JP2023545813A - 使用済みポリアミドの水素化によるバリューチェーンリターン方法 - Google Patents
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Abstract
使用済みポリアミドは、水素雰囲気中で、少なくとも１つの均一な遷移金属触媒錯体の存在下で、使用済みポリアミドを水素化してポリアミン及びポリオールを得ることによって、バリューチェーンに戻され、遷移金属は、ＩＵＰＡＣによる元素の周期表の第７族、第８族、第９族及び第１０族の金属から選択される。前記水素化は、１・１０－３０～１０・１０-３０Ｃ・ｍの範囲の双極子モーメントを有する非還元性溶媒中で少なくとも１６０℃の反応温度で実施される。
Description
本発明は、使用済みポリアミド(spent polyamides)のバリューチェーンリターン方法に関し、それらを水素化してポリアミンとポリオールを得ることを含む。この方法は、選択された溶媒中で、均一な遷移金属触媒錯体の存在下で実施される。
過去３０年間で、世界のプラスチック需要は大幅に増加している。例えば、過去１０年間で、世界中で生産されるプラスチックの量はほぼ５０％増加した。３０年のうちに、ほぼ４倍にもなり、２０１８年には３億５９００万トンという量に達している。これらの事実から、前記大量のプラスチックが生産されると、使用済みプラスチックの処分又はリサイクルが必要であることは明らかになっている。例えば、モノマーとして機能できる化合物のような貴重な材料は、例えばプラスチック生産で直接再利用することによって、バリューチェーンに戻されるように、リサイクルすることが好ましい。
そのため、使用済みプラスチックから材料を回収するための処理技術の開発が求められている。使用済みプラスチックのリサイクル方法は、材料の無駄と二酸化炭素排出量の両方を削減する必要がある。さらに、それは、高い技術的特徴を備えた貴重な材料を提供する、経済的でエネルギー効率の良い方法であるべきである。これに対して、燃焼などによる廃棄は、環境に、同様に二酸化炭素排出量に悪影響を及ぼす。
上記のプラスチックの中でも、ポリアミド（ＰＡ）などは重要な代表格である。ポリアミドは、例えば、衣類、布地、ロープ、コード、紐、パラシュート、風船、帆、ダボ、絶縁体、歯車、オイルパンなどの用途に使用されている。
廃プラスチックの処理に解重合方法を使用することが知られている。プラスチック廃棄物に対するこのような処理の実質的な目的は、ケミカルリサイクルである。このようなリサイクル方法では、廃プラスチックは、元のプラスチックを改質するのに適した構成モノマーに変換される。このようなリサイクル方法では、廃ポリマーを対応するモノマーに解重合する効率を向上させることが望まれる。商業的に重要なポリアミドであるナイロン６６の場合、解重合によりモノマーであるヘキサメチレンジアミンとアジピン酸が生成される。
実質的に脂肪族組成のポリアミド（以下ナイロンという）は、酸加水分解により解重合されることを知られている。このような解重合方法には過剰の硫酸が使用され、該硫酸はこの方法の溶媒としても有効に機能する。モノマー材料を回収するためには、反応が行われる硫酸溶媒からの分離又は中和する工程が必要である。酸加水分解の生成物は、アミン塩とカルボン酸である。このような方法の欠点は、問題となる大量の排出流が発生することであり、また、標的モノマーの分離と単離の困難さにも関連していることである。
ポリアミド６６（ナイロン）などのポリアミドを、塩を生成することなく価値あるモノマー化合物にリサイクルすることは、依然として困難である（参照：Ｐｌａｓｔｉｃｓ ｒｅｃｙｃｌｉｎｇ，ｉｎ Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，２０２０，ＤＯＩ：１０．１００２／１４３５６００７．ａ２１＿０５７．ｐｕｂ２）。
ＷＯ９５／１９９５０は、３００℃の高圧ＮＨ３雰囲気中でルイス酸触媒を使用したポリアミド６６の解重合方法を開示している。この場合、高い反応温度と窒素含有モノマー化合物のみにアクセスする制限の両方が、解重合の欠点である。
松本ら、Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｙｃｌｅｓ Ｗａｓｔｅ Ｍａｎａｇ．，２０１７，１９，３２６～３３１は、２７０℃から３００℃でグリコール酸を用いた超臨界メタノール中でのポリアミド６６の無触媒還元解重合を開示している。この方法では、ポリマーのジアミン単位から得られる１，６－ヘキサンジオール（最大５２％）とポリマーのジカルボン酸単位から得られるアジピン酸ジメチルを得ることができる。反応温度が高いことに加え、このアプローチの欠点は、１，６－ジアミノヘキサンが得られないことである。
水素化によるポリアミド６６の解重合により、モノマーである１，６－ジアミノヘキサンと貴重なポリオールである１，６－ヘキサンジオールを得ることは、経済的関心が高い。１，６－ヘキサンジオールは、様々な産業プロセスで原料として使用されることができ、又は、アジピン酸に変換されてポリアミド６６に至るバリューチェーンに再統合されることができる。
ＤＥ１６９５２８２は、高圧ＮＨ３及びＨ２雰囲気中で、２９０℃で不均一なＲｕ－又はＮｉ－含有水素化触媒を使用したポリアミド６６の解重合方法を開示している。このアプローチの欠点は、反応条件（ＮＨ３雰囲気と高い反応温度）と、窒素含有モノマーしか得られないことである。
Ａ．Ｋｕｍａｒらによる、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２０２０，１４２，１４２６７～１４２７５は、三座のＰ，Ｎ，Ｎ－配位子を有する均一系ルテニウムベースの触媒の存在下で、ナイロン１２、ナイロン６及びナイロン６６などのポリアミドを水素化解重合することを述べている。これまでのところ、溶媒としてのＤＭＳＯ中、１５０℃で良好な結果が得られている。実際、溶媒としてのＤＭＳＯが重要な役割を果たすと主張されている。一方、「トルエン、テトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン、水又はジメチルホルムアミドを使用した場合には、ナイロン６の変換は観察されなかった」（１４２６８頁右欄）と記載されている。
しかし、前記プラスチックリサイクル方法は、ジオール及びジアミンの収率が低いこと（最大２５％）、プラスチック範囲が低分子量ポリアミド（＜３５００ｇ／ｍｏｌ）に限定されることなどの大きな欠点がある。また、極性不飽和溶媒であるＤＭＳＯの使用は、この水素化条件下ではＤＭＳＯの水素化によって副生成物としてジメチルスルフィドが生成される可能性があるため、欠点となる。さらに、生成物からのＤＭＳＯ分離は、沸点が高いため困難であり、及び、ＤＭＳＯは高い反応温度で分解する傾向がある（参照：Ｏｒｇ．Ｐｒｏｃｅｓｓ Ｒｅｓ．Ｄｅｖ．２０２０，２４，１６１４～１６２０）。
したがって、本発明の目的は、使用済みポリアミドを水素化してポリアミンとポリオールを得るための、環境に優しく経済的に有利な触媒水素化反応を提供することである。
この目的は、使用済みポリアミドのバリューチェーンリターン方法によって達成された。この方法は、水素雰囲気中で、少なくとも１つの均一な遷移金属触媒錯体の存在下で、使用済みポリアミドを水素化してポリアミン及びポリオールを得ることを含み、前記遷移金属は、ＩＵＰＡＣによる元素の周期表の第７族、第８族、第９族及び第１０族の金属から選択され、水素化は、１・１０－３０～１０・１０-３０Ｃ・ｍの範囲の双極子モーメントを有する非還元性溶媒中で少なくとも１６０℃の反応温度で実施されることを特徴とする。
