CN115210203B - 乙二醇的合成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种由CO2制备乙二醇的方法，包括以下步骤：i)将CO2还原为CO；ii)使步骤i)中产生的CO与胺反应以形成草酰胺或草氨酸酯，或与醇反应以形成草酸酯；以及iii)将步骤ii)中形成的草酰胺、草氨酸酯或草酸酯还原以形成乙二醇，还涉及草酰胺、草氨酸酯或草酸酯的生产方法和聚对苯二甲酸乙二醇酯的生产方法。

Description

乙二醇的合成方法
技术领域
本发明涉及一种生产乙二醇的方法，特别是涉及其中以CO2为原料的方法。乙二醇可以用于生产聚对苯二甲酸乙二醇酯，从而提供一种方法，其中CO2从大气中除去或从工业烟尘中除去并转化为通常由不可再生来源制备的材料。
背景技术
乙二醇(EG)是一种重要的化学品，特别是作为聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)制造中的单体。PET可以制成合成纤维，是纺织工业中最常用的聚酯纤维，世界上服装的约49％由聚酯纤维制成。
传统上，EG是由从原油，例如石脑油，或从煤中获得的乙烯合成的。目前，合成纤维(包括由PET形成的那些)的生产每年消耗98百万吨的油，预计到2050年将增加到300百万吨。然而，由于资源短缺和税收和提取成本的增加，化石燃料以及由其制成的产品的价格预期会增加。此外，存在向较少依赖于不可再生源并且具有较低环境影响的技术的一般性迁移。
在作为世界上CO2最大生产者之一的纺织工业中尤其是这种情况。
迄今为止的研究主要集中在通过熔化现有塑料并将其重新纺丝成新的聚酯纤维来回收聚酯纤维。这种方法需要非常好地分类的塑料以便生产具有足够机械性能的产品，并且通常需要添加原材料。从产品中除去染料和其它添加剂也是具有挑战性的，这使得有效回收变得困难。最后，在回收过程中通常需要的高温加速了聚酯的老化，这意味着塑料仅能回收有限次数，并且是通常仅用于生产较低质量的产品。
因此，重要的是开发新的制备EG的方法，该方法使化石燃料的使用最小化，从而允许更绿色地制备PET。
CO与胺氧化偶联形成草酰胺或草氨酸酯以及它们随后的还原提供了EG的替代合成途径。然而，这仅仅是有限研究的主题。
I.Pri-Bar和H.Alper的文章“由钯络合物催化的胺和一氧化碳的氧化偶联。碘化合物促进的单羰基化反应和双羰基化反应”公开了均相催化剂与碘化物促进剂在草酰胺的合成中的组合使用。没有讨论这些化合物的进一步用途，也没有讨论该过程中使用的CO的来源。
WO 2010/130696公开了优选在催化剂存在下由CO和胺合成草酰胺和草氨酸酯，以及随后将它们还原为EG或胺类似物。然而，在提供的实施例中，草酰胺改为在不存在催化剂的情况下由草酸二乙酯或草酸二甲酯合成，而草酸二酰胺直接购买。因此，没有提供由CO和胺合成草酰胺或草氨酸酯的条件。
最后，K.Dong、S.Elangovan等人在题为“从一氧化碳中制备乙二醇的选择性催化两步法”的文章公开了一种两步法催化过程，包括将胺氧化羰基化生成草酰胺，然后氢化生成EG。在草酰胺的生产中，均相催化剂与大约5兆帕(25巴CO和25巴空气)的反应压力结合使用，其中CO被描述为容易从天然气、煤或生物质中生产。
然而，这种方法存在许多缺点。例如，催化剂和产物处于相同的相中，这可能限制反应可以以连续方式进行的程度，并且还可能使产物的分离和催化剂的再利用具有挑战性。另外，例如由于使催化剂中毒的副产物的形成或由于催化剂的不稳定性，可观察到催化剂的失活和中毒。例如，如果为了稳定催化剂将膦用作配体，它们可能与O2反应形成氧化膦，这反过来可能会降低催化剂的效率。最后，这些反应使用CO作为它们的起始原料，CO可以从各种来源获得，其中许多来源不是环境友好的。
因此，需要一种比本领域常规方法对环境影响更小的制备EG的方法。
发明内容
本发明在制备EG和EG衍生产物的方法中使用CO2作为碳源。该方法可以避免使用化石燃料衍生的试剂，因此可以比现有技术中使用的那些更环境友好和可持续。
因此，本发明提供了一种由CO2制备乙二醇的方法，包括以下步骤：
i)将CO2还原为CO；
ii)使步骤i)中产生的CO与胺反应以形成草酰胺或草氨酸酯，或使步骤i)中产生的CO与醇反应以形成草酸酯；以及
iii)还原步骤ii)中形成的草酰胺、草氨酸酯或草酸酯以形成乙二醇。
还提供了一种生产草酰胺、草氨酸酯或草酸酯的方法，包括以下步骤：
在流动条件下，使CO与胺反应形成草酰胺或草氨酸酯，或者使CO与醇反应形成草酸酯。
该方法可以按照本文步骤ii)所述的那样进行。该方法可以与本文公开的步骤i)或本文公开的步骤iii)组合。
因此，还提供了一种用于生产乙二醇的方法，包括以下步骤：
在流动条件下，使CO与胺反应以形成草酰胺或草氨酸酯，或者使CO与醇反应以形成草酸酯；以及
还原草酰胺、草氨酸酯或草酸酯以形成乙二醇。
该方法的第一步骤可以如本文对步骤ii)所述进行。该方法的第二步骤可以如本文针对步骤iii)所述进行。
还提供了一种生产聚对苯二甲酸乙二醇酯的方法，包括以下步骤：
a)根据上述方法生产乙二醇；以及
b)使步骤a)中产生的乙二醇与对苯二甲酸或对苯二甲酸二酯聚合以产生聚对苯二甲酸乙二醇酯。
该方法可提供使用CO2而不是化石燃料来作为原料的更绿色的生产PET的方法。
附图说明
现在将通过实施例并参考附图描述本发明，其中：
图1表示根据本文所述方法制备的EG的1H NMR谱。
图2表示由商业来源获得的EG的1H NMR谱。
图3表示本发明方法中产生的EG的GC-MS谱。所示的质谱是GC谱中保留时间为约6至7分钟的峰中存在的产物的质谱。
图4显示了商业来源的EG的GC-MS谱。所示的质谱是GC谱中保留时间为约6至7分钟的峰中存在的产物的质谱。
图5表示本发明方法(A)中产生的EG和商业来源(B)获得的EG在丙酮中的GC谱。EG产物存在于较小的第二个峰中。
图6示出了三步骤方法的实施方式的概览。
具体实施方式
EG和/或PET的整体生产方法
本发明的方法提供了一种从CO2获得EG的方法和一种从EG获得PET的方法。图6提供了根据本发明的三步骤方法的概览。
反应发生的位置被称为反应位点。反应位点可以是反应室、反应容器或管。在一些实施方式中，间歇反应法在反应室、高压釜或容器中进行。在一些实施方式中，流动反应法在筒式、管式反应器、活塞流反应器或柱式反应器中进行。优选地，流动反应法，特别是步骤ii)，在填充床反应器中进行。填充床反应器优选包括不溶于反应混合物的固体催化剂，例如负载型均相催化剂或非均相催化剂。步骤i)可以在电化学反应器中进行。其可以被设计成使得它可以在流动条件下操作。
优选地，生产EG的三个步骤中的至少两个步骤可以连续进行，其中将一个步骤的产物直接引入下一个步骤的反应位点。术语“直接引入”意指该过程在没有将来自一个反应的产物从进行反应的设备中取出并随后再引入到该设备中的情况下进行。该设备可以包括例如通过管子互连的多个反应位点。优选地，除非本文另外描述，一个步骤的产物直接引入到随后步骤的反应位点中而无需纯化产物。
以连续顺序进行的两个或更多个步骤的反应位点可以是相同或不同的反应位点。在一些实施方式中，步骤i)中产生的CO可以直接引入步骤ii)中，但是在其它实施方式中，CO经过纯化，并且纯化的CO直接引入步骤ii)中。在一些实施方式中，步骤ii)中制得的草酰胺或草氨酸酯直接引入步骤iii)中。在一些实施方式中，用于EG的生产的所有三个步骤可以以连续顺序进行，以便将步骤i)中产生的CO任选地在纯化后直接引入步骤ii)，并将步骤ii)中产生的草酰胺或草氨酸酯直接引入步骤iii)。
以连续顺序进行的反应步骤可以是间歇反应法、流动反应法，或者可以包括间歇和流动反应法的任何组合。
如果反应在连续流动条件(本文中称为“流动条件”)下进行，其中化学反应在连续流动的流中进行，则可能是有益的。连续流动的流可以包括液体和/或气体。例如，在步骤i)中，流优选包含气体，而在步骤ii)和/或iii)中，流优选包含液体。例如，当反应在流动条件下进行时，反应物流可以在混合接头处一起泵送，并且沿着温度受控的管道或管子向下流动。这与间歇生产相反，在间歇生产中，化学反应在限定的位置使用特定量的试剂进行，然后必须将所述特定量的试剂转移(通常是手动)到另一个容器以继续该过程。
另外，在步骤ii)中，使用与固体催化剂结合的流动条件，优选使用与负载型均相或非均相催化剂结合的流动条件，避免了需要从催化剂中分离和纯化中间体化合物的单独步骤。另外，当与间歇法相比时，流动法通常更容易理解、建模和控制，并且通常更容易规模化生产。因此，流动条件的使用在工业中是令人感兴趣的。
优选地，EG生产方法中至少一个反应步骤、更优选为至少两个反应步骤、最优选所有三个反应步骤都在流动条件下进行。优选地，步骤i)、ii)和iii)的反应位点以一定顺序依次连接，使得一个步骤的产物直接进入下一步骤，从而使得反应可以如上所述以连续顺序进行。
在一个实施方式中，步骤ii)的过程在流动条件下进行。在一些实施方式中，步骤i)和ii)的过程可以在流动条件下进行。在另一个实施方式中，步骤(ii)和(iii)的过程可以在流动条件下进行。优选地，步骤i)、ii)和iii)全部在流动条件下进行。
已经令人惊讶地发现，步骤ii)的反应条件可以影响在反应期间形成的固体的量。特别地，已经令人惊讶地发现，在(将在下面讨论的)特定反应条件下，在步骤ii)中形成的固体的量大大减少。已经发现，减少步骤ii)中的固体形成有利地提高了反应的产率。另外，固体沉积可能降低传热系数，从而降低反应溶液的温度，并因此降低转化率。
认为固体形成至少部分是催化剂在反应条件下沉积的结果。这减少了可用于催化反应的催化剂的量，因此认为这是降低反应产率的原因之一。例如，对于含钯的均相催化剂，认为催化剂降解形成钯黑对固体形成有显著贡献。此外，如果氧化膦存在于固体中(其可由催化剂与氧气的反应产生，如下文所述)，这可使步骤iii)中使用的催化剂中毒。这意味着如果氧化膦在步骤ii)中形成，例如如果步骤ii)中的催化剂包含膦，则优选在进行步骤iii)之前纯化步骤ii)的产物。
在该步骤中形成的固体可以包括盐，其可能对步骤iii)中进行的氢化有害。这些盐可以是例如副产物或不完全溶于反应混合物的试剂。这些可能大量存在，因此可能促成降低上述传热系数。这意味着优选在进行步骤iii)之前纯化步骤ii)的产物。因此，防止固体形成是指优选不经纯化，步骤ii)的产物能够直接引入步骤iii)中。
另外，在步骤ii)中形成的固体的量可影响反应在流动条件下进行的适宜性。不受理论束缚，认为当反应在流动条件下进行时，减少步骤ii)中产生的固体的量可以防止堵塞。此外，固体形成可能导致反应期间的压力损失，从而降低泵送效率。减少固体形成还防止这些问题发生，使得该方法更适于在流动条件下进行。
此外，通过减少固体形成，改进了该方法的再现性，这是规模化该方法的重要因素。此外，需要较少的纯化，这意味着可能需要较少的工艺步骤，从而降低了该方法的成本。
还提供了一种制备草酰胺、草氨酸酯或草酸酯的方法，所述方法包括在流动条件下，使CO与胺反应以形成草酰胺或草氨酸酯，或者使CO与醇反应以形成草酸酯。该反应可以在以下步骤ii)所述的反应条件下进行。由于该反应在流动条件下进行，因此对于本文的步骤ii)所述的优点也同样发现于该方法。特别地，该反应中使用的条件极大地影响形成的固体的量，并因此影响反应产率及其在流动中进行的能力。该方法可以与还原草酰胺、草氨酸酯或草酸酯以形成乙二醇的步骤结合。该还原可以在以下的步骤iii)所述的反应条件下进行。
