TWI645026B - 可再生燃料之系統及方法 - Google Patents

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Abstract

本申請案一般係關於將可再生燃料油作為原料引入精煉廠系統或現場升級設備中。舉例而言，本申請案係關於將自生物質熱產生之液體引入石油轉化單元(例如，精煉廠流體催化裂化器(FCC)、煉焦器、現場升級器系統、加氫裂化器及/或加氫處理單元)中以供與石油餾份、石油餾份反應物及/或石油餾份原料共處理之方法，以及自該方法產生之產物(例如燃料)及該等產物之用途及價值。

Description

可再生燃料之系統及方法 相關申請案交叉參考
本申請案主張2013年6月26日提出申請之美國臨時申請案第61/839,832號之優先權益，其係全文以引用方式併入本文中。
本發明涉及以下專利：美國專利第7,905,990號；美國專利第5,961,786號；美國專利第5,792,340號；2011年12月12日提出申請之美國臨時申請案第61/569,712號；2012年5月11日提出申請之美國臨時申請案第61/646,152號；2012年7月19日提出申請之美國臨時申請案第61/673,683號；2012年12月10日提出申請之美國申請案第13/709,822號；及2012年12月11日提出申請之國際申請案第PCT/US2012/068876號。上述專利及專利申請案中之每一者係全文以引用方式進一步併入本文中。
本發明一般係關於將可再生燃料或可再生油作為原料引入精煉廠系統或現場升級設備中。更具體而言，本發明係關於將自生物質熱產生之液體引入石油轉化單元(例如，精煉廠流體催化裂化器(FCC)、煉焦器、現場升級器系統、加氫裂化器及/或加氫處理單元)中以供與石油餾份、石油餾份反應物及/或石油餾份原料共處理之方法，以及產物(例如燃料)及自該方法產生之該等產物之用途及價值。
生物質在長期人類歷史期間已成為主要能量來源。在1800年代 末及1900年代末期間，由於商業發展及化石燃料之利用，世界上源自生物質之能量之比例有所下降，且煤炭及石油產品之市場佔據主流。然而，世界上仍有約15%之能量源自生物質，且在發展中國家，生物質之貢獻顯著較高(38%)。另外，人們已開始察覺利用化石燃料對環境之影響。特定而言，由於使用化石燃料，對溫室氣體之貢獻。
可藉由熱轉化或催化轉化將生物質(例如木材、木材殘留物及農業殘留物)轉化為可用產品(例如燃料或化學品)。熱轉化之實例係熱解，其中在基本上不存在氧下藉由熱量之作用將生物質轉化為液體及炭以及氣態副產物。
在一般意義上，熱解係藉由熱量之作用將生物質轉化為液體及/或炭，通常不涉及生物質原料在初級轉化單元中之任何顯著程度之直接燃燒。
在歷史上，熱解係相對緩慢之過程，其中所得液體產物係黏稠焦油及「木醋」液。習用緩慢熱解通常係在低於400℃之溫度下在介於數秒至數分鐘範圍內之長處理時間期間進行，且主要意向在於主要產生木炭及產生液體及氣體副產物。
更現代之熱解形式或快速熱轉化係在1970年代末被發現，當時研究者注意到，產率極高之輕質可傾倒液體可能來自生物質。事實上，若容許在極短時間段(通常短於5秒)期間進行轉化，則液體產率可能接近所輸入木質生物質材料之重量之80%。
來自此快速熱解且具有輕質至中質石油燃料油外觀之均質液體產物可被視為可再生油。可再生油適合作為在鍋爐中清潔可控制燃燒之燃料，且適用於柴油及固定式渦輪機中。此與以極低產率產生濃稠、低品質、二相焦油-水性混合物之緩慢熱解完全相反。
在實踐中，生物質之短滯留時間熱解使其大部分有機材料瞬間轉變為氣相。此氣相含有不可凝氣體(包括甲烷、氫、一氧化碳、二 氧化碳及烯烴)及可凝蒸氣二者。可凝蒸氣在冷凝並回收時構成最終液體產物，且此液體之產率及價值隨下游捕集及回收系統之方法及效率顯著變化。
慮及粗製烴之可用性有限且對能量、尤其液體運輸用燃料之需求不斷增長之事實，因此需要替代性來源。生物質之豐富性及可持續性使得此可再生原料成為補充未來石油需求之有吸引力的選擇。使用生物質之難點在於以下事實：與習用烴燃料不同，其含有氧，且在歷史上不易轉化為可易於整合至現有的基於烴之基礎設施的形式。
業內已做出大量工作來研究藉由各種熱及熱催化方案自生物質產生液體烴燃料。US5,792,340；US5,961,786；Lappas等人，Biomass Pyrolysis in a Circulating Fluid Bed Reactor for the Production of Fuels and Chemicals,Fuel81(2002),2087-2095；及Samolada等人，Catalyst Evaluation for Catalytic Biomass Pyroloysis,Fuel & Energy 2000,14,1161-1167闡述在循環流化床反應器中使用觸媒(沸石FCC觸媒)作為固體循環介質直接處理生物質或其他含氧碳質原料，以試圖使生物質直接去氧並產生運輸用燃料或燃料摻合物以及其他烴。儘管產生一些烴產物，但產率過低，且炭或焦炭產率高並產生副產物氣體。另外，頻繁出現反應器積垢及阻塞問題，以及其他與觸媒性能相關之嚴重技術困難。不僅液體產率較低，且所產生液體產物大多會需要進一步升級及處理，才容許任何代替基於化石燃料之烴之直接立即使用。
慮及上述限制，自生物質產生烴之另一替代方案係首先將固體生物質轉化為熱產生或熱催化產生之液體，然後將此純液體(即100%液體生物質產物)進料至使用FCC觸媒或其他適當觸媒作為固體循環介質之循環流化床反應器中(Adjaye等人，Production of Hydrocarbons by Catalytic Upgrading of a Fast Pyrolysis Bio-oil,Fuel Processing Technology 45(1995),185--192)。同樣，在此情形中，達成之烴產率 不可接受，反應器經常明顯阻塞及積垢，且大量原料轉化為炭/焦炭、氣體及往往分離為不同液相之富氧液體。
使用固體或液體生物質、源自生物質之蒸氣或熱產生之液體之催化裂化作為自含氧生物質產生烴之方式在技術上複雜，效率相對低下，且產生大量低價值副產物。為解決觸媒及產率問題，研究者關注獨立升級途徑，其中可在專門針對含氧材料之處理加以調整之轉化系統中使用氫加成及觸媒系統將源自生物質之液體轉化為液體烴(Elliott,Historical Developments in Hydroprocessing Bio-oils,Energy & Fuels 2007,21,1792-1815)。儘管技術上可行，但與高壓多級氫加成(為完全轉化為液體烴燃料所需)相關之大型規模經濟及技術複雜性及成本係嚴重限制且一般認為不可接受。
作為克服與完全獨立生物質升級至運輸用燃料相關之技術及經濟限制之方式，研究者(de Miguel Mercader,Pyrolysis Oil Upgrading for Co-Processing in Standard Refinery Units,Ph.D Thesis,University of Twente,2010(「Mercader」)；Fogassy等人，Biomass Derived Feedstock Co-Processing with VGO for Hybrid Fule Production in FCC Units,Institut de Recherches sur la Catalyse et l’Environnement de Lyon,UMR5236 CNRS-UCBL(「Fogassy」)；Gutierrez等人，Co-Processing of Upgraded Bio-Liquids in Standard Refinery Units-Fundamentals,15th European Biomass Conference & Exhibition，柏林，2007年5月7-11日)關注各種用於部分升級含氧生物質以還原氧，之後將此中間體生物質產物與石油原料在現有石油精煉廠操作中共處理之方案。該等創製皆集中於源自生物質之液體在與石油共處理之前之加氫去氧，且依據於以下考量：在石油共處理之前需要對熱產生之液體進行加氫處理，以避免快速FCC觸媒去活化及反應器積垢，並防止過量焦炭及氣體產生。因此，所公開研究及先前技術包括在流體催 化裂化(FCC)精煉廠單元中將石油與已升級液體進行共處理，該等已升級液體在其最初自生物質熱產生後已經加氫處理。
傳統上，早期FCC單元使用濃相床反應器系統以使得觸媒與烴原料之間能充分接觸。需要長滯留時間以確保原料充分轉化為期望產物。隨著觸媒系統改良及觸媒活性增強，FCC經重新設計以納入上升管組態。上升管組態使得觸媒與烴原料之間之接觸時間能縮短至約2至3秒(不包括在反應器容器或終止段中之任何滯留時間)。
許多(即便並非大多數)早期FCC設計之一個缺點係上升管終止系統，其基本上將上升管連接至容納固體分離器件之開放反應器容器。業內多年來已認識到，在市售FCC單元中發生顯著上升管後熱裂化，導致產生大量乾氣及其他較低價值產物。此發生之兩個機制係熱催化裂化及稀釋催化裂化。熱裂化係因烴蒸氣在反應器脫離區中之滯留時間延長所致，且經由非選擇性自由基裂化機制產生高產率之乾氣。稀相催化裂化係因觸媒與烴蒸氣在上升管下游之接觸延長所致。儘管此裂化在自床至上升管裂化之過渡中已被顯著消除，但在稀相中仍可因在不使用高級終止系統設計時發生之顯著觸媒駐留而大量發生。
多個FCC供貨商及授權人提供高級上升管終止系統以使上升管後裂化降至最低，且許多(即便並非大多數)單元已在新單元及改進應用二者中實踐該等系統。另外，一些精煉廠已實踐其自有的「內部」設計用於相同目的。慮及FCC單元之複雜性及多樣性以及新單元設計之差異，該等高級終止系統有多種變化形式，例如「封閉式」旋風器、「緊耦合式」旋風器、「直接耦合式」旋風器、「高圍堵系統」、「渦旋分離系統」等。具體設計存在差異，且一些設計可較其他設計更適用於具體單元組態，但所有設計皆用於減少不期望的上升管後反應之相同基本目的。
觸媒與原料之接觸時間包括在上升管中之滯留時間且通常包括 在如上文所述之高級上升管終止系統中之滯留時間。典型上升管滯留時間係約2至3秒，且額外終止系統滯留時間可為約1至2秒。從而使得總觸媒接觸時間為約3至5秒。
形成本申請案之一部分之一個創新性實施例可係在FCC或現場升級器操作中結合基於石油之材料採用熱產生之液體之製程。舉例而言，一種方法包括在FCC或現場升級器操作中對少量源自未加氫處理之生物質之液體及VGO或其他基於原油之液體進行共處理。
形成本申請案之基礎之一部分的另一創新性實施例可係採用在進料至用於FCC或現場升級器操作之第二基於石油之進料中之前與基於石油之材料預混合之熱產生之液體之製程。舉例而言，一種方法包括混合源自未加氫處理之生物質之液體與VGO以形成混合物，隨後在FCC或現場升級器操作中對該混合物與第二VGO流進行共處理。
形成本申請案之基礎之一部分的另一創新性實施例可係對與VGO之混合物中之熱產生之液體之某些餾份(或部分)進行共處理。舉例而言，一種方法包括在FCC或現場升級器操作中對少量源自未加氫處理之生物質之液體之低分子量餾份及VGO或其他基於原油之液體進行共處理。
形成本申請案之一部分之另一創新性實施例可為，對於先前技術已忽略或故意避開之生物質轉化：以移除中間體升級步驟之複雜性但可仍與原油原料處理相容之方式對未升級之熱產生之液體及烴進行共處理。如已指示，先前技術已明確顯示，未經處理之熱產生之生物質液體不適於在FCC及其他催化轉化系統中直接轉化為液體烴。因此，當在先前技術中考量在現有精煉廠操作中與石油共處理(包括FCC共處理)時，可自該等共處理選擇中排除未升級、未經處理之熱生物質液體之共處理(Mercader；Fogassy)。然而，如本發明中所述，事實上，在各種精煉廠操作中對熱產生之生物質產物與石油原料進行 共處理具有明顯的意外的技術及經濟益處。
在某些實施例中，本發明係關於源自石油餾份原料及可再生燃料油原料之燃料組合物。在某些實施例中，本發明係關於源自在觸媒存在下共處理之石油餾份原料及可再生燃料油原料之燃料組合物。在某些實施例中，本發明係關於源自包含可再生燃料油之原料之流化催化裂化器產物組合物。在某些實施例中，本發明係關於源自可已在轉化單元中在觸媒存在下經處理之大於80wt.%之石油餾份原料及小於20wt.%之可再生燃料油原料之燃料組合物。
在某些實施例中，本發明係關於燃料，其包含具有石油餾份及可再生燃料油作為反應物之轉化單元(例如流化催化裂化器)之產物。在某些實施例中，本發明係關於燃料，其包含對石油餾份連同可再生燃料油進行共處理之精煉廠轉化單元之產物。在某些實施例中，本發明係關於燃料，其包含精煉廠轉化單元之產物，其中該轉化單元接收石油餾份及可再生燃料油。
在某些實施例中，本發明係關於製備燃料、例如運輸用燃料之方法，其包含在觸媒存在下提供可再生燃料油原料及石油餾份原料。在某些實施例中，本發明係關於製備燃料之方法，其包含在觸媒存在下處理石油餾份原料及可再生燃料油原料。
在某些實施例中，本發明係關於製備燃料之方法，其包含在觸媒存在下處理石油餾份原料及可再生燃料油原料，及視情況調節石油餾份原料、可再生燃料油原料或二者之進料添加速率以靶向特定燃料產物分佈、上升管溫度或反應區溫度；及/或視情況調節觸媒對組合石油餾份原料及可再生燃料油原料之比率(觸媒：油比率)以靶向特定燃料產物分佈、上升管溫度或反應區溫度；其中觸媒：油比率係重量比或體積比。
在某些實施例中，本發明係關於對石油餾份原料及可再生燃料油進行共處理以使得燃料產物具有相對於自轉化單元之產物流獲得之產物的總體積至少70vol.%之汽油及LCO或至少70vol.%之運輸用燃料之方法。
在某些實施例中，本發明係關於改良精煉廠中之石油轉化率之方法，其包含在觸媒存在下處理經可再生燃料油取代之石油餾份(以等效能量計及/或以碳含量計)。
