CN103201357A - 制备生物燃料和/或生物化学品的方法 - Google Patents

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Abstract

一种由热解油制备生物燃料和/或生物化学品的方法，其中热解油基本上未经加氢处理和/或加氢脱氧进行预处理或提质，该方法包括如下步骤：i)在等于或高于400℃的温度下，在烃共进料存在下，使热解油与催化裂化催化剂接触以产生一种或多种裂化产品；ii)分馏一种或多种裂化产品以产生一个或多个产品馏分；iii)使用一个或多个产品馏分产生生物燃料和/或生物化学品。

Description

制备生物燃料和/或生物化学品的方法
技术领域
本发明涉及制备生物燃料和/或生物化学品的方法。另外，本发明提供由热解油生产一种或多种裂化产品的方法。
背景技术
随着矿物原油供给的减少，对于燃料和化学品的生产来说使用可再生能源变得日益重要。这些来自可再生能源的燃料和化学品常被分别称为生物燃料和生物化学品。使用可再生能源的好处之一是与矿物来源的常规原料相比CO2平衡更好。
优选由不可食用的可再生能源如木质纤维素材料获得的生物燃料和/或生物化学品，这是因为它们不会与食品生产竞争。这些生物燃料和/或生物化学品也被称为第二代生物燃料和/或生物化学品。
木质纤维素材料如木材可经热解获得热解油。不过，目前据信无法以简单、直接或经济有利的方式将这种热解油转化为生物燃料和/或生物化学品。
Ardiyanti等人在他们于2009年4月首次发表在AICHE2009春季会议上的文章“Process-product studies on pyrolysis oil upgradingby hydrotreatment with Ru/C catalysts”中提到，热解油不适合于向现有炼厂共同进料的目的，无论是在加氢处理中还是在FCC装置中，这是因为该油不与烃原料混溶，并且显示出高的结焦倾向从而堵塞进料管线和反应器。作为替代，提出了一种温和的加氢处理方法。该文章描述了对通过快速热解林业残留物获得的热解油进行的两步加氢处理。在产品中形成了两相，即黑油漂在澄清的水层上。通过加氢脱氧，该油的氧含量分别降至12.3wt%和11.5wt%。在结论和展望部分，其中提到正在进行使用低渣油产品作为共进料的FCC实验，以证实该产品是否确实适合于作为炼油装置的原料。
M.C.Samolada等人在他们首次出版于Fuel，第77卷，第14期，1667-1675页，1998年的文章“Production of a bio-gasoline byupgrading biomass flash pyrolysis liquids via hydrogen processingand catalytic cracking”中描述了由于结焦程度高(8-25wt%)和获得燃料的质量低(约20wt%的酚类)，生物质急速热解液体的流化催化裂化(FCC)的结果不令人满意。他们还注意到，在催化裂化之前将生物质急速热解液体与石油原料共混的努力是不成功的，这是因为生物质急速热解液体与烃的混溶性差。因此，该文章中提出两步方法，包括对生物质急速热解液体的热加氢处理和随后的催化裂化。据称热加氢处理用作生物质衍生原料到FCC的稳定步骤。
F.de Miguel Mercader等人在他们发表于Journal of AppliedCatalysis B:Environmental，第96卷，2010年，57-66页的文章“Production of advanced biofuels:Co-processing of upgradedpyrolysis oil in standard refinery units"中描述了在标准炼油装置中直接共处理热解油本身存在问题。
A.Oasmaa等人在他们首次出版于Energy&Fuels，第17卷，第1期，2003年，1-12页的文章“Fast pyrolysis of Forestry Residue1.Effect of extractives on phase separation of pyrolysis liquids”中描述了通过林业残留物快速热解过程获得两相产品。该文章称，顶部相与底部相不同，包含大量的烃溶性萃取物和少量的水溶性极性化合物。该文章还指出，顶部相的热值明显高于底部相。
如果基本上未通过加氢处理或加氢脱氧进行预处理或提质的热解油可以用于生产生物燃料和/或生物化学品，将是本领域的一项进步。
如果可以提供一种方法允许基本上未通过加氢处理或加氢脱氧进行预处理或提质的热解油在FCC装置中进行直接处理，也将是本领域的一项进步。
发明内容
现在已经令人惊奇地发现了这样的方法。
因此，本发明提供了一种由热解油制备生物燃料和/或生物化学品的方法，其中热解油基本上未经加氢处理和/或加氢脱氧进行预处理或提质，该方法包括如下步骤：
i)在等于或高于400℃的温度下，在烃共进料存在下，使热解油与催化裂化催化剂接触以产生一种或多种裂化产品；
ii)分馏一种或多种裂化产品以产生一个或多个产品馏分；
iii)使用一个或多个产品馏分产生生物燃料和/或生物化学品。
步骤i)可以不同的方式进行，因此本发明还提供几种生产一种或多种裂化产品的方法。在第一实施方案中，本发明提供一种生产一种或多种裂化产品的方法，该方法包括如下步骤：
1a)提供热解油或它的一部分，它包含等于或大于0wt%至等于或小于25wt%的正己烷萃取物，其中热解油基本上未经加氢处理和/或加氢脱氧进行预处理或提质；
1b)在高于400℃的温度下，在烃共进料存在下，使热解油或它的一部分与催化裂化催化剂接触以产生一种或多种裂化产品。
在第二实施方案中，本发明提供一种生产一种或多种裂化产品的方法，该方法包括如下步骤：
2a)提供热解油的底部相或它的一部分，其中热解油基本上未经加氢处理和/或加氢脱氧进行预处理或提质；
2b)在等于或高于400℃的温度下，在烃共进料存在下，使热解油的底部相或它的一部分与催化裂化催化剂接触以产生一种或多种裂化产品。
在第三实施方案中，本发明提供一种生产一种或多种裂化产品的方法，该方法包括如下步骤：
3a)提供热解油或它的一部分，其中热解油基本上未经加氢处理和/或加氢脱氧进行预处理或提质；
3b)在等于或高于400℃的温度下，在烃共进料存在下，使热解油或它的一部分与催化裂化催化剂接触以产生一种或多种裂化产品；其中热解油或它的一部分与烃共进料的组合的氢与碳(H/C)的总摩尔比为等于或大于1:1(1/1)。