「バリューチェーンリターン」とは、本発明の方法によって得られた低分子生成物が、ポリアミドに至るバリューチェーンに再統合され得ること、あるいは、他のバリューチェーンでの原料として使用されることを意味するものとする。
ポリアミドの水素化に適した溶媒は、出発材料となるポリアミドを溶解する能力、水素化条件下での化学的不活性、ポリアミドの水素化を可能にする電子的特性など、一定の特性を有しなければならない。
本発明によれば、水素化は、１・１０－３０から１０・１０－３０Ｃ・ｍの範囲の双極子モーメントを有する非還元性溶媒(non-reducible solvent)中で実施される。
「非還元性」という用語は、適用される反応条件、例えば方法が操作される温度と圧力で、溶媒が水素と反応することができないことを意味する。すなわち、非還元性溶媒は、Ｃ＝Ｏ、Ｃ＝Ｓ、Ｃ≡Ｎ又は非芳香族Ｃ＝Ｃ結合を含んでいない。
溶媒は、温度２９８Ｋで測定されて、１・１０－３０～１０・１０－３０Ｃ・ｍの範囲の双極子モーメントを有する。好ましくは、溶媒は、１．５・１０-３０～８・１０－３０Ｃ・ｍの範囲、より好ましくは、２・１０－３０～６・１０－３０Ｃ・ｍの範囲の双極子モーメントを有する。溶媒の双極子モーメントは、その化学的極性の相対的な尺度である。高い双極子モーメント値は、極性溶媒と相関している。一般的に使用される溶媒の双極子モーメントの基準値が、例えば、Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ，ＣＲＣ Ｐｒｅｓｓ，Ｂｏｃａ Ｒａｔｏｎ，Ｆｌｏｒｉｄａ，９１ｓｔ Ｅｄｉｔｉｏｎ，２０１０から得られ得る。
ポリアミドの溶解度は極性の高い溶媒ほど高いと考えられる。しかしながら、極性の高い溶媒には、上述したような欠点がある。したがって、中程度の極性を有する溶媒、すなわち１・１０－３０から１０・１０－３０Ｃ・ｍまでの双極子モーメント値を有する溶媒の本選択は、極性の高い溶媒の欠点を回避しながら、少なくとも水素化に利用できる程度にポリアミドを溶解する適切な極性の間のトレードオフである。
好ましい実施形態では、溶媒は、少なくとも１つの電子対供与体を含む。「電子対供与体」は、溶媒に求核性を与え、それによって水素化される結合の活性化を容易にする。溶媒は、電子対供与体として機能する官能基を含む。適切な電子対供与体は、例えば、アミノ基、ヒドロキシル基又はエーテル部分として結合された窒素又は酸素などの原子が挙げられる。一般に、非プロトン性溶媒が好ましい。
一実施形態において、非還元性溶媒は、エーテル、アルコール及びアミンから選択される。
適切なエーテル（括弧内の双極子モーメント値）は、テトラヒドロフラン（５．８４・１０－３０Ｃ・ｍ）、１，４－ジオキサン（１．５０・１０－３０Ｃ・ｍ）、アニソール（４．１７・１０－３０Ｃ・ｍ）、ジエチルエーテル（４．３４・１０－３０Ｃ・ｍ）、ジイソプロピルエーテル（４．３４・１０－３０Ｃ・ｍ）、ジブチルエーテル（３．９０・１０－３０Ｃ・ｍ）、メチルｔｅｒｔ－ブチルエーテル（４．４０・１０－３０Ｃ・ｍ）及びジエチレングリコールジメチルエーテル（５．７０・１０－３０Ｃ・ｍ）から選択される。
適切なアルコールは、メタノール（５．６７・１０－３０Ｃ・ｍ）、エタノール（５．７７・１０－３０Ｃ・ｍ）、ｎ－プロパノール（５．５４・１０－３０Ｃ・ｍ）、イソプロパノール（５．５４・１０－３０Ｃ・ｍ）、ｔｅｒｔ－ブタノール（５．５４・１０－３０Ｃ・ｍ）、トリフルオロエタノール（６．７７・１０－３０）、エチレングリコール（７．６１・１０－３０Ｃ・ｍ）及び１，３－プロパンジオール（８．４１・１０－３０Ｃ・ｍ）から選択される。
適切なアミンは、１－ブチルアミン（３．３４・１０－３０Ｃ・ｍ）、トリエチルアミン（２．９０・１０－３０Ｃ・ｍ）、エチレンジアミン（６．６４・１０－３０Ｃ・ｍ）、モルホリン（４．９４・１０－３０Ｃ・ｍ）、ピペリジン（３．９７・１０－３０Ｃ・ｍ）及びアニリン（５．０４・１０－３０Ｃ・ｍ）から選択される。
必要に応じて、前述の溶媒の２つ以上の混合物を使用することもできる。
好ましい実施形態においては、非還元性溶媒は、テトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン又はアニソールから選択される。テトラヒドロフランが特に好ましい。
一実施形態において、水素化反応は、ＤＭＳＯの本質的な非存在下で実施される。より好ましくは、水素化反応は、上記で定義した溶媒以外の溶媒の非存在下で、すなわち、本方法の条件下で還元可能であり、かつ／又は１・１０－３０Ｃ・ｍ未満又は１０・１０－３０Ｃ・ｍ以上の双極子モーメントを有する溶媒の非存在下で実施される。
水素化反応の正味のエネルギー収支は発熱であるが、その開始にはエネルギー（活性化エネルギー）の供給が必要である。温度が高いほど、上記溶媒によるポリアミドの可溶化が促進され、ポリアミドが水素化されやすくなる。必要な活性化エネルギーを供給し、十分な量のポリアミドを可溶化するために、水素化反応は、少なくとも１６０℃の高温の反応温度で実施される。一実施形態では、反応温度は１７０から２２０℃、好ましくは１８０から２１０℃である。
水素化反応は、水素雰囲気中で実施される。これは、ポリアミドの水素化反応中に分子状水素が消費されるためである。水素圧力は、反応の結果に影響を及ぼす。圧力が低いと、通常、反応速度が遅くなり、圧力が高いと反応速度が速くなる。したがって、水素雰囲気は、高圧レベルで適切に存在する。したがって、水素化反応は、加圧された反応容器、例えばオートクレーブで起こる。一実施形態では、水素化反応は、５０～５００バールの絶対圧、好ましくは６０～３００バールの絶対圧、より好ましくは８０～２００バールの絶対圧で実施される。
水素化反応は、遷移金属に配位可能な少なくとも１つの窒素原子と少なくとも１つのリン原子を有する少なくとも１つの多座配位子を含む、少なくとも１つの均質な遷移金属触媒錯体（以下、「水素化触媒」ともいう）の存在下に行われる。
一般に、水素化反応に存在する水素化触媒の量は、広い範囲で変化させることができる。適切には、水素化触媒は、０．１～５０００ｐｐｍ（触媒金属として計算した質量部）、好ましくは１～２０００ｐｐｍ、より好ましくは５０～１０００ｐｐｍの量で水素化反応に存在する。
水素化触媒は、ＩＵＰＡＣによる元素周期表の第７族、第８族、第９族及び第１０族の金属、好ましくは第８族、第９族及び第１０族の金属から選択される遷移金属を含む。
一実施形態においては、均一な遷移金属触媒錯体は、鉄、コバルト、ロジウム、オスミウム、レニウム、ルテニウム、イリジウム、ニッケル、パラジウム及び白金から選択される遷移金属、好ましくはルテニウムを含む。
一般に、均一な遷移金属触媒錯体は、反応溶液中で遷移金属を可溶化し、遷移金属を水素化のために活性な形態に維持するために、少なくとも１つの配位子を含む。好ましい配位子は、遷移金属に配位可能な少なくとも１つの窒素原子と少なくとも１つのリン原子を有する多座配位子である。
水素化触媒は、１つ以上の追加の配位子、例えば、水素化物、アルコキシド、アリールオキシド、カルボキシレート及びアシルからなる群から選択されるアニオン、又は一酸化炭素、トリアリールホスフィン、アミン、Ｎ－ヘテロ環カルベン及びイソニトリルからなる群から選択される中性配位子をさらに含むことができる。好ましくは、水素化触媒は、一酸化炭素配位子、ハロゲン化物又は水素化物をさらに含む。