在某些實施例中，本發明係關於自石油餾份原料之轉化提高燃料產率、例如汽油、柴油燃料、LPG、LCO、取暖用油及/或噴射機燃料中之一或多者之產率之方法，其包含在觸媒存在下處理石油餾份原料及可再生燃料油原料。
在某些實施例中，本發明係關於流化催化裂化器裝置，其包含具有石油餾份注射埠及可再生燃料注射埠之上升管或已經逆向配合以添加容許注射可再生燃料之元件之上升管。在某些實施例中，本發明係關於精煉廠系統，其包含用於引入石油餾份原料之第一總成；及用於引入可再生燃料油原料或已經逆向配合以添加該原料之第二總成。在某些實施例中，本發明係關於精煉廠系統，其包含用於引入石油餾份原料之第一總成；及用於將可再生燃料油原料引入精煉廠之轉化單元中或已經逆向配合或調適以添加該原料之第二總成。
在某些實施例中，本發明係關於精煉廠系統中之一或多個適於接受可再生燃料油原料之單元(例如轉化單元)，其包含用於引入可再生燃料油原料之已安裝獨立埠。在某些實施例中，本發明係關於精煉廠系統，其包含適於接受可再生燃料油之額外或改良上升管總成，例如包含噴嘴之獨立埠；用於引入可再生燃料油原料之單獨或獨立儲存罐；已安裝之經再校準或改良或獨立之控制器或控制器系統；及/或用於引入可再生燃料油原料之已安裝之活旋塞(live-tap)。
在某些實施例中，本發明係關於提高FCC單元中之混合區溫度之方法，其包含經由在石油餾份原料注射噴嘴之引入之下游(之後)的驟冷上升管系統注射介於0.05-15wt.%之間之可再生燃料油原料。
在某些實施例中，本發明係關於對以下物質進行共處理之方法：可再生燃料油，其碳含量值以無水分乾基計在介於35-80wt.%之範圍內及/或能量含量值為其所源自之生物質中所含能量含量之至少30%；及石油餾份原料，其包含瓦斯油(GO)原料、真空瓦斯油(VGO)原料、重瓦斯油(HGO)原料、中間餾出物原料、重質中間餾出物原料、基於烴之原料或其組合；其係藉由將可再生燃料油及石油氣體餾份原料引入轉化單元來實施，其中該等原料與觸媒接觸。
在某些實施例中，本發明係關於用於生成纖維質可再生識別編號之燃料(例如柴油燃料及/或汽油)產生途徑，其包含經由快速熱處理轉化纖維質原料以形成可再生燃料油，及在觸媒存在下對石油餾份原料及可再生燃料油進行共處理以產生依從纖維質可再生識別編號之燃料。在某些實施例中，本發明係關於用於生成纖維質可再生識別編號之柴油燃料及/或汽油產生途徑，其包含熱轉化可再生[纖維質]生物質原料以形成可再生燃料油，及在精煉廠中對石油餾份原料及可再生燃料油進行共處理以產生順從美國可再生燃料標準計劃(RFS)條令中所規定用於生成纖維質可再生識別編號之燃料途徑之柴油燃料及/或汽油。在某些實施例中，本發明係關於用於生成纖維質可再生識別編號之燃料產生途徑，其包含經由快速熱處理熱處理纖維質原料以形成未濃化可再生燃料油，及在精煉廠中處理石油餾份原料及未濃化可再生燃料油以產生1單位之柴油燃料，其足以生成大於0.5單位之依從纖維質可再生識別編號之燃料。
在某些實施例中，本發明係關於運輸用燃料，其包含藉由混合物之催化轉化獲得之產物，該混合物包含大於90wt.%之石油餾份原 料及小於10wt.%之源自生物質(例如纖維質生物質)之未濃化可再生燃料油原料。
在某些實施例中，本發明係關於製備取得纖維質可再生識別編號資格之燃料之方法，其包含視情況經由可再生纖維質生物質原料之快速熱處理形成可再生燃料油；將大於90wt.%之石油餾份原料注射至精煉廠製程中；將小於10wt.%之可再生燃料油在靠近石油餾份原料之注射點處注射至精煉廠製程中；及對石油餾份原料及可再生燃料油進行共處理以產生取得纖維質可再生識別編號資格之燃料；其中可再生燃料油之pH為1.5-6，固體含量小於2.5wt.%，且水含量為20-45wt.%。
在某些實施例中，本發明係關於製備至少部分源自可再生燃料之燃料之方法，該可再生燃料經由精煉廠轉化單元(例如FCC)處理。在某些實施例中，本發明係關於製備至少部分源自可再生燃料之燃料之方法，該可再生燃料之pH為1.5-6，且水含量為20-45wt.%，且已經由精煉廠轉化單元(例如FCC)處理。
在某些實施例中，本發明係關於經由依從美國可再生燃料標準計劃條令之用於生成可再生識別編號之燃料途徑產生可燃燃料之方法，其中該方法包含將基於纖維質之生物質熱轉化為可再生燃料油以使得可再生燃料油之碳含量低於60wt.%且pH為1.5-8。在某些實施例中，本發明係關於經由依從美國可再生燃料標準計劃條令之用於生成可再生識別編號之燃料途徑產生可燃燃料之方法，其中該方法包含將基於纖維質之生物質熱轉化為可再生燃料油以使得可再生燃料油之碳含量高於基於纖維質之生物質之碳含量的至少80wt.%。在某些實施例中，本發明係關於經由依從美國可再生燃料標準計劃條令之用於生成可再生識別編號之燃料途徑產生可燃燃料之方法，其中該方法包含將基於纖維質之生物質熱轉化為可再生燃料油，及對可再生燃料油之 一部分及大於90wt.%之未加氫處理之瓦斯油原料進行共處理以產生可燃燃料。
在某些實施例中，本發明係關於至少部分源自石油餾份原料及可再生燃料油原料之燃料組合物，其中石油原料及可再生燃料油原料已在觸媒存在下進行共處理。在某些實施例中，本發明係關於源自包含可再生燃料油之原料之流化催化裂化器產物組合物。
在某些實施例中，本發明係關於製備燃料之方法，其包含在觸媒存在下處理石油餾份原料及可再生燃料油原料，其中以原料之能量輸入計，該製程之燃料產物之產率相當於或大於不使用可再生燃料油原料運行製程獲得之燃料產物之產率。在某些實施例中，本發明係關於製備燃料之方法，其包含在觸媒存在下處理石油餾份原料及可再生燃料油原料，其中自該製程獲得之燃料與不使用可再生燃料油原料獲得之燃料完全相容。
在某些實施例中，本發明係關於生成一或多個纖維質可再生識別編號之方法，其包含熱處理纖維質生物質以形成可再生燃料油(例如未濃化可再生燃料油)，及在精煉廠轉化單元中對石油餾份原料及可再生燃料油進行共處理以由此產生依從纖維質可再生識別編號之柴油燃料、噴射機燃料、汽油或取暖用油。
在某些實施例中，本發明係關於源自石油餾份原料及小於5wt.%之可再生燃料油原料之用於內燃機之可燃燃料，其中在FCC觸媒存在下對可再生燃料油原料及石油餾份原料進行共處理。
在某些實施例中，本發明係關於提高源自轉化石油餾份原料之有價值燃料組份之量的方法，其包含將石油餾份原料引入包含FCC觸媒之精煉廠系統中，及添加相對於原料總量(例如石油餾份原料加可再生燃料油原料)至少2wt.%之可再生燃料油原料，及在FCC中在FCC觸媒存在下將組合原料共處理至少2秒。
在某些實施例中，本發明係關於交易可再生識別編號之方法，其包含對石油餾份原料及可再生燃料油進行共處理以形成依從一或多個符合美國可再生燃料標準計劃之燃料途徑之燃料，及自燃料持有人或買方轉移一或多個美國可再生識別編號中至少一部分之權利。在某些實施例中，本發明係關於依從美國可再生燃料標準計劃條令中所規定用於生成纖維質可再生識別編號之燃料途徑之可再生燃料油，其係藉由熱處理纖維質生物質來獲得。在某些實施例中，本發明係關於源自可再生燃料油之內燃機用燃料，該可再生燃料油依從美國可再生燃料標準計劃條令中所規定用於生成纖維質可再生識別編號之燃料途徑。.在某些實施例中，本發明係關於源自包含1-5wt%可再生燃料油之精煉廠轉化單元原料之內燃機用燃料，該可再生燃料油依從美國可再生燃料標準計劃條令中所規定用於生成纖維質可再生識別編號之燃料途徑。
在某些實施例中，本發明係關於經摻和可燃燃料組合物，其包含FCC共處理之瓦斯油及可再生燃料油產物。
在某些實施例中，本發明係關於在包含內燃機之載具中使用一或多種上述燃料之方法。
在某些實施例中，本發明係關於電腦系統，其包含監測FCC單元中之通過量之量及控制所引入用於與基於石油之原料進行共處理之可再生燃料油之量。
在某些實施例中，本發明係關於電腦系統，其包含監測FCC單元中之通過量之量(包括所處理可再生燃料油之量)及計算所生成之纖維質可再生識別編號。
在某些實施例中，本發明係關於對熱產生之液體進行共處理，該液體與基於石油之材料預混合且隨後混合至或引入第二基於石油之進料中用於FCC或現場升級器操作。在某些實施例中，本發明係關於 混合源自未加氫處理之生物質之液體(例如RFO)與VGO以形成混合物，且隨後在FCC或現場升級器操作中對該混合物與第二VGO流進行共處理之方法。RFO與VGO之混合物可係懸浮液、分散液、膠質混合物或其他二部分系統，且可用(例如)摻和器、高剪切混合器、一列式混合器、靜態混合器、再循環系統(包括其他再循環流，包括其他產物流，例如HCO、DCO、及/或LCO)、超音波混合器、混合霧化器、表面活性劑、乳化劑及/或其他混合助劑及該等技術中一或多者之組合來產生。
在某些實施例中，RFO/VGO混合物包含介於1wt.%與99wt.%之間之RFO。在某些實施例中，RFO/VGO混合物與用於FCC或現場升級器操作之第二(或主要)含石油進料流之混合物可包含介於0.5wt.%與25wt.%之間之RFO。在某些實施例中，本發明係關於使用現有精煉廠基礎設施對石油流及RFO/VGO混合物或乳液進行共處理，例如將RFO/VGO混合物注射至已存在之含石油進料流中。
在某些實施例中，本發明係關於對與VGO之混合物或乳液中之熱產生之液體之某些餾份或部分進行共處理。在某些實施例中，本發明係關於包括在FCC或現場升級器操作中對少量(例如，相對於總進料流小於10wt.%)未加氫處理之生物質之低分子量餾份、未加氫處理之生物質之初級冷凝器餾份及/或源自未加氫處理之生物質之液體之次級冷凝器餾份及VGO或其他基於原油之液體進行共處理之方法。
在某些實施例中，本發明係關於對與VGO之混合物或乳液中之熱產生之液體之某些餾份或部分進行共處理。在某些實施例中，該等餾份可在引入進料流或預混合物之前藉由機械分離RFO之各部分來形成。機械分離可包括離心、連續離心、過濾、高壓過濾、真空過濾、沉降、傾析、相分離及/或該等技術中一或多者之組合。在某些實施例中，本發明係關於在引入用於FCC或現場升級器操作之含石油進料 流中之前對與VGO之混合物或乳液中之熱產生之液體之某些餾份或部分進行共處理，以使自FCC或現場升級器操作獲得之液體產物中含有極少或不含含氧物。
在某些實施例中，本發明係關於包括在FCC或現場升級器操作中對少量(例如，相對於總進料流小於10wt.%)未加氫處理之生物質之低分子量餾份、未加氫處理之生物質之初級冷凝器餾份及/或源自未加氫處理之生物質之液體之次級冷凝器餾份與VGO或其他基於原油之液體進行共處理之方法。
在某些實施例中，本發明係關於對與基於石油之材料預混合之自具有相對高全纖維素含量之原料產生之熱產生之液體及第二基於石油之進料進行共處理。該等類型之原料可產生具有較高比例之低分子量組份之RFO或RFO部分，從而提高自FCC或現場升級器操作回收期望產物之產率。
10‧‧‧進料系統
20‧‧‧反應器
30‧‧‧微粒無機熱載體再加熱系統
40‧‧‧初級冷凝器
50‧‧‧次級冷凝器
100‧‧‧熱載體分離系統
101‧‧‧可再生燃料油原料
102‧‧‧可再生油原料注射埠
180‧‧‧熱載體分離系統
201‧‧‧瓦斯油進料入口埠
考量本申請案中提供之包括附圖及摘要之說明及細節後，可容易地瞭解並理解尤其多種材料、系統、方法、產物、用途及應用之多種益處，其中：圖1：圖解說明流體催化裂化(FCC)單元。
圖2A：圖解說明實例性轉化器。
圖2B：圖解說明已逆向配合有注射埠或兩個(102)之實例性轉化器，該等(102)具有兩個適於引入可再生燃料油(RFO)原料之不同位置(其可為可選位置或皆被使用)。
圖3：圖解說明上升管驟冷技術。
圖4：圖解說明煉焦單元。
圖5：圖解說明進料注射系統。
圖6：圖解說明具有雙上升管之FCC單元。
圖7：係呈現觸媒：油比率及VGO中之RPO濃度對轉化率(以質量計)之影響之圖。
圖8：係呈現觸媒：油比率及VGO中之RPO濃度對總體轉化率(以等效能量輸入計)之影響之圖。
圖9：係呈現觸媒：油比率及VGO中之RPO濃度對汽油產率(以等效能量輸入計)之影響之圖。
圖10：係繪示觸媒：油比率及VGO中之RPO濃度對汽油產率之影響隨進料碳含量而變(以等效碳輸入計)之圖。
圖11：係繪示觸媒：油比率及VGO中之RPO濃度對LPG產率(以等效能量輸入計)之影響之圖。
圖12：係繪示觸媒：油比率及VGO中之RFO濃度對乾氣產率(以等效能量輸入計)之影響之圖。
圖13：係繪示觸媒：油比率及VGO中之RFO濃度對LCO產率(以等效能量輸入計)之影響之圖。
圖14：係繪示觸媒：油比率及VGO中之RFO濃度對HCO產率(以等效能量輸入計)之影響之圖。
圖15：係繪示觸媒：油比率及VGO中之RFO濃度對焦炭產率(以等效能量輸入計)之影響之圖。
圖16：係繪示汽油產率隨RFO取代及觸媒：油比率而變(以無水10,000 bbl/天計)之圖。
圖17：係繪示每噸RFO之汽油加侖數隨RFO取代及觸媒：油比率而變(以使用參考VGO之wt.%貢獻計)之圖。
圖18：係繪示觸媒：油比率及VGO中之RFO濃度對汽油產率(以輸入FCC單元之體積計)之影響之圖。
圖19：係繪示觸媒：油比率及HGO中之RFO濃度對汽油產率(以10,000 bbl/天進料計)之影響之圖。
圖20：係能提供可再生燃料油(及包括初級冷凝器可再生燃料油及次級冷凝器可再生燃料油之分流)之可再生燃料製程之示意性概圖。
圖21：係繪示在5wt% RFO摻合物下隨觸媒：油比率而變之乾氣產率(10000 bbl/天，以進料計)之圖。
圖22：係繪示在5wt% RFO摻合物下隨觸媒：油比率而變之丙烷產率(10000 bbl/天，以進料計)之圖。
圖23：係繪示在5wt% RFO摻合物下隨觸媒：油比率而變之丙烯產率(10000 bbl/天，以進料計)之圖。
圖24：係繪示在5wt% RFO摻合物下隨觸媒：油比率而變之C4產率(10000 bbl/天，以進料計)之圖
圖25：係繪示在5wt% RFO摻合物下隨觸媒：油比率而變之C4=產率(10000 bbl/天，以進料計)之圖。
圖26：係繪示在5wt% RFO摻合物下隨觸媒：油比率而變之汽油產率(10000 bbl/天，以進料計)之圖。
圖27：係繪示VGO及VGO中之5% RFO之FCC汽油產率(隨觸媒：進料比率而變-基於10,000 bbl/天)之圖。
