PL191172B1

PL191172B1 - Katalizator niskotemperaturowej pirolizy materiałów polimerowych zawierających węglowodory

Info

Publication number: PL191172B1
Application number: PL354201A
Authority: PL
Inventors: Emmanuil Volfovich Prilutsky; Oleg Volfovich Prilutsky
Original assignee: Altimeco Ltd Oy
Priority date: 1998-09-11
Filing date: 1999-08-25
Publication date: 2006-03-31
Also published as: DK1238770T3; PT1238770E; US6743746B1; JP2002533196A; PL354201A1; JP4680384B2; WO2000015403A2; CN1367813A; UA45442C2; CN1220550C; CA2383018C; AU776399B2; AU5896299A; ATE456644T1; EP1238770A2; RU2211086C2; DE69941990D1; EP1238770B1; ES2340114T3; KR20020075769A

Abstract

1. Katalizator niskotemperaturowej pirolizy materialów polimerowych zawierajacych weglowo- dory, który to katalizator zawiera komponent zelazowo-weglowy w postaci mikroskopowych czastek wegla i ultrazdyspergowanych czastek zelaza, znamienny tym, ze zawiera ponadto komponent metalowo-weglowy otrzymany jako produkt odpedzenia i pirolizy dyspersji, która zawiera co najmniej jedna sól metali z VIII grupy ukladu okresowego ulegajaca podczas ogrzewania rozkladowi z utwo- rzeniem tlenku, przy czym metal wybrany jest z grupy obejmujacej zelazo, nikiel i kobalt, jak równiez zawiera weglowodan i wysokolotny rozpuszczalnik. PL PL PL

Description

Dziedzina techniki której dotyczy wynalazek

Przedmiotem wynalazku jest zarówno jakościowy jak i ilościowy skład katalizatorów niskotemperaturowej pirolizy materiałów polimerowych zawierających węglowodory, katalizatorów przeznaczonych głównie do stosowania do recyklingu odpadów materiałów gumowych.

Stan techniki w zakresie wynalazku

Użyte tu określenie „materiały polimerowe zawierające węglowodór” dotyczy raczej kompozycji materiałów zdolnych do pęcznienia w rozpuszczalnikach organicznych, zawierających wiązania wytworzone przez polimeryzację lub kopolimeryzację alkenów, alkadienów, alkatrienów, cykloalkenów, cykloalkadienów i cykloalkatrienów i/lub ich pochodnych, zarówno samych jak i z zastosowaniem środków sieciujących i środków przedłużających zwykle niełatwych do usunięcia, lecz korzystnie odnosi się do związanej gumy opartej ma wulkanizowanej żywicy naturalnej i/lub syntetycznej.

Określenie „odpady materiałów gumowych” jakiego tu użyto, dotyczy zużytych mechanicznych artykułów gumowych bez względu na ich przeznaczenie, początkowe wymiary i określenie.

Dla specjalistów jest oczywiste, że odpady materiałów gumowych są najbardziej rutynową postacią materiałów polimerowych zawierających węglowodory. Dlatego wszystko co będzie następnie powiedziane o odpadach materiałów polimerowych może odnosić się do innych materiałów polimerowych zawierających węglowodory, zdolnych do pęcznienia w rozpuszczalnikach organicznych. Jest również oczywiste dla specjalistów, że używane opony pojazdów szczególnie opony z kordem metalowym są obecnie podstawowym źródłem odpadów materiałów gumowych. Dlatego wszystko, co będzie następnie powiedziane o odpadach materiałów gumowych z używanych opon może odnosić się do odpadów innych żywic.

Jest powszechnie wiadome, że odpady materiałów gumowych mogą służyć jako źródło wartościowych zawracanych surowców wtórnych. Jednak ich odzyskanie hamuje duża siła wiązań w makromolekułach wulkanizowanej oraz trudności z oddzieleniem gumy od wzmacniającej stali zawartej zwykle w mechanicznych artykułach gumowych. Ponadto większość znanych metod i środków stosowanych do rozpadu gumy jest niebezpieczna z powodu zanieczyszczenia środowiska związkami siarki, rakotwórczą sadzą i pewnymi innymi substancjami toksycznymi.

Jest również powszechnie wiadome, że używane opony, a szczególnie opony z kordem metalowym, są jednym z najbardziej poważnych zanieczyszczeń środowiska nawet w postaci nie poddawanej recyklingowi. I tak w przeciągu ostatnich 10 lat tylko w USA zużyto 250 milionów opon rocznie a całkowita liczba zwałowanych przekracza 3 miliardy. Dlatego problem utylizacji zużytych opon jest tym bardziej dotkliwy im bardziej kraj jest ekonomicznie rozwinięty i im mniejsze jest jego terytorium.

Odnośnie opon z tekstylnym kordem, których walcowanie i mielenie jest pożądane zarówno pod względem energetycznym, jak i ekologicznym, wskazany problem był i jest rozwiązywany za pomocą:

albo mechanicznego rozdziału walcowanych opon na okruchy gumy i materiały włókniste zawierające celulozę, jak i ich osobną utylizację (na przykład amerykański opis patentowy nr 1,607,291), albo depolimeryzację gumy, na przykład w autoklawie pod ciśnieniem sprężonej pary (amerykański opis patentowy nr 2,447,732) albo przy użyciu aparatu do pirolizy pod zmniejszonym ciśnieniem (amerykański opis patentowy nr 4,740,270) itd.