现在将分别更详细地讨论步骤i)、ii)和iii)。
步骤i)
在EG合成的第一步中，CO2被还原为CO。
CO2源可基本上由CO2组成或可包括作为气体混合物的一部分的CO2。例如，CO2可作为与惰性气体如氮气或氩气的混合物提供。如果气体来源于工业废料，则除了CO2之外，气体还可能包括H2、CO、H2S和/或NOx。优选地，CO2源基本上由CO2组成或包含CO2作为与惰性气体的混合物。
在一些实施方式中，CO2可从工业生产过程的废气获得。从这些过程或从替代来源收集的含CO2的气体可为含一种或多种额外气体的气体混合物。该气体混合物可以在被用于步骤i)之前纯化，以除去这些附加气体中的一些或全部。例如，可纯化气体混合物以获得纯CO2。优选地，从主要排放CO2的工业如大型化石燃料或生物质能源设施、天然气加工和/或基于化石燃料的制氢装置收集含CO2的气体。也可从空气中捕获CO2。然而，由于与上述方法相比空气中CO2的浓度较低，这种捕集更具挑战性，因此不是优选的。通过使用来自现有过程的废CO2作为CO2源，不仅使废产物转化成有价值的资源，而且可减少联合过程的净CO2释放。
在一些实施方式中，步骤i)中进行的还原是电化学还原。已经发现这种形式的还原可有效地和选择性地将CO2转化为CO。可以使用任何合适的电极和电解质。该过程在催化剂如分子电催化剂的存在下进行。
阳极可以是导电电极，优选碳、铂、玻璃碳(GC)、不锈钢、银或铁电极。阴极可以是碳、汞、玻璃碳(GC)、不锈钢、银或铁电极。
步骤(i)优选在质子供体如水、三氟乙醇、苯酚和/或乙酸存在下进行。应理解，这些组分将在电化学还原过程中存在于电解质中。质子供体可以以至少1mM、优选为至少3mM、更优选为至少5mM的浓度存在。质子供体的浓度可以高达120mM、优选高达110mM、更优选高达100mM。因此，质子供体的浓度可以是1至120mM，优选3至110mM，更优选5至100mM。
步骤(i)可以在水的存在下进行。在这些情况下，在CO2的电化学还原期间，H2O可在阴极处被还原以形成H2气体。通常优选在步骤i)中产生很少的H2或不产生H2，以便步骤i)中使用的电能用于产生CO。然而，当H2气体作为副产物产生时，该H2气体可回收(再循环)用于步骤iii)。当步骤iii)中的还原是催化氢化时，这是特别优选的。优选地，在步骤iii)使用回收的H2之前，将其与CO、CO2和/或任何其它气体分离。通过在步骤iii)中使用步骤i)中产生的H2，不浪费将H2O转化成H2中使用的能量，使得该三步方法更节能。
电解质还包括一种或多种盐，例如n-Bu4PF6、TBABF4和/或NaCl。电解质还可包含选自DMF、乙腈和/或水的溶剂。
催化剂可以包含选自钴、铁、镍、锰和/或铼的金属中心。因此，催化剂可以是分子电催化剂。
催化剂可以包括卟啉和/或酞菁催化剂，其可以是取代或未取代的。卟啉和/或酞菁可以与优选为钴、铁、镍、锰和/或铼的金属配位。优选地，卟啉催化剂与铁配位。优选酞菁与钴配位。
在一些实施方式中，催化剂是根据式I的带有连接到酞菁大环(CoPc2)上的均苯三甲铵基团的钴酞菁。
在一些实施方式中，催化剂是四苯基卟啉铁(FeTPP)，如式II所示。
在一些实施方式中，阴极和/或阳极，优选阴极，包含催化剂或基本上由催化剂组成。例如，电极可以包括催化剂涂层。
合适的催化剂可以是Wang，M等人在自然通讯第10卷第3602页(2019)公开的；Jensen,M.T.等人在自然通讯第8卷第489页(2017)中公开的；Benson,E.E.等人在英国化学会评论第38卷第89–99页(2009)中公开的；Costentin,C.等人在英国化学会评论第42卷第2423–2436页(2013)中公开的；Costentin,C.等人在化学研究述评第48卷第2996–3006页(2015)中公开的；Sampson,M.D.等人在美国化学会志第138卷第1386–1393页(2016)中公开的；Bonin,J.等人在配位化学评述第334卷第184–198页(2016)中公开的；以及Takeda,H.等人在ACS Catal.第7卷第70-88页(2017)中公开的其中任何一种。
催化剂可以以CO2的至少0.0001摩尔当量、优选为至少0.001摩尔当量、更优选为至少0.01摩尔当量的量存在。催化剂可以以CO2的至多0.5摩尔当量、优选为至多0.1摩尔当量、和更优选为至多0.05摩尔当量的量存在。因此，催化剂可以以CO2的0.0001至0.5摩尔当量、优选0.001至0.1摩尔当量、更优选0.01至0.05摩尔当量的量存在。
反应可以在碱性条件下进行，优选其中电解质包括碱，更优选其中与阳极(阳极电解液)接触的电解质包括碱。碱可以是无机碱，优选选自LiOH、NaOH、KOH的无机碱。在一些实施方式中，碱包括KOH或基本上由KOH组成。
反应优选在至少5℃、优选在至少10℃、更优选在至少15℃的温度下进行。反应优选在最高40℃、优选在最高35℃、更优选最高30℃的温度下进行。因此，反应优选在5至40℃、优选10至35℃、更优选15至30℃的温度下进行。优选地，反应在25℃下进行。
该反应可在含CO2的气体的连续流下进行。优选地，在反应期间电解质用CO2饱和。
在反应期间施加到阴极的相对于NHE的电势优选为至少-2.5V、优选为至少-1.9V、更优选为至少-1.3V。在反应期间施加到阴极的相对于NHE的电势优选高达-0.5V、优选高达-0.7V、更优选高达-0.9V。因此，在反应过程中施加到阴极上的相对于NHE的电势优选为-2.5至-0.5V、优选为-1.9至-0.7V、更优选为-1.3至-0.9V。
在反应过程中施加到阴极上的强度优选为至少1A/m、优选为至少1.5A/m、更优选为至少2A/m。在反应过程中施加到阴极上的强度优选为至多6A/m、优选为至多5.5A/m、更优选为至多5A/m。因此，在反应过程中施加到阴极上的强度优选为1至6A/m、优选为1.5至5.5A/m、更优选为2至5A/m。
电解反应的法拉第效率优选为80％至99％。这可以通过本领域技术人员已知的任何方法来测量。
优选地，进行反应直到获得足够的CO以进行步骤ii)中的反应。为了确保在步骤ii)中使用的气体中存在足够的CO，可以纯化步骤(i)中产生的气体以将CO与其它气体分离，如本文所述。额外或替代地，多个电还原装置可串联组合以确保足够的CO2还原成CO。额外或替代地，气体可通过在回路中建立的电还原装置，以确保足够的CO2被还原成CO。
CO2还原为CO优选导致至少1000、优选为至少1800、更优选为至少2400的转换数(TON)。TON可以为至多5000，优选为至多3500，更优选为至多2900。因此，TON可以是1000至5000，优选为1800至3500，更优选为2400至2900。TON在本领域中具有其通常的含义，即一摩尔催化剂在失活之前可以转化的底物的摩尔数。
优选地，在反应完成时，CO2至CO的转化率超过50％，优选为70％或更高，更优选为90％或更高。
在一些实施方式中，在还原之后以气态形式收集CO。这可以有效地将气态产物与固体和/或液体形式的其它试剂分离。
当收集时，气体可以包括CO与一种或多种其它气体的混合物。例如，收集的气体可包括CO和未反应的CO2的混合物。如果例如使用气体混合器将阳极和阴极产生的气体混合，或者如果使用其中阳极和阴极产生的气体不被分离的装置，则所收集的气体可以包含CO和O2和/或CO2的混合物。在收集之后，包含CO的气体可与一些或所有其它气体分离，例如与CO2分离，产生纯CO或CO和O2混合物，和/或可与另外的气体组合。在收集和任选纯化之后可与包含CO的气体组合的气体包括氧气和惰性气体，例如氮气和氩气。例如，如果CO作为与O2的混合物被收集，则可添加或除去O2以实现所需的CO与O2之比。优选地，CO与O2分开收集。这是可能的，因为在阴极产生CO，而在阳极产生O2。优选地，在收集之后，例如在气体混合器中将CO和O2组合。CO和O2可以以所需比例组合以用于步骤ii)。
优选CO2不存在于步骤ii)中使用的气体中。如果存在于步骤ii)中，CO2可与水、醇或胺反应形成碳酸酯、碳酸烷基酯、脲和/或氨基甲酸酯，因此如果CO2存在于步骤ii)中，可产生固体副产物。因此，如果步骤i)中产生的气体包含CO2，则优选在步骤ii)之前除去。
从其它气体中纯化CO和任选的H2可通过任何合适的方法进行，例如使用膜、低温蒸馏、胺洗涤，吸附或通过吸收。CO的纯化可以在纯化模块中进行。
如果在步骤i)期间产生H2，则产生的气体混合物可包括摩尔比为1:99至1:1、优选为1:95至50:95、更优选为5:95至15:95、最优选约为1:9的H2和CO。CO:H2比率可通过反应物流速控制，如2020年的可持续能源燃料第4卷第199-212页的“具有经济价值的实用太阳能制一氧化碳装置的前景(A perspective on practical solar to carbon monoxideproduction devices with economic evaluation)”中所述。
包含CO的气体与另外的气体的混合可以在气体混合器中进行。气体混合器可以连接到步骤i)的反应室。如果步骤i)通过电化学还原进行，则反应室可以是电化学电池，并且气体混合器连接至电化学电池。纯化模块可以在气体混合器之前，例如在反应室和气体混合器之间。气体混合器可进一步连接至压缩机。压缩机可在CO气体被引入步骤ii)之前压缩CO气体。因此，压缩机可以位于步骤i)的反应室和气体混合器之间和/或气体混合器和步骤ii)的反应室之间。优选地，压缩机位于气体混合器和步骤ii)的反应室之间。
任选在纯化、混合CO和O2和/或额外添加O2的之后，离开步骤i)的气体中CO与O2的摩尔比可以为至少1:3、优选为至少1:1、更优选为至少3:1。离开步骤i)的气体可以包含摩尔比为至多8:1、优选为6:1、更优选为5:1的CO和O2。因此，优选在离开气体混合器之后，离开步骤i)的气体可以包含摩尔比为1:3至8:1、优选为1:1至6:1、更优选为3:1至5:1的CO和O2。在优选的实施方式中，CO与O2的摩尔比为4:1，因为CO2的电还原以该比例产生CO和O2。优选控制进入步骤ii)的气体混合物的组成，例如使用气体质量流量控制器。
步骤i)的还原反应可以在间歇或流动条件下进行。优选地，步骤i)的反应在流动条件下进行。
步骤i)中产生的CO或包含CO的气体混合物可以直接引入步骤ii)的反应位点，任选地在纯化和/或与额外的气体混合之后引入气体。如果在步骤i)中使用气体混合器，则步骤i)的反应位点可以连接到气体混合器，气体混合器然后连接到步骤ii)的反应位点。如果还存在压缩机，则步骤i)的反应位点可以连接到气体混合器，该气体混合器连接到与步骤ii)的反应位点连接的压缩机。因此，步骤i)的产物可以直接引入步骤ii)的反应位点。
在其中步骤i)是电化学还原的一些优选实施方式中，该步骤在电化学电池中进行。电化学电池可以连接到气体混合器。气体混合器可以任选地连接到压缩机。电化学电池或气体混合器或压缩机(如果存在的话)可以连接到步骤ii)的反应位点。
