CN102458656A - 改性的沸石及其在回收塑料废物中的用途 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及用于将塑料材料、特别是废塑料材料回收为化学原料和烃馏分的方法。本发明还涉及用于这种方法的新型沸石基催化剂。本发明还涉及用于制备这类沸石基催化剂的方法。通常，通过垃圾填埋、焚化或通过将废物再处理为再利用的原料进行回收来处理塑料废物。这些处理方法各自具有其缺点。垃圾填埋的缺点不言自明。尽管焚化可包括能量回收，但还保留CO2排放和其它有毒污染物排放的明显问题。此外，回收塑料需要将塑料废物分类，因为某些类型的塑料材料是不可回收的，并且塑料的混合物存在问题。本发明提供了用于回收包含混合的废物流的废塑料的改进的方法。

Description

改性的沸石及其在回收塑料废物中的用途
本发明涉及用于将塑料材料、特别是废塑料材料回收为化学原料和烃馏分的方法。本发明还涉及用于这种方法的新型沸石基催化剂。本发明还涉及制备这类沸石基催化剂的方法。
通常，通过垃圾填埋、焚化或通过将废物再处理为再利用的原料的回收来处理塑料废物。这些处理方法各自具有其缺点。垃圾填埋的缺点不言自明。尽管焚化可包括能量回收，但还保留CO2排放和其它有毒污染物排放的明显问题。此外，焚化所需的温度高，通常为约400℃至1200℃。
回收塑料需要将塑料废物分类，因为某些类型的塑料材料是不可回收的，并且塑料的混合物存在问题。例如，当将不同类型的塑料一起熔化时，它们倾向于相-分离并凝固成层。这些相界能在生成的材料中引起结构弱化，因此限制生成的材料的应用。
因此，亟需用于回收废塑料的改进的方法。此外，可选的方案为催化加氢裂解以及催化和非催化的热裂解。
在将汽油原料加氢裂解和热裂解为汽油中使用沸石基催化剂在石化工业中是已知的。此外，认为在将废塑料回收为诸如汽油、柴油燃料和液化石油气(LPG)的目标燃料中使用沸石基催化剂是可能的回收方法，已考虑热裂解和催化裂化。加氢裂解催化剂通常由在酸性载体(裂化功能)上负载的金属(氢化功能)组成。最常用的金属功能为诸如Pt、Pd和Ni的贵金属或诸如Co/MoS或Ni/MoS的双金属硫化物，同时常规的酸性载体为氧化铝、无定形硅铝(ASA)和沸石。酸性和金属功能之间的平衡在催化剂的性能方面至关重要。然而，不可能从头开始测定最佳平衡。该方法的一个问题是常规的沸石催化剂具有有限的寿命且在一段时间的使用之后变得“失活”。失活的催化剂不太活泼，并将其认为是相对于新鲜催化剂其结晶度降低的结果。
废塑料的加氢裂解和热裂解具有许多缺点，因此目前不认为其是处理废塑料的可行方法。这些技术遇到的主要问题是所需的温度高(400℃至700℃)、所需的反应时间长以及产物性质的变化性。还有由废塑料供给物中存在的聚乙烯氯化物(例如PVC)和PET引起的重要问题。由于卤代的有机物和卤化氢的产生，聚乙烯卤化物的快速脱卤对常规热裂解和催化装置具有显著影响。此外，PET的热降解产生大量低聚物和对苯二甲酸，其能对常规反应器产生损坏。因此，在将废物流回收之前必须将其预分类以去除这些不期望的组分。这些不同的问题妨碍反应器的连续操作。通常，首先必须将混合的废塑料供给物分离以去除诸如PVC的塑料，例如通过机械装置，其本身为昂贵且耗时的过程。该问题由在诸如饮料瓶的一些产品上存在PVC膜而加剧，其使得PVC的分离极其困难。此外，仍存在如何处理诸如PVC的塑料的问题。伴随处理混合的废塑料的另外的问题是生成的产物流的变化、不同的废塑料产生不同的产物流。
因此，认为废塑料材料混合物的处理是相当困难的，因此不认为催化加氢裂解和热裂解是处理未预分类的塑料废物的可行方法。
已知可通过增加沸石的稳定性和通过降低沸石的晶胞尺寸和氧化钠(Na2O)含量来改善沸石基催化剂的性能。因此，目的是当提供改进的沸石基催化剂时，将晶胞尺寸和Na2O含量从开始合成的沸石催化剂降低至尽可能低的值。存在若干公开，其描述了沸石基催化剂的晶胞尺寸和Na2O含量的降低。然而，如果将该降低沸石的晶胞尺寸和/或Na2O含量的方法进行的程度过大，那么催化剂可能失活。换言之，改性的催化剂可能与失活的催化剂相似和/或变得无效或具有降低的寿命。为此，小心地处理催化剂以确保结晶度、晶胞尺寸和Na2O含量的修饰仅进行至有限的程度。
