CN116419949A - 通过氢化进行的用于废聚酰胺的价值链回归方法 - Google Patents

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Abstract

通过在氢气气氛中在至少一种均相过渡金属催化剂络合物存在下将废聚酰胺氢化以获得多胺和多元醇而使废聚酰胺回归到价值链中，其中所述过渡金属选自根据IUPAC的元素周期表的第7、8、9和10族的金属。所述氢化在具有在1·10‑30至10·10‑30C·m的范围内的偶极矩的不可还原溶剂中在至少160℃的反应温度下进行。

Description

通过氢化进行的用于废聚酰胺的价值链回归方法
本发明涉及一种用于废聚酰胺的价值链回归方法，其包含它们的氢化以获得多胺和多元醇。该方法在所选溶剂中在均相过渡金属催化剂络合物存在下进行。
在过去三十年，全球塑料需求大幅增长。例如，在过去10年，全世界生产的塑料量增加了几乎50％。在30年内，其甚至几乎翻了两番，在2018年达到3.59亿公吨的量。由这些事实可以清楚地看出，在生产了如此大量的塑料后，需要处置或再循环废塑料。应该优选再循环，因为由此可以将有价值的材料，例如可充当单体的化合物，添加回价值链中，例如通过在塑料生产中直接再利用。
因此，需要开发从用过的塑料中回收材料的加工技术。废塑料的再循环工艺应该减少材料的浪费和碳足迹。此外，其应该是提供包含高技术特征的有价值材料的经济节能的方法。相反，例如通过燃烧进行的处置对环境以及对碳足迹具有负面影响。
在上述塑料中，例如聚酰胺(PA)是重要的代表。聚酰胺例如用于诸如服装、织物、绳索、缆线、细绳、降落伞、气球、帆、销钉、绝缘体、齿轮、油盘等应用。
已知在废塑料的处理中使用解聚工艺。对塑料废物的此类处理的实质目标是化学再循环。在这样的再循环工艺中，将废塑料转化成适用于重新形成原始塑料的组成单体。在这样的再循环工艺中，希望改进废聚合物解聚成其相应单体的效率。在商业上重要的聚酰胺尼龙66的情况下，解聚导致单体己二胺和己二酸的再生。
基本为脂族组成的聚酰胺(下文称为尼龙)已知通过酸水解发生解聚。这样的解聚方法使用过量的硫酸，其也有效地充当该方法的溶剂。为了回收单体材料，需要从在其中发生反应的硫酸溶剂中分离或中和的步骤。酸水解的产物是胺盐和羧酸。这些方法的缺点是它们导致生成大量带来困难的流出物料流，它们还与目标单体的分离和离析中的困难有关。
在不产生盐的情况下将聚酰胺，例如聚酰胺66(尼龙)再循环成有价值的单体化合物仍然具有挑战性(参见：Plastics recycling,in Ullmann’s Encyclopedia ofIndustrial Chemistry,2020,DOI:10.1002/14356007.a21_057.pub2)。
WO 95/19950公开了一种使用路易斯酸催化剂在高压NH3气氛中在300℃下解聚聚酰胺66的方法。在这种情况下，高反应温度和仅获得含氮单体化合物的限制都是该解聚的缺点。
Matsumoto等人,J.Mater.Cycles Waste Manag.,2017,19,326–331公开了聚酰胺66在超临界甲醇中在270至300℃下使用乙醇酸的非催化还原解聚。该方法产生由聚合物二胺单元获得的1,6-己二醇(最多52％)和由聚合物二羧酸单元获得的己二酸二甲酯。除了高反应温度外，这种方法的缺点是没有获得1,6-二氨基己烷。
通过氢化将聚酰胺66解聚以获得单体1,6-二氨基己烷以及有价值的多元醇1,6-己二醇具有很高的经济利益。1,6-己二醇可用作各种工业过程中的原料，或可以转化成己二酸并重新整合到得出聚酰胺66的价值链中。
Figure BDA0004174130010000021
DE 1 695 282公开了一种使用多相含Ru或Ni的氢化催化剂在高压NH3和H2气氛中在290℃下解聚聚酰胺66的方法。这种方法的缺点是反应条件(NH3气氛和高反应温度)以及仅获得含氮单体。
A.Kumar等人,J.Am.Chem.Soc.2020,142,14267–14275描述了聚酰胺如尼龙12、尼龙6和尼龙66在具有三齿P,N,N-配体的均相钌基催化剂存在下的氢化解聚。到目前为止，在DMSO溶剂中在150℃下获得良好的结果。实际上，据称DMSO作为溶剂起到关键作用。另一方面，据说“在使用甲苯、四氢呋喃、1,4-二氧杂环己烷、水或二甲基甲酰胺时没有观察到尼龙6的转化”(第14268页，右栏)。