圖28：係繪示VGO及VGO中之5% RFO之FCC LCO產率(隨觸媒：進料比率而變-基於10,000 bbl/天)之圖。
圖29：係繪示VGO及VGO中之5% RFO之FCC DCO產率(隨觸媒：進料比率而變-基於10,000 bbl/天)之圖。
圖30：係繪示在5wt% RFO摻合物下隨觸媒：油比率而變之焦炭產率(10000 bbl/天，以進料計)之圖。
在2005年，環境保護局(EPA)發佈其可再生燃料標準(RFS1)，其係美國最早之可再生燃料指令。RFS要求截止2012年將7.5B加侖可再 生燃料摻和至汽油中。兩年後，根據2007年(EISA)的能源自主與安全法(Energy Independence and Security Act)擴大該計劃，目標係截止2022年生產36B加侖可再生燃料。另外，EISA將RFS擴大至覆蓋柴油燃料以及汽油(RFS最初不包括噴射機燃料)並針對不同類型之可再生燃料確立個別體積目標(例如，RFS2要求截止2022年生產21B加侖高級生物燃料)。
在2010年2月，EPA提交了其針對RFS2之最終章程，即其對先前可再生燃料標準(RFS1)之修訂。章程陳述截止2022年在美國生產36B加侖可再生燃料且21B係高級生物燃料(非乙醇)之體積目標。由於美國缺少商業纖維設施，EPA對總纖維質生產能力進行年度審計以評估其生產目標之可行性，隨後加以調整。EPA已提出2012年之高達12.9M加侖(以乙醇當量計，高達15.7M加侖)之纖維質體積，遠低於其最初的500M加侖目標。美國為了滿足截止2022年生產16B加侖纖維質燃料之目標，必須推進規模擴大之纖維質技術顯著進步。
條令之一部分包括激勵計劃，其對根據某些設計為對環境之傷害小於傳統燃料生產方法之途徑生產燃料提供可再生識別編號(RIN)之獎賞。在若干中已批准途徑中，一些途經係關於使用含有纖維質之生物質(纖維質生物質)，其可贏得纖維質可再生識別編號(C-RIN’s)。使用纖維質生物質亦可幫助燃料生產商滿足其可再生燃料配比責任量(RVO)。本申請案之一個態樣可係相對於進料至除了其他燃料及副產物以外尤其用於產生汽油之轉化單元之原料(例如，石油餾份及可再生原料)之總重量，以小於20wt.%、例如小於10wt.%、小於8wt.%、小於6wt.%(例如約5wt.%或約3wt.%)之量使用未濃化可再生燃料油，不僅產生順從要求以贏得C-RIN’s及/或RVO’s之機會，且亦獲得至少等效之汽油產率(以等效輸入計，例如以能量計或以碳含量計)。等效汽油產率包括(例如)提高汽油產率及提高大於0.5wt.%、大於 0.75wt.%、大於1wt.%、例如0.5wt.%及5.0wt.%或1.25wt.%及3.0wt.%(以等效輸入計，例如以能量計或以碳含量計)。
在某些實施例中，一種方法及系統在FCC及其他精煉廠系統或現場升級器操作中包括可再生燃料、可再生燃料油或可再生油作為原料。可再生燃料包括自可再生資源產生之燃料。實例包括生物燃料(例如用作燃料之植物油)、乙醇、來自生物質之甲醇、或生物柴油及氫燃料(在用可再生製程產生時)、熱化學產生之液體及催化轉化為液體之生物質。
適宜生物質、生物質材料或生物質組份包括(但不限於)木材、木材殘留物、鋸屑、削砍樹皮(slash bark)、間伐材、森林淘汰物(forest culling)、蔗渣、玉米纖維、玉米秸稈、油棕渣(EFB)、蕨葉、棕櫚葉、亞麻、禾桿、少灰禾桿、能量作物、棕櫚油、並非基於食物之生物質材料、作物殘留物、削砍物(slash)、商轉前間伐材及樹木殘留物、一年生覆蓋作物、柳枝稷、芒草、含有纖維質之組份、分離庭院廢物之纖維質組份、分離食物廢物之纖維質組份、分離城市固體廢物(MSW)之纖維質組份或其組合。其他適宜生物質材料可包括彼等具有高全纖維素含量者，例如葡萄糖、果糖、麥芽糖、草、麥稈、紙、紙漿、紙漿殘留物、白色木材、軟木或部分脫木素木材。例如，纖維質生物質包括源自或含有纖維質材料之生物質。舉例而言，生物質可係特徵在於依從美國可再生燃料標準計劃(RFS)條令者或適於製備依從纖維質可再生識別編號之燃料之生物質。在某些實施例中，生物質之特徵可在於依從用於根據美國可再生燃料標準計劃(RFS)條令依從D代碼1、2、3、4、5、6或7之燃料之途徑中規定之彼等生物質材料。舉例而言，生物質之特徵可在於依從適於製備根據美國可再生燃料標準計劃(RFS)條令依從D代碼3或7之燃料之彼等生物質材料，或生物質之特徵可在於僅由烴(或可再生烴)組成。
可再生燃料油(本文中亦稱作「RFO」)係指源自生物質之燃料油或自生物質之轉化製備之燃料油。舉例而言，在某些實施例中，可再生燃料油可係纖維質可再生燃料油(本文中亦稱作「纖維質RFO」)，且可藉由含有纖維質之生物質之轉化獲得或製備。可藉由以下製程中之一或多種轉化生物質或含有纖維質之生物質以形成適宜可再生燃料：生物質或含有纖維質之生物質之熱轉化、熱-機械轉化、熱-催化轉化或催化轉化。在某些實施例中，可再生燃料油可未加氫去氧(未HDO)、未去氧、未升級、經熱處理、經快速熱處理、經熱-機械處理、經快速熱-機械處理、未加氫處理、經調理及/或其組合。舉例而言，可再生燃料油可係未加氫去氧(未HDO)之可再生燃料油；未HDO、未去氧之可再生燃料油；經快速熱-機械處理、未加氫處理之可再生燃料油；或未去氧、未升級、經熱處理之可再生燃料油。適宜可再生燃料油之另一實例可係未加氫去氧、未去氧、未加氫處理、未升級、未催化處理、經熱-機械處理之可再生燃料油，此可理解為意指可再生燃料油可藉由以下方式獲得：簡單地機械研磨生物質、例如纖維質生物質，然後熱處理(例如快速熱處理)經研磨生物質以獲得液體，不進行進一步處理步驟來顯著改變氧含量、水含量、硫含量、氮含量、固體含量或以其他方式濃化可再生燃料油以供處理為燃料。另外，可將此未加氫去氧、未去氧、未加氫處理、未升級、未催化處理、經熱-機械處理之可再生燃料油與其他批次之未加氫去氧、未去氧、未加氫處理、未升級、未催化處理、經熱-機械處理之可再生燃料油及/或源自其他生物質之其他未加氫去氧、未去氧、未加氫處理、未升級、未催化處理、經熱-機械處理之可再生燃料油摻和，以形成未加氫去氧、未去氧、未加氫處理、未升級、未催化處理、經熱-機械處理之可再生燃料油之摻合物。
特定而言，可再生燃料油可係自包含纖維質材料之生物質形成 之液體，其中對該生物質之唯一處理可係熱-機械製程(具體而言包含研磨及快速熱處理，且在引入石油轉化單元之前不對液體進行後處理或濃化)。具體而言，對藉由熱-機械處理含有纖維質之生物質獲得之未濃化可再生燃料油不進行加氫去氧、加氫處理、催化暴露或接觸。
較佳可再生燃料油可係藉由製程(例如快速熱處理)自磨碎生物質形成之未濃化液體(亦稱為未濃化可再生燃料油)，其中所得液體可為經處理生物質總重量之至少50wt.%、例如至少60wt.%、至少70wt.%、至少75wt.%、至少80wt.%或至少85wt.%。換言之，經處理生物質之液體產率可係所處理經研磨生物質總重量之至少50wt.%、例如至少60wt.%、至少70wt.%、至少75wt.%、至少80wt.%或至少85wt.%。未濃化應理解為係指未經歷任何進一步預處理或後處理(具體而言，包括無加氫去氧、無加氫處理、無催化暴露或接觸)之可再生燃料油液體。在某些實施例中，可自經研磨生物質製備未濃化可再生燃料油，然後將其運輸及/或儲存，且在將其引入精煉廠之轉化單元之過程中甚至可將其加熱或維持在不超過150℉之給定溫度下。與未濃化可再生燃料油之運輸、儲存、加熱及/或預加熱相關之機械處置並不視為濃化步驟。在某些實施例中，未濃化可再生燃料油可包含一或多種自分離未濃化批次及/或得自不同纖維質生物質(例如，若干種不同類型之非食物生物質)之未濃化批次混合之未濃化可再生燃料油。在某些實施例中，可經摻和以在組合未濃化可再生燃料油中有意提供或達成某些特徵之該等混合組合物仍可被視為未濃化可再生燃料油，前提係實質上所有(例如大於80wt.%或大於90wt.%，例如大於95wt.%或大於98wt.%或大於99wt.%)或所有組合批次皆係未濃化可再生燃料油。
較佳(未HDO)可再生燃料油；未HDO、未去氧之可再生燃料油；經快速熱-機械處理、未加氫處理之可再生燃料油；或未去氧、未升 級、經熱處理之可再生燃料油。
舉例而言，可再生燃料油可僅包含經熱轉化之生物質或僅經熱-機械轉化之生物質。適宜可再生燃料油可包括藉由轉化生物質或纖維質生物質獲得或製備之熱解液體、熱-熱解液體、熱-機械-熱解液體、快速熱-熱解液體或快速熱-熱解-機械液體。在某些實施例中，可再生燃料油可包括未加氫去氧(未HDO)之可再生燃料油；未去氧之可再生燃料油；未升級之可再生燃料油；經熱處理之纖維質可再生燃料油；經熱處理、未升級之纖維質可再生燃料油；經熱處理之生物質液體；經熱處理、未升級之生物質液體；經熱處理之並非基於食物之生物質液體；經熱處理之並非基於食物而係基於纖維質之生物質液體；經熱處理之非食物可再生液體；經熱處理之纖維質液體；經快速熱處理之纖維質液體；經快速熱處理之生物油；經快速熱處理之具有小於5wt.%固體含量、例如小於4wt.%、3wt.%、2.5wt.%、2wt.%、1wt.%或小於0.5wt.%固體含量之生物質液體或熱-熱解液體；經調理之可再生燃料油；未加氫處理、未升級之可再生燃料油；熱解油或熱解液體；熱-熱解油或熱-熱解液體；生物油或生物油液體；生物原油或生物粗製液體；熱催化熱解之油或熱催化之熱解油；催化熱解油；催化熱解液體；或其組合。舉例而言，在某些實施例中，可再生燃料油可包含以下中之一或多者：未加氫去氧(未HDO)之可再生燃料油；未去氧之可再生燃料油；未升級之可再生燃料油；經熱處理之纖維質可再生燃料油；經快速熱-機械處理之可再生燃料油；未加氫處理、未升級之可再生燃料油；熱解油或熱解液體；或熱-熱解油或熱-熱解液體。
在某些實施例中，自生物質形成適宜可再生燃料之熱轉化製程可包括(例如)快速熱轉化處理。在某些實施例中，自生物質形成適宜可再生燃料之轉化製程(本文中有時稱作「調理」)之機械態樣可包括 (但不限於)乾燥；研磨；移除細粒；移除夾雜金屬；整粒；移除鐵金屬；移除灰部分；過濾；篩選；旋風處理；機械操作以移除大部分固體含量；或其組合。舉例而言，調理可包括諸如以下製程中之一或多者：乾燥、研磨、移除細粒、移除夾雜金屬、整粒、移除鐵金屬、移除灰部分、過濾、篩選、通過旋風器、機械操作、與磁鐵接觸或通過磁場。在某些實施例中，調理可進一步包括添加水或一或多種醇，例如甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、甘油或丁醇。舉例而言，可藉由經歷過濾、篩選、旋風處理或移除大部分固體含量之機械操作製程來調理可再生燃料油。在某些實施例中，在轉化期間調理生物質以形成適宜可再生燃料油可包括藉由過濾、篩選、旋風器或對生物質進行機械操作自生物質移除一部分碳。在某些實施例中，熱轉化製程或熱-機械轉化製程可包含快速熱轉化製程。
在某些實施例中，可再生燃料油之pH可在0.5至8.0範圍內。舉例而言，可再生燃料油之pH可在0.5至7.0範圍內，例如0.5至6.5、1.0至6.0、2.0至5.0、3.0至7.0、1.0至4.0或2.0至3.5。在某些實施例中，可再生燃料油之pH可小於8.0，例如小於7.0、小於6.5、小於6.0、小於5.5、小於5.0、小於4.5、小於4.0、小於3.5、小於3.0、小於2.5或小於2.0。在某些實施例中，可再生燃料油之pH可藉由添加外部的源自非生物質之材料或pH改變劑來改變或修改。在某些實施例中，可再生燃料油可為酸性。舉例而言，可再生燃料油之pH在介於0.5至7之間之範圍內，例如介於1至7之間、介於1至6.5之間、介於2至5之間、介於2至3.5之間、介於1至4之間、介於2至6之間或介於2至5之間。在某些實施例中，可再生燃料油具有得自其可源自之生物質之轉化之pH，例如源自生物質之pH。
在某些實施例中，可再生燃料油之固體含量可在小於5wt.%之範圍內。舉例而言，可再生燃料油之固體含量可小於4wt.%、小於3 wt.%、小於2.5wt.%、小於2wt.%、小於1wt.%、小於0.5wt.%或小於0.1wt.%。在某些實施例中，可再生燃料油之固體含量在介於0.005wt.%與5wt.%之間之範圍內。舉例而言，可再生燃料油之固體含量可在介於0.005wt.%與4wt.%之間之範圍內，例如介於0.005wt.%與3wt.%之間、介於0.005wt.%與2.5wt.%之間、介於0.005wt.%與2wt.%之間、介於0.005wt.%與1wt.%之間、介於0.005wt.%與0.5wt.%之間、介於0.05wt.%與4wt.%之間、介於0.05wt.%與2.5wt.%之間、介於0.05wt.%與1wt.%之間、介於0.05wt.%與0.5wt.%之間、介於0.5wt.%與3wt.%之間、介於0.5wt.%與1.5wt.%或介於0.5wt.%與1wt.%之間。
在某些實施例中，可再生燃料油之灰含量可小於0.5wt.%。舉例而言，可再生燃料油之灰含量可小於0.4wt.%，例如小於0.3wt.%、小於0.2wt.%、小於0.1wt.%、小於0.05wt.%、小於0.005wt.%或小於0.0005wt.%。在某些實施例中，可再生燃料油之灰含量可在介於0.0005wt.%與0.5wt.%之間之範圍內，例如介於0.0005wt.%與0.2wt.%之間、介於0.0005wt.%與0.05wt.%之間或介於0.0005wt.%與0.1wt.%之間。
在某些實施例中，可再生燃料油之水含量可在介於10-40wt.%之間之範圍內。舉例而言，可再生燃料油之水含量可在介於15-35wt.%之間之範圍內，例如介於15-30wt.%之間、介於20-35wt.%之間、介於20-30wt.%之間、介於30-35wt.%之間、介於25-30wt.%之間或介於32-33wt.%之間之水。在某些實施例中，可再生燃料油之水含量可在小於40wt.%範圍內，例如小於35wt.%或小於30wt.%。在某些實施例中，可再生燃料油之水含量可為至少10wt.%，例如至少15wt.%、至少20wt.%或至少25wt.%。