例如，GB 2014970公开了沸石Y的改性形式，其表现出相对于诸如水的强极性分子优先吸附弱极性有机分子。GB 2014970的作者将这些沸石Y的改性形式称为“超疏水型Y沸石”或“UHP-Y沸石”。首先将沸石离子交换，然后进行蒸汽煅烧步骤。简言之，离子交换法包括在550℃至800℃下将沸石Y蒸汽煅烧0.25小时，快速冷却至350℃，以及使用铵盐进行常规阳离子交换。公开了具有约0.25％的Na2O含量的离子交换沸石。然后，离子交换的沸石经历进一步有限的蒸汽煅烧过程。公开了具有
Figure BPA00001479637600031
至
Figure BPA00001479637600032
的晶胞尺寸的生成的UHP-Y沸石。然后，将这些改性的沸石用作催化剂而不需进一步处理。
第2085861号英国专利公开了用于制备含铝离子交换型Y沸石的催化剂的方法，其产生高辛烷值裂解汽油。公开的方法包括：进行铵离子交换，然后使沸石在537℃至815℃下进行煅烧并进行铝离子交换。该方法降低了沸石的Na2O含量和晶胞尺寸，公开了
Figure BPA00001479637600033
的晶胞尺寸值。还公开了可使铝离子交换的沸石进行进一步的铵离子交换以进一步降低Na2O含量。该方法中，铝离子交换使用铝离子代替在煅烧的沸石中存在的大部分钠离子。
第5,059,567号美国专利还公开了用于制备具有增加的稳定性和小沸石晶胞尺寸的改性的沸石Y的方法，公开了
Figure BPA00001479637600034
的晶胞尺寸值。在该文献中公开的方法通过下列过程增加沸石的稳定性和降低沸石的稳定性：首先进行开始的铵离子交换，然后在500℃至900℃下使沸石进行蒸汽煅烧；任选进行进一步的铵离子交换，然后在使沸石进行500℃至900℃下的最终蒸汽煅烧之前进行铝离子交换。然后，使用生成的催化剂而不需进一步处理。重要地，在第5,059,567号美国专利中公开了铝离子交换和随后蒸汽煅烧之后的最终晶胞尺寸依赖于通过离子交换供给的铝离子的量。通过离子交换供给的铝离子的量越大，则未改变煅烧条件的晶胞尺寸的降低越大。在第5,059,567号美国专利中还公开了任选的铵离子交换步骤的表现不影响晶胞尺寸。
因此，本发明的目的是提供用于处理废塑料的改进的方法。本发明的目的还是提供用于处理混合的废塑料，即具有两种或多种类型的塑料的废塑料的方法。因此，目的是提供用于从塑料废物中提取有用的烃燃料产物而不需要任何分类过程的方法和体系。
本发明的目的还是提供用于处理对诸如卤代的聚乙烯化合物(例如PVC)和“酸性聚合物”(例如PET)的塑料耐受的废塑料的方法。本发明的目的还是提供用于处理包含PVC或PET作为混合物组分的混合的废塑料的方法。因此，本发明的目的是提供用于从对存在的聚乙烯卤化物和/或PET和/或其它通常不期望的污染物耐受的塑料废物中提取有用的烃燃料产物的方法和体系。
本发明的目的还是提供催化加氢裂解废塑料的方法。本发明的目的还是提供催化热裂解废塑料的方法。本发明的目的还是提供加氢裂解或热裂解废塑料以产生包含低级烷基和/或低级烯基化合物分布的产物流的方法。本发明的目的还是提供使用比常规方法更温和的反应条件的加氢裂解或热裂解废塑料的方法，例如较低的反应温度、较低的反应压力和/或较短的反应时间。因此，目的是提供可广泛应用的经济和稳定的方法。
本发明的目的还是提供回收在其它方面无用的失活沸石催化剂的方法。
本发明的目的还是提供新型沸石基催化剂和用于提供所述沸石基催化剂的方法。本发明满足至少一个或多个上述目的。
通过包括通常认为导致沸石催化剂失活的步骤的方法从现有的沸石催化剂获得本发明的改性的沸石催化剂。对此，通常认为催化剂“失活”且不能进一步使用。
根据第一方面，本发明提供了制备改性的沸石催化剂的方法，其包括：
(i)获得市售的具有2.0％至4.0％的Na2O含量的沸石Y催化剂；
(ii)任选地，使沸石进行离子交换过程，其中所述离子交换过程包括在50℃至85℃下将沸石与铵盐溶液混合10分钟至60分钟；
(iii)使步骤(i)或步骤(ii)的沸石进行离子交换过程，其中所述离子交换过程包括在60℃至100℃下将沸石与铵盐溶液混合60分钟至240分钟；
(iv)在450℃至800℃下，蒸汽煅烧来自步骤(iii)的沸石，时间为10分钟至60分钟；
(v)使步骤(iv)的沸石进行离子交换过程，其中所述离子交换过程包括在50℃至95℃下将步骤(iv)的沸石与铵盐溶液混合10分钟至120分钟；以及
(vi)任选地，使步骤(v)的沸石进行离子交换过程，其中所述离子交换过程包括将步骤(v)的沸石与过渡金属盐溶液混合。
根据另一方面，本发明提供了沸石催化剂，其包含具有0.1％或更少的氧化钠含量的沸石；以及任选包含过渡金属。
在一个实施方案中，本发明的沸石具有至
