DE3426080C2 - Verfahren zur Herstellung konzentrierter, stabiler Wasser-in-Öl-Polymeremulsionen von wasserlöslichen oder wasserquellbaren Polymerisaten - Google Patents

Verfahren zur Herstellung konzentrierter, stabiler Wasser-in-Öl-Polymeremulsionen von wasserlöslichen oder wasserquellbaren Polymerisaten

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Description

Aus der DE-PS 24 61 934 ist ein Verfahren zur Herstellung einer wasser­ haltigen, stabilen, selbstinvertierbaren Wasser-in-Öl-Polymeremulsion be­ kannt, bei dem man den Wassergehalt einer Wasser-in-Öl-Polymeremulsion auf weniger als 40 Gew.-%, vorzugsweise auf Werte zwischen 1 und 10 Gew.-%, bezogen auf Polymer und Wasser, reduziert und anschließend ein wasser­ lösliches oberflächenaktives Mittel zusetzt. Der Wassergehalt der Polymer­ emulsion wird dadurch erniedrigt, daß man aus der Emulsion Wasser und Öl, vorzugsweise unter vermindertem Druck, abdestilliert. Wird dieses Ver­ fahren jedoch im technischen Maßstab durchgeführt, so überziehen sich die Verdampfungseinrichtungen mit Belägen aus Polymerisaten. Außerdem stellt man gegenüber den nichtdestillierten Polymeremulsionen bei den Wasser-in- Öl-Polymeremulsionen, die der Destillation unterworfen wurden, einen Wirksamkeitsverlust fest.
Um die geschilderten Nachteile beim Aufkonzentrieren von Wasser-in-Öl- Polymeremulsionen zu vermeiden, wird gemäß dem aus der DE-PS 32 06 730 bekannten Verfahren eine Wasser-in-Öl-Polymeremulsion durch Bestrahlung mit Mikrowellen azeotrop entwässert. Nachteilig ist hierbei, daß für den technischen Einsatz nur relativ dünne Schichten (maximal 10 cm) sinnvoll sind, die Investitionskosten für die zu installierende Verdampferleistung extrem hoch sind, Probleme bei der Betriebssicherheit zu erwarten sind und das Aufbringen der Verdampfungswärme über Mikrowellenenergie sehr teuer ist.
Aus der DE-AS 24 19 764 ist ein Verfahren zur Herstellung nicht­ wäßriger Dispersionen hochmolekularer, wasserlöslicher Polymeri­ sate mit einer mittleren Teilchengröße von 0,01 bis 1 µm bekannt. Bei diesem Verfahren werden Polymerisate, die durch Polymerisa­ tion mindestens eines wasserlöslichen α,β-monoolefinisch ungesättigten Monomeren in einer Wasser-in-Öl-Emulsion mit Hilfe mindestens eines Photoinitiators und UV-Licht hergestellt worden sind, vor oder auch nach dem Zusatz eines üblichen Netzmittels azeotrop bis auf einen Restwassergehalt von weniger als 5 Gew.-%, bezogen auf Polymer, entwässert. Die Zufuhr der für die Verdamp­ fung notwendigen Wärmemenge erfolgt hierbei durch die Reaktor­ wand. Nachteilig hierbei ist, daß sich an der beheizten Reaktor­ wand Polymerisate abscheiden.
Aus der US-A-3 278 506 ist ein Verfahren zur Herstellung von Was­ ser-in-Öl-Emulsionen von wasserlöslichen Polymeren bekannt. Der Wassergehalt der Wasser-in-Öl-Polymeremulsionen kann durch azeotrope Destillation von Wasser erniedrigt werden, wobei Poly­ mere mit Wassergehalten von 0 bis etwa 28 Gew.-% anfallen.
Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung konzentrier­ ter, stabiler Wasser-in-Öl-Polymeremulsionen von wasserlöslichen oder wasserquellbaren Polymerisaten durch azeotropes Entwässern von Wasser-in- Öl-Polymeremulsionen zur Verfügung zu stellen, das wirtschaftlich und technisch sicher zu beherrschen ist, bei dem die Wirksamkeit der Poly­ merisate erhalten bleibt und bei dem sich an den Verdampfungseinrichtun­ gen keine Beläge bilden.
Die Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß die Wasser-in-Öl-Po­ lymeremulsion durch Einleiten von überhitztem Dampf eines inerten orga­ nischen Lösemittels azeotrop entwässert wird.
Wasser-in-öl-Polymeremulsionen von wasserlöslichen oder wasserquellbaren Polymerisaten sind bekannt. Sie werden durch Polymerisieren mindestens eines wasserlöslichen ethylenisch ungesättigten Monomeren in einer Wasser­ in-Öl-Emulsion in Gegenwart von Wasser-in-Öl-Emulgatoren und Polymerisa­ tioninitiatoren, die unter den Polymerisationsbedingungen in Radikale zer­ fallen, hergestellt. Dieses Verfahrensprinzip ist beispielsweise aus der DE-PS 10 89 173 bekannt. Derartige Wasser-in-Öl-Polymeremulsionen enthal­ ten bis höchstens 40 Gew.-% Polymer, in aller Regel jedoch nur zwischen 25 und 30 Gew.-% Polymer. Man ist daher in der Praxis dazu gezwungen, relativ verdünnte Wasser-in-Öl-Polymeremulsionen durch azeotrope Entwässerung aufzukonzentrieren.
Bei den Wasser-in-Öl-Polymeremulsionen kann es sich um Homo- oder Copoly­ merisate handeln, die feinverteilt in einer mit Wasser nicht mischbaren Flüssigkeit vorliegen. Die Teilchengrößen der Polymerisate betragen 0,01 bis 10 µm. Geeignete wasserlösliche monoethylenisch ungesättigte Verbin­ dungen sind beispielsweise monoethylenisch ungesättigte Carbonsäuren mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, deren Amide und Aminoalkylester sowie Malein­ säureanhydrid. Einzelne Verbindungen dieser Art sind z. B. Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure, Fumarsäure, Crotonsäure, Acrylamid und Itacon­ säureamid. Die ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren können als freie Säure, in teilneutralisierter oder vollständig neutralisierter Form einge­ setzt werden. Von den Aminoalkylestern der ethylenisch ungesättigten Car­ bonsäuren haben vor allem die Di-C₁- bis C₃-Alkylamino-C₂- bis C₅-Alkyl­ ester der Acrylsäure und der Methacrylsäure technische Bedeutung. Die Aminoalkylester werden bei der Polymerisation als Salz oder als quater­ näre Verbindung eingesetzt. Zur Salzbildung neutralisiert man die Amino­ alkylester mit Säuren, wie Salzsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure oder Essigsäure. Um die quaternären Verbindungen herzustellen setzt man sie mit einem Quaternisierungsmittel um, z. B. Methylchlorid, Dimethylsulfat, Laurylchlorid oder Benzylchlorid. Bei der Polymerisation können partiell neutralisierte bzw. partiell quaternisierte oder auch jeweils vollständig neutralisierte und quaternisierte basische Monomere eingesetzt werden. Von den Aminoalkylestern seien folgende Verbindungen beispielhaft ge­ nannt: Dimethylaminoethylacrylat, Diethylaminoethylacrylat, Dimethylamino­ ethylmethacrylat, Diethylaminopropylacrylat, Diethylaminopropylmethacry­ lat, Dimethylaminobutylacrylat, Diethylaminoneopentylacrylat, Dimethyl­ aminoneopentylacrylat, Dimethylaminoneopentylmethacrylat und Diethylamino­ neopentylmethacrylat. Desgleichen können basische (Meth)acrylamide in neutralisierter oder quaternisierter Form eingesetzt werden, wie z. B. Dimethylaminopropylacrylamid, Dimethylaminopropylmethacrylamid u. a.