在某些實施例中，可再生燃料油之氧含量值可高於石油餾份原 料之氧含量值。舉例而言，可再生燃料油之氧含量值以乾基計或以無水分計可大於20wt.%，例如氧含量值以乾基計或以無水分計在介於20-50wt.%之間、介於35-40wt.%之間、介於25-35wt.%之間、介於20-30wt.%之間、介於25-50wt.%之間、介於20-40wt.%之間或介於20-35wt.%之間之範圍內。
在某些實施例中，可再生燃料油之氧含量值可大於碳含量值。舉例而言，以含水分計，可再生燃料油之氧含量值可大於碳含量值。在某些實施例中，可再生燃料油可具有以乾基計或以無水分計在介於35-80wt.%之間之範圍內之碳含量及在介於20-50wt.%之間之範圍內之氧含量。舉例而言，可再生燃料油可具有以乾基計或以無水分計在介於50-60wt.%之間之範圍內之碳含量及在介於35-40wt.%之間之範圍內之氧含量。
在某些實施例中，可再生燃料油之碳含量值可為其可源自之生物質中所含碳含量之至少40wt.%。舉例而言，可再生燃料油之碳含量值可為其可源自之生物質中所含碳含量之至少45wt.%，例如至少50wt.%、至少55wt.%、至少60wt.%、至少65wt.%、至少70wt.%、至少75wt.%、至少80wt.%、至少85wt.%、至少90wt.%或至少95wt.%。在某些實施例中，可再生燃料油之碳含量值可在其可源自之生物質中所含碳含量之介於40wt.%與100wt.%之間之範圍內。舉例而言，可再生燃料油之碳含量值可在其可源自之生物質中所含碳含量之介於40wt.%與95wt.%之間、介於40wt.%與90wt.%之間、介於40wt.%與80wt.%之間、介於50wt.%與90wt.%之間、介於50wt.%與75wt.%之間、介於60wt.%與90wt.%之間、介於60wt.%與80wt.%之間、介於70wt.%與95wt.%之間、介於70wt.%與80wt.%之間或介於70wt.%與90wt.%之間之範圍內。在某些實施例中，可再生燃料油之碳含量值可低於石油餾份原料之碳含量值。舉例而言，可再生燃料油 之碳含量值可在以無水分乾基計介於35-80wt.%之間之範圍內，例如以乾基計或以無水分計介於40-75wt.%之間、介於45-70wt.%之間、介於50-65wt.%之間、介於50-60wt.%之間或介於54-58wt.%之間。
藉助實例，表1及2提供對若干種適宜可再生燃料油之分析，該等可再生燃料油係根據以下專利中所述之一或多種程序來製備：美國專利第7,905,990號、美國專利第5,961,786號及美國專利第5,792,340號，其各自係全文以引用方式併入本文中。
表注釋：溫和運行(LS-3)係在約500℃下快速熱處理且嚴格運行(LS-4)係在約700℃下快速熱處理
表2 源自木材生物質之可再生燃料油之分析結果
表注釋：源自木材生物質之RFO係由以下實驗室分析：1)天主教魯汶大學(Universite Catholique de Louvain)，比利時；2)ENEL，熱研究中心(Centro Ricerca Termica)，意大利；3)VTT，燃料及製程技術實驗室(Laboratory of Fuel and Process Technology)，芬蘭；4)CANMET，能量研究實驗室(Energy Research Laboratories)，加拿大；5)商業測試及工程化公司(Commercial Testing and Engineering Co.)，美國。
在某些實施例中，可再生燃料油之能量含量值可為其可源自之生物質中所含能量含量之至少30%。舉例而言，可再生燃料油之能量含量值可為其可源自之生物質中所含能量含量之至少45%，例如至少55.%、至少60%、至少65.%、至少70.%、至少75.%、至少80.%、至少85%、至少90.%或至少95.%。在某些實施例中，可再生燃料油之能量含量值可在其可源自之生物質中所含能量含量之介於50%與98%之間之範圍內。舉例而言，可再生燃料油之能量含量值可在其可源自之生物質中所含能量含量之介於50%與90%之間、介於50%與75%之間、介於60%與90%之間、介於60%與80%之間、介於70%與95%之間、介於70%與80%之間或介於70%與90%之間之範圍內。
在某些實施例中，可再生燃料油之能量含量值可低於石油餾份原料之能量含量值。舉例而言，可再生燃料油之能量含量值可在相對於石油原料之能量含量以乾基計(以無水分計)介於30-95%之間之範圍內，例如相對於石油原料之能量含量以乾基計或以無水分計介於40-90%之間、介於45-85%之間、介於50-80%之間、介於50-60%之間或介於54-58%之間。在某些實施例中，可再生燃料油之能量含量可在相對於石油餾份原料能量含量介於30-90%之間之範圍內。舉例而言，可再生燃料油之能量含量可為相對於石油餾份原料能量含量之35%、40%、45%、50%、55%、60%、65%、70%、75%、80%、85%。在某些實施例中，1單位之可再生燃料油之能量含量可適於生成介於0.5-1.5單位之間之依從纖維質可再生指標編號之燃料，例如介於0.7-1.2單位之間、介於0.9-1.1單位之間之依從纖維質可再生指標編號之燃料。在某些實施例中，1單位之可再生燃料油之能量含量可相當於介於0.5-1.5體積單位之間之乙醇，例如介於0.7-1.2體積單位之間、介於0.9-1.1體積單位之間之乙醇。
在某些實施例中，精煉廠方法及系統可包括用於將可再生燃料、可再生燃料油或源自生物質之熱產生之液體以低比例引入石油轉化單元、精煉廠FCC單元(更正式地稱為流化催化裂化器)或現場升級器操作中之總成，且FCC觸媒之接觸時間係數秒時間段，例如0.5至15秒，例如1秒、1.5秒、2秒、2.5秒、3秒、3.5秒、4秒、5秒及接近該等時間之時間段，例如接近3-5秒。
可再生油可經調理以使得能引入精煉廠製程中且可自若干種組合物製成。一種該實例可為藉由使生物質在400至600℃條件下以短於10秒之處理滯留時間在觸媒作用下或在無觸媒作用下快速熱轉化產生之可再生油。觸媒之實例可係ZSM-5或其他FCC觸媒。
根據一個實施例，熱產生可再生油添加速率之量(在FCC單元之 情形中，詳述於圖1中之實例)包括小於10重量%(例如在介於0.05重量%與10重量%之間之範圍內)，較佳在大於1重量%且小於5重量%之範圍內。
在某些實施例中，源自(例如)升級石油之石油餾份原料包含瓦斯油(GO)原料、真空瓦斯油(VGO)原料、重瓦斯油(HGO)原料、中間餾出物原料、重質中間餾出物原料、基於烴之原料或其組合。舉例而言，石油餾份原料包含瓦斯油原料、真空瓦斯油(VGO)原料、重瓦斯油(HGO)原料或中間餾出物原料。
在某些實施例中，可引入精煉廠中以供與石油餾份原料共處理之可再生燃料油(RFO)原料之量可相對於引入精煉廠中以供處理之原料的總量在1wt.%至20wt.%範圍內。舉例而言，引入精煉廠中以供與石油餾份原料共處理之可再生燃料油(RFO)原料之量可相對於引入精煉廠之轉化單元中以供處理之原料之總量(例如石油餾份原料加RFO原料)在1wt.%至15wt.%範圍內，例如相對於引入轉化單元中以供處理之原料之總量為2wt.%至13wt.%、4wt.%至10wt.%、5wt.%至8wt.%、7wt.%至12wt.%或3wt.%至7wt.%。在某些實施例中，引入轉化單元中以供與石油餾份原料共處理之可再生燃料油(RFO)原料之量可相對於引入精煉廠中以供處理之原料之總量為1wt.%，例如相對於引入精煉廠中以供處理之原料之總量為2wt.%、3wt.%、4wt.%、5wt.%、6wt.%、7wt.%、8wt.%、9wt.%、10wt.%、11wt.%、12wt.%、13wt.%、14wt.%、15wt.%、16wt.%、17wt.%、18wt.%、19wt.%、20wt.%。在某些實施例中，引入精煉廠中以供與石油餾份原料共處理之可再生燃料油(RFO)原料之量可相對於引入精煉廠中以供處理之原料之總量為至少1wt.%且小於20wt.%，例如相對於引入轉化單元中以供處理之原料之總量為至少2wt.%、3wt.%、4wt.%、5wt.%、6wt.%、7wt.%、8wt.%、9wt.%或10wt.%且小於 20wt.%。
在某些實施例中，將石油餾份原料與可再生燃料油一起處理具有相對於在可再生燃料油不存在下僅處理石油餾份原料實質上等效或更高之製備燃料產物之性能。舉例而言，處理最高20wt.%之RFO及其餘部分(石油餾份原料)、例如2：98、5：95、10：90重量比之可再生燃料油對石油餾份原料可具有相對於在可再生燃料油不存在下僅處理石油餾份原料實質上等效或更高之產生燃料產物之性能。舉例而言，處理介於20：80至0.05：99.95之間之範圍內的重量比之可再生燃料油與石油餾份原料可使汽油之重量%相對於在可再生燃料油不存在下僅處理石油餾份原料增加超過0.1wt.%，例如0.5wt.%、1.0wt.%、1.5wt.%、2.0wt.%或更多。
根據一個實施例，可將一定量之RFO與眾多種瓦斯油及/或瓦斯油摻合物(包括HGO(重瓦斯油)、LGO(輕瓦斯油)及VGO(真空瓦斯油))以及其他石油餾份及摻合物摻和。HGO可係可引導至精煉廠FCC單元之另一較輕原料。其作為混合進料流或作為在引入瓦斯油之前、之後或之前及之後之單獨進料流與瓦斯油組合。或者，瓦斯油可在引入RFO之前、之後或之前及之後連同RFO一起引入。RFO或瓦斯油或二者可以脈衝方式交替進料。
根據一個實施例，可將一定量之可再生油與VGO(真空瓦斯油)摻和。VGO可係通常進料至精煉廠FCC單元之原料。可再生油與VGO之摻合物靶向小於1.0(例如在介於0.05與1.0之間之範圍內)、且較佳在小於0.5之範圍內(例如在介於0.05與0.5之間之範圍內)，且更佳在小於0.25之範圍內(例如在介於0.05與0.25之間之範圍內)之最終量測之TAN(總酸值)。
根據一個實施例，可將一定量之可再生油與HGO(重瓦斯油)摻和。HGO可係可引導至精煉廠FCC單元之另一較輕原料。其與VGO組 合或作為單獨進料。
根據一個實施例，可將一定量之可再生油與較輕石油餾份(例如LCO)或汽油摻和，其含有或不含表面活性劑。與可再生油摻和之LCO及/或汽油之含量可在小於10重量%之範圍內(例如，在介於0.005重量%與10重量%之間之範圍內)，且較佳在小於5重量%之範圍內(例如，在介於0.005重量%與5重量%之間之範圍內)，且更佳在小於1重量%之範圍內(例如，在介於0.005重量%與1重量%之間之範圍內)。
根據一個實施例，可再生油包括自生物質之熱轉化或催化轉化產生之所有全液體，且水含量較佳較低。或者，自生物質之熱轉化或催化轉化產生之全液體可經相分離以主要提供非水性餾份作為精煉廠系統之原料。另外，餾份可得自熱轉化或催化轉化之生物質之下游液體收集系統之單元操作，例如初級冷凝器構件、次級冷凝器構件、除霧器、過濾器或靜電沈澱器。
根據一個實施例，可提高可再生油之閃點以降低液體之揮發性物質含量，且隨後在FCC中與石油原料共處理。閃點可提高至高於55-62℃之範圍，如藉由Pensky-Martens閉杯閃電測試器(例如ASTM D-93)所量測。可使用各種方法及裝置有效減少揮發性組份，例如刮板式薄膜蒸發器、降膜式蒸發器、急驟層析管柱、填充管柱、去揮發作用容器或罐。可再生油中一些揮發性組份之減少可有助於減少不期望組份，例如防止酚類通過FCC反應器且終止於所收集之水流中。
在某些實施例中，可引入精煉廠中以供與石油餾份原料共處理之可再生燃料油(RFO)原料之水含量可在0.05wt.%至40wt.%範圍內。舉例而言，引入精煉廠中以供與石油餾份原料共處理之可再生燃料油(RFO)原料之水含量可在1wt.%至35wt.%範圍內，例如5wt.%至35wt.%、10wt.%至30wt.%、10wt.%至20wt.%、10wt.%至15wt.%、15wt.%至25wt.%、15wt.%至20wt.%、20wt.%至35wt.%、20wt.% 至30wt.%、20wt.%至25wt.%、25wt.%至30wt.%或30wt.%至35wt.%。在某些實施例中，引入精煉廠中以供與石油餾份原料共處理之可再生燃料油(RFO)原料之水含量可為至少23wt.%，例如至少25wt.%、至少28wt.%、至少30wt.%、至少31wt.%、至少32wt.%、至少33wt.%或至少35wt.%。在某些實施例中，引入精煉廠中以供與石油餾份原料共處理之可再生燃料油(RFO)原料之水含量可為至少1wt.%，例如至少10wt.%、至少15wt.%、至少20wt.%或至少30wt.%。在某些實施例中，引入精煉廠中以供與石油餾份原料共處理之可再生燃料油(RFO)原料之水含量可小於38wt.%，例如小於35wt.%、小於34wt.%、小於30wt.%、小於25wt.%、小於20wt.%或小於15wt.%。
FCC系統中所用沸石之氫形式係強效固體酸，且可促進多種酸催化反應，例如異構化、烷基化及裂化。石油化學應用中所用大多數沸石觸媒之具體活化模態涉及量子化學路易斯酸(Lewis acid)位點反應。本發明系統受益於可再生油之特徵，即其TAN或酸性，該等特徵可改良FCC操作中VGO之裂化或轉化(即，協同效應)。此導致向更輕終產物或期望產物移動並減少不期望產物(例如重循環油及澄清油漿)。
流體催化裂化(FCC)可係石油精煉廠中所用之轉化製程。其可廣泛用於將石油原油中之高沸點、高分子量烴餾份轉化為更有價值之汽油、烯烴氣體及其他產物。催化裂化產生更多具有較高辛烷等級之汽油。其亦產生較藉由熱裂化產生之副產物含有更多烯烴且因此更有價值之副產物氣體。
進入FCC之原料通常可係原油中在大氣壓下初始沸點為340℃或更高且平均分子量介於約200至600範圍內或更高之部分。原油中之此部分通常可稱作重瓦斯油。FCC製程藉由使原料在高溫及中等壓力下 與流化觸媒粉末接觸來汽化高沸點烴液體之長鏈分子並將其分解為顯著較短之分子。
