CN110582345B - 由聚烯烃废料制备烃燃料的方法 - Google Patents

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Abstract

由聚烯烃废料生产烃燃料的方法，其中：使聚烯烃废料在具有可移动填料的塔式流动反应器中进行连续解聚，该塔式流动反应器包括用于加热反应室下半部的加热系统，其中解聚产物通过反应室上半部的出口以气态收集；并且在合成气的气氛下，在大气压下将得到的解聚产物进行催化氢化和异构化，得到烃燃料的混合物；其特征在于：将聚烯烃废料与构成反应器填料的加热元件混合，直到填料元件的表面涂覆有一薄层塑化材料，其中在解聚过程中，将得到的混合物作为料流从反应室的顶部进料至反应室中，而合成气则从底部以逆流进料，该气体包含一氧化碳(CO)和氢气(H2)，摩尔比CO：H2为0.25‑1.5：0.5‑3。

Description

由聚烯烃废料制备烃燃料的方法
技术领域
本发明涉及一种通过给料回收(feedstock recycling)从聚烯烃废料生产具有减少的不饱和化合物含量的烃燃料的方法。
背景技术
废塑料主要包括热塑性材料，而公共废物中有10％以上是聚烯烃，包括：聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)和聚苯乙烯(PS)，这是由于它们在聚合物废物的主要来源——包装的生产中被大规模使用。
聚烯烃废料的已知处理方法尤其包括给料回收、材料回收和能源回收等。
能源回收基于废塑料燃烧并收集过程中产生的能量。然而，即使聚烯烃的热值高，塑料的燃烧也会释放对环境有害的物质，例如氯、硫或氮化合物。
反过来，在一些废料如复合材料或金属化材料的情况下，由于成本高或缺乏纯化废物的可能性，不可能进行包括塑料再生(regranulation)和再加工在内的材料回收。
给料回收包括聚合物链解聚以生产可用于各种过程(例如，用作燃料成分或用作各种工业过程的底物)的较低分子量的烃类，这就是为什么给料回收在处置废热塑性塑料包括聚烯烃的过程中起着如此重要作用的原因。
然而，废塑料的解聚方法涉及实施困难。例如，塑料的物理化学性质引起阻碍解聚过程的许多技术问题。固体形式的塑料的可用性要求在过程的初始阶段将塑料液化。然而，大多数塑料的低导热系数、它们的高热容量和解聚反应的高活化能使得难以均匀地加热全部量的废料。由于这些原因，在加热期间，塑料块局部过热，这导致产生大量的焦炭(coke)，这是解聚反应的副产物。此外，即使在相对较高的温度下，液化塑料的高粘度也阻碍了混合过程，这另外使得在解聚过程中不可能产生均匀的塑料温度。在大多数热塑性塑料的情况下，超过450℃的温度会导致反应室的加热表面结焦，这也阻碍了热量向材料的流动，从而需要增加热源的温度。对反应空间除焦需要停止过程然后再继续进行，这会对总体效率产生负面影响，并增加过程成本。
因此，废塑料的解聚通常在催化剂的帮助下进行，这降低了解聚反应的活化能并确保对产物分子量的控制。因催化剂活性而降低的解聚温度使得产物中焦炭的量降低，从而提高了该过程的温度效率。
已知的解聚过程在惰性气体气氛中进行，包括氮气或一些稀有气体，例如氩气或氦气。
在专利文献中描述了废塑料的热解聚的各种方法。
波兰专利申请P.408583的描述公开了一种热分解废塑料和生物质的方法，其中在450-550℃之间的高温条件下，在沸石催化剂的存在下，对废塑料和生物质进行催化解聚。解聚反应在塔式流动反应器中以连续方式进行，该反应器填充有鲍尔(Pall)环，在该过程中，将填料(packing)和与催化剂混合的磨碎塑料材料形式的反应物进料至反应器中，将其整体在反应器中加热预定的时间。经受高温后，反应室中的塑料首先进行塑化，然后热分解为较低分子量的化合物。气态产物通过反应室的顶部出口除去，而驻留在鲍尔环上的残炭(char)通过反应室的底部出口除去。然后可以通过蒸馏将构成烃类混合物的气态产物分离成馏分：沸点最高为180℃的汽油馏分和沸点最高为360℃的油馏分。该方法的优点是解聚过程的产率相对较高，而其缺点包括塑化的塑料在鲍尔环上的分布不均匀以及解聚产物中不饱和键的含量较高。