一実施形態において、少なくとも１つの多座配位子は、一般式（Ｉ）
に適合し、ここで
各Ｒ’は、独立してＨ又はＣ１～Ｃ４－アルキルであり、
Ｒ１及びＲ２は、互いに独立して、Ｃ１～Ｃ１２－アルキル、シクロアルキル又はアリールであり、このアルキルは、非置換であるか、又は１、２、３、４もしくは５個の同一又は異なる置換基Ｒ７を担持し、そして
シクロアルキル及びアリールは非置換であるか、又は１、２、３、４もしくは５個の同一又は異なる置換基Ｒ８を有し、
Ｒ３及びＲ４は、互いに独立して、Ｈ又はＣ１～Ｃ１２－アルキルであり、これは非置換であるか、又は１、２、３、４もしくは５個の同一又は異なる置換基Ｒ７を担持し、これは非置換であるか、又は、アルコキシ、シクロアルコキシ、ヘテロシクロアルコキシ、アリールオキシ、ヘタリールオキシ、ヒドロキシル、ＮＥ１Ｅ２及びＰＲ１Ｒ２から選択される１、２、３、４もしくは５個の同一又は異なる置換基を担持し、
Ｒ５はＨ又はＣ１～Ｃ１２－アルキルであり、これは非置換であるか、又は１、２、３、４もしくは５個の同一又は異なる置換基Ｒ７を担持し、
Ｒ６はＨ又はＣ１～Ｃ４－アルキルであり、
又は
Ｒ４及びＲ６は存在せず、Ｒ３及びＲ５は、Ｒ３が結合している窒素原子及びＲ５が結合している炭素原子とともに、６員ヘテロ芳香環を形成し、
該６員ヘテロ芳香環は、非置換であるか、又はＣ１～Ｃ１２－アルキル、シクロアルキル、アリール及びヘタリールから選択される、１、２、３、４もしくは５個の同一又は異なる置換基を担持し、
該アルキルは非置換であるか、又は１、２、３、４もしくは５個の同一又は異なる置換基Ｒ７を担持し、そして
該シクロアルキル、アリール及びヘタリールは、非置換であるか、又は、アルキル置換基を担持し、該アルキル置換基は、非置換であるか、又は、アルコキシ、シクロアルコキシ、ヘテロシクロアルコキシ、アリールオキシ、ヘタリールオキシ、ヒドロキシル、ＮＥ１Ｅ２及びＰＲ１Ｒ２から選択される置換基を担持し、
各Ｒ７は、独立してシクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリール、ヘタリール、アルコキシ、シクロアルコキシ、ヘテロシクロアルコキシ、アリールオキシ、ヘタリールオキシ、ヒドロキシル又はＮＥ１Ｅ２であり、
各Ｒ８は、独立して、Ｃ１～Ｃ４－アルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリール、ヘタリール、アルコキシ、シクロアルコキシ、ヘテロシクロアルコキシ、アリールオキシ、ヘタリールオキシ、ヒドロキシル又はＮＥ１Ｅ２であり、及び
Ｅ１及びＥ２は、互いに独立して、発生ごとに独立して、Ｈ、Ｃ１～Ｃ１２－アルキル、シクロアルキル及びアリールから選択されるラジカルである。
各Ｒ’は、独立してＨ又はＣ１～Ｃ４－アルキルであり、
Ｒ１及びＲ２は、互いに独立して、Ｃ１～Ｃ１２－アルキル、シクロアルキル又はアリールであり、このアルキルは、非置換であるか、又は１、２、３、４もしくは５個の同一又は異なる置換基Ｒ７を担持し、そして
シクロアルキル及びアリールは非置換であるか、又は１、２、３、４もしくは５個の同一又は異なる置換基Ｒ８を有し、
Ｒ３及びＲ４は、互いに独立して、Ｈ又はＣ１～Ｃ１２－アルキルであり、これは非置換であるか、又は１、２、３、４もしくは５個の同一又は異なる置換基Ｒ７を担持し、これは非置換であるか、又は、アルコキシ、シクロアルコキシ、ヘテロシクロアルコキシ、アリールオキシ、ヘタリールオキシ、ヒドロキシル、ＮＥ１Ｅ２及びＰＲ１Ｒ２から選択される１、２、３、４もしくは５個の同一又は異なる置換基を担持し、
Ｒ５はＨ又はＣ１～Ｃ１２－アルキルであり、これは非置換であるか、又は１、２、３、４もしくは５個の同一又は異なる置換基Ｒ７を担持し、
Ｒ６はＨ又はＣ１～Ｃ４－アルキルであり、
又は
Ｒ４及びＲ６は存在せず、Ｒ３及びＲ５は、Ｒ３が結合している窒素原子及びＲ５が結合している炭素原子とともに、６員ヘテロ芳香環を形成し、
該６員ヘテロ芳香環は、非置換であるか、又はＣ１～Ｃ１２－アルキル、シクロアルキル、アリール及びヘタリールから選択される、１、２、３、４もしくは５個の同一又は異なる置換基を担持し、
該アルキルは非置換であるか、又は１、２、３、４もしくは５個の同一又は異なる置換基Ｒ７を担持し、そして
該シクロアルキル、アリール及びヘタリールは、非置換であるか、又は、アルキル置換基を担持し、該アルキル置換基は、非置換であるか、又は、アルコキシ、シクロアルコキシ、ヘテロシクロアルコキシ、アリールオキシ、ヘタリールオキシ、ヒドロキシル、ＮＥ１Ｅ２及びＰＲ１Ｒ２から選択される置換基を担持し、
各Ｒ７は、独立してシクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリール、ヘタリール、アルコキシ、シクロアルコキシ、ヘテロシクロアルコキシ、アリールオキシ、ヘタリールオキシ、ヒドロキシル又はＮＥ１Ｅ２であり、
各Ｒ８は、独立して、Ｃ１～Ｃ４－アルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリール、ヘタリール、アルコキシ、シクロアルコキシ、ヘテロシクロアルコキシ、アリールオキシ、ヘタリールオキシ、ヒドロキシル又はＮＥ１Ｅ２であり、及び
Ｅ１及びＥ２は、互いに独立して、発生ごとに独立して、Ｈ、Ｃ１～Ｃ１２－アルキル、シクロアルキル及びアリールから選択されるラジカルである。
「シクロアルキル」（「シクロアルキルオキシ」などの組み合わせでも）という用語は、３～８個の炭素原子、好ましくは４～７個の炭素原子、より好ましくは５～６個の炭素原子を有する飽和環式脂肪族炭化水素ラジカルを示す。シクロペンチル又はシクロヘキシルが好ましい。
「ヘテロシクロアルキル」（「ヘテロシクロアルコキシ」などの組み合わせでも）という用語は、飽和３～８員環状炭化水素ラジカルを示し、ここで、１つ以上の炭素原子はＯ、Ｓ、Ｎ及びＰから選択されるヘテロ原子、又はそれらの組み合わせによって置換される。ピロリジニル、イミダゾリジニル、ピラゾリジニル、ピペリジル、ピペラジニル、モルホリニル、テトラヒドロフラニル、テトラヒドロピラニル、テトラヒドロチオフェンなど、またそれらのメチル－、エチル－、プロピル－、イソプロピル－及びｔｅｒｔ－ブチル置換誘導体が好ましい。
「アリール」（アリールオキシなどの組み合わせでも）という用語は、単環又は縮環(annelated)の芳香族炭素環を示し、好ましくはフェニル又はナフチルラジカル、より好ましくはフェニルラジカルを示す。
「ヘタリール」（ヘタリールオキシなどの組み合わせでも）という用語は、３～８員芳香族炭素環を示し、ここで、１つ以上の炭素原子はＯ、Ｓ、Ｎ及びＰから選択されるヘテロ原子、又はそれらの組み合わせによって置換されており、それらはまた１つ又は２つの芳香族環で縮環されて得る。フリル、チエニル、ピロリル、ピリジル、ピラゾリル、イミダゾリル、オキサゾリル、チアゾリル、ピリミジニル、ピラジニルなど、またそれらのメチル－、エチル－、プロピル－、イソプロピル－及びｔｅｒｔ－ブチル－置換誘導体が好ましい。最も好ましくは、ヘタリールはピリジルである。
好ましくは、Ｒ’はＨである。
好ましくは、Ｒ１及びＲ２は同一であり、イソプロピル、シクロヘキシル、ｔｅｒｔ－ブチル、及びフェニルからなる群から選択される。
好ましくは、Ｒ３は、Ｈ又はＣ１～Ｃ３－アルキルである。
好ましくは、Ｒ４は、Ｈ又は－（ＣＨ２）２－ＰＲ１Ｒ２、例えば－（ＣＨ２）２－ＰＰｈ２である。