圖1圖解說明流體催化裂化(FCC)單元。圖1中典型現代FCC單元之示意性流程圖係基於「橫列式」組態。該圖繪示可在何處將可再生燃料油原料101引入系統中。FFC可設計為具有兩個或更多個原料注射點，至少一個用於石油餾份原料且至少一個用於可再生燃料油原料，或該等原料可共注射(藉由使其在注射點上游混合)，或系統可配合有用於原料中之任一者、二者或混合物之多個注射點。或者，FCC單元可經逆向配合以包括引入可再生燃料油之路徑，例如在靠近上升管處或在製程中之其中觸媒可向上流動之某一點增加注射埠。
在圖2A及B中，未經處理之可再生油原料101可在瓦斯油(GO)進料入口埠201之上游或下游進料。可再生油原料101係在上升管之此區段引入，由此可能將可再生油之性質(例如，油之酸性)賦予觸媒並促進GO轉化，此乃因該GO可在可再生油101下游引入。或者，可再生油可在GO新鮮進料注射噴嘴201之下游引入。圖2B呈現逆向配合之上升管，其具有逆向配合之可再生油原料注射埠102。上升管可經調適以同時在注射VGO之前及之後包括多個可再生油原料注射埠102。其可經逆向配合以僅具有一個定位於GO注射點之前或之後之額外可再生油原料注射埠102，或其可經逆向配合以沿GO原料進料管線具有可再生油原料注射埠102。
在圖3中，上升管驟冷系統在VGO進料注射噴嘴201上方將可汽化油注射至上升管中。再循環材料由於可被觸媒汽化而可起散熱體作用。在恆定上升管出口溫度下，驟冷可增加觸媒對油之比率，此乃因上升管出口溫度控制點可在驟冷位置之下游。引入驟冷油亦可提高混合區及上升管下方區段中之溫度，如圖3中所示。在實施例(或逆向配合實施例)中，可將可再生燃料油原料注射至上升管之驟冷管線中。
在一些實施例中，在通常進料至FCC之VGO中發現之主要污染物係釩、鎳且在較低程度上係鈉及鐵。FCC中所用觸媒往往可吸收該等污染物，然後其可對反應器中VGO之轉化具有負面效應.將可再生燃料油與GO(例如VGO)共進料至FCC之另一優點可係可再生油含有極少或不含該等污染物。由此，延長觸媒之使用壽命，且幫助維持較高觸媒活性並改良轉化程度。
在某些實施例中，可採用系統或裝置來處理或共處理石油餾份原料、可再生燃料油或其組合，該系統或裝置可包括精煉廠系統、轉化單元(例如流化催化裂化器(FCC))、FCC精煉廠系統、煉焦器、煉焦單元、現場升級器單元、加氫處理器、加氫處理單元、加氫裂化器、加氫裂化單元或去硫單元。舉例而言，系統、裝置或轉化可為或包含FCC單元操作；系統或裝置係或包含煉焦器；系統或裝置係或包含加氫處理器；或系統或裝置係或包含加氫裂化器。在某些實施例中，可採用系統或裝置來處理或共處理石油餾份原料、可再生燃料油或其組合，該系統或裝置可包括逆向配合精煉廠系統，例如包含用於引入可再生燃料油之逆向配合埠之精煉廠系統。舉例而言，所採用系統或裝置可包括逆向配合FCC精煉廠系統，其具有一或多個用於引入可再生燃料油之逆向配合埠。例如，逆向配合埠可為不銹鋼埠(例如304或316不銹鋼埠)、鈦或高耐久性、高腐蝕環境材料之一些其他合金或組合。
在某些實施例中，本發明系統包括裝置及其使用方法，例如精煉廠系統，例如流化催化裂化器(FCC)、FCC精煉廠系統、煉焦器、煉焦單元、現場升級器單元、加氫處理器、加氫處理單元、加氫裂化器、加氫裂化單元、去硫單元或逆向配合精煉廠系統，其與可再生燃料油之提供、注射、引入或處理相結合。舉例而言，用於處理石油餾份原料及可再生燃料之精煉廠系統可包括逆向配合精煉廠系統、流化 催化裂化器(FCC)、逆向配合FCC、煉焦器、逆向配合煉焦器、現場升級器單元、加氫處理器、逆向配合加氫處理器、加氫裂化器或逆向配合加氫裂化器。
在某些實施例中，方法可包括經由混合區、噴嘴、逆向配合埠、逆向配合噴嘴、快速蒸汽管線(velocity steam line)或活旋塞將可再生燃料油引入、注射、進料、共進料至精煉廠系統中。舉例而言，方法可包含處理石油餾份原料及可再生燃料油。在某些實施例中，處理可包含共注射石油餾份原料及可再生燃料油，例如將石油餾份原料及可再生燃料油共進料、獨立或單獨引入、注射、進料或共進料至精煉廠系統中。舉例而言，可將石油餾份原料及可再生燃料油彼此靠近地提供、引入、注射、進料或共進料至精煉廠系統之反應器、反應區、反應上升管中。在某些實施例中，可將可再生燃料油在靠近石油餾份原料之遞送或注射點處、在其上游或下游提供、引入、注射、進料、共進料至精煉廠系統之反應器、反應區或反應上升管中。在某些實施例中，石油餾份原料及可再生燃料油在引入、遞送、注射、進料、共進料至精煉廠系統中、反應器中、反應區中或反應上升管中之後彼此接觸。在某些實施例中，石油餾份原料及可再生燃料油在進入精煉廠系統、反應器、反應區或反應上升管中之後彼此接觸。在某些實施例中，石油餾份原料及可再生燃料油在進入、引入、注射、進料或共進料至精煉廠系統、反應器、反應區或反應上升管中之後首次彼此接觸。在某些實施例中，將石油餾份原料及可再生燃料油在注射至精煉廠系統中之前共摻和。
可經由不同或類似遞送系統將石油餾份原料及可再生燃料油引入精煉廠系統中。舉例而言，可經由一或多個獨立或單獨注射噴嘴將石油餾份原料及可再生燃料油引入精煉廠系統中。可將石油餾份原料及可再生燃料油在精煉廠系統中之FCC反應器上升管中彼此靠近或接 近地引入精煉廠系統中。可將可再生燃料油在化石燃料原料在精煉廠系統中之引入點之上方、下方、接近或靠近該引入點處引入精煉廠系統中。在某些實施例中，一或多個注射噴嘴可定位於精煉廠系統中適用於引入化石燃料原料或可再生燃料油之FCC反應器上升管中。可經由定位於FCC反應器上升管底部之提升蒸汽管線將可再生燃料油引入精煉廠系統中。在某些實施例中，可將石油餾份原料在第一注射點引入精煉廠系統中且可將可再生燃料油引入精煉廠系統中在第二注射點。舉例而言，第一注射點可在第二注射點上游，第一注射點可在第二注射點下游，第一注射點可靠近第二注射點，第一注射點及第二注射點可定位於反應器上升管(例如FCC反應器上升管)中。在某些實施例中，可在石油餾份原料之轉化期間在反應器上升管(例如FCC反應器上升管)下方引入可再生燃料油。舉例而言，可經由在石油餾份原料之引入點上游、下游或靠近該引入點處之驟冷上升管系統注射可再生燃料油。在某些實施例中，可經由定位於石油餾份原料注射噴嘴上方、下方或靠近該注射噴嘴處之驟冷上升管系統注射可再生燃料油。
在某些實施例中，所製備燃料產物可包含具有石油餾份及可再生燃料油作為反應物之流化催化裂化器之產物，例如處理石油餾份及可再生燃料油之流化催化裂化器之產物、其中流化催化裂化器接收石油餾份及可再生燃料油之該流化催化裂化器之產物、來自與觸媒接觸之石油餾份原料及可再生燃料油之混合物之處理產物。
在某些實施例中，所製備燃料產物可包含源自包含可再生燃料油之原料之催化接觸之流化催化裂化器產物組合物，該原料係(例如)源自石油餾份原料及可再生燃料油原料之燃料組合物，例如源自80-99.95wt.%之石油餾份原料及0.05-20wt.%之可再生燃料油原料之燃料組合物，或源自80-99.95vol.%之石油餾份原料及20-0.05vol.%之可再生燃料油之燃料組合物。
在某些實施例中，在觸媒存在下處理石油餾份及經取代量之可再生燃料油之方法相對於對等效能量或以碳含量計之其中石油餾份未經可再生燃料油取代之進料流之相同製程，提高或改良運輸用燃料之產率，例如提高至少0.5wt.%。舉例而言，改良或提高之運輸用燃料產率可係汽油、柴油燃料、LPG、取暖用油、噴射機燃料、LCO、運輸用燃料及/或動力燃料之產率。
在某些實施例中，在精煉廠中相對於石油餾份之等效能量輸入改良或提高石油轉化率之方法可包含在觸媒存在下處理較少量之石油餾份及可再生燃料油。舉例而言，改良或提高石油餾份原料轉化率之方法可包含在觸媒存在下處理石油餾份原料及可再生燃料油原料。在某些實施例中，改良或提高來自石油原料之燃料產率之方法可包含在觸媒存在下處理石油餾份及可再生燃料油。舉例而言，改良或提高之燃料產率可係汽油、柴油燃料、LPG、取暖用油、噴射機燃料、LCO、運輸用燃料或動力燃料之產率。
在某些實施例中，製備燃料之方法可包含在觸媒存在下處理石油餾份原料及可再生燃料油原料。舉例而言，製備燃料之方法可包含提供可再生燃料油原料以供在觸媒存在下與石油餾份原料一起處理。在某些實施例中，製備燃料之方法可包含：i)在觸媒存在下處理石油餾份原料及可再生燃料油原料；及ii)視情況調節石油餾份原料、可再生燃料油原料或二者之進料添加速率以靶向特定燃料產物分佈、上升管溫度或反應區溫度；或iii)視情況調節觸媒對組合石油餾份原料及可再生燃料油原料之比率(觸媒：油比率)以靶向特定燃料產物分佈、上升管溫度或反應區溫度；其中觸媒：油比率可為重量比或體積比。
舉例而言，製備燃料之方法可包含：i)在觸媒存在下處理石油餾份原料及可再生燃料油原料；ii)調節石油餾份原料、可再生燃料 油原料或二者之進料添加速率以靶向特定燃料產物分佈、上升管溫度或反應區溫度；及iii)視情況調節觸媒對組合石油餾份原料及可再生燃料油原料之比率(觸媒：油比率)以靶向特定燃料產物分佈、上升管溫度或反應區溫度；其中觸媒：油比率可為重量比或體積比。舉例而言，製備燃料之方法可包含：i)在觸媒存在下處理石油餾份原料及可再生燃料油原料；ii)視情況調節石油餾份原料、可再生燃料油原料或二者之進料添加速率以靶向特定燃料產物分佈、上升管溫度或反應區溫度；及iii)調節觸媒對組合石油餾份原料及可再生燃料油原料之比率(觸媒：油比率)以靶向特定燃料產物分佈、上升管溫度或反應區溫度；其中觸媒：油比率可為重量比或體積比。舉例而言，製備燃料之方法可包含：i)在觸媒存在下處理石油餾份原料及可再生燃料油原料；ii)調節石油餾份原料、可再生燃料油原料或二者之進料添加速率以靶向特定燃料產物分佈、上升管溫度或反應區溫度；及iii)調節觸媒對組合石油餾份原料及可再生燃料油原料之比率(觸媒：油比率)以靶向特定燃料產物分佈、上升管溫度或反應區溫度；其中觸媒：油比率可為重量比或體積比。舉例而言，方法可包括增加或減少可再生燃料油之wt.%或vol.%以偏向特定燃料產物分佈，例如偏向提高汽油、柴油燃料、LPG、取暖用油、噴射機燃料或LCO(例如汽油、LCO或汽油及LCO)之產率。舉例而言，方法可包括增大或減小觸媒：油比率以偏向特定燃料產物分佈，例如偏向提高汽油、柴油燃料、LPG、取暖用油、噴射機燃料或LCO(例如汽油、LCO或汽油及LCO)之產率。舉例而言，製備具有至少70vol.%之汽油及LCO之燃料產物之方法可包含以下步驟：i)在觸媒存在下處理石油餾份原料及可再生燃料油原料；及ii)視情況調節石油餾份原料、可再生燃料油原料或二者之進料添加速率以靶向特定燃料產物分佈、上升管溫度或反應區溫度；或iii)視情況調節觸媒對組合石油餾份原料及可再生燃料油 原料之比率(觸媒：油比率)以靶向特定燃料產物分佈、上升管溫度或反應區溫度；其中觸媒：油比率可為重量比或體積比。舉例而言，所製備燃料可為汽油、柴油燃料、LPG、取暖用油、噴射機燃料、LCO、運輸用燃料或動力燃料。
在某些實施例中，方法包括在精煉廠中在觸媒存在下處理或共處理石油餾份原料及可再生燃料油，以產生燃料產物，例如依從纖維質可再生識別編號之燃料產物。舉例而言，藉由在精煉廠中處理或共處理石油餾份原料及可再生燃料油製備之燃料產物可包括蒸餾燃料或餾出物燃料油、取暖用油、精煉取暖用油、取暖用油餾出物或精煉取暖用油餾出物。在某些實施例中，所製備燃料產物可包括以下中之一或多者：運輸用燃料(例如高價值運輸用液體)、汽油、輕循環油(LCO)、柴油燃料、噴射機燃料、LPG(C4-C3)、取暖用油餾出物、中間餾出物、高價值中間餾出物、可燃燃料、動力燃料、發電機燃料、依從發電機之燃料、內燃機可燃燃料、有價值燃料或有價值燃料組份、纖維質燃料、依從纖維質可再生指標編號之燃料或根據美國可再生燃料標準計劃(RFS)條令依從D代碼1-7之燃料(例如依從D代碼1之燃料、依從D代碼2之燃料、依從D代碼3之燃料、依從D代碼4之燃料、依從D代碼5之燃料、依從D代碼6之燃料或依從D代碼7之燃料)。在某些實施例中，所製備燃料產物之產物分佈可為50-55vol.%汽油、15-20vol.% LCO、15-20vol.% LPG及6-12vol.% HCO。舉例而言，所製備燃料產物之產物分佈可為45-55vol.%汽油、15-20vol.% LCO、15-20vol.% LPG及6-12vol.% HCO。舉例而言，在某些實施例中，所製備燃料產物可不包括重循環油(HCO)、乾氣或焦炭。在某些實施例中，所製備燃料產物可係柴油燃料、汽油、噴射機燃料、纖維質燃料、依從纖維質可再生指標編號之燃料或取暖用油。舉例而言，所製備燃料產物可係纖維質燃料，例如柴油燃料、取得纖維質可再生 指標編號資格之柴油燃料、汽油、取得纖維質可再生識別編號資格之汽油、取暖用油、取得纖維質可再生指標編號資格之取暖用油、取得纖維質可再生識別編號資格之纖維質燃料或依從D代碼7之燃料。
在某些實施例中，所製備燃料產物可係經由美國可再生燃料標準計劃(RFS)條令所規定用於生成纖維質可再生識別編號之燃料途徑產生。舉例而言，該途徑可包括運輸用燃料途徑、柴油燃料途徑、汽油途徑、取暖用油途徑、纖維質燃料途徑、依從纖維質可再生識別編號之途徑、在生成、產生、製備或製造依從纖維質可再生識別編號之燃料中依從之途徑或順從美國可再生燃料標準計劃(RFS)條令中所規定用於生成纖維質可再生識別編號之燃料途徑之途徑。舉例而言，所製備燃料產物可係依從美國可再生燃料標準計劃(RFS)條令之用於生成纖維質可再生指標編號之燃料，例如依從美國可再生燃料標準計劃(RFS)條令之用於生成纖維質可再生指標編號之纖維質燃料，或適於實質上生成纖維質可再生識別編號之共處理精煉廠產物。在某些實施例中，所製備燃料產物可根據可依從以生成一或多個(例如複數個)纖維質可再生指標編號之方法來製備。舉例而言，經處理燃料產物可能能產生、生成纖維質可再生識別編號。在某些實施例中，所製備燃料產物可為可交換、可交易或可銷售以供獲得一或多個纖維質可再生識別編號。所製備燃料產物及其製備方法可能能滿足藉由美國可再生燃料標準計劃(RFS)條令確立之可再生燃料配比責任量。舉例而言，所製備燃料產物可依從並滿足美國可再生燃料配比責任量。在某些實施例中，所製備燃料產物可經由包含以下步驟之方法來產生：基於所產生之順從或滿足纖維質燃料定義之燃料之量獲得一或多個纖維質可再生識別編號。舉例而言，纖維質燃料可為汽油、柴油、LCO、LPG、噴射機燃料或取暖用油。在某些實施例中，方法可包含交易、銷售或交換一或多個自所製備燃料產物(例如根據美國條令具有D代碼7之依 從纖維質可再生識別編號之燃料)獲得之纖維質可再生識別編號。
