EP0692009B1

EP0692009B1 - Verfahren zur verarbeitung von alt- oder abfallkunststoffen

Info

Publication number: EP0692009B1
Application number: EP94913053A
Authority: EP
Inventors: Rolf Holighaus; Klaus Niemann; Martin Rupp
Original assignee: Veba Oel AG
Current assignee: Der Gruene Punkt Duales System Deutschland AG
Priority date: 1993-04-03
Filing date: 1994-03-25
Publication date: 1997-05-28
Anticipated expiration: 2014-03-25
Also published as: KR100293752B1; WO1994022979A1; US5849964A; BG100108A; BG62572B1; CN1120347A; CZ292837B6; JPH08508520A; DE4435238A1; ATE153692T1; SK121695A3; DK0692009T3; GR3024422T3; AU681652B2; CN1049237C; EP0692009A1; PL310893A1; KR960701970A; NZ265043A; AU6536194A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verarbeitung von Alt- oder Abfallkunststoffen zwecks Gewinnung von Chemierohstoffen und flüssigen Kraftstoffkomponenten.
Die Erfindung geht aus von einem Verfahren zur Hydrobehandlung von kohlenstoffhaltigem Material, bei dem einem hochsiedenden Öl Polymere, insbesondere Polymerabfälle in zerkleinerter oder gelöster Form zugesetzt werden und dieses Gemisch in Gegenwart von Wasserstoff zur Gewinnung von Kraftstoffkomponenten und Chemierohstoffen hydrierend behandelt wird (vgl. DD 254 207 A1).
Ein Verfahren zur Umwandlung von Altreifen, Gummi und/oder anderen Kunststoffen in flüssige, gasförmige und feste Produkte durch depolymerisierende Behandlung in einem Lösungsmittel unter erhöhtem Druck und erhöhter Temperatur ist in DE-A-25 30 229 beschrieben worden. Insbesondere sollten bei diesem Verfahren keine schädlichen Stoffe wie SO₂, Ruß oder dergleichen in die Atmosphäre gelangen. Beispielsweise Altreifen wurden nach Zerkleinerung und Vermischen mit einem Recycle-Öl aus dem Hydrierprodukt unter Wasserstoffanlagerung bei einem Wasserstoffdruck von 150 bar und einer Temperatur von 450 °C in Anwesenheit von die Spalt- und Hydrierreaktionen katalysierenden Stoffen einem Hydrierreaktor zugeführt.
In DE-A-2 205 001 ist ein Verfahren zur thermischen Aufbereitung von Abfällen und Kautschuk beschrieben, bei dem die Abfälle bei Temperaturen von 250 bis 450 °C in Gegenwart einer bei der Reaktionstemperatur flüssigen Hilfsphase gespalten werden.
Ferner wird verwiesen auf einen Aufsatz von Ronald H. Wolk, Michael C. Chervenak und Carmine A. Battista in Rubber Age, Juni 1974, Seiten 27 bis 38, betreffend die Hydrierung von Abfallreifen zwecks Gewinnung im Gasölbereich siedender flüssiger Produkte auf Kohlenwasserstoffbasis sowie von als Füllmittel wiederverwendbarem Kohlenstoffruß.
Weiterhin ist ein Verfahren bekannt, bei dem Polymerabfälle, insbesondere Altgummi, in den Rückstandsprodukten der Erdölverarbeitung aufgelöst werden. Das entstandene Gemisch wird danach einer Verkokung zu Koks unterworfen. Dabei fallen gasförmige und flüssige Produkte an. Letztere seien bei entsprechender Aufarbeitung als Kraftstoffkomponenten geeignet, vgl. DD 0 144 171.
Die Polymerkonzentration im Einsatzprodukt der Hydrierung liegt beispielsweise nach dem Verfahren gemäß DD 254 207 zwischen 0,01 bis 20 Gew.-%. Die gemeinsame hydrierende Behandlung von Schwerölen mit gelösten und/oder suspendierten Polymeren sei auf Hydrierverfahren beschränkt, bei denen die Hydrierung in Rohrreaktoren mit oder ohne suspendiertem Katalysator durchgeführt wird. Würden Reaktoren mit fest angeordneten Katalysatoren betrieben, so sei der Einsatz von Polymeren nur bedingt möglich, insbesondere dann, wenn Polymere zugesetzt würden, die schon in der Aufheizphase bis ca. 420 °C vor dem Reaktoreintritt depolymerisieren.
Hier setzt die Aufgabe an, sich bei Verfahren zur Verarbeitung von Altkunststoffen nicht nur auf Zusätze von bis zu 20 Gew.-% von Altkunststoffen zu raffinerieüblichen Verfahren der Schwerölkonversion zu beschränken.
Es stellt sich ferner das Problem, daß bei der chemischen Umwandlung kunststoffhaltiger Abfallprodukte auch chlorhaltige Kunststoffe mitverarbeitet werden müssen. Die bei der Depolymerisation gemäß den Verfahren nach dem Stand der Technik als gasförmige Spaltprodukte auftretenden korrosiven Halogenwasserstoffe erfordern besondere Vorkehrungen.
Ein weiteres Problem stellt sich dadurch, daß die eingesetzten Alt- oder Abfallkunststoffe zum Teil in nicht unerheblichem Maße anorganische Nebenbestandteile, wie Pigmente, Metalle und Füllstoffe enthalten, die bei einigen Depolymerisationsverfahren bzw. bei der Aufarbeitung von Depolymerisationsprodukten zu Schwierigkeiten führen können.
Es ist daher auch Aufgabe der vorliegenden Erfindung ein Verfahren zur Verfügung zu stellen, das diese Inhaltstoffe toleriert. Sie werden in einer Phase aufkonzentriert, von der sie dann diese Inhaltstoffe ebenfalls tolerierenden Aufarbeitungsverfahren zugeführt werden können, während andere Phasen, die frei von diesen anorganischen Nebenbestandteilen sind, weniger aufwendig aufgearbeitet werden müssen.
Eine weitere Aufgabe besteht darin, komplexe und kapitalintensive Verfahrensschritte wie Schwelung, Vergasung oder Sumpfphasenhydrierung hinsichtlich der geforderten Durchsatzmengen zu entlasten bzw. besser auszunutzen.
Die Erfindung besteht in einem Verfahren zur Verarbeitung von Alt- oder Abfallkunststoffen zwecks Gewinnung von Chemierohstoffen und flüssigen Kraftstoffkomponenten durch Depolymerisieren der Einsatzstoffe ohne Wasserstoffzugabe zu einer pumpbaren sowie einer flüchtigen Phase, Auftrennen der flüchtigen Phase in eine Gasphase und ein Kondensat, das die raffinerieüblichen Standardprozeduren unterworfen wird, wobei die nach Abtrennen der flüchtigen Phase verbleibende pumpbare Phase einer Sumpfphasenhydrierung, Vergasung, Schwelung oder einer Kombination dieser Verfahrensschritte unterworfen wird.
Bei diesem Verfahren werden die entstehenden gasförmigen Depolymerisationsprodukte (Gas), die entstehenden kondensierbaren Depolymerisationsprodukte (Kondensat) und die pumpbare, viskose Depolymerisationsprodukte enthaltende, Sumpfphase (Depolymerisat) in separaten Teilströmen abgezogen und Kondensat sowie Depolymerisat voneinander getrennt aufgearbeitet. Dabei werden vorzugsweise die Verfahrensparameter so gewählt, daß ein möglichst hoher Anteil an dem so genannten Kondensat entsteht.
Zusätzliche vorteilhafte Ausgestaltungen der Erfindung sind in den Unteransprüchen beschrieben.
Die in dem vorliegenden Verfahren einzusetzenden Kunststoffe sind z. B. Mischfraktionen aus Abfallsammlungen, u. a. durch die Duale System Deutschland GmbH (DSD). In diesen Mischfraktionen sind z. B. Polyethylen, Polypropylen, Polyvinylchlorid, Polystyrol, Polymer-Blends wie ABS sowie Polykondensate enthalten. Einsetzbar sind auch Kunststoffproduktionsabfälle, gewerbliche Verpackungsabfälle aus Kunststoff, Rest-, Misch- und Reinfraktionen aus der kunststoffverarbeitenden Industrie, wobei für die Eignung, in dem vorliegenden Verfahren einsetzbar zu sein, die chemische Zusammensetzung dieser Kunststoffabfälle nicht kritisch ist. Geeignete Einsatzprodukte sind auch Elastomere, technische Gummiartikel oder Altreifen in geeignet vorzerkleinerter Form.
Die eingesetzten Alt- oder Abfallkunststoffe stammen beispielsweise aus Formteilen, Laminaten, Verbundwerkstoffen, Folien oder synthetischen Fasern. Beispiele für halogenhaltige Kunststoffe sind chloriertes Polyethylen (PEC), Polyvinylchlorid (PVC), Polyvinylidenchlorid (PVDC), Chloropren-Kautschuk, um nur einige wichtige Vertreter zu nennen. Aber auch insbesondere schwefelhaltige Kunststoffe, beispielsweise Polysulfone oder mit Schwefelbrücken vernetzte Kautschuke wie in Altreifen fallen in großen Mengen an und sind bei Vorhandensein der entsprechenden Ausrüstungen für die Vorzerkleinerung und Vorsortierung in Kunststoff- und Metallbestandteile einer Depolymerisation und weiteren Aufarbeitung zur Gewinnung von Chemierohstoffen oder auch Kraftstoffkomponenten zugänglich. Der bei diesen Vorbehandlungsstufen oder chemischen Umwandlungsverfahren unter Wasserstoffanlagerung im Verfahren anfallende sulfidische Schwefel geht ebenso wie der Chlorwasserstoff überwiegend in das Abgas über, das abgetrennt und einer weiteren Verwertung zugeführt wird.
Unter den in dem vorliegenden Verfahren einzusetzenden Alt- oder Abfallkunststoffen sind synthetische Kunststoffe, Elastomere, daneben aber auch abgewandelte Naturstoffe einsetzbar. Hierunter fallen neben den bereits erwähnten Polymerisaten, insbesondere Thermoplasten, auch Duroplaste und Polyaddukte sowie Produkte auf Basis von Cellulose wie Zellstoff und Papier. Die hieraus gefertigten Erzeugnisse umfassen Halbzeuge, Einzelteile, Bauelemente, Verpackungen, Lager- und Transportbehälter sowie Konsumwaren. Unter die Halbzeuge fallen auch Tafeln und Platten (Leiterplatten) sowie Schichtpreßstoffplatten, die teilweise noch Metallbeschichtungen enthalten können und die wie die übrigen einzusetzenden Produkte nach Vorzerkleinerung auf Teilchen- bzw. Stückgrößen von 0,5 bis 50 mm ggf. von Metall-, Glas- oder Keramikbestandteilen mittels geeigneter Klassierverfahren abgetrennt werden können.
Die genannten Alt- und Abfallkunststoffe enthalten in der Regel auch anorganische Nebenbestandteile wie Pigmente, Glasfasern, Füllstoffe wie Titan- oder Zinkoxyd, Flammschutzmittel, pigmententhaltende Druckfarben, Ruß und auch Metalle wie z. B. metallisches Aluminium. Die genannten Alt- und Abfallkunststoffe, die z. B. durch die Sammlungen des DSD in Gemischen oder Gemengen unterschiedlicher Zusammensetzung anfallen, können bis zu 10, ggf. bis zu 20 Gew.-% anorganische Nebenbestandteile enthalten. Üblicherweise werden diese Kunststoffgemische in zerkleinerter oder auch vorkonditionierter Form z. B. als Granulat oder Chips oder dgl. in das vorliegende Verfahren eingesetzt:
Die Verfahresprodukte der Depolymerisation werden im wesentlichen in drei Hauptproduktströme aufgeteilt:

1.) Ein Depolymerisat in einer Menge zwischen 15 und 85 Gew.-%, bezogen auf die eingesetzte Kunststoffmischung, das je nach Zusammensetzung und den jeweiligen Erfordernissen in die der Sumpfphasenhydrierung, der Druckvergasung und/oder ggf. der Schwelung (Pyrolyse) zuzuführenden Produktteilströme aufgeteilt werden kann.
Es handelt sich dabei überwiegend um > 480 °C siedende schwere Kohlenwasserstoffe, die alle mit den Alt- und Abfallkunststoffen in den Prozeß eingetragenen Inertstoffe, wie Aluminium-Folien, Pigmente, Füllstoffe, Glasfasern, enthalten.
2.) Ein Kondensat in einer Menge von 10 bis 80, vorzugsweise 20 bis 50 Gew.-% , bezogen auf die eingesetzte Kunststoffmischung, das in einem Bereich zwischen 25 °C und 520 °C siedet und bis zu ca. 1.000 ppm organisch gebundenes Chlor enthalten kann.
Das Kondensat läßt sich z. B. durch Hydrotreating an fest angeordneten handelsüblichen Co-Mo- oder Ni-Mo-Katalysatoren in ein hochwertiges synthetisches Rohöl (Syncrude) umwandeln oder auch direkt in Chlor tolerierende chemisch-technische oder raffinerieübliche Verfahren als kohlenwasserstoffhaltige Basissubstanz einbringen.
3.) Ein Gas in Mengen von etwa 5 bis zu 20 Gew.-% bezogen auf die eingesetzte Kunststoff-Mischung, das neben Methan, Ethan, Propan und Butan auch gasförmige Halogenwasserstoffe, wie hauptsächlich Chlorwasserstoff sowie leichtflüchtige, chlorhaltige Kohlenwasserstoff-Verbindungen enthalten kann.
Der Chlorwasserstoff läßt sich z. B. mit Wasser aus dem Gasstrom zur Gewinnung einer 30 %igen wäßrigen Salzsäure herauswaschen. Das Restgas kann hydrierend in einer Sumpfphasenhydrierung oder in einem Hydrotreater vom organisch gebundenen Chlor befreit und z. B. der Raffineriegas-Verarbeitung zugeführt werden.