本发明的方法有利地允许在催化裂化装置例如FCC装置中直接处理热解油，其中热解油基本上未经加氢处理和/或加氢脱氧进行预处理或提质。本发明的方法有利地允许热解油在催化裂化装置中进行处理，而不必进行加氢处理和/或加氢脱氧来明显降低氧含量。
令人惊奇地发现，在本发明的方法中，热解油与烃共进料充分混溶，由此共处理被证明是可行的。
另外，烃共进料可以有利地提供将热解油中的氧转化为水所必需的氢。
还令人惊奇地发现，如下面所解释的，在烃共进料存在下热解油的催化裂化产生协同效应，其中催化裂化步骤中的焦炭量少于分别催化裂化时基于每种进料焦炭量的总和所预计的量。
该方法进一步有利的是在由热解油进料到催化裂化产品的过程中获得了总酸值(TAN)的大幅降低。
由于不需要通过任何加氢处理的提质，所以得到了比现有技术方法更简单和更经济的方法。因此，本发明的方法有利地允许由热解油转化为生物燃料和/或生物化学品的简单、直接和经济有利的途径。
具体实施方式
在步骤i)中，在等于或高于400℃的温度下，烃共进料存在下，使热解油与催化裂化催化剂接触以产生一种或多种裂化产品。
在这里，热解油是指由热解得到的油。这种热解油进一步优选是指由基本上未经加氢处理和/或加氢脱氧进行预处理或提质的热解得到的油。在本发明的方法中，可以有利地避免进行用于明显降低热解油中氧含量的加氢处理和/或加氢脱氧。
热解油进一步是指“全部”热解油或它的一部分。如下所述，在一些实施方案中，优选使用热解油的特定部分。优选热解油得自可再生能源，也就是说优选热解油通过可再生能源的热解来得到。
可使用本领域技术人员已知适合于提供热解油的任何可再生能源。优选可再生能源包括纤维素材料，更优选为木质纤维素材料。因此，优选热解油是得自纤维素材料、更优选为木质纤维素材料的热解油。
可使用任何适合的含纤维素的材料在热解中作为可再生能源。纤维素材料可得自多种植物和植物材料，包括：农业废料、林业废料、糖加工残渣和/或它们的混合物。适合的含纤维素的材料的例子包括：农业废料，如玉米秸秆、大豆秸秆、玉米芯、稻草、稻壳、燕麦壳、玉米纤维、谷草如小麦、大麦、黑麦和燕麦的麦草；草；林业产品，如木材和木材相关材料如锯屑；废纸；糖加工残渣，如甘蔗渣和甜菜浆；或它们的混合物。在更优选的实施方案中，热解油通过木材和/或木材相关材料如林业残留物、木屑和/或锯屑的热解获得。在另一个优选的实施方案中，木材和/或木材相关材料包括树皮和/或针叶。最优选的是，热解油通过包括松木或林业残留物的木材和/或木材相关材料的热解获得。
在这里，热解是指在等于或高于350℃的热解温度下优选可再生的能源的热分解。氧的浓度优选低于完全燃烧所需的浓度。更优选的是，热解在基本上不存在非原位产生的氧的条件下进行。热解过程中可能原位产生有限量的氧。优选热解在包含等于或少于5vol%的氧、更优选等于或少于1vol%的氧，和最优选等于或少于0.1vol%的氧的气氛中进行。在最优选的实施方案中，热解在基本上不存在氧的条件下进行。
热解温度优选等于或高于350℃，更优选等于或高于400℃，和最优选等于或高于450℃。热解温度进一步优选等于或低于800℃，更优选等于或低于700℃，和最优选等于或低于650℃。
热解压力可以变化很大。为了实际的目的，优选压力为0.1-5巴(0.01-0.5MPa)，更优选为1-2巴(0.1-0.2MPa)。最优选为大气压(约1巴或0.1MPa)。
在优选的实施方案中，热解油由可再生能源的所谓快速或急速热解提供。该快速或急速热解优选包括在非常短的时间内迅速加热可再生能源和然后在可能达到化学平衡前迅速降低主要产品的温度。
在优选的实施方案中，热解油由可再生能源的热解提供，包括如下步骤：
-在基本上不存在氧的条件下，在3秒内、优选2秒内、更优选1秒内和最优选0.5秒内，将可再生能源加热至等于或高于350℃、优选等于或高于400℃和优选等于或低于800℃；
-将可再生能源在等于或高于350℃、优选等于或高于400℃和优选等于或低于800℃的温度下保持0.03-2.0秒、优选0.03-0.60秒，以产生一种或多种热解产品；
-在1秒内、优选0.5秒内，将热解产品冷却至低于350℃；
-从热解产品获得热解油。
A.Oasmaa等人发表于Energy&Fuels，第17卷，第1期，2003年，1-12页的文章“Fast pyrolysis of Forestry Residue1.Effect ofextractives on phase separation of pyrolysis liquids”；和A.Oasmaa等人发表于Energy&Fuels，2010年，第24卷，1380-1388页的文章“Fast pyrolysis bio-oils from wood and agricultural residues”；US4876108；US5961786；和US5395455中描述了提供热解油的适合的快速或急速热解过程的例子，它们在这里引入作为参考。
可再生能源的热解之后，得到可包含气体、固体(木炭)、一个或多个油相和任选的水相的热解产品。以下油相也称为热解油。可通过本领域技术人员已知适合于该目的的任何方法从热解产品中分离热解油。这包括常规方法如过滤、离心、旋风分离、萃取、膜分离和/或相分离。热解油可包含例如糖类、烯烃、烷烃、含氧物(如醛和/或羧酸)和/或任选的一些残留的水。
优选地，热解油的碳含量为等于或大于25wt%，更优选为等于或大于35wt%，和优选为等于或小于70wt%，更优选为等于或小于60wt%(以干基计)。
进一步优选地，热解油的氢含量为等于或大于1wt%，更优选为等于或大于5wt%，和优选为等于或小于15wt%，更优选为等于或小于10wt%(以干基计)。
进一步优选地，热解油的氧含量为等于或大于25wt%，更优选为等于或大于35wt%，和优选为等于或小于70wt%，更优选为等于或小于60wt%。该氧含量优选基于干基定义。干基是指不包括水。
热解油也可以包含氮和/或硫。如果存在氮，热解油的氮含量优选为等于或大于0.001wt%，更优选为等于或大于0.1wt%，和优选为等于或小于1.5wt%，更优选为等于或小于0.5wt%(以干基计)。
如果存在硫，热解油的硫含量优选为等于或大于0.001wt%，更优选为等于或大于0.01wt%，和优选为等于或小于1wt%，更优选为等于或小于0.1wt%(以干基计)。
如果存在，热解油的水含量优选为等于或大于0.1wt%，更优选为等于或大于1wt%，仍更优选为等于或大于5wt%，和优选为等于或小于55wt%，更优选为等于或小于45wt%，仍更优选为等于或小于35wt%，仍更优选为等于或小于30wt%，最优选为等于或小于25wt%。