Odnośnie zużytych opon z metalowym kordem czyste walcowanie mechaniczne i mielenie ich odłamków w temperaturze otoczenia jest niekorzystne pod względem energetycznym.

W pewnej liczbie krajów niedawno problem takich opon do wyrzucenia został częściowo rozwiązany na drodze bardzo niebezpiecznej ekologicznie tj. przez spalanie (patrz np. artykuł „Zakład recyklingu opon. Opona w górę” w czasopiśmie Modern Tire Dealer, 1987, nr 8, str. 6). Przy tym kord metalowy zamienił się w rdzę o nieokreślonym składzie, będąca praktycznie nie do odzyskania z powodu poważnego kosztu zbierania, dostarczania i przygotowania do wprowadzenia do procesu metalurgicznego.

Wskazane niedociągnięcia zostały wykluczone w procesach, które obejmują stadia mielenia mechanicznego zużytych opon z co najmniej jednym zamrażaniem.

Tak więc znane są procesy, które obejmują obcinanie stopek opon, wstępne rozdrabnianie pociętych opon na odłamki, zazwyczaj o grubości około 3 cm i:

albo mielenie odłamków w temperaturze otoczenia, magnetyczne oddzielenie metalu, sitowe frakcjonowanie cząstek gumy z oddzieleniem (1) drobnych okruchów handlowych i (2) ziaren o wymiarach liniowych raczej 2 do 7 mm (i nie większych niż 15 mm), które zamraża w ciekłym azocie i naPL 191 172 B1 stępnie miele do otrzymania okruchów gumy o wymiarach liniowych od 0,2 do 2,0 mm („Gummibereitung”, 1987, Bd. 63, nr 10, s. 102-104);

albo zamrażanie odłamków gumy przed ich mieleniem („Gummibereitung”, 1987, Bd. 63, nr 10, s. 97-100; amerykański opis patentowy nr 5,385,307) z następnym oddzieleniem metalu i frakcjonowaniem cząstek gumy według wymiaru.

Przy tym bezpieczeństwo ekologiczne i wysoka jakość opon do wyrzucenia jako docelowych produktów osiąga się kosztem niskiej szybkości produkcji i wysokich nakładów mocy jednostkowej. Dlatego praktyczne zastosowanie takich procesów jest ograniczone.

Termiczno-elektryczne oddzielanie metalowego kordu od gumy, według zgłoszenia DE 2900655, wymaga wstępnego obcinania stopek opon i jest skuteczne tylko kiedy druty kordu przebijają gumę na całej drodze od stopki do stopki. Poza tym nie jest możliwe ani ogrzewanie całej masy kordu metalowego do temperatury rozkładu termicznego gumy ani wypalenie wszystkich jej warstw przylegających do drutów kordu. Ponadto wskazany sposób kończy się wypuszczeniem w powietrze toksycznych produktów rozkładu gumy.

Ogrzewanie indukcyjne metalowego kordu (patrz np. zgłoszenie patentowe DE 3911082; zgłoszenie patentowe EP 0 478 774) eliminuje potrzebę obcinania stopek opon, jednak zwiększa wydajność toksycznych produktów rozkładu gumy.

Rozkład drutu kordu za pomocą elektropulsu (w opisie patentowym RU nr 2050287) polega na rozładowaniu albo baterii kondensatora albo niskopojemnościowego obwodu reaktywnej akumulacji na metalowym kordzie. Proces ten charakteryzuje krótkotrwała emisja ciepła przy wysokiej gęstości stopnia ciepła wzdłuż krawędzi ziaren kryształów metalu i w konsekwencji zniszczenie natury drutu kordu przez rozerwanie. Przy tym znaczna część drobnych cząstek metalu wylatuje z gumy rozrywając ją na odłamki o różnych wymiarach.

Jako ekologicznie bezpieczny proces ten nie zapewnia skutecznego rozdziału metalu i gumy bez względu na moc przyłożoną do metalowego kordu i jego zastosowanie praktyczne krępują następujące okoliczności:

po pierwsze: z powodu nierówno obciętych stopek i/lub powyżej wspomnianego położenia znacznej części drutów kordu w obrębie grubości gumy nie zawsze można zapewnić skuteczny kontakt między baterią kondensatora i drutem metalowym, co daje w wyniku niecałkowity rozkład drutów kordu, nie wspominając o uwolnieniu wszystkich cząstek metalu na całej grubości gumy;

po drugie: elektromagnetyczne (przetwarzanie) przekazywanie mocy od reaktywnego obwodu o niskiej pojemności do drutów kordu jest tym mniej wydajne im większa jest masa (i indukcyjność) metalowego kordu zawartego w rozkładanej oponie.

