozmedzí teplôt medzi 650 až 850 °C. Sú uverejnené aj spôsoby kombinujúce vysokoteplotnú pyrolýzu s následnou katalytickou konverziou pyrolytických produktov na benzín, motorovú naftu a ropu. V známych spôsoboch boli použité katalyzátory vo forme zeolitov, ako je opísané v patente USA č. 4 016 218. Najobľúbenejšie je použitie vodíkovej formy zeolitu ZMS-5, ako je známe z patentu USA 3 702 886. Bolo publikované aj použitie iných zeolitov, napr. ZMS-ll (US 3709979), ZMS-12 (US 3832449), ZMS-23 (US 4076842), ZMS-35 (US 4016245) a ZMS-48 (US 4375573). V známych a používaných spôsoboch sa aplikujú aj katalyzátory vo forme zeolitov s atómami kovov, napr. platiny.
Základným nedostatkom katalyzátorov zeolitového typu je ich citlivosť na chlorovodík, ktorý spôsobuje rozklad katalyzátora v koncentráciách nad 200 ppm v produkte. Vzhľadom na skutočnosť, že plastové odpady vždy obsahujú poly(vinylchlorid), aplikácia drahých katalyzátorov zeolitového typuje ekonomicky nevýhodná.
Americký patent č. US 4 584 421 a európska patentová prihláška č. 0276081 A2 uvádzajú termálny rozklad polyolefínov a katalytický proces konverzie produktov pomocou zeolitov. V tomto spôsobe však tiež treba vyselektovať a separovať chlór obsahujúce polyméry, čo robí celý proces nerentabilným.
Nemecká patentová prihláška č. DE-A-196 41 743 sa týka spôsobu konverzie polyolefínového odpadu na uhľovodíky, kde sa polyolefmový odpad spracúva pri teplotách 180 - 620 °C, výhodne 300 - 450 °C, za prítomnosti kremičitanov ťažkých kovov ako katalyzátora v množstve až do 30 % hmotnostných vzhľadom na polyolefmový odpad.
Uvedené spôsoby umožňujú získať uhľovodíky vo výťažku 60 až 94 % a získané uhľovodíky pozostávajú väčšinou z reťazcov do C39. Popri uvedených produkt obsahuje veľký podiel plynných látok, čo spôsobuje časté prerušovanie procesu a nutnosť čistenia reaktora, narušujúc a prerušujúc kontinuálnu operáciu medzi generálnymi opravami a údržbou. Reaktory používané v známych spôsoboch na uskutočnenie reakcie majú obyčajne tvar typického che mického reaktora vo forme valcovitej nádrže vybavenej dávkovacím systémom, vyhrievacím systémom a nízkorýchlostným miešadlom, ktorc zabraňuje ukladaniu reakčnej zmesi. Analýza informačných materiálov týkajúcich sa doterajšieho stavu techniky umožnila dospieť k záveru, že ideálnym technologickým riešením je spôsob rozkladu polyolefínov pri nízkych teplotách v jednostupňovom procese uskutočnenom v kvapalnej fáze roztaveného polyméru, pričom použitý katalyzátor je odolný proti chlorovodíku a nie jc drahý.
Podstata vynálezu
Uvedený cieľ sa dosahuje spôsobom podľa vynálezu použitím cementov ako katalyzátora. Navyše sa zistilo, že rezináty ťažkých kovov sú odolné proti chlorovodíku a sú ideálnym katalyzátorom na rozbíjanie väzieb C-C v polyoleflnových reťazcoch pri nízkych teplotách.
Prehľad obrázkov na výkresoch
Vynález bude bližšie objasnený pomocou výkresov, na ktorých znázorňujú obr. 1 schematické vyobrazenie zariadenia v súlade s predloženým vynálezom, obr. 2 detailné vyobrazenie reaktora.
Príklady uskutočnenia vynálezu
V spôsobe podľa vynálezu sa dezintegrovaná polyolefínová surovina v reaktore podrobí progresívnemu zahrievaniu na teplotu pod 600 °C spolu s katalyzátorom vybraným zo skupiny pozostávajúcej z cementov a rezinátov ťažkých kovov a ich kombinácií s kremičitanmi ťažkých kovov, kde sa katalyzátor používa v množstve pod 30 % hmotnostných, výhodne v množstve 5 až 10 % hmotnostných vzhľadom na hmotnosť polyolefínovej suroviny. Reakcia má osobitne výhodný priebeh pri teplotách v rozmedzí od 300 do 450 °C. Výhodne sa používajú rezináty chromité (Cr3+), železité (Fe3*), nikelnaté (Ni2+), kobaltnaté (Co2+), mangánaté (Mn2+), kademnaté (Cd2+), meďnaté (Cu2+) a zinočnaté (Zn2+). Keď sa používajú chromité (Cr3+), železité (Fe3*), nikelnaté (Ni2*), kobaltnaté (Co2+), mangánaté (Mn2+), kademnaté (Cd2+), meďnaté (Cu2+), zinočnaté (Zn2+) a olovnaté (Pb2') kremičitany, používajú sa ako prímesi do spomínaného cementu a/alebo rezinátov ťažkých kovov. Katalyzátor môže obsahovať zmes dvoch alebo viacerých kremičitanov a/alebo rezinátov ťažkých kovov.