Figure BPA00001479637600052
的最终晶胞尺寸。在一个实施方案中，本发明的沸石具有1.5至3的Si/Al比。在一个实施方案中，本发明的沸石具有400m2g-1至900m2g-1，优选为650m2g-1至850m2g-1的表面积。在一个实施方案中，本发明的沸石具有60％至100％，优选为70％至90％的结晶度。在一个实施方案中，以干体积(dried bulk)的重量计，本发明的沸石具有的Na2O含量为0.05％至0.6％，优选为0.05％至0.35％。
下表提供了本发明沸石样品的典型值：
Figure BPA00001479637600053
根据另一方面，本发明提供了回收废塑料材料的方法，其包括：
(i)将上述方面所定义的废塑料供给物和沸石催化引入反应器中；
(ii)任选地，将溶剂引入反应器中；
(iii)任选地，使用惰性气体吹扫反应器；
(iv)将惰性气体引入反应器中，或者替代地将氢气引入反应器中，其中惰性气体或氢气的压力为1atm至100atm；
(v)任选地，提供用于混合废塑料供给物和催化剂的混合装置；
(vi)将反应器加热至150℃至500℃，时间为1分钟至4小时。
沸石催化剂为改性的沸石催化剂并根据上述发明进行制备。
在一个实施方案中，制备沸石催化剂的方法的步骤(i)中的市售沸石Y具有的Na2O浓度为2.0％至3.5％，优选为2.0％至3.0％且更优选约2.5％(干体积的％)。
在一个实施方案中，铵盐溶液为步骤(ii)、步骤(iii)和步骤(v)中任何一个步骤或所有步骤的铵盐水溶液。在一个实施方案中，当用于离子交换沸石催化剂时，铵盐独立地选自包含氯化铵、硫酸铵和硝酸铵的组。技术人员知道适用于本发明方法的其它铵盐。在步骤(ii)、步骤(iii)和步骤(v)中使用的铵盐可为相同或不同的。优选地，步骤(ii)、步骤(iii)和步骤(v)使用相同的铵盐。
在一个实施方案中，制备沸石催化剂的方法的步骤(ii)是强制的。一般而言，制备沸石催化剂的方法的步骤(ii)是温和的铵离子交换。技术人员理解术语“温和的铵离子交换”的意思并能够确定合适的反应条件。因此，不意图将本发明的方法局限于下列实施方案。在一个实施方案中，制备沸石催化剂的方法的步骤(ii)包括在55℃至80℃，优选为60℃至75℃且更优选为65℃至70℃下使沸石与铵盐溶液混合。在一个实施方案中，离子交换过程包括在约70℃下将沸石与铵盐溶液混合。
在一个实施方案中，制备沸石催化剂的方法的步骤(ii)包括使沸石进行离子交换过程，其中所述离子交换过程包括将沸石与铵盐溶液混合15分钟至50分钟，优选为20分钟至45分钟，更优选为25分钟至40分钟且还更优选为30分钟至35分钟。在一个实施方案中，离子交换过程包括将沸石与铵盐溶液混合30分钟。
一般而言，制备沸石催化剂的方法的步骤(iii)是剧烈的铵离子交换。技术人员理解术语“剧烈的铵离子交换”的意思并能够确定合适的反应条件。因此，不意图将本发明的方法局限于下列实施方案。在一个实施方案中，制备沸石催化剂的方法的步骤(iii)包括使沸石进行离子交换过程，其中所述离子交换过程包括在70℃至100℃，优选为80℃至100℃且更优选为90℃至100℃下将沸石与铵盐溶液混合。在一个实施方案中，离子交换过程包括在约95℃±2℃下将沸石与铵盐溶液混合。
在一个实施方案中，制备沸石催化剂的方法的步骤(iii)包括使沸石进行离子交换过程，其中所述离子交换过程包括将沸石与铵盐溶液混合1.5小时至4小时，优选为2小时至3.5小时且更优选为2.5小时至3.5小时。在一个实施方案中，步骤(iii)包括使沸石进行离子交换过程，其中所述离子交换过程包括使沸石与铵盐溶液混合约3小时。
在一个实施方案中，省略制备沸石催化剂的方法的步骤(ii)并且步骤(i)之后是步骤(iii)。在该情况下，在步骤(iii)剧烈的离子交换范围内包括温和的离子交换。
在一个实施方案中，制备沸石催化剂的方法的步骤(iv)包括在450℃至600℃，优选为470℃至570℃且更优选为500℃至540℃下蒸汽煅烧来自步骤(iii)的沸石。在一个实施方案中，步骤(iv)包括在520℃下煅烧来自步骤(iii)的沸石。
在一个实施方案中，制备沸石催化剂的方法的步骤(iv)包括在500℃至700℃，优选为550℃至650℃且更优选为580℃至620℃下蒸汽煅烧来自步骤(iii)的沸石。在一个实施方案中，步骤(iv)包括在600℃下煅烧来自步骤(iii)的沸石。