在步骤i)中产生H2的一些实施方式中，如上所述，优选将H2与其它气体分离，并回收用于步骤iii)。任选在纯化和/或与另外的气体混合之后，步骤i)中产生的H2可直接引入步骤iii)的反应位点。
步骤ii)
在EG合成的第二步中，使来自步骤i)的CO与胺反应生成草酰胺或草氨酸酯。可以制备草酰胺或草氨酸酯的混合物。优选地，反应产物是草酰胺。
如果CO与胺在水或醇的存在下反应，例如如果水或醇作为溶剂存在，则可以得到草氨酸酯。
本发明的草酰胺或草氨酸酯优选具有式IIIa所示的结构：
其中X为OR3或NR3R4，R1、R2、R3和R4可独立选自H、烷基和/或芳基。R1和R2可以这样相互连接使得NR1R2形成包括氮原子的环状烷基或芳基。在X为NR3R4的一些实施方式中，R3和R4可相互连接使得NR3R4形成包含氮原子的环状烷基或芳基。合适的烷基包括直链或支链、环状或非环状的C1至C10链。烷基可以是取代或未取代的，并且可以包含一个或多个杂原子，例如氮和/或氧。在一些实施方式中，烷基是未取代的并且不包含杂原子。合适的芳基包括五元至十二元芳环，其可以包含一个或多个杂原子，例如氮和/或氧。芳基可以是取代或未取代的。R1、R2、R3和/或R4可以是苄基。
优选地，X为NR3R4，R1和R2相互连接使得NR1R2形成脂肪族或芳香族胺，优选选自苯胺、哌啶、吗啉或吡咯烷，R3和R4类似地相互连接使得NR3R4形成脂肪族或芳香族胺，优选选自苯胺、哌啶、吗啉或吡咯烷。
在X为NR3R4的一些实施方式中，产物为草酰胺。在X是OR3的一些实施方式中，产物是草氨酸酯。
或者，使来自步骤i)的CO与醇反应以产生草酸酯。
本发明的草酸酯优选具有式IIIb所示的结构：
其中R1和R2可以独立地选自H、烷基和/或芳基。草酸酯优选草酸二烷基酯，即R1和R2是烷基。合适的烷基包括直链或支链、环状或非环状的C1至C10链。烷基可以是取代或未取代的，并且可以包含一个或多个杂原子，例如氮和/或氧。在一些实施方式中，烷基是未取代的并且不包含杂原子。合适的芳基包括五元至十二元芳环，其可以包含一个或多个杂原子，例如氮和/或氧。芳基可以是取代或未取代的。典型地，R1和R2将是相同的，除非使用不同醇的混合物来制备草酸酯。
尽管通常不太优选，但CO可与胺和醇的混合物反应以生成草酰胺、草氨酸酯和/或草酸酯的混合物，例如草酰胺和草酸酯的混合物、草氨酸酯和草酸酯的混合物、或草酰胺、草氨酸酯和草酸酯的混合物。
该反应在催化剂的存在下进行。催化剂可以是均相、非均相或负载型均相催化剂。在优选的实施方式中，催化剂是负载型均相催化剂。在其它优选的实施方式中，催化剂是非均相催化剂。
草酰胺、草氨酸酯和/或草酸酯的先前合成使用均相催化剂，其通常表现出高活性和/或选择性。然而，这些催化剂可能难以从反应混合物中除去，并且通常不能完整地回收。因此，尽管可以实现高活性和/或选择性，但这样的催化剂和条件可能不适用于工业规模。
优选地，催化剂是非均相催化剂。非均相催化剂允许容易地从反应混合物中分离，允许它们的回收和再利用。还发现非均相催化剂更容易合成和纯化。此外，已经发现非均相催化剂比均相催化剂更稳定和更便宜。
负载型均相催化剂提供了优于均相和非均相催化剂的许多益处，因为它们允许容易地从反应混合物中分离(与非均相催化剂相似)，同时保持通常与均相催化剂相关的高活性和选择性。然而，由于难以合成有效的负载型均相催化剂，因此以前没有研究过用于将CO与胺反应以制备草酰胺或草氨酸酯的方法。通过将均相催化剂附着到载体上，可以影响催化剂的反应性，因为载体(例如电子地和/或空间地)干扰反应。另外，负载型均相催化剂通常需要对催化剂本身进行改性以使其结合到载体上。例如，如下面进一步讨论的，如果均相催化剂是金属络合物，则配体之一可以改性成使得它除了与金属中心配位之外还可以与载体结合。这种改性的效果不总是可预测的。
现已发现，尽管存在这些困难，但负载型均相催化剂可用于成功地催化该反应。
负载型均相催化剂在本领域中已知包括通过与固体载体结合、包封在固体载体中或以某种方式与固体载体缔合而保持固态的均相催化剂。这意味着在反应期间和反应之后均相催化剂保持固态，使得它可容易地从反应混合物中分离。
在一些实施方式中，本发明的均相催化剂包含由与一个或多个配体配位的金属中心组成的金属络合物。在一些实施方式中，金属中心是X族金属。优选地，金属中心是钯。
这些金属络合物可以以各种方式与固体载体缔合。在一个实施方式中，金属络合物通过其配体中的一个或多个结合到载体。该方法提供的优点是在反应期间催化金属中心容易接近。
与载体结合且与金属中心配位的配体或多个配体优选包含与金属中心配位的第一端和与固体载体结合的第二端。在一些实施方式中，配体的第一端不与固体载体结合，而配体的第二端不与金属中心配位。配体的第一和第二端可以是彼此相同的官能团或不同的官能团。术语“官能团”采用其通常的含义作为分子内的取代基或部分，并且可以包含一个或多个原子。当存在多于一个配体时，配体可以相同或不同。
配体可以通过任何化学键合方式结合到固体载体上，包括共价键、离子键和/或例如氢键的分子间相互作用。优选金属配合物共价或离子键合到固体载体上，最优选共价键。在一些实施方式中，配体可以通过碳原子或氮原子共价键合到载体上。
配体可以通过包含氮、氧、磷和/或碳的官能团配位到金属中心。在一些实施方式中，配体通过这些原子中的一个或多个配位到金属中心。
在一些实施方式中，配体包含配位到金属中心的磷原子。优选地，配体包含通过磷原子配位到金属中心的膦官能团。
当配体与金属中心配位时，其可以具有任何齿合度，例如其可以是单齿、二齿或三齿配体。
在一些实施方式中，与载体结合并且与金属中心配位的配体或多个配体可具有式IV的结构：
其中R1和R2可以独立地选自H、烷基和/或芳基。合适的烷基包括直链或支链、环状或非环状的C1至C10链。烷基可以是取代或未取代的，并且可以包含一个或多个杂原子，例如氮和/或氧。在一些实施方式中，烷基是未取代的并且不包含杂原子。合适的芳基包括五元至十二元芳环，其可以包含一个或多个杂原子，例如氮和/或氧。芳基可以是取代或未取代的。优选地，R1和R2是芳基，更优选地，R1和R2是苯基；以及
其中L是将磷原子连接到固体载体上的基团。L可以包括烷基和/或芳基。合适的烷基包括直链或支链、环状或非环状的C1至C10链。烷基可以是取代或未取代的，并且可以包含一个或多个杂原子，例如氮和/或氧。在一些实施方式中，烷基是未取代的并且不包含杂原子。合适的芳基包括五元至十二元芳环，其可以包含一个或多个杂原子，例如氮和/或氧。芳基可以是取代或未取代的。在一些实施方式中，L可以包含氮或碳原子，例如L可以是-CH2、-(CH2)2-、-(CH2)n-、-CHR3、-CR3R4、-(CH)-OR3、-(CH)R3、-(CH)OH、-(CH)(CH2)nOH、-(CH)NR3R4、-(CH)(CH2)nNR3R4和/或-(CH)(CH2)nSi(OR3)3
其中R3和R4如上文对R1和R2的定义，n可为1至10，优选为1至5。
在一些实施方式中，与载体结合并与金属中心配位的配体或多个配体可具有式V的结构：
其中R1、R2、R3和R4可独立选自H、烷基和/或芳基。合适的烷基包括直链或支链、环状或非环状的C1至C10链。烷基可以是取代或未取代的，并且可以包含一个或多个杂原子，例如氮和/或氧。在一些实施方式中，烷基是未取代的并且不包含杂原子。合适的芳基包括五元至十二元芳环，其可以包含一个或多个杂原子，例如氮和/或氧。芳基可以是取代或未取代的。优选地，R1、R2、R3和R4为芳基，更优选地，R1、R2、R3和R4为苯基。在一些实施方式中PR1R2和PR3R4是相同的；并且其中L是将磷原子连接到固体载体上的基团。L可以包括烷基和/或芳基。合适的烷基包括直链或支链、环状或非环状的C1至C10链。烷基可以是取代或未取代的，并且可以包含一个或多个杂原子，例如氮和/或氧。在一些实施方式中，烷基是未取代的并且不包含杂原子。合适的芳基包括五元至十二元芳环，其可以包含一个或多个杂原子，例如氮和/或氧。芳基可以是取代或未取代的。在一些实施方式中，L可以包括氮或碳原子，例如L可以是-CH2、-(CH2)2-、-(CH2)n-、-CHR5、-CR5R6、-(CH)-OR5、-(CH)R5、-(CH)OH、-(CH)(CH2)nOH、-(CH)NR5R6、-(CH)(CH2)nNR5R6和/或-(CH)(CH2)nSi(OR5)3
其中R5和R6如上文对于R1、R2、R3和R4的定义，并且n可为1至10，优选为1至5。
在式IV和V中，磷原子沿着波浪线配位到金属中心，并且L基团结合到固体载体(未显示键)。
在一些实施方式中，配体不包含磷。优选地，催化剂不包含膦配体。磷可以在氧存在下氧化。该反应可能导致催化剂活性的损失。因此，为了避免副反应，避免使用含磷催化剂可能是有益的。特别地，膦的氧化可能导致氧化膦副产物的形成。如果氧化膦存在于步骤ii)的产物中，并且如果氧化膦在步骤iii)之前未被除去，则步骤iii)中的氢化产率可能降低。因此，氧化膦优选在步骤iii)之前被除去。
金属中心还可以与一个或多个未与固体载体结合的另外的配体配位。在一些实施方式中，这些另外的配体中的一个或多个选自乙酸根、卤素、溶剂分子、CO或N-杂环卡宾(NHC)。
在金属中心是钯的实施方式中，催化剂可以包含式IV的配体和三个另外的配体，或式V的配体和两个另外的配体。这些另外的配体优选是乙酸根。
优选地，配体包括N-杂环卡宾(NHC)，其与金属中心配位。优选地，当配体不包含膦时，使用这种配体类型，更优选地，配体不包含磷。NHC对氧的敏感性低于膦，因此不与步骤ii)中存在的氧反应。这意味着与包含膦配体的催化剂相比，催化剂活性得到保持和/或固体残余物的量减少。
当配体与金属中心配位时，其可以具有任何齿合度，例如其可以是单齿、二齿或三齿配体。
在一些实施方式中，既与载体结合又与金属中心配位的配体或多个配体可具有式VI的结构：
其中R1、R2、R3和R4可独立选自H、烷基和/或芳基。合适的烷基包括直链或支链、环状或非环状的C1至C10链。烷基可以是取代或未取代的，并且可以包含一个或多个杂原子，例如氮和/或氧。在一些实施方式中，烷基是未取代的并且不包含杂原子。在一些替代的实施方式中，烷基是未取代的并且包含一个或多个杂原子。合适的芳基包括五元至十二元芳环，其可以包含一个或多个杂原子，例如氮和/或氧。芳基可以是取代或未取代的。优选R1、R2、R3和R4为烷基。
在一些实施方式中，R1、R2、R3或R4中的一个或多个可以是将配体连接至固体载体的基团。R1、R2、R3和R4可以包含氮或/和氧原子，例如R1、R2、R3和R4可以独立地选自-(CH2)-OR5、-(CH2)nR5、-CHR5R6、-(CH2)nOH、-(CH2)nNR5R6、-(CH2)nSR5R6和/或-(CH2)nSi(OR5)3，其中R5和R6可以独立选自H、烷基和/或芳基，n可以为1至10，优选为1至5。合适的烷基包括直链或支链、环状或非环状的C1-C10链。烷基可以是取代或未取代的，并且可以包含一个或多个杂原子，例如氮和/或氧。在一些实施方式中，烷基是未取代的并且不包含杂原子。合适的芳基包括五元至十二元芳环，其可以包含一个或多个杂原子，例如氮和/或氧。芳基可以是取代或未取代的。