Weitere Monomere sind die Alkali- oder Ammoniumsalze von Vinylbenzylsul­ fonsäuren, Acrylamidopropansulfonsäuren und Vinylsulfonsäure.
Besondere technische Bedeutung haben die Homopolymerisate von Acrylamid, Acrylsäure, Methacrylsäure, Dimethylaminoethylacrylat, Dimethylaminoethyl methacrylat, Dimethylaminoneopentylacrylat und Dimethylaminoneopentylmeth­ acrylat sowie Copolymerisate des Acrylamids, Methacrylsmids der Acryl­ säure und Methacrylsäure mit anderen wasserlöslichen ethylenisch unge­ sättigten Verbindungen. Wichtig sind vor allem Copolymerisate aus Acryl­ amid und Acrylsäure, Acrylamid und Methacrylsäure, Acrylamid und Dimethyl­ aminoethylacrylat, Acrylamid und Dimethylaminoethylmethacrylat sowie amphotere Copolymerisate aus Acrylamid, Dimethylaminoethylacrylat und Acrylsäure.
Die Copolymerisate können außerdem bis zu 20 Gew.-% andere ethylenisch ungesättigte Monomere einpolymerisiert enthalten, die in Wasser nicht oder nur schwer löslich sind, z. B. Acrylsäure- und Methacrylsäureester von einwertigen 1 bis 12 Kohlenstoffatome enthaltenden Alkoholen, Acryl­ nitril, Methacrylnitril, Vinylester, z. B. Vinylacetat, Vinylpropionat und Vinylbutyrat, Diisobutylen und Styrol.
Zur Herstellung von Polymerisaten, die in Wasser quellen, polymerisiert man die oben beschriebenen wasserlöslichen Monomeren zusammen mit bis zu 1 Gew.-% an ethylenisch ungesättigten Monomeren, die mindestens 2 ethy­ lenisch ungesättigte Doppelbindungen im Molekül enthalten, z. B. Divinyl­ dioxan, Divinylbenzol, N,N′-Methylenbisacrylamid, und Polyallylether von Pentaerythrit oder Zuckern, z. B. Pentaerythrittriallylether und Penta­ allylsucrose. Die Herstellung der Wasser-in-Öl-Polymeremulsionen von wasserlöslichen oder wasserquellbaren Polymerisaten ist bekannt. Es ist auch bekannt, daß man stabile Wasser-in-Öl-Polymerdispersionen erhält, wenn man die Polymerisation der Wasser-in-Öl-Monomerenemulsion zusätzlich noch in Gegewart von 0,1 bis 10 Gew.-% eines Netzmittels mit einem HLB- Wert von über 10 durchführt.
Als Ölphase der Polymeremulsionen verwendet man vorzugsweise hydrophobe organische Lösemittel, z. B. Toluol, Xylol, Perchlorethylen, Trichlorethy­ len, Tetrachlorethan und aliphatische flüssige Kohlenwasserstoffe, wie Paraffinöle. Von besonderer praktischer Bedeutung sind Kohlenwasser­ stoffe, deren Siedepunkt bei Atmosphärendruck in dem Bereich von 120 bis 300°C liegt. Man kann reine Kohlenwasserstoffe oder auch Mischungen von 2 oder mehreren Kohlenwasserstoffen einsetzen. Vorzugsweise verwendet man Gemische aus gesättigten Kohlenwasserstoffen, die bis zu 20 Gew.-% Naphthene enthalten. Die gesättigten Kohlenwasserstoffe sind dabei n- und i-Paraffine. Die Siedegrenzen des Gemisches betragen 192 bis 254°C (be­ stimmt nach ASTM D-1078/86).