好ましくは、Ｒ５は、Ｈ又はＣ１～Ｃ３－アルキルである。
好ましくは、Ｒ６は、Ｈである。
さらに好ましい実施形態では、Ｒ６及びＲ４は存在せず、Ｒ３及びＲ５は、Ｒ３が結合している窒素原子及びＲ５が結合している炭素原子とともに、６員ヘテロ芳香環を形成している。好ましくは、６員ヘテロ芳香環は、ヘテロ原子が１位にあって、－ＣＲ’Ｒ’－ＰＲ１Ｒ２が２位にあると仮定して、好ましくは６位に１つの置換基を担持する。
一実施形態において、少なくとも１つの多座配位子は、一般式（ＩＩ）
に適合し、ここで、
Ｄは、Ｈ、Ｃ１～Ｃ１２－アルキル、シクロアルキル、アリール又はヘタリールであり、
該アルキルは、非置換であるか、又は１、２、３、４もしくは５個の同一又は異なる置換基Ｒ７を担持し、そして
該シクロアルキル、アリール又はヘタリールは、非置換であるか、又は、アルキル置換基を担持し、該アルキル置換基は、非置換であるか、又は、アルコキシ、シクロアルコキシ、ヘテロシクロアルコキシ、アリールオキシ、ヘタリールオキシ、ヒドロキシル、ＮＥ１Ｅ２及びＰＲ１Ｒ２から選択される置換基、好ましくはＮＥ１Ｅ２及びＰＲ１Ｒ２を担持する。
Ｄは、Ｈ、Ｃ１～Ｃ１２－アルキル、シクロアルキル、アリール又はヘタリールであり、
該アルキルは、非置換であるか、又は１、２、３、４もしくは５個の同一又は異なる置換基Ｒ７を担持し、そして
該シクロアルキル、アリール又はヘタリールは、非置換であるか、又は、アルキル置換基を担持し、該アルキル置換基は、非置換であるか、又は、アルコキシ、シクロアルコキシ、ヘテロシクロアルコキシ、アリールオキシ、ヘタリールオキシ、ヒドロキシル、ＮＥ１Ｅ２及びＰＲ１Ｒ２から選択される置換基、好ましくはＮＥ１Ｅ２及びＰＲ１Ｒ２を担持する。
好ましい実施形態において、Ｄは、ＮＥ１Ｅ２で置換されたＣ１～Ｃ１２－アルキル；非置換のヘタリール；又はＮＥ１Ｅ２又はＰＲ１Ｒ２で置換されたＣ１～Ｃ１２－アルキルを担うヘタリールである。
より好ましい実施形態において、Ｄは、ＮＥ１Ｅ２によって置換されたメチル基；非置換の２－ピリジル；又は－ＣＨ２－ＮＥ１Ｅ２又は－ＣＨ２－ＰＲ１Ｒ２によって６位で置換されている２－ピリジルである。
一実施形態において、少なくとも１つの多座配位子は、化合物Ａ～Ｇから選択され、
ここで、Ｅｔはエチル、ｉＰｒはイソプロピル、ｔＢｕはｔｅｒｔ－ブチル、Ｃｙはシクロヘキシル、Ｐｈはフェニルである：
ここで、Ｅｔはエチル、ｉＰｒはイソプロピル、ｔＢｕはｔｅｒｔ－ブチル、Ｃｙはシクロヘキシル、Ｐｈはフェニルである：
均質な、例えばルテニウムベースの、水素化触媒錯体は、それ自体知られている。このような触媒錯体は、水素化に有効な環境において、触媒活性ルテニウムを許容する。この目的のために、様々な配位子系が研究されてきた；例えば、ＢＩＮＡＰ－（Ｎｏｙｏｒｉ）、Ｐ，Ｎ，Ｎ－（Ｍｉｌｓｔｅｉｎ）又はＰ，Ｎ，Ｐ－配位子（Ｔａｋａｓａｇｏ）は、水素化反応に成功裏に用いられた。
好ましい実施形態では、遷移金属はルテニウムであり、多座配位子は化合物Ａ～Ｇのうちの１つに適合する。
水素化触媒は、予め形成された金属錯体の形で使用することができ、該金属錯体は金属化合物と１つ以上の配位子を含む。
好ましい実施形態において、水素化触媒は、化合物Ｈ～Ｑから選択される、予め形成されたルテニウム触媒であり、
ここで、Ｅｔはエチル、ｉＰｒはイソプロピル、ｔＢｕはｔｅｒｔ－ブチル、Ｃｙはシクロヘキシル、Ｐｈはフェニルである：
ここで、Ｅｔはエチル、ｉＰｒはイソプロピル、ｔＢｕはｔｅｒｔ－ブチル、Ｃｙはシクロヘキシル、Ｐｈはフェニルである：
本発明で使用される触媒を調製するために、特別な技術又は特殊な技術は必要ない。しかし、活性の高い触媒を得るためには、不活性雰囲気下、例えば、窒素、アルゴンなどの雰囲気下で操作を行うことが好ましい。
あるいは、水素化触媒は、金属化合物（以下、「プレ触媒」ともいう）と、少なくとも１つの適切な配位子とを組み合わせて、反応媒体中で触媒的に活性な金属錯体を形成することにより、反応混合物中でその場に形成される（「水素化触媒」）。また、水素化触媒は、金属化合物と、少なくとも１つの補助配位子とを組み合わせて、反応媒体中で触媒的に活性な金属錯体を形成することにより、補助配位子の存在下でその場に形成されることも可能である。
適切なプレ触媒は、遷移金属の中性金属錯体、酸化物及び塩から選択される。好ましいプレ触媒は、レニウム、ルテニウム、イリジウム、ニッケル、パラジウム及び白金、より好ましくはルテニウムの金属錯体、酸化物及び塩から選択される。
本願明細書において、「ＣＯＤ」は１，５－シクロオクタジエンを表し、「Ｃｐ」はシクロペンタジエニルを表し、「Ｃｐ＊」はペンタメチルシクロペンタジエニルを表し、「ｂｉｎａｐ」は２，２’-ビス（ジフェニルホスフィノ）－１，１’－ビナフチルを表す。
適切なレニウムプレ触媒は、過レニウム酸アンモニウム、クロロトリカルボニル（２，２’－ビピリジン）レニウム（Ｉ）、クロロトリカルボニル（４，４’－ジ－ｔ－ブチル－２，２’－ビピリジン）レニウム（Ｉ）、シクロペンタジエニルレニウムトリカルボニル、ヨードジオキソビス（トリフェニルホスフィン）レニウム（Ｖ）、メチルトリオキソレニウム（ＶＩＩ）、ペンタメチルシクロペンタジエニルレニウムトリカルボニル、レニウムカルボニル、塩化レニウム（Ｖ）、臭化レニウムペンタカルボニル、およびトリフルオロメチルスルホナトトリカルボニル（２，２’－ビピリジン）レニウム（Ｉ）から選択される。
適切なルテニウムプレ触媒は、［Ｒｕ（メチルアリル）２ＣＯＤ］、［Ｒｕ（ｐシメン）Ｃｌ２］２、［Ｒｕ（ベンゼン）Ｃｌ２］ｎ、［Ｒｕ（ＣＯ）２Ｃｌ２］ｎ、［Ｒｕ（ＣＯ）３Ｃｌ２］２、［Ｒｕ（ＣＯＤ）（アリル）］、［ＲｕＣｌ３・Ｈ２Ｏ］、［Ｒｕ（アセチルアセトナート）３］、［Ｒｕ（ＤＭＳＯ）４Ｃｌ２］、［Ｒｕ（ＰＰｈ３）３（ＣＯ）（Ｈ）Ｃｌ］、［Ｒｕ（ＰＰｈ３）３（ＣＯ）Ｃｌ２］、［Ｒｕ（ＰＰｈ３）３（ＣＯ）（Ｈ）２］、［Ｒｕ（ＰＰｈ３）３Ｃｌ２］、［Ｒｕ（ＰＰｈ３）３Ｃｌ２］、［Ｒｕ（Ｃｐ）（ＰＰｈ３）２Ｃｌ］、［Ｒｕ（Ｃｐ）（ＣＯ）２Ｃｌ］、［Ｒｕ（Ｃｐ）（ＣＯ）２Ｈ］、［Ｒｕ（Ｃｐ）（ＣＯ）２］２、［Ｒｕ（Ｃｐ＊）（ＣＯ）２Ｃｌ］、［Ｒｕ（Ｃｐ＊）（ＣＯ）２Ｈ］、［Ｒｕ（Ｃｐ＊）（ＣＯ）２］２、［Ｒｕ（インデニル）（ＣＯ）２Ｃｌ］、［Ｒｕ（インデニル）（ＣＯ）２Ｈ］、［Ｒｕ（インデニル）（ＣＯ）２］２、ルテノセン、［Ｒｕ（ｂｉｎａｐ）（Ｃｌ）２］、［Ｒｕ（２，２’ビピリジン）２（Ｃｌ）２・Ｈ２Ｏ］、［Ｒｕ（ＣＯＤ）（Ｃｌ）２Ｈ］２、［Ｒｕ（Ｃｐ＊）（ＣＯＤ）Ｃｌ］、［Ｒｕ３（ＣＯ）１２］、［Ｒｕ（テトラフェニルヒドロキシシクロペンタジエニル）（ＣＯ）２Ｈ］、［Ｒｕ（ＰＭｅ３）４（Ｈ）２］、［Ｒｕ（ＰＥｔ３）４（Ｈ）２］、［Ｒｕ（Ｐｎ－Ｐｒ３）４（Ｈ）２］、［Ｒｕ（Ｐｎ－Ｂｕ３）４（Ｈ）２］、及び［Ｒｕ（Ｐｎ－オクチル３）４（Ｈ）２］、好ましくは［Ｒｕ（メチルアリル）２ＣＯＤ］、［Ｒｕ（ＣＯＤ）Ｃｌ２］２、［Ｒｕ（Ｐｎ－Ｂｕ３）４（Ｈ）２］、［Ｒｕ（Ｐｎ－オクチル３）４（Ｈ）２］、［Ｒｕ（ＰＰｈ３）３（ＣＯ）（Ｈ）Ｃｌ］及び［Ｒｕ（ＰＰｈ３）３（ＣＯ）（Ｈ）２］、より好ましくは［Ｒｕ（ＰＰｈ３）３（ＣＯ）（Ｈ）Ｃｌ］から選択される。
適切なイリジウムプレ触媒は、［ＩｒＣｌ３・Ｈ２Ｏ］、ＫＩｒＣｌ４、Ｋ３ＩｒＣｌ６、［Ｉｒ（ＣＯＤ）Ｃｌ］２、［Ｉｒ（シクロオクテン）２Ｃｌ］２、［Ｉｒ（エテン）２Ｃｌ］２、［Ｉｒ（Ｃｐ）Ｃｌ２］２、［Ｉｒ（Ｃｐ＊）Ｃｌ２］２、［Ｉｒ（Ｃｐ）（ＣＯ）２］、［Ｉｒ（Ｃｐ＊）（ＣＯ）２］、［Ｉｒ（ＰＰｈ３）２（ＣＯ）Ｃｌ］、および［Ｉｒ（ＰＰｈ３）３Ｃｌ］、好ましくは［Ｉｒ（ＣＯＤ）Ｃｌ］２、［Ｉｒ（シクロオクテン）２Ｃｌ］２、および［Ｉｒ（Ｃｐ＊）Ｃｌ２］２から選択される。
