DE3344427C2 - - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Entfernen von nicht umgesetztem Öl aus einer dieses enthaltenden Netzmittelaufschlämmung nach dem Oberbegriff des Patentanspruches 1.

Zum Entfernen nicht-umgesetzter Komponenten aus Aufschlämmungen anionischer Netzmittel sind die verschiedensten Verfahren bekannt. Bei diesen bekannten Verfahren erfolgt beispielsweise eine Extraktion von nicht-umgesetztem Öl mit einem organischen Lösungsmittel (Extraktionsverfahren), eine Dampfdestillation einer Aufschlämmung eines anionischen Netzmittels unter Normaldruck (Dampfdestillationsverfahren), eine Destillation einer Aufschlämmung eines anionischen Netzmittels nach Zusatz eines Polyols oder Polyoxyalkylenalkylethers gemäß US-PS 38 93 940 (Destillationsverfahren) oder eine Adsorption nicht-umgesetzten Öls durch Zusatz von Aktivkohle zu einer Aufschlämmung eines anionischen oberflächenaktiven Mittels gemäß JP-OS 56-8026 (Adsorptionsverfahren). Nachteilig an den Extraktions- und Destillationsverfahren ist jedoch, daß eine vollständige Entfernung des organischen Lösungsmittels Schwierigkeiten bereitet, so daß das Endprodukt "nach Lösungsmittel riecht". Beim Adsorptionsverfahren muß die eingesetzte Aktivkohle abgetrennt und entfernt werden, was sehr mühselig ist. Das Dampfdestillationsverfahren ist zwar mit derartigen Nachteilen nicht behaftet, dieses Verfahren ist jedoch unwirtschaftlich, da eine große Dampfmenge benötigt wird. Darüber hinaus ist auch sein Wirkungsgrad nicht besonders hoch, da es infolge Anwesenheit des Netzmittels während des Verfahrensablaufs zu einem Schäumen und dgl. kommt.

In der DD-PS 2 09 580 ist ein Verfahren zum Eindampfen von viskosen Mischphasen beschrieben, bei dem ein Lösungsmittel aus einer Polymer-Lösung entfernt wird. Hierzu wird die Polymer-Lösung mit Dampf beispielsweise in einem Wärmeaustauscher unter einem Druck von 0,2 bis 10 MPA aufgeheizt, während sie mittels einer Pumpe komprimiert und mit Druck beaufschlagt wird. Sodann wird die aufgeheizte Lösung über Düsen ausgetragen, um das Lösungsmittel aus der Polymer-Lösung zu entfernen. Es ist hier also keine direkte Dampfzufuhr oder -beladung in die Polymer-Lösung vorgesehen. Damit soll ein Verfahren zum Eindampfen von viskosen Mischphasen angegeben werden, mit dem eine hohe spezifische Abdampfleistung bei kleinen Kolonnenquerschnitten für einen flexiblen Massendurchsatz erreicht wird, mit dem weiterhin die Verfahrenskosten gesenkt werden können und bei dem die Qualität der abzutrennenden Stoffe verbessert und eine energiesparende Verfahrensweise ermöglicht ist.

Dagegen ist es Aufgabe der vorliegenden Erfindung, unter Vermeidung der Nachteile der bekannten Verfahren ein einfach durchzuführendes und hochwirksames Verfahren zum Entfernen von nicht umgesetztem Öl aus einer dieses enthaltenden Aufschlämmung eines anionischen Netzmittels zu entwickeln.

Diese Aufgabe wird bei einem Verfahren nach dem Oberbegriff des Patentanspruches 1 erfindungsgemäß durch die in dessen kennzeichnendem Teil enthaltenen Merkmale gelöst.

Vorteilhafte Weiterbildungen der Erfindung ergeben sich aus den Patentansprüchen 2 bis 4.

Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht gegenüber den bekannten Verfahren eine wesentliche Verbesserung des prozentualen Entfernungsgrades für das nicht umgesetzte Öl.

Die Erfindung wird anhand der in der Zeichnung dargestellten Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens näher erläutert.

Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren zu behandelnde Aufschlämmungen anionischer oberflächenaktiver Mittel bzw. Netzmittel sind solche, wie sie bei der Sulfonierung oder Sulfatierung organischer Ausgangsmaterialien, z. B. von Olefinen mit 10-22 Kohlenstoffatomen, Paraffinen mit 10 bis 22 Kohlenstoffatomen, langkettigen aliphatischen Alkoholen mit 8-22 Kohlenstoffatomen und Alkylbenzolen mit 8-16 Kohlenstoffatomen im Alkylteil und nachgeschalteter Neutralisation erhalten werden. Typische Beispiele für die anionischen Netzmittel sind Alkalimetallsalze, Erdalkalimetallsalze, Ammoniumsalze und Alkanolaminsalze von Olefinsulfonsäuren mit innenliegender Doppelbindung, α-Olefinsulfonsäuren, Paraffinsulfonsäuren und Alkylbenzolsulfonsäuren. Diese Sulfonate können in den Aufschlämmungen alleine oder in beliebigen Mischungen enthalten sein.