然而，所述塑料再循环方法具有主要缺点，如低二醇和二胺产率(最大25％)和塑料范围限于低分子量聚酰胺(<3500g/mol)。使用极性不饱和溶剂DMSO也是一个缺点，因为在氢化条件下可通过DMSO的氢化形成二甲硫醚作为副产物。此外，由于其高沸点，DMSO与产物的分离困难，并且DMSO在升高的反应温度下易于分解(参见：Org.ProcessRes.Dev.2020,24,1614–1620)。
因此，本发明的目的是提供一种用于氢化废聚酰胺以获得多胺和多元醇的环境友好且经济上有利的催化氢化反应。
已经通过一种用于废聚酰胺的价值链回归方法实现这一目的。该方法包含在氢气气氛中在至少一种均相过渡金属催化剂络合物存在下将废聚酰胺氢化以获得多胺和多元醇，其中所述过渡金属选自根据IUPAC的元素周期表的第7、8、9和10族的金属，其特征在于所述氢化在具有在1·10-30至10·10-30C·m的范围内的偶极矩的不可还原溶剂中在至少160℃的反应温度下进行。
“价值链回归”意在表示通过本发明的方法获得的低分子产物可以重新整合到得出聚酰胺的价值链中，或用作其它价值链中的原料。
适用于聚酰胺氢化的溶剂必须具有某些性质，包括溶解用作起始材料的聚酰胺的能力、在氢化条件下的化学惰性和使得聚酰胺的氢化成为可能的电子性质。
根据本发明，在具有在1·10-30至10·10-30C·m的范围内的偶极矩的不可还原溶剂中进行氢化。
术语“不可还原”意味着该溶剂在所用反应条件下，例如在运行该方法的温度和压力下不能与氢气反应。也就是说，不可还原溶剂不含C＝O、C＝S、C≡N或非芳族C＝C键。
该溶剂具有在298K的温度下测得的在1·10-30至10·10-30C·m的范围内的偶极矩。优选地，该溶剂具有在1.5·10-30至8·10-30C·m的范围内，更优选在2·10-30至6·10- 30C·m的范围内的偶极矩。溶剂的偶极矩是其化学极性的相对量度。高偶极矩值与极性溶剂相关。常用溶剂的偶极矩的参考值可以例如获自Handbook of Chemistry and Physics,CRC Press,Boca Raton,Florida,第91版,2010。
预计聚酰胺在较高极性溶剂中的溶解度较高。然而，高极性溶剂具有如上文论述的缺点。因此，本发明选择具有中等极性，即1·10-30至10·10-30C·m的偶极矩值的溶剂是在合适的极性(其将聚酰胺至少溶解到使它们可供氢化的程度)与同时避免高极性溶剂的缺点之间的权衡。
在一个优选实施方案中，该溶剂包含至少一种电子对给体。“电子对给体”为溶剂提供亲核性并由此促进待氢化的键的活化。该溶剂包含充当电子对给体的官能团。合适的电子对给体包括如氮或氧之类的原子，例如键合为氨基、羟基或醚部分。通常，非质子溶剂是优选的。
在一个实施方案中，不可还原溶剂选自醚、醇和胺。
合适的醚(偶极矩值在括号中)选自四氢呋喃(5.84·10-30C·m)、1,4-二氧杂环己烷(1.50·10-30C·m)、苯甲醚(4.17·10-30C·m)、二乙醚(4.34·10-30C·m)、二异丙基醚(4.34·10-30C·m)、二丁醚(3.90·10-30C·m)、甲基叔丁基醚(4.40·10-30C·m)和二乙二醇二甲基醚(5.70·10-30C·m)。
合适的醇选自甲醇(5.67·10-30C·m)、乙醇(5.77·10-30C·m)、正丙醇(5.54·10-30C·m)、异丙醇(5.54·10-30C·m)、叔丁醇(5.54·10-30C·m)、三氟乙醇(6.77·10- 30C·m)、乙二醇(7.61·10-30C·m)和1,3-丙二醇(8.41·10-30C·m)。
合适的胺选自1-丁胺(3.34·10-30C·m)、三乙胺(2.90·10-30C·m)、乙二胺(6.64·10-30C·m)、吗啉(4.94·10-30C·m)、哌啶(3.97·10-30C·m)和苯胺(5.04·10- 30C·m)。
如果需要，可以使用两种或更多种上述溶剂的混合物。
在一个优选实施方案中，不可还原溶剂选自四氢呋喃、1,4-二氧杂环己烷或苯甲醚。四氢呋喃特别优选。
在一个实施方案中，该氢化反应在基本不存在DMSO的情况下进行。更优选地，该氢化反应在不存在除上文定义的溶剂以外的溶剂的情况下进行，即不存在在该方法的条件下可还原和/或具有小于1·10-30C·m或大于10·10-30C·m的偶极矩的溶剂。
尽管该氢化反应的净能量平衡是放热的，但引发需要供应能量(活化能)。较高的温度也促进聚酰胺被上文定义的溶剂溶解以使聚酰胺可供氢化。为了提供所需的活化能和溶解足量的聚酰胺，该氢化反应在至少160℃的升高的反应温度下进行。在一个实施方案中，反应温度为170至220℃，优选180至210℃。
