CN116355643A - 水热处理聚烯烃塑料的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种水热处理聚烯烃塑料的方法，属于资源回收利用领域的固体废弃物处理领域。所述方法包括以Ru/CeO2或RuNi/CeO2为催化剂，将塑料与氨水进行水热反应。本发明方法的反应条件温和易实现，反应温度仅为473‑523K，反应压力仅为1‑6MPa；工艺能耗低，成本较低；工艺所用催化剂使目标产物收率高，能有效改善产物分布，且可重复利用。并且，该方法易于控制，无需外供氢源，与现有技术相比具有显著的优势。
Description
本申请要求享有申请人于2021年12月29日向国家知识产权局提交的申请号为202111642854.6、名称为“低温水热处理废弃聚烯烃塑料生产液体燃料和石蜡的工艺”的中国发明专利在先申请的优先权权益。该在先申请的全文以引用的方式并入本文。
技术领域
本发明涉及一种水热处理聚烯烃塑料的方法，尤其是低温水热处理废弃聚烯烃塑料生产液体燃料和石蜡的工艺，属于资源回收利用领域的固体废弃物处理领域。
背景技术
塑料产量的增长和塑料的快速渗透给社会造成了海洋污染等严重的环境和生物问题，开发有效的低能耗塑料回收技术是当前的头等大事。聚烯烃类塑料是塑料中使用最多的一类材料。目前，对于废聚烯烃材料的处理方法通常为热解或燃烧，其中非催化热解通常需要较高的温度和较长的反应时间且产物分布广；而催化热解反应温度仍较高，且催化剂会结焦失活。尽管有报道采用两步热解-加氢处理方式以降低反应温度和改善产物分布，但不仅其效果有待进一步改善，而且反应温度仍处于较高水平。例如，专利文献CN106520174A公开了一种将废聚烯烃塑料催化热解制备芳烃的方法，该方法以聚烯烃塑料为原料，铌酸为催化剂，氮气为载气，催化热解仪为反应器，在催化作用下快速热解合成液体芳烃，但该方法的反应温度较高。
专利文献CN107191950A公开了一种将废塑料悬浮催化裂解和催化氧化无焰燃烧的方法，该方法将液态催化裂解助燃剂喷洒至碎裂废塑料混合物中，均化得到改性燃料，然后将改性燃料送入干法水泥生产线系统上的分解炉内，利用炉内温度实现改性燃料于分解炉内空间的悬浮催化裂解和催化氧化无焰燃烧，但该方法中裂解氧化过程需要在高温条件下进行；专利文献CN107434979A则公开了一种废塑料炼油的方法，该方法将脱氯剂与废塑料混合加入到350℃反应釜中与溶剂油混合并搅拌，反应釜底部排出混合物料经过滤处理后打入下一个反应釜进行催化裂解反应，但该方法的主要目的是去除氯元素，对于反应温度的改善并无深入研究。
因此，需要开发处理废聚烯烃塑料的新方法，从而改善反应条件和处理效率。
发明内容
为改善上述技术问题，本发明提供了一种处理塑料的方法，包括在催化剂的存在下，将塑料与氨水进行水热反应，其中所述催化剂包含Ru催化剂或RuNi催化剂。
根据本发明的实施方案，所述塑料优选选自废塑料或回收塑料，例如消费后废塑料、不合格塑料、工业废塑料等。
根据本发明的实施方案，所述废塑料可以包含一种或多种聚合物。优选地，适用于本发明的方法的聚合物可以选自聚烯烃，例如聚乙烯、聚丙烯和聚苯乙烯中的一种或多种，例如选自下列的一种或多种：高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、聚丙烯和聚苯乙烯。作为实例，所述废塑料的数均分子量Mn为约1000～约5000，例如约1700；重均分子量Mw为约2000～8000，例如约4000。
根据本发明的实施方案，当所述废塑料包含多种聚合物时，其中一种聚合物在所述废塑料中全部聚合物中的质量百分比可以在25wt％以上，优选40wt％以上，更优选50wt％以上。
根据本发明的实施方案，所述废塑料中全部聚合物在所述废塑料中的总质量百分比可以为50wt％以上，例如60wt％、70wt％、80wt％、90wt％、95wt％或99wt％。
根据本发明的实施方案，所述废塑料还可以含有下列添加剂中的一种或多种：填料、增强剂、加工助剂、增塑剂、颜料、光稳定剂、润滑剂、冲击改性剂、抗静电剂、油墨、抗氧化剂等。
根据本发明的实施方案，所述废塑料还可以含有不期望的组分，例如纸张、玻璃、石头、泥土、金属等中的一种或多种。
根据本发明的实施方案，可以在水热反应前先将废塑料进行预处理。优选地，所述预处理包括但不限于粉碎、筛分和/或去除不期望的组分。