在一个实施方案中，制备沸石催化剂的方法的步骤(iv)包括在600℃至800℃，优选为650℃至750℃且更优选为680℃至730℃下蒸汽煅烧来自步骤(iii)的沸石。在一个实施方案中，步骤(iv)包括在710℃下煅烧来自步骤(iii)的沸石。
在一个实施方案中，制备沸石催化剂的方法的步骤(iv)包括将来自步骤(iii)的沸石蒸汽煅烧15分钟至50分钟，优选为20分钟至45分钟，更优选为25分钟至40分钟且还更优选为30分钟至35分钟。在一个实施方案中，方法的步骤(iv)包括将来自步骤(iii)的沸石蒸汽煅烧30分钟。
在一个实施方案中，制备沸石催化剂的方法的步骤(v)包括使沸石进行离子交换过程，其中所述离子交换过程包括在60℃至95℃，优选为65℃至90℃且更优选70℃至90℃下将沸石与铵盐溶液混合。在一个实施方案中，步骤(v)包括使沸石进行离子交换过程，其中所述离子交换过程包括在约80℃±2℃下将沸石与铵盐溶液混合。
在一个实施方案中，制备沸石催化剂的方法的步骤(v)包括使沸石进行离子交换过程，其中所述离子交换过程包括将沸石与铵盐溶液混合20分钟至90分钟，优选为30分钟至90分钟且更优选为45分钟至75分钟。在一个实施方案中，所述方法的步骤(v)包括使沸石进行离子交换过程，其中所述离子交换过程包括将沸石与铵盐溶液混合约1小时。
在一个实施方案中，省略制备沸石催化剂的方法的步骤(iv)。在该实施方案中，制备沸石催化剂的方法提供了适用于上述热裂解反应的催化剂。
在替代实施方案中，制备沸石催化剂的方法的步骤(vi)是强制的。在该实施方案中，制备沸石催化剂的方法提供了适用于上述加氢裂解反应的催化剂。在一个实施方案中，步骤(vi)包括使用过渡金属盐溶液处理步骤(v)的沸石。在一个实施方案中，步骤(vi)包括在约室温下，在过渡金属盐溶液中将来自步骤(v)的沸石搅拌1小时至48小时，优选为24小时。
在一个实施方案中，首先通过进行温和的离子交换过程，随后是更剧烈的离子交换过程来降低Na2O水平，然后进行蒸汽煅烧步骤来制备沸石。根据最终蒸汽煅烧步骤的剧烈程度能调节Na2O的最终水平，煅烧越剧烈则Na2O含量越低。最后，将蒸汽煅烧的沸石进一步离子交换。
通过实例，可通过下列方法制备沸石：
(i)提供具有约2.5％的Na2O含量的沸石催化剂；
(ii)进行温和的铵离子交换(pH为8，70℃，30分钟)。生成的沸石具有约0.57％的Na2O含量；
(iii)进行剧烈的铵离子交换(pH为8，95℃，3小时)。生成的沸石具有约0.1％的Na2O含量；
(iv)进行蒸汽煅烧步骤：温和(520℃，30分钟)，中等(600℃，30分钟)，剧烈(710℃，30分钟)。生成的沸石分别具有0.1％、0.07％和0.07％的Na2O含量；
(v)进行进一步的铵离子交换(pH为8，80℃，1小时)。生成的沸石分别具有0.1％、0.07％和0.07％的Na2O含量。
在一个实施方案中，通过上述第一方面所述的方法制备沸石。在一个实施方案中，按照上述优选实施方案来表征沸石。
在一个实施方案中，术语“反应器”包括300mL不锈钢高压釜。在具有±20psi的精确度的压力表上检测压力。
术语“回收”包括塑料材料的加氢裂解和热裂解。
术语“废塑料供给物”包括诸如在将塑料加工为期望物品的过程中产生的残余物的纯塑料材料和废材料(即在塑料产品实现其期望功能之后残余的最终材料)。因此，废塑料供给物可为源自生活来源或商业来源的废材料，例如住宅或工厂垃圾箱或在垃圾填埋处发现的垃圾箱。
在一个实施方案中，废塑料供给物包含一种废塑料材料，例如聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚苯乙烯(PS)、聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、聚氯丁烯、尼龙、聚氯乙烯(PVC)、聚丙烯腈(PAN)或聚氨酯(PU)。其意图使上述列举的塑料材料包含塑料的所有形式，例如高密度和低密度塑料以及直链和支链形式。更有利地，废塑料供给物为下述不同塑料的混合物。优选地，当废塑料供给物包含一种废塑料材料时，所述材料选自包含聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚苯乙烯(PS)和聚对苯二甲酸乙二酯(PET)的组。