与废塑料解聚有关的另一个重要问题是解聚产物中不饱和化合物的比例很高，这限制了它们作为液态烃燃料成分的用途。这些问题通过使解聚产物进行催化氢化来限制。
例如，波兰专利描述PL210518公开了一种用于从聚合物废物处理中将烃馏分氢化的两步法，其中，在第一步骤中，在100-300℃之间的温度下，在惰性气体气氛中，在催化剂存在下，将甲醇还原为一氧化碳和氢气，该催化剂为沉积在载体上的金属氧化物，该金属氧化物选自：CoO、NiO、CuO和ZnO，该载体选自：SiO2、Al2O3、TiO2和ZrO2。接着，在第二步骤中，在100-400℃之间的温度下，在一氧化碳和氢气的混合物的帮助下，在金属催化剂存在下，将作为聚烯烃分解产物且沸点低于360℃的不饱和馏分进行氢化，该金属催化剂在氧化物载体上，该金属催化剂选自Pt、Rh、Co/Mo、Mo、W和Fe，氧化物载体选自SiO2、Al2O3、TiO2、MgO和ZrO2。在此过程中获得的产物可用作液体燃料的组分。
从上面讨论的出版物可以得出，聚烯烃给料回收技术正在不断地进行调整，以改善通过解聚获得的燃料的质量，特别是通过限制存在于燃料(尤其是汽油或油馏分)中的不饱和化合物的含量，这些不饱和化合物会导致燃料加速老化并导致沉积物沉淀。
希望进一步改善由聚烯烃废料如PE、PP或PS制造烃燃料的过程，该过程包括这些材料的热解聚。
发明内容
本发明的主题是由聚烯烃废料生产烃燃料的方法，其中：使聚烯烃废料在具有可移动填料的塔式流动反应器中进行连续解聚，该塔式流动反应器包括用于加热反应室下半部的加热系统，其中解聚产物通过反应室上半部的出口以气态收集；并且在合成气的气氛下，在大气压下将收集的解聚产物进行催化氢化和异构化，得到烃燃料的混合物。该方法的特征在于：将聚烯烃废料与构成塔式反应器填料的加热元件混合，直到填料元件的表面涂覆有一薄层塑化材料，其中在解聚过程中，将得到的混合物作为料流从反应室的顶部进料至反应室中，而合成气则从底部以逆流进料，该气体包含一氧化碳(CO)和氢气(H2)，摩尔比CO：H2为0.25-1.5：0.5-3。
优选地，解聚在大气压下进行。
优选地，反应室的填料选自拉西(Raschig)环、鲍尔环、比阿雷茨基(Bialecki)环。
优选地，聚烯烃废料以每1m2填料的比表面积不大于1kg材料的量与反应器填料混合。
优选地，在240-260℃、优选250℃的温度下，将反应器填料和塑化材料的混合物进料至反应室中。
优选地，在保持温度梯度的情况下进行解聚，其中使用加热系统将塔式反应器室的下半部加热至400-440℃范围内的温度，同时在解聚产物的出口附近将温度保持在200-360℃的范围内。
优选地，对选自聚乙烯、聚丙烯和聚苯乙烯的聚烯烃材料使用解聚。
优选地，将解聚产物以具有320-360℃范围内的温度的气态递送至氢化和异构化过程。
优选地，氢化在至少一种金属催化剂的存在下进行，该金属催化剂沉积在氧化物载体上，该金属催化剂选自铂和钯，该氧化物载体选自Al2O3和P2O5。
优选地，氢化和异构化在包含一氧化碳和氢气的合成气气氛中进行，重量比CO∶H2为0.25-1.5：0.5-3。
优选地，将氢化和异构化产物进行分馏，并分离成低沸点馏分(C1-C4)、汽油馏分和油馏分。
优选地，低沸点馏分用于生产用于解聚和氢化的合成气。
附图说明
本发明的主题已经在附图的示例实施方式中给出，其中：
图1示出由废塑料制造液体燃料的过程的框图；
图2示出用于使废塑料解聚的反应器剖面的示意图。