优选地，粉碎和/或筛分后的废塑料颗粒的平均粒径在100mm以下，优选50mm以下，更优选10mm以下，例如1mm、2mm、3mm、4mm、5mm、6mm、7mm、8mm、9mm或10mm。
根据本发明的实施方案，废塑料可以包含非化学键合的游离水。通常，废塑料的含水量小于30wt％，优选地小于20wt％，更优选小于10wt％。优选地，所述废塑料的预处理不包含干燥步骤。
根据本发明的实施方案，所述方法在密闭的反应容器中进行。优选地，所述反应容器包括压力表、热电偶、搅拌装置、加热装置、进口阀和出口阀。
根据本发明的实施方案，对于所述方法的反应气氛没有特别要求，其可以在空气气氛或其他含氧气氛下进行。
根据本发明的实施方案，所述催化剂可以为负载于载体上的Ru催化剂或负载于载体上的RuNi催化剂。优选地，所述载体可以为CeO2。更优选地，以催化剂及其载体的总质量计，Ru的质量百分比可以为1-4wt％，如1-3wt％，其实例可以为1wt％、2wt％、3wt％；更优选地，当存在时，Ni的质量百分比可以为3-10wt％，如4-10wt％，其实例可以为3wt％、4wt％、5wt％。
根据本发明的实施方案，所述催化剂通过浸渍法制备。
根据本发明的实施方案，所述催化剂经过干燥，和/或所述催化剂在N2流中加热预处理。
根据本发明的实施方案，所述催化剂与所述塑料的质量比可以为1:5至1:20，例如1:5至1:10，优选1:6至1:8，更优选1:6.5至1:7.5，其实例为1:7。
根据本发明的实施方案，所述氨水为氨的水溶液，其质量百分比浓度可以为15wt％以上，优选20wt％以上，如25～28wt％。
根据本发明的实施方案，所述塑料与所述氨水的质量体积比可以为1g:5mL至1g:50mL，优选1g:6mL至1g:20mL，更优选1g:6mL至1g:12mL，其实例可以为1g:5mL、1g:6mL、1g:7mL、1g:8mL、1g:9mL、1g:10mL、1g:11mL、1g:12mL。
根据本发明的实施方案，所述水热反应的温度可以为473-523K，例如473K、483K、493K、503K、513K或523K。
根据本发明的实施方案，所述水热反应的压力可以为1-6MPa，例如1MPa、2MPa、3MPa、4MPa、5MPa或6MPa。
根据本发明的实施方案，将所述催化剂、塑料和氨水混合为浆态物料再进行水热反应。
根据本发明的实施方案，在水热反应完成后，降温，固液分离，得到液体燃料和蜡。
根据本发明的实施方案，“液态燃料”是指汽油(例如具有5至11个碳原子和/或沸点低于216℃的化合物)和/或柴油(例如具有12至21个碳原子和/或沸点为216℃至359℃的化合物)等燃料；“蜡”代表室温下为固体，优选具有高于45℃的软化点的化合物。
根据本发明示例性的实施方案，所述方法包括以下步骤：
a)催化剂制备；例如，所述催化剂的制备方法为：采用浸渍法制备Ru/CeO2催化剂或RuNi/CeO2催化剂，首先将金属前驱体浸渍在载体上，之后，蒸发溶剂，将所制备的催化剂在383K下干燥12h，得到的干燥催化剂在573K的N2流中加热1h作为预处理。
b)将废塑料进行粉碎；
c)以氨水为介质且用于提供氢气，将粉碎的废塑料、催化剂与氨水进行混合搅拌成浆态物料；
d)将浆态物料加入到反应器中，密封反应器，进行反应；
e)从反应器排放出流体混合物至冷凝器，使该混合物经过换热单元降温至20℃以下，收集冷凝液，该冷凝液为油水混合物，再将反应器中固体颗粒分离出；
f)通过离心或者静置分层将油和水分离，得到水热处理废塑料裂解产生的烃油。
在上述方案的基础上，进一步地，所述催化剂为Ru金属或RuNi金属负载在CeO2载体上，且金属Ru在催化剂中的质量分数为1-4wt％，如1-3wt％；当有镍掺杂时，Ni在催化剂中的质量分数为3-10wt％，如4-10wt％。
在上述方案的基础上，进一步地，所述废塑料是指包括聚乙烯，聚丙烯等聚烯烃材质的塑料，低密度聚乙烯(LDPE，例如，Mn为约1700和/或Mw为约4000的LDPE)。
在上述方案的基础上，进一步地，废塑料粉碎至粒径2mm以下。
在上述方案的基础上，进一步地，所述水热反应在473-523K的反应温度，1-6MPa的压力下进行。
根据本发明的实施方案，所述反应温度可以为473K、483K、493K、503K、513K或523K。