在另一实施方案中，废塑料供给物包含两种或多种上述废塑料材料的混合物。在优选的实施方案中，废塑料供给物包含两种或多种选自包含聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚苯乙烯(PS)、聚对苯二甲酸乙二酯(PET)和聚氯乙烯(PVC)的成员的混合物。例如，两种或多种废塑料材料的混合物可为PP、PE和PS；PP、PE、PS和PET；PE、PS和PET；PP、PS和PET；PE、PS和PVC；或PP、PS和PVC的混合物。
相对于混合物的其它组分，废塑料组合物的各个组分可以广泛的比例而存在。例如，混合物可包含80％的PE、10％的PS和10％的PET。调整混合物的各个组分的比例提供了调节产物分布的有用方法。这在实施例7中进行说明。例如，增加塑料混合物中聚苯乙烯的比例增加了反应速率并针对给定的温度使产物流转移至主要为气态产物。
在一个实施方案中，本发明改性的沸石催化为金属负载的沸石催化剂并包含催化金属。首先通过上述离子交换和煅烧过程将沸石催化剂改性，然后在随后的步骤中使用催化金属进行负载。通过使用例如金属盐的水溶液处理来使用金属负载催化剂。在这种情况下，金属负载的催化剂的金属能在氢气的存在下催化废塑料供给物的加氢裂解。在该情况中，沸石充当金属的载体。
在另一实施方案中，沸石催化剂不包含催化金属。在这种情况下，催化剂的沸石能够在惰性气体下催化废塑料供给物的热裂解。
优选地，沸石催化剂是金属负载的沸石催化剂且包含催化金属。在该情况下，金属在氢气的存在下催化废塑料供给物的加氢裂解。
在一个实施方案中，沸石催化剂的催化金属为VIIIb族过渡金属，即选自包含包含Fe、Ru、Os、Co、Rh、Ir、Ni、Pd和Pt的族的过渡金属。过渡金属催化剂优选选自包含铂、钯、镍和铱的族。更优选地，过渡金属选自包含铂和镍的族，最优选地，所述金属为铂。
与沸石相比，金属催化剂的数量变化较大。例如，以重量计，沸石催化剂可包含0.1％至75％的过渡金属催化剂。当然，该数字依赖选择哪种过渡金属催化剂。例如，以沸石催化剂的重量计，如果过渡金属催化剂为铂催化剂，那么催化剂的量可为0.1％至10％且更通常为0.1％至5％，优选为1％±0.2％。或者，以沸石催化剂的重量计，如果过渡金属催化剂为镍催化剂，那么催化剂的量可为10％至75％，优选为60％±2％。
在一个实施方案中，沸石具有的Na2O含量少于0.15％，优选为0.1％或更少，±0.01％。Na2O含量的降低表示沸石还伴随晶胞尺寸的降低。因此，铵离子交换和煅烧各自独立地降低晶胞尺寸和Na2O含量。骨架中的Al3+与另外骨架的Al3+的平衡在控制催化剂总酸度方面至关重要。这里，通过使用各种蒸汽方案来控制该平衡。
有可能的是其它已知低Na2O含量的沸石也可应用于本发明中。因此，本发明延伸至这样的沸石的使用。
在一个实施方案中，本发明使用的沸石催化剂包含改性的沸石，其中已将沸石离子交换和煅烧，并用作催化金属的载体。然而，还可在本发明中使用除沸石之外的催化剂载体。一般而言，其它合适的载体包括包含金属氧化物或金属氧化物混合物的分散固体，例如，二氧化硅/氧化铝、二氧化硅、氧化铝、介孔氧化物和天然粘土。
在一个实施方案中，在本发明的方法中使用溶剂。在步骤(ii)中将其引入反应器中。溶剂的目的是提高催化剂与废塑料供给物的相互作用。溶剂可为一种溶剂或可为合适溶剂的混合物。在一个实施方案中，溶剂为诸如C5-C12烷烃溶剂的液态烷烃溶剂，例如C5烷烃、C6烷烃、C7烷烃、C8烷烃、C9烷烃、C10烷烃、C11烷烃或C12烷烃或这些中多于一种的混合物或这些的异构体的混合物。在一个实施方案中，溶剂为长链液态烷烃溶剂。术语“长链烷烃溶剂”意图包括具有超过10个碳原子的烷烃溶剂。优选的溶剂包括正庚烷和正癸烷，但可使用其它溶剂。另一优选的溶剂为角鲨烷。
在一个实施方案中，首先将废塑料供给物和沸石催化剂引入反应器中。可在引入至反应器之前将废塑料和催化剂进行混合，或可分别引入。可在引入至反应器之前将废塑料进行处理。例如，可在引入至反应器之前将塑料洗涤、切碎、撕碎和/或粉碎。如果有塑料混合物，不必将不同的塑料分类，但可进行不同塑料的分类。
在引入废塑料、催化剂和任何必需的溶剂之后，密封反应器。通常，通过提供反应器顶盖和密封垫来密封反应器。为帮助密封，能将铜润滑脂应用于密封垫，并能通过螺栓或其它合适的固定装置将顶盖固定于反应器。
反应器可任选装备有旋转搅拌器。尽管不是必需的，但搅拌器提供塑料废物和催化剂的充分混合。反应可在未混合的情况下进行至一定程度。技术人员知道其它形式的搅拌也能使塑料废物和催化剂混合。
