KR20230088350A - 수소화에 의한 소진된 폴리아미드의 가치 사슬 회수 공정 - Google Patents

수소화에 의한 소진된 폴리아미드의 가치 사슬 회수 공정 Download PDF

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Abstract

소진된 폴리아미드는 수소 분위기에서 적어도 하나의 균질 전이 금속 촉매 착체의 존재 하에서 소진된 폴리아미드를 수소화하여 폴리아민과 폴리올을 얻고 가치 사슬로 회수되며, 상기 전이 금속은 IUPAC에 따른 원소 주기율표의 7, 8, 9 및 10족 금속으로부터 선택된다. 수소화는 1·10-30 내지 10·10-30C·m 범위의 쌍극자 모멘트를 갖는 비환원성 용매 중에서 적어도 160℃의 반응 온도에서 수행된다.

Description

수소화에 의한 소진된 폴리아미드의 가치 사슬 회수 공정
본 발명은 소진된(spent) 폴리아미드의 가치 사슬 회수 공정에 관한 것으로서, 폴리아민 및 폴리올을 얻기 위한 폴리아미드의 수소화를 포함한다. 상기 공정은 선택된 용매 중에서 균질한 전이 금속 촉매 착체의 존재 하에서 수행된다.
지난 30년 동안, 전 세계적으로 플라스틱 수요가 엄청나게 증가했다. 예를 들어, 지난 10년 동안, 전 세계에서 생산되는 플라스틱의 양은 거의 50% 증가했다. 30년 만에, 이는 2018년에는 3억 5,900만 메트릭 톤의 양에 도달하여 거의 4배로 증가했다. 이러한 사실을 통해, 상기 엄청난 양의 플라스틱을 생산한 후에 소진된 플라스틱을 폐기하거나 재활용해야 한다는 것이 분명해졌다. 가치 있는 재료, 예컨대 단량체로 작용할 수 있는 화합물이 예를 들어, 플라스틱 생산에서 직접 재사용되는 등 가치 사슬에 다시 추가될 수 있으므로 재활용되어야 하는 것이 바람직하다.
따라서 사용된 플라스틱에서 재료를 회수하기 위한 가공 기술 개발이 필요하다. 소진된 플라스틱의 재활용 공정은 재료 낭비와 탄소 배출(footprint)을 모두 줄여야 한다. 또한, 이는 경제적이면서도 에너지 효율적인 공정으로서 부가가치 높은 재료를 전달하여야 하며, 높은 기술적 특징을 갖추어야 한다. 대조적으로, 예를 들어 연소에 의한 폐기의 경우에는 환경과 탄소 배출에 부정적인 영향을 미친다.
상기 언급한 플라스틱 중에서 예를 들어, 폴리아미드(PA)가 중요한 대표주자이다. 폴리아미드는 예를 들어, 의류, 직물, 밧줄, 코드, 끈, 낙하산, 풍선, 돛, 다월(dowel), 절연체, 기어, 오일 팬 등의 용도로 사용된다.
해중합 공정을 사용하여 폐기물 플라스틱을 처리한다고 알려져 있다. 이러한 플라스틱 폐기물 처리의 실질적인 목적은 화학적 재활용이다. 이러한 재활용 공정에서 폐기물 플라스틱은 원래 플라스틱을 개조할 수 있는 적합할 수 있는 구성 단량체로 변환된다. 이러한 재활용 공정에서, 폐기물 중합체의 상응하는 단량체로의 해중합 효율을 개선하는 것이 바람직하다. 상업적으로 중요한 폴리아미드인 나일론 66의 경우, 해중합을 통해 단량체 헥사메틸렌 디아민과 아디프산이 재생된다.
실질적으로 지방족 조성물인 폴리아미드(이하, 나일론)는 산 가수분해를 통해 해중합되는 것으로 알려져 있다. 이러한 해중합 공정에서는 과량의 황산을 사용하게 되며, 이는 공정의 용매로서도 효과적인 기능을 한다. 이러한 공정에서 단량체성 재료를 회수하기 위해, 재료를 반응이 일어나는 황산 용매로부터 분리하거나 중화하는 단계가 필요하다. 이러한 공정의 산 가수분해 생성물은 아민 염과 카복실산이다. 이러한 공정의 단점은 상당한 양의 문제성 유출물 스트림을 발생시키고, 또한 표적 단량체의 분리 및 격리가 어렵다는 것이다.
폴리아미드, 예를 들어, 폴리아미드 66(나일론)을 염 생산 없이 가치 있는 단량체성 화합물로 재활용하는 것은 여전히 도전 과제로 남아있다(문헌[Plastics recycling, in Ullmann´s Encyclopedia of Industrial Chemistry, 2020, DOI: 10.1002/14356007. a21_057.pub2] 참고).
WO 95/19950에는 300℃의 고압 NH3 분위기에서 루이스 산 촉매를 사용한 폴리아미드 66의 해중합 공정이 개시되어 있다. 이 경우, 높은 반응 온도, 및 단지 질소 함유 단량체성 화합물에만 접근할 수 있다는 제한이 상기 해중합의 단점이다.
문헌[Matsumoto et al., J. Mater. Cycles Waste Manag., 2017, 19, 326-331]에는 270 내지 300℃에서 글리콜산을 사용한 초임계 메탄올에서의 폴리아미드 66의 무촉매 환원성 해중합이 개시되어 있다. 이 공정은 중합체 디아민 단위에서 얻은 1,6-헥산디올(최대 52%)과 중합체 디카복실산 단위에서 얻은 디메틸 아디페이트를 생성한다. 높은 반응 온도 뿐만 아니라, 1,6-디아미노헥산이 얻어지지 않는다는 것이 이 접근법의 단점이다.
수소화에 의한 폴리아미드 66의 해중합을 통해 가치 있는 폴리올 1,6-헥산디올뿐만 아니라 단량체성 1,6 디아미노헥산을 얻는 것은 경제적인 관점에서 매우 중요하다. 1,6-헥산디올은 다양한 산업 공정에서 공급원료로 사용될 수 있으며, 아디프산으로 변환되어 폴리아미드 66으로 이어지는 가치 사슬에 재통합될 수 있다.
Figure pct00001
DE 1 695 282는 290℃의 고압 NH3 및 H2 분위기에서 비균질 Ru- 또는 Ni-함유 수소화 촉매를 사용한 폴리아미드 66의 해중합 공정을 개시한다. 이 접근법의 단점은 반응 조건(NH3 분위기 및 높은 반응 온도), 및 질소 함유 단량체만 생성된다는 것이다.
문헌[A. Kumar et al., J. Am. Chem. Soc. 2020, 142, 14267-14275]은 3자리 P,N,N-리간드가 있는 균질 루테늄계 촉매의 존재 하에서의 폴리아미드, 예컨대 나일론 12, 나일론 6 및 나일론 66의 수소화 해중합을 기술한다. 지금까지 150℃에서 DMSO 용매 중에서 좋은 결과가 얻어졌다. 실제로, DMSO 용매는 중요한 역할을 한다고 주장된다. 반면, "톨루엔, 테트라히드로푸란, 1,4-디옥산, 물 또는 디메틸포름아미드를 사용한 경우, 나일론 6의 변환이 관찰되지 않았다."(14268페이지, 오른쪽 컬럼)고 명시되어 있다.