根据本发明的实施方案，所述反应压力为2-6MPa，优选3-6MPa，更优选4-6MPa，例如1、2、3、4、5或6MPa。
本发明还提供所述催化剂或其与氨水的混合物在处理塑料，特别是废塑料中的应用。
优选地，所述处理包括水热反应处理。
有益效果
本发明方法的反应条件温和易实现，反应温度仅为473-523K，反应压力仅为1-6MPa；工艺能耗低，成本较低；工艺所用催化剂使目标产物收率高，能有效改善产物分布，且可重复利用。并且，该方法易于控制，无需外供氢源，与现有技术相比具有显著的优势。
附图说明
图1为本发明的废塑料一步法加氢处理反应设备示意图。
具体实施方式
下文将结合具体实施例对本发明的技术方案做更进一步的详细说明。应当理解，下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明，而不应被解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。
除非另有说明，以下实施例中使用的仪器和原料均为市售商品。
制备例1：催化剂样品A1的制备
本实施例采用浸渍法制备RuNi/CeO2催化剂。具体地，将金属前驱体(氯化钌与硝酸镍的混合物)浸渍在载体CeO2上后，蒸发溶剂，将所制备的催化剂在383K下干燥12h，得到的干燥的RuNi/CeO2催化剂样品A1。所述催化剂为RuNi金属负载在CeO2载体上，且金属Ru在催化剂中的质量分数为1-3wt％，Ni在催化剂中的质量分数为4-10wt％。
将所得的催化剂样品A1在573K的N2流中加热1h作为预处理，备用。
制备例2：催化剂样品A2的制备
将金属前驱体氯化钌浸渍在载体CeO2上后，蒸发溶剂，将所制备的催化剂在383K下干燥12h，得到的干燥的Ru/CeO2催化剂样品B1。所述催化剂为Ru金属负载在CeO2载体上，且金属Ru在催化剂中的质量分数为3wt％。
将所得的催化剂样品B1在573K的N2流中加热1h作为预处理，备用。
制备例3：催化剂样品A3的制备
将金属前驱体(氯化钌与硝酸镍的混合物)浸渍在载体CeO2上后，蒸发溶剂，将所制备的催化剂在383K下干燥12h，得到干燥的RuNi/CeO2催化剂样品B1。所述催化剂为RuNi金属负载在CeO2载体上，且金属Ru在催化剂中的质量分数为2wt％，Ni在催化剂中的质量分数为4wt％。
将所得的催化剂样品B1在573K的N2流中加热1h作为预处理，备用。
实施例1：废塑料的降解实验B1
将废塑料粉碎至粒径2mm以下，其中所述废塑料为低密度聚乙烯(LDPE)，其Mn为约1700，Mw为约4000；
将50g经粉碎的废塑料、1g制备例1中经过预处理的催化剂A1与500mL浓度为25～28wt％的氨水混合，搅拌成浆态物料；
将所得浆态物料加入到图1所示的反应器中，密封反应器进行反应，反应温度为473-523K，反应压力为1-6MPa；
反应完毕后，从反应器排放出流体混合物至冷凝器，使该混合物经过换热单元降温至20℃以下，收集冷凝液，该冷凝液为油水混合物，再将反应器中固体颗粒分离出；
通过离心或者静置分层将油和水分离，得到水热处理废塑料裂解产生的烃油。
实施例2：废塑料的降解实验B2
将废塑料粉碎至粒径1000目，其中所述废塑料为低密度聚乙烯(LDPE)，其Mn为约1700，Mw为约4000；
将经粉碎的废塑料、0.51g制备例2中经过预处理的催化剂A2混合，搅拌成浆态物料；
将所得浆态物料加入到图1所示的反应器中，密封反应器进行反应，反应完毕后，从反应器排放出流体混合物至冷凝器，使该混合物经过换热单元降温至20℃以下，收集冷凝液，该冷凝液为油水混合物，再将反应器中固体颗粒分离出；
通过离心或者静置分层将油和水分离，得到水热处理废塑料裂解产生的烃油。
上述反应的具体条件和实验结果如下：
实施例3：废塑料的降解实验B3
参考实施例2进行降解实验，不同之处在于催化剂A2为0.50g，并且加入60mL质量体积百分比为25wt％的氨水。上述反应的具体条件和实验结果如下：
实施例4：废塑料的降解实验B4
参考实施例3进行降解实验，不同之处在于加入催化剂A30.50g。上述反应的具体条件和实验结果如下：
上述实施例表明，本发明方法的反应条件温和易实现，可以在反应温度473-523K，反应压力1-6MPa的条件下进行。本发明方法的工艺能耗低，成本较低；工艺所用催化剂使目标产物收率高，能有效改善产物分布，且可重复利用。并且，该方法易于控制，可以减少外供氢源，与现有技术相比具有显著的优势。