本发明的热解油的醛含量优选为等于或大于5wt%，更优选为等于或大于10wt%，和优选为等于或小于30wt%，更优选为等于或小于20wt%。
热解油的羧酸含量优选为等于或大于5wt%，更优选为等于或大于10wt%，和优选为等于或小于25wt%，更优选为等于或小于15wt%。
热解油的糖类含量优选为等于或大于1wt%，更优选为等于或大于5wt%，和优选为等于或小于20wt%，更优选为等于或小于10wt%。
热解油的酚含量优选为等于或大于0.1wt%，更优选为等于或大于2wt%，和优选为等于或小于10wt%，更优选为等于或小于5wt%。
热解油的糠醛含量优选为等于或大于0.1wt%，更优选为等于或大于1wt%，和优选为等于或小于10wt%，更优选为等于或小于4wt%。
在这里，烃共进料是指包含一种或多种烃化合物(即含氢和碳的化合物)的共进料。烃共进料优选为液体烃共进料。液体烃共进料是指基本上以液相形式进料至催化裂化装置的烃共进料。
烃共进料可以是本领域技术人员已知适合于作为催化裂化装置进料的任何烃进料。烃共进料可以例如从常规原油(有时也称为石油或矿物油)、非常规原油(即采用非传统油井方法的技术生产或采出的油)或可再生油(即得自可再生源的油)获得。
优选烃共进料得自原油，优选常规原油。
在一个实施方案中，烃共进料得自原油，优选常规原油。常规原油的例子包括West Texas Intermediate原油、Brent原油、Dubai-Oman原油、Midway Sunset原油或Tapis原油。
更优选的是，烃共进料包含原油(优选常规原油)或可再生油的馏分。可用作烃共进料的原油馏分的例子包括直馏(常压)瓦斯油、闪蒸馏出物、真空瓦斯油(VGO)、焦化瓦斯油、常压渣油(“长沸程渣油”)和减压渣油(“短沸程渣油”)和/或它们的混合物。在优选的实施方案中，烃共进料包含长沸程渣油和/或真空瓦斯油。
在一个实施方案中，烃共进料的初沸点(IBP)等于或高于100℃，优选等于或高于150℃，在1巴(0.1MPa)绝对压力下基于ASTMD2887-06a通过蒸馏确定。这种烃共进料的例子是真空瓦斯油。
在第二实施方案中，烃共进料的初沸点(IBP)等于或高于220℃，更优选等于或高于240℃，在1巴(0.1MPa)绝对压力下基于ASTMD2887-06a通过蒸馏确定。这种烃共进料的例子是长沸程渣油。
在进一步优选的实施方案中，等于或大于70wt%、优选等于或大于80wt%、更优选等于或大于90wt%和仍更优选等于或大于95wt%的烃共进料在等于或高于150℃至等于或低于600℃下沸腾，基于ASTM D2887-06a由气相色谱法通过模拟蒸馏确定。
烃共进料的组成可以变化很大。烃共进料可以例如包含烷烃、烯烃和芳烃。
在优选的实施方案中，烃共进料包含等于或大于8wt%的元素氢，更优选为大于12wt%的元素氢。元素氢含量高，如含量等于或大于8wt%，允许烃共进料在催化裂化过程中充当廉价的氢供体。不希望被任何理论所束缚，另外据信烃共进料与热解油的重量比更高会使热解油通过氢转移反应提质更多。
在另一个实施方案中，至少部分烃共进料包含烷烃共进料。这种烷烃共进料的例子包括所谓的费-托衍生烃物流如WO2007/090884(该文献在这里引入作为参考)中所述，或富氢进料如加氢处理装置产品。费-托烃物流可以任选地通过在费-托烃合成反应中直接得到的烃的加氢异构化得到。
本发明的烃共进料优选包含等于或大于1wt%的烷烃，更优选等于或大于2wt%的烷烃，和最优选等于或大于5wt%的烷烃，以及优选等于或小于99wt%的烷烃，更优选等于或小于50wt%的烷烃，和最优选等于或小于20wt%的烷烃，其中烷烃既指直链、环状烷烃也指支链烷烃。
在特别优选的实施方案中，烃共进料包含如下物质的组合：
1)原油馏分，如(常压)瓦斯油、闪蒸馏出物、真空瓦斯油(VGO)、焦化瓦斯油、常压渣油(“长沸程渣油”)和减压渣油(“短沸程渣油”)；
2)费-托顿生烃物流和/或加氢处理装置产品。
在特别优选的方法中，总进料包含：
-等于或大于0wt%至等于或小于99wt%、优选等于或大于0wt%至等于或小于20wt%的费-托衍生烃物流和/或加氢处理装置产品；
-等于或大于0wt%至等于或小于99wt%、优选等于或大于0wt%至等于或小于79wt%的原油馏分，例如(常压)瓦斯油、闪蒸馏出物、真空瓦斯油(VGO)、焦化瓦斯油、常压渣油(“长沸程渣油”)和减压渣油(“短沸程渣油”)；
-等于或大于1wt%至等于或小于35wt%、优选等于或大于1wt%至等于或小于20wt%的如这里所述的热解油或它的一部分。
热解油与烃共进料的重量比可以变化很大。为便于共处理，烃共进料和热解油优选以烃共进料与热解油的重量比为等于或大于50:50(5:5)、更优选为等于或大于70:30(7:3)、仍更优选为等于或大于80:20(8:2)、甚至仍更优选为等于或大于90:10(9:1)进料至催化裂化装置。出于实际的目的，烃共进料与热解油的重量比优选等于或小于99.9:0.1(99.9:0.1)。因此，热解油的存在量，基于热解油和烃共进料的总重量，优选为等于或小于30wt%，更优选为等于或小于20wt%，最优选为等于或小于10wt%和甚至更优选为等于或小于5wt%。出于实际的目的，热解油的存在量，基于热解油和烃共进料的总重量，优选为等于或大于0.1wt%。
优选步骤i)在催化裂化装置中进行，更优选在流化催化裂化(FCC)装置中进行。
烃共进料和热解油可以在进入催化裂化装置之前混合，或者它们可以在相同位置或不同位置分别加入到催化裂化装置。
在一个实施方案中，烃共进料和热解油在进入催化裂化装置前不混合在一起。在该实施方案中，烃共进料和热解油可以同时(即在一个位置)进料到催化裂化装置，并且在进入催化裂化装置时混合；或者替代地，烃共进料和热解油可以分别(在不同位置)加入到催化裂化装置。
催化裂化装置可以具有多个进料入口喷嘴。因此，通过经单独的进料入口喷嘴进料，即使热解油和烃共进料不混溶，两种组分也可以在催化裂化装置中进行处理。
不过，已经有利地发现，热解油可与优选为液体的烃共进料混合。当热解油与优选为液体的烃共进料混合时，热解油优选包含小于25wt%的正己烷萃取物；包含热解油的底部相；和/或当与优选为液体的烃共进料组合时热解油提供氢与碳的摩尔比为至少1:1的组合物。因此在另一个优选的实施方案中，烃共进料和热解油在进入催化裂化装置之前混合在一起以提供包含烃共进料和热解油的进料混合物。在该实施方案中，烃共进料就热解油的混合温度优选为等于或高于10℃，更优选为等于或高于20℃，仍更优选为等于或高于30℃，和最优选为等于或高于40℃，以及等于或低于80℃，更优选为等于或低于70℃，和最优选为等于或低于60℃。当进料混合物包含VGO作为烃共进料时，可能优选等于或大于10℃的稍微低一些的温度，而当进料混合物包含长沸程渣油，优选等于或大于30℃的稍微高一些的温度。最优选地，当进料混合物包含VGO作为烃共进料时，优选温度为10-25℃，而当进料混合物包含长沸程渣油时，优选温度为30-50℃。