该氢化在氢气气氛中进行。这是因为在聚酰胺的氢化反应的过程中消耗分子氢。氢气压力对反应结果有影响。较低的压力通常导致较慢的反应速率，而较高的压力导致较快的反应速率。因此，氢气气氛合适地在升高的压力水平下存在。因此，该氢化反应在加压反应容器，例如高压釜中进行。在一个实施方案中，该氢化反应在50至500巴绝对压力，优选60至300巴绝对压力，更优选80至200巴绝对压力下进行。
该氢化反应在至少一种均相过渡金属催化剂络合物(下文也称为“氢化催化剂”)存在下进行，所述均相过渡金属催化剂络合物包含至少一种具有能够与过渡金属配位的至少一个氮原子和至少一个磷原子的多齿配体。
通常，氢化反应中存在的氢化催化剂的量可以在宽范围内变化。合适地，氢化催化剂以0.1至5000ppm(作为催化剂金属计算的重量份数)，优选1至2000ppm，更优选50至1000ppm的量存在于氢化反应中。
氢化催化剂包含选自根据IUPAC的元素周期表的第7、8、9和10族，优选第8、9和10族的金属的过渡金属。
在一个实施方案中，均相过渡金属催化剂络合物包含选自铁、钴、铑、锇、铼、钌、铱、镍、钯和铂，优选钌的过渡金属。
通常，均相过渡金属催化剂络合物包含至少一种配体以使过渡金属溶解在反应溶液中并使过渡金属保持用于氢化的活性形式。优选的配体是具有能够与过渡金属配位的至少一个氮原子和至少一个磷原子的多齿配体。
氢化催化剂可进一步包含一种或多种附加配体，如选自氢化物、烷氧基(alkoxides)、芳氧基(aryloxides)、羧酸根和酰基的阴离子，或选自一氧化碳、三芳基膦、胺、N-杂环卡宾和异腈的中性配体。优选地，氢化催化剂进一步包含一氧化碳配体、卤化物或氢化物。
在一个实施方案中，所述至少一种多齿配体符合通式(I)
Figure BDA0004174130010000061
其中
各R’独立地为H或C1-C4-烷基，
R1和R2互相独立地为C1-C12-烷基、环烷基或芳基，
所述烷基是未取代的或带有1、2、3、4或5个相同或不同的取代基R7，所述环烷基和芳基是未取代的或带有1、2、3、4或5个相同或不同的取代基R8，
R3和R4互相独立地为H或C1-C12-烷基，其是未取代的或带有1、2、3、4或5个相同或不同的选自烷氧基、环烷氧基、杂环烷氧基、芳氧基、杂芳氧基、羟基、NE1E2和PR1R2的取代基，
R5是H或C1-C12-烷基，其是未取代的或带有1、2、3、4或5个相同或不同的取代基R7，
R6是H或C1-C4-烷基，
或
R4和R6不存在，并且R3和R5与R3键合至的氮原子和R5键合至的碳原子一起形成6元杂芳环，
所述杂芳环是未取代的或带有1、2、3、4或5个相同或不同的选自C1-C12-烷基、环烷基、芳基和杂芳基的取代基，
所述烷基是未取代的或带有1、2、3、4或5个相同或不同的取代基R7，所述环烷基、芳基和杂芳基是未取代的或带有烷基取代基，所述烷基取代基是未取代的或带有选自烷氧基、环烷氧基、杂环烷氧基、芳氧基、杂芳氧基、羟基、NE1E2和PR1R2的取代基，
各R7独立地为环烷基、杂环烷基、芳基、杂芳基、烷氧基、环烷氧基、杂环烷氧基、芳氧基、杂芳氧基、羟基或NE1E2，
各R8独立地为C1-C4-烷基、环烷基、杂环烷基、芳基、杂芳基、烷氧基、环烷氧基、杂环烷氧基、芳氧基、杂芳氧基、羟基或NE1E2，
E1和E2互相独立地并且在每次出现时独立地为选自H、C1-C12-烷基、环烷基和芳基的基团。
术语“环烷基”(也在组合中，如“环烷氧基”)是指具有3至8个碳原子，优选4至7个碳原子，更优选5至6个碳原子的饱和环状脂族烃基。优选的是环戊基或环己基。
术语“杂环烷基”(也在组合中，如“杂环烷氧基”)是指饱和3至8元环状烃基，其中一个或多个碳原子已被选自O、S、N和P或其组合的杂原子替代。优选的是吡咯烷基、咪唑烷基、吡唑烷基、哌啶基、哌嗪基、吗啉基、四氢呋喃基、四氢吡喃基、四氢噻吩等，及其甲基-、乙基-、丙基-、异丙基-和叔丁基-取代的衍生物。
术语“芳基”(也在组合中，如芳氧基)是指单环或稠合(annelated)的芳族碳环，优选苯基或萘基，更优选苯基。
术语“杂芳基”(也在组合中，如杂芳氧基)是指3至8元芳族碳环，其中一个或多个碳原子已被选自O、S、N和P或其组合的杂原子替代，并且其可与1或2个芳环稠合。优选的是呋喃基、噻吩基、吡咯基、吡啶基、吡唑基、咪唑基、噁唑基、噻唑基、嘧啶基、吡嗪基等，及其甲基-、乙基-、丙基-、异丙基-和叔丁基-取代的衍生物。最优选地，杂芳基是吡啶基。
优选地，R’是H。
优选地，R1和R2相同并选自异丙基、环己基、叔丁基和苯基。
优选地，R3是H或C1-C3-烷基。
优选地，R4是H或–(CH2)2–PR1R2，例如–(CH2)2–PPh2。
优选地，R5是H或C1-C3-烷基。
优选地，R6是H。