Použitie cementu s prímesou kremičitanu chromitého a/alebo nikelnatého v množstve do 20% hmotnostných vzhľadom na hmotnosť cementu vedie k osobitne výhodnému priebehu reakcie s výťažkom blízkym teoretickému.
Je výhodné, ak je katalyzátor nanesený na oxide hlinitom (A12O3) ako nosiči. Tento spôsob možno uskutočňovať v dávkovom alebo kontinuálnom procese.
Pomocou spôsobu podľa vynálezu možno transformovať LD a HD polyetylén, polypropylén, polyizobutylén, polystyrén a prírodný a syntetický kaučuk.
Proces transformácie polyolefínových odpadov na kvapalné uhľovodíky sa uskutočňuje na technologickom zariadení podľa vynálezu pozostávajúcom z aspoň jedného reaktora v tvare vertikálnej nádrže vybaveného pridávacím otvorom, na ktorýje pripojené dávkovacie zariadenie polyolefinovej suroviny a katalyzátora, odvodným potrubím spa lín, potrubím na odvod produktu, miešadlom, sitovou membránou a vyhrievacím systémom vo forme spaľovacej komory obopínajúcej nádrž odspodu a uvedená komora sa vyhrieva aspoň jedným horákom zásobovaným reakčnými produktmi a v spaľovacej komore sú symetricky po obvode nádrže umiestnené vyhrievacie rúrky, výhodne v radoch, ktoré prechádzajú cez vnútro nádrže nad úrovňou horného klinu miešadla a ktoré sú vyvedené cez sitovú membránu do výstupnej komory spalín. Technologické zariadenie obsahuje aj chladič na kondenzáciu produktu, vyrovnávaciu nádrž surového produktu a destilačnú kolónu. Produkty reakcie vychádzajúce z reaktora cez výstupnú rúrku sa chladia a kondenzujú a potom sa privádzajú do vyrovnávacej nádrže vyhrievanej na teplotu do 40 °C.
Výhodná regulácia procesu sa dosahuje, keď je vyrovnávacia nádrž vybavená snímačom hladiny zapojeným do automatického regulačného systému dávkovacieho zariadenia suroviny, čo zabezpečuje udržiavanie hladiny obsahu reaktora v rovnakom rozmedzí.
Z vyrovnávacej nádrže sa produkt odvádza do destilačnej kolóny, kde sa oddelia frakcie rôznych teplôt varu.
Prívod vyhrievacích rúrok nad miešadlom umožňuje účinnejšie miešanie, najmä v oblasti dna, rovnomernú distribúciu katalyzátora v reakčnej mase a značne znižuje tvorbu aglomerátov a koksu.
Technologické zariadenie podľa vynálezu je prezentované na priloženom výkrese vo forme príkladu uskutočnenia vynálezu.
Technologické zariadenie pozostáva z aspoň jedného reaktora 1 podľa vynálezu v tvare vertikálnej nádrže vybaveného pridávacím otvorom 2, na ktorý je pripojené dávkovacie zariadenie 3 polyolefínovej suroviny a katalyzátora, odvodného potrubia spalín 4, potrubia 5 na odvod produktu, miešadla 6, sitovej membrány 7 a vyhrievacieho systému vo forme spaľovacej komory 8 obopínajúcej reaktor 1 odspodu a uvedená spaľovacia komora 8 sa vyhrieva aspoň jedným horákom 9 zásobovaným reakčnými produktmi a v spaľovacej komore 8 sú symetricky po obvode nádrže umiestnené vyhrievacie rúrky 10, výhodne v radoch, ktoré prechádzajú cez vnútro nádrže nad úrovňou horného klinu miešadla 6 a ktoré sú vyvedené cez sitovú membránu 7 do výstupnej komory spalín. Technologické zariadenie obsahuje aj chladič 11 na kondenzáciu produktu, vyrovnávaciu nádrž 12 surového produktu a destilačnú kolónu 13.