烃共进料和热解油可以以本领域技术人员已知适合于该目的的任何方式混合。优选烃共进料和热解油通过静态混合、摇动和/或搅拌进行混合。
进料混合物在送至催化裂化装置前任选保持在搅拌或无搅拌进料容器中。这是本发明方法的好处之一，即可以使用无搅拌进料容器，因而操作过程更简单和/或节约建造、能源和/或维护成本。另外，实验表明，使用无搅拌进料容器可令人惊奇地提高收率和减少结焦。
进料混合物保持在该搅拌或无搅拌进料容器中，温度优选为等于或大于10℃，更优选为等于或大于20℃，仍更优选为等于或大于30℃，和最优选为等于或大于40℃，以及等于或小于80℃，更优选为等于或小于70℃，和最优选为等于或小于60℃。
当进料混合物包含VGO作为烃共进料时，优选等于或大于10℃的稍微低一些的温度，而当进料混合物包含长沸程渣油时，优选等于或大于30℃的稍微高一些的温度。最优选地，当进料混合物包含VGO作为烃共进料时，优选温度为10-25℃，而当进料混合物包含长沸程渣油时，优选温度为30-50℃。
优选地，进料混合物任选在保持在搅拌或无搅拌进料容器之后注入催化裂化装置，注入温度为等于或大于10℃，更优选为等于或大于20℃，仍更优选为等于或大于30℃，和最优选为等于或大于40℃，以及等于或小于80℃，更优选为等于或小于70℃，和最优选为等于或小于60℃。当进料混合物包含VGO作为烃共进料时，优选等于或大于10℃的稍微低一些的温度，而当进料混合物包含长沸程渣油时，优选等于或大于30℃的稍微高一些的温度。最优选地，当进料混合物包含VGO作为烃共进料时，优选温度为10-25℃，而当进料混合物包含长沸程渣油时，优选温度为30-50℃。
随后，进料混合物可在催化裂化装置中与催化裂化催化剂接触。催化裂化催化剂可以是本领域技术人员已知适合于用在裂化过程中的任何催化剂。优选催化裂化催化剂包含沸石组分。另外，催化裂化催化剂可包含无定形粘合剂化合物和/或填料。无定形粘合剂组分的例子包括二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、氧化锆和氧化镁或者它们中两种或多种的组合。填料的例子包括粘土(如高岭土)。
沸石优选为大孔沸石。大孔沸石包括包含多孔晶体硅铝酸盐结构的沸石，该硅铝酸盐结构具有多孔的内部晶格结构且在该晶格结构上孔的主轴为0.62-0.8纳米。W.M.Meier、D.H.Olson和Ch.Baerlocher的“Atlas of Zeolite Structure Types”，第四次修订版1996年，Elsevier，ISBN0-444-10015-6中对沸石的轴进行了描述。这种大孔沸石的例子包括FAU或八面沸石，优选为合成八面沸石，例如沸石Y或沸石X、超稳定沸石Y(USY)、稀土沸石Y(=REY)和稀土USY(REUSY)。根据本发明，优选USY用作大孔沸石。
催化裂化催化剂也可以包含中孔沸石。根据本发明，可以使用的中孔沸石是包含多孔晶体硅铝酸盐结构的沸石，该硅铝酸盐结构具有多孔的内部晶格结构且在该晶格结构上孔的主轴为0.45-0.62纳米。这种中孔沸石的例子是MFI结构型，例如ZSM-5；MTW型，例如ZSM-12；TON结构型，例如θ-1；和FER结构型，例如镁碱沸石。根据本发明，优选使用ZSM-5作为中孔沸石。
根据另一个实施方案，可使用大孔和中孔沸石的共混物。裂化催化剂中大孔沸石与中孔沸石的比优选为99:1-70:30，更优选为98:2-85:15。裂化催化剂中存在的大孔沸石和/或中孔沸石的总量优选为5-40wt%，更优选为10-30wt%，和甚至更优选为10-25wt%，相对于催化裂化催化剂的总质量计。
热解油优选在反应区中烃共进料存在下与催化裂化催化剂接触，其中反应区优选为细长管状反应器，优选以基本上垂直的方式取向。热解油、烃共进料和裂化催化剂可彼此独立地向上或向下流动。
不过，优选热解油和烃共进料以相同方向并流。催化裂化催化剂可以按并流、逆流或错流配置与该热解油和烃共进料流动接触。优选催化裂化催化剂以并流配置与热解油和液体烃共进料的并流接触。
在优选的实施方案中，步骤i)包括：
-催化裂化步骤，其中在反应区中在催化裂化催化剂存在下热解油和烃共进料发生裂化以产生一种或多种裂化产品和废催化裂化催化剂；
-再生步骤，其中再生废催化裂化催化剂以产生经再生的催化裂化催化剂；和
-循环步骤，其中将经再生的催化裂化催化剂循环回催化裂化步骤。
催化裂化步骤中的温度优选为等于或大于450℃至等于或小于650℃，更优选为等于或大于480℃至等于或小于600℃，和最优选为等于或大于480℃至等于或小于560℃。
催化裂化步骤中的压力优选为等于或大于0.5巴至等于或小于10巴(0.05-1MPa)，更优选为等于或大于1.0巴至等于或小于6巴(0.15-0.6MPa)。
催化裂化催化剂在催化裂化发生的反应区中的停留时间优选为等于或大于0.1秒至等于或小于15秒，更优选为等于或大于0.5秒至等于或小于10秒。
催化裂化催化剂与热解油和烃共进料的总进料的质量比优选为等于或大于3至等于或小于20。催化裂化催化剂与热解油和烃共进料的总进料的质量比优选为至少3.5。应用较高的催化剂与进料质量比提高转化率。
在优选的实施方案中，催化裂化步骤进一步包括汽提步骤。在再生步骤之前可以汽提废催化剂以回收吸附在废催化剂上的产品。可将这些产品循环和加入到从催化裂化步骤得到的产品物流中。
再生步骤优选包括烧掉作为催化裂化反应的结果沉积在催化剂上的结焦，通过在再生器中含氧气体存在下燃烧裂化催化剂以恢复催化剂活性。在放热的再生步骤中产生的热量优选用于为吸热的催化裂化步骤提供能量。本发明的方法有利地允许在催化裂化催化剂上沉积足够量的焦炭，由此放热的再生步骤可在没有额外热量供应的情况下进行。
再生温度优选为等于或大于575℃至等于或小于900℃，更优选为等于或大于600℃至等于或小于850℃。再生器中的压力优选为等于或大于0.5巴至等于或小于10巴(0.05-1MPa)，更优选为等于或大于1.0巴至等于或小于6bar(0.1-0.6MPa)。
经再生的催化裂化催化剂可循环回催化裂化步骤。在优选的实施方案中，向该经再生的催化裂化催化剂的循环物流加入补充催化剂的支流以补充在反应区和再生器中的催化剂损失。