適切なニッケルプレ触媒は、［Ｎｉ（ＣＯＤ）２］、Ｎｉ（ＣＯ）４、ＮｉＣｌ２、ＮｉＢｒ２、ＮｉＩ２、Ｎｉ（ＯＡｃ）２［Ｎｉ（ＡｃＡｃ）２］、［Ｎｉ（Ｃｌ）２（ＴＭＥＤＡ）］、［Ｎｉ（Ｃｌ）２（ＤＭＥ）］、［Ｎｉ（Ｂｒ）２（ＤＭＥ）］、［Ｎｉ（Ｃｌ）２（ＰＰｈ３）２］、［Ｎｉ（ＣＯ）２（ＰＰｈ３）］、［Ｎｉ（Ｃｌ）（メタリル）］２、［Ｎｉ（ＣＯ３）］、ニッケル（ＩＩ）ジメチルグリオキシム、ニッケル（ＩＩ）２エチルヘキサン酸、ニッケル（ＩＩ）ヘキサフルオロアセチルアセトナート、ビス（Ｎ，Ｎ’－ジ－ｔ－ブチルアセトアミジナート）ニッケル（ＩＩ）、シュウ酸ニッケル（ＩＩ）、Ｎｉ（ＮＯ３）２、ステアリン酸ニッケル（ＩＩ）、Ｎｉ（ＳＯ４）、ニッケル（ＩＩ）テトラフルオロボレート六水和物、ニッケル（ＩＩ）トリフルオロアセチルアセトナート二水和物、及びニッケル（ＩＩ）トリフルオロメタンスルホネートから選択される。
適切なパラジウムプレ触媒は、アリル（シクロペンタジエニル）パラジウム（ＩＩ）、ビス［（トリメチルシリル）メチル］（１，５－シクロオクタジエン）パラジウム（ＩＩ）、アリルパラジウムクロリド二量体、テトラクロロパラジウム酸アンモニウム（ＩＩ）、ビス［１，２ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン］パラジウム（０）、ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム（０）、ｔｒａｎｓ－ビス（ジシクロヘキシルアミン）ビス（アセテート）－パラジウム（ＩＩ）、ビス（２－メチルアリル）パラジウムクロリド二量体、ビス（トリ－ｔ－ブチルホスフィン）－パラジウム（０）、ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）パラジウム（０）、ビス（トリ－ｏ－トリルホスフィン）－パラジウム（０）、クロロメチル（１，５－シクロオクタジエン）パラジウム（ＩＩ）、ジアセテート［１，３－ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン］パラジウム（ＩＩ）、ジアセテートビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）、ジアセテート（１，１０－フェナントロリン）パラジウム（ＩＩ）、ジ－μ－ブロモビス（トリ－ｔ－ブチルホスフィノ）二パラジウム（Ｉ）、ｔｒａｎｓ－ジブロモビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）、ジブロモ（１，５－シクロオクタジエン）パラジウム（ＩＩ）、ジクロロビス（ベンゾニトリル）パラジウム（ＩＩ）、ジクロロビス（ジ－ｔ－ブチル－フェニルホスフィノ）パラジウム（ＩＩ）、ジ－μ－クロロビス｛２－［（ジメチルアミノ）メチル］フェニル｝ジ－パラジウム、ｔｒａｎｓ－ジクロロビス（トリシクロヘキシルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）、ｔｒａｎｓ－ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）、ジクロロ（１，５－シクロオクタジエン）－パラジウム（ＩＩ）、ジクロロ（ノルボルナジエン）パラジウム（ＩＩ）、ｃｉｓ－ジクロロ（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルエチレンジアミン）パラジウム（ＩＩ）、ｃｉｓ－ジメチル（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルエチレンジアミン）パラジウム（ＩＩ）、（１－メチルアリル）パラジウムクロリド二量体、酢酸パラジウム（ＩＩ）、パラジウム（ＩＩ）アセチルアセトナート、安息香酸パラジウム（ＩＩ）、臭化パラジウム（ＩＩ）、塩化パラジウム（ＩＩ）、パラジウム（ＩＩ）ヘキサフルオロアセチルアセトナート、ヨウ化パラジウム（ＩＩ）、硫酸パラジウム（ＩＩ）、トリフルオロ酢酸パラジウム（ＩＩ）、トリメチル酢酸パラジウム（ＩＩ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）、及びトリス（ジベンジリデンアセトン）二パラジウム（０）から選択される。
適切な白金プレ触媒は、テトラクロロ白金酸アンモニウム（ＩＩ）、ビス（トリ－ｔ－ブチルホスフィン）白金（０）、ビス（エチレンジアミン）白金（ＩＩ）クロリド、ジブロモ（１，５－シクロオクタジエン）白金（ＩＩ）、ジクロロビス（ベンゾニトリル）白金（ＩＩ）、ｃｉｓ－ジクロロビス（ジエチルスルフィド）白金（ＩＩ）、ｃｉｓ－ジクロロビス（ピリジン）白金（ＩＩ）、ｃｉｓ－ジクロロビス（トリエチルホスフィン）白金（ＩＩ）、ジクロロ（１，５－シクロオクタジエン）白金（ＩＩ）、ｃｉｓ－ジクロロジアンミン白金（ＩＩ）、ジ－μ－クロロ－ジクロロビス（エチレン）二白金（ＩＩ）、ジクロロ（ジシクロペンタジエニル）白金（ＩＩ）、ジ－μ－ヨードビス（エチレンジアミン）二白金（ＩＩ）硝酸塩、ジヨード（１，５－シクロオクタジエン）白金（ＩＩ）、ジメチル（１，５－シクロオクタジエン）白金（ＩＩ）、白金（ＩＩ）アセチルアセトナート、白金（ＩＩ）アセチルアセトナート、臭化白金（ＩＩ）、塩化白金（ＩＩ）、ヨウ化白金（ＩＩ）、ビス（オキサラト）白金酸カリウム（ＩＩ）二水和物、テトラキス（トリフェニルホスフィン）白金（０）、トリス（ジベンジリデンアセトン）二白金（０）から選択される。
一般式（Ｉ）に適合する多座配位子を含む上記の水素化触媒は、追加の塩基を必要とせずに、水素化反応に使用されることができる。しかし、通常、水素化触媒に触媒量の塩基を組み合わせることで、より高い活性が得られる。
一実施形態では、水素化反応は、塩基、好ましくはアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の炭酸塩、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物、又はアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属のアルコラートの存在下で実施される。好ましくは、塩基はカリウムｔｅｒｔ－ブトキシドのようなアルカリ金属アルコラートである。
一般に、塩基は、使用される水素化触媒の量の範囲内で水素化反応に存在する。適切には、塩基は、水素化触媒の量に基づいて、１～５０当量、好ましくは１～１０当量、より好ましくは１～４当量の量で存在する。
使用済みポリアミドを水素化するための本発明の方法は、水素化触媒が液相に存在する液－ガス反応の技術分野で当業者に知られている慣用の装置及び／又は反応器を用いて実施されることができる。本発明方法では、原則として、既述の温度及び既述の圧力での気液反応に基本的に適した任意の反応器を使用することが可能である。気液及び液液反応システムに適した標準的な反応器については、例えば：Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，２００５，Ｗｉｌｅｙ－ＶＣＨ Ｖｅｒｌａｇ ＧｍｂＨ ＆ Ｃｏ．ＫＧａＡ、３．３章の、Ｒｅａｃｔｏｒ Ｔｙｐｅｓ ａｎｄ ｔｈｅｉｒ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ ａｎｄ Ｒｅａｃｔｏｒｓ ｆｏｒ ｇａｓ－ｌｉｑｕｉｄ ｒｅａｃｔｉｏｎを参照されたい。適切な例としては、例えば、撹拌槽反応器、管状反応器又は気泡塔反応器などが挙げられる。ポリアミド、水素化触媒、溶媒及び塩基の供給は、互いに同時又は別々に行われることができる。反応は、バッチモードで不連続に行われてよく、又はリサイクルありまたはリサイクルなしで連続的、半連続的に行われてよい。反応空間における平均滞留時間は、広範囲で、好ましくは１５分～１００時間の範囲、より好ましくは１～５０時間の範囲で変化させることができる。