Zum Aufkonzentrieren der durch Polymerisation erhaltenen Wasser-in-Öl- Polymeremulsionen von wasserlöslichen oder wasserquellbaren Polymerisa­ ten leitet man nach dem erfindungsgemäßen Verfahren überhitzten Dampf eines inerten organischen Lösemittels als Wärmeübertragungsmittel in die Polymeremulsion und destilliert daraus Wasser und Lösungsmittel azeotrop ab. Als Lösemittel, das in Form des überhitzten Dampfes in die Wasser-in- Öl-Polymeremulsion eingeleitet wird, verwendet man vorzugsweise Kohlen­ wasserstoffe, die bei Normaldruck in dem Bereich von 100 bis 300°C sieden. Die Zusammensetzung der Kohlenwasserstoffe, die als Wärmeübertra­ gungsmedium verwendet werden, kann der Zusammensetzung der Ölphase der Wasser-in-Öl-Polymeremulsionen entsprechen. Als Wärmeübertragungsmittel kann man außerdem Alkohole, Ether und Ketone einsetzen, die in dem oben genannten Temperaturbereich sieden, mit Wasser praktisch unmischbar sind und die Stabilität der Wasser-in-Öl-Polymeremulsionen nicht nachteilig beeinflussen, wie beispielsweise Hexanol, n-Butanol, Isobutanol, Butyl­ ether und Cyclohexanon.
Das Wärmeübertragungsmittel wird auf eine Temperatur erhitzt, die 50 bis 200°C oberhalb der Siedetemperatur des Lösemittels bei Normaldruck liegt. Der überhitzte Lösemitteldampf, der als Wärmeübertragungsmittel verwendet wird, hat eine Temperatur von 150 bis 350, vorzugsweise 170 bis 250°C. Der überhitzte Lösemitteldampf wird direkt in die Wasser-in-Öl-Polymer­ emulsion eingeleitet, die zweckmäßigerweise vor Beginn der azeotropen Destillation auf die Siedetemperatur erwärmt worden ist. Das aus der Wasser-in-Öl-Polymeremulsion abdestillierende Azeotrop wird in einem Wärmetauscher kondensiert und das so erhaltene Kondensat anschließend in einen Abscheider geleitet, in dem die wäßrige Phase von der organischen Phase getrennt wird. Die organische Phase kann, ggf. nach Fraktionierung, wiederverwendet werden, um übererhitzten Lösemitteldampf für die azeo­ trope Destillation zu gewinnen. Üblicherweise verfährt man dabei so, daß man das Lösemittel in einem Druckgefäß vollständig verdampft und den Löse­ mitteldampf darin überhitzt. Der überhitzte Lösemitteldampf wird dann entspannt und in die Wasser-in-Öl-Emulsion geleitet.
Die azeotrope Entfernung des Wassers kann je nach verwendeter Ölphase der Wasser-in-Öl-Emulsion und des jeweils angewendeten Wärmeübertragungs­ mittels bei Normaldruck unter erhöhtem Druck oder unter vermindertem Druck durchgeführt werden. Sofern es sich um die Herstellung konzentrier­ ter Wasser-in-Öl-Polymeremulsionen handelt, deren Polymerisate temperatur­ empfindlich sind, wird die Destillation vorzugsweise unter vermindertem Druck vorgenommen, damit die Polymeren thermisch nicht geschädigt werden. Das Verfahren ist besonders geeignet für das Aufkonzentrieren von scher­ empfindlichen Wasser-in-Öl-Polymeremulsionen. Bei der azeotropen Destilla­ tion bilden sich keine Beläge in der Destillationsvorlage; die Wirksam­ keit der Polymeren bleibt erhalten. Die azeotrope Destillation wird be­ endet, sobald die gewünschte Polymerkonzentration erreicht ist. Die Poly­ merkonzentrationen liegen in dem Bereich von 40 bis 75, vorzugsweise 50 bis 60 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Emulsion. Der Wassergehalt der Wasser-in-Öl-Polymeremulsion wird auf weniger als 10 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Emulsion erniedrigt. Vorzugsweise liegt der Wassergehalt der aufkonzentrierten Wasser-in-Öl-Polymeremulsionen unter 5 Gew.-%.