Reakčné produkty vychádzajúce z reaktora cez rúrku na odvod produktu sa privádzajú do chladiča 11, kde sa chladia a kondenzujú a potom odvádzajú do vyrovnávacej nádrže 12, ktorá sa zahrieva na 40 °C. Vyrovnávacia nádrž 12 je vybavená snímačom hladiny zapojeným do automatického regulačného systému dávkovacieho zariadenia 3 suroviny, čo zabezpečuje udržiavanie hladiny obsahu reaktora 1 v rovnakom rozmedzí, čo je v záujme dosiahnutia vhodnej regulácie procesu.
Z vyrovnávacej nádrže 12 sa produkt odvádza do destilačnej kolóny 13, kde sa oddelia frakcie rôznych teplôt varu. Spôsob podľa vynálezu umožňuje využitie polyolefínových odpadov, ktoré sú osobitne stabilnou kontamináciou životného prostredia, a vytvorenie plne hodnotného, ekologického produktu, ktorý je surovinou na výrobu žiadaných uhľovodíkových materiálov.
Jeho výsledkom je produkcia nízkomolekulových uhľovodíkov C'4 až C20 vysokého stupňa izomerizácie.
Čo sa týka petrochemických produktov, produkt získaný spôsobom podľa vynálezu neobsahuje žiadnu síru ani ťažké kovy. Tento produkt môže byť surovinou na výrobu benzínov, motorovej nafty a ekologickej ropy.
Príklad 1
Do reaktora podľa vynálezu vybaveného miešadlom 6, dávkovacím zariadením 3, potrubím 5 na odvod destilačného produktu pripojenou k chladiču 11 (vodný chladič) sa vložilo 180 kg aglomerovaných odpadových fólií z polyetylénu a polypropylénu (1:1). Do reaktora sa pridalo 15 kg bieleho portlandského cementu a obsah sa zahrial na teplotu topenia. Keď sa obsah stal plastickým, zaplo sa miešadlo a zmes sa zahrievala na 350 °C a udržiavala sa na tejto teplote, kým neustala tvorba produktu. Po skondenzovaní všetkého produktu vo vyrovnávacej nádrži sa získalo 179 kg viskózneho oleja, vlastnosti ktorého sú uvedené v tabuľke 1 a a 1 b.
Tabuľka la
Fyzikálne vlastnosti produktu
Vlastnosť Hodnota
Hustota [g/cm3] 0,786
Teplota vzplanutia [°C] 20
Viskozita pri 80 °C [muT/s] 1,51
Výhrevnosť [kJ/kg] 42 120
Tabuľkalb
Elementárna analýza produktu
Zložka Obsah (%)
uhlík 85,51
vodík 14,13
síra žiadna
dusík stopy
chlór žiadny
kovy stopy
Príklad 2
Do reaktora 1 vybaveného miešadlom 6, dávkovacím zariadením 3 a potrubím 5 na odvod destilačného produktu sa vložilo 15 kg portlandského cementu a 150 kg polyolefínových odpadov vo forme narezaných obalov, bandasiek a fliaš z motorového oleja. Obsah reaktora sa zahrieval, kým sa neroztavil, a potom sa zaplo miešadlo. Reakčná zmes sa zahriala na teplotu 390 °C a udržiavala sa na tejto teplote pri sústavnom miešaní. Produkt destilujúci z reakčnej zmesi sa kondenzoval v chladiči 11 (vodný chladič). Ako produkt sa získalo 148 kg žltohnedej masy, ktorá po určitom čase stuhla. Získaná masa sa podrobila destilácii, ktorej priebeh je uvedený v tabuľke 2.
Tabuľka 2
Priebeh destilácie surového produktu
objem frakcie (% obj.) štart 5 7,5 10 20 30 40 50 60 70 80 90
teplota (°C) 48 77 100 115 153 186 224 265 325 365 372 375
Príklad 3
Reaktor 1 sa zahrieval veľmi pomaly, kým sa neroztopil jeho obsah. Po pridaní 5 % kremičitanu chromitého sa zaplo miešadlo 6 a teplota sa pomaly zvýšila na 390 °C. Keď reakčnej zmesi ubúdalo, do reaktora sa dávkovali drvené polyolefíny. V priebehu operácie sa dávkovacie zariadenie 3 suroviny regulovalo podľa hladiny surového produktu vo vyrovnávajúcej nádrži. V priebehu reakcie sa množstvo reakčnej zmesi udržiavalo v rozmedzí 75 až 80 % pracovného objemu reaktora. Po ochladení a skondenzovaní produktu sa získala zmes uhľovodíkov.
Ďalej sú uvedené výsledky reálnych teplôt varu na základe určenia v Podbielniakovom pristrojí, typ Hyper Col, séria 3800, podľa ASTM
- do 170 °C
- od 170 °C do 300 °C
- od 300 °C do 350 °C
- nad 350 °C
D 2892.
40.1 % objemových (benzín),
30.2 % objemových (motorová nafta N1),
10,1 % objemových (motorová nafta N2),
15,9 % objemových, strata pri destilácii 3 % objemové.
Súčet obsahu palív v produkte je 81,1 %, čo je viac ako obsah týchto frakcií v prírodnej rope.
Príklad 4