그러나, 상기 플라스틱 재활용 공정은 주요 단점, 예컨대 낮은 디올 및 디아민 수율(최대 25%), 및 저 분자량(3500g/몰 미만) 폴리아미드에 대한 플라스틱 범위의 제한을 가지고 있다. 또한, 극성 불포화 DMSO 용매의 사용은 수소화 조건 하에서 DMSO의 수소화에 의한 부산물인 디메틸설파이드가 형성될 수 있다는 단점이 있다. 또한 DMSO는 끓는 점이 높아 생성물에서 분리하기 어려우며, DMSO는 높은 반응 온도에서 분해되기 쉽다(문헌[Org. Process Res. Dev. 2020, 24, 1614-1620] 참고).
따라서, 본 발명은 소진된 폴리아미드를 수소화하여 폴리아민 및 폴리올을 얻는 환경 친화적이고 경제적으로 이점이 있는 촉매 수소화 반응을 제공하는 것을 목적으로 한다.
이 목적은 소진된 폴리아미드의 사슬 회수 공정에 의해 달성되었다. 상기 공정은 수소 분위기에서 적어도 하나의 균질 전이 금속 촉매 착체의 존재 하에서, 소진된 폴리아미드를 수소화하여 폴리아민과 폴리올을 얻는 단계를 포함하며, 이때 상기 전이 금속은 IUPAC에 따른 원소 주기율표의 7, 8, 9 및 10족 금속으로부터 선택되며, 상기 수소화는 1·10-30 내지 10·10-30C m 범위의 쌍극자 모멘트를 갖는 비환원성(non-reducible) 용매 중에서 적어도 160℃의 반응 온도에서 수행됨을 특징으로 한다.
"가치 사슬 회수"는, 본 발명의 공정에 의해 얻어진 저 분자량 생성물이 폴리아미드로 이어지는 가치 사슬에 재통합될 수 있거나, 다른 가치 사슬에서 공급원료로 사용될 수 있음을 의미하는 것으로 의도된다.
폴리아미드의 수소화에 적합한 용매는 출발 재료로 사용된 폴리아미드를 용해하는 능력, 수소화 조건 하에서 화학적으로 불활성하며 폴리아미드의 수소화를 허용하는 전자적 특성을 포함하여 특정한 특성을 가져야 한다.
본 발명에 따르면, 수소화는 1·10-30 내지 10·10-30C·m 범위의 쌍극자 모멘트를 갖는 비환원성 용매 중에서 수행된다.
용어 "비환원성"은 용매가 적용된 반응 조건, 예를 들어 공정이 실시되는 온도 및 압력에서 수소와 반응할 수 없음을 의미한다. 즉, 비환원성 용매는 C=O, C=S, C≡N 또는 비방향족 C=C 결합을 포함하지 않는다.
상기 용매는 온도 298K에서 측정될 때, 1·10-30 내지 10·10-30C·m 범위의 쌍극자 모멘트를 갖는다. 상기 용매는 바람직하게는 1.5·10-30 내지 8·10-30C·m 범위, 더욱 바람직하게는 2·10-30 내지 6·10-30C·m 범위의 쌍극자 모멘트를 갖는다. 상기 용매의 쌍극자 모멘트는 화학적 극성의 상대적 척도이다. 높은 쌍극자 모멘트 값은 극성 용매와 상관관계가 있다. 일반적으로 사용되는 용매의 쌍극자 모멘트에 대한 참고 값은 예를 들어, 문헌[Handbook of Chemistry and Physics, CRC Press, Boca Raton, Florida, 91st Edition, 2010]에서 얻을 수 있다.
폴리아미드의 용해도는 보다 극성인 용매 중에서 더 높은 경향이 있다. 그러나 상기 설명한 것처럼 극성이 높은 용매는 단점이 있다. 따라서 본 발명에서 선택된 용매(중간 극성, 즉 1·10-30 내지 10·10-30C·m의 쌍극자 모멘트 값을 가짐)는 적어도 수소화에 접근할 수 있기에 충분한 정도까지 폴리아미드를 용해시키는 적합한 극성을 가지면서도 높은 극성 용매의 단점을 피하기 위한 절충점이다.
바람직한 실시양태에서, 상기 용매는 적어도 하나의 전자쌍 공여체를 포함한다. "전자쌍 공여체"는 용매에 친핵성을 제공하여 수소화할 결합의 활성화를 용이하게 한다. 상기 용매는 전자쌍 공여체로서 작용하는 작용기를 포함한다. 적합한 전자쌍 공여체는 원자, 예컨대 질소 또는 산소를 포함하며, 이들은 예를 들어 아미노기, 히드록실기 또는 에테르 모이어티로서 결합한다. 일반적으로 비양성자성 용매가 바람직하다.
일 실시양태에서, 상기 비환원성 용매는 에테르, 알코올 및 아민으로부터 선택된다.
적합한 에테르(괄호 안은 쌍극자 모멘트 값)는 테트라히드로푸란(5.84·10-30 C·m), 1,4-디옥산(1.50·10-30 C·m), 아니솔(4.17·10-30 C·m), 디에틸 에테르(4.34·10-30 C·m), 디이소프로필 에테르(4.34·10-30 C·m), 디부틸 에테르(3.90 ·10-30 C·m), 메틸 3차-부틸 에테르(4.40·10-30 C·m) 및 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르(5.70·10-30 C·m)로부터 선택된다.
적합한 알코올은 메탄올(5.67·10-30 C·m), 에탄올(5.77·10-30 C·m), n-프로판올(5.54·10-30 C·m), 이소프로판올(5.54·10-30 C·m), 3차-부탄올(5.54·10-30 C·m), 트리플루오르에탄올(6.77·10-30 C·m), 에틸렌글리콜(7.61·10-30 C·m) 및 1,3-프로판디올(8.41·10-30 C·m)로부터 선택된다.
적합한 아민은 1-부틸아민(3.34·10-30 C·m), 트리에틸아민(2.90·10-30 C·m), 에틸렌디아민(6.64·10-30 C ·m), 모르폴린(4.94·10-30 C·m), 피페리딘(3.97·10-30 C·m) 및 아닐린(5.04·10-30 C·m)으로부터 선택된다.
원하는 경우, 상기 언급한 용매 중 둘 이상의 혼합물을 사용할 수 있다.
바람직한 실시양태에서, 상기 비환원성 용매는 테트라히드로푸란, 1,4-디옥산 또는 아니솔로부터 선택된다. 테트라히드로푸란이 특히 바람직하다.
일 실시양태에서, 상기 수소화 반응은 DMSO의 본질적인 부재 하에서 수행된다. 보다 바람직하게는, 수소화 반응은 상기 정의된 용매 이외의 용매의 부재 하에서, 즉 공정 조건 하에서 환원될 수 있고/거나 1·10-30C·m 미만 또는 10·10-30 C·m 초과의 쌍극자 모멘트를 갖는 용매의 부재 하에서 수행된다.
수소화 반응의 순(net) 에너지 균형은 발열성이지만, 반응의 개시에는 에너지 공급(활성화 에너지)이 필요하다. 더 높은 온도는 또한 상기 정의된 용매에 의한 폴리아미드의 가용화를 촉진함으로써, 폴리아미드가 수소화에 접근할 수 있도록 해준다. 필요한 활성화 에너지를 제공하고 충분한 양의 폴리아미드를 가용화하기 위해, 수소화 반응은 적어도 160℃의 승온에서 수행된다. 일 실시양태에서, 반응 온도는 170 내지 220℃, 바람직하게는 180 내지 210℃이다.