具体实施方式
如图1所示，根据本发明的由废塑料制造液体燃料的方法包括：在步骤101中对解聚反应器的填料进行加热，在步骤102中将废塑料与填料混合，在步骤103中将得到的混合物进料至反应器并使废塑料解聚，在步骤104中使解聚产物氢化和异构化，并在步骤105中对烃混合物进行分馏。
优选地，在该过程开始之前，将废聚烯烃：聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)和聚苯乙烯(PS)清洗并研磨，然后用氮气冲洗，以便限制随着研磨废物碎片之间空间中存留的空气进料至反应器中的氧气量。不考虑原料(废聚烯烃)的制备，均制备反应器的填料，然后在步骤101中将其加热至430-470℃之间的温度，优选450℃。反应器可以填充有用作蒸馏塔的结构性填料的任何已知元件，例如拉西环、鲍尔环、比阿雷茨基环。
然后在步骤102中将加热的填料元件与经清洗和研磨的聚烯烃废物混合一段时间，该时间是塑化和在填料元件表面上形成均匀薄层塑料(其厚度优选为0.3-2mm)所必需的时间。为了获得合适薄度的塑料层，每1m2的填料元件的比表面积，塑料的重量可以不大于1kg，优选不大于0.5kg。
为了在填料元件的表面上获得合适薄的塑料层，可以将塑料逐渐进料至加热到适当温度的填充有填料元件的室内，其比例应保持填料元件表面上的原料的恒定可塑性。
一旦原料与填料充分混合，混合物的平均温度应在240-260℃的范围内，优选250℃，这是从填料元件到塑料的热传递的结果。
接着，将温度为约250℃(即比聚烯烃的流动温度高)的覆盖有均匀塑料层的填料进料至解聚反应器200的室内，其剖面在图2中示意性地示出。反应器200可具有类似于波兰专利申请P.408583中描述的解聚反应器的构造和尺寸。解聚反应器200是塔式反应器，其包括垂直管201形式的反应室，用于原料和填料的入口202以及用于解聚的气态产物的出口203位于该室的上部，并且用于填料的出口204位于该室的下部。优选地，原料和填料入口202和填料出口204配备有无芯螺旋输送机，其用于调节填料通过反应室的流量，并通过该流量来控制试剂在反应室内的停留时间。反应室201的直径优选小于其高度，并且直径与高度的比例优选为1：6，这在解聚过程中提供最佳的温度分布。
图2所示的解聚反应器200与根据波兰专利申请P.408583的反应器不同，前者还配备有位于填料出口204附近的入口205，用于在解聚过程中将合成气以相对于填料元件移动方向的逆流进料至反应室中。
此外，解聚反应器200配备有加热系统(为了便于理解，在附图中未示出)，该加热系统为位于反应室201的下部并延伸至室201的中间高度的加热套的形式。优选地，向反应器的加热系统供应液态金属合金，优选锡合金，其构成加热剂，另外在反应室的选定区域中提供均匀分布的温度，并允许在该室内部获得合适的温度梯度。在解聚过程中，在反应室下半部中测得的温度应为400-470℃，优选420℃，而在反应室201的上半部(未加热)中，温度逐渐降低，使得在该室201的最高点，即解聚产物出口204附近，该室内部测得的温度应为200-360℃。反应室内部在该室的最低点和最高点之间的温度梯度可高达270℃。对于不超过500℃的反应器加热系统的温度，可以在反应室内部获得这种温度梯度。
在解聚过程中，在步骤103中，在优选约250℃的温度下，将原料与填料元件一起以塑化的状态进料至反应室中-在填料元件的表面上形成薄而均匀的塑料层。在反应室中，原料在重力作用下朝着下部出口204运输，并在逆流通过入口205进料至反应室202的合成气气氛中进一步加热和解聚。在解聚过程中，使用含有氢气、一氧化碳和可能添加的氮的合成气，氮作为惰性气体，目的在于稀释合成气的组分。所使用的合成气的组分CO∶H2∶N2的摩尔比为0.25-1.5∶0.5-3∶0-1。合成气中CO∶H2最优选的摩尔比为1∶2。以每1kg原料50-500升的合成气的量，将合成气作为物流进料至反应室中。