Do reaktora 1 vybaveného miešadlom 6, potrubím 5 na odvod produktu a vyhrievacím systémom sa vložilo 150 kg narezaného odpadového polyetylénu a 10 kg kobaltitého rezinátu. Obsah sa zahrieval, kým sa neroztopil a potom sa zaplo miešadlo 6. Za stáleho miešania obsahu reaktora 1 sa teplota zvyšovala na 400 °C a produkt destiloval. Priebeh destilácie je prezentovaný v tabuľke 4.
Tabuľka 4
Priebeh destilácie surového produktu
objem frakcie (% obj.) Štart 5 10 20 30 40 50 60 70 80 90
teplota (°C) 51 72 112 145 172 220 251 354 368 375 382
Príklad 5
Do reaktora 1 vybaveného vyhrievacím systémom, miešadlom 6 a potrubím 5 na odvod produktu sa pridalo 150 kg narezaného odpadového polyolefínu s 2 kg mangánatého rezinátu naneseného na oxide hlinitom. Keď sa dosiahla teplota 200 °C a obsah sa roztavil, zaplo sa miešadlo a reakčná masa sa jemne zahrievala na 380 °C, pričom destiloval produkt. Priebeh destilácie je prezentovaný v tab. 5.
Tabuľka 5
Priebeh destilácie surového produktu
objem frakcie (%obj.) štart 5 10 20 30 40 50 60 70 80 90
teplota (°C) 45 70 85 115 140 185 195 220 255 285 320
Tabuľka 6
Fyzikálnochemické vlastnosti benzínu zodpovedajúcej frakcie produktu katalytickej degradácie získaného spôsobom podľa vynálezu
Vlastnosti Hodnota Metóda určenia
Priebeh destilácie °C PN-81/C-04012
začiatok 48
5 % predestilovalo do 73
10 % predestilovalo do 83
20 % predestilovalo do 96
30 % predestilovalo do 110
40 % predestilovalo do 120
50 % predestilovalo do 126
60 % predestilovalo do 130
70 % predestilovalo do 133
80 % predestilovalo do 137
90 % predestilovalo do 143
95 % predestilovalo do 151
koniec destilácie 155
Hustota pri 20 °C [g/cm3] 0,73 PN-90/C-0404
Tlak pár [kPa] 29 PN-84/C-4404
Indukčná doba [min] 40 PN-57/C-04040, metóda A
Obsah síry [%] žiadny PN-88/C-04005
Obsah vody [%] PN-81/C-04959
Hodnota oktánového čísla 88 PN-82/C-0412
Reakcia vodného extraktu neutrálna PN-84/C-04064, metóda B
Obsah prvkov stopy Ca, V, Fe, Ni Rtg
Tabuľka 7
Fyzikálnochemické vlastnosti motorovej nafte zodpovedajúcej frakcie produktu katalytickej degradácie získaného spôsobom podľa vynálezu
Vlastnosti Hodnota [°C] Metóda určenia
Priebeh destilácie N1 N2 PN-81/C-040I2
začiatok 190 292
5 % predestilovalo do 200 305
10 % predestilovalo do 203 307
20 % predestilovalo do 210 308
30 % predestilovalo do 214 309
40 % predestilovalo do 220 310
50 % predestilovalo do 227 311
60 % predestilovalo do 235 313
70 % predestilovalo do 243 315
80 % predestilovalo do 251 317
90 % predestilovalo do 262 322
95 % predestilovalo do 270 327
koniec destilácie 273 333
Hustota pri 20 °C [g/cm3] 0,789 0,813 PN-90/C-0404
Kinematická viskozita pri 40°C [mmJ/s] 1.7 5,0 PN-81/C0411
Teplota zákalu [°C] (-)45 (-)2 PN-76/C-04115
Teplota vzplanutia (uzavretý téglik) [°C] 69 150 PN-75/C-04009
Obsah síry [%] PN-88/C-04005
Obsah PCB [ppm] — —- metóda ITN 3794
Vlastnosti Hodnota [°C] Metóda určenia
Obsah WWA [ppm] ... — metóda ITN 4693
Cetánový faktor 66,5 84,0 PN-85/C-040093
Korózia la la PN-85/C-040093, metóda B
Tabuľka 8
Fyzikálnochemické vlastnosti zvyšku po destilácii palivových frakcií z produktu katalytickej degradácie získaného spôsobom podľa vynálezu
Vlastnosti Hodnota [°C] Metóda určenia
teplota > 350 °C
Hustota pri 20 °C [g/cm3] 0,851 PN-90/C-0404
Kinematická viskozita pri 60°C [mm2/s] 5,6 PN-81/C0411
Teplota vzplanutia (otvorený téglik) [°C] 224 PN-75/C-04009
Teplota tečenia taveniny [°C] 46 PN-83/C-04117
Zvyšok po spálení [%] 0,06 PN-82/C-04077
Obsah parafínu [%] 37,4 PN-91/C-04109
Obsah síry [%] 0,001 PN-88/C-04005
Obsah PCB [ppm] —- metóda ITN 3794
Obsah WWA [ppm] 0,03 metóda ITN 4693
Obsah benzo[a]pyrénu [ppb] 10 metóda ITN 2693
Obsah prvkov Fe, Zn, Ti, Ni stopy Rtg
Čistá výhrevnosť kj/kg 43500 PN-86/C-04062
PATENTOVÉ NÁROKY