在一个进一步优选的实施方案中，R6和R4不存在，并且R3和R5与R3键合至的氮原子和R5键合至的碳原子一起形成6元杂芳环。优选地，该6元杂芳环带有一个取代基，优选在6位——假设杂原子在1位且–CR’R’–PR1R2在2位。
在一个实施方案中，所述至少一种多齿配体符合通式(II)
Figure BDA0004174130010000081
其中
D是H、C1-C12-烷基、环烷基、芳基或杂芳基，
所述烷基是未取代的或带有1、2、3、4或5个相同或不同的取代基R7，所述环烷基、芳基或杂芳基是未取代的或带有烷基取代基，所述烷基取代基是未取代的或带有选自烷氧基、环烷氧基、杂环烷氧基、芳氧基、杂芳氧基、羟基、NE1E2和PR1R2，优选NE1E2和PR1R2的取代基。
在一个优选实施方案中，D是被NE1E2取代的C1-C12-烷基；未取代的杂芳基；或带有被NE1E2或PR1R2取代的C1-C12-烷基的杂芳基。
在一个更优选的实施方案中，D是被NE1E2取代的甲基；未取代的2-吡啶基；或在6位被–CH2–NE1E2或–CH2–PR1R2取代的2-吡啶基。
在一个实施方案中，所述至少一种多齿配体选自化合物A至G，其中Et是乙基，iPr是异丙基，tBu是叔丁基，Cy是环己基，Ph是苯基：
Figure BDA0004174130010000091
均相(例如钌基)氢化催化剂络合物本身是已知的。这样的催化剂络合物能够在对氢化有效的环境中提供催化活性的钌。为此，已经研究了各种配体体系；例如，BINAP-(Noyori)、P,N,N-(Milstein)或P,N,P-配体(Takasago)已成功用于氢化反应。
在一个优选实施方案中，过渡金属是钌，且多齿配体符合化合物A至G之一。
氢化催化剂可以以包含金属化合物和一种或多种配体的预制金属络合物的形式使用。
在一个优选实施方案中，氢化催化剂是选自化合物H至Q的预制钌催化剂，
其中Et是乙基，iPr是异丙基，tBu是叔丁基，Cy是环己基，Ph是苯基：
Figure BDA0004174130010000101
不需要特殊或不寻常的技术来制备本发明中使用的催化剂。然而，为了获得高活性催化剂，优选在惰性气氛，例如氮气、氩气等下进行操作。
或者，通过合并金属化合物(下文也称为“预催化剂(pre-catalyst)”)和至少一种合适的配体以在反应介质中形成催化活性金属络合物(“氢化催化剂”)，在反应混合物中原位形成氢化催化剂。也可能的是，通过合并金属化合物和至少一种辅助配体以在反应介质中形成催化活性金属络合物，在辅助配体存在下原位形成氢化催化剂。
合适的预催化剂选自过渡金属的中性金属络合物、氧化物和盐。优选的预催化剂选自铼、钌、铱、镍、钯和铂，更优选钌的金属络合物、氧化物和盐。
在本申请中，“COD”是指1,5-环辛二烯；“Cp”是指环戊二烯基；“Cp*”是指五甲基环戊二烯基，“binap”是指2,2’-双(二苯基膦基)-1,1’-联萘基。
合适的铼预催化剂选自高铼酸铵、氯三羰基(2,2’-联吡啶)铼(I)、氯三羰基(4,4’-二-叔丁基-2,2’-联吡啶)铼(I)、环戊二烯基铼三羰基、碘二氧代双(三苯基膦)铼(V)、甲基三氧代铼(VII)、五甲基环戊二烯基铼三羰基、羰基铼、氯化铼(V)、五羰基溴化铼和三氟甲基磺酸基三羰基(2,2’-联吡啶)铼(I)。
合适的钌预催化剂选自[Ru(甲基烯丙基)2COD]、[Ru(对异丙基甲苯)Cl2]2、[Ru(苯)Cl2]n、[Ru(CO)2Cl2]n、[Ru(CO)3Cl2]2、[Ru(COD)(烯丙基)]、[RuCl3·H2O]、[Ru(乙酰丙酮)3]、[Ru(DMSO)4Cl2]、[Ru(PPh3)3(CO)(H)Cl]、[Ru(PPh3)3(CO)Cl2]、[Ru(PPh3)3(CO)(H)2]、[Ru(PPh3)3Cl2]、[Ru(Cp)(PPh3)2Cl]、[Ru(Cp)(CO)2Cl]、[Ru(Cp)(CO)2H]、[Ru(Cp)(CO)2]2、[Ru(Cp*)(CO)2Cl]、[Ru(Cp*)(CO)2H]、[Ru(Cp*)(CO)2]2、[Ru(茚基)(CO)2Cl]、[Ru(茚基)(CO)2H]、[Ru(茚基)(CO)2]2、二茂钌(ruthenocen)、[Ru(binap)(Cl)2]、[Ru(2,2’-联吡啶)2(Cl)2·H2O]、[Ru(COD)(Cl)2H]2、[Ru(Cp*)(COD)Cl]、[Ru3(CO)12]、[Ru(四苯基羟基环戊二烯基)(CO)2H]、[Ru(PMe3)4(H)2]、[Ru(PEt3)4(H)2]、[Ru(Pn-Pr3)4(H)2]、[Ru(Pn-Bu3)4(H)2]和[Ru(Pn-辛基3)4(H)2]，优选[Ru(甲基烯丙基)2COD]、Ru(COD)Cl2]2、[Ru(Pn-Bu3)4(H)2]、[Ru(Pn-辛基3)4(H)2]、[Ru(PPh3)3(CO)(H)Cl]和[Ru(PPh3)3(CO)(H)2]，更优选[Ru(PPh3)3(CO)(H)Cl]。