Die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren zu behandelnden Aufschlämmungen anionischer Netzmittel enthalten in der Regel 10-50 Gew.-% an den genannten anionischen Netzmitteln, und, bezogen auf 100 Gew.-Teile derselben, 5-50 Gew.-Teilen an nicht-umgesetztem Öl. Darüber hinaus können die Aufschlämmungen gegebenenfalls anorganische Salze, d. h. Nebenprodukte, Chelatbildner, wie Ethylendiamintetraessigsäure (EDTA), Zitronensäure und deren Salze, pH-Puffer, z. B. Benzoesäure, Bakteriostatika oder bakterizide Mittel und sonstige übliche Bestandteile enthalten. Es sei jedoch darauf hingewiesen, daß das erfindungsgemäße Verfahren mit besonders großem Erfolg bei Aufschlämmungen von Olefinsulfonat mit innenliegender Doppelbindung und Paraffinsulfonaten, die bei der vorangegangenen Sulfonierung wenig reaktionsfähig waren und nicht-umgesetztes Öl in großer Menge, beispielsweise 5-30 Gew.-%, bezogen auf das Netzmittel, enthalten, durchführbar ist.

Olefinsulfonate mit innenliegender Doppelbindung erhält man bei der üblichen Sulfonierung von C₁₀- bis C₂₂-Olefinen mit einer nicht-endständigen Doppelbindung in ihrer Kohlenstoffkette und anschließende Neutralisation und Hydrolyse. Die Olefinsulfonate mit innenliegender Doppelbindung enthalten in der Regel 10-50 Gew.-% Alkensulfonate, 50-90 Gew.-% Hydroxyalkansulfonate und 0-25 Gew.-% Disulfonate.

Die Aufschlämmungen anionischer Netzmittel sollten in einem druckbeständigen Kessel oder Behälter enthalten und unter einem Druck von mindestens 490,5 kPa gehalten werden. Um in dem Kessel einen derart hohen Druck zu erzeugen, ist es zweckmäßig, diesen zu erhitzen und/oder in diesen Dampf einzuleiten. Zweckmäßigerweise verwendet man folglich druckbeständige Kessel, die von außen her beispielsweise auf elektrischem Wege oder durch Dampf beheizt werden können. Die Aufschlämmungen anionischer Netzmittel werden im Hinblick auf den Dampfverbrauch und das Kesselvolumen zweckmäßigerweise auf eine Temperatur nahe Betriebstemperatur vorgewärmt, bevor sie in den Druckkessel gefüllt werden. Ferner können die Aufschlämmungen anionischer Netzmittel nach dem Vorwärmen stehengelassen werden, damit sie sich in eine obere Schicht, beispielsweise nicht-umgesetztes Öl, und eine untere Schicht, beispielsweise ein Gemisch aus nicht-umgesetztem Öl und Netzmittel, trennen können. Nach der Trennung und Entfernung der oberen Schicht wird dann mit der unteren Schicht das erfindungsgemäße Verfahren durchgeführt.

In die Aufschlämmungen anionischer Netzmittel wird als Dampf beispielsweise Sattdampf einer Temperatur von 130-250°C eingeleitet. Obwohl sich die Menge an in die Aufschlämmungen anionischer Netzmittel einzuleitendem Dampf in geeigneter Weise aus dem Druck ergibt, beträgt die Dampfmenge im Hinblick auf einen möglichst optimalen Wirkungsgrad die 5- bis 50fache, vorzugsweise die 15- bis 60fache Gewichtsmenge des nicht- umgesetzten Öls. Wenn die Menge an Dampf weniger als die 5fache Gewichtsmenge an umgesetztem Öl beträgt, läßt sich das umgesetzte Öl nicht wirksam genug entfernen. Wenn andererseits die Dampfmenge die 80fache Gewichtsmenge an umgesetztem Öl übersteigt, erhöht sich der Entfernungsgrad mit zunehmender Dampfmenge nicht mehr, so daß ein Arbeiten mit solchen Dampfmengen unwirtschaftlich wird.