Claims (11)

1. Spôsob premeny polyolefínových odpadov na uhľovodíky, pri ktorom sa drvený polyolefínový materiál vystavuje progresívnemu zahrievaniu s katalyzátorom v uzavretom reaktore a produkt po kondenzácii sa podrobí destilácii, vyznačujúci sa tým, že dezintegrovaná polyolefínová surovina sa v reaktore vystaví progresívnemu zahrievaniu na teplotu pod 600 °C spolu s katalyzátorom vybraným zo skupiny pozostávajúcej z cementov a/alebo rezinátov ťažkých kovov a ich zmesí, výhodne v zmesí s kremičitanmi ťažkých kovov, kde sa katalyzátor používa v množstve pod 30 % hmotnostných, výhodne v množstve 5 až 10 % hmotnostných vzhľadom na hmotnosť polyolefínovej suroviny.
2. Spôsob podľa nároku 1,vyznačujúci sa t ý m , že reakcia sa uskutočňuje v rozmedzí teplôt od 300 do 450 °C.
3. Spôsob podľa nároku 1,vyznačujúci sa t ý m , že katalyzátor sa používa v množstve 5 až 10 % hmotnostných vzhľadom na hmotnosť polyolefínovej suroviny.
4. Spôsob podľa nárokov 1 až 3, vyznačujúci sa t ý m , že aspoň jeden katalyzátor je vybraný zo skupiny pozostávajúcej z rezinátu chromitého (Cr3*), rczinátu železitého (Fe3*), rezinátu nikelnatého (Ni2*), rezinátu kobaltnatého (Co2*), rezinátu mangánatého (Mn2t), rezinátu kademnatého (Cd2*), rezinátu meďnatého (Cu2*), rezinátu zinočnatého (Zn2+) a rezinátu olovnatého (Pb2*).
5. Spôsob podľa nárokov 1 až 3, vyznačujúci sa t ý m , že ako prímes je použitá aspoň jedna zlúčenina vybraná zo skupiny pozostávajúcej z kremičitanu chromitého (Cr3+), kremičitanu železitého (Fe3*), kremičitanu nikelnatého (Ni2*), kremičitanu kobaltnatého (Co2*), kremičitanu mangánatého (Mn2*), kremičitanu kademnatého (Cd2+), kremičitanu meďnatého (Cu2*) a kremičitanu zinočnatého (Zn2*).
6. Spôsob podľa nároku 1,vyznačujúci sa t ý m , že ako katalyzátor obsahuje biely cement a/alebo portlandský cement a/alebo cement zo sopečného tufu alebo zmes aspoň dvoch uvedených látok.
7. Spôsob podľa nároku 1,vyznačujúci sa t ý m , že ako katalyzátor je použitá zmes obsahujúca biely cement a rezinát chromitý (Cr3*), výhodne s prímesou kremičitanu chromitého (Cr3*), v množstve do 20 % hmotnostných vzhľadom na hmotnosť cementu.
8. Spôsob podľa nárokov 1 až 7, vyznačujúci sa t ý m , že katalyzátor je nanesený na oxide hlinitom (AI2O3).
9. Spôsob podľa nároku (vyznačujúci sa t ý m , že proces možno uskutočňovať dávkovo alebo kontinuálne.
10. Technologické zariadenie na transformáciu polyolefínových odpadov na uhľovodíky pozostávajúce z reaktora v tvare vertikálnej nádrže vybavenej pridávacím otvorom pripojeným na dávkovacie zariadenie polyolefínovej suroviny a katalyzátora, rúrky na odvod pár produktu, miešadla, systému regulácie hladiny kvapaliny a destilačnej kolóny, vyznačujúce sa t ý m, že reaktor je vybavený vyhrievacím systémom vo forme spaľovacej komory (8) obopínajúcej nádrž odspodu a táto komora (8) je vyhrievaná aspoň jedným horákom (9) zásobovaným reakčnými produktmi a v uvedenej spaľovacej komore sú symetricky po obvode tejto nádrže umiestnené vyhrievacie rúrky (10), výhodne v radoch, ktoré prechádzajú cez vnútro nádrže nad miešadlom (6) a ktoré sú vyvedené cez sitovú membránu (7) do výstupnej komory spalín.
11. Technologické zariadenie podľa nároku 10, v y značujúce sa tým, že vyrovnávacia nádrž (12) je vybavená snímačom hladiny pripojeným na automatický regulačný systém dávkovacieho zariadenia (3) na dávkovanie suroviny.
SK1527-2001A 1999-04-26 2000-04-10 Spôsob premeny polyolefínových odpadov na uhľovodíky a zariadenie na jeho uskutočnenie SK285956B6 (sk)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PL99332762A PL188936B1 (pl) 1999-04-26 1999-04-26 Sposób przekształcania odpadów poliolefinowych w węglowodory oraz instalacja do realizacji tego sposobu
PCT/PL2000/000027 WO2000064998A1 (en) 1999-04-26 2000-04-10 A method for transformation of polyolefine wastes into hydrocarbons and a plant for performing the method