如上所述，步骤i)可以多种方式进行。
在第一实施方案中，步骤i)中的部分或全部热解油包含含等于或小于25wt%的正己烷萃取物的热解油或它的一部分。
因此在第一实施方式中，步骤i)包括产生一种或多种裂化产品的过程，该过程包括如下步骤：
1a)提供包含等于或大于0wt%至等于或小于25wt%的正己烷萃取物的热解油或它的一部分；
1b)在高于400℃的温度下，在烃共进料存在下，使热解油或它的一部分与催化裂化催化剂接触以产生一种或多种裂化产品。
在这里，正己烷萃取物是指在约20℃的温度下和约1巴的绝对压力(0.1MPa)下可由热解油萃取到正己烷(直链己烷)中的化合物。正己烷萃取物可根据Oasmaa等人首次出版于Energy&Fuels，第17卷，第1期，2003年一月/二月，5和11页的文章“Fast Pyrolysis of ForestryResidue.1.Effect of Extractives on Phase Separation of PyrolysisLiquids”来确定，该文章在此引入以供参考。
这种正己烷萃取物的例子包括橡胶、丹宁、黄酮类、木质素单体(如愈创木酚和儿茶酚衍生物)、木质素二聚物(芪)、树脂、蜡、甾醇、维生素和真菌。
热解油或它的一部分包含优选等于或大于0wt%至等于或小于25wt%的正己烷萃取物，更优选为等于或大于0wt%至等于或小于20wt%的正己烷萃取物，仍更优选为等于或大于0wt%至等于或小于15wt%的正己烷萃取物，仍更优选为等于或大于0wt%至等于或小于10wt%的正己烷萃取物，甚至仍更优选为等于或大于0wt%至等于或小于6wt%的正己烷萃取物，和最优选为等于或大于0wt%至等于或小于3wt%的正己烷萃取物。出于实际的目的，可以认为上述范围的下限更优选为等于或大于0.01ppmw，和可以认为上述范围的下限最优选为等于或大于0.1ppmw。
在另一个特别优选的实施方案中，热解油或它的一部分基本上不包含正己烷萃取物。
包含等于或小于25wt%的正己烷萃取物的热解油或它的一部分可以以本领域技术人员已知适合于该目的的任何方式获得。
在一个实施方案中，包含等于或小于25wt%的正己烷萃取物的热解油或它的一部分可通过从包含多于25wt%的正己烷萃取物的热解油或它的一部分中溶剂萃取正己烷萃取物而获得。适合于该溶剂萃取的溶剂包括正己烷，还有其它己烷、庚烷、戊烷、辛烷、壬烷或癸烷。另外，使用溶剂如丙酮和/或二氯甲烷会是有益的。
在另一个实施方案中，热解油或它的一部分可以相分离(如下面更详细描述的)以产生底部相热解油和顶部相热解油，所述底部相热解油包含等于或大于0wt%至等于或小于25wt%的正己烷萃取物，优选为等于或大于0wt%至等于或小于20wt%的正己烷萃取物，更优选为等于或大于0wt%至等于或小于15wt%的正己烷萃取物，仍更优选为等于或大于0wt%至等于或小于10wt%的正己烷萃取物，和最优选为等于或大于0wt%至等于或小于6wt%的正己烷萃取物；和所述顶部相热解油优选包含大于25wt%的正己烷萃取物，更优选包含大于30wt%的正己烷萃取物，更优选包含大于35wt%的正己烷萃取物，和最优选包含大于40wt%的正己烷萃取物，以及优选包含等于或小于100wt%的正己烷萃取物。
A.Oasmaa等人在他们首次出版于Energy&Fuel(AmericanChemical Society期刊)，第17卷，第1期，2003年一月-二月，1-12页的文章“Fast pyrolysis of Forestry Residue1.Effect of extractiveson phase separation of pyrolysis liquids”中提供了如何能够获得包含等于或小于25wt%的正己烷萃取物的热解油或它的一部分的例子。
在第二实施方案中，步骤i)中的部分或全部热解油只包含底部相热解油或它的一部分。
因此在第二实施方案中，步骤i)包括产生一种或多种裂化产品的过程，该过程包括如下步骤：
2a)提供热解油的底部相或它的一部分；
2b)在等于或高于400℃的温度下，在烃共进料存在下，使热解油的底部相或它的一部分与催化裂化催化剂接触，以产生一种或多种裂化产品。
在步骤2a)中，提供热解油的底部相。热解油的底部相是指相分离热解油时能得到的最底部的相。由于萃取物与高度亲水性热解液体化合物之间极性、溶解度和密度的显著差异，这种相分离得以发生。热解油的底部相有时也指底部相热解油。底部相热解油可由适合于相分离为至少顶部相和底部相的热解油获得。
适合于相分离为至少顶部相和底部相的热解油也指可借助于分离剂分离为至少顶部相和底部相的热解油。
不过，热解油优选为无需与分离剂接触即可分离为至少顶部相和底部相的热解油。
热解油优选相分离为至少顶部相和底部相以产生顶部相热解油和底部相热解油。
因此，在优选的实施方案中，本发明提供一种生产一种或多种裂化产品的方法，该方法包括如下步骤：
a)提供热解油或它的一部分，其中热解油或它的一部分基本上未经加氢处理和/或加氢脱氧进行预处理或提质；
b)将热解油或它的一部分相分离为至少顶部相和底部相以产生顶部相热解油和底部相热解油；
c)在等于或高于400℃的温度下，在烃共进料存在下，使底部相热解油或它的一部分与催化裂化催化剂接触以产生一种或多种裂化产品。
该产生一种或多种裂化产品的方法可随后方便地用作上述由热解油制备生物燃料和/或生物化学品的方法中的步骤i)。如上所述，在一个实施方案中，相分离可通过使热解油与分离剂接触来引发。分离剂是指辅助热解油分离为一个或多个相的化合物。在优选的实施方案中，该分离剂是醇。可用作分离剂的醇的例子包括乙醇和异丙醇。Oasmaa等人在他们发表于Energy and Fuels2004，第18卷，1578-1583页的文章“Fast Pyrolysis of Forestry Residue and Pine.4.Improvement ofthe Product Quality by Solvent Addition”中提供了如何能够使用异丙醇作为分离剂的例子。如果使用醇作为分离剂，该醇的存在量优选为等于或大于0.25wt%，更优选为等于或大于0.5wt%，仍更优选为等于或大于1wt%，和最优选为等于或大于2wt%，基于醇和热解油的总组合物计；和优选存在量为等于或小于10wt%，更优选为等于或小于7wt%，和最优选为等于或小于5wt%，基于醇和热解油的总组合物计。