特に、本発明は、出発材料として使用済みポリアミドを含む。この文脈では、「使用済みポリアミド」という用語は、製造された目的で既に使用された時点で、ポリアミドから製造されたアイテムを示す。
一般に、ホモポリマーポリアミドは、開環重合反応（例えば、カプロラクタムなどの環状アミドをモノマーとして使用する）又は重縮合反応（例えば、α，ω－アミノカルボン酸；又はジアミンとジカルボン酸をモノマーとして使用する）により製造される。例えば、ジアミンとジカルボン酸の重縮合によって製造されるポリアミドの工業的に重要な代表は、ポリアミド６６（ナイロン）である。
本方法は、直接回収される（ポリアミン）か、又はポリウレタンに容易に変換できるポリオール、ポリエステル又はポリアミドを合成するためのジカルボン酸に再酸化できるような貴重な合成構成要素として得られる両方の出発材料成分の再利用を可能にする。
一実施形態では、使用済みポリアミドは、ポリアミド６６である。
ポリアミド、例えばポリアミド６６（ナイロン）は、大規模に生産される技術的なポリマーである（参照：Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、２０１３、ＤＯＩ：１０．１００２／１４３５６００７．ａ２１＿１７９．ｐｕｂ３）。一般に、それは１，６ジアミノヘキサンとアジピン酸の反応により製造され、以下の一般式に従う：
本発明で使用される使用済みポリアミドは、製造された目的のために使用された後の時点で、ポリアミドから製造されたアイテムから得られる。水素化に供する前に、アイテムは機械的な粉砕に供されてよい。すなわち、例えば、密度の割合により、すなわち空気、液体、または磁気による細断、ふるい分け、または分離によって、アイテムをさらに選別し、適切なサイズにする。任意に、これらの断片は、その後、不純物、例えば紙のラベルを除去するためのプロセスを受けることができる。
一般に、ポリアミドを膨潤又は部分的に溶解させるのに十分な量の溶媒を使用する。水素化反応が進行すると、ポリアミドは徐々に反応液に溶解する。適切には、溶媒と使用済みポリアミドの比率は、ポリアミド１ｋｇあたり０．１～１００Ｌ溶媒、好ましくは１ｋｇあたり１～２０Ｌ溶媒の範囲にある。
水素化の後に得られた反応混合物の後処理、特にポリアミンとポリオールの単離は、場合に応じて、例えば濾過、又は減圧下での蒸留によって、実現することができる。好ましくは、後処理はいくつかの工程を含む。例えば、アミン又はジオールのような揮発性化合物は、蒸留によって分離されることができる。これにより、水素化触媒は蒸留残渣に残り、リサイクルが可能になる。触媒は、生成物から分離されると、再利用のために反応器に戻すことができる。あるいは、触媒溶液を溶媒で希釈して再利用することができる。上述の分離方法は、本明細書に記載された本発明の方法の様々な実施形態のいずれかと組み合わせることができることを理解されたい。
本発明は、以下の実施例に基づいてさらに説明し、例示することができる。しかしながら、これらの実施例は単に説明のために含まれるものであり、本発明の範囲をいかなる意味でも限定することを意図していないことが理解されよう。
すべての化学物質と溶媒は、Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ又はＡＢＣＲから購入され、特に指定がない限り、さらに精製せずに使用した。１Ｈ－、１３Ｃ－、３１Ｐ ＮＭＲスペクトルはＢｒｕｋｅｒ Ａｖａｎｃｅ ２００又は４００ＭＨｚ分光計で記録し、溶媒の残留プロトン（１Ｈ）又は炭素（１３Ｃ）共鳴ピークを参照した。化学シフト（δ）はｐｐｍで報告されている。３１Ｐ ＮＭＲスペクトルは、外部標準（Ｄ３ＰＯ４のアンプル）を参照した。
水素化触媒Ｐ及びＱを、文献のプロトコルに従って調製した：Ｅ．Ｂａｌａｒａｍａｎ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２０１０，１３２，１６７５６～１６７５８頁及びＤ．Ｓｒｉｍａｎｉ，Ａｄｖ．Ｓｙｎｔｈ．Ｃａｔａｌ．２０１３，３５５，２５２５～２５３０頁。
参考例１：水素化触媒Ｈの合成
第一段階：５０ｍＬのシュレンク管に、６－メチル－２，２’－ビピリジン（５１１ｍｇ，３．００ｍｍｏｌ）を１５ｍＬのＥｔ２Ｏに溶解し、０℃に冷却し、ＬＤＡ（３．５０ｍＬ，ＴＨＦ／ヘキサン中１Ｍ）を滴下添加した。０℃で１時間撹拌した後、ｉＰｒＯＨ／液体Ｎ２によって－８０℃まで冷却し、５ｍＬのＥｔ２Ｏ中のＣｌＰＣｙ２（８１５ｇ，３．５０ｍｍｏｌ）をゆっくりと添加した。冷却浴を１時間後に取り外し、混合物を徐々に室温に戻し、一晩撹拌した。反応混合物を、１０ｍＬの脱気水を黄色いスラリーに加えることによってクエンチした。有機相を分離し、水相をエーテル（２×５ｍＬ）で抽出した。合わせた有機相をＮａ２ＳＯ４で乾燥させ、濾過し、溶媒を除去して、粘着性のある橙色の油として粗配位子（３１Ｐ ＮＭＲに基づく純度は５２％）を得た。これをさらに精製することなく、次の段階で直接使用した。
第二段階：第一段階で得られた配位子を２０ｍＬのＴＨＦに溶解させた。ＲｕＨＣｌ（ＣＯ）（ＰＰｈ３）３（９５２ｍｇ，１．００ｍｍｏｌ）を加え、混合物を７０℃で５時間撹拌し、その後室温に冷却した。溶媒を真空下で約１０ｍＬに減らし、２０ｍＬのＥｔ２Ｏを残りの赤橙色の分散体に添加した。溶液をカニューレで除去し、固体をＥｔ２Ｏ（２×１０ｍＬ）で洗浄し、真空下で乾燥させ、４６５．２ｍｇの橙色の生成物を得た（Ｒｕに基づく収率８７％）。
３１Ｐ ｛１Ｈ｝ＮＭＲ（１２２ＭＨｚ，ＣＤ２Ｃｌ２）δ８３．６８。
１Ｈ ＮＭＲ（３０１ＭＨｚ，ＣＤ２Ｃｌ２）δ９．２２－９．１３（ｍ，１Ｈ），８．０７－７．９７（ｍ，１Ｈ），７．９３（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，１Ｈ），７．８６（ｔｄ，Ｊ＝８．０，１．６Ｈｚ，１Ｈ），７．８２（ｔｄ，Ｊ＝８．０，０．９Ｈｚ，１Ｈ），７．４９（ｄ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，１Ｈ），７．４５－７．３９（ｍ，１Ｈ），３．８２－３．５６（ｍ，２Ｈ），２．４６－２．２７（ｍ，２Ｈ），２．０８－０．９９（ｍ，２０Ｈ），－１４．８３（ｄ，Ｊ＝２３．６Ｈｚ，１Ｈ）。
１３Ｃ｛１Ｈ｝ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ，ＣＤ２Ｃｌ２）δ２０７．７１（ｄ，Ｊ＝１４．９Ｈｚ），１６１．７０（ｄ，Ｊ＝５．１Ｈｚ），１５６．３８，１５４．７８（ｄ，Ｊ＝２．７Ｈｚ），１５３．５１（ｄ，Ｊ＝１．７Ｈｚ）、１３７．３０、１３６．５１、１２６．４２（ｄ、Ｊ＝１．９Ｈｚ）、１２３．１３（ｄ、Ｊ＝９．６Ｈｚ）、１２２．７６（ｄ、Ｊ＝１．６Ｈｚ）、１１９．７３，４０．５９（ｄ，Ｊ＝２２．２Ｈｚ）、３８．５９（ｄ，Ｊ＝２３．４Ｈｚ），３５．７６（ｄ，Ｊ＝２８．９Ｈｚ），３１．０１（ｄ，Ｊ＝２．９Ｈｚ），２９．６０（ｄ，Ｊ＝４．２Ｈｚ），２８．６１（ｄ，Ｊ＝４．５Ｈｚ），２８．２０（ｄ，Ｊ＝１３．６Ｈｚ）、２７．７３、２７．５６（ｄ、Ｊ９．２Ｈｚ）、２６．８２（ｄ、Ｊ＝４．４Ｈｚ）、２６．７４（ｄ、Ｊ＝３．５Ｈｚ）、２６．７１（ｄ，Ｊ＝２．０Ｈｚ）、２６．３５（ｄ、Ｊ＝１．５Ｈｚ）。