在一些实施方式中，与载体结合并与金属中心配位的配体或多个配体可具有式VII的结构：
其中R1、R2、R3、R4、R5和R6可独立选自H、烷基和/或芳基。合适的烷基包括直链或支链、环状或非环状的C1至C10链。烷基可以是取代或未取代的，并且可以包含一个或多个杂原子，例如氮和/或氧。在一些实施方式中，烷基是未取代的并且不包含杂原子。在一些替代的实施方式中，烷基是未取代的并且包含一个或多个杂原子。合适的芳基包括五元至十二元芳环，其可以包含一个或多个杂原子，例如氮和/或氧。芳基可以是取代或未取代的。优选地，R1、R2、R3和R4为烷基。在一些实施方式中，R1、R3和R4相同，R2、R5和R6相同；并且其中一个或多个R基团将碳原子和/或氮原子连接到固体载体上。
在一些实施方式中，R1、R2、R3、R4、R5和R6中的一个或多个可以是将配体连接至固体载体的基团。R1、R2、R3、R4、R5和R6可包含氮或/和氧原子，例如R1、R2、R3、R4、R5和R6可独立选自-(CH2)-OR7、-(CH2)nR7、-CHR7R8、-(CH2)nOH、-(CH2)nNR7R8、-(CH2)nSR7和/或-(CH2)nSi(OR7)3，其中R7和R8可以独立地选自H、烷基和/或芳基，n可以是1至10，优选为1至5。合适的烷基包括直链或支链、环状或非环状的C1-C10链。烷基可以是取代或未取代的，并且可以包含一个或多个杂原子，例如氮和/或氧。在一些实施方式中，烷基是未取代的并且不包含杂原子。合适的芳基包括五元至十二元芳环，其可以包含一个或多个杂原子，例如氮和/或氧。芳基可以是取代或未取代的。
在式VI和VII中，碳原子沿着波浪线配位到金属中心，并且一个或多个R基团结合到固体载体(未示出键)。金属中心还可以与一个或多个未与固体载体结合的另外的配体配位。在一些实施方式中，这些另外的配体中的一个或多个选自乙酸根、卤素、溶剂分子、CO、胺、膦、醇或N-杂环卡宾(NHC)。
在一个替代实施方式中，均相催化剂可以包封在多孔载体的孔隙中以形成负载型均相催化剂。这可以通过浸渍固体载体来实现。这种负载型均相催化剂的方法具有防止催化物质在反应条件下二聚或聚集的优点。
优选地，金属络合物通过其配体中的一个或多个结合到载体。
在一些实施方式中，负载型均相催化剂的固体载体不催化CO与胺之间的反应以形成草酰胺和草氨酸酯。载体优选在反应条件下是惰性的，并且不干扰反应。优选地，载体不具有可诱导副反应的显著表面酸性。在一些实施方式中，载体提供允许金属络合物的配体的第二端键合的表面基团。
固体载体可以是任何合适的固体载体，并且不受特别限制。载体可以包括无机氧化物、聚合物或碳。在一些实施方式中，载体包括二氧化硅、氧化铝、过渡金属氧化物、聚合物、碳或其混合物。过渡金属氧化物包括二氧化钛和氧化锆。优选地，载体选自聚合物或二氧化硅。优选地，载体在反应溶剂中，优选在任何溶剂中，既不收缩、溶胀也不溶解。可以定制聚合物以获得所需的性能。
合适的催化剂包括的聚合物键合型的二(乙酸)二环己基苯基膦合钯(II)(购自Sigma Aldrich)、聚合物键合型的双三苯基磷二氯化钯(II)(购自SigmaAldrich)、聚合物键合型的双[(二苯基膦基)甲基]胺乙酸钯(II)(购自Sigma Aldrich)和/或siliaCat的DPP-Pd非均相催化剂(R390-100)(购自SiliCycle)。
在一些实施方式中，催化剂可以是均相催化剂。如上所定义，本发明的均相催化剂可以包括由与一个或多个配体配位的金属中心组成的金属配合物。在一些实施方式中，金属中心是VIII族、IX族或X族金属，优选VII族或X族金属。优选地，金属选自钯、镍、铁、钴、铑或铱，更优选为钯、镍或铁。
所述一种或多种配体可以是任何合适的配体。配体可以如上文对于负载型均相催化剂的定义，而不结合至固体载体。因此，配体可以如上定义，但没有用于将配体连接至固体载体的基团。例如，配体可以具有式IV或V，其中L不连接到固体载体上。因此，L不需要包括用于将配体连接到固体载体上的官能团。或者，配体可以具有式VI或VII，其中R基团不与固体载体连接。因此，R基团不需要包括用于将配体连接到固体载体上的官能团。
优选地，金属中心与一个或多个选自乙酸根、卤素、溶剂分子、CO或N-杂环卡宾(NHC)的配体配位，配体优选为乙酸根和/或CO。催化剂包含任何这些配体的组合，配体优选为CO和NHC的组合。合适的催化剂可以包括这些配体中的一种或多种与膦的组合。
优选地，催化剂包含上述金属的羰基配合物，例如钯、镍或铁羰基配合物。合适的催化剂包括Pd(acac)、Ni(CO)4、Fe3(CO)12、Fe(CO)5或其组合。
在一些实施方式中，催化剂可以是非均相催化剂。优选地，非均相催化剂包含金属，优选地金属是VIII至XI族金属，更优选地是选自Ag、Fe、Co、Ni、Ru或Pd的金属。已经令人惊奇地发现，包含Ag、Fe、Co、Ni和Ru的非均相催化剂有效地催化由CO与胺或醇的反应形成草酰胺、草氨酸酯或草酸酯。据我们所知，这些金属不能催化该反应，特别是当以催化量，例如以本文所述的量，使用时不能催化该反应。
金属优选负载在固体载体上。固体载体可以是任何合适的固体载体，并且不受特别限制。载体可以包括无机氧化物、聚合物或碳。在一些实施方式中，载体包括二氧化硅、氧化铝、过渡金属氧化物、聚合物、碳或其混合物。过渡金属氧化物包括二氧化钛和氧化锆。优选地，载体选自二氧化硅、氧化铝或碳。可以煅烧氧化铝或二氧化硅。优选地，载体在反应溶剂中，优选在任何溶剂中，既不收缩、溶胀也不溶解。可以定制聚合物以获得所需的性能。
金属优选以催化剂质量的至少1重量％、优选为至少2重量％、更优选为至少4重量％的量存在于非均相催化剂中。金属优选以至多10重量％、优选为至少8重量％、更优选为至少6重量％的催化剂质量的量存在于非均相催化剂中。因此，金属可以以催化剂质量的1至10重量％、优选为2至8重量％、更优选为4至6重量％的量存在于非均相催化剂中。
合适的催化剂包括Pd/Al2O3、Pd/C、Ag/Al2O3、Co/SiO2、Co/Al2O3、Fe/Al2O3和/或Ni/Al2O3。
催化剂可以以胺或醇的至少0.00001(1×10-5)摩尔当量、优选为至少0.00005(5×10-5)摩尔当量、更优选为至少0.0001(1×10-4)摩尔当量的量存在。催化剂可以以胺或醇的至多0.1摩尔当量、优选为至多0.075摩尔当量、更优选为至多0.05摩尔当量的量存在。因此，催化剂可以以胺或醇的0.00001至0.1摩尔当量、优选0.00005至0.075摩尔当量、更优选0.0001至0.05摩尔当量的量存在。
为了完整起见，注意到对于非均相和负载型均相催化剂，催化剂量仅参照催化金属和/或络合物定义，并且不包括载体的质量。
反应在包含CO的气氛下进行。该气氛可以包括氧化剂，其可以选自O2、例如为I2的碘化物衍生物、例如为CuCl2的金属或金属络合物、1，4-二氯苯和/或1，4-苯醌。优选地，氧化剂包括O2。该气氛可以包括惰性气体，例如N2或Ar。在一些实施方式中，气氛包含CO而不包含氧化剂。在一些替代实施方式中，气氛包含CO和氧化剂。优选该气氛基本上由CO或CO和O2的混合物组成。
气氛可包含摩尔比为至少1:3、优选为至少1:1、更优选为至少3:1、最优选为至少3.5:1的CO和O2。气氛可以包含摩尔比为至多6:1、优选为6.5:1，更优选为5:1、最优选4.5:1的CO和O2。因此，该气氛可以包含摩尔比为1:3至6:1、优选为1:1至6.5:1、更优选为3:1至5:1、最优选3.5:1至4.5:1的CO和O2。优选地，CO与O2的摩尔比为约4:1。
步骤ii)的反应优选在包含与胺或醇相比过量摩尔的CO的气氛下进行。气氛中CO与胺或醇的摩尔比可以为至少2:1、优选为至少3:1、更优选为至少4:1。大气中CO与胺或醇的摩尔比可以高达12:1、优选为10:1、更优选为9:1。因此，大气中CO与胺或醇的摩尔比可以是2:1至12:1、优选为3:1至10:1、更优选为4:1至9:1。
反应优选在至少0.1兆帕、优选为至少0.5兆帕、更优选为至少1兆帕、最优选为2兆帕的压力下进行。反应优选在至多10兆帕、优选为至多8兆帕、更优选为至多6兆帕、最优选为至多5兆帕的压力下进行。因此，反应优选在0.1至10兆帕、优选为0.5至8兆帕、更优选为1至6兆帕、最优选为2至5兆帕的压力下进行。
反应优选在至少25℃、优选为至少30℃、更优选为至少40℃的温度下进行。反应优选在最高150℃、优选为最高110℃、更优选为最高80℃的温度下进行。因此，反应优选在25至150℃、优选为30至110℃、更优选为40至100℃的温度下进行。优选地，反应在25至100℃的温度下进行。
当反应在间歇条件下进行时，反应可以进行至少0.1小时、优选为至少1小时、更优选为至少6小时、最优选为至少16小时。反应可以进行至多72小时、优选为至多48小时、更优选为至多30小时、最优选为至多25小时。因此，反应可以进行0.1至72小时、优选为1至48小时、更优选为6至30小时、最优选为16至25小时的持续时间。一旦该时间段过去，就可以认为反应完成。
当反应在流动条件下进行时，停留时间为至少30秒、优选为至少5分钟、更优选为至少10分钟，例如至少15分钟。停留时间可以是至多60分钟、优选为至多45分钟、更优选为至多35分钟。因此，停留时间可以进行30秒至60分钟、优选为5至25分钟、更优选为10至35分钟，例如15至35分钟的持续时间。
优选地，在反应完成时，胺或醇的转化率超过50％，优选70％或以上，更优选90％或以上。
反应可以通过一系列反应器。额外或替代地，反应混合物可以在回路中通过反应器。因此，系统可以实现期望的转化，优选完全转化，如果最初没有实现的话。
步骤ii)的反应可以在溶剂体系的存在下进行。溶剂体系可以包括THF、甲苯、乙腈、DMF、二噁烷、NMP、甲醇、乙醇及其混合物。应理解，在步骤(ii)中可以使用多种其它溶剂。在一些实施方式中，溶剂体系包含THF、甲苯、乙腈和/或二噁烷。在一些优选的实施方式中，溶剂体系基本上由THF或甲苯组成。溶剂体系的用量没有特别限制。在一些实施方式中，可以使用50至6000毫升、优选为75至1000毫升、更优选为100至900毫升的溶剂体系。优选地，按每摩尔胺或醇使用该量的溶剂，因为这确保试剂和催化剂的浓度使得在步骤ii)中减少固体形成。
用于制备草酰胺或草氨酸酯的胺没有特别的限制，只要它能与CO反应。优选地，胺是仲胺，因为已经发现这些胺导致较低量的尿素副产物。胺可具有式NHR1R2，其中R1和R2可独立选自H、烷基和/或芳基。R1和R2可彼此连接，使得NR1R2形成包括氮原子的环烷基或芳基。合适的烷基包括直链或支链、环状或非环状的C1至C10链。烷基可以是取代或未取代的，并且可以包含一个或多个杂原子，例如氮和/或氧。优选地，烷基是未取代的并且不包含杂原子。合适的芳基包括五元至十二元芳环，其可以包含一个或多个杂原子，例如氮和/或氧。芳基可以是取代或未取代的。R1、R2、R3和/或R4可以是苄基。优选地，R1和R2独立地选自H、烷基或苄基，优选为C1至C6支链或直链烷基或苄基。在一些实施方式中，胺是环胺，优选为环状非芳族胺，更优选地为选自哌啶、吗啉、吡咯烷、哌嗪及其衍生物的胺。