수소화는 수소 분위기에서 수행된다. 이는 폴리아미드의 수소화 반응 중에 수소 분자가 소비되기 때문이다. 수소 압력은 반응 결과에 영향을 미친다. 일반적으로 압력이 낮으면 반응 속도가 느려지는 반면, 압력이 높으면 반응 속도가 빨라진다. 따라서, 수소 분위기는 승압 수준에서 적합하게 존재해야 한다. 따라서, 수소화 반응은 가압 반응 용기, 예를 들어 오토클레이브(autoclave)에서 수행된다. 일 실시양태에서, 수소화 반응은 50 내지 500바(bar)(절대압), 바람직하게는 60 내지 300바(절대압), 더욱 바람직하게는 80 내지 200바(절대압)에서 수행된다.
수소화 반응은, 전이 금속에 배위 결합할 수 있는 적어도 하나의 질소 원자 및 적어도 하나의 인 원자를 갖는 적어도 하나의 다자리 리간드(polydentate ligand)를 포함하는, 적어도 하나의 균질 전이 금속 촉매 착체(이하 "수소화 촉매"라고도 지칭)의 존재 하에서 수행된다.
일반적으로, 수소화 반응에 존재하는 수소화 촉매의 양은 넓은 범위에서 변화할 수 있다. 적합하게는, 수소화 촉매는 0.1 내지 5000ppm(촉매 금속으로 계산된 중량부), 바람직하게는 1 내지 2000ppm, 보다 바람직하게는 50 내지 1000ppm의 양으로 수소화 반응에 존재한다.
수소화 촉매는 IUPAC에 따른 원소 주기율표의 7, 8, 9 및 10족, 바람직하게는 8, 9 및 10족 금속으로부터 선택된 전이 금속을 포함한다.
일 실시양태에서, 균질 전이 금속 촉매 착체는 철, 코발트, 로듐, 오스뮴, 레늄, 루테늄, 이리듐, 니켈, 팔라듐 및 백금으로부터 선택되는 전이 금속, 바람직하게는 루테늄을 포함한다.
일반적으로, 균질 전이 금속 촉매 착체에는, 반응 용액에 전이 금속을 가용화시키고 전이 금속을 수소화를 위한 활성 형태로 유지하기 위해, 적어도 하나의 리간드가 포함된다. 바람직한 리간드는 전이 금속에 배위 결합할 수 있는 적어도 하나의 질소 원자 및 적어도 하나의 인 원자를 갖는 다자리 리간드이다.
수소화 촉매는 추가적으로 적어도 하나의 추가 리간드 예컨대, 히드라이드, 알콕사이드, 아릴옥사이드, 카복실레이트 및 아실로 이루어진 군으로부터 선택된 음이온, 또는 일산화탄소, 트리아릴 포스핀, 아민, N-헤테로환형 카르벤 및 이소니트릴로 이루어진 군으로부터 선택된 중성 리간드를 포함할 수 있다. 바람직하게는, 수소화 촉매는 추가적으로 일산화탄소 리간드, 할라이드 또는 히드라이드를 포함한다.
일 실시양태에서, 적어도 하나의 다자리 리간드는 하기 식 (I)에 따른다.
Figure pct00002
(I)
상기 식에서,
각각의 R'는 독립적으로 H 또는 C1-C4-알킬이고,
R1 및 R2는 서로 독립적으로 C1-C12-알킬, 시클로알킬 또는 아릴이고, 이때 알킬은 비치환되거나 1, 2, 3, 4 또는 5개의 동일하거나 상이한 치환기 R7을 갖고, 시클로알킬 및 아릴은 비치환되거나 1, 2, 3, 4 또는 5개의 동일하거나 상이한 치환기 R8을 갖고,
R3 및 R4는 서로 독립적으로 H 또는 C1-C12-알킬이고, 이때 C1-C12-알킬은 비치환되거나 알콕시, 시클로알콕시, 헤테로시클로알콕시, 아릴옥시, 헤타릴옥시(hetaryloxy), 히드록실, NE1E2 및 PR1R2로부터 선택된 동일하거나 상이한 치환기를 갖고,
R5는 H 또는 C1-C12-알킬이고, 이때 C1-C12-알킬은 비치환되거나 1, 2, 3, 4 또는 5개의 동일하거나 상이한 치환기 R7을 갖고,
R6는 H 또는 C1-C4-알킬이거나,
또는
R4 및 R6가 부재하고,
R3 및 R5가, R3가 결합된 질소 원자 및 R5가 결합된 탄소 원자와 함께, 6족 헤테로방향족 고리를 형성하고, 이때 6족 헤테로방향족 고리는 비치환되거나 C1-C12-알킬, 시클로알킬, 아릴 및 헤타릴(hetaryl)로부터 선택된 1, 2, 3, 4 또는 5개의 동일하거나 상이한 치환기를 갖고, 여기서 알킬은 비치환되거나 1, 2, 3, 4 또는 5개의 동일하거나 상이한 치환기 R7을 갖고, 시클로알킬, 아릴 및 헤타릴은 비치환되거나 알킬 치환기를 갖고, 이 알킬 치환기는 비치환되거나 알콕시, 시클로알콕시, 헤테로시클로알콕시, 아릴옥시, 헤타릴옥시, 히드록실, NE1E2 및 PR1R2 로부터 선택된 치환기를 갖고,
각각의 R7은 독립적으로 시클로알킬, 헤테로시클로알킬, 아릴, 헤타릴, 알콕시, 시클로알콕시, 헤테로시클로알콕시, 아릴옥시, 헤타릴옥시, 히드록실 또는 NE1E2이고,
각각의 R8은 독립적으로 C1-C4-알킬, 시클로알킬, 헤테로시클로알킬, 아릴, 헤타릴, 알콕시, 시클로알콕시, 헤테로시클로알콕시, 아릴옥시, 헤타릴옥시, 히드록실 또는 NE1E2이고,
E1 및 E2는, 서로 독립적으로, 그리고 각각의 경우 독립적으로, H, C1-C12-알킬, 시클로알킬 및 아릴로부터 선택된 라디칼이다.
용어 "시클로알킬"(또한 "시클로알킬옥시"와 같은 조합에서)은 3 내지 8개의 탄소 원자, 바람직하게는 4 내지 7개의 탄소 원자, 더 바람직하게는 5 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 포화 환형 지방족 탄화수소 라디칼을 나타낸다. 시클로펜틸 또는 시클로헥실이 바람직하다.
용어 “헤테로시클로알킬”(또한 "헤테로시클로알킬옥시"와 같은 조합에서)은 적어도 하나의 탄소 원자가 O, S, N 및 P 또는 이들의 조합으로부터 선택된 헤테로원자로 대체된 포화 3 내지 8족 환형 탄화수소 라디칼을 나타낸다. 피롤리디닐, 이미다졸리디닐, 피라졸리디닐, 피페리딜, 피페라지닐, 모르폴리닐, 테트라히드로푸라닐, 테트라히드로피라닐 및 테트라히드로티오펜 등 및 이들의 메틸-, 에틸-, 프로필-, 이소프로필- 및 3차-부틸-치환된 유도체가 바람직하다.
용어 "아릴"(또한 아릴옥시와 같은 조합에서)은 일환형 또는 고리화된 방향족 탄소환, 바람직하게는 페닐 또는 나프틸 라디칼, 보다 바람직하게는 페닐 라디칼을 나타낸다.