可在开始反应之前使用惰性气体吹扫反应器。使用惰性气体吹扫从体系中去除任何氧气，其防止塑料废物的氧化且如果使用氢气则防止爆炸危险。在开始反应之前可将反应器吹扫一次、两次或甚至三次。因此，可通过系统吹扫(即，使用惰性气体充满反应器并将反应器排空数次)来吹扫反应器。或者，在密封反应器之前可通过使用惰性气体冲洗来吹扫反应器。尽管推荐反应的吹扫，但其不是本发明的必需步骤。
术语“惰性气体”意图包括诸如氮气的气体、诸如氩气和氪气的稀有气体以及卤代烃气体。或者，可使用能用于从反应器中去除氧气的任何气体。
在一个实施方案中，在氢气的存在下进行反应。在该实施方案中，尽管不必需但最好在引入氢气之前扫吹反应器的氧气。能在低至大气压力下反应进行。在一个实施方案中，使用氢气将反应器加压至3巴至100巴。在优选的实施方案中，使用氢气将反应器加压至20巴至75巴。在优选的实施方案中，使用氢气将反应器加压至35巴至60巴。如果在氢气的存在下进行反应，那么废塑料供给物将经历加氢裂解反应(相对于热裂解反应)。从这样的反应中生成的反应产物为氢化产物。
在替代实施方案中，在惰性气体的存在下进行反应。在一个实施方案中，惰性气体为氮气或氩气，优选为氮气。能在低至大气压力下反应进行。在一个实施方案中，使用氮气将反应器加压至3巴至100巴。在优选的实施方案中，使用氮气将反应器加压至20巴至75巴。在优选的实施方案中，使用氮气将反应器加压至35巴至60巴。如果在不含氢气的情况下(即在惰性气体条件下)进行反应，那么废塑料供给物将经历热裂解反应。从这样的反应中生成的反应产物为饱和产物和不饱和产物。
在一个实施方案中，在250℃至500℃下进行反应。优选地，在240℃至450℃下进行反应。更优选地，在240℃至400℃下进行反应。例如，可在240℃、250℃、260℃、270℃、280℃、290℃、300℃、310℃、320℃、330℃、340℃、350℃、360℃、370℃、380℃、390℃、400℃、410℃、420℃、430℃、440℃或450℃下进行反应。还更优选地，在300℃至370℃下进行反应。在一个实施方案中，在约300℃，例如在280℃至300℃下进行反应。在一个实施方案中，在约350℃，例如在330℃至370℃下进行反应。在一个实施方案中，在约400℃，在380℃至420℃下进行反应。
在一个实施方案中，将反应加热1分钟至3小时。优选地，将反应加热1分钟至30分钟。通常，反应能在15分钟或更短，或甚至在10分钟或更短的时间内完成。本发明的一个重要特征是能在相对短的时间内完成反应。
在一个实施方案中，反应为间歇反应并在加热上述时间之后将反应冷却至室温。在替代实施方案中，反应是连续反应并在加热后不冷却反应。相反，将新的废塑料供给物引入反应器中，并根据需要使用氢气或惰性气体将反应器重新加压。根据需要，在反应器的最后冷却和反应结束之前能重复数次该步骤。
如上所述，在一个实施方案中，沸石催化剂为金属负载的沸石催化剂。换言之，沸石催化剂包含催化金属。在另一实施方案中，沸石催化剂不包含催化金属。
本领域已知蒸汽煅烧能用于有意识地使沸石催化剂失活。因此，从最终蒸汽煅烧中产生的沸石催化剂在结构和性质方面与失活的沸石催化剂相似。然而，惊奇地发现通过进行另外的铵离子交换步骤，能从废物，即失活的催化剂中产生非常有用的沸石催化剂：本发明的催化剂。此外，还惊奇发现的是通过使用目标催化金属离子将该铵离子交换的催化剂离子交换能获得非常有用的金属负载的沸石催化剂。
图1示例了高压釜装置的实例。使用下述图例：
V-N＝N2管线阀
V-H＝H2管线阀
V-G＝高压釜气体阀
V-V＝排气阀
V-S＝取样阀
V-OW＝单向阀
SC＝气体取样连接
RD＝爆炸隔膜
PI＝压力表
TCI＝温度控制器和指示器
图2示例了在本发明中使用的催化剂活化装置的实例。使用下述图例：
VM-N＝氮气计量阀
VM-H＝氢气计量阀
VM-A＝空气计量阀
V-1＝阀1
V-2＝阀2
V-3＝阀3
V-4＝阀4
C-1＝连接1
C-2＝连接2
C-3＝连接3
V-OW＝单向阀
TCI＝温度控制器和指示器
TI＝热电偶
通过下述实施例来说明本发明。这些实施例不意图限制本发明的范围。
实施例1-反应器(常规)的准备
该实施例例示了在开始反应前如何准备反应器。所述实施例参考图1。
将废塑料供给物、催化剂和溶剂(若需要)装载入干净的高压釜中。然后将涂覆有铜润滑油的密封垫放置在适当位置。然后，为防止泄露，使用螺栓将高压釜顶盖调紧至约70Nm的扭力。在该阶段将所有阀关闭。