Publications (2)

Publication Number Publication Date
SK15272001A3 SK15272001A3 (sk) 2002-03-05
SK285956B6 true SK285956B6 (sk) 2007-12-06

Family

ID=20074223

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
SK1527-2001A SK285956B6 (sk) 1999-04-26 2000-04-10 Spôsob premeny polyolefínových odpadov na uhľovodíky a zariadenie na jeho uskutočnenie

Country Status (27)

Country Link
US (2) US6777581B1 (sk)
EP (1) EP1212387B1 (sk)
JP (1) JP3875494B2 (sk)
KR (1) KR100474396B1 (sk)
AT (1) ATE317886T1 (sk)
AU (1) AU776901B2 (sk)
BR (1) BR0011161A (sk)
CA (1) CA2367937C (sk)
CZ (1) CZ20013791A3 (sk)
DE (1) DE60026014T2 (sk)
DK (1) DK1212387T3 (sk)
ES (1) ES2258449T3 (sk)
HU (1) HUP0200078A3 (sk)
ID (1) ID30451A (sk)
IL (1) IL145928A0 (sk)
IS (1) IS2510B (sk)
MX (1) MXPA01010840A (sk)
MY (1) MY133387A (sk)
NO (1) NO20015229L (sk)
NZ (1) NZ514978A (sk)
PE (1) PE20010089A1 (sk)
PL (1) PL188936B1 (sk)
PT (1) PT1212387E (sk)
SK (1) SK285956B6 (sk)
TR (1) TR200103087T2 (sk)
WO (1) WO2000064998A1 (sk)
ZA (1) ZA200108350B (sk)