Sofern es sich um scherempfindliche Wasser-in-Öl-Dispersionen handelt, die aufkonzentriert werden sollen, oder um solche Polymeremulsionen, die leicht zur Koagulation neigen, erhöht man vor Beginn der azeotropen De­ stillation zunächst den Anteil der Ölphase der Wasser-in-Öl-Polymeremul­ sion durch Zugabe eines inerten organischen Lösemittels, das mit Wasser nicht mischbar ist. Vorzugsweise handelt es sich hierbei um das gleiche Lösungsmittel, das auch die Ölphase der Wasser-in-Öl-Polymeremulsion bil­ det. Man kann jedoch auch ein anderes inertes organisches Lösemittel ver­ wenden. Der Anteil der Öl-Phase der Wasser-in-Öl-Polymeremulsion wird in den oben geschilderten kritischen Fällen auf das 2- bis 6fache erhöht. Durch diese Maßnahme gelingt es, die Koagulation, sofern sie bei der azeo­ tropen Entwässerung überhaupt auftritt, stark zurückzudrängen und auch besonders empfindliche Wasser-in-Öl-Polymeremulsionen ohne Wirksamkeits­ verlust aufzukonzentrieren.
Eine weitere Maßnahme zur Stabilisierung der Wasser-in-Öl-Polymeremulsio­ nen besteht darin, der Polymeremulsion vor der azeotropen Entwässerung ein Netzmittel zuzusetzen oder, sofern die Polymeremulsionen schon ein Netzmittel enthalten (z. B. gemäß DE-PS 24 32 699), weiteres oder ein ande­ res Netzmittel zuzugeben. Auf diese Weise erhält man Wasser-in-Öl-Polymer­ emulsionen, die beim Eingießen in Wasser selbstinvertierend sind. Die Polymerisate lösen sich dann rasch in Wasser auf, es bildet sich eine Öl-in-Wasser-Emulsion. Aus Gründen des Umweltschutzes und aus Kostengrün­ den ist es wünschenswert, daß die Wasser-in-Öl-Polymeremulsionen mög­ lichst wenig Öl enthalten und eine hohe Polymerkonzentration aufweisen. Selbstinvertierende Wasser-in-Öl-Polymeremulsionen werden auch erhalten, wenn man im Anschluß an die azeotrope Entwässerung ein Netzmittel zu der Wasser-in-Öl-Polymeremulsion zugibt. Als Netzmittel kommen diejenigen oberflächenaktiven Stoffe in Betracht, deren HLB-Wert oberhalb von 10 liegt. Die Wasser-in-Öl-Polymeremulsionen, die aufkonzentriert wurden, können 1 bis 10 Gew.-% eines Netzmittel oder eines Gemisches mehrerer Netz­ mittel enthalten.
Die in den Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile, die Angaben in % beziehen sich auf das Gewicht der Stoffe. Die K-Werte der Polymeri­ sate wurden H. Fikentscher, Zellulosechemie 13, 58-64 und 71-74 (1932) in 5%iger wäßriger Kochsalzlösung bei einer Temperatur von 25°C gemessen; dabei bedeutet K = k × 10³. Der HLB-Wert bezieht sich auf die Definition nach W. C. Griffin, Journal of the Society of Cosmetic Chemist, 1, 311 (1949).