용어 "헤타릴(hetayl)"(또한 헤타릴옥시와 같은 조합에서)은 3 내지 8족 방향족 탄소환을 나타내되, 여기서 적어도 하나의 탄소 원자가 O, S, N 및 P 또는 이들의 조합으로부터 선택된 헤테로원자로 대체되며, 이는 1개 또는 2개의 방향족 환으로 고리화될 수 있다. 푸릴, 티에닐, 피롤릴, 피리딜, 피라졸릴, 이미다졸릴, 옥사졸릴, 티아졸릴, 피리미디닐 및 피라지닐 등 및 이들의 메틸-, 에틸, 프로필-, 이소프로필- 및 3차-부틸-치환된 유도체가 바람직하다. 가장 바람직하게는 헤타릴은 피리딜이다.
바람직하게는, R'는 H이다.
바람직하게는, R1 및 R2는 동일하고 이소프로필, 시클로헥실, 3차-부틸 및 페닐로 이루어진 군으로부터 선택된다.
바람직하게는, R3은 H 또는 C1-C3-알킬이다.
바람직하게는, R4는 H 또는 -(CH2)2-PR1R2, 예를 들어, -(CH2)2-PPh2이다.
바람직하게는, R5는 H 또는 C1-C3-알킬이다.
바람직하게는, R6은 H이다.
추가의 바람직한 실시양태에서, R6 및 R4는 부재하고, R3 및 R5 는 R3이 결합된 질소 원자 및 R5가 결합된 탄소 원자와 함께 6-족 헤테로방향족 고리를 형성한다. 바람직하게는, 6-족 헤테로방향족 고리는 헤테로원자가 1-위치에 있고 -CR'R'-PR1R2가 2-위치에 있다고 가정할 때, 바람직하게는 6-위치에 하나의 치환체를 갖는다.
일 실시양태에서, 적어도 하나의 다자리 리간드는 하기 식 (Ⅱ)를 따른다.
Figure pct00003
(Ⅱ)
상기 식에서,
D는 H, C1-C12-알킬, 시클로알킬, 아릴 또는 헤타릴이고, 이때 알킬은 비치환되거나 1, 2, 3, 4 또는 5개의 동일하거나 상이한 치환기 R7을 갖고, 시클로알킬, 아릴 및 헤타릴은 비치환되거나 알킬 치환기를 갖고, 이 알킬 치환기는 비치환되거나 알콕시, 시클로알콕시, 헤테로시클로알콕시, 아릴옥시, 헤타릴옥시, 히드록실, NE1E2 및 PR1R2, 바람직하게는 NE1E2 및 PR1R2로부터 선택된 치환기를 갖는다.
바람직한 실시양태에서, D는 NE1E2로 치환된 C1-C12-알킬이고; 비치환된 헤타릴; 또는 NE1E2 또는 PR1R2로 치환된 C1-C12-알킬을 갖는 헤타릴이다.
더 바람직한 실시양태에서, D는, NE1E2로 치환된 메틸기, 비치환된 2-피리딜; 또는 -CH2-NE1E2 또는 -CH2-PR1R2에 의해 6-위치에서 치환된 2-피리딜이다.
일 실시양태에서, 적어도 하나의 다자리 리간드가 하기 화합물 A 내지 G로부터 선택되고:
Figure pct00004
,
상기 식에서, Et는 에틸이고, i Pr은 이소프로필이고, t Bu는 3차-부틸이고, Cy는 시클로헥실이고, Ph는 페닐이다.
균질한, 예를 들어, 루테늄계 수소화 촉매 착체는 그 자체로 알려져 있다. 이러한 촉매 착체는 수소화를 위한 효과적인 환경에서 촉매적 활성 루테늄을 허용한다. 이를 위해 다양한 리간드 시스템이 연구되었다. 예를 들어, BINAP-(Noyori), P,N,N-(Milstein) 또는 P,N,P-리간드(Takasago)가 수소화 반응에서 성공적으로 사용되었다.
바람직한 실시양태에서, 전이 금속은 루테늄이고, 다자리 리간드는 화합물 A 내지 G 중 하나에 따른다.
수소화 촉매는, 금속 화합물 및 적어도 하나의 리간드를 포함하는 미리 형성된 금속 착체의 형태로 사용될 수 있다.
바람직한 실시양태에서, 수소화 촉매는 하기 화합물 H 내지 Q로부터 선택된 미리 형성된 루테늄-촉매이다:
Figure pct00005
상기 식에서, Et는 에틸이고, i Pr은 이소프로필이고, t Bu는 3차-부틸이고, Cy는 시클로헥실이고, Ph는 페닐이다.
본 발명에서 사용되는 촉매를 제조하기 위해 특별하거나 특이한 기술이 필요하지 않다. 그러나 높은 활성도를 가진 촉매를 얻기 위해서는 예를 들어, 질소, 아르곤 등의 불활성 분위기에서 조작을 수행하는 것이 바람직하다.
대안적으로, 수소화 촉매는, 금속 화합물(이하에서 "예비-촉매"라고도 지칭함)과 적어도 하나의 적합한 리간드를 조합하여 반응 매질 내에서 촉매적 활성 금속 착체("수소화 촉매")를 형성함으로써, 반응 혼합물에서 동일반응계(in situ) 형성된다. 또한 수소화 촉매는, 금속 화합물과 적어도 하나의 보조 리간드를 조합하여 반응 매질 내에서 촉매적 활성 금속 착체를 형성함으로써, 보조 리간드의 존재 하에서 동일반응계 형성된다.
적합한 예비-촉매는 중성 금속 착체, 산화물 및 전이 금속의 염으로부터 선택된다. 바람직한 예비-촉매는 중성 금속 착체, 산화물 및 레늄, 루테늄, 이리듐, 니켈, 팔라듐 및 백금의 염으로부터 선택되며, 더욱 바람직하게는 루테늄이다.
본 발명과 관련해서, "COD"는 1,5-시클로옥타디엔을 나타내고, "Cp"는 시클로펜타디에닐을 나타내고, "Cp*"는 펜타메틸시클로펜타디에닐을 나타내고, "binap"은 2,2'-비스(디페닐포스피노)-1,1'-비나프틸을 나타낸다.
적합한 레늄 예비-촉매는 암모늄퍼레네이트, 클로로트리카복닐(2,2'-비피리딘)레늄(I), 클로로트리카복닐(4,4'-디-t-부틸-2,2'-비피리딘)레늄(I), 시클로펜타디에닐레늄 트리카복닐, 요오도디옥소비스(트리페닐포스핀)레늄(V), 메틸트리옥소레늄(VII), 펜타메틸시클로펜타디에닐레늄 트리카복닐, 레늄 카복닐, 레늄(V) 클로라이드, 레늄 펜타카복닐 브로마이드 및 트리플루오로메틸술포나토트리카복닐(2,2'-비피리딘)레늄(I)으로부터 선택된다.