Die einzelnen Produktströme, insbesondere das Kondensat, können im Zuge ihrer weiteren Aufarbeitung anschließend im Sinne einer rohstofflichen Wiederverwertung, z. B. als Rohstoffe für die Olefinherstellung in Ethylenanlagen eingesetzt werden.
Ein Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß anorganische Nebenbestandteile der Alt- bzw. Abfallkunststoffe in der Sumpfphase aufkonzentriert werden, während das diese Inhaltsstoffe nicht enthaltende Kondensat durch weniger aufwendige Verfahren weiter verarbeitet werden kann. Insbesondere über die optimale Einstellung der Prozeßparameter Temperatur und Verweilzeit kann erreicht werden, daß einerseits ein relativ hoher Anteil von Kondensat entsteht und andererseits das viskose Depolymerisat der Sumpfphase unter den Verfahrensbedingungen pumpbar bleibt. Als brauchbare Näherung kann dabei gelten, daß eine Erhöhung der Temperatur um 10 °C bei einer mittleren Verweilzeit die Ausbeute an den in die flüchtige Phase übergehenden Produkten um mehr als 50 % erhöht. Die Verweilzeitabhängigkeit für zwei typische Temperaturen zeigt Fig. 3.
Durch die weiteren bevorzugten Verfahrensmaßnahmen des Zusatzes von Katalysatoren, des Strippens mit Wasserdampf, Leichtsiedern oder Kohlenwasserstoffgasen, turbulenten Rührens oder Umpumpens kann die Kondensatausbeute zusätzlich optimiert werden.
Typisch für das vorliegende Verfahren ist eine Kondensatausbeute von etwa 50 Gew.-% und mehr bezogen auf die Gesamtmenge der bei der Depolymerisation eingesetzten Kunststoffe. Dadurch wird vorteilhafterweise eine erhebliche Entlastung der kostenintensiven Verfahrensstufen Druckvergasung, Sumpfphasenhydrierung sowie Schwelung (Pyrolyse) erreicht.
Der für das erfindungsgemäße Verfahren bevorzugte Temperaturbereich für die Depolymerisation beträgt 150 bis 470 °C. Besonders geeignet ist ein Bereich von 250 bis 450 °C. Die Verweilzeit kann 0,1 bis 20 h betragen. Als im allgemeinen ausreichend hat sich ein Bereich von 1 bis 10 h erwiesen. Der Druck ist bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eine weniger kritische Größe. So kann es durchaus bevorzugt sein, das Verfahren bei Unterdruck durchzuführen, z. B. wenn flüchtige Bestandteile aus verfahrensbedingten Gründen abgezogen werden müssen. Aber auch relativ hohe Drücke sind praktikabel, erfordern jedoch einen höheren apparativen Aufwand. Im allgemeinen dürfte der Druck im Bereich von 0,01 bis 300 bar, insbesondere 0,1 bis 100 bar liegen. Das Verfahren läßt sich vorzugsweise gut bei Normaldruck oder leicht darüber z. B. bis etwa 2 bar ausführen, was den apparativen Aufwand deutlich reduziert. Um das Depolymerisat möglichst vollständig zu entgasen und um den Kondensatanteil noch zu erhöhen, wird das Verfahren vorteilhafterweise bei leichtem Unterdruck bis herunter zu etwa 0,2 bar durchgeführt.
Das Depolymerisieren kann vorzugsweise unter Zusatz eines Katalysators, beispielsweise einer Lewis-Säure wie Aluminiumchlorid, einer radikalbildenden Substanz wie eines Peroxids oder einer Metallverbindung, beispielsweise eines mit einer Schwermetallsalzlösung imprägnierten Zeoliths, erfolgen.
Das Depolymerisieren kann unter turbulenten Strömungsbedingungen, z. B. mittels mechanischer Rührer, aber auch durch Umpumpen des Reaktorinhalts durchgeführt werden.
Weitere bevorzugte Ausgestaltungen des Verfahrens bestehen in der Depolymerisation unter Inertgas, d. h. Gas, das sich gegenüber den Einsatzstoffen und Depolymerisationsprodukten im wesentlichen inert verhält, z. B. N₂, CO₂, CO oder Kohlenwasserstoffe. Das Verfahren kann auch unter Einleitung von Strippgasen und Strippdämpfen, wie Stickstoff, Wasserdampf oder Kohlenwasserstoffgasen durchgeführt werden.
Grundsätzlich kann es als ein Vorteil des Verfahrens angesehen werden, daß in diesem Verfahrensschritt kein Wasserstoff zugesetzt wird.
Als flüssige Hilfsphase bzw. Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch eignen sich beispielsweise gebrauchte organische Lösungsmittel, also Lösungsmittelabfälle, Produktionsfehlchargen organischer Flüssigkeiten, Altöle oder Fraktionen aus der Erdölraffination, beispielsweise Vakuumrückstand.
Auf die Zugabe von Lösungsmitteln oder Fremdölen oder rezirkulierten Eigenölen kann aber auch verzichtet werden.
Die Depolymerisation kann in einem üblichen Reaktor, z. B. einem Rührkessel-reaktor mit externem Umlauf, durchgeführt werden, der auf die entsprechenden Prozeßparameter, wie Druck und Temperatur, ausgelegt ist und dessen Behältermaterial gegen die eventuell entstehenden sauren Bestandteile wie Chlorwasserstoff resistent ist. Insbesondere wenn das Depolymerisieren unter Zusatz eines Katalysators erfolgt, können als hierfür geeignete "unit operations" Verfahren in Betracht kommen, wie sie zum sogenannten Visbreaking schwerer Rohöle oder von Rückstandsölen der Mineralölverarbeitung in Gebrauch sind. Ggf. müssen sie entsprechend den Anforderungen des erfindungsgemäßen Verfahren angepaßt werden. Mit Vorteil wird diese Verfahrensstufe für eine kontinuierliche Betriebsweise ausgelegt, d. h. der Kunststoff wird kontinuierlich in die Flüssigphase des Depolymerisationsreaktors eingebracht und es wird kontinuierlich Depolymerisat sowie Kopfprodukt entnommen.
Im Vergleich zu den nachfolgenden Aufarbeitungsschritten Schwelung, Sumpfphasenhydrierung oder Vergasung, ist der apparative Aufwand für das Depolymerisieren vergleichsweise gering. Dies gilt insbesondere, wenn das Verfahren in Nähe des Normaldrucks, also im Bereich von 0,2 bis 2 bar, ausgeführt wird. Auch im Vergleich zu hydrierenden Vorbehandlungen ist der apparative Aufwand deutlich geringer. Bei optimaler Prozeßführung der Depolymerisation können die nachfolgenden Verfahrensschritte um bis zu 50 % und mehr entlastet werden. Gleichzeitig entsteht bei der Depolymerisation gewollt ein hoher Anteil kondensierbarer Kohlenwasserstoffe, der durch bekannte und vergleichsweise wenig aufwendige Verfahren zu wertvollen Produkten aufgearbeitet werden kann.