Biorąc pod uwagę czystość otrzymanych produktów, skuteczność i ekologicznie bezpieczne oddzielenie gumy i metalowego kordu w czasie rozkładu całkowicie zużytych opon o wymiarach każdego typu są możliwe w zasadzie z zastosowaniem dostarczania potężnego impulsu lasera do cieczy otaczającej rozciągniętą mechanicznie oponę (patrz publikacja WO 97/44171 Zgłoszenia Międzynarodowego PCT/UA96/00011). W tym przypadku guma staje się krucha w temperaturze pokojowej i całkowicie oddzielona od metalowego kordu, który można łatwo utylizować metalurgicznie.

Jednak współczynnik wydajności takiego procesu zaledwie przekracza 1% z powodu niskiej (zwykle nie większej od 5%) wydajności laserów, co w praktyce wyklucza ich zastosowanie.

Dlatego dla recyklingu opon, szczególnie tych z metalowym kordem są lepsze takie sposoby i środki, które nie wymagają żadnego wstępnego oddzielenia gumy i drutu kordu i pozwalają na otrzymanie serii handlowych wartościowych produktów ubocznych z odpadów gumy i na utylizację drutów kordu praktycznie bez żadnej dodatkowej obróbki.

Większość takich procesów polega na niskotemperaturowej (nie więcej niż 500°C, zwykle w zakresie od 200 do 400°C) pirolizie katalitycznej odpadów gumy i wymaga jedynie cięcia opon, z wielkimi oponami z metalowym kordem włącznie, na szereg dużych kawałków.

Parametry, szczególnie temperatura i ciśnienie, oraz wyniki katalitycznej pirolizy odpadów gumy zależą w znacznym stopniu od użytych katalizatorów. Wskaźnikiem krytycznym ich jakości jest aktywność, którą można ocenić za pomocą ich jednostkowego zużycia liczonego na jednostkę masy pirolizowanego odpadu, najniższej dopuszczalnej temperatury pirolizy i ciśnienia, stopnia konwersji organicznego komponentu polimeru w produkty niskocząsteczkowe, jakościowego składu takich produktów, ich proporcji w mieszaninie i ich przydatności do jakiegokolwiek następnego zastosowania (z ich możliwie najmniejszą obróbką dodatkową przed sprzedażą lub bez niej).

PL 191 172 B1

Na przykład amerykański opis patentowy ujawnia katalizator pirolizy w postaci stopionych halidków, np. chlorek cynku i chlorek cyny. W temperaturze powyżej 300°C i pod dodatnim ciśnieniem zapewnia on przetworzenie odpadów gumy w mieszaninę gazowych węglowodorów, paliwo do silników o niskiej zawartości siarki i stały węgiel jako pozostałość.

Jakkolwiek zużycie jednostkowe takiego katalizatora jest raczej wysokie, proces jego używania przebiega w wystarczająco ściśle określonych warunkach i stała pozostałość, która wytwarza się w wielkiej ilości, jest odpowiednia tylko jako substytut węgla w gospodarstwie domowym i można ją usunąć z aparatury pirolitycznej z trudem.

Podobne wyniki osiągane z użyciem sproszkowanego katalizatora opartego na związkach żelaza (zwykle tlenku) z pomocniczymi związkami metali IV grupy układu okresowego (Cr, Mo, W, Se, Te) w procesie pirolizy mieszaniny paliwa węglowodorowego i pokruszonego odpadu gumy w obecności wodoru w temperaturze od 350 do 500°C i pod ciśnieniem 10 do 30 MPa (amerykański opis patentowy 4,251,500; japoński opis patentowy 52-125088).

Przy tym osiągnięcie pewnego zmniejszenia ilości stałej pozostałości i wzrostu ilości wytwarzanego paliwa silnikowego związane jest z potrzebą właściwych pomiarów bezpieczeństwa pożarowego i wybuchowego.

Katalizator pirolizy odpadów gumy, ujawniony w amerykańskim opisie patentowym nr 5,286,374, wykonany jest z miki takiej jak muskowit, serycyt i biotyt. Pozwala to na prowadzenie procesu pirolizy zużytych opon z metalowym kordem w temperaturze reakcji od 230° do 400°C pod ciśnieniem 1,0-2,5 atmosfer.

Taki katalizator pozwala na wytworzenie gazowych węglowodorów, ciekłych paliw w szerokim zakresie, sadzy i małej ilości pozostałości węgla, głównie na drutach kordu odpowiedniego do utylizacji jako surowiec metalurgiczny, bez obecności wodoru tj. w warunkach znacznie bezpieczniejszych.

Jednak stopień zużycia wynosi 2 do 3% wyjściowej masy gumy, podczas gdy całkowita wydajność stałych produktów pirolizy osiąga 43%. Przy tym sadza stanowiąca tylko część tych produktów jest znacznie zanieczyszczona domieszką katalizatora, co przeszkadza w jego utylizacji.