적합한 루테늄 예비-촉매는 [Ru(메틸알릴)2COD], [Ru(p-시멘)Cl2]2, [Ru(벤젠)Cl2]n, [Ru(CO)2Cl2]n, [Ru(CO)3Cl2]2, Ru(COD)(알릴)], [RuCl3·H2O], [Ru(아세틸아세토네이트)3], [Ru(DMSO)4Cl2], [Ru(PPh3)3(CO)(H)Cl], [Ru(PPh3)3(CO)Cl2], [Ru(PPh3)3(CO)(H)2], [Ru(PPh3)3Cl2], [Ru(Cp)(PPh3)2Cl], [Ru(Cp)(CO)2Cl], [Ru(Cp)(CO)2H], [Ru(Cp)(CO)2]2, [Ru(Cp*)(CO)2Cl], [Ru(Cp*)(CO)2H], [Ru(Cp*)(CO)2]2, [Ru(인데닐)(CO)2Cl], [Ru(인데닐)(CO)2H], [Ru(인데닐)(CO)2]2, 루테노센, [Ru(비납)(Cl)2], [Ru(2,2'-비피리딘)2(Cl)2·H2O], [Ru(COD)(Cl)2H]2, [Ru(Cp*)(COD)Cl], [Ru3(CO)12], [Ru(테트라페닐히드록시시클로펜타디에닐)(CO)2H], [Ru(PMe3)4(H)2], [Ru(PEt3)4(H)2], [Ru(Pn-Pr3)4(H)2], [Ru(Pn-Bu3)4(H)2] 및 [Ru(Pn-옥틸3)4(H)2]로부터 선택되고, 바람직하게는 [Ru(메틸알릴)2COD], Ru(COD)Cl2]2, [Ru(Pn-Bu3)4(H)2], [Ru(Pn-옥틸3)4(H)2], [Ru(PPh3)3(CO)(H)Cl] 및 [Ru(PPh3)3(CO)(H)2]로부터 선택되고, 보다 바람직하게는 [Ru(PPh3)3(CO)(H)Cl]이다.
적합한 이리듐 예비-촉매는 [IrCl3·H2O], KIrCl4, K3IrCl6, [Ir(COD)Cl]2, [Ir(클로로옥텐)2Cl]2, [Ir(에틴)2Cl]2, [Ir(Cp)Cl2]2, [Ir(Cp*)Cl2]2, [Ir(Cp)(CO)2], [Ir(Cp*)(CO)2], [Ir(PPh3)2(CO)Cl] 및 [Ir(PPh3)3Cl]로부터 선택되고, 바람직하게는 [Ir(COD)Cl]2, [Ir(시클로옥텐)2Cl]2 및 [Ir(Cp*)Cl2]2로부터 선택된다.
적합한 니켈 예비-촉매는 [Ni(COD)2], Ni(CO)4, NiCl2, NiBr2, NiI2, Ni(OAc)2 [Ni(AcAc)2], [Ni(Cl)2(TMEDA)], [Ni(Cl)2(DME)], [Ni(Br)2(DME)], [Ni(Cl)2(PPh3)2], [Ni(CO)2(PPh3)], [Ni(Cl)(메탈릴)]2, [Ni(CO3)], 니켈(II)디메틸글리옥심, 니켈(II)2-에틸헥사노에이트, 니켈(II)헥사플루오로아세틸아세토네이트, 비스(N,N'-디-t-아세트아미디나토)니켈(II), 니켈(II)옥살레이트, Ni(NO3)2, 니켈(II)스테아레이트, Ni(SO4), 니켈(II)테트라플루오로보레이트 헥사히드레이트, 니켈(II)트리플루오로아세틸아세토네이트 디히드레이트 및 니켈(II)트리플루오로메탄설포네이트로부터 선택된다.
적합한 팔라듐 예비-촉매는 알릴(시클로펜타디에닐)팔라듐(II), 비스[(트리메틸실릴)메틸](1,5-시클로옥타디엔)팔라듐(II), 알릴팔라듐 클로라이드 다이머, 암모늄 테트라클로로팔라데이트(II), 비스[1,2-비스(디페닐포스피노)에탄]팔라듐(0), 비스(디벤질리덴아세톤)팔라듐(0), 트랜스-비스(디시클로헥실아민)비스(아세타토)팔라듐(II), 비스(2-메틸알릴)팔라듐 클로라이드 다이머, 비스(트리-t-부틸포스핀)팔라듐(0), 비스(트리시클로헥실포스핀)팔라듐(0), 비스(트리-o-톨릴포스핀)-팔라듐(0), 클로로메틸(1,5-시클로옥타디엔)팔라듐(II), 디아세타토[1,3-비스(디페닐포스피노)프로판]팔라듐(II), 디아세타토비스(트리페닐포스핀)팔라듐(II), 디아세타토(1,10-페난트롤린)팔라듐(II), 디-μ-브로모비스(트리-t-부틸포스피노)-디팔라듐(I), 트랜스-디브로모비스(트리페닐포스핀)팔라듐(II), 디브로모(1,5-시클로-옥타디엔)팔라듐(II), 디클로로비스(벤조니트릴)팔라듐(II), 디클로로비스(디-t-부틸-페닐포스피노)팔라듐(II), 디-μ-클로로비스{2-[(디메틸아미노)메틸]페닐}디팔라듐, 트랜스-디클로로비스(트리시클로헥실포스핀)팔라듐(II), 트랜스-디클로로비스(트리-페닐포스핀)팔라듐(II), 디클로로(1,5-시클로옥타디엔)-팔라듐(II), 디클로로(노르보르나디엔)팔라듐(II), 시스-디클로로(N,N,N',N'-테트라메틸-에틸렌디아민)팔라듐(II), 시스-디메틸(N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민)팔라듐(II), (1-메틸알릴)팔라듐 클로라이드 다이머, 팔라듐(II) 아세테이트, 팔라듐(II) 아세틸아세토네이트, 팔라듐(II) 벤조에이트, 팔라듐(II) 브로마이드, 팔라듐(II) 클로라이드, 팔라듐(II) 헥사플루오로아세틸아세토네이트, 팔라듐(II) 아이오다이드, 팔라듐(II) 설페이트, 팔라듐(II) 트리플루오로아세테이트, 팔라듐(II) 트리메틸아세테이트, 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0) 및 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐(0)로부터 선택된다.
적합한 백금 예비-촉매는 암모늄 테트라클로로플라티네이트(II), 비스(트리-t-부틸포스핀)백금(0), 비스(에틸렌디아민)백금(II) 클로라이드, 디브로모(1,5-시클로옥타디엔)백금(II), 디클로로비스(벤조니트릴)백금(II), 시스-디클로로비스(디에틸설파이드)백금(II), 시스-디클로로비스(피리딘)백금(II), 시스-디클로로비스(트리에틸포스핀)백금(II), 디클로로(1,5-시클로옥타디엔)백금(II), 시스-디클로로디암민 백금(II), 디-μ-클로로-디클로로비스(에틸렌)디백금(II), 디클로로(디시클로펜타디에닐)백금(II), 디-μ-요오도-비스(에틸렌디아민)디백금(II) 나이트레이트, 디요오도(1,5-시클로옥타디엔)백금(II), 디메틸(1,5-시클로옥타디엔)백금(II), 백금(II) 아세틸아세토네이트, 백금(II) 아세틸아세토네이트, 백금(II) 브로마이드, 백금(II) 클로라이드, 백금(II) 요오다이드, 칼륨 비스(옥살라토)플래티네이트(II) 디히드레이트, 테트라키스(트리페닐포스핀)백금(0) 및 트리스(디벤질리덴아세톤) 이백금(0)으로부터 선택된다.
일반식 (I)에 부합하는 다자리 리간드를 포함하는 상기 언급된 수소화 촉매는 추가적인 염기의 필요 없이 수소화 반응에 사용될 수 있다. 그러나 일반적으로 촉매량의 염기를 수소화 촉매와 조합하면 더 높은 활성도를 얻을 수 있다.
일 실시양태에서, 수소화 반응은 염기, 바람직하게는 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 카보네이트, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 히드록사이드 또는 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 알코올레이트의 존재 하에서 수행된다. 바람직하게는, 염기는 알칼리 금속 알코올레이트, 예컨대 칼륨 3차-부톡사이드이다.