Das Depolymerisat ist nach Abtrennung von Gas und Kondensat einfach zu handhaben, da es pumpbar bleibt und in dieser Form ein gutes Einsatzmaterial für die nachfolgenden Verfahrensstufen darstellt.
Erfindungsgemäß werden Depolymerisat und Kondensat getrennt voneinander aufgearbeit.
Die kondensierbaren Depolymerisationsprodukte werden vorzugsweise einer hydrierenden Raffination an fest angeordnetem körnigen Katalysator unterworfen. So kann das Kondensat beispielsweise einem üblichen Hydrotreating unter Verwendung handelsüblicher Nickel/Molybdän- oder Cobalt/Molybdän-Kontakte bei Wasserstoffpartialdrucken von 10 bis 250 bar und Temperaturen von 200 bis 430°C unterworfen werden. Hierbei wird zweckmäßig in Abhängigkeit von der Zusammensetzung des angefallenen Kondensats ein Guard-Bett zum Abfangen mitgerissener Aschebestandteile oder koksbildender Bestandteile vorgeschaltet. Der Kontakt ist wie üblich auf festen Böden angeordnet und die Fließrichtung des Kondensats kann vom Boden in Richtung Kopf der Hydrotreating-Kolonne oder auch in umgekehrter Richtung vorgesehen werden. Zur Eliminierung von sauren Bestandteilen wie Halogenwasserstoff, Schwefelwasserstoff u. dgl. ist die Einspeisung von Wasser, Alkaliverbindungen und evtl. Korrosionsinhibitoren in den Kondensationsteil entsprechender Abscheider zweckmäßig.
Die kondensierbaren Depolymerisationsprodukte bzw. das Kondensat können anstatt einem üblichen Hydrotreating auch einer hydrierenden Raffination an einem bewegten Katalysator oder in einem wallenden Katalysatorbett unterworfen werden.
Das bei der Depolymerisation anfallende Kondensat stellt nach Durchlaufen durch den Hydrotreater beispielsweise einen vorzüglichen Einsatzstoff für einen Steamcracker dar.
Das z. B. im Hydrotreater gewonnene Flüssigprodukt wird als synthetisches Rohöl (Syncrude) in üblichen Raffineriestrukturen zur Gewinnung von Kraftstoffkomponenten weiterverarbeitet oder als Chemierohstoff, beispielsweise zur Ethylenerzeugung in Ethylenanlagen eingesetzt.
Die beim Hydrotreating anfallenden gasförmigen Bestandteile sind geeignet beispielsweise den Einsatzprodukten für das Steam-Reforming beigegeben zu werden.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird zumindest ein Teilstrom des Depolymerisats einer Druckvergasung unterworfen.
Als Einrichtungen zur Druckvergasung geeignet sind prinzipiell alle Flugstrom-Vergaser (Texaco, Shell, Prenflo), Festbettvergaser (Lurgi, Espag) sowie Ziwi-Vergaser. Insbesondere sind geeignet Verfahren zur thermischen Spaltung von Kohlenwasserstoffen mit Sauerstoff wie sie bei Verfahren der Ölvergasung durch partielle Oxidation der Kohlenwasserstoffe als Flammenreaktion in einer Brennkammer durchgeführt werden. Die Reaktionen verlaufen autotherm - nicht katalytisch.
Das bei der Druckvergasung anfallende im wesentlichen aus CO und H₂ bestehende Rohgas kann zu Synthesegas aufgearbeitet oder zur Wasserstofferzeugung herangezogen werden.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird zumindestens ein Teilstrom des Depolymerisats einer Sumpfphasenhydrierung zugeführt. Die Sumpfphasenhydrierung ist insbesondere dann bevorzugt, wenn aus dem Depolymerisat ein hoher Anteil flüssiger Kohlenwasserstoffe gewonnen werden soll. Hinsichtlich einer ausführlichen Beschreibung der Anwendung einer Sumpfphasenhydrierung zur Herstellung von Benzing und gegenenfalls von Dieselöl aus Rohöl wird verwiesen auf dei deutsche Patentschrift Nr. 933 826.
Die Sumpfphasenhydrierung des pumpbaren flüssig-viskosen Depolymerisats wird beispielsweise so durchgeführt, daß ggf. erdölstämmiger Vakuumrückstand zugemischt wird und nach Kompression auf 300 bar Hydriergas zugesetzt wird. Zur Vorwärmung durchläuft das Reaktionsgut hintereinandergeschaltete Wärmeaustauscher, in denen der Wärmeaustausch gegen Produktströme beispielsweise Heißabscheider-Kopfprodukt erfolgt.
Die auf typisch 400°C vorgewärmte Reaktionsmischung wird weiter bis auf die gewünschte Reaktionstemperatur aufgeheizt und anschließend dem Reaktor oder einer Reaktorkaskade, worin die Sumpfphasenhydrierung abläuft, zugeführt.
In einem nachgeschalteten Heißabscheider erfolgt unter Prozeßdruck die Abtrennung der bei Reaktionstemperatur gasförmigen Komponenten von flüssigen und festen Bestandteilen. Letztere enthalten auch die anorganischen Nebenbestandteile.
Aus der gasförmigen Fraktion werden zunächst die schwereren Ölkomponenten in einem Abscheider abgetrennt, die nach Entspannung einer atmosphärischen Destillation zugeführt werden können.
Aus dem dabei nicht kondensierten Anteil werden in einem nachgeschalteten Abscheidersystem zunächst die Prozeßgase entfernt, die in einer Gaswäsche aufgearbeitet und als Kreislaufgas zurückgeführt werden. Die Restmenge des Heißabscheiderproduktes wird beispielsweise nach weiterer Abkühlung vom Prozeßwasser befreit und einer atmosphärischen Kolonne zur weiteren Aufarbeitung zugeführt.
Der Sumpfabzug des Heißabscheiders kann zweckmäßig zweistufig entspannt und zur Restölabtrennung einer Vakuumdestillation unterworfen werden. Der eingedickte Rückstand, der auch die anorganischen Nebenbestandteile enthält, kann in flüssiger oder fester Form zwecks Synthesegaserzeugung der Vergasungseinrichtung zugeführt werden.