Katalizator ujawniony w ukraińskim opisie patentowym nr 10442 jest wcześniejszym rozwiązaniem bardzo zbliżonym do proponowanego katalizatora. Jest on otrzymywany jako produkt rozkładu gazowego tlenku węgla nad żelazną zgorzeliną i w zasadzie stanowi homogeniczną kompozycję żelazowo-węglową w postaci ultrazdyspergowanych cząstek żelaza i mikroskopowych cząstek węgla. Katalizator ten, określany tutaj jako „komponent żelazowo-węglowy”, dodaje się do rozpuszczalników węglowodorowych typu używanego oleju maszynowego w ilości nie mniejszej niż 0,2%, a raczej od 0,5 do 1,0% masy rozpuszczalnika. Odpady materiałów gumowych pozostawia się w tej mieszaninie do spęcznienia nie mniejszego niż 1,1 raza, nadmiar rozpuszczalnika z domieszanym katalizatorem dekantuje się dla ponownego użycia, podczas gdy spęczniałe odpady materiałów gumowych poddaje się pirolizie w temperaturze 150 do 450°C, raczej w przybliżeniu 200°C, w przepływie azotu.

Stopień jednostkowego zużycia tego katalizatora w następstwie wynosi 0,002-0,005% masy gumy. Stanowiące produkt wolne od domieszek stałe produkty pirolizy w postaci sadzy o powierzchni właściwej od 80 do 100 m²/g są odpowiednie do wytwarzania nowych ogólnych mechanicznych wyrobów gumowych, przynajmniej w mieszaninie 50/50 ze świeżą sadzą.

Jednak cały kondensat ciekłych produktów pirolizy wytworzonych z użyciem opisanego katalizatora stanowi w zasadzie czarne paliwo olejowe o początkowej temperaturze wrzenia powyżej 150°C, końcowej temperaturze wrzenia zbliżonej do 400°C i temperaturze zapłonu powyżej 100°C, zawierające powyżej 90% węglowodorów parafinopodobnych o długości łańcucha powyżej C5. Poza tym w przypadku użycia opisanego katalizatora zawartość siarki związanej w produktach pirolizy nierzadko wynosi poniżej 1,0%. Te niepożądane wyniki można wyjaśnić ciągle niewystarczająco wysoką aktywnością sproszkowanego katalizatora w reakcji rozkładu makromolekuł zawierających wodór i węgiel.

Krótki opis wynalazku

Celem wynalazku jest otrzymanie, przez poprawienie składu, bardziej aktywnego katalizatora zdolnego do umożliwienia zarówno wzbogacenia kondensatu we frakcje lekkich węglowodorów, jak i praktycznie całkowitego związania siarki w produktach pirolizy w procesach pirolizy materiałów polimerowych zawierających węglowodory.

Cel ten osiągnięto przez rozwiązanie, według którego katalizator niskotemperaturowej pirolizy materiałów polimerowych zawierających węglowodory, który zawiera komponent żelazowo-węglowy w postaci mikroskopowych cząstek węgla i ultrazdyspergowanych cząstek żelaza, zgodnie z tym wynalazkiem zawiera ponadto komponent metalowo-węglowy, który otrzymuje się jako produkt odpęPL 191 172 B1 dzenia i pirolizy dyspersji zawierającej co najmniej jedną sól metali VIII grupy układu okresowego rozkładającą się podczas ogrzewania do utworzenia tlenku, przy czym metal wybrany jest z grupy obejmującej żelazo, nikiel i kobalt, jak również zawierającej węglowodan i wysokolotny rozpuszczalnik.

Katalizator kompleksowy, w porównaniu ze znanym katalizatorem w postaci pojedynczego komponenta żelazowo-węglowego, odznacza się wyższą aktywnością w procesach niskotemperaturowej pirolizy materiałów polimerowych zawierających węglowodory, a szczególnie odpadów gumy w postaci opon z kordem metalowym, co jest potwierdzone przez:

poważne obniżenie - do 70°C - początkowej temperatury wrzenia kondensatu otrzymanego przez pirolizę;

odzyskanie lotnych węglowodorów raczej prostołańcuchowych C3-C9 i aromatycznych, o temperaturze wrzenia w granicach od 70 do 300°C, których mieszanina nierzadko stanowi powyżej 50% całkowitej masy kondensatu;

wytworzenie frakcji podobnej do czarnego paliwa olejowego w ilości od 40 do 45% całkowitej masy kondensatu;

przemiana 95-96% wyjściowej masy polimeru w kondensat;

praktycznie całkowite związanie chemiczne siarki zawartej w gumie z produktami pirolizy; i możliwość otrzymania sadzy o powierzchni właściwej do 120 m²/g.

Pierwsza dodatkowa różnica polega na tym, że komponent żelazowo-węglowy i komponent metalowo-węglowy bierze się w następujących proporcjach (w procentach masy):

komponent żelazowo-węglowy 70-98 komponent metalowo-węglowy 2-30 To pozwala na osiągnięcie optymalizacji parametru tak ważnego dla katalizatora jak jego powierzchnia właściwa, która osiąga nie mniej niż 80 m²/g a, korzystnie mieści się w zakresie 110-120 m²/g.