对用于生产草酸酯的醇没有特别限制，只要其可以与CO反应即可。该醇可具有式R1OH，其中R1选自H、烷基和/或芳基。合适的烷基包括直链或支链、环状或非环状的C1至C10链。烷基可以是取代或未取代的，并且可以包含一个或多个杂原子，例如氮和/或氧。优选地，烷基是未取代的并且不包含杂原子。合适的芳基包括五元至十二元芳环，其可以包含一个或多个杂原子，例如氮和/或氧。芳基可以是取代或未取代的。优选地，R1选自H或烷基，优选为C1至C6支链或直链烷基。在一些实施方式中，醇选自甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇及其衍生物，优选乙醇。通常优选使用单一醇来制备草酸酯，因此草酸酯中的R基团将是相同的，例如如果使用乙醇，则草酸酯将是草酸二乙酯。
除非另有说明，其它试剂的量是相对于胺或醇的量来测量的。因此，胺或醇将以1摩尔当量存在。
反应可以在碱的存在下进行。不受理论的约束，认为碱在胺和铵盐之间的平衡中起作用。然而，已经发现，对于以良好产率进行的反应，碱的存在不是必需的。还发现，碱的存在可导致形成固体，例如由于碱在反应混合物中的低溶解度。固体形成可能对反应产率有害，并且可能导致反应过程的问题，例如导致堵塞、降低传热和降低系统压力，如上文详细讨论的。当反应在流动条件下进行时，这是特别有害的。碱的使用还意味着在下一阶段前可能需要除去碱。优选不使用碱，因为这使得纯化更简单和更便宜和/或解决了与固体形成相关的问题。
碱的种类不受限制，只要它不干扰反应即可。在一些实施方式中，碱可以是吡啶、Ca(OH)2、K2CO3、LiOH、NaOH、KOH、tBuOLi、tBuONa和/或tBuOK，优选为NaOH、KOH和/或tBuOK。优选地，在25℃下为固体的碱，特别是K2CO3，不被用作碱，因为这些碱可导致固体形成。
碱可以以胺或醇的至少0.01摩尔当量、优选为至少0.02摩尔当量、更优选为至少0.03摩尔当量的量存在。碱可以以胺或醇的至多0.4摩尔当量、优选为至多0.1摩尔当量、更优选为至多0.6摩尔当量的量存在。因此，碱可以以胺或醇的0.01至0.4摩尔当量、优选为0.02至0.1摩尔当量、更优选0.03至0.06摩尔当量的量存在。
更优选地，反应在不存在碱的情况下进行。已经发现，当存在碱，特别是K2CO3时，大部分碱可能不溶于反应混合物。这意味着在反应混合物中存在固体盐。因此，在反应结束时，优选进行预纯化以从反应混合物中除去这些固体。
如果在低温下，例如在25℃下，碱难以溶于反应混合物中，可以将反应混合物加热到碱可溶于反应混合物的温度。然后优选在该温度下进行反应，并任选在该温度下进一步加工产物，以确保碱保持可溶于反应混合物中，并且固体不沉积。这也可以应用于在低温下微溶于反应混合物但在升高的温度下可溶的其它添加剂，例如促进剂。
该反应可以在一种或多种促进剂的存在下进行。
促进剂可以包括碘、碘化物衍生物、铵盐或其组合。在一些实施方式中，碘化物衍生物可以包括I2、KI、LiI、HI、NaI、nBu4NI或可以具有式[NR1R2R3R4]nX的铵盐，其中R1、R2、R3和R4可以独立地选自H、烷基和/或芳基。合适的烷基包括直链或支链、环状或非环状的C1至C10链。烷基可以是取代或未取代的，并且可以包含一个或多个杂原子，例如氮和/或氧。优选地，烷基是未取代的并且不包含杂原子。合适的芳基包括五元至十二元芳环，其可以包含一个或多个杂原子，例如氮和/或氧。芳基可以是取代或未取代的。优选地，R1、R2、R3和R4独立地选自H或烷基，优选为C1至C6支链或直链烷基。X可以是任何带负电荷的离子，优选为卤离子，更优选为碘离子。已发现nBu4NI在25℃具有良好的溶解度，因此在反应过程中不沉淀。因此，使用nBu4NI作为促进剂可导致较少的固体形成。优选地，促进剂是nBu4NI。其它碘化物盐如KI、LiI和NaI也具有良好的溶解度，因此可用于本发明而不导致过量固体形成，然而它们不如nBu4NI那样可溶。
在一些实施方式中，促进剂可以以胺或醇的至少0.005摩尔当量、优选为至少0.01摩尔当量、更优选为至少0.02摩尔当量的量存在。促进剂可以以胺或醇的至多0.075摩尔当量、优选为至多0.05摩尔当量、更优选为至多0.03摩尔当量的量存在。因此，促进剂可以以胺或醇的0.005至0.075摩尔当量、优选0.01至0.05摩尔当量、更优选0.02至0.03摩尔当量的量存在。优选地，促进剂以胺或醇的0.025摩尔当量的量存在。
已经发现，在上述条件下进行步骤ii)会在反应过程中防止形成固体。优选地，步骤ii)使用选自相对于胺或醇为0.00001至0.05摩尔当量的催化剂、摩尔比为3.5:1至4.5:1的CO和O2、压力为2至6兆帕、温度为25至100℃、每摩尔胺或醇100至900毫升的溶剂体系和量为胺或醇的0.02至0.03摩尔当量的促进剂的一种或多种条件进行。此外，如果该方法是间歇式反应，则持续时间优选为6至25小时，如果该反应是流动法，则停留时间优选为15至35分钟。优选地，反应在流动条件下进行，停留时间为15至35分钟。优选地，使用所有这些条件进行反应以确保不形成固体。
在一些实施方式中，K2CO3不存在于反应中，优选不存在碱，且促进剂以胺或醇的0.02至0.03摩尔当量、优选为0.025摩尔当量的量使用。已经发现这些条件在防止固体形成，特别是防止碱和/或盐沉淀方面特别有效。额外或替代地，CO和O2以3.5:1至4.5:1的摩尔比使用，压力为2至5兆帕，温度为25至100℃，因为这会防止固体催化剂颗粒，尤其是固体金属颗粒，例如当催化剂包含钯时Pd(0)颗粒的沉淀。所有这些条件的组合使用避免了催化剂沉淀、不溶性盐的形成或副产物的形成。
如果催化剂不包含膦，例如如果催化剂是不使用膦配体的均相或负载型均相催化剂，不使用碱，例如在反应中不存在K2CO3，并且促进剂以至多胺或醇的0.03摩尔当量的量使用，例如胺或醇的0.02至0.03摩尔当量，优选地，其中促进剂是nBu4NI，步骤iii)中的氢化可以在不进一步纯化反应混合物的情况下进行。这意味着需要更少的工艺步骤，使得工艺更简单和/或更便宜。如果氧化膦存在于步骤ii)的产物中，且如果氧化膦在步骤iii)之前未被除去，则步骤iii)中的氢化产率可能降低。这也可能降低步骤ii)中反应的产率。因此，如果膦存在于步骤ii)的催化剂中，则可产生氧化膦，优选在步骤iii)之前将氧化膦除去。更优选地，溶剂是THF，并且在进行步骤iii)之前不改变溶剂。这再次使得工艺更简单。这也有利于在流动条件下进行反应，因为在步骤ii)和iii)之间不需要替换溶剂。
防止固体形成是有利的，由于产物不会以不溶性副产物的形式损失，因此增加了反应的产率。另外，当该方法在流动中进行时，固体可能堵塞设备。因此，当在流动条件下进行该方法时，固体形成量的减少是特别有利的。
负载型均相或非均相催化剂的使用还使得催化剂易于从反应混合物中分离。在一些实施方式中，通过过滤从反应混合物中分离催化剂。这可以在反应过程中(例如通过在反应过程中使试剂通过催化剂)或一旦反应完成时进行。
在一些实施方式中，负载型均相或非均相催化剂可以悬浮在反应混合物中。在这些实施方式中，在反应完成后，可以通过过滤除去负载型均相催化剂。在一些替代实施方式中，负载型均相或非均相催化剂可以固定在步骤ii)的反应位点，使得试剂流过催化剂。例如，负载型均相或非均相催化剂可以用于填充床反应器，其中反应器中的柱填充有负载型均相或非均相催化剂。在反应期间，试剂和反应产物流过柱，而负载型均相或非均相催化剂保留在柱内。
在其中在反应完成后从反应混合物中过滤负载型均相或非均相催化剂的一些实施方式中，过滤器应小于催化剂粒度以确保催化剂的有效去除。
由于反应混合物易于与负载型均相或非均相催化剂分离，步骤ii)的反应可以作为间歇反应法或流动法进行。
在步骤ii)的反应之后，可以进一步纯化草酰胺、草氨酸酯或草酸酯。这可以通过任何合适的方式进行，例如通过色谱分离或蒸馏。优选地，这种纯化可以在流动条件下进行，因此步骤ii)的反应在流动条件下进行，任选地过滤和纯化。然后可以在流动条件下将所得产物引入步骤iii)的反应位点。然后，步骤iii)的反应可以在间歇或流动条件下进行，如下面进一步讨论的。
步骤ii)中生成的草酰胺、草氨酸酯或草酸酯可以直接引入步骤iii)的反应位点，优选在除去任何催化剂之后引入。在一些实施方式中，连接步骤ii)和iii)的反应位点，使得步骤ii)的产物转移至步骤iii)的反应位点中而不从设备中移出。这种转移可以是间歇反应法或流动反应法的一部分。在一些优选的实施方式中，步骤ii)在流动条件下使用负载型均相或非均相催化剂进行，随后通过过滤除去负载型均相或非均相催化剂。优选使用非均相催化剂。然后将步骤ii)的产物直接引入步骤iii)的反应位点。
尽管不太优选，但也可以设想，步骤ii)的反应可以根据上述描述使用任何CO源进行，因此独立于步骤i)，以获得草酰胺、草氨酸酯或草酸酯。该反应的草酰胺、草氨酸酯或草酸酯可以根据以下步骤iii)还原。不要求步骤ii)在流动条件下进行，但优选该反应在流动条件下进行。该反应步骤可以与步骤iii)组合，使得步骤ii)和iii)独立于步骤i)进行，因此对CO的来源没有限制。不要求步骤ii)或iii)在流动条件下进行，但这些步骤中的一个或两个可在流动条件下进行。
步骤iii)
在EG合成的第三步中，将来自步骤ii)的草酰胺、草氨酸酯或草酸酯还原以生成EG。
步骤iii)中的还原优选通过催化氢化进行，已经发现这导致高转化率。可以使用用于这种氢化的任何合适的条件，并且可以在文献中找到。
优选地，用于催化氢化反应的催化剂包含一种或多种VIII至XI族金属，优选地为选自银、铁、钌、铑、镍、钯、铂和/或铜的金属。该催化剂可以是金属络合物的形式。在一些实施方式中，催化剂是铁或钌金属络合物。替代地，催化剂可以是非均相催化剂。如步骤ii)中对非均相催化剂所述，可以负载非均相催化剂。例如，催化剂可以是Ag/Al2O3或Ru/Al2O3。
在其中催化剂是金属络合物的一些实施方式中，配体可以通过氮、磷和/或氧原子与金属中心键合。这样的配体包括仲或叔胺，例如三甲胺、三乙胺、哌啶、4-二甲基氨基吡啶(DMAP)、1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷(DABCO)、脯氨酸、苯丙氨酸、噻唑鎓盐、N-二异丙基乙胺(DIPEA或DIEA)、联吡啶(bipy)、三联吡啶(tripy)、菲咯啉(phen)、乙二胺、N,N,N',N'-四甲基乙二胺(TMEDA)、喹啉和吡啶；烷基和芳基膦，例如三苯基膦、1,1'-联萘-2,2'-双二苯膦(BINAP)、三异丙基膦、三[2-二苯基膦基)乙基]膦(PP)、三环己基膦、1,2-双(二苯膦基)乙烷(dppe)、1,2-双(二苯基膦)丁烷(dppb)；和烷基和芳基膦酸酯，例如磷酸二苯酯、磷酸三苯酯(TPP)、三异丙基苯基磷酸酯(TIPP)、磷酸甲苯二苯酯(CDP)、磷酸三甲苯酯(TCP)；磷酸烷基酯和磷酸芳基酯，例如磷酸二丁酯(DBP)、磷酸三辛酯和磷酸三乙酯；氧碱，例如乙酸盐(OAc)、乙酰丙酮化物、甲醇化物、乙醇化物、过氧化苯甲酰；和杂原子混合配体。例如，所述催化剂可以是氢化羰基(四氢化硼)[双(2-二苯基膦基乙基)氨基]钌(II)(商品名为)。