在另一个实施方案中，相分离可通过产生后降低热解油的温度(冷却)来引发。如果相分离通过冷却来引发，优选将热解油冷却至等于或高于15℃，更优选为等于或高于25℃，以及优选为等于或低于50℃，更优选为等于或低于45℃。Oasmaa等人在他们发表于Energy andFuels2003，第17卷，1-12页的文章“Fast Pyrolysis of Forestry Residue.1.Effect of Extractives on Phase Separation of Pyrolysis Liquids”中提供了如何能够将冷却用于相分离的例子。
随后可通过本领域技术人员已知适合于该目的的任何方法将底部相热解油与顶部相热解油分离。相分离方法的例子包括沉降、倾析、离心、旋风分离、萃取和膜技术。
在本发明的方法中，在等于或高于400℃的温度下、在烃共进料存在下与催化裂化催化剂接触以产生一种或多种裂化产品的底部相热解油可能会被少量底部相热解油之外的其它相污染。这些少量的其它相可以例如分散或溶解在底部相热解油中。优选在本发明方法中与催化裂化催化剂接触的热解油的总量包含等于或大于90wt%、更优选等于或大于95wt%、甚至更优选等于或大于99wt%、仍更优选等于或大于99.9wt%和最优选等于或大于99.99wt%的底部相热解油，基于与催化裂化催化剂接触的热解油的总重量计。
优选任何其它相热解油(即不是底部相热解油，也称为非底部相热解油)的量为等于或小于10wt%，更优选为等于或小于5wt%，甚至更优选为等于或小于1wt%，仍更优选为等于或小于0.1wt%，和最优选为等于或小于0.01wt%，基于与催化裂化催化剂接触的热解油的总重量计。最优选在本发明的方法中与催化裂化催化剂接触的任何热解油基本上只由底部相热解油组成。也就是说，最优选催化裂化在基本上不存在非底部相热解油的条件下进行。
非底部相热解油的一个例子是顶部相热解油。
在优选的实施方案中，底部相热解油包含等于或大于0wt%至等于或小于25wt%的正己烷萃取物，更优选为等于或大于0wt%至等于或小于20wt%的正己烷萃取物，仍更优选为等于或大于0wt%至等于或小于15wt%的正己烷萃取物，仍更优选为等于或大于0wt%至等于或小于10wt%的正己烷萃取物，甚至仍更优选为等于或大于0wt%至等于或小于6wt%的正己烷萃取物，和最优选为等于或大于0wt%至等于或小于3wt%的正己烷萃取物。
另外，底部相热解油可包含水(优选为20-35wt%)、羧酸(优选为5-15wt%)、醇(优选为0-5wt%)、糖类(优选为25-40wt%)和/或木质素化合物(优选为5-30wt%)。
在第三实施方案中，步骤i)中的部分或全部热解油是当与优选为液体的烃共进料组合时提供氢与碳的摩尔比为至少1:1的组合物的热解油或它的一部分。因此在第三实施方案中，步骤i)包括产生一种或多种裂化产品的过程，该过程包括如下步骤：
3a)提供热解油或它的一部分；
3b)在等于或高于400℃的温度下，在烃共进料存在下，使热解油或它的一部分与催化裂化催化剂接触以产生一种或多种裂化产品；其中热解油或它的一部分与烃共进料的组合物中氢与碳的总摩尔比(H/C)为等于或大于1:1(1/1)。热解油或它的一部分与优选为液体的烃共进料的组合物中氢与碳的总摩尔比(H/C)优选为等于或大于1.1:1(1.1/1)，更优选为等于或大于1.2:1(1.2/1)，最优选为等于或大于1.3:1(1.3/1)。
在优选的实施方案中，使用氢与碳的有效摩尔比(H/Ceff)。氢与碳的有效摩尔比(H/Ceff)是指通过与原始存在的氢生成水而将以干基计油中存在的全部摩尔的氧理论上去除后，假定不存在氮或硫时氢与碳的摩尔比(H/Ceff=(H-2*O)/C)。
优选热解油或它的一部分与优选为液体的烃共进料的组合物中总氢与碳的有效摩尔比(H/Ceff)为等于或大于1:1，更优选为等于或大于1.1:1(1.1/1)，甚至更优选为等于或大于1.2:1(1.2/1)，最优选为等于或大于1.3:1(1.3/1)。在一个实施方案中，所需的氢与碳的摩尔比(H/C)或所需的氢与碳的有效摩尔比(H/Ceff)可通过使用特定的烃共进料来获得。适合的烃共进料的例子如上面所列。在这点上，最优选的烃共进料是长沸程渣油。
在另一个实施方案中，所需的氢与碳的摩尔比(H/C)或所需的氢与碳的有效摩尔比(H/Ceff)可通过使用热解油与烃共进料的特定重量比来获得。热解油与烃共进料的适合重量比的例子如上面所列。在这点上，最优选的烃共进料与热解油的重量比为7:3-9:1。
在本发明方法的步骤i)中，产生一种或多种裂化产品。所述一种或多种裂化产品可以以本领域技术人员已知适合于进一步处理这些产品的任何方式进一步处理。这些进一步处理可以例如包括分馏和/或加氢处理(例如加氢脱硫、加氢脱氮、加氢脱氧和/或加氢异构化)一种或多种裂化产品。
一种或多种裂化产品优选分馏为一个或多个产品馏分。这些产品馏分的例子包括干气(包括一氧化碳、二氧化碳、甲烷、乙烷、乙烯、硫化氢和氢)、LPG(包括丙烷和丁烷及少量丙烯和丁烯)、汽油(沸程为C5至221℃)、轻循环油(LCO；沸程为221-370℃)、重循环油(HCO；沸程为370-425℃)和/或油浆(沸程为425℃以上)。在优选的实施方案中，该一种或多种裂化产品包含等于或大于20wt%至等于或小于90wt%的汽油和LCO，更优选为等于或大于30wt%至等于或小于80wt%的汽油和LCO。
在优选的实施方案中，分馏一种或多种裂化产品后得到的产品馏分可用来生产生物燃料和/或生物化学品。例如，一个或多个产品馏分可与一种或多种其它组分共混以产生生物燃料和/或生物化学品。
在这里，生物燃料和生物化学品分别是指至少部分得自可再生能源的燃料和化学品。
一个或多个产品馏分可与之共混的一种或多种其它组分的例子包括抗氧化剂、腐蚀抑制剂、无灰清净剂、去雾剂、染料、润滑性改进剂和/或矿物燃料组分。
本发明进一步包括本说明书上面所述的实施方案的组合。通过如下非限制性实施例对本发明进行说明。
实施例1：混合得自林业残留物的底部相热解油与烃进料。
从VTT获得得自林业残留物的热解油。如Oasmaa等人在他们发表于Energy&Fuels2003，17，1-12页的文章“Fast pyrolysis ofForestry Residue.1.Effect of Extractives on Phase Separation ofPyrolysis liquids”所述，使用20kg/h生产能力的过程开发装置(PDU)进行林业残留物的热解。如该文章所述，得到底部相热解油和顶部相热解油。
随后制备如下混合物：
·20wt%的来自林业残留物的顶部相热解油和80wt%的真空瓦斯油(VGO)。