ＨＲＭＳ（ＥＳＩ）：ｍ／ｚ ｃａｌｃｄ．ｆｏｒ Ｃ２４Ｈ３２Ｎ２ＯＰＲｕ［Ｍ－Ｃｌ］＋：４９７．１２９６，ｆｏｕｎｄ：４９７．１２９１。
３１Ｐ ｛１Ｈ｝ＮＭＲ（１２２ＭＨｚ，ＣＤ２Ｃｌ２）δ８３．６８。
１Ｈ ＮＭＲ（３０１ＭＨｚ，ＣＤ２Ｃｌ２）δ９．２２－９．１３（ｍ，１Ｈ），８．０７－７．９７（ｍ，１Ｈ），７．９３（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，１Ｈ），７．８６（ｔｄ，Ｊ＝８．０，１．６Ｈｚ，１Ｈ），７．８２（ｔｄ，Ｊ＝８．０，０．９Ｈｚ，１Ｈ），７．４９（ｄ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，１Ｈ），７．４５－７．３９（ｍ，１Ｈ），３．８２－３．５６（ｍ，２Ｈ），２．４６－２．２７（ｍ，２Ｈ），２．０８－０．９９（ｍ，２０Ｈ），－１４．８３（ｄ，Ｊ＝２３．６Ｈｚ，１Ｈ）。
１３Ｃ｛１Ｈ｝ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ，ＣＤ２Ｃｌ２）δ２０７．７１（ｄ，Ｊ＝１４．９Ｈｚ），１６１．７０（ｄ，Ｊ＝５．１Ｈｚ），１５６．３８，１５４．７８（ｄ，Ｊ＝２．７Ｈｚ），１５３．５１（ｄ，Ｊ＝１．７Ｈｚ）、１３７．３０、１３６．５１、１２６．４２（ｄ、Ｊ＝１．９Ｈｚ）、１２３．１３（ｄ、Ｊ＝９．６Ｈｚ）、１２２．７６（ｄ、Ｊ＝１．６Ｈｚ）、１１９．７３，４０．５９（ｄ，Ｊ＝２２．２Ｈｚ）、３８．５９（ｄ，Ｊ＝２３．４Ｈｚ），３５．７６（ｄ，Ｊ＝２８．９Ｈｚ），３１．０１（ｄ，Ｊ＝２．９Ｈｚ），２９．６０（ｄ，Ｊ＝４．２Ｈｚ），２８．６１（ｄ，Ｊ＝４．５Ｈｚ），２８．２０（ｄ，Ｊ＝１３．６Ｈｚ）、２７．７３、２７．５６（ｄ、Ｊ９．２Ｈｚ）、２６．８２（ｄ、Ｊ＝４．４Ｈｚ）、２６．７４（ｄ、Ｊ＝３．５Ｈｚ）、２６．７１（ｄ，Ｊ＝２．０Ｈｚ）、２６．３５（ｄ、Ｊ＝１．５Ｈｚ）。
ＨＲＭＳ（ＥＳＩ）：ｍ／ｚ ｃａｌｃｄ．ｆｏｒ Ｃ２４Ｈ３２Ｎ２ＯＰＲｕ［Ｍ－Ｃｌ］＋：４９７．１２９６，ｆｏｕｎｄ：４９７．１２９１。
実施例１：ポリアミド試料の水素化
アルゴン雰囲気の下、テフロン製インサートを備えた６０ｍＬのＰｒｅｍｅｘオートクレーブに、０，３ｇ（繰り返し単位として計算して１．２５ｍｍｏｌ）のポリアミド６６（アジピン酸と１５％過剰の１，６－ヘキサメチレンジアミンを反応させて得られる；ＭＷ＝８２４０ｇ／ｍｏｌ；アミノ末端基含有量＝１７４８ｍｍｏｌ／ｋｇ；酸末端基含有量＝１４ｍｍｏｌ／ｋｇ）を投入した。表１に示されたルテニウム錯体（０．０１ｍｍｏｌ）、ＫＯｔＢｕ及び溶媒を上記のように添加した。オートクレーブを閉じ、グローブボックス外側で表１に示す圧力までＨ２を充填し、アルミニウムブロック（表１に示すように反応温度に予熱）に入れた。反応終了後（２０時間）、オートクレーブを加熱ブロックから取り出し、水浴で室温まで冷却した。慎重に内圧を解放した。オートクレーブを開け、ＧＣ分析用の内部標準としてメシチレンを添加した。ジアミンとジオールの量は、較正されたＧＣの結果に従って得られた（表１を参照）。
表１の結果は、ジオール及びジアミンの収率が反応温度の上昇とともに増加することを示している。アニソールと比較して、溶媒ＴＨＦではより高い収率が得られる。
実施例２：ポリアミド試料の水素化
アルゴン雰囲気の下、テフロン製インサートを備えた６０ｍＬ Ｐｒｅｍｅｘオートクレーブに、０．５ｇ（繰り返し単位に応じて２．０８ｍｍｏｌ）ポリアミド６６（ＢＡＳＦ ＳＥから入手可能なＵｌｔｒａｍｉｄｅ Ａ２７；アジピン酸と１，６－ヘキサメチレンジアミンからの１：１ポリアミド）を投入した。ルテニウム錯体Ｈ（０．０１ｍｍｏｌ）、ＫＯｔＢｕ（０．０４ｍｍｏｌ）及びＴＨＦ（５ｍＬ）を添加した。オートクレーブを閉じ、グローブボックス外側でＨ２（１００バールの絶対圧）を充填し、アルミニウムブロック（反応温度２００℃に予熱）に入れた。反応終了後（２０時間）、オートクレーブを加熱ブロックから取り出し、水浴で室温まで冷却した。慎重に内圧を解放した。オートクレーブを開け、ＧＣ分析用の内部標準としてメシチレンを添加した。ジアミンとジオールの量は、較正されたＧＣの結果に従って得られた。収率ジアミン：１９％（３９ｍｍｏｌ）；収率ジオール１８％（３７ｍｍｏｌ）；ジアミンに応じたターンオーバー数：３９。
アルゴン雰囲気の下、テフロン製インサートを備えた６０ｍＬ Ｐｒｅｍｅｘオートクレーブに、０．５ｇ（繰り返し単位に応じて２．０８ｍｍｏｌ）ポリアミド６６（ＢＡＳＦ ＳＥから入手可能なＵｌｔｒａｍｉｄｅ Ａ２７；アジピン酸と１，６－ヘキサメチレンジアミンからの１：１ポリアミド）を投入した。ルテニウム錯体Ｈ（０．０１ｍｍｏｌ）、ＫＯｔＢｕ（０．０４ｍｍｏｌ）及びＴＨＦ（５ｍＬ）を添加した。オートクレーブを閉じ、グローブボックス外側でＨ２（１００バールの絶対圧）を充填し、アルミニウムブロック（反応温度２００℃に予熱）に入れた。反応終了後（２０時間）、オートクレーブを加熱ブロックから取り出し、水浴で室温まで冷却した。慎重に内圧を解放した。オートクレーブを開け、ＧＣ分析用の内部標準としてメシチレンを添加した。ジアミンとジオールの量は、較正されたＧＣの結果に従って得られた。収率ジアミン：１９％（３９ｍｍｏｌ）；収率ジオール１８％（３７ｍｍｏｌ）；ジアミンに応じたターンオーバー数：３９。
比較例１．不均一系触媒を用いた実施１～３
触媒Ｈの代わりに表２に示されるルテニウム触媒を使用したことを除いて、実施例１を繰り返した。溶媒としてＴＨＦを使用した。オートクレーブを密閉し、Ｈ２を充填する前にＨ２で数回フラッシュした。その後、オートクレーブを予熱したアルミニウムブロック（２００℃）に入れた。反応終了後、オートクレーブを加熱ブロックから取り出し、水浴で室温まで冷却した。慎重に内圧を解放した。次に、オートクレーブを開け、ＧＣ分析用の内部標準としてメシチレンを混合物に添加した。ジアミンとジオールの量は、較正されたＧＣの結果に従って得られた（表２を参照）。
表２の結果は、不均一系触媒がポリアミド６６の水素化に適さないことを示す。実施１及び２では、水素化は起こらない。実施３では、ジアミンのみが検出された。
比較例２：不均一系触媒を用いた１，６－ヘキサンジオールの変換
テフロン製インサートを備えた６０ｍＬのＰｒｅｍｅｘオートクレーブに、５ｍＬのＴＨＦに溶解した０．５ｍｍｏｌの１，６－ヘキサンジオールを投入した。シリカ上の不均一触媒ルテニウム１００ｍｇを添加した。オートクレーブを密閉し、Ｈ２（１００バール）を充填する前にＨ２で数回フラッシュした。その後、オートクレーブを予熱したアルミブロック（２００℃）に入れた。反応終了後、オートクレーブを加熱ブロックから取り出し、水浴で室温まで冷却した。慎重に内圧を解放した。その後、オートクレーブを開け、ＧＣ分析用の内部標準としてメシチレンを混合物に添加した。２９時間後、１，６－ヘキサンジオールは検出されなかった。ジオールは反応中に消費された。反応生成物は確認できなかった。おそらく、１，６－ヘキサンジオールを脱酸素してヘキサンを得た。