催化剂可以以草酰胺、草氨酸酯或草酸酯的至少0.001摩尔当量、优选为至少0.005摩尔当量、更优选为至少0.01摩尔当量的量存在。催化剂可以以以草酰胺、草氨酸酯或草酸酯的至多0.1摩尔当量、优选为至多0.075摩尔当量、和更优选为至多0.05摩尔当量的量存在。因此，催化剂可以以草酰胺、草氨酸酯或草酸酯的0.001至0.1摩尔当量、优选为0.005至0.075摩尔当量、更优选0.01至0.05摩尔当量的量存在。
催化氢化反应在包含氢气或基本上由氢气组成的气氛下进行。该气氛可以包括一种或多种惰性气体，例如N2或Ar。优选地，该气氛基本上由H2组成。如上文详细描述的，如果电解质包含H2O，则可从步骤i)获得H2。优选地，H2直接从由H2O产生H2的专用电解槽获得。任选地，从步骤i)获得的H2可与从其它来源，例如从生产H2的专用电解槽获得的H2结合。
H2的压力可以是至少1兆帕、优选为至少2兆帕、更优选为至少4兆帕。反应可以在至多10兆帕、优选为至多8兆帕、更优选为至多6兆帕的H2的压力下进行。因此，反应优选在1至10兆帕、优选为2至8兆帕、更优选为4至6兆帕的压力下进行。
反应优选在至少50℃、优选为至少80℃、更优选为至少100℃的温度下进行。反应优选在至多200℃、优选为至多175℃、更优选为至多150℃的温度下进行。因此，反应优选在50至200℃、优选为80至175℃、更优选为100至150℃的温度下进行。
当反应在间歇条件下进行时，反应可以进行至少30分钟、优选为至少1小时、更优选为至少10小时。反应可以进行至多72小时、优选为至多24小时、更优选为至多16小时。因此，反应可以进行10分钟至72小时、优选为1至24小时、更优选为10至16小时的持续时间。一旦该时间段过去，就可以认为反应完成。
当反应在流动条件下进行时，停留时间为至少30秒、优选为至少1分钟、更优选为至少15分钟。停留时间可以至多5小时、优选为至多1小时，和更优选为至多30分钟。因此，停留时间可以进行30秒至5小时、优选为1分钟至1小时、更优选为15至30分钟的持续时间。
草酰胺、草氨酸酯或草酸酯向EG的转化率优选为至少50％、更优选为至少70％、甚至更优选为至少80％、最优选为至少90％。
反应可以通过一系列反应器。额外或替代地，反应混合物可以在回路中通过反应器。因此，系统可以实现期望的转化，优选完全转化，如果最初没有实现的话。
催化氢化可以在溶剂体系的存在下进行。溶剂体系可以包含THF、DME、甲苯、二噁烷、水、乙醇及其混合物。优选地，溶剂体系是甲苯或二噁烷，优选二噁烷。如果步骤ii)在不同的溶剂体系中进行，优选除去步骤ii)的溶剂体系并代替为所需的溶剂体系。
优选地，催化氢化在碱性条件下进行。可以使用任何合适的碱。在一些实施方式中，使用无机碱，如K2CO3、LiOH、NaOH、KOH、tBuOLi、tBuONa和/或tBuOK，优选K2CO3、NaOH、KOH和/或tBuOK，更优选K2CO3。
碱可以以草酰胺或草氨酸酯的至少0.01摩尔当量、优选为至少0.05摩尔当量、更优选为至少0.08摩尔当量的量存在。碱可以以草酰胺或草氨酸酯的至多0.2摩尔当量、优选为至多0.15摩尔当量、更优选为至多0.12摩尔当量的量存在。因此，碱可以以草酰胺或草氨酸酯的0.01至0.2摩尔当量、优选为0.05至0.15摩尔当量、更优选为0.08至0.12摩尔当量的量存在。
除非另有说明，其它试剂的量是相对于草酰胺、草氨酸酯或草酸酯的量来测量的。因此，草酰胺、草氨酸酯或草酸酯以1摩尔当量存在。
替代地，步骤iii)中的还原可通过电还原进行。
该还原反应可以在间歇或流动条件下进行。优选地，反应在流动条件下进行。
在一些优选的实施方式中，还原是在流动条件下进行的催化氢化。在一些优选的实施方式中，步骤ii)和步骤iii)都在流动条件下进行。
可以使用任何合适的技术从反应混合物中除去催化剂。例如，可以过滤反应混合物，优选通过硅藻土过滤。替代地，如果反应器是固定床反应器，则在从反应器中除去反应混合物之后，催化剂保留在反应器中。
优选通过蒸馏从反应混合物中分离出EG。蒸馏可以在大气压或减压下进行。蒸馏可以使用标准条件进行。使用蒸馏的分离产生高纯度的产物，并且不依赖于其它因素如相分离，其可受反应条件如所用溶剂和盐的存在的影响。
该反应可产生两相反应混合物，例如一相包含EG，另一相包含溶剂和胺或醇副产物。在这种情况下，可以使用任何已知的技术，例如相分离和/或过滤，将产物与副产物和催化剂分离。
取决于步骤ii)的产物，可能在步骤iii)中产生胺和/或醇。优选地，将步骤iii)中产生的胺和/或醇回收到步骤ii)。在步骤iii)中，可以使用已知的技术，例如分离、蒸馏和/或过滤，将胺或醇与其它产物分离。如果需要，可以进行胺和/或醇的纯化。
优选地，EG的纯度至少为80％、优选为至少为90％、更优选为至少为95％、最优选为至少为99％。已经发现，使用本文所述的方法可以获得纯度大于99.7％的EG。
用这种方法生产的EG与从化石燃料中获得的商业EG相比，发现具有相似的纯度。特别是，可以使用众所周知的核磁共振(NMR)和气相色谱-质谱(GC-MS)方法来测定这些EG产物的纯度并比较它们。这些方法可以使用常规设备在标准条件下进行。在这两种方法中，发现谱相同，说明用这种方法产生的EG可以代替市售的EG。
另外，为了测定使用该方法生成的EG的金属含量，可以进行电感耦合等离子体-质谱(ICP-MS)。ICP-MS可以在ICP-MS 7700x Agilent机器上使用多波Eco Anton PAAR微波进行。发现金属含量非常低，低于ppm水平，表明在反应过程中金属催化剂被有效地从EG产物中除去。
PET的合成
PET可以通过对苯二甲酸和EG之间的酯化反应，或通过EG和对苯二甲酸二酯，如对苯二甲酸二甲酯之间的酯交换反应合成。通过使用上述方法中产生的EG，PET的生产将不依赖于化石燃料的使用，并将产生更绿色、更可持续的方法。
已经发现，使用本方法生产的EG合成的PET与使用相同方法从化石燃料获得的商业EG生产的PET相比是有利的。例如，发现聚合物具有类似的固有粘度、数均分子量、重均分子量、玻璃化转变温度和熔融范围。因此，根据本文所述方法制备的EG可以用于代替商业EG来源，以制备具有相同或非常相似性能的PET。
特别是，已经发现，当在相同条件下制备时，由两种EG来源得到的聚合物可以达到非常相似的固有粘度。固有粘度可以使用标准方法测量。例如，样品的固有粘度可以根据DIN EN ISO 1628-5在25℃下用Ubbelohde-Ia粘度计在二氯乙酸(99％)中测量。固有粘度取决于聚合物链的长度，其中较长的链导致更多的缠结，因此导致较高的粘度。因此，由两种EG来源产生的聚合物达到了相似的平均链长。
凝胶渗透色谱法(GPC)可用于测定聚合物的分子量。GPC是一种尺寸排阻色谱法(SEC)，其基于尺寸分离聚合物。GPC是一种众所周知的技术，可以使用常规设备在标准条件下进行。例如，GPC可以在装有折射率检测器的Agilent Technologies 1260Infinity II高温GPC系统(GPC 220，Agilent Technologies，Inc，圣克拉拉，美国)上进行，并使用间甲酚作为洗脱剂在50℃下操作。具有窄分子量分布的PET标准物可用于校准目的。PET聚合物链的数均分子量(Mn)和重均分子量(Mw)可以用这种技术测定。多分散性(PD)可以使用方程PD＝Mw/Mn由这些值计算。优选地，PD值低表明长度变化的范围较窄，因此是均匀的聚合物。已经发现，由如本文所述制备的EG形成的PET具有与使用市售EG制备的PET非常相似的Mw、Mn和PD值。
可以对聚合物进行差示扫描量热法(DSC)分析以测定聚合物的热性能。DSC可用于计算聚合物的玻璃化转变温度(Tg)和熔融范围。DSC是公知的技术，可以使用常规设备在标准条件下进行。例如，DSC测量可以在空气(20毫升/分钟)下在Q2000差示扫描量热计(TAInstruments Inc.，纽卡斯尔，特拉华州，美国)上进行，同时施加10K/分钟的加热速率。熔融焓ΔHm、熔融峰温度Tm,p和Tg可以由热流-温度曲线确定。已经发现，两种PET聚合物的Tg和熔融范围都相同。
实施例
实施例1-在步骤i)中CO2转化为CO的一般方法
含有电催化剂的电化学电池任选地与纯化模块和气体混合器连接。在反应期间，CO2被引入电化学电池并被电催化剂还原，产生CO和O2的混合物。气体混合物可以任选地在纯化模块中纯化以除去不需要的气体，例如以产生纯CO气体。来自电化学电池的气体混合物，或者从纯化模块(如果存在的话)产生的气体，可以任选地被引导到气体混合器以产生CO：O2比例为2:1的混合物。
实施例2-在步骤ii)中胺或醇氧化羰基化为草酰胺的一般方法
间歇反应：
在优选为高压釜的反应器中装入所需的催化剂(0.00001至0.1摩尔当量)、胺或醇(1摩尔当量)、任选的促进剂(0.005至0.1摩尔当量)、任选的碱(0.001至0.4摩尔当量)和溶剂(每摩尔胺或醇50至6000毫升)。密封高压釜，用10巴步骤i)的CO/O2混合物吹扫4次，随后在反应期间将温度保持在25至200℃之间。在反应持续期间，CO/O2压力保持在1至100巴之间。反应进行0.1至72小时。一旦反应完成，将高压釜冷却至环境温度。
如果使用负载型均相催化剂或非均相催化剂，则通过过滤将它们从反应混合物中分离。
使用均相催化剂的流动反应：
制备均相催化剂(0.00001至0.1摩尔当量)、胺或醇(1摩尔当量)、任选的促进剂(0.005至0.1摩尔当量)、任选的碱(0.001至0.4摩尔当量)和溶剂(每摩尔胺或醇50-6000毫升)的溶液并泵入反应器中。反应器中的温度保持在25至200℃之间，CO/O2压力保持在1至100巴之间，选择流速以提供10分钟至4小时的停留时间。
溶液可以再循环直到反应完成。
使用非均相或负载型均相催化剂的流动反应：
制备胺或醇(1摩尔当量)、任选的促进剂(0.005至0.1摩尔当量)、任选的碱(0.001至0.4摩尔当量)和溶剂(每摩尔胺或醇50至6000毫升)的溶液，并泵入含有非均相或负载型均相催化剂(0.00001至0.1摩尔当量)的反应器，例如填充床反应器。反应器中的温度保持在25至200℃，CO/O2压力保持在1至100巴，选择流速以提供10分钟至4小时的停留时间。
溶液可以再循环直到反应完成。
实施例3-在步骤iii)中将草酰胺还原为乙二醇(EG)的一般方法
如果步骤ii)的溶剂也用于步骤iii)，则使粗反应混合物通过硅藻土(2至3厘米厚)进行过滤，并将滤液加入高压釜。
如果步骤ii)的溶剂不用于步骤iii)中，则在真空中除去步骤ii)的反应混合物的溶剂，然后将甲苯加入到产物中。使所得混合物通过硅藻土(2-3厘米厚)进行过滤，并将滤液加入反应器中。
间歇反应：
在反应器(优选高压釜)中的新溶液中加入所需催化剂(0.001至0.1摩尔当量)、碱(0.001至0.2摩尔当量)和溶剂。将反应器密封并用10巴H2吹扫3次，随后将反应器加压至50巴H2。然后将温度保持在30至200℃之间，反应进行10分钟至24小时。
流动反应：
在反应器中的新溶液中加入所需的碱(0.001至0.2摩尔当量)和溶剂。如果催化剂是非均相或负载型均相催化剂，则反应器优选为包含催化剂(0.001至0.1摩尔当量)的填充床反应器。或者，反应器可以负载有催化剂(0.001至0.1摩尔当量)。反应器内的温度保持在30至200℃，H2压力保持为50巴H2，选择流速以提供10分钟至24小时的停留时间。