·20wt%的来自林业残留物的底部相热解油和80wt%的重进料混合物。
进行如下目测实验以确定混溶性。每种混合物在玻璃瓶中加热至约65℃并剧烈摇动。然后使玻璃瓶在65℃静置30分钟。
随后将玻璃瓶倒立，查看是否存在可见的两个分离的液体层。当使玻璃瓶在65℃静置30分钟和然后将其倒立，玻璃瓶底部深褐色的粘稠材料表明热解油馏分不混溶。
表1中记载了顶部相热解油、底部相热解油、VGO和重进料混合物的具体组成。
表2和3分别提供了VGO和重进料混合物组成的更多细节。
表4给出了20%的来自林业残留物的顶部相热解油和VGO以及20%的来自林业残留物的底部相热解油和重进料混合物的混溶性的目测实验结果。
表1：进料组成(a=基于湿基，b=基于干基计算)
Figure BDA00003177593500221
*微残碳
**氧含量，通过差值即从100wt%中扣除碳含量和氢含量计算得到。
n.d.=未定
表2：VGO的组成
氢，%wt 12.25
碳，%wt 85.64
氮，%wt 0.08
硫，%wt 1.77
碱性氮，ppmw 237
镍，ppmw 0.1
钒，ppmw 0.4
铁，ppmw 0.3
钠，ppmw 0.2
溴值，克Br/100克 6.1
微残碳，%wt 0.2
不可汽化性焦炭，%wt 0.37
单环芳烃，%wt 5.72
双环芳烃，%wt 3.35
三环芳烃，%wt 3.41
四环+芳烃，%wt 2.8
总芳烃，%wt 15.27
60℉下的密度，g/cc 0.8961
API比重(60℉) 25.8
分子量，g/g-mol 309
100℉下的运动粘度，cst 13.69
210℉下的运动粘度，cst 2.91
沥青(1000℉+)，%wt 2.5
表3：重进料混合物的组成
Figure BDA00003177593500241
表4：VGO和重进料混合物中热解油的底部相和顶部相混溶性的目测观察
VGO 重进料混合物
热解油的顶部相 差 适中
底部相热解油 差 适中
实施例2：来自林业残留物的顶部相热解油和VGO的混合物在无搅拌进料容器中的催化裂化。
将根据实施例1制备的20wt%的来自林业残留物的顶部相热解油和80wt%的真空瓦斯油(VGO)的混合物作为进料混合物送至MAT-5000流化催化裂化装置的进料容器。送料期间，进料容器保持在60℃。进料容器无搅拌。进料混合物送入进料容器后立即开始第一次测试运行。
第一次测试运行包括7次实验，使用7种催化剂与油的比，即催化剂/油比为3、4、5、6、6.5、7和8。
每次实验按如下进行：
将10g包含超稳定沸石Y的FCC平衡催化剂用氮气连续流化。注入精确已知量的进料，随后通过管用氮气冲洗以流化催化剂床，运行1分钟。使流化催化剂床保持在500℃。将液体FCC产品收集到-18至-19℃的玻璃收集器中。
随后用氮气汽提FCC催化剂11分钟。称重该汽提过程中产生的气体并用气相色谱(GC)进行在线分析。然后在650℃下、在空气存在下原位再生FCC催化剂40分钟。该再生过程中，焦炭转化为CO2，通过在线红外测定定量CO2。再生后，将反应器冷却至裂化温度并开始新的注入。包括所有催化剂与油的比在内，一个周期历时约16小时。
实施例2的结果反映在下表5中。
表5：通过20wt%的来自林业残留物的热解油的顶部相和80wt%的VGO在500℃下催化裂化得到的裂化产品。
Figure BDA00003177593500251
*上述结果已经归一化和基于干基(即没有11.1wt%的水)计算
如表5所示，LPG、汽油和焦炭在第一次和第二次运行中显示出相当大的差异。实施例2中第一次和第二次测试运行的再现性差说明顶部相热解油与VGO的混溶性差。因此当放大到商业规模，实施例2的过程可能不够稳定。
另外如表5所示，制得了大量汽油，这使得可将该汽油用于生产生物燃料。
实施例3：来自林业残留物的底部相热解油和重进料混合物的混合物在无搅拌进料容器中的催化裂化。
将根据实施例1制备的20wt%的来自林业残留物的底部相热解油和80wt%的重进料混合物的混合物作为进料混合物送至MAT-5000流化催化裂化装置的进料容器。重复实施例2所描述的过程，但对于实施例3，催化裂化过程中将流化催化剂床保持在520℃，而不是500℃。
实施例3的结果反映在下表6中。
表6：通过20wt%的来自林业残留物的底部相热解油和80wt%的重进料混合物的混合物催化裂化得到的裂化产品。
Figure BDA00003177593500261
实施例3中第一次和第二次测试运行的良好再现性表明底部相热解油与重进料混合物的混溶性良好。因此实施例3中的过程足够稳定，可以放大到商业规模。另外，焦炭收率与实施例2中采用热解油的顶部相和使用VGO作为共进料获得的焦炭收率相比显著降低。
另外，如表7所示，总液体产品的元素分析表明剩余氧量大幅降低。不希望被任何理论所束缚，因此据信根据本发明的方法，在FCC装置中将热解油的底部相与重进料混合物直接共处理也使总酸值大幅降低。因此本发明的方法也有利地允许在炼厂中对经催化裂化的热解油进行进一步的下游处理。
表7：实施例3中总液体产品的元素分析(催化剂/油=3)
Figure BDA00003177593500271
另外如表6所示，制得了大量汽油，这使得可将该汽油用于生产生物燃料。
实施例4：混合得自松木的底部相热解油与液体烃进料。
从VTT获得得自松木的热解油。
如Oasmaa等人在他们发表于Energy&Fuels2003，17，1-12页的文章“Fast pyrolysis of Forestry Residue.1.Effect of Extractives onPhase Separation of Pyrolysis liquids”中所述，进行松木的热解。如该文章所述，得到来自松木的顶部相热解油和来自松木的底部相热解油。随后制备如下混合物：
·20wt%的来自松木的底部相热解油和80wt%的重进料混合物。
表8记载了来自松木的底部相热解油和重进料混合物的具体组成。
Figure BDA00003177593500281
实施例5：来自松木的底部相热解油和重进料混合物的混合物在无搅拌和搅拌进料容器中的催化裂化。
重复实施例3所述的过程，但对于实施例5，使用实施例4中制得的混合物；进料容器保持在50℃；和在搅拌和无搅拌进料容器中进行所述过程。进料容器通过具有4个浸入进料容器的叶片的顶部搅拌器进行搅拌。结果总结在表9中。
在表9中可见，在一个运行周期的全部时间(约16小时)内，在无搅拌进料容器和搅拌进料容器中可取得一致和可再现的结果。这说明本发明的方法有利地允许所述方法在不对进料容器进行搅拌的情况下进行。结果是该方法更容易放大。