在某些實施例中，用於製備依從纖維質可再生識別編號之燃料之途徑可包含在觸媒存在下處理石油餾份原料及可再生燃料油原料。在某些實施例中，用於根據US RFS條令滿足可再生燃料配比責任量(RVO)之方法可包含在觸媒存在下處理石油餾份原料及可再生燃料油(RFO)原料。
圖4圖解說明根據一個實施例用於本發明系統之煉焦單元。煉焦器或煉焦器單元可係一類可用於油精煉廠處理單元之轉化單元，其轉化經調理之可再生油原料101。該製程將殘油進料中之長鏈烴分子熱裂化為較短鏈分子。
焦炭可為燃料級(硫及金屬含量高)或陽極級(硫及金屬含量低)。直接來自煉焦器之粗焦炭通常可稱為生焦炭。在此情況下，「生」意指未經處理。藉由在回轉窯中煅燒進一步處理生焦炭可自焦炭移除殘留的揮發性烴。經煅燒石油焦炭可在陽極烘箱中進一步處理以產生具有期望形狀及物理性質之陽極焦炭。陽極主要用於鋁及鋼工業中。
可對藉由現場操作提取之原油(例如西加拿大油砂)進行預處理，之後其可適合於管道運輸及用於習用精煉廠中。此預處理可稱為「升級」(藉由現場升級器單元實施)，其關鍵組份如下：‧移除水、砂、物理廢物及較輕產物；‧加氫處理；及‧經由脫碳或催化加氫裂化(HCR)進行氫化。
由於在多數情形中脫碳效率可極低且浪費，在一些情形中催化加氫裂化可較佳。
加氫處理及加氫裂化可統稱為氫化處理。氫化處理中之巨大挑戰可係處理在重質原油中發現之雜質，此乃因該等雜質隨時間而毒害觸媒。業內已多次努力處理此挑戰以確保觸媒之高活性及長壽命。觸 媒材料及孔徑分佈係處置該等挑戰所需優化之關鍵參數，且此可端視所存在原料之種類因地製宜。
加氫裂化可係藉由升高之氫氣分壓輔助之催化裂化製程。與加氫處理器類似，氫之功能可係自硫及氮雜原子純化烴流。
在某些實施例中，可將可再生燃料油引入現場升級操作中可採用如先前所述之方法將可再生燃料進料至與現場升級器系統相連之任一單元操作中。
在某些實施例中，可將可再生燃料油引入潤滑油精煉廠設施中。具體而言，可將可再生燃料引入精煉廠之加氫處理器區段中，其中產生汽油及其他運輸用燃料。諸如植物油等一些可再生燃料可具有使得能摻和、取代或改良潤滑油產物之性質。
在某些實施例中，可將可再生燃料油引入精煉廠系統(例如FCC、加氫處理單元或加氫裂化器單元)中，其量在相對於所引入石油餾份原料之量介於0.05wt.%與20wt.%之間之範圍內，例如相對於所引入石油餾份原料之量介於0.05wt.%與15wt.%之間、介於0.05wt.%與14wt.%之間、介於0.05wt.%與13wt.%之間、介於0.05wt.%與12wt.%之間、介於0.05wt.%與11wt.%之間、介於0.05wt.%與10wt.%之間、介於0.05wt.%與9wt.%之間、介於0.05wt.%與8wt.%之間、介於0.05wt.%與7wt.%之間、介於0.5wt.%與20wt.%之間、介於0.5wt.%與15wt.%之間、介於0.5wt.%與10wt.%之間、介於1wt.%與15wt.%之間、介於2wt.%與12wt.%之間、介於3wt.%與10wt.%之間、介於4wt.%與9wt.%之間或介於7wt.%與15wt.%之間。
在某些實施例中，可將可再生燃料油引入精煉廠系統(例如FCC、加氫處理單元或加氫裂化器單元)中，其量在相對於所引入之石油餾份原料及可再生燃料油之總量介於0.05wt.%與20wt.%之間之範圍內，例如相對於所引入之石油餾份原料及可再生燃料油之總量介 於0.05wt.%與15wt.%之間、介於0.05wt.%與14wt.%之間、介於0.05wt.%與13wt.%之間、介於0.05wt.%與12wt.%之間、介於0.05wt.%與11wt.%之間、介於0.05wt.%與10wt.%之間、介於0.05wt.%與9wt.%之間、介於0.05wt.%與8wt.%之間、介於0.05wt.%與7wt.%之間、介於0.5wt.%與20wt.%之間、介於0.5wt.%與15wt.%之間、介於0.5wt.%與10wt.%之間、介於1wt.%與15wt.%之間、介於2wt.%與12wt.%之間、介於3wt.%與10wt.%之間、介於4wt.%與9wt.%之間或介於7wt.%與15wt.%之間。
在某些實施例中，製備燃料產物之方法可包括在觸媒存在下處理80-99.95wt.%之石油餾份原料及20-0.05wt.%之可再生燃料油。舉例而言，方法可包括處理80wt.%之石油餾份原料及20wt.%之可再生燃料油，例如85wt.%之石油餾份原料及15wt.%之可再生燃料油、90wt.%之石油餾份原料及10wt.%之可再生燃料油、95wt.%之石油餾份原料及5wt.%之可再生燃料油、98wt.%之石油餾份原料及2wt.%之可再生燃料油或99.5wt.%之石油餾份原料及0.5wt.%之可再生燃料油。在某些實施例中，製備燃料產物之方法可包括以在介於80：20至99.95：0.05之間之範圍內之重量比處理石油餾份原料及可再生燃料油。舉例而言，方法可包括以98：2之重量比、例如95：5、90：10、85：15或80：20之重量比處理石油餾份原料及可再生燃料油。在某些實施例中，製備燃料產物之方法可包括處理相對於所處理之石油餾份原料之量20-0.05wt.%之可再生燃料油。在某些實施例中，製備燃料產物之方法可包括處理相對於石油餾份原料及可再生燃料油之總量20-0.05wt.%之可再生燃料油。在某些實施例中，製備燃料產物之方法可包括處理相對於所處理之石油餾份原料之體積20-0.05vol.%之可再生燃料油。在某些實施例中，製備燃料產物之方法可包括處理相對於石油餾份原料及可再生燃料油之總體積20-0.05vol.%之可再生燃料 油。
在某些實施例中，引入精煉廠系統中之石油餾份原料及可再生燃料油之總量對所用觸媒之量之重量比，或引入精煉廠系統中且在精煉廠系統中接觸所用觸媒之組合石油餾份原料及可再生燃料油之總量(有時稱作「觸媒對油之比率」或「觸媒：油比率」)可在介於4：1至15：1之間之範圍內。舉例而言，觸媒對油之比率可在介於4：1至13：1之間之範圍內，例如介於5：1至10：1之間、介於5：1至9：1之間、介於6：1至8：1之間、介於4：1至7：1之間或介於6：1至7：1之間。舉例而言，觸媒對油之比率可為4：1，例如5：1、6：1、7：1、8：1、9：1、10：1、11：1、12：1、13：1、14：1或15：1。
在某些實施例中，在將可再生燃料油(RFO)原料引入精煉廠中以供與石油餾份原料共處理之前，可將可再生燃料油(RFO)原料與植物油、醇或其他源自纖維質之材料摻和，作為在處理之前調理可再生燃料油(RFO)原料之方式。在某些實施例中，若可再生燃料油(RFO)原料之水含量可小於20wt.%、例如小於15wt.%、10wt.%或小於5wt.%，則可將可再生燃料油(RFO)原料與植物油、醇或其他源自纖維質之材料摻和。舉例而言，可將水含量小於20wt.%或小於15wt.%之可再生燃料油(RFO)原料在引入精煉廠中之前與一或多種醇(例如甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、甘油或丁醇)摻和。
根據一個實施例，可再生油與醇或植物油之摻合物亦可在注射至精煉廠系統(包括FCC)中之前與含有或不含表面活性劑之石油材料混合或摻和。
根據一個實施例，來自精煉廠中之下游或其他單元操作之再循環產物可為與可再生油在注射至精煉廠系統或FCC中之前摻和之材料來源。
根據一個實施例，可將可再生油或可再生燃料與基於石油餾份 之燃料一起乳化，然後引入精煉廠製程中。乳化可以機械方式達成或經由使用適當化學乳化介質來達成。
根據一個實施例，本發明系統包括將生物質或可再生原料處理至任何熱解系統中。用於注射入經調理之可再生原料之實例性反應器系統包括(但不限於)載送下流式燒蝕反應器、運輸床、流化床、螺旋或螺旋鑽系統及旋轉圓錐。用於最大油產量之快速熱解反應器之特徵係極快加熱經調理之可再生原料以及快速驟冷所產生之蒸氣。關於快速熱解之更詳細的論述可參見本文件之背景部分。
圖5圖解說明根據一個實施例用於本發明系統之實例性升級進料注射系統.進料噴嘴針對經調理之可再生燃料原料101之性質進行修改，且若噴嘴未備妥且經調節以注射可再生油以使現有系統升級，則可將其轉化為不銹鋼或其他適當冶金材料。
根據一個實施例，經調理之可再生燃料油可用於目前利用稱為ZSM-5之觸媒之FCC單元中。可顯示ZSM-5係將生物質轉化為烴之有利觸媒。
圖6圖解說明根據一個實施例具有雙上升管之實例性FCC單元。雙上升管系統可包含至少一個用於引入石油餾份之輸入元件及至少一個用於引入可再生燃料油之元件，以使得其可接觸觸媒並經共處理。另一個實施例可包括雙上升管系統，該系統可經逆向配合以提供至少一個用於引入可再生燃料油之元件以使得其可接觸觸媒並經共處理。可將包括可再生燃料油之原料101進料至雙上升管FCC之第二上升管中(如圖6中所示)。
觸媒與原料之接觸時間可包含在上升管中之滯留時間及在上升管終止系統中之滯留時間。舉例而言，在一些實施例中，上升管滯留時間可為約2至3秒，且在終止系統中之滯留時間可為另外1至2秒。此可使總觸媒接觸時間為約3至5秒。舉例而言，原料可與觸媒相互作用 超過2秒，例如超過3秒、超過4秒，例如3至7秒或2至4秒或3至5秒。
在另一個實施例中，用於將可再生燃料或可再生燃料油引入精煉廠FCC單元中之方法及系統，該FCC單元可同時處理石油餾份，且FCC觸媒之接觸時間係超過3秒、例如3至7秒或3至5秒之時間段。
根據一個實施例，在可處理石油餾份之精煉廠FCC中，RFO之添加速率之量可為相對於石油餾份及RFO之總重量小於10重量%(例如，在介於0.05重量%與10重量%之間之範圍內)之熱產生可再生油，且FCC觸媒與可再生油之接觸時間為超過3秒之時間段。
在某些實施例中，FCC單元亦可使用蒸汽來提升觸媒並提供稀釋介質用於滯留時間控制。提升蒸汽可自單元底部及/或經由反應器一側上之噴嘴進入FCC反應器上升管中。該等噴嘴可定位於原料(RFO進料、GO進料或RFO及GO進料二者)注射點之下方、上方或與其共定位。
在某些實施例中，由於可再生燃料油之性質，採用與石油原料進料埠(或總成)分離之遞送系統用於將RFO材料引入FCC單元中可係有用的。單獨遞送系統可包括自儲存轉移、預加熱可再生油並將其遞送至FCC上之適當注射點。為確保可再生油與烴原料之間之接觸，引入點可接近石油原料注射噴嘴，該等噴嘴通常定位於FCC上升管之底部居中處。
根據一個實施例，可將可再生油在靠近FCC反應器上升管底部處(例如在上升管中點下方)引入提升蒸汽管線中。在替代性實施例中，可將可再生油引入快速蒸汽管線中，該管線可定位於烴注射點之上游或下游。根據另一實施例，可再生油可經由霧化噴嘴來引入，該霧化噴嘴可插入一或多個蒸汽管線中或可引入再循環提升蒸氣管線中。
根據一個實施例，可再生油之添加速率可藉由進入FCC反應器上升管之底部居中處之單獨遞送系統(即，與烴遞送系統分離)來控制。 根據替代性實施例，可再生油之添加速率可藉由進入一或多個提升蒸汽管線之單獨遞送系統來控制。在另一實施例中，可再生油之添加速率可藉由進入FCC反應器上升管之底部居中處之可用埠中之單獨遞送系統來控制。在另一替代性實施例中，可再生油之添加速率可藉由單獨遞送系統來控制，並將可再生油單獨地或與烴一起引入烴噴嘴或注射器中之一者中。
在某些實施例中，方法可包含：產生基於可再生油之原料；將基於可再生油之原料引入精煉廠系統中，其中精煉廠系統轉化單元可選自由以下組成之群：流體催化裂化器、煉焦器、現場升級器系統、潤滑油精煉廠設施、加氫裂化器及加氫處理單元；及共處理基於可再生油之原料及石油餾份原料。舉例而言，方法可包含(i)產生基於可再生油之原料，其包含快速熱轉化生物質，及(ii)調理基於可再生油之原料以使得能引入精煉廠系統中。在該等情況中，調理基於可再生油之原料可包含將灰含量控制在介於0.005wt.%與0.5wt.%之間之範圍內；將pH控制在介於2.0與8.0之間、例如2.0與6.0之間之範圍內；及將水含量控制在介於0.05wt.%與30wt.%之間之範圍內。在某些實施例中，方法中所採用之石油餾份原料可係VGO。在某些實施例中，方法可包括將可再生油原料注射至流體催化裂化單元之催化上升管中。舉例而言，可在流體催化裂化單元之VGO入口埠上游注射可再生油原料，可在流體催化裂化單元之VGO入口埠下游注射可再生油原料，可將可再生油原料注射至流體催化裂化單元之上升管驟冷管線中，或可將可再生油原料注射至雙上升管流體催化裂化單元之第二上升管中。在某些實施例中，系統可包含：用於產生基於可再生油之原料之生產設施；及精煉廠系統，其中精煉廠系統可選自由以下組成之轉化單元：流體催化裂化器、煉焦器、現場升級器系統、潤滑油精煉廠設施、加氫裂化器及加氫處理單元，其中可將基於可再生油之原料 引入精煉廠系統中，且可在精煉廠系統中將基於可再生油之原料與石油餾份原料共處理。
除了本文所述處理RFO以及含石油進料流(或石油餾份原料)之多種優點外，藉由將RFO材料作為預混合物在線引入，可達成改良與石油原料之混合且可獲得期望產物之改良產率。RFO與石油原料之預混合亦可限制諸如焦炭及炭等不期望產物之產生。
根據一個實施例，可藉由在混合RFO/VGO混合物與第二高溫石油餾份原料之前在中等溫度下預混合RFO與VGO來達成多個優點。在一個實施例中，RFO/VGO混合物可為懸浮液、分散液、膠質混合物或其他二部分系統。根據一個實施例，RFO/VGO混合物且可用(例如)摻和器、高剪切混合器、一列式混合器、靜態混合器、再循環系統(包括其他再循環流，包括其他產物流，例如HCO、DCO及/或LCO)、超音波混合器、混合霧化器、表面活性劑、乳化劑及/或其他混合助劑及該等技術中一或多者之組合來產生。