在解聚过程中，由于高温操作，在惰性气体气氛中，长聚合物链断裂并呈气态，朝着出口203运输。因此，所使用的合成气用作氢供体，并用作载体促进气态烃朝着反应器200上部运输。另外，事实证明，合成气中一氧化碳的存在改善解聚过程的生产率。
在反应器的上部，由于反应室内部的温度梯度，沸点高于360℃的烃类在覆盖有薄层塑料的反应器填料元件上冷凝，而新进料的原料料流经其供应至反应室201中，这导致解聚反应的活化温度降低。冷凝的烃类与填料一起在重力作用下朝着反应器的下部运输，在此，由于较高温度的操作，这些烃类进一步解聚。在反应器200的下部进行的解聚过程，其中反应室内部的温度达到约420℃，以及与提供“新鲜”原料流的冷凝物进一步冷凝，可以在反应器200中周期地重复，直到获得沸点低于360℃、优选沸点在200至360℃之间的解聚产物。具有特定沸点的解聚产物通过出口203离开反应室201。
在该过程中，残炭作为副产物沉积在填料元件上，并且由于工艺条件的缘故，它呈灰分形式，可以与填料元件机械分离，因此可以在解聚过程中多次利用填料。使填料除残炭的过程可以例如通过将残炭过筛而进行。由于可以在反应室201外部从填料元件中除去残炭，因此以这种方式进行的过程确保了停机时间的减少。
在步骤104中，将所生产的气态解聚产物进行氢化和异构化。氢化和异构化的过程可以类似于专利PL210518的描述的方式进行：在320-360℃范围内的温度下，在包含CO和H2的合成气存在下(CO和H2的摩尔比为0.25-1.5：0.5-3，CO和H2的摩尔比优选为1∶2)，使用沉积在氧化物载体(例如Al2O3或P2O5)上的金属催化剂如铂和/或钯。然而，与专利PL210518中描述的氢化过程不同，在本过程中使用的合成气不是由甲醇制成，而是由C1-C4烃类(优选在聚烯烃的解聚过程中获得)制成。而且，与从专利PL210518的描述中已知的解决方案不同，根据本发明，氢化和异构化的过程是在320-360℃之间的温度下以气态使用烃。用于将解聚产物运输至氢化和异构化反应器的管道配备有加热系统和温度控制系统，该系统确保在氢化和异构化反应器的入口处合适的解聚产物温度。
氢化和异构化的结果是获得饱和烃类的混合物，然后在步骤105中对其进行分馏以获得低沸点馏分(C1-C4)、汽油馏分和油馏分。蒸馏过程可以例如使用常规的蒸馏塔进行。
所获得的C1-C4馏分可用于制造合成气106(图2)，该气体用于聚烯烃解聚以及随后的氢化和异构化过程，以及为氢化和异构化反应器的燃烧器或发电机(例如以蒸汽轮机的形式)提供燃料。
所采用的异构化过程确保获得支链产物，从而提高所生产的烃燃料的辛烷值。
在根据本发明的过程中，聚烯烃解聚以及氢化和异构化过程均在大气压下进行，这导致降低了安装和工艺成本。因此，无论每年是否处理大量或少量废塑料，该过程都在经济上有益，相比之下，压力技术则需要每年处理相当大量的原料，以便使该过程在经济上有益。
得益于发达的解聚技术，在大气压下进行解聚和氢化成为可能，其中氢供体是一氧化碳和氢气的适当比例的混合物(合成气)，且合成气料流进料至反应室的体积应保持为每1kg原料50至500升合成气。
事实证明，该过程中一氧化碳的存在改善解聚和氢化的效率。在合成气气氛中进行的解聚过程在大气压下进行，没有添加催化剂，由于再生的需要，催化剂会增加生产成本并产生对环境有害的废物。
此外，采用包括将研磨材料与加热的填料进行预混合的解决方案，可以在填料元件的表面上形成均匀的塑化聚合物薄膜，从而使材料受到更均匀的加热，进而限制解聚期间原料局部过热的发生，导致聚烯烃链中碳-碳键断裂的反应活化温度降低。