Families Citing this family (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100383844B1 (ko) * 2001-02-21 2003-05-14 (주)그린테크 폐 플라스틱 유화설비의 분해로
EP1252940A3 (en) * 2001-03-29 2004-04-07 Osada Giken Co., Ltd. Method for decomposing plastic
JP2002363337A (ja) * 2001-06-07 2002-12-18 Osada Giken Kk プラスチックの再資源化方法
PL204961B1 (pl) * 2002-10-07 2010-02-26 Zbigniew Tokarz Zespół stabilizatora do ciągłej transformacji termokatalitycznej odpadów z tworzyw sztucznych poliolefinowych
JP4861652B2 (ja) * 2005-04-28 2012-01-25 タピオカ コマーシオ エ サービコス ソシエダーデ ウニペッソアル エルディーエー 加熱油化装置及び加熱油化方法
EP2018899A1 (en) * 2007-07-23 2009-01-28 Total Petrochemicals Research Feluy Method for cooling in distillation and polymerisation process by absorption refrigeration
WO2009069161A1 (en) * 2007-11-29 2009-06-04 Energy & Ecology S.R.L. Method for the thermocatalytic depolymerisation of plastic material
US20090299110A1 (en) * 2008-05-30 2009-12-03 Moinuddin Sarker Method for Converting Waste Plastic to Lower-Molecular Weight Hydrocarbons, Particularly Hydrocarbon Fuel Materials, and the Hydrocarbon Material Produced Thereby
US20110224451A1 (en) * 2008-06-11 2011-09-15 Rajiv Kumar Chaturvedi Process for production of biodiesel
WO2010024700A1 (en) * 2008-09-01 2010-03-04 Thurgau Investment Group Ag The method of thermocatalytic depolymerization of waste plastics, a system for thermocatalytic depolymerization of waste plastics and a reactor for thermocatalytic depolymerization of waste plastics
EP2161299A1 (de) * 2008-09-04 2010-03-10 Adam Handerek Thermokatalytische Depolymerisation von Kunststoffabfällen, Anlage für thermokatalytische Depolymerisation von Kunststoffabfällen und Reaktor für thermokatalytische Depolymerisation von Kunststoffabfällen
US8217410B2 (en) * 2009-03-27 2012-07-10 Wisconsin Alumni Research Foundation Hybrid vertical cavity light emitting sources
DE102009018514B4 (de) * 2009-04-23 2012-09-27 Dietmar Guschl Verfahren zur Umwandlung von kohlenstoffhaltigen Abfallprodukten
EP2721098A4 (en) 2011-06-17 2015-04-01 Amit Tandon METHOD AND APPARATUS FOR CONTINUOUS RECYCLING OF PLASTIC WASTE IN LIQUID FUELS
DE102013205996A1 (de) 2013-04-04 2014-10-09 Achim Methling Josef Ranftl GbR (vertretungsberechtigte Gesellschafter: Achim Methling, A-1110 Wien, Josef Ranftl, 82256 Fürstenfeldbruck) Verfahren zum Abbau von synthetischen Polymeren und eine Vorrichtung zu dessen Durchführung
SG2013081963A (en) * 2013-06-04 2015-12-30 Enviro Power Pte Ltd System and method for converting plastic/rubber to hydrocarbon fuel by thermo-catalytic process
PL234408B1 (pl) * 2015-11-12 2020-02-28 Green Solutions Spolka Z Ograniczona Odpowiedzialnoscia Sposób odbioru, frakcjonowania i skraplania mieszanin gazowych, szczególnie węglowodorowych powstałych w procesie termokatalitycznej degradacji tworzyw sztucznych oraz zespół urządzeń służący do realizacji tego sposobu
CN111643956A (zh) * 2020-05-27 2020-09-11 河北诚昊化工有限公司 一种蒸馏釜排污排入缓冲罐提纯节省原料装置
IT202100028121A1 (it) 2021-11-04 2023-05-04 Lifenergy Italia S R L Impianto e processo di depolimerizzazione termo-catalitica di materie plastiche poliolefiniche per la produzione di idrocarburi
WO2023194184A1 (en) * 2022-04-04 2023-10-12 Basell Poliolefine Italia S.R.L. Thermocatalytic plastic depolymerization process
CN117293998B (zh) * 2023-09-25 2024-04-19 云南储能有限公司 基于发电机组的厂用电恢复控制方法和装置

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3739553A (en) * 1971-06-14 1973-06-19 H Aine Exhaust emission control means for internal combustion apparatus
JPS5219596B2 (sk) * 1973-09-06 1977-05-28
US4584421A (en) * 1983-03-25 1986-04-22 Agency Of Industrial Science And Technology Method for thermal decomposition of plastic scraps and apparatus for disposal of plastic scraps
GB8501526D0 (en) * 1985-01-22 1985-02-20 Ici Plc Catalyst
DE3835038A1 (de) * 1987-11-19 1990-04-19 Asea Brown Boveri Verfahren zum verringern der nebenprodukte bei der erzeugung vn pyrolysegas
JPH0823021B2 (ja) * 1992-06-16 1996-03-06 東洋製罐株式会社 プラスチックの化学的再利用方法
JPH09279157A (ja) * 1996-04-17 1997-10-28 Mitsui Petrochem Ind Ltd プラスチックの油化方法および装置
DE19623732A1 (de) * 1996-06-14 1997-12-18 Gut Ges Fuer Umwelttechnik Mbh Katalytisches Schwelverfahren für Kunststoffe und Gemischen aus Kunststoffen und organischen Materialien, wie Papier und organischen Ölen, zur Produktion von hochwertigem Brenn- oder Dieselöl
DE19641743B4 (de) * 1996-10-10 2004-04-01 Cet-Umwelttechnik-Entwicklungsgesellchaft Mbh Verfahren zur Gewinnung von flüssigen Brennstoffen aus Polyolefine-Abfällen
US6423878B2 (en) * 1998-03-20 2002-07-23 Riccardo Reverso Process and apparatus for the controlled pyrolysis of plastic materials
US5951826A (en) * 1998-07-10 1999-09-14 Mcc Co., Ltd. Recycling apparatus for obtaining oil from plastic waste