以上对本发明技术方案的实施方式进行了示例性的说明。应当理解，本发明的保护范围不拘囿于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，本领域技术人员所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请权利要求书的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种处理塑料的方法，所述方法包括在催化剂的存在下，将塑料与氨水进行水热反应，其中所述催化剂包含Ru催化剂或RuNi催化剂。
2.如权利要求1所述的方法，其中所述塑料优选选自废塑料或回收塑料，例如消费后废塑料、不合格塑料、工业废塑料等；
优选地，所述废塑料包含一种或多种聚合物；所述聚合物可以选自聚烯烃，例如聚乙烯、聚丙烯和聚苯乙烯中的一种或多种，例如选自下列的一种或多种：高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、聚丙烯和聚苯乙烯。
3.如权利要求1或2所述的方法，其中当所述废塑料包含多种聚合物时，其中一种聚合物在所述废塑料中全部聚合物中的质量百分比可以在25wt％以上，优选40wt％以上，更优选50wt％以上；
优选地，所述废塑料中全部聚合物在所述废塑料中的总质量百分比可以为50wt％以上。
4.如权利要求1-3任一项所述的方法，其中在水热反应前先将废塑料进行预处理；
优选地，所述预处理包括但不限于粉碎、筛分和/或去除不期望的组分；
优选地，粉碎和/或筛分后的废塑料颗粒的平均粒径在100mm以下，优选50mm以下，更优选10mm以下。
5.如权利要求1-4任一项所述的方法，其中所述方法在密闭的反应容器中进行；
优选地，所述方法在空气气氛或其他含氧气氛下进行。
6.如权利要求1-5任一项所述的方法，其中所述催化剂选自负载于载体上的Ru催化剂或负载于载体上的RuNi催化剂；
优选地，所述载体可以为CeO2；
更优选地，以催化剂及其载体的总质量计，Ru的质量百分比可以为1-4wt％，如1-3wt％，当存在时，Ni的质量百分比可以为3-10wt％，如4-10wt％。
7.如权利要求1-6任一项所述的方法，其中所述水热反应的温度为473-523K，压力可以为1-6MPa。
8.如权利要求1-7任一项所述的方法，其中在水热反应完成后，降温，固液分离，得到液体燃料和蜡。
9.如权利要求1-8任一项所述的方法，其中所述方法包括以下步骤：
a)制备催化剂，例如，所述催化剂的制备方法为：采用浸渍法制备Ru/CeO2催化剂或RuNi/CeO2催化剂，将金属前驱体浸渍在载体上后，蒸发溶剂，将所制备的催化剂在383K下干燥12h，得到的干燥催化剂在573K的N2流中加热1h作为预处理；
b)将废塑料进行粉碎；
c)以氨水为介质且用于提供氢气，将粉碎的废塑料、催化剂与氨水进行混合搅拌成浆态物料；
d)将浆态物料加入到反应器中，密封反应器，进行反应；
e)从反应器排放出流体混合物至冷凝器，使该混合物经过换热单元降温至20℃以下，收集冷凝液，该冷凝液为油水混合物，再将反应器中固体颗粒分离出；
f)通过离心或者静置分层将油和水分离，得到水热处理废塑料裂解产生的烃油。
10.权利要求1-9任一项中的催化剂或其与氨水的混合物在处理塑料，特别是废塑料中的应用；
优选地，所述处理包括水热反应处理。
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Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1995009902A1 (en) * | 1993-10-04 | 1995-04-13 | Texaco Development Corporation | Liquefaction of plastic materials |
| JPH07138576A (ja) * | 1993-11-16 | 1995-05-30 | Mitsubishi Heavy Ind Ltd | 廃プラスチックの処理方法 |