纯化：
一旦反应完成，减压除去溶剂，在120℃的温度和大气压至10毫巴的压力下蒸馏残余物，以除去溶剂残余物和杂质，然后在120℃的温度和10毫巴至5毫巴的压力下蒸馏EG，以产生纯度＞99％的EG。
或者，一旦反应完成，将高压釜冷却至环境温度，得到两相混合物(EG在一个相中，溶剂、胺或醇副产物、催化剂和任何副产物在另一相中)。简单的相分离得到纯度＞95％的EG。减压除去挥发性化合物，并将含有EG的液体用硅胶色谱法纯化，产生分析纯的EG。
实施例4-步骤ii)-根据实施例2将胺氧化羰基化为草酰胺
根据实施例2，在间歇反应条件下，使用表1中所述的负载型均相催化剂(购自Sigma Aldrich或SiliCycle)进行胺的氧化羰基化。
将催化剂(0.03摩尔当量)引入到装有300毫升玻璃套筒的高压釜中，并加入THF(180毫升)。在室温下搅拌溶液10分钟，然后加入nBu4NI(2.96克，8毫摩尔，0.08摩尔当量)、K2CO3(5.52克，40毫摩尔，0.4摩尔当量)和哌啶(10毫升，100毫摩尔，1摩尔当量)。然后在高压釜中装填10巴O2和25巴CO。在室温下搅拌反应16小时，然后缓慢打开系统以释放压力。将溶液转移到500毫升的一元醇中，减压蒸发THF。然后将粗产物溶于甲苯(200毫升)，搅拌30分钟，然后使用甲苯作为洗脱溶剂在硅胶(5cm)上过滤溶液。将回收的滤液减压浓缩，以回收浅黄色的溶液(约120毫升)，其为含有所需的草酰胺的甲苯溶液。
草酰胺的甲苯溶液不经进一步纯化直接用于下一步骤。
表1：使用各种催化剂将哌啶转化为草酰胺。
实施例5-步骤iii)-根据实施例3选择性氢化草酰胺为乙二醇
根据实施例3，在下列条件(参见表2)下使用间歇反应条件，将实施例4中制备的1,10-草酰二哌啶(1毫摩尔)还原为乙二醇。
在惰性气氛下，将实施例4的草酰胺甲苯溶液加入250ml的一元醇中，并在加入催化剂(见表2)和碱(见表2)之前用氩气吹扫反应混合物。将溶液搅拌15分钟，然后转移至高压釜的玻璃套筒，该套筒装有直棒。然后用15巴氢气吹扫高压釜3次，然后加入46巴氢气，并在搅拌下加热至160℃。由于加热，系统的压力增加，并且在一小时后稳定在约70巴。在这些条件下搅拌反应16小时，之后将高压釜冷却至室温，缓慢打开系统以释放氢气。将反应混合物转移到250毫升的一元醇中，在大气压下蒸馏以回收含有溶于甲苯的乙二醇的无色溶液。
表2：用于还原1,10-草酰二哌啶的条件。
实施例6-步骤ii)在间歇和流动条件下将胺氧化羰基化为草酰胺
使用表3中所列的催化剂进行以下反应。催化剂当量是以胺为基准计算的摩尔当量(即胺＝1摩尔当量)。促进剂的用量为胺的2.5摩尔％(0.025摩尔当量)，溶剂的用量为600-6000毫升每摩尔胺。
表3：催化剂
序号 催化剂
1 Pd(acac)2
2 Ni(CO)4
3 Fe3CO12
4 Pd/煅烧的γ-Al2O3
5 Pd/C
6 Ag/煅烧的γ-Al2O3
7 Co(5wt％)/煅烧的SiO2
8 Co(5wt％)/煅烧的γ-Al2O3
9 Fe(5wt％)/煅烧的γ-Al2O3
10 Ni/煅烧的γ-Al2O3
在间歇条件下使用均相催化剂进行胺的氧化羰基化。这些反应在下列条件下进行，并导致胺转化为草酰胺(参见表4)。所用的间歇反应器是Parr工业反应器或Berghof反应器。
表4：使用均相催化剂的间歇方法
*使用相对于胺为0.001至0.01当量的催化剂在上述条件下进行多次该反应。所有实验导致相同的转化率。
该反应也在类似于Dong，K.,Elangovan，S.,Sang，R.等人的在《自然通讯》第7卷第12075页(2016)中的“从一氧化碳制备乙二醇的选择性催化两步法”中所用的条件下进行。即，在三(邻甲基苯基)膦和K2CO3存在下进行与表4第1行中反应类似的反应。在这种情况下，产率与根据本发明进行的反应的产率相同，但是观察到固体形成。特别是，观察到固体K2CO3，在反应过程中沉淀出Pd(0)。在Dong等人所进行的反应中，观察到膦的降解和氧化膦的产生，这是不希望的，因为这使得草酰胺的纯化变得困难。与此相反，当反应在本文公开的条件下进行时，不产生氧化膦，同时仍获得相同的产率。此外，Dong等人所进行的反应应需要长达64小时的反应时间，而如表4第1行所示，使用本发明的条件，16小时后观察到相同的转化率。
在间歇条件下使用非均相催化剂进行胺的氧化羰基化。这些反应在下列条件下进行，并导致胺转化为草酰胺(见表5)。
表5：使用非均相催化剂的间歇方法
在流动条件下使用均相催化剂进行胺的氧化羰基化。这些反应在下列条件下进行，并导致胺转化为草酰胺(见表6)。所有反应在25℃下进行。
表6：使用均相催化剂的流动法。所有反应在25℃下进行。
*对比例，使用的条件类似于Dong，K.,Elangovan，S.,Sang，R.等人的在《自然通讯》第7卷第12075页(2016)中的“从一氧化碳制备乙二醇的选择性催化两步法”中所用的条件。使用10摩尔％(0.1摩尔当量)K2CO3。
**P(o-tol)3＝三(邻甲基苯基)膦，P(o-tol)3相对于哌啶为0.4摩尔％。
***2mol％(0.02摩尔当量)nBu4NI。
在流动条件下使用非均相催化剂进行胺的氧化羰基化。这些反应在下列条件下进行，并导致胺转化为草酰胺(见表7)。
表7：使用非均相催化剂的流动法
这些结果证明，当以催化量使用时，包含Ag、Fe、Co、Ni、Ru和Pd的催化剂可以催化步骤ii)中的反应。另外，这些结果表明在这些条件下，在间歇法和流动法中都可以获得良好的产率。
在这些实施例中观察到的良好产率，特别是当反应在流动中并且在表6和7中所用的条件下进行时，这是与在本文所述范围之外的条件下进行的反应相比固体形成减少的结果。当使用本文所述条件以外的条件时，发生固体形成，导致产率降低。这通过表6中所示的比较例来举例说明，其中膦配体存在于催化剂中，并且使用碱。在这些反应条件下，观察到显著的固体形成。此外，从表6中可以看出，该反应在与根据本发明进行的其他反应非常相似的反应条件下进行，但产率显著降低。特别地，发现在对比例中使用的大量K2CO3不溶解。因此，在反应之后，需要纯化以在进行进一步处理之前除去固体。
发现在该反应中的固体形成可能是由催化剂的沉积造成的。例如，钯催化剂通过钯黑的沉淀而损失。因此，不受理论束缚，认为产率的降低可能至少部分是反应期间催化剂沉淀的结果。还发现固体沉积降低了传热系数，降低了反应器温度，并因此不利地影响了反应效率。因此，当反应在本文教导的条件下进行时观察到的良好产率认为是由催化剂沉积的减少和/或改进的传热引起的。
此外，发现固体形成导致压力损失，这导致泵送效率降低和/或堵塞，特别是当使用流动条件时。因此，固体的形成也不利地影响反应在流动条件下进行的能力。因此，当在本文公开的条件下进行反应时，固体形成的减少允许反应在流动条件下有效地进行。
实施例7-步骤ii)在间歇和流动条件下醇氧化羰基化为草酸酯
使用表8中所列的催化剂(其中一些已在表3列出)进行以下反应。催化剂当量是基于醇计算的摩尔当量(即醇＝1摩尔当量)。促进剂的用量为醇的2.5摩尔％(0.025摩尔当量)，溶剂的用量为30毫升。
表8：催化剂
序号 催化剂
1 Pd(acac)
4 Pd/煅烧的γ-Al2O3
5 Pd/C
11 Pd(OAc)
在间歇条件下使用均相或非均相催化剂进行醇的氧化羰基化。这些反应在下列条件下进行，导致醇转化为草酸酯(参见表9)。所用的间歇反应器是Parr工业反应器或Berghof反应器。
表9：间歇法
在流动条件下使用均相或非均相催化剂进行醇的氧化羰基化。这些反应在下列条件下进行，并导致醇转化为草酸酯(见表10)。
表10：流动法
在这些实施例中观察到良好的产率，特别是当反应是在流动和表10中所用的条件下进行时，这是与在本文所述范围之外的条件下进行的反应相比固体形成减少的结果。当使用本文所述条件以外的条件时，发生固体形成，导致产率降低。
如实施例6中所讨论的，当反应在本文教导的条件下进行时观察到的良好产率认为是由于催化剂沉积的减少和/或改进的传热而产生的。此外，发现固体形成导致压力损失，这导致泵送效率降低和/或堵塞，特别是当使用流动条件时。因此，当在本文公开的条件下进行反应时，固体形成的减少允许反应在流动条件下有效地进行。
实施例8-步骤iii)-草酰胺选择性氢化为乙二醇
使用表11中所列的催化剂进行下列反应，催化剂当量是以草酰胺为基准计算的摩尔当量(即草酰胺＝1摩尔当量)。
表11：催化剂
在间歇条件下使用非均相催化剂进行草酰胺氢化。这些反应在下列条件下进行，并导致草酰胺向EG的后续转化(参见表12)。
表12：使用非均相催化剂的间歇法
在间歇条件下使用均相催化剂进行草酰胺氢化。这些反应在下列条件下进行，并导致草酰胺向EG的后续转化(参见表13)。
表13：使用均相催化剂的间歇法
在流动条件下使用均相催化剂进行草酰胺氢化。这些反应在下列条件下进行，并导致草酰胺向EG的后续转化(见表14)。
表14：使用均相催化剂的流动法
在流动条件下使用非均相催化剂进行草酰胺氢化。这些反应在下列条件下进行，并导致草酰胺向EG的后续转化(参见表15)。
表15：使用非均相催化剂的流动法
因此，已经证明，使用包含Ru和Ag的催化剂、使用均相和非均相催化剂以及在间歇法和流动法中，可以实现草酰胺至EG的氢化。
使用非均相催化剂是特别有益的，因为已经发现它们更容易合成、纯化和再使用。此外，已经发现非均相催化剂比均相催化剂更稳定和更便宜。
另外，表14和15中的数据表明，即使采用短的反应时间，也观察到氢化。这些转化率可以通过例如延长反应时间(例如流动法的停留时间)而容易地提高。然而，优选地，可以实施回路以允许系统获得完全转换。
实施例9-步骤iii)-草酸酯选择性氢化为乙二醇
使用表11中所列的催化剂进行下列反应(参见实施例8)。催化剂当量是以草酸酯计算的摩尔当量(即草酸酯＝1摩尔当量)。
使用均相或非均相催化剂在间歇条件下进行草酸酯氢化。这些反应在下列条件下进行，导致草酸酯向EG的后续转化(见表16)。
表16：间歇法
使用均相或非均相催化剂在流动条件下进行草酸酯氢化。这些反应在下列条件下进行，导致草酸酯向EG的后续转化(参见表17)。
表17：流动法
因此，已经证明，使用包含Ru和Ag的催化剂、使用均相和非均相催化剂以及在间歇法和流动法中，可以实现草酰胺至EG的氢化。此外，发现流动法产生与在流动中实现的那些类似的转化率，并且发现非均相催化剂实现与非均相催化剂类似的转化率。
实施例10-EG表征及与商品EG的比较
根据实施例1至3生产EG，所有步骤使用间歇条件，步骤ii)中在THF中使用Pd(acac)2催化剂(即表3中的催化剂1)(例如参见实施例6和7)，步骤iii)中在甲苯中使用催化剂(即表11中的催化剂13)(例如参见实施例8)。生成的EG在D2O中通过1H NMR进行分析，得到的谱如图1所示。以相同方式分析纯度为99.7％的商业EG，得到的谱如图2所示。
这些样品也用GC-MS分析，本方法产生的EG的谱示于图3和5A，商品EG的谱示于图4和5B。图3和4所示的质谱是GC谱中保留时间为约6至7分钟的峰中存在的产物的质谱，其对应于EG预期的质谱。在图5A和B中，EG存在于在稍低于2分钟时观察到的较小峰中，如MS证实那样。