根據一個實施例，可藉由進料RFO/VGO混合物(例如，乳液)來達成多個優點，該等混合物包含介於1與99wt.%之間之RFO，例如介於1-20wt.%之間之RFO、介於20-40wt.%之間之RFO、介於40-60wt.%之間之RFO、介於60-80wt.%之間之RFO、介於80-99wt.%之間之RFO、約90wt.% RFO、約80wt.% RFO、約70wt.% RFO、約60wt.% RFO、約50wt.% RFO。在一個實施例中，RFO/VGO乳液包含約40wt.% RFO、約30wt.% RFO及/或約20wt.% RFO。
根據一個實施例，將RFO/VGO混合物與VGO在混合物中共處理，該混合物包含介於1-20wt.%之間之RFO，例如介於5-15wt.%之間之RFO、介於1-5wt.%之間之RFO及/或小於15wt.% RFO。
在某些實施例中，本發明可包含在RFO/VGO乳液中利用可再生燃料油之某些餾份。RFO餾份係藉由在生物質原料之快速熱處理期間 在各個點收集RFO液體來產生。標題為「自重質烴原料之快速熱處理產生之產物(Products Produced Form Rapid Thermal Processing Of Heavy Hydrocarbon Feedstocks)」之美國專利第7,270,743號(其係全文以引用方式併入本說明書中，如同全文陳述一般)闡述藉由快速熱處理(「RTP」)產生之可再生燃料油。圖20圖解說明，RTP系統包括一般指示為(10)之將原料注射至反應器(20)中之進料系統、分離熱載體與產物蒸氣(例如，100及180)並將熱載體再循環至再加熱/再生系統(30)中之熱載體分離系統、對熱載體進行再加熱及再生之微粒無機熱載體再加熱系統(30)以及分別提供初級冷凝器可再生燃料油(PC RFO)及次級冷凝器可再生燃料油(SC RFO)之初級(40)及次級(50)冷凝器。類似地，一般可將自該等類型之製程獲得之組合液體流稱為可再生燃料油(RFO)。
在某些實施例中，低分子量RFO可自RTP製程中經由(例如)添加水以產生水性相分離而產生之液體流來產生。亦可使用機械分離且可包括離心、連續離心、過濾、高壓過濾、真空過濾、沉降、傾析、相分離及/或該等技術中一或多者之組合。低分子量RFO可更易於進料且並非熱不穩定的。
根據一個實施例，可藉由在RFO/VGO混合物中利用低分子量RFO來達成多個優點。在一個實施例中，PC-RFO可藉由自RTP製程之初級冷凝器收集液體來衍生。在一個實施例中，SC-RFO可藉由自RTP製程之次級冷凝器收集液體來衍生。在一個實施例中，用於RFO/VGO混合物中之RFO係自RTP製程之初級及次級冷凝器二者收集之RFO。
根據某些實施例，在共處理製程中使用RFO/VGO混合物容許在現有精煉廠基礎設施中容易地達成共處理。根據一個實施例，經由已存在的進料手段(例如混合區、噴嘴、快速蒸汽管線或漿液管線)將RFO/VGO混合物進料至精煉廠系統中。在一個實施例中，可將RFO/ VGO混合物在靠近FCC反應器上升管底部處(例如在上升管中點下方)引入提升蒸汽管線中。在替代性實施例中，可將RFO/VGO混合物引入快速蒸汽管線中，該管線可定位於烴注射點之上游或下游。根據另一實施例，RFO/VGO混合物可經由霧化噴嘴來引入，該霧化噴嘴可插入一或多個蒸汽管線中或可引入再循環提升蒸氣管線中。根據另一實施例，RFO/VGO混合物可經由未使用之漿液管線來引入。根據替代性實施例，RFO/VGO混合物可經由逆向配合之噴嘴來引入。
實例
已使用不同設備、各種基於石油之原料及FCC觸媒以及各種量之可再生燃料液體實施測試。大多數實驗涉及處理可再生燃料油及典型的工業生產之瓦斯油在高級裂化評估(ACE)FCC單元。另外，已在含有平衡觸媒之流化床微活性測試反應器(MAT)單元中實施測試。
實例1 測試設備：
石油餾份原料與不同量之可再生燃料油(RFO)之共處理(或作為比較劑之單獨石油餾份原料之處理)係在R+型Kayser Technology高級裂化評估(ACE)FCC單元(本文中稱作「ACE測試單元」或「FCC單元」)中使用FCC觸媒來實施。
ACE測試單元之硬體及軟體使得能在操作者不介入之情況下精確實施多次運行。反應器係由具有漸尖錐形底部之1.6cm ID不銹鋼管組成。自底部流動之稀釋劑(氮)使觸媒流化且亦在催化運行結束時用作汽提氣體。引入ACE測試單元中欲裂化之原料係經由注射器管自頂部進料，且其出口尖端接近流化床底部。使用經量測距反應器底部約2.86cm之注射器位置。
ACE測試單元使用單一反應器(含有一批流化觸媒顆粒)之循環操作來模擬市售FCC單元之每一區段：(a)上升管反應器-在觸媒上注射 進料；(b)觸媒汽提器-將觸媒汽提指定持續時間；(c)再生-用空氣在升高溫度下使觸媒再生。
反應器在觸媒添加及撤出期間保留在爐中。每一測試運行係在大氣壓條件及510℃(950℉)之反應器溫度下實施。使用9g平衡觸媒之恆定負載及在1.2g/min之恆定注射速率下改變進料注射時間之可變連續開工時間(Time on Stream)方法來獲得期望的觸媒對油之比率。流化床再生溫度維持在712℃(1313℉)下。
原料或原料組合：
下文實例中所用之可再生燃料油(RFO)原料係根據美國專利第7,905,990號、美國專利第5,961,786號及美國專利第5,792,340號中之任一者在工業快速熱解製程中藉由快速熱處理木材殘留物原料來產生，該等專利中之每一者係全文以引用方式併入本文中。可再生燃料油(RFO)原料之性質歸納於表1中。
在ACE測試單元中實施單獨的獨立測試，其處理或共處理以下原料或原料組合(藉由進料或共進料)：(1)100wt.%未加氫處理之真空瓦斯油(VGO)原料，作為石油餾份原料(本文中稱作「VGO原料」)；(2)98wt.% VGO原料及2wt.%可再生燃料油(RFO)原料；(3)95wt.% VGO原料及5wt.%可再生燃料油(RFO)原料；及(4)90wt.% VGO原料及10wt.%可再生燃料油(RFO)原料。
該等原料或原料組合中之每一者係在ACE測試單元中在510℃(950℉)之恆定裂化溫度下進行處理或共處理。
觸媒對油之比率：
對於每一原料或原料組合，實施若干次運行，該等運行獨立地採用不同觸媒對油之比率(「觸媒/油比率」)：介於4：1至11.25：1範圍內，具體而言4：1、6：1、8：1、10：1及11.25：1。
分析：
收集藉由在ACE測試單元中處理或共處理原料或原料組合形成之每一液體樣品並發送用於分析。對乾氣產物實施氣相層析分析。焦炭含量係藉由分析自測試程序之再生步驟產生之二氧化碳之量來確定。每一運行之ACE測試結果包括乾氣、液化石油氣(LPG，C3-C4)、汽油(C5-221℃)、輕循環油(LCO,221-343℃)、重循環油(HCO,343℃+)及焦炭之轉化率及產率。原料或原料組合之轉化率係藉由計算原料或原料組合之量與未轉化材料之量的差來確定，該未轉化材料定義為沸點高於221℃之液體產物。
可已知裝填至FCC單元中之原料之品質可係影響產物產率及品質之單一最重要因素。在ACE測試中，在研究中始終使用相同VGO原料 材料。因此，本文所揭示結果可按相對含義使用，但可能不一定表示使用其他替代性FCC原料達成之絕對產率。然而，本文所揭示結果極具指示性，尤其顯示相對於VGO對照測試數據之產率及轉化率趨勢。
原料及原料組合之正規化或等效性：
基於等效能量輸入或等效碳輸入表述之轉化率及產率曲線顯示在FCC型單元(ACE測試單元)中因不同量之可再生燃料油(RFO)原料與VGO原料組合產生之意外效應。可再生燃料油(RFO)原料之碳及能量含量為VGO原料之約一半(對於等效質量)。舉例而言，在比較98wt.% VGO原料及2wt.%可再生燃料油(RFO)原料之原料組合與100wt.% VGO原料之結果時，可用2wt.%之可再生燃料油(RFO)原料取代2wt.%之VGO原料，此意指FCC單元中用於隨後轉化為期望產物之碳減少約1%且能量減少約1%。若可再生燃料油(RFO)原料碳及能量係以與VGO原料碳及能量相同之比例轉化為汽油，則可預期，在2wt.%可再生燃料油(RFO)原料組合之情形中且在將等量之總質量或總體積進料至FCC單元中時，汽油產率降低1%。然而，在此情形中，對於所有取代程度(即，2wt.%、5wt.%及10wt.%可再生燃料油(RFO)原料組合)皆觀察到汽油產率降低小於1%之現象。因此，若輸入可按等效量之碳或能量進入FCC單元(即，不論進料係純VGO原料或VGO原料與可再生燃料油(RFO)原料之組合(摻合物)，保持碳輸入或能量輸入恆定)來表述，則在可再生燃料油(RFO)原料可與VGO原料組合或摻和時，汽油產率可出現可量測的提高。重要的可係應注意，在產率係按進入FCC單元中之恆定碳或能量輸入來表述時，此假設中可暗示，輸入FCC中之總質量或體積可隨可再生燃料油(RFO)原料之取代而增加。在2wt.%可再生燃料油(RFO)原料組合(摻合物)之情形中，達成與100% VGO進料相同之碳或能量輸入需要將約1%額外質量輸入FCC單元中。根據體積增加，在慮及VGO與RFO之間之密度差異時，小於 1%之額外體積之2wt.%可再生燃料油(RFO)原料組合(摻合物)進入FCC單元將使得達成與純VGO原料相同之碳或能量輸入FCC單元中。
本文所揭示之轉化率及產率曲線係使用與輸入原料之能量及碳含量耦合之質量產率實驗數據來生成，該實驗數據係自ACE測試單元生成。在基於能量等效輸入之情形中，將質量產率除以原料能量輸入(其可隨可再生燃料油(RFO)原料添加之比例而變)，使用桶油當量(BOE)作為能量單位(即，5.8百萬BTU)。汽油產率可基於能量輸入等效性及碳輸入等效性來呈現。碳等效性可實際上與基於能量輸入相同，且可以類似方式自所生成之質量數據來計算，但可係較基於等效能量更清晰且更易理解之表述。
此部分中所論述之圖強調純VGO原料及可再生燃料油(RFO)原料組合或摻合物(2wt.%、5wt.%及10wt.%)之轉化率，以及汽油、LPG、乾氣、輕循環油(LCO)、重循環油(HCO)及焦炭之各別產率，其隨ACE測試單元中之觸媒對油之比率(觸媒/油比率)而變。本文中亦揭示組合或摻和不同量之可再生燃料油(RFO)原料與VGO原料對汽油辛烷值(研究級辛烷值及馬達級辛烷值二者)之效應。
RFO摻合物對轉化率之效應.
出於此實例之目的，圖7及8中所示之原料轉化率係VGO或RFO/VGO摻合物之輸入質量減去輕循環油(LCO)及重循環油(HCO)二者之質量產率。ACE轉化率數據係用對於給定VGO或RFO摻合物原料皆固定之FCC反應溫度、觸媒重量及觸媒接觸時間來生成，且唯一變量係觸媒：油比率。
圖7圖解說明以質量計，在較大觸媒：油比率下，所有進料之轉化率一般提高。出於此實例之目的，在所有情形中，隨著將RFO添加至VGO原料中，曲線移動，導致質量轉化率提高。換言之，隨著RFO於VGO摻合物中之量增加，產生之LCO及HCO可較少。在8：1之觸媒：油 比率下，相對於VGO轉化率，隨著VGO中之RFO摻合物自2wt.%達到10wt.%，轉化率可自約0.7%提高至1.4%。如先前所指示，由於RFO之能量含量可為VGO之約一半，另一種表示轉化率之方式可係基於能量輸入等效性。在圖8中，發現VGO/RFO原料之轉化率隨著RFO取代率之增加而顯著提高。
RFO摻合物對汽油產率之效應.
FCC操作之主要目的可係產生最佳汽油產率，且出於此研究之目的，汽油餾份可定義為C5-221℃沸點。圖9繪示，對於各種進料，汽油產率隨觸媒：油比率而變。發現汽油產率最初隨觸媒：油比率增加而提高，直至在約7：1至8：1之觸媒：油比率下達到最大值。觸媒：油比率之進一步增加導致汽油產率降低，此可歸因於在設定反應器條件下過度裂化。
對於此研究中各種RFO摻合物之汽油產率，在FCC中可處理根據輸入能量等效量之VGO及RFO/VGO時，淨汽油產量顯著增加。一般而言，隨著RFO在VGO進料中之摻和可自2wt.%增加至10wt.%，汽油產率可出現可量測且一致的提高。另外，對於此實例，與參考VGO進料相比(約8：1)，似乎最高汽油產率出現在略低觸媒：油比率處(在約7：1處)。
汽油產率亦可根據原料中可轉化為汽油之碳量來表示。與基於能量含量類似，RFO之碳含量低於VGO。因此，在此實例中，隨著RFO比例可增加，可遞送至FCC單元之碳減少(且可用於轉化為汽油之碳減少)。若汽油產率係基於可轉化為汽油之輸入碳之量，則可容易地闡釋RFO共處理之協同效應。
更具體而言，如能量含量之情形，在此實驗中RFO之碳含量為VGO之約一半。參考VGO之碳含量為約87wt.%，而2wt.%、5wt.%及10wt.% RFO摻合物之碳含量分別為86.1%、84.7%及82.5%。基於 等效碳輸入表述之汽油產率呈現於圖10中，其隨ACE測試單元中之觸媒：油比率而變。在此實例中，汽油產率可隨RFO取代率可自2wt.%增加至10wt.%而一致顯著提高。該等產率表明，VGO中可進入汽油產生之碳多於原本摻合物中不添加RFO之情形。RFO可偏向汽油產物地協同影響裂化化學或觸媒活性。
RFO摻合物對液化石油氣(LPG)產率之效應.
在FCC操作中，由於LPG(定義為C3+C4烴)係由可用作烷基化及石油化學原料之組份組成，可將其視為有價值之產物。在此實例中，VGO中RFO摻合物之增加使LPG產率提高(基於恆定輸入能量)，且此效應顯示於圖11中。基於進入FCC之恆定碳輸入亦保持此趨勢，表明RFO添加優先提高碳至LPG之轉化率。
RFO摻合物對乾氣產率之效應.
在此實例中，乾氣可定義為H2、H2S、氧化碳及C1-C2烴之總和。FCC之良好操作可將該等產物保持在最低值，此乃因過多乾氣產生可引起下游設備關於氣體壓縮之操作限制。對乾氣產率之效應顯示於圖12中，且如所預期，乾氣產率隨觸媒：油比率增加而提高。基於等效能量輸入(即，RFO/VGO摻合物測試具有與參考VGO能量輸入類似之能量輸入)，乾氣製造量隨RFO添加速率增加而提高。在此實例中，所有情形下之主要乾氣組份皆係乙烯、甲烷及乙烷。
RFO摻合物對輕循環油(LCO)產率之效應.