Zur Erhöhung des Gas/Flüssigkeits-Kontaktgrades zwischen Dampf und Aufschlämmung können zweckmäßigerweise Raschig-Ringe, stationäre Mischeinrichtungen oder ähnliche Mischeinrichtungen vorgesehen oder in den Gas/ Flüssigkeits-Kontaktbereich eingebracht werden. Dadurch läßt sich in wirtschaftlicher Weise die Dampfmenge verringern.

Der Dampf wird kontinuierlich unter hohem Druck, d. h. unter einem Druck von mindestens 490,5 kPa, vorzugsweise von 686-4905 kPa, in die Aufschlämmung des anionischen Netzmittels eingeblasen. Die gewünschte Gas/Flüssigkeits-Kontaktdauer zwischen Dampf und Aufschlämmung unter dem angegebenen hohen Druck beträgt etwa 5 min oder mehr.

Der Entfernungsgrad an nicht-umgesetztem Öl steigt mit zunehmender Kontaktdauer. Da jedoch eine zu lange Gas/Flüssigkeits-Kontaktdauer das aufgefangene nicht- umgesetzte Öl und das Netzmittel beeinträchtigt, sollte die Gas/Flüssigkeits-Kontaktdauer vorzugsweise höchstens etwa 30 min betragen.

Obwohl es ausreicht, wenn der Druck in der Austragzone unter dem angegebenen hohen Druck liegt, wird die Netzmittelaufschlämmung unter Atmosphärendruck entlüftet. Das hierbei abgerauchte Gas wird als Kondensat in einem Wärmetauscher aufgefangen. Das nicht-umgesetzte Öl und das Wasser trennen sich dabei ohne weiteres durch Absetzenlassen. Das wiedergewonnene nicht-umgesetzte Öl läßt sich entweder direkt oder nach der Reinigung durch Entwässern oder mittels Aktivtonbehandlung in eine Sulfonierungs- oder Sulfatierungsstufe rückführen.

Die Entfernung von nicht-umgesetztem Öl aus einer Netzmittelaufschlämmung läßt sich beispielsweise in einer in der Zeichnung dargestellten Vorrichtung durchführen.

Hierbei wird über eine Leitung 1 mittels einer nicht dargestellten Zufuhrpumpe eine nicht-umgesetztes Öl enthaltende Aufschlämmung eines anionischen Netzmittels quantitativ in einen mit einem Heizmantel versehenen und mit Raschig-Ringen gepackten, bis zu einem Manometerdruck von 9810 kPa druckbeständigen Kessel 4 gefüllt. Ferner wird in den Kessel 4 über eine Leitung 2 kontinuierlich Sattdampf einer Temperatur von etwa 130° bis etwa 250°C eingeblasen, wobei der Druck im Kessel über ein Drucksteuerventil 5 an der Außenseite des Kessels 4 auf einem Wert von 490,5 kPa gehalten wird. Auf diese Weise ist ein ausreichender Gas/Flüssigkeits- Kontakt im Kessel 4 gewährleistet. Danach wird das Gas/Flüssigkeits-Gemisch unter Atmosphärendruck in einem Gas/Flüssigkeits-Zyklonscheider 6 "verdampft". Der Druckkessel 4 wird zweckmäßigerweise durch Einleiten von Dampf an einer Stelle 3 in den Heizmantel warmgehalten oder erwärmt.

Das verdampfte nicht-umgesetzte Öl und der Dampf werden in einem Kondensator 7 kondensiert, worauf das Kondensat in einem Absetzscheider 8 getrennt wird. Das abgetrennte, nicht-umgesetzte Öl wird über eine Leitung 10, das abgetrennte Wasser über eine Leitung 11 wiedergewonnen. Die Aufschlämmung des anionischen Netzmittels fällt am Boden 9 des Gas/Flüssigkeits-Scheiders 6 ohne Verdampfung beim Entspannen als wäßrige Aufschlämmung an.

Es wird also - wie dargestellt - in höchst wirksamer Weise nicht-umgesetztes Öl aus einer Aufschlämmung eines anionischen Netzmittels entfernt. Damit lassen sich insbesondere folgende Vorteile erreichen:

• 1. Da die Entfernung des nicht-umgesetzten Öls unter hohem Druck (490,5 kPa oder mehr) erfolgt, läßt sich ein unerwünschtes Schäumen infolge Anwesenheit des Netzmittels wirksam verhindern und folglich der Entfernungsgrad für das nicht-umgesetzte Öl deutlich verbessern, und
• 2. da Sattdampf einer hohen Temperatur (130-250°C) verwendet wird, erhöht sich der Molanteil an Ölkomponente in dem destillierten oder abgerauchten Dampf, wobei der Dampfverbrauch in bezug auf die Menge an rückgewonnenem, nicht-umgesetztem Öl gering ist.