本过程还能够生产饱和烃产物，包括低沸点馏分C1-C4、汽油馏分和油馏分，其特征在于高纯度——产物中双键的数量减少，这在废料的情况下特别难以获得，因为这些材料中存在杂质以及各种添加剂。
当将解聚产物用作燃料时，在生产的烃馏分中令人满意地限制不饱和化合物尤为重要，这是由于双键和三键的相对较高的反应性，结果聚合或氧化导致燃料加速老化和固体杂质沉淀。

Claims (12)

1.一种由聚烯烃废料生产烃燃料的方法，其中：
-使聚烯烃废料在具有可移动填料的塔式流动反应器中进行连续解聚，所述塔式流动反应器包括用于加热反应室的下半部的加热系统，其中解聚产物通过所述反应室的上半部的出口以气态收集；
-并且在合成气的气氛下，在大气压下将得到的解聚产物进行催化氢化和异构化，得到烃燃料的混合物；
所述方法的特征在于：
-将聚烯烃废料与经加热的填料元件混合，直到所述填料元件的表面涂覆有一薄层塑化材料，其中在所述解聚过程中，将得到的混合物作为料流从所述反应室的顶部进料至所述反应室中，而合成气则从底部以逆流进料，所述合成气包含一氧化碳（CO）和氢气（H2），摩尔比CO：H2为0.25-1.5：0.5-3。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，解聚在大气压下进行。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述反应室的填料选自拉西环、鲍尔环、比阿雷茨基环。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其特征在于，将所述聚烯烃废料以每1 m2所述填料的比表面积不大于1 kg废料的量与所述反应器填料混合。
5.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其特征在于，在240-260℃的温度下，将所述反应器填料和所述塑化材料的混合物进料至所述反应室中。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，在250℃的温度下，将所述反应器填料和所述塑化材料的混合物进料至所述反应室中。
7.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其特征在于，在保持温度梯度的情况下进行解聚，其中使用加热系统将塔式流动反应器的反应室的下半部加热至达到400-440℃范围内的温度，同时在用于解聚产物的出口附近将温度保持在200-360℃的范围内。
8.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其特征在于，对选自聚乙烯、聚丙烯和聚苯乙烯的聚烯烃材料使用解聚。
9.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其特征在于，将解聚产物以具有320-360℃范围内的温度的气态递送至氢化和异构化过程。
10.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其特征在于，氢化在至少一种金属催化剂的存在下进行，所述金属催化剂沉积在氧化物载体上，所述金属催化剂选自铂和钯，所述氧化物载体选自Al2O3和P2O5。
11.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其特征在于，将氢化和异构化产物进行分馏，并分离成C1-C4低沸点馏分、汽油馏分和油馏分。
12.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，所述低沸点馏分用于生产用于解聚和氢化的合成气。
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