合适的铱预催化剂选自[IrCl3·H2O]、KIrCl4、K3IrCl6、[Ir(COD)Cl]2、[Ir(环辛烯)2Cl]2、[Ir(乙烯)2Cl]2、[Ir(Cp)Cl2]2、[Ir(Cp*)Cl2]2、[Ir(Cp)(CO)2]、[Ir(Cp*)(CO)2]、[Ir(PPh3)2(CO)Cl]和[Ir(PPh3)3Cl]，优选[Ir(COD)Cl]2、[Ir(环辛烯)2Cl]2和[Ir(Cp*)Cl2]2。
合适的镍预催化剂选自[Ni(COD)2]、Ni(CO)4、NiCl2、NiBr2、NiI2、Ni(OAc)2、[Ni(AcAc)2]、[Ni(Cl)2(TMEDA)]、[Ni(Cl)2(DME)]、[Ni(Br)2(DME)]、[Ni(Cl)2(PPh3)2]、[Ni(CO)2(PPh3)]、[Ni(Cl)(甲基烯丙基)]2、[Ni(CO3)]、二甲基乙二肟镍(II)、2-乙基己酸镍(II)、六氟乙酰丙酮镍(II)、双(N,N’-二-叔丁基乙脒基)镍(II)、草酸镍(II)、Ni(NO3)2、硬脂酸镍(II)、Ni(SO4)、六水合四氟硼酸镍(II)、脱水三氟乙酰丙酮镍(II)和三氟甲磺酸镍(II)。
合适的钯预催化剂选自烯丙基(环戊二烯基)钯(II)、双[(三甲基甲硅烷基)甲基](1,5-环辛二烯)钯(II)、烯丙基氯化钯二聚物、四氯钯(II)酸铵、双[1,2-双(二苯基膦基)乙烷]钯(0)、双(二亚苄基丙酮)钯(0)、反式-双(二环己基胺)双(acetato)钯(II)、双(2-甲基烯丙基)氯化钯二聚物、双(三-叔丁基膦)钯(0)、双(三环己基膦)钯(0)、双(三-邻甲苯基膦)钯(0)、氯甲基(1,5-环辛二烯)钯(II)、二乙酰基[1,3-双(二苯基膦基)丙烷]钯(II)、二乙酰基双(三苯基膦)钯(II)、二乙酰基(1,10-菲咯啉)钯(II)、二-μ-溴双(三-叔丁基膦基)二钯(I)、反式-二溴双(三苯基膦)钯(II)、二溴(1,5-环辛二烯)钯(II)、二氯双(苄腈)钯(II)、二氯双(二-叔丁基苯基膦基)钯(II)、二-μ-氯双{2-[(二甲基氨基)甲基]苯基}二钯、反式-二氯双(三环己基膦)钯(II)、反式-二氯双(三苯基膦)钯(II)、二氯(1,5-环辛二烯)钯(II)、二氯(降冰片二烯)钯(II)、顺式-二氯(N,N,N’,N’-四甲基乙二胺)钯(II)、顺式-二甲基(N,N,N’,N’-四甲基乙二胺)钯(II)、(1-甲基烯丙基)氯化钯二聚物、乙酸钯(II)、乙酰丙酮钯(II)、苯甲酸钯(II)、溴化钯(II)、氯化钯(II)、六氟乙酰丙酮钯(II)、碘化钯(II)、硫酸钯(II)、三氟乙酸钯(II)、三甲基乙酸钯(II)、四(三苯基膦)钯(0)和三(二亚苄基丙酮)二钯(0)。
合适的铂预催化剂选自四氯铂(II)酸铵、双(三-叔丁基膦)铂(0)、氯化双(乙二胺)铂(II)、二溴(1,5-环辛二烯)铂(II)、二氯双(苄腈)铂(II)、顺式-二氯双(二乙硫)铂(II)、顺式-二氯双(吡啶)铂(II)、顺式-二氯双(三乙基膦)铂(II)、二氯(1,5-环辛二烯)铂(II)、顺式-二氯二氨铂(II)、二-μ-氯-二氯双(亚乙基)二铂(II)、二氯(二环戊二烯基)铂(II)、硝酸二-μ-碘代双(乙二胺)二铂(II)、二碘代(1,5-环辛二烯)铂(II)、二甲基(1,5-环辛二烯)铂(II)、乙酰丙酮铂(II)、乙酰丙酮铂(II)、溴化铂(II)、氯化铂(II)、碘化铂(II)、二水合双(草酸)铂(II)酸钾、四(三苯基膦)铂(0)和三(二亚苄基丙酮)二铂(0)。
包含符合通式(I)的多齿配体的上述氢化催化剂可用于氢化反应，而不需要额外的碱。然而，通常通过将催化量的碱与氢化催化剂组合以获得更高的活性。
在一个实施方案中，氢化反应在碱，优选碱金属或碱土金属碳酸盐、碱金属或碱土金属氢氧化物或碱金属或碱土金属醇盐的存在下进行。优选地，该碱是碱金属醇盐，如叔丁醇钾。
通常，该碱在所用氢化催化剂的量的范围内存在于氢化反应中。合适地，基于氢化催化剂的量计，该碱以1至50当量，优选1至10当量，更优选1至4当量的量存在。