Die folgenden Beispiele sollen das Verfahren gemäß der Erfindung näher veranschaulichen. Sofern nicht anders angegeben, bedeuten sämtliche Prozentangaben "Gewichtsprozente".

Beispiel 1

Olefine mit innenliegender Doppelbindung und 13 sowie 14 Kohlenstoffatomen (C₁₃: 55%; C₁₄: 45%; Lagen der Doppelbindungen: 1-Stellung: 0%; 2-Stellung: 27%; 3-Stellung: 21%; 4-Stellung: 20% und 5- bis 7-Stellungen: 32%) werden mit Hilfe einer kontinuierlich arbeitenden Dünnschichtsulfonierungsvorrichtung sulfoniert. Nach der Sulfonierung werden die Sulfonierungsprodukte in üblicher bekannter Weise neutralisiert und hydrolysiert. Hierbei erhält man eine wäßrige Aufschlämmung von Natriumolefinsulfonaten mit innenliegender Doppelbindung eines Netzmittelgehalts von 30% und eines Gehalts an nicht-umgesetztem Öl, bezogen auf den Netzmittelgehalt, von 25%.

Die erhaltene wäßrige Aufschlämmung aninonischer Netzmittel wird in der in der Zeichnung dargestellten Vorrichtung aufgearbeitet. Hierbei wird die wäßrige Aufschlämmung anionischer Netzmittel quantitativ mit einer Menge von 10 kg/h über eine Leitung 1 in einen Druckkessel 4 eingeführt. Gleichzeitig wird in den Druckkessel 4 Sattdampf eines Manometerdrucks von 1275,3 kPa eingeblasen. Der Druckkessel 4 eines Fassungsvermögens von 10 l ist mit Raschig-Ringen gepackt und wird durch Hindurchleiten von Dampf eines Drucks von 1275,3 kPa durch einen Mantel des Kessels 4 warmgehalten.

Der Gas/Flüssigkeits-Kontakt im Kessel 4 erfolgt durch Ändern der zugespeisten Mengen an Dampf und durch Steuern des Systemdrucks mittels eines Drucksteuerventils 5. Hierbei werden das Gemisch aus wäßriger Netzmittelaufschlämmung und Dampf unter Atmosphärendruck abgeblasen. Am Boden 9 des Scheiders 6 wird dann eine "ölfreie" Netzmittelaufschlämmung aufgefangen. Nicht- umgesetztes Öl gewinnt man über eine Leitung 10 wieder.

Die erhaltenen Ergebnisse und die Verfahrensbedingungen sind in der folgenden Tabelle I angegeben.

Tabelle I

Beispiel 2

Aus verschiedenen wäßrigen Netzmittelaufschlämmungen gemäß Tabelle II wird entsprechend Beispiel 1 nicht-umgesetztes Öl entfernt, wobei jedoch in den Kessel 5 kg/h Aufschlämmung eingespeist werden und Stattdampf eines Drucks von 4414,5 kPa sowohl als Dampf zum Destillieren der Aufschlämmung als auch als Heizdampf für den Heizmantel verwendet wird.

Die Ergebnisse finden sich in der folgenden Tabelle III.

Tabelle II

Tabelle III

Claims (4)

1. Verfahren zum Entfernen von nicht umgesetztem Öl aus einer dieses enthaltenden Netzmittelaufschlämmung, dadurch gekennzeichnet, daß in eine in einem Druckkessel (4) befindliche, nicht-umgesetztes Öl enthaltende Aufschlämmung eines anionischen Netzmittels von einer Seite des Druckkessels (4) her kontinuierlich Dampf (3) eingeleitet und dabei der Systemdruck auf mindestens 490,5 kPa gehalten wird, und daß gleichzeitig die Aufschlämmung des anionischen Netzmittels auf der anderen Seite des Druckkessels (4) in einen Bereich niedrigen Drucks ausgetragen wird, um das nicht umgesetzte Öl aus der Aufschlämmung des anionischen Netzmittels zu verdampfen.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die 5- bis 80fache Gewichtsmenge des nichtumgesetzten Öls an Dampf eingeleitet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine Aufschlämmung des anionischen Netzmittels, bestehend aus 10-50 Gew.-% eines anionischen Netzmittels und, bezogen auf 100 Gew.-Teile des anionischen Netzmittels, 5-50 Gew.-Teilen nicht umgesetztem Öl verwendet wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als anionisches Netzmittel ein Olefinsulfonat mit innenliegender Doppelbindung oder ein Paraffinsulfonat verwendet wird.