Herstellung der Ausgangsemulsionen
In einem mit Rührer, Thermometer und einem Stickstoffeinlaß und Stick­ stoffauslaß versehenen Behälter mischte man die in Tabelle 1 angegebenen Komponenten der Ölphase. In diese Mischung gab man unter Rühren die wäß­ rige Monomerphase, deren Zusammensetzung ebenfalls in Tabelle 1 angegeben ist. Man leitete 30 Minuten Stickstoff durch die Emulsion, gab dann eine Lösung des Starters in wenig Azeton zu und erhitzte das Reaktionsgemisch auf 50 bis 60°C. Die Temperatur wurde während der 2-stündigen Polymerisa­ tion in dem angegebenen Bereich gehalten. Danach setzte man noch einmal die gleiche Menge des Initiators zu und hielt die Mischung anschließend noch 2 Stunden bei einer Temperatur von 65°C. In allen Fällen resultier­ ten koagulatfreie und sedimentationsstabile Wasser-in-Öl-Polymeremulsio­ nen, deren Zusammensetzung in Tabelle 2 unter Ausgangsemulsion angegeben ist.
Beispiele 1-5
In einem beheizbaren Gefäß wurden jeweils die in Tabelle 2 angegebenen Ausgangsemulsionen A bis D vorgelegt und auf die Temperatur erhitzt, bei der die azeotrope Destillation durchgeführt wurde. Der überhitzte Löse­ mitteldampf, der als Wärmeübertragungsmittel diente, wurde direkt in die Wasser-in-Öl-Polymeremulsion geleitet und entspannt. Als Wärmeübertra­ gungsmittel wurde in allen Fällen ein aliphatisches Kohlenwasserstoffge­ misch mit einem Siedebereich von 140 bis 170°C verwendet. Die Brüden wur­ den in einem Wärmetauscher kondensiert und das so erhaltene Kondensat anschließend in einem Abscheider in eine wäßrige und organische Phase getrennt. Die azeotrope Destillation wurde zunächst bei einem Druck von 30 mbar und einem Siedepunkt von 30°C durchgeführt. Gegen Ende der azeo­ tropen Destillation wurde der Druck auf 20 mbar reduziert und die Sumpf­ temperatur auf 70°C eingestellt. Nachdem die gewünschte Polymerkonzentra­ tion der Wasser-in-Öl-Polymeremulsion erreicht war, wurde die Zufuhr des überhitzten Lösemitteldampfes beendet, die Emulsion abgekühlt, der Druck­ ausgleich vorgenommen und die Emulsion aus der Vorlage entnommen. Die bei der azeotropen Destillation erhaltenen konzentrierten Wasser-in-Öl-Poly­ meremulsionen waren koagulatfrei und lösten sich beim Eingießen in Wasser unter Invertieren der Phasen rasch auf. Die Polymeren sind wirksame Flockungsmittel. Es war in keinem Fall eine Schädigung der Polymerisate festzustellen. Die K-Werte, Ladungsdichten und Wirksamkeiten stimmten bei den verdünnten sowie bei den aufkonzentrierten Wasser-in-Öl-Polymeremul­ sionen innerhalb der Fehlergrenzen überein.
Tabelle 2
Zusammensetzung der Wasser-in-Öl-Polymeremulsionen
Vergleichsbeispiel 1
Die Ausgangsemulsionen C und C¹) wurden mit Hilfe einer Zahnradpumpe über ein Druckhalteventil in einen bei 50 bis 100 mbar betriebenen Sambay-Ver­ dampfer gegeben. Die Wandtemperaturen wurden auf 50 bis 85°C eingestellt. In beiden Fällen beobachtete man, daß die unteren Verteilerflügel des Ver­ dampfers und die Heizrohrwandungen verklebten. Bei der Dosierung mittels Zahnradpumpe allein erfolgte keine Stabilitätsänderung der Ausgangsemul­ sionen.
Vergleichsbeispiel 2
Die Wasser-in-Öl-Polymeremulsion C wurde mit Hilfe einer Zahnradpumpe über eine Druckhaltung und einen Verteilerkopf in einen Fallstromverdamp­ fer dosiert, der auf einen Innendruck von 30 bis 80 mbar eingestellt war. Die Wandtemperatur des Verdampfers betrug 50 bis 85°C. Im Verlauf der Destillation kam es zu starken Anwachsungen an der Glaswand, die im Aus­ laufbereich des Verdampfers fast den ganzen Rohrquerschnitt verschlossen.