Druga dodatkowa różnica polega na tym, że komponent metalowo-węglowy otrzymuje się jako produkt odpędzenia i pirolizy dyspersji, która obok co najmniej jednej soli metali VIII-ej grupy układu okresowego rozkładającej się podczas ogrzewania do utworzenia tlenku, przy czym metal wybiera się z grupy obejmującej żelazo, nikiel i kobalt, zawiera komponent żelazowo-węglowy otrzymany wcześniej, jak również węglowodan i wysokolotny rozpuszczalnik. Powstały katalizator kompleksowy charakteryzuje się najbardziej jednorodnym rozkładem komponentu żelazowo-węglowego w mieszaninie i zapewnia wzrost wydajności kondensatu w przeliczeniu na część organiczną gumy w temperaturze pirolizy nie wyższej od 250°C.

Trzecia dodatkowa różnica polega na tym, że komponent metalowo-węglowy jest produktem odpędzenia i pirolizy dyspersji zawierającej sól żelaza, węglowodan i wysokolotny rozpuszczalnik. Żelazo jest dostępnym metalem spośród metali VIII grupy układu okresowego. Dlatego katalizator według tego wynalazku wydaje się najbardziej do przyjęcia biorąc pod uwagę zarówno koszty produkcji dla wytwórcy, jak i cenę dla konsumenta.

Czwarta dodatkowa różnica polega na tym, że komponent metalowo-węglowy jest produktem odpędzenia i pirolizy dyspersji zawierającej sól żelaza, węglowodan wybrany z grupy obejmującej mono- i disacharydy oraz wysokolotny rozpuszczalnik. Mono- i disacharydy są dostępne i łatwo pirolizują się do ultrazdyspergowanej sadzy, co pozwala na tańszą i wydajniejszą produkcję metalowowęglowego komponenta proponowanego katalizatora.

Piąta dodatkowa różnica polega na tym, że komponent metalowo-węglowy jest produktem pirolizy i odpędzenia dyspersji zawierającej sól żelaza, rozpuszczalny w wodzie wysokomolekularny węglowodan wybrany z grupy obejmującej skrobię i rozpuszczalne w wodzie estry celulozy oraz wodę jako wysokolotny rozpuszczalnik. Dyspersja wodna zawierająca takie rozpuszczalne w wodzie polisacharydy okazuje się najbardziej dogodna do wytworzenia komponentu metalowo-węglowego taniej i o wysokim stężeniu metalu.

Szósta dodatkowa różnica polega na tym, że żelazo i węgiel zawarte są w komponencie żelazowo-węglowym w następujących ilościach (w procentach molowych):

żelazo 1,35 - 46,15 węgiel 53,85 - 98,65.

Siódma dodatkowa różnica polega na tym, że żelazo i węgiel zawarte są w komponencie metalowo-węglowym w następujących ilościach (w procentach molowych):

żelazo 0,22- 2,33 węgiel 97,67 - 99,78

PL 191 172 B1

Ósma dodatkowa różnica polega na tym, że żelazo znajduje się w katalizatorze w postaci cząstek o wymiarach 50 do 8000 A.

Wskazane proporcje żelazo/węgiel oraz dopuszczalny zakres wymiarów cząstek żelaza sprzyjają znacznej przewadze proponowanego katalizatora. Podstawowa część żelaza zgodnie z wynalazkiem zawarta jest w katalizatorze w postaci skupisk, co powoduje poprawę jego aktywności.

Oczywiście formy realizacji pomysłu wynalazku nie są ograniczone ani wyżej wskazanymi wersjami ani poniższymi przykładami. W oparciu o podstawy wyżej sformułowanego rozwiązania technicznego specjaliści mogą rozwijać inne katalizatory niskotemperaturowej pirolizy materiałów polimerowych zawierających węglowodory zgodnie z zakresem i duchem wynalazku.

Preferowane rozwiązania wynalazku

Istotę wynalazku wyjaśnia się dalej za pomocą spisu wymaganych materiałów wyjściowych i opisu sposobu wytwarzania proponowanego katalizatora, przykładów jego kompozycji i zastosowania do pirolizy odpadów gumy w postaci zużytych opon z metalowym kordem i za pomocą danych na temat skuteczności tego stosowania.

Katalizator według wynalazku stanowi mieszaninę komponentów: żelazowo-węglowego i metalowo-węglowego, które można otrzymać następująco.

Niezależnie od sposobu mieszania, najpierw wytwarza się komponent żelazowo-węglowy. W tym celu waży się wtyglu drobno zdyspergowany tlenek żelaza lub sól żelaza, którą można rozłożyć do postaci tlenku przez ogrzewanie, i ogrzewa się do temperatury od 500 do 600°C. Tlenek żelaza pozostaje w tej temperaturze w przepływie gazu zawierającego CO z domieszką wodoru lub składników zawierających wodór, takich jak opary wody. Zachodzą przy tym następujące procesy:

a) odzyskiwanie i towarzyszące dyspergowanie żelaza, i

b) tak zwana reakcja Bell-Buduar'a

CO = CO2 + C katalizowana przez świeżą powierzchnię cząstek żelaza, która prowadzi do powstania węgla w postaci mikroskopowych cząsteczek.