Also Published As

Publication number Publication date
HUP0200078A2 (hu) 2002-05-29
MXPA01010840A (es) 2002-05-06
PE20010089A1 (es) 2001-04-05
WO2000064998A1 (en) 2000-11-02
ID30451A (id) 2001-12-06
US20030185730A1 (en) 2003-10-02
SK15272001A3 (sk) 2002-03-05
JP2002543236A (ja) 2002-12-17
CZ20013791A3 (cs) 2002-04-17
AU776901B2 (en) 2004-09-23
NZ514978A (en) 2004-02-27
PT1212387E (pt) 2006-06-30
IS6113A (is) 2001-10-19
ZA200108350B (en) 2002-03-13
DE60026014D1 (de) 2006-04-20
KR20010106138A (ko) 2001-11-29
AU3577900A (en) 2000-11-10
PL188936B1 (pl) 2005-05-31
ATE317886T1 (de) 2006-03-15
KR100474396B1 (ko) 2005-03-08
NO20015229D0 (no) 2001-10-25
CA2367937C (en) 2010-02-02
MY133387A (en) 2007-11-30
EP1212387B1 (en) 2006-02-15
JP3875494B2 (ja) 2007-01-31
ES2258449T3 (es) 2006-09-01
US6777581B1 (en) 2004-08-17
IS2510B (is) 2009-05-15
HUP0200078A3 (en) 2002-06-28
EP1212387A1 (en) 2002-06-12
PL332762A1 (en) 2000-11-06
DE60026014T2 (de) 2007-02-15
DK1212387T3 (da) 2006-06-19
IL145928A0 (en) 2002-07-25
BR0011161A (pt) 2006-07-18
CA2367937A1 (en) 2000-11-02
TR200103087T2 (tr) 2002-04-22
NO20015229L (no) 2001-10-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
SK285956B6 (sk) Spôsob premeny polyolefínových odpadov na uhľovodíky a zariadenie na jeho uskutočnenie
KR100202089B1 (ko) 폐고무 또는 폐플라스틱을 이용한 가솔린, 디젤 및 카본블랙의 제조방법
CA2559951C (en) Process and plant for conversion of waste material to liquid fuel
Simon et al. Pyrolysis of polyolefins with steam to yield olefins
US20160040074A1 (en) Method for the Degrading of Synthetic Polymers and Device for Carrying Out Said Method
CN114364727B (zh) 使用多水高岭土的塑料解聚
EP3311969A1 (en) Device for thermally decomposing polyethylene and polypropylene waste
SK283104B6 (sk) Spôsob získavania chemických surovín a/alebo kvapalných zložiek palív z použitých alebo odpadových plastov a použitie vyrobeného depolymerizátu
US6255547B1 (en) Method of obtaining liquid fuels from polyolefine wastes
EP3312223B1 (en) Method for thermally decomposing polyethylene and polypropylene waste
SK288338B6 (en) Method of thermal decomposition of organic material and device for implementing this method
ES2706283T3 (es) Proceso y planta para la conversión de material residual en combustible líquido
WO2003012009A1 (en) Downflow type catalytic cracking reaction apparatus and method for producing gasoline and light oil using waste synthetic resins using the same
PL235526B1 (pl) Sposób utylizacji odpadów polimerowych do frakcji węglowodorowych
Sau et al. Co-Conversion of Waste Plastic to Light Distillates in Delayed Coking Process
PL212463B1 (pl) Sposób wytwarzania mieszaniny węglowodorów płynnych, w tym płynnych komponentów paliw, urządzenie do otrzymywania płynnych komponentów paliw, katalizator do realizacji sposobu i jego zastosowanie
RU2287550C1 (ru) Способ получения битума
Tymiński et al. Degradation of polyolefine wastes into liquid fuels
PL191341B1 (pl) Sposób wytwarzania paliw płynnych z odpadów z tworzyw sztucznych i urządzenie do realizacji tego sposobu
PL191891B1 (pl) Sposób otrzymywania paliw ciekłych z odpadów tworzyw sztucznych, zwłaszcza odpadów poliolefinowych i urządzenie do realizacji tego sposobu
PL204868B1 (pl) Sposób otrzymywania komponentów paliw ciekłych z odpadowych poliolefin
PL192014B3 (pl) Sposób wytwarzania paliw płynnych z odpadów z tworzyw sztucznych

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A Patent lapsed due to non-payment of maintenance fees

Effective date: 20100410