일반적으로, 염기는 사용된 수소화 촉매의 양 범위로 수소화 반응에 존재한다. 적합하게는, 염기는 수소화 촉매의 양을 기준으로 1 내지 50당량, 바람직하게는 1 내지 10당량, 보다 바람직하게는 1 내지 4당량의 양으로 존재한다.
소진된 폴리아미드를 수소화하는 본 발명의 공정은 수소화 촉매가 액체 상으로 존재하는 액체-기체 반응을 위해 당업자에게 공지된 통상적인 기기 및/또는 반응기에서 수행될 수 있다. 본 발명의 공정을 위해, 명시된 온도 및 명시된 압력에서 기체-액체 반응에 기본적으로 적합한 임의의 반응기를 사용하는 것이 원칙적으로 가능하다. 기체-액체 및 액체-액체 반응 시스템에 적합한 표준 반응기에 대해서는 문헌[Reactor Types and Their Industrial Applications and Reactors for gas-liquid reactions, in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 2005, Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, chapter 3.3]을 참고할 수 있다. 적합한 예는 예를 들어, 교반 탱크 반응기, 관형 반응기 또는 버블 칼럼(bubble column) 반응기를 포함한다. 폴리아미드, 수소화 촉매, 용매 및 염기의 공급은 동시에 또는 서로 개별적으로 수행될 수 있다. 상기 반응은 회분식으로 불연속적으로, 또는 재순환 존재하에 또는 재순환 부재 하에 연속적으로, 반연속적으로 수행될 수 있다. 반응 공간에서의 평균 체류 시간은 넓은 범위에서, 바람직하게는 15분 내지 100시간 범위, 더욱 바람직하게는 1 내지 50시간 범위에서 변할 수 있다.
특히, 본 발명은 소진된 폴리아미드를 출발 재료로 하는 것을 수반한다. 본 발명과 관련해서, 용어 "소진된 폴리아미드"는, 폴리아미드로부터 생산된 아이템이 제조된 목적에 따라 이미 사용된 시점에 있는, 폴리아미드로부터 생산된 아이템(item)을 나타낸다.
일반적으로 단독중합체성 폴리아미드는 개환(ring-opening) 중합 반응(예를 들어, 단량체로 환형 아미드, 예컨대 카프로락탐을 사용함) 또는 중축합 반응(예를 들어, α,ω-아미노카복실산; 또는 디아민과 디카복실산을 단량체로 사용함)에 의해 생성된다. 예를 들어, 디아민과 디카복실산의 중축합에 의해 생산되는 폴리아미드로서 산업적으로 중요한 대표주자는 폴리아미드 66(나일론)이다.
본 발명의 방법은, 직접 회수되거나(폴리아민), 또는 가치 있는 합성 빌딩 블록, 예컨대 폴리올(폴리우레탄, 폴리에스테르로 쉽게 전환될 수 있거나, 폴리아미드의 합성을 위해 디카복실산으로 재산화될 수 있음)로서 얻어지는 두 출발 재료 성분의 재활용을 가능하게 한다.
일 실시양태에서, 소진된 폴리아미드는 폴리아미드 66이다.
폴리아미드, 예를 들어, 폴리아미드 66(나일론)은 대규모로 생산되는 공업용 중합체이다 (문헌[Polyamides, Ullmann´s Encyclopedia of Industrial Chemistry, 2013, DOI: 10.1002/14356007.a21_179.pub3] 참고). 일반적으로, 이것은 1,6-디아미노헥산 및 아디스산의 반응에 의해 생성되며 하기 일반식을 따른다:
Figure pct00006
.
본 발명에 사용된 소진된 폴리아미드는, 폴리아미드로부터 생산된 아이템이 제조된 목적에 따라 이미 사용된 시점에 있는, 폴리아미드로부터 생산된 아이템으로부터 얻어진 것이다. 수소화하기 전에, 상기 아이템을 기계적으로 분쇄할 수 있다. 예를 들어, 파쇄, 체질 또는 밀도 비율에 의한 분리(즉, 공기, 액체 또는 자성에 의함)를 통해 아이템을 추가적으로 분류하고 적절한 크기로 만든다. 임의적으로, 이러한 조각은 이어서, 예를 들어 종이 라벨과 같은 불순물을 제거하기 위한 공정을 거칠 수 있다.
일반적으로, 용매는 폴리아미드를 팽윤시키거나 부분적으로 용해시키기에 충분한 양으로 사용된다. 수소화 반응이 진행됨에 따라, 폴리아미드는 반응 용액에서 서서히 용해된다. 적합하게는, 용매 및 소진된 폴리아미드의 비율은 폴리아미드 1kg당 0.1 내지 100L의 용매, 바람직하게는 1kg당 1 내지 20L의 용매의 범위이다.
수소화 후 수득된 반응 혼합물의 후처리(work up), 특히 폴리아민 및 폴리올의 분리는 여러 가지 방법(예를 들어, 여과 또는 감압 증류)으로 실현 가능하다. 바람직하게는, 후처리는 여러 단계를 포함한다. 예를 들어, 휘발성 화합물, 예컨대 아민 또는 디올은 증류에 의해 분리될 수 있다. 이렇게 함으로써, 수소화 촉매는 증류-잔사에 남아 재활용이 가능하다. 일단 제품에서 분리된 촉매는 재사용을 위해 반응기로 회수될 수 있다. 대안적으로, 촉매 용액은 용매로 희석하여 재사용할 수 있다. 상기 기술된 분리 공정은 본원에 기술된 발명 공정의 임의의 다양한 실시양태와 조합될 수 있음을 이해해야 한다.
실시예
본 발명은 하기 실시예를 기반으로 추가적으로 설명되고 예시될 수 있다. 그러나, 이들 실시예는 단지 예시의 목적으로 포함된 것으로서, 어떤 방식으로든 본 발명의 범위를 제한하려는 의도가 아님을 이해해야 한다.
모든 화학 물질 및 용매는 Sigma-Aldrich 또는 ABCR에서 구입했으며, 달리 명시되지 않는 한 추가 정제 없이 사용했다. 1H-, 13C- 및 31P NMR 스펙트럼은 Bruker Avance 200 또는 400MHz 분광계에서 기록되었고, 용매의 잔류 양성자(1H) 또는 탄소(13C) 공명 피크를 참고했다. 화학적 이동(δ)은 ppm 단위로 보고된다. 31P NMR 스펙트럼은 외부 표준(D3PO4의 앰플)을 참고했다.
수소화 촉매 P 및 Q는 문헌[E.　Balaraman, J.　Am.　Chem. Soc. 2010, 132, 16756-16758] 및 문헌[D. Srimani, Adv. Synth. Catal. 2013, 355, 2525-2530]의 프로토콜에 따라 제조되었다.
참고예 1: 수소화 촉매 H의 합성
Figure pct00007
제1 단계: 50mL 슐렌크(Schlenk) 튜브에서 6-메틸-2,2'-비피리딘(511mg, 3.00mmol)을 15mL Et2O에 용해하고, 0℃로 냉각하고, LDA(3.50mL, THF/헥산의 1M)를 적가하였다. 0℃에서 1시간 동안 교반한 후, 시스템을 iPrOH/액체 N2를 사용하여 -80℃로 냉각시키고 ClPCy2(815g, 3.50mmol)를 5mL Et2O에 천천히 첨가하였다. 1시간 후에 냉각조를 제거하고, 혼합물을 서서히 실온으로 회복시키며 밤새 교반하였다. 10mL의 탈기된 물을 황색 슬러리에 첨가하여 반응 혼합물을 켄칭하였다. 유기 상을 분리하고, 수성 상을 에테르(2 x 5mL)로 추출하였다. 조합한 유기 상을 Na2SO4에서 건조하고 여과한 후, 용매를 제거하여 점착성 주황색 오일로서의 조질(crude) 리간드 (31P NMR 기준으로 52% 순도)를 수득하였다. 추가 정제 없이 다음 단계에 직접 사용하였다.