Stosunek „żelazo/węgiel” reguluje się czasem trwania procesu w granicach (w procentach molowych) 1,35-46,15 dla żelaza i 53,85-98,65 dla węgla. Im dłużej trwa proces, tym mniejsza ilość żelaza i tym większa ilość węgla zawarta będzie w komponencie żelazowo-węglowym, który otrzymuje się jako półprodukt lub produkt pośredni. W przypadku zbyt długiego czasu reakcji rozkład CO ustaje samorzutnie z powodu zdyspergowania żelaza do postaci cząstek ultrazdyspergowanych, których powierzchnia jest całkowicie zablokowana przez mikroskopowe cząstki węgla i obniżenia katalitycznej aktywności reakcji Bell-Buduar'a praktycznie do zera.

W tak otrzymanym komponencie żelazowo-węglowym cząstki żelaza mają wymiary od setnych do dziesiątych części mikrometra, podczas gdy cząstki węgla od dziesiątych części mikrometra do kilku dziesiątek mikrometrów. Komponent żelazowo-węglowy może zawierać ślady takich domieszek jak węgliki żelaza i tlen, który zwykle zawarty jest w postaci produktów wtórnych lub nieprzereagowanych tlenków żelaza i częściowo w stanie zaadsorbowanym.

W najprostszym przypadku komponent metalowo-węglowy można wytwarzać niezależnie od komponenta żelazowo-węglowego. W tym celu dyspersja jest preparowana najpierw znanym sposobem tj. przez dozowanie i mieszanie, co, jeśli jest potrzeba, można prowadzić jako zbieżne lub kolejne mieszanie składników stałych w ciekłym medium dyspersji, przy czym dyspersja będąca w postaci roztworu lub zawiesiny zawiera:

jako fazę zdyspergowaną:

co najmniej jedną sól metali VIII grupy układu okresowego zdolną do rozkładu podczas ogrzewania z utworzeniem tlenku, który to metal jest wybrany z grupy obejmującej żelazo, nikiel i kobalt, i odpowiedni węglowodan-reduktor, i wysokolotny rozpuszczalnik wolny od możliwych trucizn katalitycznych jako medium dyspersyjne.

Przykłady soli wskazanego typu można znaleźć raczej wśród mrówczanów i octanów, jak również jako propioniany i cytryniany żelaza, kobaltu i niklu. Dla osób wykwalifikowanych musi być oczywiste, że nie jest wyłączone zastosowanie innych soli kwasów mono-, di-i trikarboksylowych, jak również azotanów i azotynów wymienionych metali.

Przykładami węglowodanów-reduktorów mogą być: monosacharydy, takie jak glukoza, fruktoza i inne aldozy i ketozy;

disacharydy, takie jak L- i D-sacharoza, maltoza, laktoza, inne glikozydo-glukozy, glikozydoaldozy i glikozydo-ketozy,

PL 191 172 B1 korzystnie takie rozpuszczalne w wodzie polisacharydy lub ich pochodne jak skrobia roślinna i rozpuszczalne w wodzie estry celulozy typu metylo- lub karboksymetylocelulozy.

Przykładami lotnych rozpuszczalników mogą być niższe alkohole alifatyczne użyte do przygotowania zawiesin (zoli), a korzystnie woda destylowana, której używa się zwykle do przygotowania prawdziwych roztworów lub żeli reagentów wybranych do produkcji komponenta metalowo-węglowego według tego wynalazku.

Przygotowaną zawiesinę zatęża się przez odparowanie w obojętnej atmosferze do suchości (możliwie pod zmniejszonym ciśnieniem i/lub w podwyższonej temperaturze) i pirolizuje również w obojętnej atmosferze przy ogrzewaniu przebiegającym przez stadia i poddawanie w każdym stadium określonemu działaniu; tj.:

suchą pozostałość ogrzewa się do temperatury karmelizacji w granicach 190-200°C i pozostawia w tej temperaturze przez około 2 godziny do rozłożenia wybranej soli i przekształcenia jej częściowo w odpowiedni tlenek (lub mieszaninę tlenków) lub wybrany metal;

skarmelizowaną masę ogrzewa się do temperatury około 400°C i pozostawia w tej temperaturze przez około 1 godzinę do końcowego przekształcenia wybranej soli w odpowiedni tlenek (lub mieszaninę tlenków) wybranego metalu, do poddania wybranego węglowodanu pirolizie z utworzeniem mikroskopowych cząstek węgla i zapoczątkowania odzyskania tlenku (lub mieszaniny tlenków) z utworzeniem ultrazdyspergowanych cząstek metalu;

pozostałość ogrzewa się do temperatury w granicach 550-650°C i pozostawia w tej temperaturze przez około 1 godzinę do otrzymania komponenta metalowo-węglowego, który zawiera metal (nikiel, kobalt i korzystnie żelazo jak w przypadku komponenta żelazowo-węglowego albo mieszaninę wszystkich lub niektórych z nich) i węgiel w następujących ilościach (w procentach molowych):

metal 0,22- 2,33 węgiel 97,6- 99,78.