本发明的氢化废聚酰胺的方法可以在本领域技术人员已知用于液-气反应的常规装置和/或反应器中进行，其中氢化催化剂存在于液相中。对于本发明的方法，原则上有可能使用基本上适用于在指定温度和指定压力下的气-液反应的任何反应器。对于用于气-液和液-液反应系统的合适的标准反应器，参见例如：Reactor Types and Their IndustrialApplications and Reactors for Gas-Liquid Reactions,Ullmann’s Encyclopedia ofIndustrial Chemistry,2005,Wiley-VCH Verlag GmbH&Co.KGaA,第3.3章。合适的实例包括例如搅拌釜反应器、管式反应器或鼓泡塔反应器。聚酰胺、氢化催化剂、溶剂和碱的供应可以同时或彼此分开进行。该反应可以以分批模式不连续地进行，或连续、半连续地进行，存在再循环或不存在再循环。在反应空间中的平均停留时间可以在宽范围内变化，优选在15分钟至100小时的范围内，更优选在1至50小时的范围内。
特别地，本发明涉及废聚酰胺作为起始材料。在本文中，术语“废聚酰胺”是指已经用于其制造目的的由聚酰胺制成的物品。
通常，均聚聚酰胺通过开环聚合反应(例如使用环酰胺如己内酰胺作为单体)或通过缩聚反应(例如使用α,ω-氨基羧酸；或与二羧酸一起使用二胺作为单体)生产。例如，通过二胺和二羧酸的缩聚生产的聚酰胺的工业上重要的代表是聚酰胺66(尼龙)。
本方法使得两种起始材料组分都能被再利用，将它们直接回收(多胺)或作为有价值的合成结构单元获得，如多元醇，其可以容易地转化成聚氨酯、聚酯或可以再氧化成用于合成聚酰胺的二羧酸。
在一个实施方案中，废聚酰胺是聚酰胺66。
聚酰胺，例如聚酰胺66(尼龙)，是大规模生产的技术聚合物(参见：Polyamides,Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry,2013,DOI:10.1002/14356007.a21_179.pub3)。通常，其通过1,6-二氨基己烷和己二酸的反应制成，并符合以下通式：
Figure BDA0004174130010000141
本发明中使用的废聚酰胺获自用于其制造目的之后的由聚酰胺制成的物品。在进行氢化之前，可以对物品施以机械粉碎。也就是说，进一步分选和使物品达到适当的尺寸，例如通过破碎、筛分或按密度率分离，即通过空气、液体或磁力。任选地，这些碎片然后可以经历用于清除杂质，例如纸标签的过程。
通常，溶剂以足以溶胀或部分溶解聚酰胺的量使用。随着氢化反应的进行，聚酰胺逐渐溶解在反应溶液中。合适地，溶剂与废聚酰胺的比率在0.1至100升溶剂/1千克聚酰胺，优选1至20升溶剂/1千克的范围内。
氢化后获得的反应混合物的后处理，特别是多胺和多元醇的分离可以根据情况实现，例如通过过滤或减压蒸馏。优选地，后处理包含几个步骤。例如，挥发性化合物如胺或二醇可以通过蒸馏分离。由此，氢化催化剂保留在蒸馏残余物中以便再循环。催化剂一旦与产物分离，可以送回反应器以供重新使用。或者，催化剂溶液可以用溶剂稀释并重新使用。要理解的是，上述分离方法可以与本文所述的本发明的方法的各种实施方案的任一种组合。
实施例
可以基于以下实施例进一步解释和例示本发明。然而，要理解的是，这些实施例仅用于举例说明，并且无意以任何方式限制本发明的范围。
除非另有说明，所有化学品和溶剂购自Sigma-Aldrich或ABCR并且不经进一步纯化使用。在Bruker Avance 200或400MHz能谱仪上记录1H-、13C-和31P NMR谱并参考溶剂的残余质子(1H)或碳(13C)共振峰。化学位移(δ)以ppm报告。31P NMR谱参考外标(大量D3PO4)。
氢化催化剂P和Q根据文献方案制备：E.Balaraman,J.Am.Chem.Soc.2010,132,16756–16758和D.Srimani,Adv.Synth.Catal.2013,355,2525–2530。
参比例1:氢化催化剂H的合成
Figure BDA0004174130010000151
第一步：在50毫升Schlenk管中，将6-甲基-2,2’-联吡啶(511毫克，3.00毫摩尔)溶解在15毫升Et2O中，冷却至0℃并逐滴加入LDA(3.50毫升，1M在THF/己烷中)。在0℃下搅拌1小时后，通过iPrOH/液体N2将该系统冷却至-80℃，并缓慢加入在5毫升Et2O中的ClPCy2(815克，3.50毫摩尔)。在1小时后移除冷却浴，将混合物逐渐恢复至室温并搅拌整夜。通过将10毫升脱气水添加到该黄色浆料中而淬灭反应混合物。分离有机相，水相用醚(2x 5毫升)萃取。合并的有机相经Na2SO4干燥，过滤并除去溶剂以作为粘性橙色油得到粗制配体。基于31PNMR为52％纯度。其不经进一步纯化就直接用于下一步。