在此實例中，輕循環油(LCO)可定義為彼等沸點介於221-343℃之間之液體，且此產物之價值可取決於精煉廠之位置及目的。通常，在北美洲，可不將LCO視為期望產物。然而，在汽油需求可能不高之地方及時間，FCC單元可用作中間餾出物LCO之來源，該LCO可升級為柴油及2號燃料油。在此實例中，基於等效輸入能量，發現在2wt.% RFO添加量下RFO摻合物對LCO產量之效應(圖13)相對無作用， 而在5wt.%及10wt.% RFO添加下，基於等效能量輸入(或碳輸入)表述之LCO產量出現可量測之提高。
RFO摻合物對重循環油(HCO)產率之效應.
在此實例中，重循環油(HCO)可定義為彼等在343℃與525℃之間蒸餾之液體。精煉廠一般可將此材料視為具有相當高之芳香族化合物及可能較高之硫含量之相對不期望之未轉化產物。若可能，應使FCC單元中VGO產生之HCO最小化。在此實例中，如圖14所示，基於等效能量輸入，HCO產生率可不受在VGO原料中添加2wt.%或5wt.% RFO(以質量計)顯著影響，而在10wt.% RFO取代下，HCO產量可明顯地顯著增加。
RFO摻合物對焦炭產率之效應.
在FCC操作中，焦炭一般可用於供應驅動反應所需之製程熱量。然而，焦炭產量增加可最終擾亂FCC單元之熱平衡，從而提高觸媒再生器中之溫度。此實例中RFO摻合物對焦炭產量之效應可顯示於圖15中。
圖15圖解說明，此實例中之焦炭產率在RFO之較低摻合物下(即，以質量計2wt.%及5wt.%)可不受顯著影響，而10wt.% RFO摻合物使焦炭產量可量測地提高。
基於10,000 bbl/天輸入，RFO摻合物對汽油產率之效應.
FCC操作之主要目的通常可係產生最佳汽油產率，且出於此研究之目的，汽油餾份可定義為C5-221℃沸點。圖16繪示對於各種進料，使用基於無水RFO之一致10,000 bbl/天輸入之各種原料摻合物，汽油產率隨觸媒：油比率而變。儘管事實上在10,000 bbl/天進料輸入之RFO/VGO摻合物中能量及碳之量小於參考VGO，但在此實例中發現汽油產率意外地高於參考VGO原料情形。特定而言，在此實例中，在較高RFO取代程度下，汽油產率顯著改良。
對每噸RFO所產生汽油加侖數之估計.
使用每噸參考VGO所產生之汽油加侖數且與每噸RFO/VGO摻合物所產生之汽油加侖數相比較，估計每噸RFO所產生汽油加侖數之貢獻。圖17圖解說明每噸RFO之汽油加侖數隨RFO取代程度而變。在此實例中，隨著取代程度自2wt.%變為10wt.%，每噸RFO所產生之汽油加侖數有所增加。轉變回原始生物質，在較高RFO取代程度下，每噸生物質之汽油產率超過90加侖/噸生物質。
能量等效之RFO/VGO摻合物之進料輸入體積.
精煉廠在處置、轉移、進料及處理石油液體時，通常基於體積操作。因此，為了在研究將RFO添加至VGO中對汽油產率之效應時進行公平公正的比較，重要的可係基於能量等效輸入或碳等效輸入量測產率(即，來自等量輸入碳或輸入能量之VGO及RFO摻合物之各別汽油產率)。另外，由於在此實例中RFO之碳及能量含量為VGO之約一半，在可將RFO摻和至VGO中時，在此實例中不得不向FCC中遞送少量之額外總原料體積，以維持等效量之輸入碳或能量。
在此實例中，對於不得不添加多少額外體積之RFO/VGO摻合物以維持進入FCC單元之恆定碳或能量輸入，圖解說明於圖18中。在此實例中，補償僅需要添加極少量之額外體積之RFO/VGO摻合物。在此實例中，此體積可極低，此乃因RFO之密度可遠高於VGO，故可添加額外質量之VGO且對總體積增加之影響成比例地減小。
圖18指示，在此實例中，RFO在VGO中之2wt.%摻合物僅需要體積增加0.8%以將與純(100%)VGO相同之能量或碳遞送至FCC。換言之，對於每100桶純VGO，將需要100.8桶2wt.% RFO摻合物以將等效量之能量或碳遞送至FCC單元。在此實例中意外的是，在ACE測試單元中所測試之典型FCC操作條件之範圍內，汽油產率之提高遠超過0.8%。
在此實例中，5wt.% RFO於VGO中之摻合物，即僅增加2%體積即可保留與純VGO相同之能量或碳輸入。對於每100桶純VGO，將102桶5wt.% RFO摻合物遞送至FCC以維持等效能量或碳輸入。在ACE測試範圍內，汽油產率再次遠高於2%。
實例2
測試設備：可再生燃料油(RFO)及石油餾份原料之共處理(或作為比較劑之單獨石油餾份原料之處理)係在流化床微活性測試反應器(MAT)單元(本文中稱作「MAT測試單元」)中使用市售平衡觸媒實施。
具有類似於表1中所示之性質之源自生物質之液體係自工業快速熱轉化設備獲得，其中使廢木材在溫和溫度下在短持續時間(通常短於5秒)中熱裂化，且液體產率為約70至80wt.%。在MAT測試單元中在510℃(950℉)下以30s之恆定油注射時間使用與實例1之情形類似之平衡觸媒使重瓦斯油(HGO)及5wt.% RFO摻合物裂化。
在此實例中，乾氣係由H2、H2S、CO、CO2及C1-C2烴組成。乾氣產率隨轉化率以指數方式提高。在此實例中，在給定轉化率下，兩種進料得到幾乎相同之乾氣產率。在兩種進料之裂化期間僅檢測到CO2而非CO，且在65-75wt.%轉化率下，摻合物之CO2產率高0.02-0.08wt.%，此指示摻合物中之含氧物分解或燃燒。然而，可能由於形成水，在此研究中在整個轉化期間，摻合物產生之H2減少0.06wt.%。
一般而言，汽油(C5-221℃沸點)係FCC操作中之主要且最期望之產物。在此實例中，已發現在給定轉化率下，摻合物使汽油產率降低小於1wt.%，直至轉化率高於70wt.%。注意，摻合物自身含有1.33wt.%(自RFO分析來計算)至1.90wt.%(表1)H2O，此可部分解釋汽油之減少。在75-80wt.%轉化率下，對於此特定摻合物觀察到過度裂 化。
亦可根據每小時之體積流量來表述汽油產率(圖19)。在此實例中，意外地，在4至9：1之觸媒：油比率範圍(即，FCC單元之常用操作範圍)內，顯示RFO/HFO摻合物之汽油產率大於處理參考HFO之汽油產率。
焦炭.
在FCC操作中，一般需要焦炭為進料預加熱及裂化供應熱量。然而，過多焦炭可嚴重毒害觸媒且在觸媒再生期間使送風機過載，從而使再生器中之溫度過高。在測試期間已發現，與乾氣類似，兩種進料在給定轉化率下得到幾乎相同之焦炭產率，但摻合物之康拉遜殘碳值(Conradson Carbon Residue)高0.27wt.%。
氧.
出於此實例之目的，在氣態及液體產物中之氧分佈亦值得注意。例如，在此實例中，在裂化後，摻合物中之大部分氧表現為H2O(74.6-94.1wt.%)，其餘氧形成CO2(0.7-5.3wt.%)。分析液體產物之氧含量且發現低於檢測極限(0.25wt.%)。
出於此實例之目的，一般觀察到：(1)含有5wt.% RFO之摻合物之催化裂化導致形成水及二氧化碳；(2)在給定嚴格性下且與基油相比，摻合物得到高1-3wt.%之轉化率，其隨觸媒：油比率而提高；(3)在給定轉化率下，摻合物之LPG及汽油之產率低於基油，而兩種進料之其他產率(包括乾氣、輕循環油(柴油)、重循環油(重燃料油)及焦炭之產率)幾乎相等，但在乾氣組份中，觀察到摻合物之CO2產率較高但H2產率較低；(4)根據精煉廠流量(即，基於進料之設定體積(例如10,000 bbl/天)之體積產率)檢查汽油產率指示，在較低觸媒：油比率範圍內RFO摻合物之汽油產率大於參考HFO，且基於無水RFO，發現汽油及其他有價值組份之產率高於參考HFO；(5)在裂化後，摻合物中 之大部分氧表現為H2O且其餘氧呈CO2形式，且分析液體產物之氧含量並發現低於檢測極限；及(6)在基於進入MAT系統之等效能量輸入比較RFO摻合物及HGO之產率時，RFO摻合物之汽油及LPG產率高於100% HGO之相應產率。
實例3
使真空瓦斯油(VGO)及5wt.%可再生燃料油(RFO)摻合物之一系列樣品在MAT測試單元(反應器床，Fluid-2)中在與實例2類似之條件下裂化。表2中採用之VGO(標為FHR CAT進料)之密度在15.6℃下為0.9196g/mL。RFO自身之密度為1.198g/mL，且水含量為26.58(wt.%)。表3中採用之VGO摻合物中之5wt.% RFO(標為FHR CF中之5wt% RFO)之密度在15.6℃下為0.9243g/mL。在所採用100 lbs之VGO摻合物中之5wt.% RFO中，水含量為約1.329 lbs。VGO樣品之分析、表徵及結果呈現於表2、表3(基於進料後原樣)及表4(精煉廠流量概述)中，而VGO摻合物中之5wt.% RFO之分析、表徵及結果呈現於表5、表6(基於進料後原樣)、表7(基於無水進料)、表8(精煉廠流量概述)中，且表9係歸因於RFO輸入之汽油加侖數之計算。
實例4
使真空瓦斯油(VGO)[對照]及VGO與5wt.%可再生燃料油(RFO)或5%來自RTP製程之初級冷凝器之RFO(PC-RFO)或5%來自RTP製程之次級冷凝器之RFO(SC-RFO)或5%源自RTP製程中RFO之水性分離之低分子量RFO(LMW-RFO)之摻合物在MAT測試單元(反應器床，Fluid-2)中在與實例2類似之條件下混合並裂化。(注意：在所有情況中，用於RTP之原料皆係硬木。另外，樣品係在引入MAT裂化器中之前與VGO預摻和或與VGO共進料至MAT裂化器中)。
此系列測試之結果提供於下文及圖式中(圖21-，基於10,000桶/天)
另外，對以下實施微碳殘留測試：
微碳殘留測試-係對材料在ASTM D 4530中規定之條件下蒸發及熱解後形成之碳殘留之量的測定，其意欲對該等材料形成焦炭或炭之相對傾向提供一定指示。RFO樣品之MCRT愈低，注射噴嘴炭化之可能性愈低，且在共處理期間在FCC單元之反應中產生焦炭之傾向愈 小。分子量-RFO之分子量愈小，在注射噴嘴處形成焦炭或炭之可能性愈低。另外，較低分子量之材料較易於氣化，從而產生可易於進入FCC觸媒之反應傾注中之較小液滴。
在上述說明中，僅出於解釋之目的，已呈現及/或例示具體實施例。應理解，實施例之各個態樣之變化形式可與所述其他組份、實施例、範圍、類型等組合。舉例而言，有實施例論述RFO之處理，且應理解，即使在說明中實施例可能未明確呈現特定類型之RFO，本文中論述及/或呈現之任一及所有類型之RFO皆可取代及/或組合至該等實施例中。
儘管本文中已顯示並闡述本發明之多個實施例，但熟習此項技術者將瞭解，該等實施例僅作為實例來提供。以下申請專利範圍或未來在本國及本地區或其他國家及地區在本申請案或未來之接續申請案中可添加及/或修正之申請專利範圍意欲定義本發明之範圍，且意欲由此涵蓋該等申請專利範圍及其等效項之範圍內的方法及結構及產物及用途。

Claims (19)

  1. 一種方法，其包含：i)預混合未加氫處理之可再生燃料油及第一石油餾份以形成混合物，該混合物含有20wt.%至80wt.%之未加氫處理之可再生燃料油，該未加氫處理之可再生燃料油係先經機械研磨纖維質生物質再快速熱處理而形成，不包含加氫去氧、去氧、加氫處理、升級、或催化處理；以及ii)於流化催化裂化器中共處理該混合物及第二石油餾份。
  2. 如請求項1之方法，其中相對於該混合物及該第二石油餾份之組合重量，經共處理之未加氫處理之可再生燃料油的總重量為1wt.%至5wt.%。
  3. 如請求項1之方法，其中相對於該第二石油餾份之重量，經共處理之未加氫處理之可再生燃料油的總重量為0.05wt.%至7wt.%。
  4. 如請求項1之方法，其中該混合物含有40wt.%至60wt.%之未加氫處理之可再生燃料油。
  5. 如請求項4之方法，其中該未加氫處理之可再生燃料油為未濃化可再生燃料油。
  6. 如請求項4之方法，其中該未加氫處理之可再生燃料油為研磨及未催化快速熱處理未加氫處理之纖維質生物質以轉化至少60%纖維質生物質至未濃化可再生燃料油之產物。
  7. 如請求項6之方法，其中該快速熱處理及流化催化裂化發生於精煉中。
  8. 如請求項6之方法，其中該未加氫處理之可再生燃料油為未催化快速熱處理之全液體產物。
  9. 如請求項6之方法，其中該未加氫處理之可再生燃料油為未催化快速熱處理之低分子量液體產物餾份。
  10. 如請求項6之方法，其中該未加氫處理之可再生燃料油為未催化快速熱處理之初級冷凝器餾份。
  11. 如請求項4之方法，其中藉由包含快速熱處理之液體產物之去揮發作用的方法形成該未加氫處理之可再生燃料油。
  12. 如請求項4之方法，其中該未加氫處理之可再生燃料油具有基於ASTM D-93之高於62℃之閃點。
  13. 如請求項4之方法，其中相對於該第二石油餾份之重量，經共處理之未加氫處理之可再生燃料油的總重量為0.05wt.%至7wt.%。
  14. 如請求項4之方法，其進一步包含形成D代碼3之燃料及/或D代碼7之燃料。
  15. 如請求項4之方法，其中該混合物及該第二石油餾份係於單獨注射點引入至該流化催化裂化器。
  16. 如請求項4之方法，其中該混合物及該第二石油餾份係共注射至該催化裂化器。
  17. 如請求項17之方法，其中該混合物及該第二石油餾份於共注射前經混合。
  18. 一種方法，其包含：i)預混合未加氫處理之可再生燃料油及第一石油餾份以形成混合物，該混合物含有0.005wt.%至5wt.%之未加氫處理之可再生燃料油，該未加氫處理之可再生燃料油係先經機械研磨纖維質生物質再快速熱處理而形成，不包含加氫去氧、去氧、加氫處理、升級、或催化處理；以及ii)於流化催化裂化器中共處理該混合物及第二石油餾份。
  19. 如請求項18之方法，其中相對於該第二石油餾份之重量，經共處理之未加氫處理之可再生燃料油的總重量為0.05wt.%至7wt.%。
TW103121974A 2013-06-26 2014-06-25 可再生燃料之系統及方法 TWI645026B (zh)

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