제2 단계: 제1 단계에서 얻은 리간드를 20mL THF에 용해했다. RuHCl(CO)(PPh3)3(952mg, 1.00mmol) 를 첨가하고, 혼합물을 70℃에서 5시간 동안 교반한 다음 실온으로 냉각시켰다. 용매를 진공 하에서 약 10mL로 감소시켰고, 20mL Et2O를 잔류 적색-주황색 분산액에 첨가하였다. 용액을 캐뉼라(cannula)를 통해 제거하고, 고체를 Et2O(2 x 10mL)로 세척한 후, 진공 하에서 건조하여, 465.2mg의 주황색 생성물을 얻었다(Ru를 기준으로 87% 수율).
31P {1H} NMR (122 MHz, CD2Cl2) δ 83.68.
1H NMR (301 MHz, CD2Cl2) δ 9.22 - 9.13 (m, 1H), 8.07 - 7.97 (m, 1H), 7.93 (d, J　=　8.0　Hz, 1H), 7.86 (td, J = 8.0, 1.6 Hz, 1H), 7.82 (td, J = 8.0, 0.9 Hz, 1H), 7.49 (d, J　=　7.7 Hz, 1H), 7.45 - 7.39 (m, 1H), 3.82 - 3.56 (m, 2H), 2.46 - 2.27 (m, 2H), 2.08 -　0.99 (m, 20H), -14.83 (d, J = 23.6 Hz, 1H).
13C {1H} NMR (126 MHz, CD2Cl2) δ 207.71 (d, J = 14.9 Hz), 161.70 (d, J = 5.1 Hz), 156.38, 154.78 (d, J = 2.7 Hz), 153.51 (d, J = 1.7 Hz), 137.30, 136.51, 126.42 (d, J　=　1.9　Hz), 123.13 (d, J = 9.6 Hz), 122.76 (d, J = 1.6 Hz), 119.73, 40.59 (d, J = 22.2 Hz), 38.59 (d, J = 23.4 Hz), 35.76 (d, J = 28.9 Hz), 31.01 (d, J = 2.9 Hz), 29.60 (d, J = 4.2　Hz), 28.61 (d, J = 4.5 Hz), 28.20 (d, J = 13.6 Hz), 27.73, 27.56 (d, J = 9.2 Hz), 26.82 (d, J　=　4.4 Hz), 26.74 (d, J = 3.5 Hz), 26.71 (d, J = 2.0 Hz), 26.35 (d, J = 1.5 Hz).
HRMS(ESI): m/z, C24H32N2OPRu에 대한 계산치 [M-Cl]+: 497.1296, 실험치: 497.1291.
실시예 1: 폴리아미드 샘플의 수소화
Figure pct00008
아르곤 분위기에서, 테플론 삽입물이 장착된 60mL 프레멕스(Premex) 오토클레이브에 0.3g(반복 단위로 계산시 1.25mmol) 폴리아미드 66(아디프산과 15% 과량의 1,6-헥사메틸렌디아민을 반응시켜 얻음; MW = 8240g/몰, 아미노 말단기 함량 = 1748mmol/kg, 산 말단기 함량 = 14mmol/kg)을 부하하였다. 표 1에 기재된 루테늄 착체(0.01mmol), KO t Bu 및 용매를 상기 나타낸 바와 같이 첨가하였다. 오토클레이브를 닫고 글로브박스 외부에서 표 1에 주어진 압력까지 H2를 부하하고, 알루미늄 블록(표 1에 나타낸 반응 온도로 예열됨)에 넣었다. 반응이 끝난 후(20시간), 오토클레이브를 가열 블록에서 꺼내고, 수조에서 실온으로 냉각시켰다. 내부 압력을 조심스럽게 해제하였다. 오토클레이브를 열고 GC 분석을 위해 메시틸렌을 내부 표준으로 혼합물에 첨가했다. 디아민 및 디올의 양은 보정된(calibrated) GC 결과에 따라 얻었다(표 1 참고).
Figure pct00009
* 비교예
[a] 전환수(turn-over-number) = 촉매 1몰당 디아민 몰.
표 1의 결과는 반응 온도가 증가함에 따라 디올 및 디아민 수율이 증가함을 보여준다. 아니솔에 비해 용매 THF에서 더 높은 수율이 얻어진다.
실시예 2: 폴리아미드 샘플의 수소화
아르곤 분위기에서, 테플론 삽입물이 장착된 60mL 프레멕스 오토클레이브에 0.5g(반복 단위로 계산된 2.08mmol) 폴리아미드 66(BASF SE에서 입수 가능한 울트라아미드 A27; 아디프산과 1,6-헥사메틸렌디아민으로부터의 1:1 폴리아미드)을 부하하였다. 루테늄 착체 H(0.01mmol), KO t Bu(0.04mmol) 및 THF(5mL)를 첨가하였다. 오토클레이브를 닫고, 글로브박스 외부에서 H2(100바(절대압))를 부하하고 알루미늄 블록(반응 온도 200℃로 예열됨)에 넣었다. 반응이 끝난 후(20시간), 오토클레이브를 가열 블록에서 꺼내고 수조에서 실온으로 냉각시켰다. 내부 압력을 조심스럽게 해제하였다. 오토클레이브를 열고 GC 분석을 위해 메시틸렌을 내부 표준으로 혼합물에 첨가했다. 디아민 및 디올의 양은 보정된 GC 결과에 따라 얻었다.
디아민 수율: 19%(39mmol); 디올 수율: 18%(37mmol); 디아민에 따른 전환수: 39.
비교예 1: 비균질 촉매를 사용한 실험 1 내지 3
Figure pct00010
촉매 H 대신 표 2에 나타낸 루테늄 촉매를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1을 반복하였다. THF를 용매로 사용하였다. 오토클레이브를 밀봉하고 H2를 부하하기 전에 H2로 여러 번 플러싱했다(flush). 그런 다음 오토클레이브를 예열된 알루미늄 블록(200℃)에 넣었다. 반응이 끝난 후, 가열 블록에서 오토클레이브를 꺼내고 수조에서 실온으로 냉각시켰다. 내부 압력을 조심스럽게 해제하였다. 그런 다음 오토클레이브를 열고 GC 분석을 위해 메시틸렌을 내부 표준으로 혼합물에 첨가했다. 디아민 및 디올의 양을 보정된 GC 결과에 따라 얻었다(표 2 참고).
Figure pct00011
표 2의 결과는 비균질 촉매가 폴리아미드 66의 수소화에 적합하지 않음을 보여준다. 실험 1 및 2에서는 수소화가 발생하지 않는다. 실험 3에서는 디아민만 검출되었다.
비교예 2: 비균질 촉매를 이용한 1,6-헥산디올의 전환
테플론 삽입물이 장착된 60mL 프레멕스 오토클레이브에 5mL THF에 용해된 0.5mmol 1,6-헥산디올을 부하하였다. 100mg의 실리카 상의 불균질한 촉매 루테늄을 첨가하였다. 오토클레이브를 밀봉하고 H2(100바)를 부하하기 전에 H2로 여러 번 플러싱했다. 그런 다음 오토클레이브를 예열된 알루미늄 블록(200℃)에 넣었다. 반응이 끝난 후, 가열 블록에서 오토클레이브를 꺼내고 수조에서 실온으로 냉각시켰다. 내부 압력을 조심스럽게 해제하였다. 그런 다음 오토클레이브를 열고 GC 분석을 위해 메시틸렌을 내부 표준으로 혼합물에 첨가했다. 29시간 후, 1,6-헥산디올은 검출되지 않았다. 디올은 반응 동안 소진되었다. 반응 생성물을 확인할 수 없었다. 1,6-헥산디올은 탈산소 반응을 거쳐 헥산을 생성한 것으로 생각된다.