テフロン製インサートを備えた６０ｍＬのＰｒｅｍｅｘオートクレーブに、５ｍＬのＴＨＦに溶解した０．５ｍｍｏｌの１，６－ヘキサンジオールを投入した。シリカ上の不均一触媒ルテニウム１００ｍｇを添加した。オートクレーブを密閉し、Ｈ２（１００バール）を充填する前にＨ２で数回フラッシュした。その後、オートクレーブを予熱したアルミブロック（２００℃）に入れた。反応終了後、オートクレーブを加熱ブロックから取り出し、水浴で室温まで冷却した。慎重に内圧を解放した。その後、オートクレーブを開け、ＧＣ分析用の内部標準としてメシチレンを混合物に添加した。２９時間後、１，６－ヘキサンジオールは検出されなかった。ジオールは反応中に消費された。反応生成物は確認できなかった。おそらく、１，６－ヘキサンジオールを脱酸素してヘキサンを得た。
実施例３：均一系触媒を用いた１，６－ヘキサンジオールの変換
不均一系触媒の代わりに触媒Ｑを使用したことを除いて、比較例２を繰り返した。この実験では、１，６－ヘキサンジオールの水素化又は脱酸素化は起こらなかった。この観察により、均一系触媒を使用することの重要性が明確になった。
不均一系触媒の代わりに触媒Ｑを使用したことを除いて、比較例２を繰り返した。この実験では、１，６－ヘキサンジオールの水素化又は脱酸素化は起こらなかった。この観察により、均一系触媒を使用することの重要性が明確になった。
Claims (13)
- 使用済みポリアミドのバリューチェーンリターン方法であって、水素雰囲気中で、少なくとも１つの均一な遷移金属触媒錯体の存在下で、使用済みポリアミドを水素化してポリアミン及びポリオールを得ることを含み、前記遷移金属は、ＩＵＰＡＣによる元素の周期表の第７族、第８族、第９族及び第１０族の金属から選択される方法において、前記水素化は、１・１０－３０～１０・１０-３０Ｃ・ｍの範囲の双極子モーメントを有する非還元性溶媒中で少なくとも１６０℃の反応温度で実施されることを特徴とする、方法。
- 前記非還元性溶媒は、少なくとも１つの電子対供与体を含む、請求項１に記載の方法。
- 前記非還元性溶媒は、エーテル、アルコール及びアミンから選択され、好ましくはエーテル、より好ましくはテトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン又はアニソールである、請求項１又は２に記載の方法。
- 水素化反応は、ＤＭＳＯの本質的な非存在下で実施される、請求項１～３のいずれか一項に記載の方法。
- 反応温度は１７０から２２０℃、好ましくは１８０から２１０℃である、請求項１～４のいずれか一項に記載の方法。
- 使用済みポリアミドはポリアミド６６である、請求項１～５のいずれか一項に記載の方法。
- 均一な遷移金属触媒錯体は、レニウム、ルテニウム、イリジウム、ニッケル、パラジウム及び白金から選択される遷移金属、好ましくはルテニウムを含む、請求項１～６のいずれか一項に記載の方法。
- 前記均一な遷移金属触媒錯体は、遷移金属に配位可能な少なくとも１つの窒素原子と少なくとも１つのリン原子を有する少なくとも１つの多座配位子を含む、請求項１～７のいずれか一項に記載の方法。
- 前記少なくとも１つの多座配位子は、一般式（Ｉ）
各Ｒ’は、独立してＨ又はＣ１～Ｃ４－アルキルであり、
Ｒ１及びＲ２は、互いに独立して、Ｃ１～Ｃ１２－アルキル、シクロアルキル又はアリールであり、
前記アルキルは、非置換であるか、又は１、２、３、４もしくは５個の同一又は異なる置換基Ｒ７を担持し、
前記シクロアルキル及びアリールは非置換であるか、又は１、２、３、４もしくは５個の同一又は異なる置換基Ｒ８を担持し、
Ｒ３及びＲ４は、互いに独立して、Ｈ又はＣ１～Ｃ１２－アルキルであり、Ｃ１～Ｃ１２－アルキルは非置換であるか、又はアルコキシ、シクロアルコキシ、ヘテロシクロアルコキシ、アリールオキシ、ヘタリールオキシ、ヒドロキシル、ＮＥ１Ｅ２及びＰＲ１Ｒ２から選択される１、２、３、４もしくは５個の同一又は異なる置換基を担持し、
Ｒ５はＨ又はＣ１～Ｃ１２－アルキルであり、Ｃ１～Ｃ１２－アルキルは非置換であるか、又は１、２、３、４もしくは５個の同一又は異なる置換基Ｒ７を担持し、
Ｒ６はＨ又はＣ１～Ｃ４－アルキルであり、
又は
Ｒ４及びＲ６は存在せず、Ｒ３及びＲ５は、Ｒ３が結合している窒素原子及びＲ５が結合している炭素原子とともに、６員ヘテロ芳香環を形成し、
前記６員ヘテロ芳香環は、非置換であるか、又はＣ１～Ｃ１２－アルキル、シクロアルキル、アリール及びヘタリールから選択される、１、２、３、４もしくは５個の同一又は異なる置換基を担持し、
前記アルキルは非置換であるか、又は１、２、３、４もしくは５個の同一又は異なる置換基Ｒ７を担持し、そして
前記シクロアルキル、アリール及びヘタリールは、非置換であるか、又はアルキル置換基を担持し、前記アルキル置換基は、非置換であるか、又はアルコキシ、シクロアルコキシ、ヘテロシクロアルコキシ、アリールオキシ、ヘタリールオキシ、ヒドロキシル、ＮＥ１Ｅ２及びＰＲ１Ｒ２から選択される置換基を担持し、
各Ｒ７は、独立してシクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリール、ヘタリール、アルコキシ、シクロアルコキシ、ヘテロシクロアルコキシ、アリールオキシ、ヘタリールオキシ、ヒドロキシル又はＮＥ１Ｅ２であり、
各Ｒ８は、独立して、Ｃ１～Ｃ４－アルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリール、ヘタリール、アルコキシ、シクロアルコキシ、ヘテロシクロアルコキシ、アリールオキシ、ヘタリールオキシ、ヒドロキシル又はＮＥ１Ｅ２であり、及び
Ｅ１及びＥ２は、互いに独立して、発生ごとに独立して、Ｈ、Ｃ１～Ｃ１２－アルキル、シクロアルキル及びアリールから選択されるラジカルである、請求項８に記載の方法。 - 少なくとも１つの多座配位子は、一般式（ＩＩ）
Ｄは、Ｈ、Ｃ１～Ｃ１２－アルキル、シクロアルキル、アリール又はヘタリールであり、
前記アルキルは、非置換であるか、又は１、２、３、４もしくは５個の同一又は異なる置換基Ｒ７を担持し、そして
前記シクロアルキル、アリール又はヘタリールは非置換であるか、又は、アルキル置換基を担持し、前記アルキル置換基は、非置換であるか、又はアルコキシ、シクロアルコキシ、ヘテロシクロアルコキシ、アリールオキシ、ヘタリールオキシ、ヒドロキシル、ＮＥ１Ｅ２及びＰＲ１Ｒ２から、好ましくは、ＮＥ１Ｅ２及びＰＲ１Ｒ２から選択される、置換基を担持する、請求項９に記載の方法。 - 前記少なくとも１つの多座配位子は、化合物Ａ～Ｇから選択され、
- 前記水素化反応は、５０～５００ｂａｒの絶対圧、好ましくは６０～３００ｂａｒの絶対圧、より好ましくは８０～２００ｂａｒの絶対圧で実施される、請求項１～１１のいずれか一項に記載の方法。
- 前記水素化反応は、塩基、好ましくはアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の炭酸塩、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物、又はアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属のアルコラート、より好ましくは、アルカリ金属ｔｅｒｔ－ブトキシドの存在下で実施される、請求項１～１２のいずれか一項に記載の方法。
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