然后，使用N2吹扫反应器以去除体系中的所有空气。为了吹扫体系，将阀V-N完全打开并以控制的方式将阀V-G打开以逐渐增加压力(如由测量表所指示的)。当压力高于200psig时，关闭V-G和V-N，并通过打开V-V和V-G以控制的方式排放高压釜的物质。将该操作重复约三次以确保反应器没有空气。
如果在N2下进行实验，那么使用N2将反应器加压至目标压力P0。
如果使用H2，在使用H2加压至目标压力P0之前最好使用N2再次吹扫体系。
通过将气量计与取样出口SC连接并打开阀V-S以使气体从高压釜循环通过气量计来测量反应器中起始的气体量。当气体流动停止时，关闭V-S并将反应器再次加压至P0。然后关闭反应器，并准备开始实验。
实施例2-反应
该实施例例示了用于进行加氢裂解或热裂解反应的步骤。
为了开始反应，首先开启搅拌器。然后，通过使用温度控制器来设置期望的反应温度。为了避免温度调整过度，最好不直接将温度设置至最终值，而逐渐增加温度。当达到最终温度时，其在期望的反应时间内保持等温。在反应之后，关闭加热器。在实验过程中，监测和记录关于搅拌器、加热器和压力随时间的任何变化是重要的。
然后，通过使用压缩空气并在可能发生泄漏的温度下冷却反应器，将反应器的气体含量取样放入放置在冰浴中的1L的贮气罐(bomb)中。这通过将取样贮气罐与取样出口SC连接而完成。将贮气罐与气量计连接并将气体循环。在此期间，气体取样袋能用于收集分析用的样品。当完成气体取样时，当气体不再流动时，将气量计断开并密封贮气罐。
还使用气量计和采集用于分析的样品来检测反应器中剩余的气体。然后将反应倒置以收集液体和固体含量，然后将其称重并收集用于分析。
该示意图例示了实施例1和实施例2的准备反应器和进行反应的示例性流程图。
Figure BPA00001479637600171
Figure BPA00001479637600181
实施例3-纯沸石催化剂(不含金属)的制备
该实施例例示了本发明的三种沸石催化剂的制备步骤。列举了催化剂和中间体的Na2O含量。具有2.5％的Na2O含量的起始沸石催化剂为市售的。
Figure BPA00001479637600191
实施例4-通过离子交换负载过渡金属
该实施例例示了用于将过渡金属负载至从实施例3制备的沸石的过程。
通过使用从Sigma-Aldrich购买的Pt(NH3)4Cl2盐的水溶液的离子交换而使催化剂负载有Pt。将约10g的沸石与1000mL的0.001M的Pt溶液混合，然后在室温下将浆料搅拌24小时。假设沸石完全吸收铂和100mL溶液每克交换的沸石的比，由所需的负载水平计算溶液的浓度。然后，将Pt负载的沸石过滤并使用去离子水洗涤以去除氯离子。对于各个制备的10g的催化剂使用约6L的去离子水。保留滤液(上清液)并对Pt进行分析以确保Pt的总离子交换。然后在110℃下将催化剂干燥过夜。
由Fisons Horizon ICP-OES(感应耦合等离子体-光电发射光谱仪)进行所有离子交换的上清液的元素分析。该分析显示在任何上清液中没有Pt残留的痕迹，证实完全吸收的假设。
如图表所示的，能非化学剂量地表示进行的Pt离子交换：
NH4 +(沸石)+Pt(NH3)4 2+(水溶液)→Pt(NH3)4(沸石)+NH4 +(水溶液)
预期的离子交换没有完成，并且残留一些铵以在煅烧后提供
Figure BPA00001479637600201
酸性中心。
在表1中总结制备和测试的催化剂。在Pt完全吸收的假设下(已证实)计算负载量。
表1.使用的催化剂的铂负载量(以重量％计)的实施例
Figure BPA00001479637600202
在上表中，符号“+”表示催化剂有活性。符号“-”表示催化剂没有活性。
实施例5-催化剂活化过程
该实施例例示了来自实施例4的催化剂的活化过程。图2与该实施例有关。
包含吸附的四氨Pt络合物的催化剂需要活化以获得Pt金属(氧化为0)。所述过程具有两步：首先使用O2或空气进行煅烧(以获得金属Pt2+的氧化形式和沸石的H形式)，其次使用H2进行还原(以获得还原的Pt金属形式)。
在文献中发现第一步的加热速率必须缓慢以避免烧结，并在表2中示出使用的过程。
表2：Pt负载的材料的煅烧和还原程序
Figure BPA00001479637600211
通常原位完成这些类型的催化剂的活化。或者，可在反应器外部进行活化。图2给出用于在反应器外部活化催化剂的合适装置。
可按照下列示意图提供的流程图，使用图2的装置来进行Pt负载的催化剂的活化。可通过使用气泡计测量流量来校准阀，由此将位置设置在期望的流量。
Figure BPA00001479637600221
实施例6-结果