| US5849964A (en) * | 1993-04-03 | 1998-12-15 | Veba Oel Aktiengesellschaft | Process for the processing of salvaged or waste plastic materials |
| US6060631A (en) * | 1997-06-23 | 2000-05-09 | Uop Llc | Process for the conversion of plastic to produce a synthetic crude oil |
| US20110218376A1 (en) * | 2008-09-18 | 2011-09-08 | Jx Nippon Oil & Energy Corporation | Process for producing hydrocarbon oil |
| WO2020104385A1 (en) * | 2018-11-19 | 2020-05-28 | Ecole Polytechnique Federale De Lausanne (Epfl) | Direct conversion of plastic materials into methane and/or liquid fuels |
| JP2020185513A (ja) * | 2019-05-10 | 2020-11-19 | 国立大学法人東北大学 | 固体触媒およびその製造方法、油状物の製造方法 |
-
2022
- 2022-12-19 CN CN202211635499.4A patent/CN116355643A/zh active Pending
Patent Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5849964A (en) * | 1993-04-03 | 1998-12-15 | Veba Oel Aktiengesellschaft | Process for the processing of salvaged or waste plastic materials |
| WO1995009902A1 (en) * | 1993-10-04 | 1995-04-13 | Texaco Development Corporation | Liquefaction of plastic materials |
| JPH07138576A (ja) * | 1993-11-16 | 1995-05-30 | Mitsubishi Heavy Ind Ltd | 廃プラスチックの処理方法 |
| US6060631A (en) * | 1997-06-23 | 2000-05-09 | Uop Llc | Process for the conversion of plastic to produce a synthetic crude oil |
| US20110218376A1 (en) * | 2008-09-18 | 2011-09-08 | Jx Nippon Oil & Energy Corporation | Process for producing hydrocarbon oil |
| WO2020104385A1 (en) * | 2018-11-19 | 2020-05-28 | Ecole Polytechnique Federale De Lausanne (Epfl) | Direct conversion of plastic materials into methane and/or liquid fuels |
| JP2020185513A (ja) * | 2019-05-10 | 2020-11-19 | 国立大学法人東北大学 | 固体触媒およびその製造方法、油状物の製造方法 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 安恩科;张伟;: "氨载氢技术经济性分析", 同济大学学报(自然科学版), no. 09, 15 September 2010 (2010-09-15) * |
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