Die bei der Sumpfphasenhydrierung anfallenden Rückstände (Heißabscheiderrückstand) sowie der bei einer Schwelung des Depolymerisats anfallende Schwelkoks, jeweils die anorganischen Nebenbestandteile enthaltend, können durch einen weiteren thermischen Verfahrensschritt verwertet werden, wobei die dort anfallenden die anorganischen Nebenbestandteile enthaltenden Rückstände z. B. zwecks Metallrückgewinnung weiter aufgearbeitet werden können.
Die gewonnenen Leicht- und Mittelölfraktionen aus der Sumpfphasenhydrierung können in raffinerieüblichen Strukturen als wertvolle Rohstoffe für die Erzeugung von Kraftstoffen oder von Kunststoffvorläufern wie Olefine oder Aromaten dienen. Soweit diese Produkte aus der Sumpfphasenhydrierung nicht lagerstabil sein sollten, können sie der in dem vorliegenden Verfahren für Kondensat bzw. kondensierbare Bestandteile vorgesehenen Hydrotreating-Behandlung unterworfen werden.
Eine bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß das pumpbare viskose Depolymerisat nach Abtrennung der gasförmigen und kondensierbaren Depolymerisationsprodukte als Flüssigprodukt je in einen einer Druckvergasung sowie in einen einer Sumpfphasenhydrierung zuzuführenden Teilstrom aufgeteilt wird.
Die erfindungsgemäße Aufteilung des pumpbaren viskosen Depolymerisats je in einen einer Druckvergasung sowie in einen einer Sumpfphasenhydrierung und ggf. einer Pyrolyse zuzuführenden Teilstrom in Verbindung mit der getrennten Aufarbeitung der kondensierbaren Bestandteile in einem Hydrotreating-Schritt führt zu einer erheblich verbesserten Anlagennutzung. Bei Einrichtungen, wie sie zur Druckvergasung fester Brennstoffe oder zur thermischen Spaltung von Kohlenwasserstoffen mit Sauerstoff entwickelt worden sind bzw. bei Anlagen zur Sumpfphasenhydrierung von kohlenstoffenthaltenden Materialien unter hohem Druck handelt es sich um sehr kapitalintensive Anlagenteile, deren Durchsatzkapazität dann optimal ausgenutzt wird, wenn sie von Einsatzmaterialien entlastet sind, wie sie bei dem vorliegenden Verfahren als Kondensatstoffstrom vorher abgetrennt und einer gesonderten Aufarbeitung in einem Hydrotreater unter vergleichsweise milden Verfahrensbedingungen unterworfen werden.
Eine weitere bevorzugte Option des vorliegenden Verfahrens besteht darin, von dem Depolymerisat zumindest einen Teilstrom einer Schwelung unter Gewinnung von Schwelgas, Schwelteer und Schwelkoks zu unterwerfen.
Das beim Depolymerisieren anfallende gasförmige bzw. in Form einer wäßrigen Lösung kondensierbare Chlorwasserstoffgas kann einer gesonderten Verwendung im Sinne einer stofflichen Verwertung zugeführt werden. Restliche Fraktionen, die nicht Bestandteile der gasförmig übergehenden und als Flüssigproduktausbeute kondensierbaren Depolymerisationsprodukte sind und die u. a. chlororganische sowie schwefel- und stickstoffhaltige Verbindungen enthalten können, werden im Zuge der Sumpfphasenhydrierung bzw. der in dieselbe integrierten Rückstandsaufarbeitung von den Heteroatomen Chlor, Schwefel, Stickstoff oder auch Sauerstoff befreit, die als Wasserstoffverbindungen abgetrennt werden.
Wegen des teilweise signifikanten Halogengehalts der eingesetzten Altkunststoffe ist es vorteilhaft, die abgezogenen gasförmigen Depolymerisationsprodukte einer Wäsche zu unterziehen, wobei insbesondere die gebildeten Halogenwasserstoffe als wäßrige Halogenwasserstoffsäuren abgetrennt und einer stofflichen Verwertung zugeführt werden können.
Die ggf. von sauren Bestandteilen wie Halogenwasserstoffen befreiten gasförmigen Depolymerisationsprodukte können vorzugsweise dem Wasserstoffeinsatzgas oder dem Wasserstoffkreislaufgas der Sumpfphasenhydrierung zugeführt werden. Das gleiche gilt für die bei einer Schwelung abgetrennten Schwelgase.
Durch die Kombination von Depolymerisation, hydrierender Behandlung der bevorzugt erzeugten Destillatbestandteile, Sumpfphasenhydrierung, Vergasung (partielle Oxidation) und/oder Schwelung des Depolymerisats der Sumpfphase können die letztgenannten technologisch besonders aufwendigen und komplexen aber anorganische Inhaltsstoffe tolerierenden Behandlungsstufen kapazitätsmäßig entlastet werden. Das erfindungsgemäße Verfahren bietet ein hohes stoffliches Wiederverwertungspotential der eingesetzten Kunststoffe.
So kann bei geeigneter Kombination der beschriebenen Verfahrensschritte eine praktisch vollständige stoffliche Verwertung des in den eingesetzten Kunststoffen enthaltenen organischen Kohlenstoffs erreicht werden. Zum großen Teil wird sogar der Erhalt und die stoffliche Verwertung der in den eingesetzten Kunststoffabfällen enthaltenen Kohlenstoff- bzw. Kohlenwasserstoffketten realisiert. Selbst die verbleibenden anorganischen Bestandteile können einer Wiederverwertung, z. B. einer Metallrückgewinnung, zugeführt werden. Sie können auch zumindest teilweise in aufgemahlener Form als Katalysatoren wieder in die Sumpfphasenhydrierung eingesetzt werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren mit den Hauptanlagenteilen einer Depolymerisationseinrichtung, eines Hydrotreaters, einer Druckvergasung, einer Sumpfphasenhydrierung einer Schwelanlage und den Anlagenteilen für die Aufarbeitung der gasförmigen Depolymerisationsprodukte ist in dem Schema der Figur 1 veranschaulicht. In der Figur ist die Anlagenkonfiguration mit einer Schwelanlage als wahlweise vorzusehender Anlagenbestandteil gestrichelt dargestellt. Die Aufteilung der zugehörigen Stoffströme ist mittels der dargestellten Leitungsführung schematisch veranschaulicht. Die Bezugszeichen in Fig. 1 haben folgende Bedeutung:

1: Depolymerisationsreaktor
2: Hydrotreater
3: Sumpfphasenhydrierung
4: Veraasunasanlage
5: Schwelanlage
6: Altkunststoff
7: Vakuumrückstand
8: Salzsäure
9: Gase (Methan, Ethan, Propan, H₂, etc.)
10: Kondensat
11: Depolymerisat
12: Gase (Methan, Ethan, Propan, H₂S, NH₃, H₂, etc.), (z. B. zum Steam-Reforming)
13: Syncrude II (z. B. zur Olefinanlage)
14: Synthesegas (CO/H2)
15: Schlacke, Ruß (z. B. zur Metallrückgewinnung)
16: Gase (Methan, Ethan, Propan, H₂S, NH₃, H₂, etc.), (z. B. zum Steam-Reforming)
17: Syncrude I (z. B. zur Raffinerie)
18: Hydrierrückstand (z. B. zur Vergasungsanlage)
19: Gase (z. B. zur Sumpfphasenhydrierung)
20: Teer (z. B. zur Sumpfphasenhydrierung)
21: Koks (z. B. zur Vergasungsanlage)

Ein Mengenschema für die Anlagenkonfiguration gemäß Figur 1 wird im Sinne eines Ausführungsbeispiels für die angegebenen Einsatzprodukte wie folgt angegeben.
Der entsprechend zerkleinerte, ggf. gewaschene und getrocknete Altkunststoff wird Depolymerisationsreaktor 1, der mit Heizungs-, Rühr-, Druckhaltevorrichtungen, zugehörigen Ein- und Auslaßventilen sowie Meß- und Regeleinrichtungen für die Standkontrolle versehen ist, kontinuierlich zugeführt.
In einer typischen Variante werden, bezogen auf das gesamte Reaktionsprodukt, 50,0 Gew.-% Depolymerisat, 40,0 Gew.-% Kondensat, 5,0 Gew.-% gasförmiger Chlorwasserstoff und 5,0 Gew.-% sonstiger Gase abgezogen. Das Kondensat wird Hydrotreater 2 zugeführt, von welchem über Kopf 35,0 Gew.-% eines Syncrudes, das einer Olefinanlage zugeführt wird, sowie 5,0 Gew.-% gasförmiger Reaktionsprodukte, die einem Steamreforming zugeführt werden, abgezogen werden.
Von dem Depolymerisat werden 25,0 Gew.-% der Sumpfphasenhydrierung 3 und 25,0 Gew.-% der Vergasungseinrichtung 4 zugeführt. Der Sumpfphasenhydrierung 3 werden noch 25,0 Gew.-% Vakuumrückstand als Recyclestrom zugeführt. Es werden 10,0 Gew.-% gasförmiger Reaktionsprodukte, die dem Steamreforming zugeführt werden, 40,0 Gew.-% eines Syncrudes, das einer üblichen Raffineriestruktur zugeführt wird und 5,0 Gew.-% Rückstand, der der Vergasung 4 zugeführt werden kann, abgezogen. Das Reaktionsprodukt der Vergasungseinrichtung besteht in einer typischen Fahrweise zu 24,0 Gew.-% eines Synthesegases sowie etwa 1,0 Gew.-% eines aschehaltigen Rußes.
Wahlweise kann der Produktstrom des Depolymerisats aus Reaktor 1 teilweise Pyrolyse- bzw. Schwel-Anlage 5 zur Gewinnung von Pyrolysekoks, Schwelteer und Schwelgas zugeführt werden. Der Pyrolysekoks wird der Vergasungseinrichtung, der Schwelteer und das Schwelgas der Sumpfphasenhydrierung zugeführt.
Die im Depolymerisat angereicherten anorganischen Nebenbestandteile werden in der anschließenden Aufarbeitung noch weiter aufkonzentriert. Wird das Depolymerisat einer Vergasung zugeführt, finden sich die anorganischen Nebenbestandteile anschließend in der ausgetragenen Schlacke. Bei der Sumpfphasenhydrierung sind sie im Hydrierrückstand und bei der Schwelung im Schwelkoks enthalten. Werden Hydrierrückstand und/oder Schwelkoks ebenfalls der Vergasung zugeführt, verlassen sämtliche in das erfindungsgemäße Verfahren eingetragenen anorganischen Nebenbestandteile die Aufarbeitung als Vergaserschlacke.
In der Figur 2 ist eine vorzugsweise Ausgestaltung des Eintragteils für die Alt- oder Abfallkunststoffe in die Depolymerisationsanlage mit zugehörigem Aufarbeitungsteil für die gasförmigen sowie die kondensierbaren Depolymerisationsprodukte gezeigt. Die Bezugszeichen in Fig. 2 haben folgende Bedeutung:

1: Silo für Altkunststoff
2: Depolymerisationsreaktor
3: Ofen
4: Umlaufpumpe
5: Suspensionspumpe
6: Einsatzbehälter
7: Hochdruckpumpe
8: Kondensator
9: Salzsäure-Wäscher
10: Gase
11: Frisch-Wasser
12: Wäßrige Salzsäure
13: Kondensat, (z. B. zum Hydrotreater)
14: Vakuumrückstand
15: Mischung Depolymerisat/Vakuumrückstand (z. B. zur Sumpfphasenhydrierung)
16: Fördervorrichtung

Über Fördervorrichtung 16 gelangt der Alt- oder Abfallkunststoff in Silo 1 und von dort in Reaktor 2. Die Aufheizung des Reaktorinhalts erfolgt über ein Umlaufsystem bestehend aus Umlaufpumpe 4 und Ofen 3. Über Suspensionspumpe 5 wird diesem Umlauf ein Strom entnommen, der in Einsatzbehälter 6 mit über Leitung 14 zugeführtem Vakuumrückstand vermischt und dann über Hochdruckpumpe 7 einer weiteren Verarbeitung zugeführt wird. Die in Reaktor2 entstehenden Gase und kondensierbaren Anteile werden über Kondensator 8 geleitet und aufgetrennt. Nach Durchlaufen von Salzsäurewäscher 9 werden die gereinigten Gase 10 der weiteren Verwendung zugeführt. Die vorher enthaltenen sauren Bestandteile werden nach der Wäsche als wäßrige Salzsäure 12 entfernt. Das in Kondensator 8 abgeschiedene Kondensat wird von dort der weiteren Verwendung zugeführt.