Vergleichsbeispiel 3
Die Wasser-in-Öl-Polymeremulsion C wurde durch Entspannen der erhitzten Polymeremulsion aufkonzentriert. Man benötigte mehrere Zyklen, wobei man die Emulsion jeweils auf eine Temperatur von 75 bis 100°C erhitzte und dann den Druck auf 25 bis 45 mbar einstellte. Die dadurch auftretenden Scherbeanspruchungen führten zu Koagulatbildung und Verklebungen.
Vergleichsbeispiel 4
Die Wasser-in-Öl-Polymeremulsion C wurde in einem Kolben vorgelegt, der mit einem Ankerrührer und einem aufsteigenden Kühler ausgestattet war. Die azeotrope Destillation wurde bei einem Druck von 45 mbar und einer Temperatur von 48°C durchgeführt. Auch diese Methode führte nicht zum Ziel, weil sich zwischen der Behälterwand und dem Rührer Polymerisat ab­ schied, so daß die Polymeremulsion nicht mehr gerührt werden konnte.
Vergleichsbeispiel 5
Die Wasser-in-Öl-Polymeremulsion C wurde in einer Destillationsblase mit außenliegendem Wärmetauscher destilliert. Zur besseren Wärmezufuhr wurde die Emulsion durch einen außenliegenden Wärmetauscher gepumpt, dessen Wandtemperatur auf 50 bis 75°C eingestellt war und in dem ein Druck von 20 bis 40 mbar aufrechterhalten wurde. Infolge Koagulatbildung verstopfte sowohl der Wärmetauscher als auch die Pumpe.

Claims (8)

1. Verfahren zur Herstellung konzentrierter, stabiler Wasser-in-Öl-Poly­ meremulsionen von wasserlöslichen oder wasserquellbaren Polymerisaten durch Polymerisieren mindestens eines wasserlöslichen ethylenisch un­ gesättigten Monomeren in einer Wasser-in-Öl-Emulsion und Entfernen von Wasser aus der Wasser-in-Öl-Polymeremulsion durch azeotrope Destil­ lation, dadurch gekennzeichnet, daß die Wasser-in-Öl-Polymeremulsion durch Einleiten von überhitztem Dampf eines inerten organischen Löse­ mittels, das mit Wasser nicht mischbar ist, azeotrop entwässert wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur des überhitzten Lösemitteldampfes auf 50 bis 200°C oberhalb der Siede­ temperatur des Lösemittels bei Normaldruck eingestellt wird.
3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß überhitzter Dampf von Kohlenwasserstoffen eines Siedebereichs von 100 bis 300°C bei Normaldruck zur azeotropen Entwässerung in die Wasser­ in-Öl-Polymeremulsion eingeleitet wird.
4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß konzentrierte Wasser-in-Öl-Polymeremulsionen mit einem Polymergehalt von 40 bis 75 Gew.-% und einem Wassergehalt von weniger als 10 Gew.-%, jeweils bezogen auf die gesamte Emulsion, hergestellt werden.
5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß vor der azeotropen Destillation der Anteil der Ölphase der Wasser-in- Öl-Polymeremulsion durch Zugabe eines inerten organischen Löse­ mittels erhöht wird.
6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Wasser-in-Öl-Polymeremulsion vor der azeotropen Entwässerung ein Netzmittel zugesetzt wird.
7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß im Anschluß an die azeotrope Entwässerung ein Netzmittel bis zu einem Gehalt von 1 bis 10 Gew.-% der konzentrierten Wasser-in-Öl-Polymer­ emulsion zugesetzt wird.
8. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die azeotrope Entwässerung unter vermindertem Druck vorgenommen wird.
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