该实施例例示了若干化合物的催化加氢裂解的结果。催化剂编号是指上述实施例3中列举的那些。
Figure BPA00001479637600231
Figure BPA00001479637600241

Claims (19)

1.制备改性的沸石催化剂的方法，所述方法包括：
(i)获得市售的具有2.0％至4.0％的Na2O含量的沸石Y催化剂；
(ii)任选地，使所述沸石进行离子交换过程，其中所述离子交换过程包括在50℃至85℃下将所述沸石与铵盐溶液混合10分钟至60分钟；
(iii)使所述步骤(i)或步骤(ii)的沸石进行离子交换过程，其中所述离子交换过程包括在60℃至100℃下将所述沸石与铵盐溶液混合60分钟至240分钟；
(iv)在450℃至800℃下，将所述来自步骤(iii)的沸石蒸汽煅烧10分钟至60分钟；
(v)使所述步骤(iv)的沸石进行离子交换过程，其中所述离子交换过程包括在50℃至95℃下将所述步骤(iv)的沸石与铵盐溶液混合10分钟至120分钟；以及
(vi)任选地，使所述步骤(v)的沸石进行离子交换过程，其中所述离子交换过程包括将所述步骤(v)的沸石与过渡金属盐溶液混合。
2.如权利要求1所述的方法，其中在所述方法的步骤(i)中，所述沸石催化剂具有2.0％至3.0％的Na2O浓度。
3.如权利要求1或2所述的方法，其中所述铵盐溶液为选自包含氯化铵、硫酸铵和硝酸铵的组的铵盐的水溶液。
4.如权利要求1、2或3所述的方法，其中所述制备沸石催化剂的方法的步骤(ii)为强制的。
5.如权利要求1、2、3或4中任一权利要求所述的方法，其中所述制备沸石催化剂的方法的步骤(iv)包括在450℃至600℃下蒸汽煅烧所述来自步骤(iii)的沸石。
6.如权利要求1至5中任一权利要求所述的方法，其中所述改性的沸石催化剂为金属负载的沸石催化剂，并且其中所述过渡金属选自包含Fe、Ru、Os、Co、Rh、Ir、Ni、Pd和Pt的组。
7.改性的沸石催化剂，其包含：
具有0.1％或更少的氧化钠含量的沸石；以及
任选包含0.1重量％至75重量％的量的过渡金属。
8.如权利要求7所述的催化剂，其中所述改性的沸石具有
Figure FPA00001479637500021
至
Figure FPA00001479637500022
的最终晶胞尺寸。
9.如权利要求7或8所述的催化剂，其中所述沸石具有1.5至3的Si/Al比。
10.如权利要求7、8或9中任一权利要求所述的催化剂，其中所述沸石具有400m2g-1至900m2g-1的表面积。
11.如权利要求7、8、9或10中任一权利要求所述的催化剂，其中所述沸石具有60％至100％的结晶度。
12.如权利要求7至11中任一权利要求所述的催化剂，其中以干体积的重量计，所述沸石具有0.05％至0.6％的Na2O含量。
13.回收废塑料材料的方法，其包括
(i)将废塑料供给物和改性的沸石催化剂引入反应器中；
(ii)任选地，将溶剂引入所述反应器中；
(iii)任选地，使用惰性气体吹扫所述反应器；
(iv)将惰性气体引入所述反应器中，或者替代地将氢气引入所述反应器中，其中惰性气体或氢气的压力为1atm至100atm；
(v)任选地，提供用于混合所述废塑料供给物和所述催化剂的混合装置；
(vi)将所述反应器加热至150℃至500℃，时间为1分钟至4小时。
14.如权利要求13所述的方法，其中使用溶剂且所述溶剂为C5-C12烷烃溶剂。
15.如权利要求13或14所述的方法，其中所述废塑料供给物为不同塑料的混合物。
16.如权利要求13、14或15所述的方法，其中所述废塑料供给物包含一种废塑料材料。
17.如权利要求13至16中任一权利要求所述的方法，其中所述废塑料供给物为下述塑料或包含下述塑料作为一种组分，所述塑料选自包含聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚苯乙烯(PS)、聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、聚氯丁烯、尼龙、聚氯乙烯(PVC)、聚丙烯腈(PAN)和聚氨酯(PU)的组。
18.如权利要求13至15中任一权利要求所述的方法，其中所述废塑料供给物包含卤代的聚乙烯化合物和/或PET作为一种组分。
19.如权利要求13至15中任一权利要求、权利要求17或18所述的方法，其中所述废塑料包含2种或3种不同的塑料。
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