Beispiel 1

Depolymerisation von Altkunststoffen

In einen Rührkessel-Reaktor mit 80 m³ Inhalt, der mit einem Umlaufsystem mit einer Kapazität von 150 m³/h versehen ist, wurden kontinuierlich 5 t/h gemischte agglomerierte Kunststoff-Partikel mit einem mittleren Korndurchmesser von 8 mm pneumatisch eingetragen. Bei dem Mischkunststoff handelte es sich um Material, das aus der Haushaltssammlung des Dualen Systems Deutschland stammt und typischerweise 8 % PVC enthielt.
Das Kunststoffgemisch wurde im Reaktor bei Temperaturen zwischen 360 °C und 420 °C depolymerisiert. Es entstanden dabei vier Fraktionen, deren Mengenverteilung in Abhängigkeit von der Reaktortemperatur in nachfolgender Tabelle zusammengestellt ist:
Der Depolymerisat-Strom (III) wurde kontinuierlich abgezogen und zusammen mit Erdöl-stämmigem Vakuumrückstand einer Sumpfphasenhydrieranlage zur weiteren Spaltung zugeführt. Die Viskosität des Depolymerisats lag bei 200 mPas bei 175 °C.
In einer separaten Anlage wurden die Kohlenwasserstoff-Kondensate (Strom II) kondensiert und einer geeigneten Weiterverarbeitung in einem Hydrotreater zugeführt. Der gasförmige Chlorwasserstoff (Strom IV) wurde mit Wasser aufgenommen und als 30 %ige wäßrige Salzsäure abgegeben. Die Kohlenwasserstoffgase (Strom l) wurden der Sumpfphasenhydrieranlage zur Konditionierung zugeführt.

Beispiel 2

Dechlorierung des Kondensates

Kondensat aus einer Depolymerisationsanlage, das bei einer Temperatur zwischen 400 und 420 °C aus einer Kunststoff-Mischung (DSD-Haussammlung) gewonnen wurde, wurde durch Waschen mit ammoniakalischer Lösung von HCI befreit. Es wies anschließend einen Cl-Gehalt von 400 ppm auf.
Dieses so vorbehandelte Kondensat wurde in einer kontinuierlich arbeitenden Apparatur einem katalytischen Dechlorierungsprozeß unterworfen. Dabei wurde das Kondensat zunächst auf 50 bar verdichtet und anschließend mit Wasserstoff beaufschlagt, so daß ein Gas / Kondensat-Verhältnis von 1000 l/kg eingehalten wurde. Das Gemisch wurde aufgeheizt und in einem Festbett-Reaktor an einem NiMo-Katalysator umgesetzt. Nach Verlassen des Reaktors wurde das Reaktionsgemisch mit ammoniakalischem Wasser gequencht, so daß das gebildete HCI vollständig in die wäßrige Phase überging. Vor dem Entspannen des Reaktionsgemisches wurde eine Gas-/ Flüssig-Phasentrennung durchgeführt, so daß Gas- und Flüssigphase getrennt entspannt werden konnten. Die flüssige Phase wurde nach dem Entspannen in eine wäßrige und eine organische Phase zerlegt.
Die organische Phase, die mengenmäßig mehr als 90 Gew.-% des eigesetzten Kondensates repräsentierte, zeigte in Abhängigkeit von den gewählten Reaktionsbedingungen folgende Cl-Gehalte [ppm]:

Temperatur [°C] WHSV [kg Öl/kg Kat./h]

0,5 1 2

370 - < 1 3

390 3 < 1 < 1

410 < 1 < 1
Diese Kondensatqualitäten entsprechen bei allen Reaktionsbedingungen den Eingangsspezifikationen einer Mineralölraffinerie und können dort der Top-Destillation oder spezifischen Verarbeitungsanlagen (z. B. einem Steamcracker) zugeführt werden.

Claims

Verfahren zur Verarbeitung von Alt- oder Abfallkunststoffen zwecks Gewinnung von Chemierohstoffen und flüssigen Kraftstoffkomponenten durch Depolymerisieren der Einsatzstoffe ohne Wasserstoffzugabe zu einer pumpbaren sowie einer flüchtigen Phase, Auftrennen der flüchtigen Phase in eine Gasphase und ein Kondensat das raffinerieüblichen Standardprozeduren unterworfen wird, wobei die nach Abtrennen der flüchtigen Phase verbleibende pumpbare Phase einer Sumpfphasenhydrierung, Vergasung, Schwelung oder einer Kombination dieser Verfahrensschritte unterworfen wird.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Depolymerisation bei einem Druck von 0.01 bis 300 bar, vorzugsweise 0,1 bis 100 bar, insbesondere 0.2 bis 2 bar, einer Temperatur von 150 bis 470 °C, vorzugsweise 250 bis 450 °C und einer Verweilzeit von 0,1 bis 10 h, vorzugsweise 0,5 bis 5 h durchgeführt wird und drei Teilströme in Mengen von 1.) 15 bis 85,0 Gew.-% eines Depolymerisats, von 2.) 10,0 bis 80,0 Gew.-% eines Kondensats sowie von 3.) 5,0 bis 20,0 Gew.-% eines Gasgemisches, jeweils bezogen auf die eingesetzte Kunststoffmischung, abgezogen werden.
Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Depolymerisation unter Zusatz eines Katalysators durchgeführt wird.
Verfahren nach mindestens einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Depolymerisation unter turbulenten Strömungsbedingungen durchgeführt wird.
Verfahren nach mindestens einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Depolymerisation unter Inertgas durchgeführt wird.
Verfahren nach mindestens einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Depolymerisation unter Einsatz von Strippmedien wie Stickstoff, Wasserdampf, kohlenwasserstoffhaltigen Gasen oder anderen Leichtsiedern durchgeführt wird.
Verfahren nach mindestens einem der vorstehenden Ansprüche dadurch gekennzeichnet, daß den eingesetzten Alt- oder Abfallkunststoien eine flüssige Hilfsphase zugesetzt wird.
Verfahren nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Kondensat einer hydrierenden Raffination an einem Festbettkatalysator unterworfen wird.
Verfahren nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet. daß das Kondensat einer hydrierenden Raffination an einem bewegten Katalysator oder in einem wallenden Katalysatorbett unterworfen wird.
Verfahren nach mindestens einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die gasförmigen Depolymerisationsprodukte, ggf. unter Zwischenschaltung einer Wäsche zum Entfernen von sauren Bestandteilen wie Chlorwasserstoff, der Sumpfphasenhydrierung zugeführt werden.