Stosunek „metal-węgiel w komponencie metalowo-węglowym reguluje się zmieniając ilość surowca metalowego, to jest w którym jest wybrana sól(e) i ilości surowca węglowego, którym jest wybrany węglowodan (i w pewnym stopniu wybrany alkohol, kiedy jako medium dyspergujące stosuje się alkohole) w sporządzonej dyspersji.

Po ochłodzeniu komponent metalowo-węglowy miesza się z wcześniej przygotowanym komponentem żelazowo-węglowym w pożądanym stosunku.

Inny, bardziej preferowany dla wytwarzania nowego katalizatora sposób polega na przygotowaniu mieszaniny wstępnej przez wprowadzenie wcześniej otrzymanego komponenta żelazowowęglowego do dyspersji dla przygotowania komponenta metalowo-węglowego i obróbkę tj. odparowanie i pirolizę tej mieszaniny wstępnej, jak wskazano powyżej. Ten sposób zapewnia zasadnicze uproszczenie homogenizacji mieszaniny i ustabilizowaną wartość powierzchni właściwej w różnych partiach katalizatorów o tym samy stosunku komponentów żelazowo-węglowego i metalowowęglowego. Odpowiednio procesy pirolizy przebiegają bardziej stabilnie oraz skład i jakość produktów docelowych recyklingu odpadów gumy stają się ustabilizowane.

Dla oznaczenia optymalnego stosunku wskazanych komponentów w nowym katalizatorze sporządzono ich mieszaniny o różnych udziałach komponenta metalowo-węglowego w całkowitej masie katalizatora i mierzono wartości powierzchni właściwych dla każdej z nich za pomocą metody znanej specjalistom (patrz tabela 1).

Tabe l a 1

Zależność między powierzchnią właściwą katalizatora według wynalazku a udziałem komponenta metalowo-węglowego w jego masie

Udział komponenta metalowo-węglowego w całkowitej masie katalizatora, %	Powierzchnia właściwa katalizatora, m²/g
1	2
50	30
40	38
30	80
20	96
10	110

PL 191 172 B1 cd. tabeli 1

1	2
5	120
2	100
1	100

Jak można zauważyć na podstawie tabeli 1, powierzchnia nowego katalizatora najpierw rośnie bardzo szybko wraz z obniżaniem się udziału komponenta metalowo-węglowego w całkowitej masie katalizatora, kiedy stosunek komponentów: żelazowo-węglowego do metalowo-węglowego z 60/40 zmienia się na 70/30, osiąga wartość maksymalną przy stosunku 95/5 i przy stosunku 98/2 obniża się i stabilizuje.

Dlatego mimo całkowitego wzrostu aktywności katalizatora zgodnie z wynalazkiem, spowodowanego przez zastosowanie komponenta metalowo-węglowego, pożądane jest, by komponenty: żelazowo-węglowy i metalowo-węglowy były zawarte w mieszaninie w następujących ilościach (w procentach masowych):

komponent żelazowo-węglowy 70- 98 komponent metalowo-węglowy 2 -30.

Jak wykazały badania za pomocą mikroskopu elektronowego, w ukończonym katalizatorze według wynalazku żelazo znajduje się w postaci cząstek o wymiarach 50 do 8000 A i korzystnie 50 do 500 A.

Dla zbadania skuteczności nowego katalizatora prowadzono:

a) modelowe doświadczenia celem oceny jego aktywności w przypadku niskotemperaturowej przemianyodmianywodoruparawodmianęortowedługschematu:

n - H2 ® o- H2;

b) pilotowe doświadczenia celem oceny jego aktywności w niskotemperaturowej pirolizie odpadówgumy,co przedstawiono poniżej jakoprzykłady.

Doświadczenia typu (a) wykazały, że najwyższą wydajność (75%) o-wodoru przy zastosowaniu katalizatora według wynalazku osiąga się już w temperaturze 45-46°C, podczas gdy najbardziej aktywny klasyczny katalizator przemiany odmiany wodoru para w odmianę orto, znany jako nikiel Reney'a, osiąga podobne maksimum tylko w temperaturze około 140°C.

Nowy katalizator ujawnia aktywność nawet w ujemnych temperaturach. Ponadto badania produktów przemiany odmiany wodoru para w odmianę orto z dodatkiem deuteru wykazały obecność cząsteczek HD, co wskazuje na rozrywanie wiązań w cząsteczkach H2 i następnie obrócenia się drugiego atomu wodoru w położeniu orto. Taka aktywność nowego katalizatora związana jest z odrębnymi cechami jego struktury, w której „kompleksy” metalowo-węglowe odgrywają rolę aktywnych centrów.

Doświadczenia typu (b) prowadzono z użyciem opon z metalowym kordem jako odpadów materiałów gumowych. Opony cięto w poprzek na kawałki o szerokości 10 cm. W celu spęcznienia kawałki te uprzednio zanurzano w ciekłej mieszaninie węglowodorów i katalizatora według tego wynalazku. Objętość tej mieszaniny stanowiła 3-krotność objętości kawałków gumy. Następnie kawałki opony pęczniałynie mniej niż 1,1 raza, usuwano je z mieszaniny węglowodorów i katalizatora i pozostawiano na powietrzu do spłynięcia kropel mieszaniny. Następnie umieszczano je w pojemniku, przenoszono do pieca muflowego i poddawano pirolizie w strumieniu suchego azotu, której produkt odprowadzano chłodnicą wodną do następującej potem analizy. Pozostałość mieszaniny węglowodorów i katalizatora wylanej znad kawałków gumy stosowano w następnych doświadczeniach.