第二步：将第一步中获得的配体溶解在20毫升THF中。加入RuHCl(CO)(PPh3)3(952毫克，1.00毫摩尔)，将混合物在70℃下搅拌5小时，然后冷却至室温。在真空下将溶剂减少至大约10毫升并将20毫升Et2O添加到剩余红橙色分散体中。经由套管除去溶液，该固体用Et2O(2x 10毫升)洗涤并在真空下干燥以得到465.2毫克橙色产物(基于Ru计87％产率)。
31P{1H}NMR(122MHz,CD2Cl2)δ83.68。
1H NMR(301MHz,CD2Cl2)δ9.22–9.13(m,1H),8.07–7.97(m,1H),7.93(d,J＝8.0Hz,1H),7.86(td,J＝8.0,1.6Hz,1H),7.82(td,J＝8.0,0.9Hz,1H),7.49(d,J＝7.7Hz,1H),7.45–7.39(m,1H),3.82–3.56(m,2H),2.46–2.27(m,2H),2.08–0.99(m,20H),-14.83(d,J＝23.6Hz,1H)。
13C{1H}NMR(126MHz,CD2Cl2)δ207.71(d,J＝14.9Hz),161.70(d,J＝5.1Hz),156.38,154.78(d,J＝2.7Hz),153.51(d,J＝1.7Hz),137.30,136.51,126.42(d,J＝1.9Hz),123.13(d,J＝9.6Hz),122.76(d,J＝1.6Hz),119.73,40.59(d,J＝22.2Hz),38.59(d,J＝23.4Hz),35.76(d,J＝28.9Hz),31.01(d,J＝2.9Hz),29.60(d,J＝4.2Hz),28.61(d,J＝4.5Hz),28.20(d,J＝13.6Hz),27.73,27.56(d,J＝9.2Hz),26.82(d,J＝4.4Hz),26.74(d,J＝3.5Hz),26.71(d,J＝2.0Hz),26.35(d,J＝1.5Hz)。
HRMS(ESI):C24H32N2OPRu[M-Cl]+的m/z计算值:497.1296,实测值:497.1291。
实施例1:聚酰胺样品的氢化
Figure BDA0004174130010000161
在氩气下，在配备Teflon插入件(insert)的60毫升Premex高压釜中装载0.3克(1.25毫摩尔，作为重复单元计算)聚酰胺66(通过使己二酸和15％过量的1,6-己二胺反应获得；MW＝8240g/mol；氨基端基含量＝1748mmol/kg；酸端基含量＝14mmol/kg)。如上所示加入如表1中所示的钌络合物(0.01毫摩尔)、KOtBu和溶剂。关闭高压釜，在手套箱外充入H2至表1中给出的压力，并置于铝块中(预热至如表1中所示的反应温度)。在反应完成后(20小时)，将高压釜从加热块中取出并在水浴中冷却至室温。小心地释放内部压力。打开高压釜并将均三甲苯作为用于GC分析的内标添加到混合物中。根据校准的GC结果获得二胺和二醇的量，见表1。
表1.
Figure BDA0004174130010000171
*对比例[a]转化数＝二胺的摩尔数/摩尔催化剂.
表1中的结果表明，二醇和二胺产率随反应温度的增加而增加。与苯甲醚相比，在溶剂THF中获得较高产率。
实施例2:聚酰胺样品的氢化
在氩气下，在配备Teflon插入件的60毫升Premex高压釜中装载0.5克(2.08毫摩尔，根据重复单元计)聚酰胺66(可获自BASF SE的Ultramide A27；来自己二酸和1,6-己二胺的1:1聚酰胺)。加入钌络合物H(0.01毫摩尔)、KOtBu(0.04毫摩尔)和THF(5毫升)。关闭高压釜，在手套箱外充入H2(100巴绝对压力)并置于铝块中(预热至200℃的反应温度)。在反应完成后(20小时)，将高压釜从加热块中取出并在水浴中冷却至室温。小心地释放内部压力。打开高压釜并将均三甲苯作为用于GC分析的内标添加到混合物中。根据校准的GC结果获得二胺和二醇的量。产率二胺:19％(39毫摩尔)；产率二醇18％(37毫摩尔)；根据二胺计的转化数(turn-over-number):39.
对比例1:使用多相催化剂的试验1至3
Figure BDA0004174130010000181
重复实施例1，只是使用如表2中所示的钌催化剂代替催化剂H。使用THF作为溶剂。将高压釜密封并在充入H2之前用H2吹扫数次。此后，将高压釜置于预热铝块(200℃)中。在反应完成后，将高压釜从加热块中取出并在水浴中冷却至室温。小心地释放内部压力。然后，打开高压釜并将均三甲苯作为用于GC分析的内标添加到混合物中。根据校准的GC结果获得二胺和二醇的量，见表2。
表2.