실시예 3: 균질 촉매를 이용한 1,6-헥산디올의 전환
비균질 촉매 대신 촉매 Q를 사용한 것을 제외하고는 비교예 2를 반복하였다. 이 실험에서 1,6 헥산디올의 수소화 또는 탈산소화는 일어나지 않았다. 이 관찰은 균질 촉매 사용의 중요성을 강조한다.

Claims (13)

  1. 수소 분위기에서 적어도 하나의 균질 전이 금속 촉매 착체의 존재 하에서 소진된(spent) 폴리아미드를 수소화하여 폴리아민 및 폴리올을 얻는 단계를 포함하는, 소진된 폴리아미드의 가치 사슬 회수 공정으로서,
    상기 전이 금속이 IUPAC에 따른 원소 주기율표의 7족, 8족, 9족 및 10족 금속으로부터 선택되며,
    상기 수소화가 1·10-30 내지 10·10-30 C·m범위의 쌍극자 모멘트를 갖는 비환원성 용매 중에서 적어도 160℃의 반응 온도에서 수행됨을 특징으로 하는, 공정.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 비환원성 용매가 적어도 하나의 전자쌍 공여체를 포함하는, 공정.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 비환원성 용매가 에테르, 알코올 및 아민으로부터 선택되고, 바람직하게는 에테르이고, 보다 바람직하게는 테트라히드로푸란, 1,4-디옥산 또는 아니솔인, 공정.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    수소화 반응이 DMSO의 본질적인 부재 하에서 수행되는, 공정.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 반응 온도가 170 내지 220℃, 바람직하게는 180 내지 210℃인, 공정.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 소진된 폴리아미드가 폴리아미드 66인, 공정.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 균질 전이 금속 촉매 착체가 레늄, 루테늄, 이리듐, 니켈, 팔라듐 및 백금으로부터 선택된 전이 금속, 바람직하게는 루테늄을 포함하는, 공정.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 균질한 전이 금속 촉매 착체가, 상기 전이 금속에 배위 결합할 수 있는 적어도 하나의 질소 원자 및 적어도 하나의 인 원자를 갖는 적어도 하나의 다자리 리간드(polydentate ligand)를 포함하는, 공정.
  9. 제8항에 있어서,
    적어도 하나의 다자리 리간드가 하기 식 (I)을 따르는 것인, 공정:
    Figure pct00012

    (I)
    상기 식에서,
    각각의 R'은 독립적으로 H 또는 C1-C4-알킬이고,
    R1 및 R2는 서로 독립적으로 C1-C12-알킬, 시클로알킬 또는 아릴이고, 이때 알킬은 비치환되거나 1, 2, 3, 4 또는 5개의 동일하거나 상이한 치환기 R7을 갖고, 시클로알킬 및 아릴은 비치환되거나 1, 2, 3, 4 또는 5개의 동일하거나 상이한 치환기 R8을 갖고,
    R3 및 R4는 서로 독립적으로 H 또는 C1-C12-알킬이고, 이때 C1-C12-알킬은 비치환되거나 알콕시, 시클로알콕시, 헤테로시클로알콕시, 아릴옥시, 헤타릴옥시(hetaryloxy), 히드록실, NE1E2 및 PR1R2로부터 선택된 1, 2, 3, 4 또는 5개의 동일하거나 상이한 치환기를 갖고,
    R5는 H 또는 C1-C12-알킬이고, 이때 C1-C12-알킬은 비치환되거나 1, 2, 3, 4 또는 5개의 동일하거나 상이한 치환기 R7을 갖고,
    R6는 H 또는 C1-C4-알킬이거나,
    또는
    R4 및 R6가 부재하고,
    R3 및 R5가, R3가 결합된 질소 원자 및 R5가 결합된 탄소 원자와 함께 6족 헤테로방향족 고리를 형성하고, 이때 6족 헤테로방향족 고리는 비치환되거나 C1-C12-알킬, 시클로알킬, 아릴 및 헤타릴(hetaryl)로부터 선택된 1, 2, 3, 4 또는 5개의 동일하거나 상이한 치환기를 갖고, 여기서 알킬은 비치환되거나 1, 2, 3, 4 또는 5개의 동일하거나 상이한 치환기 R7을 갖고, 시클로알킬, 아릴 및 헤타릴은 비치환되거나 알킬 치환기를 갖고, 이 알킬 치환기는 비치환되거나 알콕시, 시클로알콕시, 헤테로시클로알콕시, 아릴옥시, 헤타릴옥시, 히드록실, NE1E2 및 PR1R2 로부터 선택된 치환기를 갖고,
    각각의 R7은 독립적으로 시클로알킬, 헤테로시클로알킬, 아릴, 헤타릴, 알콕시, 시클로알콕시, 헤테로시클로알콕시, 아릴옥시, 헤타릴옥시, 히드록실 또는 NE1E2이고,
    각각의 R8은 독립적으로 C1-C4-알킬, 시클로알킬, 헤테로시클로알킬, 아릴, 헤타릴, 알콕시, 시클로알콕시, 헤테로시클로알콕시, 아릴옥시, 헤타릴옥시, 히드록실 또는 NE1E2이고,
    E1 및 E2는, 서로 독립적으로, 그리고 각각의 경우 독립적으로, H, C1-C12-알킬, 시클로알킬 및 아릴로부터 선택된 라디칼이다.
  10. 제9항에 있어서,
    적어도 하나의 다자리 리간드가 하기 식 (Ⅱ)를 따르는 것인, 공정:
    Figure pct00013

    (Ⅱ)
    상기 식에서,
    D는 H, C1-C12-알킬, 시클로알킬, 아릴 또는 헤타릴이고, 이때 알킬은 비치환되거나 1, 2, 3, 4 또는 5개의 동일하거나 상이한 치환기 R7을 갖고, 시클로알킬, 아릴 및 헤타릴은 비치환되거나 알킬 치환기를 갖고, 이 알킬 치환기는 비치환되거나 알콕시, 시클로알콕시, 헤테로시클로알콕시, 아릴옥시, 헤타릴옥시, 히드록실, NE1E2 및 PR1R2, 바람직하게는 NE1E2 및 PR1R2로부터 선택된 치환기를 갖는다.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
    적어도 하나의 다자리 리간드가 하기 화합물 A 내지 G로부터 선택되는 것인, 공정:
    Figure pct00014

    상기 식에서, Et는 에틸이고, i Pr은 이소프로필이고, t Bu는 3차-부틸이고, Cy는 시클로헥실이고, Ph는 페닐이다.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
    수소화 반응이, 50 내지 500바(bar)(절대압), 바람직하게는 60 내지 300바(절대압), 더욱 바람직하게는 80 내지 200바(절대압)에서 수행되는, 공정.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서,
    수소화 반응이 염기, 바람직하게는 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 카보네이트, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 히드록사이드 또는 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 알코올레이트, 보다 바람직하게는 알칼리 금속 3차-부톡사이드의 존재 하에서 수행되는, 공정.
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