P r z y k ł a d I. Do pęcznienia gumy stosowano czarne paliwo olejowe z dodanym w ilości 0,5% masowych katalizatorem, którego stosunek wagowy komponentów: żelazowo-węglowego do metalowo-węglowego wynosił 85/16. Pirolizę prowadzono w temperaturze około 400°C przez 12 godzin. Otrzymany kondensat zawierał (w procentach masowych):

lekkie węglowodory C3-C9 5,2 lotnezwiązki aromatyczne(benzen,toluen) 3,8 olejopodobna mieszanina węglowodorów 91,0.

Przy tym do kondensatu przechodziło 92,2% masowych związków organicznych gumy, podczas gdy siarka przechodziła do olejopodobnej mieszaniny węglowodorów prawie całkowicie.

PL 191 172 B1

P r zy kł a d II. Do pęcznienia gumy stosowano zużyty olej spuszczony ze skrzyń korbowych silników pojazdów z dodanym w ilości 0,3% masowych katalizatorem, którego stosunek komponentów: żelazowo-węglowego do metalowo-węglowego wynosił 90/10. Pirolizę prowadzono w temperaturze około 300°C przez 12,5 godziny. Otrzymany kondensat zawierał (w procentach masowych):

lekkie węglowodory 7,4 lotne związki aromatyczne (benzen, toluen) 11,3 olejopodobna mieszanina węglowodorów 81,3

Przy tym 94,0% masowych związków organicznych gumy przechodziło do kondensatu podczas gdy siarka, jak poprzednio, przechodziła do olejopodobnej mieszaniny węglowodorów prawie całkowicie.

P r z y k ł a d III. Do pęcznienia gumy stosowano mieszaninę zawierającą (w procentach masowych) 90% zużytego oleju spuszczonego ze skrzyń korbowych silników pojazdów i 10% oleju napędowego z dodanym w ilości 0,5% w stosunku do całej masy węglowodorów katalizatorem, którego stosunek komponentów: żelazowo-węglowego do metalowo-węglowego wynosił 90/10. Pirolizę prowadzono w temperaturze 250°C przez 12 godzin. Otrzymany kondensat zawierał (w procentach masowych):

lekkie węglowodory C3-C9 19,6 lotne związki aromatyczne (benzen, toluen) 25,8 olejopodobna mieszanina węglowodorów 54,6.

Przy tym 95,0% masowych związków organicznych gumy przechodziło do kondensatu, podczas gdy siarka, jak poprzednio, przechodziła do olejopodobnej mieszaniny węglowodorów prawie całkowicie.

Seria podobnych doświadczeń z użyciem lub bez użycia nowego katalizatora, którego stosunek wagowy komponentów: żelazowo-węglowego do metalowo-węglowego wynosił 90/10, w różnych temperaturach pirolizy pokazała, że w pewnych warunkach do 96% masowych związków organicznych spęczniałej gumy mogło przejść do kondensatu (patrz tabela 2).

T a b e l a2

Wydajności kondensatu w stosunku do masy związków organicznych spęczniałej gumy dla pirolizy z katalizatorem według wynalazku zawierającym 10% komponenta metalowo-węglowego

Dodany katalizator %	Wydajność kondensatu %	Temperatura pirolizy °C
0	20	700
0,2	87	350
0,3	94	300
0,5	95	250
1,0	96	250

Zastosowanie przemysłowe

Pod warunkiem, że średni wymiar cząstek węgla wynosi do dziesiątych części μm, średni wymiar cząstek metalu wynosi setne części μm i powierzchnia właściwa sproszkowanego katalizatora ₂ wynosi około 100 m²/g i więcej, potrzebna ilość dodatku katalizatora wynosi 0,2 do 0,5% masowych cieczy organicznej użytej do pęcznienia, w której następuje wstępna obróbka odpadów gumy. Połączenie pęcznienia z działaniem katalitycznym wysokoaktywnego katalizatora pozwala na prowadzenie pirolizy w temperaturze od 250 do 400°C i pod ciśnieniem atmosferycznym.

Claims

1. Katalizator niskotemperaturowej pirolizy materiałów polimerowych zawierających węglowodory, którytokatalizatorzawierakomponent żelazowo-węglowy w postaci mikroskopowych cząstek węglai ultrazdyspergowanych cząstek żelaza, znamienny tym, że zawieraponadtokomponentmetalowo-węglowy otrzymany jako produkt odpędzenia i pirolizy dyspersji, która zawiera co najmniej jedną sól metali z VIII grupy układu okresowego ulegającą podczas ogrzewania rozkładowi z utworzeniem tlenku, przy czymmetal wybrany jest z grupy obejmującej żelazo, nikiel i kobalt, jakrównież zawiera węglowodan i wysokolotny rozpuszczalnik.