Figure BDA0004174130010000182
表2中的结果表明多相催化剂不适用于聚酰胺66的氢化。在试验1和2中没有发生氢化。在试验3中，仅检测到二胺。
对比例2:使用多相催化剂的1,6-己二醇的转化
在配备Teflon插入件的60毫升Premex高压釜中装载溶解在5毫升THF中的0.5毫摩尔1,6-己二醇。加入100毫克多相催化剂钌/二氧化硅。将高压釜密封并在充入H2(100巴)之前用H2吹扫数次。此后，将高压釜置于预热铝块(200℃)中。在反应完成后，将高压釜从加热块中取出并在水浴中冷却至室温。小心地释放内部压力。然后，打开高压釜并将均三甲苯作为用于GC分析的内标添加到混合物中。在29小时后，没有检测到1,6-己二醇。二醇在反应过程中消耗。无法识别反应产物。可能想到，1,6-己二醇发生脱氧以产生己烷。
实施例3:使用均相催化剂的1,6-己二醇的转化
重复对比例2，只是使用催化剂Q代替多相催化剂。在这一实验中，没有发生1,6-己二醇的氢化或脱氧。这一观察强调了使用均相催化剂的重要性。

Claims (13)

1.一种用于废聚酰胺的价值链回归方法，其包含在氢气气氛中在至少一种均相过渡金属催化剂络合物存在下将废聚酰胺氢化以获得多胺和多元醇，其中所述过渡金属选自根据IUPAC的元素周期表的第7、8、9和10族的金属，
其特征在于所述氢化在具有在1·10-30至10·10-30C·m的范围内的偶极矩的不可还原溶剂中在至少160℃的反应温度下进行。
2.根据权利要求1的方法，其中所述不可还原溶剂包含至少一种电子对给体。
3.根据权利要求1或2的方法，其中所述不可还原溶剂选自醚、醇和胺，优选醚，更优选四氢呋喃、1,4-二氧杂环己烷或苯甲醚。
4.根据前述权利要求任一项的方法，其中所述氢化反应在基本不存在DMSO的情况下进行。
5.根据前述权利要求任一项的方法，其中所述反应温度为170至220℃，优选180至210℃。
6.根据前述权利要求任一项的方法，其中所述废聚酰胺是聚酰胺66。
7.根据前述权利要求任一项的方法，其中所述均相过渡金属催化剂络合物包含选自铼、钌、铱、镍、钯和铂，优选钌的过渡金属。
8.根据前述权利要求任一项的方法，其中所述均相过渡金属催化剂络合物包含至少一种具有能够与过渡金属配位的至少一个氮原子和至少一个磷原子的多齿配体。
9.根据权利要求8的方法，其中所述至少一种多齿配体符合通式(I)
Figure QLYQS_1
其中
各R’独立地为H或C1-C4-烷基，
R1和R2互相独立地为C1-C12-烷基、环烷基或芳基，
所述烷基是未取代的或带有1、2、3、4或5个相同或不同的取代基R7，
所述环烷基和芳基是未取代的或带有1、2、3、4或5个相同或不同的取代基R8，
R3和R4互相独立地为H或C1-C12-烷基，其是未取代的或带有1、2、3、4或5个相同或不同的选自烷氧基、环烷氧基、杂环烷氧基、芳氧基、杂芳氧基、羟基、NE1E2和PR1R2的取代基，
R5是H或C1-C12-烷基，其是未取代的或带有1、2、3、4或5个相同或不同的取代基R7，
R6是H或C1-C4-烷基，
或
R4和R6不存在，并且R3和R5与R3键合至的氮原子和R5键合至的碳原子一起形成6元杂芳环，
所述杂芳环是未取代的或带有1、2、3、4或5个相同或不同的选自C1-C12-烷基、环烷基、芳基和杂芳基的取代基，
所述烷基是未取代的或带有1、2、3、4或5个相同或不同的取代基R7，所述环烷基、芳基和杂芳基是未取代的或带有烷基取代基，所述烷基取代基是未取代的或带有选自烷氧基、环烷氧基、杂环烷氧基、芳氧基、杂芳氧基、羟基、NE1E2和PR1R2的取代基，
各R7独立地为环烷基、杂环烷基、芳基、杂芳基、烷氧基、环烷氧基、杂环烷氧基、芳氧基、杂芳氧基、羟基或NE1E2，
各R8独立地为C1-C4-烷基、环烷基、杂环烷基、芳基、杂芳基、烷氧基、环烷氧基、杂环烷氧基、芳氧基、杂芳氧基、羟基或NE1E2，
E1和E2互相独立地并且在每次出现时独立地为选自H、C1-C12-烷基、环烷基和芳基的基团。
10.根据权利要求9的方法，其中所述至少一种多齿配体符合通式(II)
Figure QLYQS_2
其中
D是H、C1-C12-烷基、环烷基、芳基或杂芳基，
所述烷基是未取代的或带有1、2、3、4或5个相同或不同的取代基R7，环烷基、芳基或杂芳基是未取代的或带有烷基取代基，所述烷基取代基是未取代的或带有选自烷氧基、环烷氧基、杂环烷氧基、芳氧基、杂芳氧基、羟基、NE1E2和PR1R2，优选NE1E2和PR1R2的取代基。
11.根据前述权利要求任一项的方法，其中所述至少一种多齿配体选自化合物A至G，
其中Et是乙基，iPr是异丙基，tBu是叔丁基，Cy是环己基，Ph是苯基：
Figure QLYQS_3
12.根据前述权利要求任一项的方法，其中所述氢化反应在50至500巴绝对压力，优选60至300巴绝对压力，更优选80至200巴绝对压力下进行。
13.根据前述权利要求任一项的方法，其中所述氢化反应在碱，优选碱金属或碱土金属碳酸盐、碱金属或碱土金属氢氧化物或碱金属或碱土金属醇盐，更优选碱金属叔丁醇盐的存在下进行。
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