两种EG样品显示相同的NMR和GC-MS谱，表明两种样品具有相似的组成和纯度。
最后，使用ICP-MS分析使用本方法生产的EG，以测定钌和钯金属含量。由于该样品是在步骤ii)中使用钯催化剂和在步骤iii)中使用钌催化剂而制备的，所测定的金属含量提供了关于在这些步骤的产物中剩余的催化剂的量的信息。
为了制备用于ICP-MS的EG样品，将5毫克EG与1毫升67％硝酸混合，置于微波炉中40分钟，然后用3％硝酸溶液(50毫升)稀释该混合物。
使用多波Eco Anton PAAR微波在ICP-MS 7700×Agilent机器上进行ICP-MS。在矿化后进行测量。
表18：
Ru(ppm) Pd(ppm)
<0.02 0.88
ICP-MS的结果如上表18所示。这些结果表明，在根据本发明的方法生产的乙二醇中残留低于1ppm的低水平的催化剂。没有检测到其它金属。
实施例11-PET合成和分析
使用根据本发明生产的EG和从化石燃料获得的商业EG，通过EG和对苯二甲酸二甲酯(DMT)之间的酯交换反应制备PET。
在作为酯化催化剂的乙酸锰存在下，EG和DMT以2.2:1的比例混合。然后加入Sb2O3催化剂(600ppm)，反应进行4天。
根据用于PET的DIN EN ISO 1628-5，在25℃下用Ubbelohde-Ia粘度计在二氯乙酸(99％)中测量所得聚合物的固有粘度。
使用GPC测量两种PET聚合物的Mw和Mn。使用配备有折射率检测器的AgilentTechnologies 1260Infinity II高温GPC系统(GPC 220，Agilent Technologies，Inc，圣克拉拉，美国)，并在50℃下使用间甲酚作为洗脱剂进行操作。在80至120℃下将二十毫克PET样品溶解在20毫升间甲酚溶液中0.5至3小时。使用三个连续的PLGel Olexis柱(孔径)和一个前柱，同时施加0.4毫升/分钟的流速。为了记录和评价色谱图，使用AgilentTechnologies(圣克拉拉，美国)的GPC/SEC软件。使用具有3470克/摩尔＜Mw＜115000克/摩尔的窄PET标准物用于校准。PD使用方程PD＝Mw/Mn计算。
另外，所得聚合物的Tg和熔融范围用DSC测量。
DSC测量在空气(20毫升/分钟)下在Q2000差示扫描量热计(TA InstrumentsInc.，纽卡斯尔，特拉华州，美国)上进行，同时施加10K/分钟的加热速率。使用2毫克的样品质量。使用已知方法由热流-温度曲线以及玻璃化转变温度Tg确定熔融焓ΔHm和熔融峰温度Tm，p。
这些值列于下表19中。
表19：PET性能
如表18所示，使用根据本文所述方法生产的EG所生产的PET和使用商业EG所生产的PET的性能在所有测量参数上产生的非常相似的值。
特别地，注意到使用根据本文所述方法合成的EG所生产的PET具有较低的PD，这代表了相对于使用商业EG所生产的PET的改进。
因此，显然本发明的EG可以用于生产至少与使用市售生产的PET质量相同的PET。

Claims (29)

1.一种用于从CO2生产乙二醇的方法，其包括以下步骤：
i)在H2O的存在下将CO2电化学还原以生产CO，并在阴极处产生H2，在阳极处产生O2；
ii)使步骤i)中产生的所述CO与胺反应以形成草酰胺或草氨酸酯，或使步骤i)中产生的所述CO与醇反应以形成草酸酯；以及
iii)还原步骤ii)中形成的所述草酰胺、草氨酸酯或草酸酯以形成乙二醇，
其中，将步骤i)中产生的CO直接引入步骤ii)中，和/或将步骤ii)中产生的草酰胺、草氨酸酯或草酸酯直接引入步骤iii)中，
其中，步骤i)、ii)和iii)在流动条件下进行。
2.根据权利要求1所述的方法，包括以下步骤：
i)在H2O的存在下将CO2电化学还原以生产CO，并在阴极处产生H2，在阳极处产生O2；
ii)使步骤i)中产生的所述CO与胺反应以形成草酰胺或草氨酸酯，或使步骤i)中产生的所述CO与醇反应以形成草酸酯；以及
iii)使步骤i)中产生的H2发生反应以还原步骤ii)中形成的所述草酰胺、草氨酸酯或草酸酯来形成乙二醇，
其中，将步骤i)中产生的所述CO直接引入步骤ii)中，
和/或其中将步骤ii)中产生的所述草酰胺、草氨酸酯或草酸酯直接引入步骤iii)中，
其中，步骤i)、ii)和iii)在流动条件下进行。
3.根据权利要求1所述的方法，包括以下步骤：
i)在H2O的存在下将CO2电化学还原以生产CO，并在阴极处产生H2，在阳极处产生O2；
ii)使步骤i)中产生的所述CO与胺反应以形成草酰胺或草氨酸酯，或使步骤i)中产生的所述CO与醇反应以形成草酸酯；以及
iii)使步骤i)中产生的H2发生反应以还原步骤ii)中形成的所述草酰胺、草氨酸酯或草酸酯来形成乙二醇，
其中，将步骤i)中产生的所述CO直接引入步骤ii)中，
和/或其中将步骤i)中产生的所述H2以及步骤ii)中产生的所述草酰胺、草氨酸酯或草酸酯直接引入步骤iii)中，
其中，步骤i)、ii)和iii)在流动条件下进行。
4.根据权利要求1所述的方法，包括以下步骤：
i)在H2O的存在下将CO2电化学还原以生产CO，并在阴极处产生H2，在阳极处产生O2；
ii)使步骤i)中产生的所述CO和O2的混合物与胺反应以形成草酰胺或草氨酸酯，或使步骤i)中产生的所述CO和O2的混合物与醇反应以形成草酸酯；以及
iii)还原步骤ii)中形成的所述草酰胺、草氨酸酯或草酸酯以形成乙二醇，
其中，将步骤i)中产生的所述CO和O2直接引入步骤ii)中，和/或其中，将步骤ii)中产生的所述草酰胺、草氨酸酯或草酸酯直接引入步骤iii)中，
其中，步骤i)、ii)和iii)在流动条件下进行。
5.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤i)中的所述还原是电化学还原，任选其中，步骤i)中的所述电化学还原在式I的CoPc2催化剂或式II的FeTPP催化剂的存在下进行：
6.根据权利要求1的方法，其中，将所述H2回收用于步骤iii)。
7.根据权利要求1的方法，其中，将所述H2纯化并回收以用于步骤iii)中。
8.根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤ii)中的反应之前纯化步骤i)中产生的CO。
9.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤ii)的反应在负载型均相催化剂的存在下进行，其中，所述负载型均相催化剂包含载体和与一个或多个配体配位的金属中心，其中所述金属中心经由一个或多个所述配体与所述载体结合。
10.根据权利要求9的方法，其中，与所述载体结合的所述配体包含与所述金属中心结合的磷原子，和/或其中，所述金属中心是钯，和/或其中，所述载体包含二氧化硅、氧化铝、过渡金属氧化物、聚合物、碳或其混合物。
11.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤ii)的反应在非均相催化剂的存在下进行，其中，所述非均相催化剂包含负载在固体载体上的金属。
12.根据权利要求11的方法，其中，所述金属包括VIII至XI族金属，和/或其中，所述载体包括二氧化硅、氧化铝、过渡金属氧化物、聚合物、碳或其混合物。
13.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤ii)的反应在均相催化剂的存在下进行，其中，所述均相催化剂包含与一个或多个配体配位的金属中心。
14.根据权利要求9的方法，其中，在步骤ii)中，当反应完成时，通过过滤将所述负载型均相或非均相催化剂与反应混合物分离。
15.根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤ii)中，在气氛中的CO与胺或醇的摩尔比为2:1至12:1。
16.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤ii)在包含摩尔比为1:3至6:1的CO和O2的气氛下进行。
17.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤ii)在0.1至10兆帕的压力下进行。
18.根据权利要求1所述的方法，其中步骤ii)在25至150℃的温度下进行。
19.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤ii)在溶剂体系的存在下进行，其中，所述溶剂体系包含THF、甲苯、乙腈或二噁烷。
20.根据权利要求19所述的方法，其中，所述溶剂体系的量为每摩尔胺或醇50至6000毫升。
21.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤ii)在促进剂的存在下进行，其中，所述促进剂包含碘、碘化物衍生物、铵盐或其组合。
22.根据权利要求21的方法，其中，所述促进剂以胺或醇的0.005至0.075摩尔当量的量存在。
23.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤ii)在以下一种或多种条件下进行：
在相对于胺或醇为0.00001至0.05摩尔当量的催化剂的存在下；
在包含摩尔比为3.5:1至4.5:1的CO和O2的气氛下；
在2至6兆帕的压力下；
在25至100℃的温度下；
在每摩尔胺或醇100至900毫升溶剂体系的存在下；
在相对于胺或醇为0.02至0.03摩尔当量的促进剂的存在下；以及
如果反应在间歇条件下进行，则反应进行6至25小时，或者如果反应在流动条件下进行，则停留时间为15至35分钟，
其中，步骤ii)在所有这些条件下进行。
24.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤iii)的所述还原是催化氢化。
25.根据权利要求24的方法，其中，用于步骤iii)的所述催化氢化的催化剂包含一种或多种选自银、铁、钌、铑、镍、钯、铂和/或铜的金属。
26.根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤iii)中，所产生的所述胺和/或所述醇被回收至步骤ii)。
27.一种生产草酰胺、草氨酸酯或草酸酯的方法，包括以下步骤：
在流动条件下，使CO与胺反应形成草酰胺或草氨酸酯，或者使CO与醇反应形成草酸酯，
任选其中，该反应在权利要求9至23中任一项所述的条件下进行。
28.一种用于生产乙二醇的方法，包括以下步骤：
在流动条件下，使CO与胺反应以形成草酰胺或草氨酸酯，或者使CO与醇反应以形成草酸酯；以及
将所述草酰胺、草氨酸酯或草酸酯还原以形成乙二醇，任选其中，第一步在权利要求9至23中任一项所述的条件下进行和/或第二步在权利要求24或25中任一项所述的条件下进行。
29.一种生产聚对苯二甲酸乙二醇酯的方法，包括：
a)根据权利要求1至25或28中任一项所述的方法生产乙二醇；以及
b)使步骤a)中产生的乙二醇与对苯二甲酸或对苯二甲酸二酯聚合以产生聚对苯二甲酸乙二醇酯。
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