表9：通过80wt%的长沸程渣油和20wt%的来自松木的底部相油(PBPO)的混合物在520℃下催化裂化得到的裂化产品
Figure BDA00003177593500291
另外如表9所示，制得了大量汽油，这使得可将该汽油用于生产生物燃料。
实施例6：底部相热解油和重进料混合物的混合物中试规模的催化裂化。
使用如下原料进行两次实验：
1)包含100wt%常规原油馏分的进料；和
2)由9.5wt%的底部相热解油、1wt%的表面活性剂和89.5wt%的常规原油馏分的共混物组成的进料。
将上述进料即上述共混物分别加热至82℃并作为进料混合物送至中试规模的流化催化裂化装置的进料容器。中试规模的流化催化裂化装置由6个部分组成，包括：进料供应系统、催化剂装载和传送系统、提升管反应器、汽提塔、产品分离和收集系统以及再生器。提升管反应器为绝热提升管，内径为11mm，长度为约3.2m。提升管反应器出口与汽提塔流体连通，所述汽提塔在与提升管反应器出口流相同的温度下操作，和操作方式使得可以提供基本上100%的汽提效率。再生器是多级连续再生器，用于再生废催化剂。废催化剂以受控流量送至再生器，并在一个容器中收集经再生的催化剂。催化裂化催化剂包含超稳定沸石Y。
每次测试运行过程中以30分钟间隔取得物料平衡。复合气体样品通过使用在线气相色谱进行分析，整夜收集并分析液体产品样品。通过测定催化剂流量和测定催化剂上的焦炭差来测定焦炭收率，其中焦炭差通过测定在装置稳态操作时每次运行所采集的废催化剂和经再生的催化剂样品上的焦炭来确定。
下表10提供了进料的性质。结果总结于表11中。
表10：进料性质
进料说明 底部相热解油 常规原油馏分
氢，%wt 7.8 11.9
碳，%wt 39.8 87.5
氧，%wt 55.3 0.12
氮，ppmw 496 296
硫，ppmw 42 166
碱性氮，ppmw 395 926
镍，ppmw <0.2 <0.3
钒，ppmw <0.2 <0.3
铁，ppmw 2 <0.2
钠，ppmw 3.2 <0.2
单环芳烃，%wt 4 7.8
双环芳烃，%wt 0.9 3.0
三环芳烃，%wt 1 2.5
四环+芳烃，%wt 2.8 3.1
总芳烃，%wt 8.7 16.4
微残碳，%wt 21.8 <0.1
分子量，g/g-mol 323 364
100℃下的运动粘度，cst 未能确定 7.1
溴值，克Br/100克 14.7 7
沥青(538℃+)，%wt 未能确定 2
表11：通过常规原油馏分与底部相油和表面活性剂在528℃下催化裂化得到的裂化产品。
恒定转化率时的收率 共混物 100wt%的常规原油馏分
反应器温度，℃ 528 528
气体停留时间，秒 2.3 2.4
C/O比 18.6 10.2
转化率，%wt 70.5 70.4
C5-450℉石脑油，%wt 48.2 50.5
收率，%wt
C2&更轻 1.8 2.7
C5-232℃石脑油，%wt 48.2 50.5
LPG，%wt 18.0 17.2
232-343℃，LCO 21.1 18.0
343-399℃，HCO 4.7 5.9
399℃+，CLO 3.6 5.7
焦炭 4.6 2.6
比较例7
如上面针对实施例6所述进行实验，但进料包含100wt%的底部相热解油。由于进料泵启动10分钟内即形成焦炭，造成到提升管的进料管线和进料喷嘴很快堵塞，因此实验失败。

Claims (12)

1.一种由热解油制备生物燃料和/或生物化学品的方法，其中热解油基本上未经加氢处理和/或加氢脱氧进行预处理或提质，该方法包括如下步骤：
i)在等于或高于400℃的温度下，在烃共进料存在下，使热解油与催化裂化催化剂接触以产生一种或多种裂化产品；
ii)分馏一种或多种裂化产品以产生一个或多个产品馏分；
iii)使用一个或多个产品馏分产生生物燃料和/或生物化学品。
2.权利要求1的方法，其中步骤i)包括产生一种或多种裂化产品的过程，该过程包括如下步骤：
1a)提供包含等于或大于0wt%至等于或小于25wt%的正己烷萃取物的热解油或它的一部分；
1b)在高于400℃的温度下，在烃共进料存在下，使热解油或它的一部分与催化裂化催化剂接触以产生一种或多种裂化产品。
3.权利要求1或2的方法，其中步骤i)包括产生一种或多种裂化产品的过程，该过程包括如下步骤：
2a)提供热解油的底部相或它的一部分；
2b)在等于或高于400℃的温度下，在烃共进料存在下，使热解油的底部相或它的一部分与催化裂化催化剂接触以产生一种或多种裂化产品。
4.权利要求1、2或3的方法，其中步骤i)包括产生一种或多种裂化产品的过程，该过程包括如下步骤：
3a)提供热解油或它的一部分；
3b)在等于或高于400℃的温度下，在烃共进料存在下，使热解油或它的一部分与催化裂化催化剂接触以产生一种或多种裂化产品；其中热解油或它的一部分与烃共进料的组合物的氢与碳的总摩尔比为等于或大于1:1(1/1)。
5.权利要求1-4任一项的方法，其中热解油得自木质纤维素材料。
6.权利要求5的方法，其中木质纤维素材料选自木材、木材相关的材料和/或它们的混合物。
7.权利要求1-6任一项的方法，其中烃共进料得自常规原油。
8.权利要求1-7任一项的方法，其中烃共进料选自直馏瓦斯油、闪蒸馏出物、真空瓦斯油、焦化瓦斯油、常压渣油和减压渣油。
9.权利要求1-8任一项的方法，其中烃共进料包含等于或大于8wt%的元素氢。
10.权利要求1-9任一项的方法，其中在0.1MPa的压力下基于ASTM D2887-06a通过蒸馏测定，烃共进料的初沸点(IBP)为等于或高于220℃。
11.权利要求1-10任一项的方法，其中在进入催化裂化装置之前烃共进料和热解油或热解油的底部相混合在一起以提供包含烃共进料和热解油或热解油的底部相的进料混合物。
12.权利要求11的方法，其中通过搅拌使烃共进料与热解油或热解油的底部相混合。
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C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C02 Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001)
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

Application publication date: 20130710